JP6654882B2

JP6654882B2 - 難燃性樹脂組成物

Info

Publication number: JP6654882B2
Application number: JP2015240703A
Authority: JP
Inventors: 秀典常岡; 良太朗小嶋
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2015-12-10
Filing date: 2015-12-10
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2035-12-10
Also published as: JP2017105928A

Description

本発明は難燃性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは当該難燃性樹脂組成物を用いて難燃性を付与した繊維製品を自動車用シートなどとして使用した際、水濡れ時に生じる外観不良の低減に関する。

従来からシートやフロアマットなどの自動車内装材にはポリエステル繊維が用いられている。自動車内装材は火災時に容易に燃焼しないことが求められているため、難燃材を添加した難燃性樹脂組成物で繊維を処理することによって難燃性を付与している。
代表的な難燃剤としてデカブロムジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）や三酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）が用いられてきたが、ハロゲン化合物は火災時にダイオキシンなどの有害物質を生成するおそれがあるため、使用が避けられるようになっている。また、アンチモンは不純物として鉛などの重金属を含むため、同様に使用が避けられるようになっている。

そこで、各種リン化合物が有力な選択肢として注目され、実際広く用いられている。中でも、ポリリン酸アンモニウムは難燃性に優れ、他のリン化合物よりも安全性が高く、ブリードアウトにしくいといった特長を有するため、自動車内装用繊維製品の難燃剤として用いられている。

一方、シートが高温多湿の条件下におかれたり、水や温水をシート上にこぼしたりした場合、ポリリン酸アンモニウムが水溶性のため表面に溶出し、「きわ付き」と呼ばれるシミやぬめりを生じることがある。
また、自動車用シートを製造する際、ポリリン酸アンモニウムをアクリル樹脂などのバインダー成分とともに繊維の裏地にコーティングしてウレタン製のシート基材に貼り合わせるが、ポリリン酸アンモニウムが表面に溶出しているとぬめりによりシートと織物がずれて貼り合わさったり、乾燥後にきわ付きが生じたりすることにより、外観不良になる場合がある。

特許文献１には、熱可塑性樹脂で被覆されたポリリン酸アンモニウム含有物質が開示されているが、溶出による影響として難燃性低下のみが評価されており、わずかな溶出でも問題となる外観不良については十分に検討されていない。また、熱可塑性樹脂で被覆されることにより、水性溶媒中での保存安定性は低下傾向にある。
特開２００１−２６２４６６号公報

本発明の課題は、ハロゲン化合物を使用せず、不純物として重金属化合物を含むこともなく、従前の製品と同等以上の優れた難燃性を維持しつつ、水濡れ時の外観不良を抑制できる難燃化樹脂組成物を提供することである。

本発明は、樹脂エマルジョン（ａ）、前記（ａ）の固形分１００重量部に対して３０〜９０部のポリリン酸アンモニウム（ｂ）、１〜３０重量部の吸水性多孔質材（ｃ）を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。本発明によって水濡れ時の外観不良を抑制できた理由は定かではないものの、本発明の難燃性樹脂組成物を用いて処理した繊維製品は、付着した水を素早く分散、吸収することができるため、結果としてポリリン酸アンモニウムが溶出しにくくなっているものと推察される。

本発明の難燃性樹脂組成物は、重金属化合物、ハロゲン化合物を使用せずに従前の製品と同等以上の難燃性を維持しつつ、水濡れ時の外観不良を抑制できるため、自動車内装用シートなどの難燃性が要求される繊維製品の加工用途に適する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、バインダー成分として樹脂エマルジョン（ａ）を含有する。樹脂エマルジョンとしては公知のものを使用できるが、難燃性、バインダーとしての耐水性能、ブロッキング防止、柔軟性などの点から、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョンまたはウレタン樹脂エマルジョンが好ましい。また、同様の理由でガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃以下であることが好ましい。

ポリリン酸アンモニム（ｂ）は、下記一般式（１）又は（２）で示されるリン酸アンモニウムの重合体であり（式中、ｎは１０〜２０００程度）、特に限定するものではない。

ポリリン酸アンモニウムは製造方法によりその結晶構造としてはＩ型、ＩＩ型、ＩＩＩ型、ＩＶ型、Ｖ型があるが、それらのいずれも使用することができる。
ポリリン酸アンモニウムの粒子径はMicrotrac社MT3000IIのレーザ回析（散乱法）による平均粒子径が１〜１００μｍであるものが好ましい。平均粒子径がこの範囲外の場合、粒子が粗大粒子となるため実用上不適当である。前記樹脂エマルジョン（ａ）の固形分１００重量部に対して、ポリリン酸アンモニウム（ｂ）を３０〜９０重量部添加することが好ましい。３０重量部以上とすることで難燃性が顕著に向上し、９０重量部以下とすることでバッキング性能への影響を抑えることができる。

本発明の難燃性樹脂組成物は、吸水性多孔質材（ｃ）を含有する。吸水性多孔質材を含有する場合、難燃性樹脂組成物を用いて処理した繊維製品の表面に水が付着した際に、水を素早く分散、吸収することができ、ポリリン酸アンモニムと水との接触を低減しているものと推測される。
吸水性多孔質材の具体例として、活性炭、シリカ、ゼオライトなど、およびそれらの混合物が挙げられる。これらの吸収性多孔質材の中でも、比表面積が３００ｍ^２／ｇ以上のものが水の分散、吸収に優れていることから好ましく、７００ｍ^２／ｇ以上であることがより好ましい。

一方、吸水性多孔質材の添加によって難燃性樹脂組成物の粘度が高くなり、加工性や貯蔵安定性に悪影響を及ぼすおそれがある。よって、３０％水分散液粘度が３，０００ｍPa・ｓ以下であるものを用いることが好ましく、９００ｍPa・ｓ以下であるものがより好ましい。
また、前記樹脂エマルジョン（ａ）の固形分１００重量部に対して、吸水性多孔質剤を０．１〜３０重量部添加することが好ましく、１〜１５重量部添加することがより好ましい。０．１重量部以上とすることで水濡れ時の外観不良の抑制効果が顕著に向上し、３０重量部以下とすることで組成物が過剰に増粘してしまうことを抑制できる。

分子量が１，０００以下の低分子量分散剤（ｄ）を前記吸水性多孔質材（ｃ）とともに使用することにより、水濡れ時の外観不良の抑制効果をさらに高めることができる。このような低分子量分散剤を含有する場合、一般的には耐水性の低下が懸念されるため、かえって水濡れ時の外観不良が顕著になることが想定されるが、実際には逆に抑制された。この理由として、樹脂組成物中での吸水性多孔質材の分散性が向上することや、水濡れ時に水が広がりやすくなることで乾燥性が向上することが考えられる。
低分子量分散剤の具体例としては低分子量の界面活性剤が挙げられ、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどの硫酸エステル系界面活性剤が好ましい。なお、分子量が１，０００を超える場合、顕著な効果が確認できないため、好ましくない。

なお、低分子量分散剤の添加量が過剰になると、水濡れ時の外観不良の抑制効果が低減する。好ましい配合量は低分子量分散剤の種類によって異なるものの、ラウリル硫酸アンモニウムを用いる場合であれば、前記樹脂エマルジョン（ａ）の固形分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部が好ましい。

本発明の難燃性樹脂組成物には前記配合成分の他、本発明の優れた効果を妨げない範囲において、さらに各種添加剤を配合できる。例えば、水酸化アルミニウム、ホウ素系化合物、メラミン系化合物、ジルコニウム系化合物などの難燃剤、イソシアネート化合物などの架橋剤が挙げられる。
また、無機充填剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、発泡剤、整泡剤、消泡剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などが使用できる。

以上のようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物の固形分、ｐＨ及び粘度は、いずれも特に限定されるものではないが、該組成物の沈降安定性等の観点より、一般に固形分は３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ｐＨは５〜１０、好ましくは６〜１０、粘度（ＢH型粘度計、２０℃、１０ｒｐｍ）は１０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の難燃性樹脂組成物をカーシート生地などの繊維材のバッキング層として用いることにより、難燃性に優れたカーシートを得ることができる。カーシート生地としては、火災時有害ガスの発生のないもの、防縮加工剤などの処理剤としてホルムアルデヒドを生じることのない処理剤を使用したものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、羊毛などの天然繊維又はそれらの混紡が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物のバッキング層としての塗布量は、固形分で１０〜２００ｇ／ｍ^２、好ましくは２０〜１５０ｇ／ｍ^２である。塗布量が１０ｇ／ｍ^２未満では難燃性が不十分となるおそれがあり、２００ｇ／ｍ^２を超える場合は風合いを損ない、経済的にも好ましくない。

以下、本発明について実施例、参考例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

実施例１
スチレンとアクリロニトリルを単量体として含むアクリル共重合樹脂エマルジョン（アイカ工業社製、固形分５０％、Ｔｇ−４０℃、商品名ウルトラゾールＵＬ−２６０６）を固形分で１００重量部、メラミンシアヌレートを２０重量部、ポリリン酸アンモニウムを８５重量部、活性炭（大阪ガスケミカル社製、比表面積１，７００ｍ^２／ｇ、３０％水分散液粘度が２００mPa・s未満、商品名白鷺 FPG-1 W-50）1重量部、ラウリル硫酸アンモニウムを固形分で４重量部、増粘剤としてアクリル系増粘剤（アイカ工業社製、固形分２８％、Ｔｇ２５℃、商品名ウルトラゾールＶ−２８０）を混合し、更に水を加えて固形分を４８％に調整することにより、実施例１の難燃性樹脂組成物を得た。

実施例２〜６、比較例１〜５
実施例１で用いた材料の他、シリカ（富士シリシア化学製、比表面積７００ｇ／ｍ^２、３０％水分散液粘度が２００mPa・s未満、商品名サイリシア７３０）、を用いて、表１記載の配合にて同様に各難燃性樹脂組成物を得た。

難燃性
ポリエステル製繊維（目付２５０ｇ／ｍ^２）に各難燃性樹脂組成物を固形分として６０ｇ／ｍ^２塗布し、１４０℃雰囲気下で１０分間乾燥した。これを３５０ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間放置したものを試料とした。
自動車内装分野向け難燃規格であるＦＭＶＳＳ−３０２に従い、作成した試料について水平法により燃焼試験を行なった。試験は６点行い、平均燃焼速度（ｍｍ／分）および標準偏差（σ）について、燃焼速度＋４σ＝１００以下であるものを合格とした。

貯蔵安定性
各難燃性樹脂組成物の初期粘度を測定後、ガラス瓶に封入して４０℃雰囲気下で１ヶ月間保存した後に再度粘度を測定し、保存前の粘度と比較して以下のように評価した。
◎：初期粘度から３０％未満の増粘
○：初期粘度から３０％以上、６０%未満の範囲で増粘
×：初期粘度から６０%以上の増粘

きわ付き性試験
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ^２）にドクターナイフで乾燥重量８０ｇ／ｍ^２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０%雰囲気下で1晩養生することにより試験体を作成した。
ウレタンフォーム上に樹脂塗布面（裏面）が下になるように試験体を置き、上（表面）から常温の蒸留水を垂らした。２３℃、５０%雰囲気下で２４時間自然乾燥を行った後、表面側よりシミの有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
◎：外観変化なし
○：斜めから見た際に色浮きが感じられるが、水濡れに伴うシミは認められない。
×：水濡れに伴うシミが認められる

実施例の各難燃性樹脂組成物を用いた場合、いずれも難燃性、貯蔵安定性および水濡れ時の外見も良好であり、低分子量分散剤を含有するものは水濡れ時の外見がより優れていた。
一方、比較例の難燃性樹脂組成物を用いた場合、いずれかの性能が不十分であった。

Claims

樹脂エマルジョン（ａ）、前記（ａ）の固形分１００重量部に対して３０〜９０重量部のポリリン酸アンモニウム（ｂ）、１〜３０重量部の吸水性多孔質材（ｃ）を含有し、前記（ｃ）が比表面積３００ｍ ^２／ｇ以上であり、３０％水分散液粘度が３，０００ｍＰａ・s以下であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
前記樹脂エマルジョン（ａ）が、アクリル系樹脂エマルジョン、スチレン−ブタジエン系樹脂エマルジョン、ウレタン樹脂エマルジョンの少なくとも一種またはそれらの混合物であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
分子量が１，０００以下の低分子量分散剤（ｄ）を樹脂エマルジョン（ａ）の固形分１００重量部に対して０．５〜１５重量部含有する事を特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。
繊維製品の加工用であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の難燃性樹脂組成物。