JP2020164718A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】ハロゲン化合物を使用せず、従前の製品と同等以上の優れた難燃性を維持しつつ、水濡れ時に生じる外観不良や色移行を低減でき、さらに難燃剤の使用量低減によって糸のほつれが生じにくい難燃化樹脂組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が0℃以上であるスチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョン、およびノニオン性界面活性剤を用いて液状リン系難燃剤を乳化させた液状リン系難燃剤の乳化分散体を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は難燃性樹脂組成物に関するものであり、より詳しくは繊維製品を加工した際の色移行やほつれの抑制に関する。

従来からシートやフロアマットなどの自動車内装材にはポリエステル繊維が用いられている。自動車内装材は火災時に容易に燃焼しないことが求められているため、難燃材を添加した難燃性樹脂組成物で繊維を処理することによって難燃性を付与している。
代表的な難燃剤としてデカブロムジフェニルオキサイド（ＤＢＤＰＯ）や三酸化アンチモン（Ｓｂ_２Ｏ_３）が用いられてきたが、ハロゲン化合物は火災時にダイオキシンなどの有害物質を生成するおそれがあるため、使用が避けられるようになっている。また、アンチモンは不純物として鉛などの重金属を含むため、同様に使用が避けられるようになっている。

そこで、各種リン化合物が有力な選択肢として注目され、実際広く用いられている。中でも、ポリリン酸アンモニウムは難燃性に優れ、他のリン化合物よりも安全性が高く、ブリードアウトにしくいといった特長を有するため、自動車内装用繊維製品の難燃剤として用いられている。

一方、シートが高温多湿の条件下におかれたり、水や温水をシート上にこぼしたりした場合、ポリリン酸アンモニウムが水溶性のため表面に溶出し、「きわ付き」と呼ばれるシミやぬめりを生じることがある。また、繊維生地の染色に用いられる染料が乗員の衣服に付着する色移りや、糸がほつれ易い等の問題があった。

本発明者らは特許文献１において、アクリル系樹脂エマルジョンおよびウレタン樹脂エマルジョンから選ばれる少なくとも一種の樹脂エマルジョン（ａ）、ポリエステル樹脂エマルジョン（ｂ）、液状リン系難燃剤（ｃ）、および芳香族基を有する界面活性剤（ｄ）を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物を提案しており、きわ付きを低減しつつ優れた難燃性を付与できている。一方、樹脂エマルジョン以外の成分量を多くせざるを得ないため、樹脂エマルジョンによる繊維生地への色移行の抑制や抜糸強度の付与により糸のほつれを抑制する効果が相対的に低下してしまう点に改善の余地があった。
特開2018-58916号公報

本発明の課題は、ハロゲン化合物を使用せず、従前の製品と同等以上の優れた難燃性を維持しつつ、水濡れ時に生じる外観不良や色移行を低減でき、さらに難燃剤の使用量低減によって糸のほつれが生じにくい難燃化樹脂組成物を提供することである。

本発明は、ガラス転移温度が0℃以上であるスチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョン、および液状リン系難燃剤の乳化分散体を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物である。

本発明の難燃性樹脂組成物は、ハロゲン化合物を使用せずに従前の製品と同等以上の難燃性を維持しつつ、水濡れ時に生じる外観不良や色移行を低減でき、さらに色移行の抑制や抜糸強度を効果的に付与できるため、自動車内装用シートなどの難燃性が要求される繊維製品の加工用途に適する。

本発明の難燃性樹脂組成物は、バインダー成分としてスチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョンを含有する。スチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョンは、スチレンおよびブタジエンを含む単量体を乳化重合することにより得られるものであり、他の単量体を含んでいてもよい。

スチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョンのガラス転移温度は0℃以上である必要があり、より好ましくはガラス転移温度10℃以上である。0℃未満の場合、色移行が生じたり抜糸強度が低下したりするため好ましくない。単量体の組成は前記ガラス転移温度の範囲内において、繊維製品に付加したい機能に応じて適宜選択される。

また、本発明の難燃性樹脂組成物は、液状リン系難燃剤の乳化分散体を含有する。液状リン系難燃剤はリンを含有し、常温で液体である難燃剤である。特に制限されないが有機リン化合物が好ましく、その中でも特に芳香族系リン酸エステル単量体、芳香族系リン酸エステル縮合体であって、分子中にリンを０．１重量％以上含有するものが好ましい。前記芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、更にフェノール、４，４´−（プロパン−２，２−ジシル）ジフェノール及びトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物（ＢＤＰ）などが好ましい。

液状リン系難燃剤を乳化分散する方法は特に制限されないが、色移行や貯蔵安定性の低下が起こりにくくするため、界面活性剤を用いて乳化することが好ましく、ノニオン性界面活性剤を用いることがより好ましい。また、液状リン系難燃剤１００重量部に対して、乳化に用いる界面活性剤の量は３〜１５重量部程度である。

液状リン系難燃剤の配合量は、固形分を基準として前記スチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョン１００重量部に対して、２５〜５００重量部が好ましい。２５重量部以上とすることで難燃性が顕著に向上し、５００重量部以下とすることで、風合いや抜糸強度を損ねるおそれがない。

本発明の難燃性樹脂組成物には前記配合成分の他、本発明の優れた効果を妨げない範囲において、さらに各種添加剤を配合できる。例えば、水酸化アルミニウム、ホウ素系化合物、メラミン系化合物、ジルコニウム系化合物などの難燃剤、イソシアネート化合物などの架橋剤、増粘剤などが挙げられる。
また、無機充填剤、分散剤、増粘剤、湿潤剤、発泡剤、整泡剤、消泡剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤などが使用できる。

以上のようにして得られた本発明の難燃性樹脂組成物の固形分、ｐＨ及び粘度は、いずれも特に限定されるものではないが、該組成物の沈降安定性等の観点より、一般に固形分は３０〜７０重量％、好ましくは３０〜６０重量％、ｐＨは５〜１０、好ましくは６〜１０、粘度（ＢＨ型粘度計、２０℃、１０ｒｐｍ）は１０，０００〜６０，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０，０００〜４０，０００ｍＰａ・ｓである。

本発明の難燃性樹脂組成物をカーシート生地などの繊維材のバッキング層として用いることにより、難燃性に優れたカーシートを得ることができる。カーシート生地としては、火災時有害ガスの発生のないもの、防縮加工剤などの処理剤としてホルムアルデヒドを生じることのない処理剤を使用したものであれば特に限定されるものではない。例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ナイロン、アクリルなどの合成繊維、羊毛などの天然繊維又はそれらの混紡が挙げられる。

本発明の難燃性樹脂組成物のバッキング層としての塗布量は、固形分で１０〜２００ｇ／ｍ^２、好ましくは２０〜１５０ｇ／ｍ^２である。塗布量が１０ｇ／ｍ^２未満では難燃性が不十分となるおそれがあり、２００ｇ／ｍ^２を超える場合は風合いを損ない、経済的にも好ましくない。

以下、本発明について実施例、参考例及び比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。

液状リン系難燃剤の乳化分散体の調製
反応容器に液状リン系難燃剤としてフェノール、４，４´−（プロパン−２，２−ジシル）ジフェノール及びトリクロロホスフィン＝オキシドの反応生成物であるＦＰ−６００（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）１００重量部を添加し、次いで水２１重量部にノニオン性界面活性剤であるアデカトールＰＣ−１０（ＡＤＥＫＡ社製、商品名）６重量部およびエマルゲンＡ−５００（花王社製、商品名）２重量部を溶解させた界面活性剤水溶液を添加した。攪拌により乳化を開始後、水３６重量部を除々に添加することで固形分を調整し、さらにアルカリ増粘剤であるＶ−２８０（アイカ工業製、商品名）およびアンモニア水溶液を加えることによって粘度を２，０００ｍＰａ・ｓに調整することにより、ＦＰ−６００の含有量が６０重量％である乳化分散体Ａを得た。

難燃性樹脂組成物の調製
スチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョンであるＬ−７７０８（旭化成社製、固形分50％、ガラス転移温度３８℃、商品名）を固形分として１００重量部および乳化分散体ＡをＦＰ−６００の含有量として８０重量部とを混合し、さらにＶ−２８０を５重量部およびアンモニア水溶液を加え、粘度を１５，０００ｍＰａ・ｓに調整することにより、実施例１の難燃性樹脂組成物を得た。

実施例１で用いた材料の他、スチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョンであるＬ−２００１（旭化成社製、固形分49％、ガラス転移温度−３５℃、商品名）、Ａ−２７３０（旭化成製、固形分50％、ガラス転移温度−２１℃、商品名）、アクリル系樹脂エマルジョンであるＵＮＡ−２（アイカ工業社製、固形分５０％、ガラス転移温度６０℃、商品名）、Ｔ−１５４−１（アイカ工業社製、固形分５０％、Ｔｇ−４０℃、商品名）および未乳化の液状リン系難燃剤であるＦＰ−６００を用いて、表１記載の配合で混合した後にＶ−２８０およびアンモニア水溶液を加えることによって粘度を１５，０００ｍＰａ・ｓに調整することにより、比較例１〜６の各難燃性樹脂組成物を調製し、以下の方法で評価を行った。

難燃性
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ^２）にドクターナイフで乾燥重量５０ｇ／ｍ^２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１晩養生することにより試験体を作成した。試験体を３５ｃｍ×２０ｃｍに裁断したものを試料片とした。
自動車内装分野向け難燃規格であるＦＭＶＳＳ−３０２に従い、作成した試料片について水平法により燃焼試験を行なった。試験は６点行い、平均燃焼速度（ｍｍ／分）および標準偏差（σ）について、燃焼速度＋４σ＝１００以下であるものを合格とした。

貯蔵安定性
各難燃性樹脂組成物の初期粘度（測定時温度 ２３℃）を測定後、ガラス瓶に封入して３０℃雰囲気下で１ヶ月間保存した後に再度粘度を測定し、保存前の粘度と比較して以下のように評価した。
○：初期粘度から５０％未満の増粘
×：初期粘度から５０％以上の増粘

きわ付き試験
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ^２）にドクターナイフで乾燥重量７０ｇ／ｍ^２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で１晩養生することにより試験体を作成した。ウレタンフォーム上に樹脂塗布面（裏面）が下になるように試験体を置き、上（表面）から常温の蒸留水を垂らした。２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下で２４時間自然乾燥を行った後、表面側よりシミの有無を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
○：外観変化なし
×：水濡れに伴うシミが認められる

色移行試験
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ^２）にドクターナイフで乾燥重量７０ｇ／ｍ^２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０%雰囲気下で１晩養生することにより試験体を作成した。
試験体を一辺６ｃｍの四角形に裁断し、塗布面に綿布を置き、さらにその上に直径４ｃｍの円状の底面を有する１ｋｇの重りを乗せ、雰囲気温度５０℃、湿度９０％条件下に２４時間静置させた。その後、塗布面に接していた綿布の状態を観察し、以下の基準で評価した。
○：綿布に薄物ファブリック由来の染料の移行なし
×：綿布に薄物ファブリック由来の染料が移行している

ほつれ試験
薄物ファブリック（目付２００ｇ／ｍ^２）にドクターナイフで乾燥重量５０ｇ／ｍ^２になるように各難燃性樹脂組成物を塗布した。その後、１４０℃で熱風乾燥を行って含水率を５%未満にした後、２３℃、５０%雰囲気下で１晩養生することにより試験体を作成した。試験体を一片２０ｃｍの四角形に裁断したものを試験片とした。試験片から縦、横のそれぞれの方向から糸を１本抜き出し、それぞれ３ｇの荷重を３０秒間を掛け、ほつれ量を測定した。
○：ほつれ量が縦・横とも５ｍｍ未満
×：ほつれ量が縦・横のいずれかでも５ｍｍ越

タック試験
重剥離セパレーターフィルムの剥離面上に、各難燃性樹脂水性組成物を乾燥後の厚みが１５０±２０μｍになるよう塗布し、80℃雰囲気下で10分乾燥した後、更に100℃雰囲気下で10分間乾燥した。これを２００ｍｍ×２００ｍｍに裁断し、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で２４時間放置したものを試験片とした。試験片を樹脂面同士が接するように二つ織りにした後、底面積12.5ｃｍ^２の錘 １５０ｇを置き、２０℃、６５％ＲＨ雰囲気中で１２時間後に樹脂面同士の融着を確認した。
○：樹脂面同士が融着する事なく、皮膜が破れずに綺麗に剥がせる
×：樹脂面同士が融着し、無理に剥がそうとすると皮膜が破れる

各実施例の各難燃性樹脂組成物を用いた場合、難燃剤の使用量が多くなくても難燃性、貯蔵安定性および水濡れ時の外見も良好であり、さらに色移行やほつれも抑制されていた。一方、比較例の難燃性樹脂組成物を用いた場合、いずれかの性能が不十分であった。

Claims (3)

1. ガラス転移温度が0℃以上であるスチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョン、および液状リン系難燃剤の乳化分散体を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
2. 前記液状リン系難燃剤の乳化分散体が、ノニオン性界面活性剤を用いて液状リン系難燃剤を乳化させたものであることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
3. 固形分を基準として、前記スチレン−ブタジエン共重合系樹脂エマルジョン１００重量部に対して、液状リン系難燃剤を５０〜５００重量部含有することを特徴とする請求項１または２記載の難燃性樹脂組成物。