JP4973974B2

JP4973974B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP4973974B2
Application number: JP2004244892A
Authority: JP
Inventors: 弘平大原
Original assignee: TB Kawashima Co Ltd
Current assignee: TB Kawashima Co Ltd
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2024-08-25
Also published as: JP2006063125A

Description

本発明は、ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸アミド、ポリリン酸カルバメート、トリポリリン酸ナトリウム、ポリリン酸カリ、ポリリン酸カリウム、ポリリン酸アンモニウム・カリウム、ポリリン酸グアニジン等のポリリン酸化合物（以下、“ポリリン酸系難燃剤”と言う。）によって難燃化された樹脂組成物に関するものである。

従来、樹脂組成物や繊維製品の難燃化のために、ハロゲンを主成分とするハロゲン系難燃剤が広く使用されている。しかし、ハロゲン系難燃剤によって難燃化された樹脂組成物や繊維製品は、燃焼時に有害なハロゲンガスを発生するので、火災時にはガス中毒による二次災害を惹起し、又、焼却時には公害問題を惹起する。
このため、近時、ハロゲン系を含まないポリリン酸系難燃剤が注目されている。
しかし、ポリリン酸系難燃剤は湿気を帯び易く、それによって難燃化された樹脂組成物の難燃性能にバラツキが生じ易く、又、その難燃化された樹脂組成物が湿気を帯びて感触が悪く、使用上それに触れ合う金属器具の錆や繊維製品の劣化変色を誘発し易い。

ポリリン酸系難燃剤の吸湿性を抑える方法としては、（１）その製造時の原料にメラミンまたはメラミン尿素を共存させてポリリン酸系難燃剤にメラミンを付加する方法（例えば、特許文献１参照）、（２）そのメラミン付加ポリリン酸系難燃剤による難燃化処理において、その配合された処理液にリン酸メラミンを添加して耐水性を付与する方法（例えば、特許文献２参照）、（３）ポリリン酸系難燃剤の製造時の原料または製造後の分散液にメラミン・ホルムアルデヒド樹脂を配合し、ポリリン酸系難燃剤を包み込んでマイクロカプセル化し、加水分解し難い安定な粒子にする方法（例えば、特許文献３参照）、（４）メラミン付加ポリリン酸系難燃剤にシランカップリング剤を共存させ、その付与された被難燃加工物からのポリリン酸系難燃剤のブリードを抑える方法（例えば、特許文献４、５、６参照）が知られている。
特開昭４９−０６１０９９号公報（特公昭６１−１５４７８）特開昭５１−０２３３１２号公報（特公昭５２−３９９３０）特開昭６１−１０３９６２号公報特開平０２−２６３８５１号公報（特公平０６−１８９４４）特開平０３−０２０３４２号公報（特公平０６−０４７３５）特開平０３−０５６５４７号公報（特公平０６−０６６５５）

然るに、これらの方法で処理されたメラミン付加ポリリン酸系難燃剤によって処理された樹脂組成物からはホルムアルデヒド残留ガスが発生し、それによるシックハウス症候群を誘発する。
そこで、ホルムアルデヒド残留ガスを発生する虞のないウレタン系樹脂とエチレン酢酸ビニル系樹脂とアクリル系樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂等の樹脂によってポリリン酸系難燃剤を包み込んで、その吸湿性を抑えることを種々試みた。
しかし、ウレタン系樹脂とエチレン酢酸ビニル系樹脂とアクリル系樹脂は、水に馴染み易く、ヌメリ感を与え、防湿未処理のポリリン酸系難燃剤と同様に保存中に粒子が凝集して肥大化し、それによる難燃処理効果にバラツキが生じ易く、又、攪拌して使用しようとするとき樹脂皮膜が亀裂し剥落してポリリン酸化合物が露出し、樹脂皮膜による防湿効果が損なわれる。
そして、ポリメチルメタアクリレート樹脂は、比較的硬質でヌメリ感を与えないものの、樹脂組成物や難燃処理液への分散過程で樹脂皮膜が亀裂し易く、その樹脂皮膜による防湿効果が損なわれる。

ところが、シリコーン系樹脂は、撥水性や防汚剤、コーキング剤に使用されていることからして明らかなように、疎水性で吸湿せず、その樹脂皮膜は柔軟で亀裂し難い。
特に、四官能性モノマーユニットや三官能性モノマーユニットに成るシリコーン系樹脂は、強靱で耐熱性に優れ、その樹脂皮膜に包み込まれたポリリン酸系難燃剤粒子は、その配合された樹脂組成物の攪拌過程で樹脂皮膜が亀裂することなく、保存中に沈澱したり凝集して分離することなく、その分散状態が安定に維持される。

本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであり、その目的とするところは、保存中にポリリン酸系難燃剤が凝集し沈澱分離することなく、その分散状態が安定に保たれ、ホルムアルデヒド残留ガスを発生しない難燃性樹脂組成物を得ることにある。

本発明に係る難燃性樹脂組成物は、ポリリン酸アンモニウムの粒子の周りにシリコーン系樹脂が固着していて且つポリリン酸アンモニウムとシリコーン系樹脂との複合粒子に成るポリリン酸系難燃剤を、樹脂エマルジョンに配合して成り、ポリリン酸アンモニウムの重量平均重合度が２０〜２０００であり、シリコーン系樹脂は、三官能性モノマーユニットを有していて、一般式（Ｒ _n ＳｉＯ _(4-n)/2 ） _m （但し、Ｒは、メチル基、アルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基から選択される少なくとも１種類の置換基，ｎ＝１，ｍ≧２）で表示されるものであり且つオルガノポリシロキサンである、または、二官能性モノマーユニットを有していて、一般式（Ｒ _n ＳｉＯ _(4-n)/2 ） _m （但し、Ｒは、メチル基、アルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基から選択される少なくとも１種類の置換基，ｎ＝２，ｍ≧２）で表示されるものであり且つオルガノポリシロキサンであることを第１の特徴とする。

本発明に係る難燃性樹脂組成物の第２の特徴は、上記第１の特徴に加えて、シリコーン系樹脂は、溶媒溶液に溶解したシリコーン系樹脂溶液または分散液に分散したシリコーン系樹脂分散液として調製され、シリコーン系樹脂溶液またはシリコーン系樹脂分散液の溶媒として有機溶剤を用いている点にある。

本発明に係る難燃性樹脂組成物の第３の特徴は、上記第２の特徴に加えて、シリコーン系樹脂分散液として調製されるシリコーン系樹脂は、粒子がポリリン酸アンモニウム粒子よりも細かく、粒径が３〜２５μｍであり、ポリリン酸アンモニウム１００重量部に対して２〜２０重量部のシリコーン系樹脂が適用されている点にある。

本発明に係る難燃性樹脂組成物の第４の特徴は、上記第１と第２と第３の何れかの特徴に加えて、樹脂エマルジョンがアクリル系樹脂エマルジョンである点にある。

シリコーン系樹脂は、ハロゲンガスやホルムアルデヒドガスを発生することがなく、撥水性を有し、疎水性で吸湿せず、その樹脂皮膜は柔軟で亀裂し難い。
このため、シリコーン系樹脂皮膜によって囲まれたポリリン酸系難燃剤の粒子は、樹脂組成物の中にあって吸湿、凝集して沈降分離することなく、長期安定した分散状態に保たれ、使用時の攪拌過程でシリコーン樹脂皮膜が亀裂することがない。

シリコーン系樹脂は、ポリリン酸化合物粒子を被覆するために適用されるのであり、それを溶媒溶液に溶解したシリコーン樹脂溶液として調製することが望ましい。
それをシリコーン樹脂分散液として調製するときは、そのシリコーン樹脂粒子をポリリン酸化合物粒子よりも細かく、その粒径を３〜２５μｍにし、ポリリン酸化合物粒子の表面に付着し易くする。
シリコーン系樹脂の適用量は、ポリリン酸化合物１００重量部に対して２〜２０重量となる程度でよい。

シリコーン系樹脂は、一般式（Ｒ_n ＳｉＯ_(4-n)/2 ）_m （但し、Ｒは、メチル基、アルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基、ビニル基などの置換基，ｎ＝１〜３，ｍ≧２）で表示される。
シリコーン系樹脂としては、組成式（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_1/2 で表示される一官能性モノマーユニットと、組成式ＳｉＯ₂ で表示される四官能性モノマーユニットから成り、組成式（ＣＨ₃ ）ＳｉＯ_3/2 で表示される三官能性モノマーユニットの硬いレジン状のシリコーン樹脂が、強靱性や耐熱性の点でも推奨される。
組成式（ＣＨ₃ ）₃ ＳｉＯ_1/2 で表示される一官能性モノマーユニット単独のシリコーン樹脂や、組成式（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯで表示される二官能性モノマーユニットのシリコーン樹脂、或いは、それらの一官能性モノマーユニットと二官能性モノマーユニットを組み合わせた組合シリコーン樹脂等のオイル状やガム状を成すシリコーン樹脂は好ましくない。

シリコーン系樹脂によってポリリン酸化合物粒子を効果的に被覆するためには、前記特許文献１・２が示すように、ポリリン酸化合物の製造時の原料にシリコーン系樹脂成分を共存させ、或いは、前記特許文献３が示すように、シリコーン系樹脂溶液やシリコーン系樹脂分散液とポリリン酸化合物粉末や分散液を混合・攪拌し、加熱処理するとよい。シリコーン系樹脂溶液やシリコーン系樹脂分散液の溶媒としては、アセトン、酢酸エチル、メチルアルコール等の親水性有機溶剤を用いるとよい。
又、シリコーン系樹脂によってポリリン酸化合物粒子を被覆するためには、平均粒径３〜２５μｍのシリコーン系樹脂粒子の分散液とポリリン酸化合物粉末分散液との混合液や、シリコーン系樹脂微粉末をトルエンその他の有機溶剤に溶解したシリコーン系樹脂溶液にポリリン酸化合物の微粉末を混合した混合液を乾燥して得られるシリコーン系樹脂とポリリン酸化合物との混合物を、ボールミルやジェットミル等の粉砕装置によって粉砕して微粉末にしてもよい。
シリコーン系樹脂は、紫外線吸収剤、抗酸化剤、着色顔料等との混合組成物として調製することが出来る。
ポリリン酸化合物の粒子の表面を被覆するシリコーン系樹脂皮膜の硬質化のためには、シリコーン系樹脂組成物にポリメチルアクリレート樹脂を混用するとよい。

ポリリン酸化合物の粒子とシリコーン系樹脂に成るシリコーン付加ポリリン酸系難燃剤は、バインダー樹脂に配合して使用される。
バインダー樹脂には、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン系樹脂エマルジョン、エチレン・酢酸ビニル系樹脂エマルジョン等の樹脂エマルジョンが使用される。
シリコーン付加ポリリン酸系難燃剤を繊維製品の難燃化処理に適用する場合、アクリル系樹脂エマルジョンをバインダー樹脂に適用することが推奨される。
当然のことながら、本発明の目的からして、バインダー樹脂には、ハロゲン成分やホルムアルデヒド成分を含有しないものを使用する。

ポリリン酸化合物としては、重量平均重合度２０〜２０００のポリリン酸アンモニウムが推奨される。
重量平均重合度が２０未満のものは水溶性を示し、重量平均重合度が２０００を越えるものは、重合時間が長く、コスト高になるので実用性を欠く。

シリコーン付加ポリリン酸系難燃剤によって難燃化処理される繊維製品は、繊維糸条、綱、紐、織物、編物、不織布、織パイル布帛、編パイル布帛、タフテッドパイル布帛、起毛布帛、静電植毛布帛、繊維ウエブ、不織布状繊維積層クッション材等の繊維を主材とするものであれば、その繊維の絡合構造や用途は格別限定されない。
椅子張地、天井・壁張地、カーペット（繊維床材、敷物）等の片面だけが肌身に触れて使用される繊維製品、特に、織パイル布帛、編パイル布帛、タフテッドパイル布帛、起毛布帛、静電植毛布帛等の厚手の布帛では、表面の風合いを確保する上でも、直接肌身に触れることのない裏面にシリコーン付加ポリリン酸系難燃剤を付与するとよい。

シリコーン系樹脂エマルジョン（樹脂成分；オルガノポリシロキサン２０重量％、明成化学工業株式会社製品名；ＫＲ−５０）（比較例６）と、ウレタン系樹脂エマルジョン（樹脂成分；ポリウレタン３０重量％、大日本インキ化学工業株式会社製品名；ハイドランＨＷ−９３０）（比較例１）と、エチレン・酢酸ビニル系樹脂エマルジョン（樹脂成分；エチレン・酢酸ビニル４５重量％、伸葉株式会社製品名；ＹＳ−９１２）（比較例２）と、アクリル系樹脂エマルジョン（樹脂成分；アクリル樹脂５０重量％、新中村化学工業株式会社製品名；ニューコートＦＨ−４５）（比較例３）と、触媒（住友ケムテックス株式会社製品名；スミテックスアクセラレーターＡＣＸ）を配合したメラミン系樹脂エマルジョン（樹脂成分；メラミン樹脂７５重量％、住友ケムテックス株式会社製品名；スミテックスレジンＭ−３）（比較例４）の各樹脂エマルジョン１００重量部に、水を２００重量部加え、８０℃に加熱して２０分間攪拌し、その各樹脂エマルジョンを主成分とする５種類の樹脂溶液を調製する。
次いで、その各樹脂溶液に平均粒径８μｍのポリリン酸アンモニウム粒子を、それらの各樹脂溶液の含有する樹脂分に対するポリリン酸アンモニウム粒子の配合比率が等しくなるように配合して５種類のポリリン酸アンモニウム粒子分散溶液を調製する。
又、上記５種類の樹脂溶液とは別に、実施例１として、シリコーン系樹脂（オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製品）６重量部とトルエン１００重量部とからなる樹脂溶解溶液に、平均粒径８μｍのポリリン酸アンモニウム粒子（１００重量部）を、その配合比率が上記の５種類のポリリン酸アンモニウム粒子分散溶液の含有する樹脂分に対するポリリン酸アンモニウム粒子の配合比率と等しくなるように、配合してポリリン酸アンモニウム粒子分散溶液を調製する。更に、実施例２として、シリコーン系樹脂（オルガノポリシロキサン、信越化学工業株式会社製品）６重量部とトルエン１００重量部とからなる樹脂溶解溶液に、平均粒径２０μｍのポリリン酸アンモニウム粒子（１００重量部）を、実施例１と同様に、その配合比率が上記の５種類のポリリン酸アンモニウム粒子分散溶液の含有する樹脂分に対するポリリン酸アンモニウム粒子の配合比率と等しくなるように、配合してポリリン酸アンモニウム粒子分散溶液を調製する。

上記合計７種類のポリリン酸アンモニウム粒子分散溶液を加熱して溶媒（水・トルエン）を除去し、樹脂で被覆され、ポリリン酸アンモニウム粒子に対する被覆樹脂の付着量が５．７重量％の乾燥した７種類の樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム粒子を調製し、（１）それらの合計７種類の乾燥した樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム粒子の各１００重量部と、樹脂に被覆されないブランクの未処理ポリリン酸アンモニウム粒子（比較例５）１００重量部に、それぞれ水（６０℃）１００重量部を加えて１分間攪拌して調製された樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム粒子と未処理ポリリン酸アンモニウム粒子の加湿粉末のヌメリ感と、（２）それらの合計７種類の樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム粒子と未処理ポリリン酸アンモニウム粒子をそれぞれ個別に臭い袋（近江オドエァーサービス株式会社製）に５ｇｆ装填して密封し、その臭い袋に空気を２０００ｍｌ（ｃｃ）注入して８０℃にて２時間加熱して発生するホルムアルデヒドの濃度をガステック検知管（株式会社ガステック製品名；ホルムアルデヒド検知管Ｎｏ．９１Ｌ）によって測定すると共に、（３）
それらの合計７種類の樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム粒子と未処理ポリリン酸アンモニウム粒子の各２０重量部をアクリル系樹脂エマルジョン（樹脂成分；アクリル樹脂５０重量％、新中村化学工業株式会社製品名；ニューコートＦＨ−４５）に混合した分散溶液中のポリリン酸アンモニウム粒子の分散状態を調べ、下記〔表１〕の上段に示す結果を得た。

下記〔表１〕の上段に示すポリリン酸アンモニウム粒子に関するデータにおいて、
（１）ホルムアルデヒドの発生の有無については、ガステック検知管によってホルムアルデヒドの濃度が検出されない場合は「○」と表示し、ホルムアルデヒドの濃度が検出された場合は「×」と表示して検出濃度（単位；ｐｐｍ）を付記している。
（２）ヌメリ感については、ポリリン酸アンモニウム粒子を摘んだ手が滑らない場合は「◎」、微かに手が滑る場合は「○」、稍々手が滑る場合は「△」、手が滑る場合は「×」と表示している。

上記７種類の樹脂被覆ポリリン酸アンモニウム粒子と未処理ポリリン酸アンモニウム粒子（乾燥粉末）各２５重量部とアクリル系樹脂エマルジョン（樹脂成分；アクリル樹脂５０重量％、新中村化学工業株式会社製品名；ニューコートＦＨ−４５）１００重量部と増粘剤（サンノプコ株式会社製品名；高分子シックナー６１２）２重量部とによって合計８種類の難燃性樹脂組成物（粘度７０００ｍＰａ・ｓ）を調製し、その調製直後のポリリン酸アンモニウム粒子の分散状態と、２４時間放置後のポリリン酸アンモニウム粒子の分散状態と、難燃性樹脂組成物の粘度の経時変化を調べ、下記〔表１〕の中段に示す結果を得た。

下記〔表１〕の中段に示す難燃性樹脂組成物に関するデータにおいて、
（１）分散状態については、ポリリン酸アンモニウム粒子が分離することなく分散している場合は「○」、一時的に分散状態になるが次第に分離している場合は「△」、殆ど分散状態にならず混合し得ない場合は「×」、ポリリン酸アンモニウム粒子が分離し沈澱している場合は「▲」と表示している。
（２）粘度変化については、調製した難燃性樹脂組成物の６時間後の粘度が変わらない場合は「○」、増粘している場合は「△」、ポリリン酸アンモニウム粒子が分離し沈澱して変化した難燃性樹脂組成物の粘度を調べることが出来ない場合は「×」と表示している。

上記８種類の難燃性樹脂組成物（粘度７０００ｍＰａ・ｓ）を、それぞれパイル糸と地糸の双方にポリエステル繊維を使用したパイル目付４５０ｇｆ／ｍ² のパイル経編地の裏面に塗布し、１５０℃にて２分間加熱乾燥して難燃性パイル経編地を試作し、下記〔表１〕の下段に示す結果を得た。

下記〔表１〕の下段に示す難燃性パイル経編地に関するデータにおいて、
（１）難燃性能については、米国自動車安全基準（ＦＭＶＳＳ−３０２）に準拠して水平に支持した難燃性パイル経編地の燃焼速度を測定し、火炎が標線に達しない場合に「難燃」と判定する。
（２）ホルムアルデヒドの発生の有無については、難燃性パイル経編地を１０ｃｍ角に裁断して臭い袋（近江オドエァーサービス株式会社製）に装填して密封し、その臭い袋に空気を２０００ｍｌ（ｃｃ）注入して８０℃にて１時間加熱して発生するホルムアルデヒドの濃度をガステック検知管（株式会社ガステック製品名；ホルムアルデヒド検知管Ｎｏ．９１Ｌ）によって測定し、ガステック検知管によってホルムアルデヒドの濃度が検出されない場合は「○」と表示し、ホルムアルデヒドの濃度が検出された場合は「×」と表示して検出濃度（単位；ｐｐｍ）を付記している。
（３）ヌメリ感については、難燃性パイル経編地を２０ｃｍ角に裁断して２枚の試料片を調製し、その１枚の試料片については表面（パイル面）の中央部に、他の１枚の試料片については裏面の中央部に、それぞれ６０℃の温水を５ｃｃ付与し、その付与直後と５分後に指で触れ、ヌメリが感じられない場合は◎、微かにヌメリが感じられる場合は「○」、稍々ヌメリが感じられる場合は「△」、ハッキリとヌメリが感じられる場合は「×」と表示している。

Claims

ポリリン酸アンモニウムの粒子の周りにシリコーン系樹脂が固着していて且つポリリン酸アンモニウムとシリコーン系樹脂との複合粒子に成るポリリン酸系難燃剤を、樹脂エマルジョンに配合して成り、
ポリリン酸アンモニウムの重量平均重合度が２０〜２０００であり、
シリコーン系樹脂は、三官能性モノマーユニットを有していて、一般式（Ｒ _n ＳｉＯ _{(4-n)/2 ）m} （但し、Ｒは、メチル基、アルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基から選択される少なくとも１種類の置換基，ｎ＝１，ｍ≧２）で表示されるものであり且つオルガノポリシロキサンである、または、二官能性モノマーユニットを有していて、一般式（Ｒ _n ＳｉＯ _(4-n)/2 ） _m （但し、Ｒは、メチル基、アルキル基、フッ素化アルキル基、フェニル基から選択される少なくとも１種類の置換基，ｎ＝２，ｍ≧２）で表示されるものであり且つオルガノポリシロキサンである難燃性樹脂組成物。
シリコーン系樹脂は、溶媒溶液に溶解したシリコーン系樹脂溶液または分散液に分散したシリコーン系樹脂分散液として調製され、
シリコーン系樹脂溶液またはシリコーン系樹脂分散液の溶媒として有機溶剤を用いている前掲請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
シリコーン系樹脂分散液として調製されるシリコーン系樹脂は、粒子がポリリン酸アンモニウム粒子よりも細かく、粒径が３〜２５μｍであり、
ポリリン酸アンモニウム１００重量部に対して２〜２０重量部のシリコーン系樹脂が適用されている前掲請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
樹脂エマルジョンがアクリル系樹脂エマルジョンである前掲請求項１と請求項２と請求項３の何れかに記載の難燃性樹脂組成物。