JP4371214B2

JP4371214B2 - リン系難燃性添加剤、並びに樹脂エマルション溶液、難燃性組成物及びそれらの製造方法

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Publication number: JP4371214B2
Application number: JP2004038277A
Authority: JP
Inventors: 正彦峯村; 俊明井原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2024-02-16
Also published as: JP2005226034A

Description

本発明は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊維、コーティング剤、シーラントなどの樹脂、エラストマーに使用される難燃性添加剤並びにそれを含有してなる樹脂エマルション溶液、難燃性組成物、及びそれらの製造方法に関する。詳しくは、ハロゲン系ガスを発生しないリン系難燃性添加剤、並びにこれを用いた樹脂エマルション溶液及び難燃性組成物、及びそれらの製造方法に関する。

従来より樹脂、エラストマーの難燃性を付与する目的で種々の難燃性添加剤が使用されてきたが、最近、難燃技術の主流であったハロゲン含有化合物を単独でもしくは酸化アンチモンなどのアンチモン化合物とを組み合わせて難燃剤とし、それを熱可塑性樹脂に配合した難燃性樹脂組成物が、燃焼時または成型時等にハロゲン系ガスを発生することが問題視されている。また、金属水酸化物は難燃性を発現するために大量に配合する必要があり、そのため、加工性、機械的強度が損なわれるといった問題点があった。

一方、リン化合物が有力な選択肢として期待され、実際広く用いられている。各種リン化合物の中で、ポリリン酸アンモニウムは高いリン含量を有すると同時に、リンと相乗効果を有すると言われている窒素原子を分子内に有するため、各種樹脂組成物に添加した場合高い難燃性の付与が期待される。

しかしながら、ポリリン酸アンモニウムは耐水性に問題があり、樹脂配合物においては高温多湿の条件下におかれた場合、ブリードを生じる、電気特性が著しく低下する等の問題点を生じる。また、繊維上面に処理する場合、通常エマルジョン液でコーティングするが吸湿による凝集により不均一に処理されるため、難燃性が発現しにくいといった問題点があった。この問題点を解決するために様々な検討が行われている。

解決方法の一つにメラミン系化合物でポリリン酸アンモニウム粉体表面を被覆等処理することによる改善が提案されている（特許文献１〜４参照）。しかし、これらの方法は、製法が困難で粒子同士の凝集が起こってしまったり、耐水性が依然不十分であったり、ホルムアルデヒドが発生したり、またメラミン系化合物は各種樹脂への分散性に問題があるためメラミン系化合物被覆ポリリン酸アンモニウムの樹脂への分散性が低下するといった問題点を有している。

ポリリン酸アンモニウムの耐水性や分散性を改善する手段として、シラン系のカップリング剤で処理することによる提案もなされている（特許文献５〜７参照）。しかし、これらの方法による処理も撥水効果が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。

シリコンオイルで表面被覆された微粉末シリカで改質したポリリン酸アンモニウムが開示されている（特許文献８参照）。しかしこれらの方法による処理も撥水効果が不十分であり、電気特性の低下等の諸問題を解決するのには不十分であった。

また、熱可塑性樹脂のシリコーンオイルおよび／またはシリコーン樹脂とポリリン酸アンモニウムを別々に添加する方法が記載されている（特許文献９〜１１参照）。しかし、この方法では、やはりポリリン酸アンモニウムが吸湿され表面に析出し樹脂の物性を損なう問題があった。

特公昭５３−１５４７８号公報特公昭５２−３９９３０号公報特開昭６１−１０３９６２号公報特開平８−１８３８７６号公報特公平６−６６５５号公報特公平６−４７３５号公報特公平６−１８９４４号公報特開平８−１３４４５５号公報特開昭６４−１４２７７号公報特開平５−３９３９４号公報特公平６−４３５５８号公報

本発明は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊維、コーティング剤、シーラントなどの樹脂、エラストマーに使用される難燃性添加剤において、耐吸湿性、分散性に優れたリン系難燃性添加剤、並びにこれを用いた樹脂エマルション溶液及び難燃性組成物、及びそれらの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、
（Ａ）リンと窒素を両方とも含有する化合物より成る群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物であるガス発生剤８０〜９９．８質量％と、
（Ｂ）平均式Ｒ₃ＳｉＯ_0.5（式中Ｒは炭素数１〜３０の非置換又は置換一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の基である。）で示されるＭ単位と、平均式ＳｉＯ₂で示されるＱ単位とを主成分として含み、Ｑ単位に対するＭ単位の平均のモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．３〜３．０である、３次元網目構造を有するシリコーン樹脂０．２〜２０質量％
とからなり、（Ａ）成分を（Ｂ）成分で被覆してなる粒子状又は粉末状の難燃性添加剤によって耐吸湿性、分散性に優れたリン系難燃性添加剤を得ることができた。

本発明の難燃性添加剤の形状は、樹脂、繊維、コーティング剤、シーラント等へ均一に添加する点から粒子状、粉末状が好ましい。さらには、難燃性添加剤粉体の平均粒子径は、およそ５０μｍ以下、より好ましくは１〜３０μｍであることが好ましく、最大粒子径が１００メッシュパス、特に２００メッシュパスのものが更に好ましい。

本発明の難燃性添加剤は、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、繊維、コーティング剤、シーラントなどの樹脂、エラストマーに使用した場合に、優れた耐湿性、分散性を有するリン系の難燃性添加剤である。

本発明における（Ａ）成分のリンと窒素を両方とも含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤は、リンと窒素を両方とも含有する化合物、特に無機の化合物である。

そのようなリンと窒素を両方とも含有する化合物の適切なものとしては、一般式（ＮＨ₄）_n+2Ｐ_nＯ_3n+1（ｎは２より大きい）を有するポリリン酸アンモニウム、第一級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₄、第二級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂ ＨＰＯ₄、第三級オルトリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₃ＰＯ₄のようなリン酸アンモニウム、第一級ピロリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₃Ｐ₂Ｏ₇、第二級ピロリン酸アンモニウム（ＮＨ₄）₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、およびその他の（ＮＨ₄）₃ＨＰ₂Ｏ₇、（ＮＨ₄）₄Ｐ₂Ｏ₇のようなものなどのピロリン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₃、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₃などのような亜リン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₆、（ＮＨ₄）₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₅、（ＮＨ₄）₃ＨＰ₂Ｏ₆などのような次リン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₂、（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₂などのような次亜リン酸アンモニウム、（ＮＨ₄）ＰＯ₃のようなメタリン酸、ならびに亜リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ₄）Ｈ₂ＰＯ₃などがある。

さらに、他の金属元素を有する化合物も包含される。たとえば、リン酸アンモニウムナトリウムＮａＮＨ_４ＨＰＯ_４、リン酸マグネシウムアンモニウム（ＮＨ_４）ＭｇＰＯ_４、リンモリブデン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４×１２ＭｏＯ_３、リンタングステン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４×１２ＷＯ_３、リン酸コバルトアンモニウム（ＮＨ_４）ＣｏＰＯ_４、リン酸マンガンアンモニウム（ＮＨ_４）ＭｎＰＯ_４がある。

さらに、ハロゲン含有化合物、たとえば、二フルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ_４）ＰＯ_２Ｆ_２、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム（ＮＨ_４）ＰＦ_６、三塩化ジアミノリンＣｌ_３Ｐ（ＮＨ_２）_２、窒化塩化リン三量体（ＰＮＣｌ_２）_３など、ならびにその他の、たとえばホスホアミドＯＰ（ＮＨ_２）_２、メタホスミン酸Ｐ_３Ｎ_３（ＯＨ）_６およびそのアンモニウム塩Ｐ_３Ｎ_３Ｏ_６Ｈ_３（ＮＨ_４）_３、トリチオリン酸アンモニウム（ＮＨ_４）_３ＰＯＳ_３などのような化合物も含まれる。上記の化合物の水和塩も包含される。

リンと窒素を両方とも含有するガス発生剤のその他の例は、窒素含有ペンテート塩、メラミンピロホスフェート、ホスフィンオキシドなどである。

好ましくはポリリン酸アンモニウムであり、該ポリリン酸アンモニウムは市販品を使用することもでき、該市販品としては、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−４２２（商品名、ヘキスト社製）、エキソリット（Ｅｘｏｌｉｔ）−７００（商品名、ヘキスト社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／３０（商品名、モンサント社製）、フォスチェク（Ｐｈｏｓ−ｃｈｅｋ）−Ｐ／４０（商品名、モンサント社製）、スミセーフ−Ｐ（商品名、住友化学株式会社製）、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）（登録商標、チッソ株式会社製）−Ｓ１０、テラージュ（ＴＥＲＲＡＪＵ）（登録商標、チッソ株式会社製）−Ｓ２０を挙げることができる。

本発明における（Ａ）成分としては、リン含有化合物と窒素含有化合物との混合物とすることもできる。リン含有化合物としては、リン酸、亜リン酸、メタリン酸、メタ亜リン酸、次亜リン酸、ピロ亜リン酸、次リン酸、ピロリン酸および好ましくはそれらの塩が含まれる。塩としては、たとえば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、ベリリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、カドミウム塩、アンモニウム塩などがある。

リン含有化合物を例示すると、リン酸二水素カリウムＫＨ₂ＰＯ₄、亜リン酸カリウムＫ₂ＨＰＯ₃、ピロリン酸カリウムＫ₄Ｐ₂Ｏ₇、ピロリン酸マグネシウムＭｇ₂Ｐ₂Ｏ₇、メタリン酸カリウム（ＫＰＯ₃）_n、リン酸水素カリウムナトリウムＮａＫＨＰＯ₄×７Ｈ₂Ｏ、ピロリン酸二水素二ナトリウムＮａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₇、メタリン酸ナトリウム（ＮａＰＯ₃）₆、次リン酸二水素二ナトリウムＮａ₂Ｈ₂Ｐ₂Ｏ₆、リン酸三ナトリウムＮａ₃ＰＯ₄×１２Ｈ₂Ｏ、亜リン酸水素二ナトリウムＮａ₂ＨＰＯ₃×５Ｈ₂Ｏ、リンモリブデン酸二ナトリウムＮａ₂ＰＯ₄×１２ＭｏＯ₃、リン酸三リチウムＬｉ₃ＰＯ₄×１／２Ｈ₂Ｏ、リン酸水素マグネシムＭｇＨＰＯ₄×３Ｈ₂Ｏ、リン酸水素二ナトリウムＮａ₂ＨＰＯ₄およびその水和塩Ｎａ₂ＨＰＯ₄×２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄×７Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＨＰＯ₄×１２Ｈ₂Ｏ、リン酸二水素ナトリウムＮａＨ₂ＰＯ₄×Ｈ₂Ｏ、第一級リン酸水素一マグネシウムＭｇＨ₄（ＰＯ₄）₂×３Ｈ₂Ｏ、リン酸三マグネシウムＭｇ₃（ＰＯ₄）₂×５Ｈ₂Ｏ、第二級リン酸カルシウムＣａＨＰＯ₄×２Ｈ₂Ｏ、第一級リン酸水素カルシウムＣａＨ₄（ＰＯ₄）₂、亜リン酸カルシウムＣａＨＰＯ₃、第三級リン酸亜鉛Ｚｎ₃（ＰＯ₄）₂×４Ｈ₂Ｏ、第二級亜リン酸亜鉛ＺｎＨＰＯ₃、ピロリン酸亜鉛Ｚｎ₂Ｐ₂Ｏ₇、リン酸アルミニウムＡｌＰＯ₄などがある。

また、窒素含有化合物としては、アンモニウム化合物が好ましい。適したアンモニウム化合物は、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、リン酸アンモニウムである。

もちろん、２種以上のリン含有化合物を２種以上の窒素含有化合物と混合してもよい。当業者は、ガス発生剤としての効果を得るのに必要なリン化合物と窒素化合物との相対比を決定することができる。そのような比は、明らかに、使用する個々の化合物に依存して変化する。

かかるリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物割合としては、リン含有化合物１００質量部に対して窒素含有化合物０．１〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部とすることが、リン含有化合物と窒素含有化合物がイントメッセント相乗効果を発揮する理由で好ましい。

本発明における（Ｂ）シリコーン樹脂は、３次元網目構造を有するシロキサンであり、平均式Ｒ₃ＳｉＯ_0.5（式中Ｒは炭素数１〜３０の非置換又は置換一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の基である。）で示されるＭ単位と、平均式ＳｉＯ₂で示されるＱ単位とを主成分としてなり、Ｑ単位に対するＭ単位の平均のモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．３〜３．０であるシリコーン樹脂である。この３次元ポリオルガノシロキサンには少量の平均式Ｒ₂ＳｉＯで示されるＤ単位や平均式ＲＳｉＯ_1.5で示されるＴ単位を含んでいてもかまわない。

Ｑ単位に対するＭ単位の平均のモル比が０．３より小さいとシリコーン樹脂が脆く、これを含むリン系難燃剤はシリコーン樹脂が分離しやすく、また、粒子状、粉末状になりにくい。逆に、３．０より大きいとこれを含むリン系難燃性添加剤が凝集しやすく、べたつく傾向がある。より好ましいＱ単位に対するＭ単位の平均のモル比は０．５〜１．０である。

Ｒは炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜１２の非置換又は置換一価炭化水素基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、シアノ基等で置換されたトリフロロプロピル基、２−シアノエチル基等の置換炭化水素基が例示される。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が特に好ましい。

（Ａ）成分のリンと窒素を両方とも含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物であるガス活性剤と、（Ｂ）成分のシリコーン樹脂とからなる難燃性添加剤は、（Ａ）成分を８０〜９９．８質量％と（Ｂ）成分を０．２〜２０質量％とからなるが、さらに好ましくは（Ａ）成分を８５〜９９質量％と（Ｂ）成分を１５〜１質量％とからなることが好ましい。

さらに（Ｃ）成分として下記式（１）で表されるシリコーン樹脂を、

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基、または水酸基から選ばれる同種又は異種の置換基であり、ｎ＝５〜４０００である。）
（Ｃ）成分／{（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分}として４０質量％〜0.1質量％の割合であり、かつ（Ｃ）成分／{（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分}として８質量％〜0.1質量％の割合で配合すると、シリコーン皮膜がさらに強靭になり、耐吸湿性、熱可塑性樹脂への分散性が向上する。

Ｒ^１は炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基、または水酸基から選ばれる同種又は異種の置換基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基これらの基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部がフッ素、シアノ基等で置換されたトリフロロプロピル基、２−シアノエチル基等の置換炭化水素基が例示される。これらの中で、メチル基、ビニル基、フェニル基が特に好ましい。

本発明における（Ｂ）成分は（Ａ）成分の表面を被覆する。表面被覆方法としては、相分離法、液中乾燥法、融解分散冷却法、スプレードライング法、液中硬化法などの公知の方法により処理することにより得ることができ、揮発性の溶媒に溶解した（Ｂ）シリコーン樹脂を（Ａ）成分とブレンドした後、溶媒を除去する方法が好ましい。

（Ａ）成分のリンと窒素を両方とも含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物であるガス活性剤と、（Ｂ）成分のシリコーン樹脂とからなる難燃性添加剤は、これに更にリン含有化合物と窒素含有化合物を併用して加えたり、多価アルコールを加えてもかまわない。また、金属水酸化物等の一般に知られている難燃剤を併用してもかまわない。

多価アルコール類は、複数個のヒドロキシル基が結合している非環式および環式化合物であり、たとえば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ペンチトール類（アドニトール、アラビトールなど）、ヘキシトール類（ズルシトール、イノシトールなど）、およびサッカリド類（アミロース、キシランなど）、ならびにこれらの誘導体（Ｎ−メチルグルカミンなど）などがある。

これら多価アルコールの機能は、ガス発生剤に対する付加的な炭素源として働き、その結果炭の形成量を増大させると共に有用な難燃特性を奏功するのに必要なガス発生剤の添加量を低減するということのように思われる。

したがって必然的に、多価アルコールの使用量はガス発生剤の使用量に比例して選択され、一般に、ガス発生剤対多価アルコールの重量比は約９：１から約５：１までである。多価アルコールを上記の比が約１０：１より大きくなる位に少ない量で使用すると炭の形成の改良効果は無視できる程になり、一方、上記の範囲の量より多い量の多価アルコールを使用すると、すなわち、上記の比が約４：１より小さくなると、不必要に過剰の多価アルコールを燃料として炎に供給することになるので難燃効果は低下する傾向がある。

本発明で得られた（Ａ）リンと窒素を両方とも含有する化合物よりなる群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物であるガス発生剤と（Ｂ）シリコーン樹脂とからなる難燃性添加剤を繊維に処理し難燃性を発現する場合は、本発明の添加剤を分散させた樹脂エマルション溶液に繊維を浸した後、乾燥させ繊維の表面に本発明の難燃性添加剤分散樹脂をコーティングして難燃性を得る方法が好ましい。

本発明の難燃性添加剤を建築用シーラント及びＬＩＭＳなどのゴム状組成物に添加する場合には、硬化前の液体の段階で均一分散させた後、硬化させエラストマーを得る方法が一般的である。

また、本発明の難燃性添加剤を組成物として樹脂あるいはエラストマーに混合して難燃性を発現させる場合には、樹脂あるいはエラストマー１００質量部に対して難燃性添加剤を１〜１００質量部、好ましくは６〜６０質量部添加することが好ましい。

本発明の難燃性組成物に有用な熱可塑性樹脂には、ブロー、押出および射出成形が可能な熱可塑性樹脂が包含される。特にこれらの樹脂には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリプロピレン系エラストマー、ポリスチレン、ポリスチレン系エラストマー、ＡＢＳ、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体等のエチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸アミド共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン無水マレイン酸、アイオノマー等各種熱可塑性エラストマーなどが含まれる。

また、これらは単独でも２種以上の併用でも構わない。上記に挙げた樹脂の中でも、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のポリオレフィン樹脂は、金属水酸化物及びオルガノポリシロキサンとの難燃性における相乗効果が高い。

本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物には、その特性を阻害しない範囲で、その目的に応じて添加剤を配合することができる。添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、光安定剤、相溶化剤、他種のノンハロゲン難燃剤、滑剤、充填剤、接着助剤、防錆剤を挙げることができる。

本発明において使用可能な酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４−チオビス−（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、２，２−メチレンビス−（６−ｔ−ブチル−メチルフェノール）、４，４−メチレンビス−（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジ−ホスホナイト、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２，５，７，８−テトラメチル−２（４，８，１２−トリメチルデシル）クロマン−２−オール、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−（３，４−ジメチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、テトラキス（メチレン）−３−（ドデシルチオプロピオネート）メタン等が挙げられる。

本発明において使用可能な安定剤としては、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸カルシウム、リシノール酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸バリウム、ラウリン酸亜鉛、リシノール酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛等の各種金属せっけん系安定剤、ラウレート系、マレート系やメルカプト系各種有機錫系安定剤、ステアリン酸鉛、三塩基性硫酸鉛等の各種鉛系安定剤、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物、アルキルアリルホスファイト、トリアルキルホスファイト等のホスファイト化合物、ジベンゾイルメタン、デヒドロ酢酸等のβ−ジケトン化合物、ソルビトール、マンニトール、ペンタエリスリトール等のポリオール、ハイドロタルサイト類やゼオライト類を挙げることができる。

本発明において使用可能な光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。

本発明において使用可能な相溶化剤としては、アクリルオルガノポリシロキサン共重合体、シリカとオルガノポリシロキサンの部分架橋物、シリコーンパウダー、ＭＱレジン、無水マレイン化グラフト変性ポリオレフィン、カルボン酸化グラフト変性ポリオレフィン、ポリオレフィングラフト変性オルガノポリシロキサン等を挙げることができる。
また、本発明において使用可能な接着助剤としては、各種アルコキシシラン等を挙げることができる。

本発明において使用可能な、他のノンハロゲン難燃剤としては、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、各種リン系難燃剤、膨脹性黒鉛、シアヌール酸メラミン、スルファミン酸グアニジン、光酸化チタン等を挙げることができる。また、充填剤としては、ケイ酸、炭酸カルシウム、酸化チタン、カーボンブラック、カオリンクレー、焼成クレー、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、バライト等を挙げることができる。

本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、無機系難燃剤、高重合度オルガノポリシロキサン、不飽和基含有オルガノポリシロキサン、パーオキサイド及び白金族元素含有触媒を熱可塑性樹脂へ添加する際、直接２軸押出機、１軸押出機、バンバリーミキサー、もしくは加圧ニーダー中で加熱混合してもよいが、高重合度オルガノポリシロキサン、不飽和基含有オルガノポリシロキサン、パーオキサイド及び白金族元素含有触媒と熱可塑性樹脂、もしくは高重合度オルガノポリシロキサン、不飽和基含有オルガノポリシロキサン、パーオキサイド及び白金族元素含有触媒と無機系難燃剤を配合したマスターバッチをつくり、マスターバッチを熱可塑性樹脂に所定濃度配合するほうが、取り扱い性及び分散性の面で優れている。
本発明のノンハロゲン難燃樹脂組成物は、特に、難燃チューブまたは難燃シート成形用材料として優れている。

以下、本発明を実施例、比較例によって具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、Ｍ単位／Ｑ単位モル比０．８５のシリコーン樹脂６質量部、トルエン１００質量部を３０分攪拌した後、減圧下でトルエンを留去し、粉砕器で粉砕して平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

＜実施例２＞
実施例１のシリコーン樹脂を３質量部使用した以外は実施例１と同様にして平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

＜実施例３＞
実施例１のシリコーン樹脂をＭ単位／Ｑ単位モル比１．１のシリコーン樹脂にした以外は実施例１と同様にして平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

＜実施例４＞
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、Ｍ単位／Ｑ単位モル比０．８５のシリコーン樹脂を５質量部、下記構造式で示されるシリコーンオイルを1質量部、

トルエン１００質量部を３０分攪拌した後、減圧下でトルエンを留去し、粉砕器で粉砕して平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

＜比較例１＞
ポリリン酸アンモニウム（平均粒径６．２μｍ）１００質量部に、３次元構造を含まない直鎖のシリコーンオイル（１万ｍｍ^２／ｓ）３質量部、トルエン１００質量部を３０分攪拌した後、減圧下でトルエンを留去し、粉砕器で粉砕して平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

＜比較例２＞
比較例１の３次元構造を含まない直鎖のシリコーンオイル（１万ｍｍ^２／ｓ）を粘度５０００Ｐａ・ｓの直鎖状高粘度シリコーンにした以外は比較例１と同様にして平均粒径１０μｍのシリコーン処理ポリリン酸アンモニウムを得た。

＜評価結果＞
得られた処理ポリリン酸アンモニウムおよび未処理ポリリン酸アンモニウムを水に分散させ耐水性、及び指につけた場合のぬめり感を評価した結果を表１に示す。

また、ＡＢＳ樹脂に実施例、比較例で得られたポリリン酸アンモニウム１５質量％を加え、２００℃にて溶融混練りし、ペレット化後射出成形機にて試験片Ａ−１〜４及びＢ−１〜４を作成し、その外観、及び燃焼性試験を行った結果を表２に示す。

注）Ｂ−３：未処理ポリリン酸アンモニウム１４．１質量％、Ｍ／Ｑ比０．８５の
シリコーン樹脂０．９質量％を別々に加えた。
外観評価基準；○：無添加と同等
△：タック感あり
×：不均一

Claims

（Ａ）リンと窒素を両方とも含有する化合物より成る群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物であるガス発生剤８０〜９９．８質量％と、
（Ｂ）平均式Ｒ₃ＳｉＯ_0.5（式中Ｒは炭素数１〜３０の非置換又は置換一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の基である。）で示されるＭ単位と、平均式ＳｉＯ₂で示されるＱ単位とを主成分として含み、Ｑ単位に対するＭ単位の平均のモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．３〜３．０である、３次元網目構造を有するシリコーン樹脂０．２〜２０質量％
とからなり、（Ａ）成分の表面を（Ｂ）成分で被覆してなることを特徴とする粒子状又は粉末状の難燃性添加剤。
（Ｂ）成分を揮発性の溶媒に溶解させて、（Ａ）成分とブレンドし、上記溶媒を除去することにより得られたことを特徴とする請求項１記載の難燃性添加剤。
更に、（Ｂ）成分と共に、（Ｃ）成分として下記式（１）で表されるシリコーン樹脂

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基、または水酸基から選ばれる同種又は異種の置換基であり、ｎ＝５〜４０００である。）
を、（Ｃ）成分／｛（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分｝として４０質量％〜０．１質量％の割合であり、かつ（Ｃ）成分／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分｝として８質量％〜０．１質量％の割合で被覆してなることを特徴とする請求項１記載の難燃性添加剤。
（Ｂ）成分と共に（Ｃ）成分を揮発性の溶媒に溶解させて、（Ａ）成分とブレンドし、上記溶媒を除去することにより得られたことを特徴とする請求項３記載の難燃性添加剤。
（Ａ）成分のリンと窒素を両方とも含有する化合物より成る群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物であるガス発生剤がポリリン酸アンモニウムである請求項１乃至４のいずれか１項記載の難燃性添加剤。
（Ｂ）成分のシリコーン樹脂が、Ｑ単位に対するＭ単位の平均のモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．３〜３．０であるシリコーン樹脂である請求項１乃至５のいずれか１項記載の難燃性添加剤。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の難燃性添加剤を分散させたことを特徴とする樹脂エマルション溶液。
請求項１乃至６のいずれか１項に記載の難燃性添加剤を、樹脂又はエラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部添加してなることを特徴とする難燃性組成物。
（Ａ）リンと窒素を両方とも含有する化合物より成る群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物であるガス発生剤の表面を、
（Ｂ）平均式Ｒ₃ＳｉＯ_0.5（式中Ｒは炭素数１〜３０の非置換又は置換一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の基である。）で示されるＭ単位と、平均式ＳｉＯ₂で示されるＱ単位とを主成分として含み、Ｑ単位に対するＭ単位の平均のモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．３〜３．０である、３次元網目構造を有するシリコーン樹脂で、（Ａ）成分を８０〜９９．８質量％、（Ｂ）成分を０．２〜２０質量％として被覆し、（Ｂ）成分で（Ａ）成分が被覆された粒子状又は粉末状の難燃性添加剤を、樹脂エマルション溶液に分散させることを特徴とする樹脂エマルション溶液の製造方法。
（Ａ）リンと窒素を両方とも含有する化合物より成る群の中から選択されたガス発生剤またはリン含有化合物と窒素含有化合物との混合物であるガス発生剤の表面を、
（Ｂ）平均式Ｒ₃ＳｉＯ_0.5（式中Ｒは炭素数１〜３０の非置換又は置換一価炭化水素基から選択される同種あるいは異種の基である。）で示されるＭ単位と、平均式ＳｉＯ₂で示されるＱ単位とを主成分として含み、Ｑ単位に対するＭ単位の平均のモル比（Ｍ単位／Ｑ単位）が０．３〜３．０である、３次元網目構造を有するシリコーン樹脂で、（Ａ）成分を８０〜９９．８質量％、（Ｂ）成分を０．２〜２０質量％として被覆し、（Ｂ）成分で（Ａ）成分が被覆された粒子状又は粉末状の難燃性添加剤を、樹脂又はエラストマー１００質量部に対して１〜１００質量部添加することを特徴とする難燃性組成物の製造方法。
（Ｂ）成分を揮発性の溶媒に溶解させて、（Ａ）成分とブレンドし、上記溶媒を除去することにより被覆することを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。
更に、（Ｂ）成分と共に、（Ｃ）成分として下記式（１）で表されるシリコーン樹脂

（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６の非置換又は置換一価炭化水素基、または水酸基から選ばれる同種又は異種の置換基であり、ｎ＝５〜４０００である。）
を、（Ｃ）成分／｛（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分｝として４０質量％〜０．１質量％の割合であり、かつ（Ｃ）成分／｛（Ａ）成分＋（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分｝として８質量％〜０．１質量％の割合で被覆することを特徴とする請求項９又は１０記載の方法。
（Ｂ）成分と共に（Ｃ）成分を揮発性の溶媒に溶解させて、（Ａ）成分とブレンドし、上記溶媒を除去することにより被覆することを特徴とする請求項１２記載の方法。