CN116925636A - 一种高含氮材料、高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料及它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高含氮材料、高含氮光固化聚氨酯‑丙烯酸酯防火涂料及它们的制备方法，属于防火阻燃涂料技术领域，所述高含氮光固化聚氨酯‑丙烯酸酯防火涂料包括以下质量份数的组份：聚氨酯丙烯酸酯70～80份、三甲基丙烷三丙烯酸酯30～40份、高含氮材料15～25份、协同阻燃剂10～15份、光引发剂1～3份，其中高含氮材料是由溴苯胺与三聚氰胺反应制得的聚合物，其含氮量高，成炭效果好，将其加入防火材料中制成光固化聚氨酯‑丙烯酸酯防火涂料，该防火涂料成炭效果明显，具有优异的力学性能。
Description
技术领域
本发明属于防火阻燃涂料技术领域，更具体地说，涉及一种高含氮材料、高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料及它们的制备方法。
背景技术
大多数用于光固化的商业低聚物和单体由碳、氢和氧组成，因此是高度易燃的。而阻燃剂的使用能够显著延迟着火的材料，从而阻止火焰的蔓延。含膨胀阻燃体系材料被广泛用于提高光固化涂料的热稳定性和阻燃性，但在这类体系中，阻燃效率较低，膨胀阻燃体系材料添加量较高，影响涂料的应用效果。苯胺具有较高的碳、氮含量，燃烧后会释放大量的氨气、氮气和二氧化氮，并且会形成致密的炭层。但苯胺热分解温度较高，阻燃效率较低。因此，需要对苯胺进行改性然后配合其他协同阻燃剂，提高其阻燃效率，保证聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料的阻燃效果。
经检索，专利公开号为CN110785467A，公开日为2020年2月11日，该发明公开了一种膨胀型防火涂料组合物，其包含至少以下组分的混合物：a)聚合物；b)固化剂；c)碳源，其包含芳香族化合物和/或妥尔油脂肪酸；d)发泡剂；e)酸源；f)增强纤维；和g)无机添加剂，其中所述聚合物包括以下的一种或多种：环氧树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯、聚脲、聚乙烯基类、酚醛树脂、脲甲醛树脂、聚酰亚胺、三聚氰胺树脂、聚酯树脂和氰酸酯树脂。其不足之处在于，该材料中含氮量低，形成的炭层隔热隔氧效果差。
专利公开号为CN109575785A公开日为2019年4月5日，该发明公开了一种可紫外光固化膨胀型阻燃涂料及其制备方法与应用。按重量份计，所述涂料的原料包括如下组分：聚氨酯丙烯酸酯10份；含磷氮无卤阻燃剂50-80份；三聚氰胺丙烯酸酯10-40份；光引发剂1-3份。所述可紫外光固化膨胀型阻燃涂料的制备方法，具体为：(1)将聚氨酯丙烯酸酯、含磷氮无卤阻燃剂、三聚氰胺丙烯酸酯、光引发剂混合，搅拌；(2)将混合物超声处理后脱气处理制得所述涂料。所述涂料的应用为通过刷涂或喷涂的方式涂装在聚氨酯硬泡上，平放流平、固化即可。其中的主要阻燃有效物质为磷氮，阻燃效率低。专利CN105754088A公开了一种用三聚氰胺制备的阻燃聚醚及其制备方法，属于聚氨酯发泡领域，由以下重量份数的原料制成：三聚氰胺30-50份、甲醛10-20份、磷酸10-15份、淀粉10-30份、四溴苯酐5-10份、甘油20-30份、二甲胺1-3份、浓硫酸1-3份、环氧丙烷50-100份。其中，三聚氰胺、四溴苯酐等物质为单独添加，其分散的均匀性对效果影响较大，产品性能不稳定。专利公开号为 CN107556255A，公开日为2018年1月9日，该发明涉及一种有机胺改性三聚氰胺聚磷酸盐及其制备方法，制备方法为：首先将有机胺与粒径D50小于5微米的三聚氰胺聚磷酸盐混合均匀后升温至80～180℃，然后在压力为0～0.6MPa的条件下反应2～8h，最后在压力为 -0.01～-0.09MPa或惰性气体保护下、温度为80～180℃的条件下反应2～6h得到有机胺改性三聚氰胺聚磷酸盐。最终制得产品的结构式为式中，m和n为聚合度，m≥1，n≥1；产品阻燃性能优异，并且对阻燃高分子材料的物理和化学性能影响小。其耐热性差，形成的炭层较薄，隔热性能差。
发明内容
1.要解决的问题
针对现有阻燃及成炭效率差、阻燃效率低的问题，本发明的目的在于提供一种高含氮材料及其制备方法，制得的高含氮材料含氮量高，成炭效果好。
本发明的另一目的在于提供一种加入上述高含氮材料的光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，该防火涂料成炭效果明显，具有优异的力学性能。
2.技术方案
为了解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
本发明公开了一种高含氮材料，所述高含氮材料是由溴苯胺与三聚氰胺反应制得的聚合物，其结构式为
其中， n＝1～50，n为整数，所述高含氮材料的尺寸为50～100μm。
本发明利用溴苯胺和三聚氰胺反应制得高含氮材料的聚合物，所述聚合物中两个溴苯胺通过N-H结合，其中一个通过N＝N与三聚氰胺结合，将其聚合度控制在1～50的整数，该聚合度与配方体系和反应时间长短等有关，尺寸控制在50～100μm，过大则聚合物不易分散，过小产率低，其中制得的聚合物为线性聚合物，其聚合度和尺寸较小，作为无机填料填充在涂料中，提高涂料的力学性能。
一种制备上述高含氮材料的方法，具体包括以下步骤：
步骤a、混合：向酸中加入一定比例的2-溴苯胺和三聚氰胺，在氮气或惰性气氛中搅拌 20～30min，得混合物。
其中，所述酸为硝酸，除硝酸外，还可使用盐酸，用于为反应提供酸性环境，所述酸的浓度为0.8mol/L，酸的加入量为100～120mL；所述2-溴苯胺和三聚氰胺的质量比为(1.0～3.0)： (3.0～6.0)；所述氮气或惰性气氛的作用在于隔氧，所述惰性气氛为氩气等惰性气氛。
步骤b、反应：在氮气或惰性气氛中，将步骤a所得混合物置于0-4℃的冰浴中，加入引发剂，搅拌3-4h，得沉淀物。
该步骤中溴苯胺与三聚氰胺反应，其中，所述引发剂为过硫酸铵，其作用在于促进反应，除过硫酸铵外，还可使用过硫酸钾，其作用与过硫酸铵相同。所述引发剂优选的质量浓度为 (10.0～14.0)g/(30～40)mL，所述溴苯胺：三聚氰胺：过硫酸铵的质量比为(1.0～3.0)： (3.0～6.0)：(10.0～14.0)。
c、过滤、洗涤，干燥：使用乙醇将步骤b所得沉淀物过滤、洗涤3次，然后置于60-70℃的真空干燥箱中干燥3-4h，得到高含氮材料。
将上述高含氮材料加入到防火涂料中，制得高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，其包括以下质量份数的组份：聚氨酯丙烯酸酯70～80份、三甲基丙烷三丙烯酸酯30～40份、高含氮材料15～25份、协同阻燃剂10～15份、光引发剂1～3份。
优选的，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮和 2,4-二羟基二苯甲酮中的一种或以上。
优选的，所述协同阻燃剂为磷酸铝、聚磷酸铵、季戊四醇的混合物，其质量分数比为1： 1：10。
本发明还公开了上述高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料的制备方法，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、高含氮材料、协同阻燃剂和光引发剂混合，将混合物在30～50℃的真空干燥箱中放置2h后喷涂在有机玻璃上，然后用紫外光固化2～4分钟，制得高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料。
现有技术中通过加入苯胺，利用苯胺中的N达到阻燃效果，但苯胺热分解温度较高(为 370℃)，出现燃烧后一段时间才能分解起到阻燃的作用，且其阻燃主要靠其中的N，阻燃来源单一，效率低，因此采用引入Br提高其阻燃性能，但溴苯胺的含氮量低，阻燃效果有限。单一的三聚氰胺作为阻燃剂主要依靠其中所含的N，阻燃机理较为单一，阻燃效率低。因此本发明以溴苯胺和三聚氰胺为原料，制得高含氮材料，利用气相阻燃和凝聚相阻燃两种方式协同作用，实现阻燃效果的提高，其中气相阻燃是基于该材料中含有丰富的N，在热分解过程中产生含N气体(NO、NO2、HCN等)，可以稀释燃烧物体周围的氧气含量，阻止燃烧；凝聚相阻燃是基于生成的含氮气体实现炭层膨胀，同时协同阻燃剂中含有的磷可以促进产生更多的炭，增大炭层体积，隔绝热量。
本发明制得的高含氮材料热稳定性有所提高，热分解温度为320℃，将该高含氮材料加入防火涂料中，部分高含氮材料燃烧释放出含氮气体，作为气相阻燃剂，燃烧后的产物作为碳沉积在炭层中，形成隔热效果更好的多孔炭层结构，有利于增大炭层的体积，剩余的高含氮材料混合在体系中作为阻燃剂。此外，本发明引入Br元素，Br是一种高效气相阻燃剂，其与高含氮材料具有协同阻燃的作用。相较于现有技术中的Br和N的简单混和，本发明通过形成含N和Br的聚合物实现元素的均匀分布，有利于实现更好的阻燃效果。其中的季戊四醇为主要的炭来源，含有的磷可以促进组分中的含碳有机物如高含氮材料、季戊四醇转化为炭，在炭层膨胀过程中含有的氮增大炭层的体积。
另一方面，紫外光固化涂料存在辐射固化的体积收缩问题一般丙烯酸辐射固化涂料的收缩在5％-10％，收缩在1s完成，因此内应力很大，会引起对底材附着力降低的问题，因此，本发明通过加入高含氮材料，控制高含氮材料的聚合度和尺寸，将其作为无机填料填充在涂料中，避免光固化过程中涂料体积收缩导致的附着力减小，提高涂层材料的力学强度。
本发明聚氨酯丙烯酸酯和三甲基丙烷三丙烯酸酯为基材，添加高含氮材料提高聚氨酯- 丙烯酸材料的阻燃性能。紫外光固化是沿着光线的形成进行的，所以很难使不透明的涂层达到完全固化；因此，本发明通过加入聚合物高含氮材料，不影响其透明度，在提高其阻燃性能的同时不会增加其固化时间。
此外，本发明的高含氮材料与体系具有很好的相容性，分子结构中的非极性键如N-H键、 C-Br键，与聚氨酯-丙烯酸的溶解性能好，促进组分的溶解。
3.有益效果
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
(1)本发明的高含氮材料利用气相阻燃和凝聚相阻燃两种方式协同作用，实现阻燃效果的提高，该材料中含有丰富的N，在热分解过程中产生含N气体稀释燃烧物体周围的氧气含量，阻止燃烧；生成的含氮气体实现炭层膨胀，同时协同阻燃剂中含有的磷可以促进产生更多的炭，增大炭层体积，隔绝热量；
(2)本发明制得的高含氮材料热稳定性有所提高，热分解温度为320℃，将该高含氮材料加入防火涂料中，高含氮材料燃烧后的产物作为碳沉积在炭层中，形成隔热效果更好的多孔炭层结构，有利于增大炭层的体积；
(3)本发明的高含氮材料聚合度小，作为无机填料填充在涂料中，避免光固化过程中涂料体积收缩导致的附着力减小的问题，提高涂层材料的力学强度；
(4)本发明通过加入聚合物高含氮材料，不影响其透明度，在提高其阻燃性能的同时不会增加其固化时间；
(5)本发明在高含氮材料中引入Br元素，通过形成含N和Br的聚合物实现元素的均匀分布，与高含氮材料具有协同阻燃的作用。
附图说明
以下将结合附图和实施例来对本发明的技术方案作进一步的详细描述，但是应当知道，这些附图仅是为解释目的而设计的，因此不作为本发明范围的限定。此外，除非特别指出，这些附图仅意在概念性地说明此处描述的结构构造，而不必要依比例进行绘制。
图1为本发明高含氮材料的结构式；
图2为本发明的高含氮材料的制备反应式。
具体实施方式
下文对本发明的示例性实施例的详细描述参考了附图，该附图形成描述的一部分，在该附图中作为示例示出了本发明可实施的示例性实施例。尽管这些示例性实施例被充分详细地描述以使得本领域技术人员能够实施本发明，但应当理解可实现其他实施例且可在不脱离本发明的精神和范围的情况下对本发明作各种改变。下文对本发明的实施例的更详细的描述并不用于限制所要求的本发明的范围，而仅仅为了进行举例说明且不限制对本发明的特点和特征的描述，以提出执行本发明的最佳方式，并足以使得本领域技术人员能够实施本发明。因此，本发明的范围仅由所附权利要求来限定。
本发明中紫外光由395nm TY-F05-UVLEDS 100W提供。
实施例1
一种高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，包括以下质量份数的组份：聚氨酯丙烯酸酯70份、三甲基丙烷三丙烯酸酯30份、高含氮材料15份、协同阻燃剂10份、光引发剂1份。
所述光引发剂为苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
所述协同阻燃剂为磷酸铝、聚磷酸铵、季戊四醇的混合物，其质量分数比为1：1：10。
所述高含氮材料的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将100mL硝酸溶液(0.8mol/L)倒入三颈烧瓶中，然后加入1.0g 2-溴苯胺和3.0g 三聚氰胺，在氮气氛中磁力搅拌20min。
步骤b、将混合物放置于冰浴的氮气氛中，然后滴加30mL含有10.0g过硫酸铵溶液，然后持续搅拌3h。
步骤c、使用乙醇将沉淀物过滤、洗涤3次，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥3h，得到高含氮材料。
所述高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、高含氮材料、协同阻燃剂和光引发剂混合，然后将混合物在30℃的真空干燥箱中放置2h后喷涂在有机玻璃上，然后用紫外光固化2分钟，制得高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，制得聚合度n＝2的高含氮材料。
实施例2
一种高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，包括以下质量份数的组份：聚氨酯丙烯酸酯75份、三甲基丙烷三丙烯酸酯30份、高含氮材料21份、协同阻燃剂13份、光引发剂2份。
所述光引发剂包括α,α-二乙氧基苯乙酮。
所述协同阻燃剂包括磷酸铝、聚磷酸铵、季戊四醇的混合物，其质量分数比为1：1：10。
所述高含氮材料的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将110mL硝酸溶液(0.8mol/L)倒入三颈烧瓶中，然后加入1.2g 2-溴苯胺和3.8g 三聚氰胺，在氮气氛中磁力搅拌25min。
步骤b、将混合物放置于冰浴的氮气氛中，然后滴加30mL含有14.0g过硫酸铵溶液，然后持续搅拌3.5h。
步骤c、使用乙醇将沉淀物过滤、洗涤3次，然后置于65℃的真空干燥箱中干燥3.5h，得到高含氮材料。
所述高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、高含氮材料、协同阻燃剂和光引发剂混合，然后将混合物在50℃的真空干燥箱中放置2h后喷涂在有机玻璃上，然后用紫外光固化4分钟，制得高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，制得聚合度n＝5的高含氮材料。
实施例3
一种高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，包括以下质量份数的组份：聚氨酯丙烯酸酯80份、三甲基丙烷三丙烯酸酯40份、高含氮材料25份、协同阻燃剂15份、光引发剂3份。
所述光引发剂包括2,4-二羟基二苯甲酮。
所述协同阻燃剂包括磷酸铝、聚磷酸铵、季戊四醇的混合物，其质量分数比为1：1：10。
所述高含氮材料的制备方法包括以下步骤：
步骤a、将120mL硝酸溶液(0.8mol/L)倒入三颈烧瓶中，然后加入3.0g 2-溴苯胺和6.0g 三聚氰胺，在氮气氛中磁力搅拌30min。
步骤b、将混合物放置于冰浴的氮气氛中，然后滴加40mL含有14.0g过硫酸铵溶液，然后持续搅拌4h。
步骤c、使用乙醇将沉淀物过滤、洗涤3次，然后置于70℃的真空干燥箱中干燥4h，得到高含氮材料。
所述高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料的制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、高含氮材料、协同阻燃剂和光引发剂混合，然后将混合物在50℃的真空干燥箱中放置2h后喷涂在有机玻璃上，然后用紫外光固化4分钟，制得高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，制得聚合度n＝9的高含氮材料。
对比例
包括以下质量份数的组份：聚氨酯丙烯酸酯80份、三甲基丙烷三丙烯酸酯40份、协同阻燃剂152份、光引发剂23份。
所述光引发剂包括2,4-二羟基二苯甲酮。
所述协同阻燃剂包括磷酸铝、聚磷酸铵、季戊四醇的混合物，其质量分数比为1：1：10。
制备方法包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、协同阻燃剂和光引发剂混合，然后将混合物在50℃的真空干燥箱中放置2h后喷涂在有机玻璃上，然后用紫外光固化4分钟，制得防火涂料。
以国家标准和行业标准对防火涂料的各项参数的要求作为对比，漆膜画圈试验GB/T1720-2020；炭层厚度、最大热释放速率-ISO5660-1/2/3/4-2002；分解残渣比例-GBT27761-2011热重分析仪失重和剩余量的试验方法国家标准，与实施例1-3制备的防火涂料的各项参数进行对比，检测结果如表1所示：
表1对比例和实验例1-3的防火涂料的各项参数检测结果
| 项目 | 对比例 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 |
| 最大热释放速率(W/g) | 421.4±1.2 | 189.5±1.2 | 199.2±1.0 | 201.3±1.1 |
| 分解残渣比例(wt％) | 18.44 | 45.21±0.2 | 42.14±0.7 | 47.32±0.3 |
| 炭层厚度(mm) | 15 | 31 | 35 | 32 |
| 附着力 | 三级 | 二级 | 二级 | 二级 |
由表1可知，实施例1-3制备的涂料漆膜附着力的检测数据均大于对比例，说明本发明的涂料力学性能好，实施例1-3制备的涂料的最大热释放速率的检测数据均小于对比例，分解残渣比例和炭层厚度的检测数据均大于对比例，说明本发明制备的防火涂料的阻燃性能更优，其中附着力高说明力学性能好，最大热释放速率小、炭渣多、炭层厚说明阻燃性能好。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种高含氮材料，其特征在于，所述高含氮材料是由溴苯胺与三聚氰胺反应制得的聚合物，其结构式为
其中，n＝1～50。
2.根据权利要求1所述一种高含氮材料，其特征在于，所述高含氮材料的尺寸为50～100μm。
3.一种制备权利要求1-2任一项所述高含氮材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤a、混合：在氮气或惰性气氛中，向酸中加入一定比例的2-溴苯胺和三聚氰胺，搅拌均匀，得混合物；
步骤b、反应：在氮气或惰性气氛中，将步骤a所得混合物置于0-4℃的冰浴中，加入引发剂，搅拌均匀，得沉淀物；
步骤c、过滤、洗涤，干燥，得到高含氮材料。
4.根据权利要求3所述一种高含氮材料的制备方法，其特征在于，步骤a中所述酸为硝酸、盐酸中的一种或以上，所述酸的浓度为0.8mol/L，酸的加入量为100～120mL；所述惰性气氛为氩气等惰性气氛；搅拌时间为20～30min。
5.根据权利要求4所述一种高含氮材料的制备方法，其特征在于，步骤b中所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或以上，搅拌时间为3-4h，所述溴苯胺：三聚氰胺：过硫酸铵的质量比为(1.0～3.0)：(3.0～6.0)：(10.0～14.0)。
6.根据权利要求5所述一种高含氮材料的制备方法，其特征在于，步骤c中干燥温度为60-70℃，干燥时间为3-4h。
7.一种高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，其特征在于，包括以下质量份数的组份：聚氨酯丙烯酸酯70～80份、三甲基丙烷三丙烯酸酯30～40份、高含氮材料15～25份、协同阻燃剂10～15份、光引发剂1～3份，所述高含氮材料是由溴苯胺与三聚氰胺反应制得的聚合物，其结构式为
其中，n＝1～50。
8.根据权利要求7所述一种高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料，其特征在于，所述光引发剂包括苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、α,α-二乙氧基苯乙酮和2,4-二羟基二苯甲酮中的一种或以上，所述协同阻燃剂为磷酸铝、聚磷酸铵、季戊四醇的混合物，其质量分数比为1：1：10。
9.一种制备权利要求8所述高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚氨酯丙烯酸酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、高含氮材料、协同阻燃剂和光引发剂混合，然后将混合物干燥后喷涂在有机玻璃上，然后用紫外光固化，制得高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料。
10.根据权利要求9所述一种高含氮光固化聚氨酯-丙烯酸酯防火涂料的制备方法，其特征在于，干燥温度为30～50℃，干燥时间为2h，固化时间为2～4分钟。
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