JP6737679B2

JP6737679B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6737679B2
Application number: JP2016195072A
Authority: JP
Inventors: 秀典常岡; 良太朗小嶋
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-09-30
Filing date: 2016-09-30
Publication date: 2020-08-12
Anticipated expiration: 2036-09-30
Also published as: JP2018058916A

Description

本発明は難燃性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは当該難燃性樹脂組成物を用いて難燃性を付与した繊維製品を自動車用シートなどとして使用した際、水濡れ時に生じる外観不良や色移行の低減に関する。

従来からシートやフロアマットなどの自動車内装材にはポリエステル繊維が用いられている。自動車内装材は火災時に容易に燃焼しないことが求められているため、難燃材を添加した難燃性樹脂組成物で繊維を処理することによって難燃性を付与している。
代表的な難燃剤としてデカブロムジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）や三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）が用いられてきたが、ハロゲン化合物は火災時にダイオキシンなどの有害物質を生成するおそれがあるため、使用が避けられるようになっている。また、アンチモンは不純物として鉛などの重金属を含むため、同様に使用が避けられるようになっている。

そこで、各種リン化合物が有力な選択肢として注目され、実際広く用いられている。中でも、ポリリン酸アンモニウムは難燃性に優れ、他のリン化合物よりも安全性が高く、ブリードアウトにしくいといった特長を有するため、自動車内装用繊維製品の難燃剤として用いられている。

一方、シートが高温多湿の条件下におかれたり、水や温水をシート上にこぼしたりした場合、ポリリン酸アンモニウムが水溶性のため表面に溶出し、「きわ付き」と呼ばれるシミやぬめりを生じることがある。
また、自動車用シートを製造する際、ポリリン酸アンモニウムをアクリル樹脂などのバインダー成分とともに繊維の裏地にコーティングしてウレタン製のシート基材に貼り合わせるが、ポリリン酸アンモニウムが表面に溶出しているとぬめりによりシートと織物がずれて貼り合わさったり、乾燥後にきわ付きが生じたりすることにより、外観不良になる場合がある。
さらに、繊維生地の染色に用いられた染料が難燃性樹脂組成物層に移行し、乗員の衣服に色移りする等の問題があった。

特許文献１および２には、ポリリン酸アンモニウムを疎水化することにより、前記課題を解決しようとする試みが開示されている。しかしながら、未だきわ付きには改善の余地があり、色移行の問題は解決されていない。
特開2015-196831公報特開2016-89144公報

本発明の課題は、ハロゲン化合物を使用せず、従前の製品と同等以上の優れた難燃性を維持しつつ、水濡れ時に生じる外観不良や色移行を低減できる難燃化樹脂組成物を提供することである。

本発明は、アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョン（ａ）、ポリエステル樹脂エマルジョン（ｂ）、液状リン系難燃剤（ｃ）、および芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。

本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を使用せずに従前の製品と同等以上の難燃性を維持しつつ、水濡れ時に生じる外観不良や色移行を低減できるため、自動車内装用シートなどの難燃性が要求される繊維製品の加工用途に適する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、バインダー成分としてアクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョン（ａ）を含有する。一般的に繊維製品のバインダーとして、アクリル系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンの他、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンやアクリロニトリル−ブタジエン系樹脂エマルジョンが挙げられる。しかしながら、本発明においてはスチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョンやアクリロニトリル−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョンを用いた場合、色移行が生じるおそれがあるため好ましくない。アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンの種類は特に制限されず、繊維に付与したい特性に応じて適宜選択される。

ポリエステル樹脂エマルジョン（ｂ）は、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合により得られ、公知の方法により水性媒体に分散させたものであり、本発明においては難燃性の向上に寄与する。その機構は明らかではないものの、本発明の難燃性樹脂組成物が塗布される繊維製品とのなじみが良いと考えられるため、難燃成分となる液状リン系難燃剤が繊維製品表面に好ましく配置されることが難燃性向上に寄与しているものと考えられる。

ポリエステル樹脂エマルジョンの平均粒子直径は、０．０３〜１μｍであることが好ましい。平均粒子直径が０．０３μｍに満たない場合には基材塗布時に表層抜けする事で外観不良のおそれがある。平均粒子直径が１μｍを超える場合には保管時に粒子が沈降しやすく不均一になるおそれがある。
また、ポリエステル樹脂エマルジョンの配合量は、固形分を基準として前記樹脂エマルジョン（ａ）１００重量部に対して、１〜１００重量部が好ましい。１重量部以上とすることで難燃性が顕著に向上し、１００重量部以下とすることで、色移行のおそれがない。

液状リン系難燃剤（ｃ）はリンを含有し、常温で液体である難燃剤である。特に制限されないが有機リン化合物が好ましく、その中でも特に芳香族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エステル縮合体であって、分子中にリンを０．１重量％以上含有するものが好ましい。前記芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、更にフェノール、４，４´−（プロパン−２，２−ジシル）ジフェノール及びトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物（ＢＤＰ）などが好ましい。

液状リン系難燃剤の配合量は、固形分を基準として前記樹脂エマルジョン（ａ）１００重量部に対して、１０〜５００重量部が好ましい。１０重量部以上とすることで難燃性が顕著に向上し、５００重量部以下とすることで、色移行のおそれがない。

芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）は、本発明の難燃性樹脂組成物中における前記液状リン系難燃剤（ｃ）の分散性を向上させる目的で添加される。芳香族基を有する界面活性剤に代えて芳香族基を有しない界面活性剤のみを用いた場合、難燃性樹脂組成物の貯蔵安定性が低下するため好ましくない。

芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）の配合量は、固形分を基準として前記樹脂エマルジョン（ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましい。１重量部以上とすることで貯蔵安定性が顕著に向上し、５０重量部以下とすることで、きわ付きが生じるおそれがない。

本発明の難燃性樹脂組成物には前記配合成分の他、本発明の優れた効果を妨げない範囲において、さらに各種添加剤を配合できる。例えば、水酸化アルミニウム、ホウ素系化合物、メラミン系化合物、ジルコニウム系化合物などの難燃剤、イソシアネート化合物などの架橋剤、増粘剤などが挙げられる。
また、無機充填剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、発泡剤、整泡剤、消泡剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などが使用できる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、前記各必須成分および任意成分を混合することにより調製される。好ましい調製方法としては、芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）を用いて液状リン系難燃剤（ｃ）を予め水に乳化分散させた後、各成分を混合する方法が挙げられる。これにより、難燃性樹脂組成物の貯蔵安定性を高めることができる。

以上のようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物の固形分、ｐＨ及び粘度は、いずれも特に限定されるものではないが、該組成物の沈降安定性等の観点より、一般に固形分は３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ｐＨは５〜１０、好ましくは６〜１０、粘度（ＢH型粘度計、２０℃、１０ｒｐｍ）は１０，０００〜６０，０００ｍＰａ・
ｓ、好ましくは１０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の難燃性樹脂組成物をカーシート生地などの繊維材のバッキング層として用いることにより、難燃性に優れたカーシートを得ることができる。カーシート生地としては、火災時有害ガスの発生のないもの、防縮加工剤などの処理剤としてホルムアルデヒドを生じることのない処理剤を使用したものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、羊毛などの天然繊維又はそれらの混紡が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物のバッキング層としての塗布量は、固形分で１０〜２００ｇ／ｍ^２、好ましくは２０〜１５０ｇ／ｍ^２である。塗布量が１０ｇ／ｍ^２未満では難燃性が不十分となるおそれがあり、２００ｇ／ｍ^２を超える場合は風合いを損ない、経済的にも好ましくない。

以下、本発明について実施例、参考例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

難燃剤分散液の調製
反応容器に液状リン系難燃剤（ｃ）としてフェノール、４，４´−（プロパン−２，２−ジシル）ジフェノール及びトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物であるＦＰ−６００（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）を固形分で２５０重量部、芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）としてポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテルであるエマルゲンＡ−９０（花王社製、商品名）を固形分で１５重量部加え、４０℃で３０分間攪拌し混合した。その後、水を加えながら攪拌して乳化した後、さらに水を加えて固形分が６５％になるように調整し、難燃剤分散液とした。

難燃性樹脂組成物の調製
樹脂エマルジョン（ａ）としてアクリル系樹脂エマルジョンであるウルトラゾールＡ−２５（アイカ工業社製、固形分４８％、Ｔｇ４７℃、商品名）を固形分で８５重量部、ポリエステル樹脂エマルジョン（ｂ）としてエリーテルＫＴ−８７０１（ユニチカ社製、固形分３０％、Ｔｇ１２℃、商品名）を固形分で１５重量部、前記難燃剤分散液を配合し、増粘剤としてアクリル系増粘剤であるウルトラゾールＶ−２８０（アイカ工業社製、固形分２８％、Ｔｇ２５℃、商品名）を固形分で１０重量部混合し、更に水を加えて固形分を４８％に調整することにより、実施例１の難燃性樹脂組成物を得た。

実施例１で用いた材料の他、難燃剤分散液調製の際に液状リン系難燃剤（ｃ）としてＰＦＲ（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）、芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）としてノイゲンＥＡ−１６０（第一工業製薬社製、商品名）、（ｄ）以外の界面活性剤としてステアリン酸ナトリウムであるＳＳ−４０Ｎ（花王社製、商品名）、ラウリル硫酸アンモニウムであるラテムルＡＤ−２５（花王社製、商品名）およびラウリル硫酸ナトリウムであるエマールＯ（花王社製、商品名）を用いて難燃剤分散液を調製した。

また、樹脂エマルジョン（ａ）としてアクリル系樹脂エマルジョンであるウルトラゾールＴ−１５４−１（アイカ工業社製、固形分５０％、Ｔｇ−４０℃、商品名）およびウレタン樹脂エマルジョンであるハイドランＷＬＡ−２１０（ＤＩＣ社製、固形分３５％、商品名）、（ａ）以外の樹脂エマルジョンとしてスチレン−ブタジエン共重合樹脂エマルジョンであるＳＲ−１００（日本Ａ＆Ｌ社製、固形分５１％、Ｔｇ２７℃、品名）およびアクリロニトリル−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョンであるＮＡ−１１（日本Ａ＆Ｌ社製、固形分４０％、商品名）を用いて、各成分の配合量を表１記載のように変更した他は実施例１と同様に行い、実施例２〜５、比較例１〜１０の各難燃性樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行った。

難燃性
ポリエステル製繊維（目付２５０ｇ／ｍ^２）に各難燃性樹脂組成物を固形分として６０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃雰囲気下で１０分間乾燥した。これを３５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間放置したものを試料とした。
自動車内装分野向け難燃規格であるＦＭＶＳＳ−３０２に従い、作成した試料について水平法により燃焼試験を行なった。試験は６点行い、平均燃焼速度（ｍｍ／分）および標準偏差（σ）について、燃焼速度＋４σ＝１００以下であるものを合格とした。

貯蔵安定性
各難燃性樹脂組成物の初期粘度（測定時温度２３℃）を測定後、ガラス瓶に封入して４０℃雰囲気下で１ヶ月間保存した後に再度粘度を測定し、保存前の粘度と比較して以下のように評価した。
○：初期粘度から５０％未満の増粘
×：初期粘度から５０％以上の増粘

きわ付き試験
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ^２）にドクターナイフで乾燥重量７０ｇ／ｍ^２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１晩養生することにより試験体を作成した。ウレタンフォーム上に樹脂塗布面（裏面）が下になるように試験体を置き、上（表面）から常温の蒸留水を垂らした。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間自然乾燥を行った後、表面側よりシミの有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：外観変化なし
×：水濡れに伴うシミが認められる

色移行試験
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ^２）にドクターナイフで乾燥重量７０ｇ／ｍ^２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０%雰囲気下で１晩養生することにより試験体を作成した。
試験体を一辺６ｃｍの四角形に裁断し、塗布面に綿布を置き、さらにその上に直径４ｃｍの円状の底面を有する１ｋｇの重りを乗せ、雰囲気温度５０℃、湿度９０％条件下に２４時間静置させた。その後、塗布面に接していた綿布の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：綿布に色移行なし
×：綿布に薄物ファブリックの色が移行している

実施例の各難燃性樹脂組成物を用いた場合、いずれも難燃性、貯蔵安定性および水濡れ時の外見も良好であり優れていた。一方、比較例の難燃性樹脂組成物を用いた場合、いずれかの性能が不十分であった。

Claims

アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョン（ａ）、ポリエステル樹脂エマルジョン（ｂ）、液状リン系難燃剤（ｃ）、および芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
前記液状リン系難燃剤が分子中にリンを０．１重量％以上含有することを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
固形分を基準として、前記樹脂エマルジョン（ａ）１００重量部に対して、前記ポリエステル樹脂エマルジョン（ｂ）が１〜１００重量部、液状リン系難燃剤（ｃ）が１０〜５００重量部、芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）が１〜５０重量部配合されていることを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。