KR20210141932A

KR20210141932A - 은부조 피혁형 시트 및 은부조 피혁형 시트의 평가 방법

Info

Publication number: KR20210141932A
Application number: KR1020217027518A
Authority: KR
Inventors: 데츠야 아시다; 간사이 하라
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2019-03-27
Filing date: 2020-03-11
Publication date: 2021-11-23
Also published as: EP3951046A4; JPWO2020195850A1; TW202043578A; US20220186430A1; WO2020195850A1; EP3951046A1; CN113544326A

Abstract

섬유 기재와, 섬유 기재에 직접 또는 다른 폴리우레탄층을 개재하여 표층에 적층된 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트로서, 폴리우레탄 표피막은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함하고, 폴리우레탄 표피막을 코트하는 클리어 폴리우레탄 필름층을 추가로 포함하고, 클리어 폴리우레탄 필름층의 표면에 올레산 0.03 g 을 적하한 후, 크로킹 미터를 사용하여, 면백포를 100 회 왕복시켰을 때의 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급 이상인 은부조 피혁형 시트.

Description

은부조 피혁형 시트 및 은부조 피혁형 시트의 평가 방법

본 발명은, 착의에 대한 내이염성이 우수한 은부조 (銀付調) 피혁형 시트 및 은부조 피혁형 시트의 피지에 의한 착의에 대한 내이염성의 평가 방법에 관한 것이다.

가방이나 의료나 신발 등의 표피재로서 이용되고 있는, 천연 피혁을 모방한 은부조의 외관을 갖는 은부조 피혁형 시트로서, 섬유 기재와, 섬유 기재에 적층된 은면조 (銀面調) 의 수지층을 구비하는 은부조 피혁형 시트가 알려져 있다. 이와 같은 은부조 피혁형 시트에는, 여러 가지 상황에 있어서 탈색이 되는 문제가 있었다.

예를 들어, 하기 특허문헌 1 은, 알코올에 접촉해도 잘 탈색되지 않고, 굴곡성을 양호하게 유지할 수 있는 피혁형 시트를 개시한다. 구체적으로는, 특허문헌 1 은, 착색제를 함유하는 은면층을 갖고, 특정한 실리콘 변성 폴리우레탄 수지가, 은면층 표면에 그라비아 도포에 의해 도트상으로 도포되어 이루어지는 피혁형 시트를 개시한다.

또한, 하기 특허문헌 2 는, 선명하게 하여 색 이행이 적은 피혁형 시트를 개시한다. 특허문헌 2 는, 금속 착염 염료로 착색한 시트와 그 시트 위에 부여된 주로 메타아크릴산 수지 및/또는 니트로셀룰로오스로 이루어지는 두께 0.2 ∼ 3 미크론의 중합체층으로 이루어지는 색 이행이 적은 피혁형 시트를 개시한다.

일본 공개특허공보 2011-52336호 일본 공개특허공보 소54-002301호

은부조 피혁형 시트는, 선명한 적색이나 청색으로 착색된 란도셀 (학생 가방) 의 소재로서 바람직하게 이용되고 있다. 예를 들어, 적색이나 청색으로 착색된 은부조 피혁형 시트를 란도셀의 등 심지에 사용한 경우, 란도셀의 등 심지가 사람의 착의에 마찰되어 이염이 되는 경우가 있었다. 본 발명자들은, 착의에 대한 이염의 원인을 특정하기 위해서 여러 가지 검토한 결과, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 은부조 피혁형 시트에 있어서는, 착의에 포함되는 피지의 영향으로 이염이 되기 쉽다는 지견을 얻었다. 또한, 예를 들어, β 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 사용한 경우에는, 착의로 이염이 잘 되지 않는다.

본 발명은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 착색제로 착색된 폴리우레탄 표피막을 구비하는 은부조 피혁형 시트에 있어서, 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염이 잘 발생하지 않는 은부조 피혁형 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 사용하여 착색된 폴리우레탄 표피막을 구비하는 은부조 피혁형 시트는 선명한 색을 발색한다. 그러나, 이들 안료로 착색된 폴리우레탄 표피막을 구비하는 은부조 피혁형 시트는, 특히 이염이 되기 쉬운 것을 지견하였다. 그리고, 본 발명자들은, 이염이 된 착의를 분석한 결과, 통상보다 피지의 양이 많은 것을 지견하였다. 이와 같은 지견에 기초하여, 본 발명자들은 피지의 양이 많은 착의에는 이염이 되기 쉽다는 결과를 얻고, 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염의 평가 방법을 알아내고, 본 발명에 상도하였다.

즉, 본 발명의 일 국면은, 섬유 기재와, 섬유 기재에 직접 또는 다른 폴리우레탄층을 개재하여 표층에 적층된 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트로서, 폴리우레탄 표피막은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함하고, 폴리우레탄 표피막을 코트하는 클리어 폴리우레탄 필름층을 추가로 포함하고, 클리어 폴리우레탄 필름층의 표면에 올레산을 0.03 g 적하한 후, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복의 조건으로, JIS L 0849 준거의 크로킹 미터를 사용하여, 면백포를 100 회 왕복시켰을 때의 JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급 이상인 은부조 피혁형 시트이다. 이와 같은 은부조 피혁형 시트에 의하면, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 폴리우레탄 표피막의 표면에, 올레산을 사용한 상기 서술한 바와 같은 시험에 있어서, 색차 급수 판정이 4 - 5 급 이상이 되도록 클리어 폴리우레탄 필름층을 형성함으로써, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염이 잘 발생하지 않는 은부조 피혁형 시트가 얻어진다.

또한, 클리어 폴리우레탄 필름층이 실리콘 변성 폴리우레탄을 포함하는 것이, 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염을 특히 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 표피막은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료를 1 ∼ 8 질량％ 포함하거나, 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 2 ∼ 15 질량％ 포함하는 것이, 본 발명의 효과가 현저해지는 점에서 바람직하다.

또한, 본 발명의 다른 일 국면은, 착색된 은부조 피혁형 시트의 표면에, 올레산을 적하하는 공정과, 올레산이 적하된 은부조 피혁형 시트의 표면을 크로킹 미터를 사용하여 면백포를 소정 횟수 왕복시킨 후, JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용하여 색차 급수를 판정하는 은부조 피혁형 시트의 평가 방법이다. 이와 같은 평가 방법에 의하면, 피지의 영향에 의한 은부조 피혁형 시트의 착의에 대한 내이염성을 객관적으로 평가할 수 있다.

본 발명에 의하면, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 착색제로 착색된 폴리우레탄 표피막을 구비하는 은부조 피혁형 시트에 있어서, 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염을 잘 발생시키지 않는 은부조 피혁형 시트가 얻어진다.

도 1 은, 실시형태의 은부조 인공 피혁의 단면 모식도이다.

본 발명에 관련된 은부조 피혁형 시트는, 섬유 기재와, 섬유 기재에 직접 또는 다른 폴리우레탄층을 개재하여 표층에 적층된 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트로서, 폴리우레탄 표피막은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함하고, 폴리우레탄 표피막을 코트하는 클리어 폴리우레탄 필름층을 추가로 포함하는 은부조 피혁형 시트이다. 그리고, 폴리우레탄 표피막을 코트하는 클리어 폴리우레탄 필름층은, 그 표면에 올레산을 0.03 g 적하한 후, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복의 조건으로, JIS L 0849 준거의 크로킹 미터를 사용하여, 면백포를 100 회 왕복시켰을 때의 JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급 이상이 되도록 형성되어 있다. 이하, 본 발명에 관련된 은부조 피혁형 시트의 일 실시형태를 예시하여 설명한다.

도 1 은, 본 발명에 관련된 은부조 피혁형 시트의 일 실시형태인 은부조 인공 피혁 (10) 의 층 구성을 설명하는 모식 단면도이다. 은부조 인공 피혁 (10) 에 있어서는, 섬유 기재 (1) 와, 섬유 기재 (1) 에 적층된 폴리우레탄 다공질층 (2) 과, 폴리우레탄 표피막 (4) 과, 폴리우레탄 표피막 (4) 을 코트하는 클리어 폴리우레탄 필름층 (5) 을 포함한다. 폴리우레탄 표피막 (4) 은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함한다. 또한, 폴리우레탄 표피막 (4) 과 폴리우레탄 다공질층 (2) 은 폴리우레탄 접착층 (3) 으로 접착되어 있다.

또한, 본 발명에 관련된 은부조 피혁형 시트는, 은부조 인공 피혁 (10) 과 같은 층 구성에 한정되지 않고, 섬유 기재와, 섬유 기재에 직접 또는 다른 폴리우레탄층을 개재하여 표층에 적층된 단층 또는 복층의 폴리우레탄 표피막과, 폴리우레탄 표피막을 코트하는 클리어 폴리우레탄 필름층을 적어도 포함하는 층 구성의 은부조 피혁형 시트이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 은부조 인공 피혁 (10) 은, 폴리우레탄 다공질층 (2) 을 갖지만, 다공질층 대신에, 무공질의 폴리우레탄을 포함하는 폴리우레탄 무공질층을 갖는 은부조 인공 피혁이어도 된다.

섬유 기재로는, 부직포, 직물, 편물, 또는 그것들에 폴리우레탄이나 아크릴계 탄성체 등의 고분자 탄성체가 함침 부여된 기재 등, 종래 알려진, 인공 피혁이나 합성 피혁에 이용되고 있는 섬유 기재가 특별히 한정 없이 사용된다. 섬유 기재의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 300 ∼ 3000 ㎛, 나아가서는 500 ∼ 1500 ㎛ 정도인 것이 바람직하다. 또한, 섬유 기재를 형성하는 섬유의 종류도 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 나일론계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리올레핀계 섬유, 폴리우레탄계 섬유 등, 특별히 한정되지 않는다.

또한, 섬유의 섬도나 형태도 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 섬도는 1 dtex 초과와 같은 레귤러 섬유여도 되고, 1 dtex 미만의 극세 섬유여도 된다. 또한, 섬유의 형태는, 중실 섬유여도 되고, 중공 섬유나 연근형 섬유와 같은 공극을 갖는 섬유여도 된다.

폴리우레탄은, 유기 폴리이소시아네이트, 고분자 폴리올, 및 사슬 신장제를 소정 몰비로 포함하는, 폴리우레탄 모노머 성분을 중합함으로써 얻어진다. 폴리우레탄은, 은부조 피혁형 시트의 제조시에 있어서는, 예를 들어, 유기 용매 용액 (예를 들어, 디메틸포름아미드 (DMF), 메틸에틸케톤, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용매의 용액), 수용액, 또는 에멀션으로서 조제된다.

유기 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 예를 들어, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족계 디이소시아네이트를 포함하는 난황변형 디이소시아네이트 ; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족계 혹은 지환족계 디이소시아네이트 등의 무황변형 디이소시아네이트, 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3 관능 이소시아네이트나 4 관능 이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트를 병용해도 된다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 고분자 폴리올의 구체예로는, 예를 들어, 폴리헥사메틸렌카보네이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌카보네이트)디올, 폴리펜타메틸렌카보네이트디올, 폴리테트라메틸렌카보네이트디올 등의 폴리카보네이트계 폴리올 ; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리(메틸테트라메틸렌글리콜) 등의 폴리에테르계 폴리올 ; 폴리에틸렌아디페이트디올, 폴리부틸렌아디페이트디올, 폴리프로필렌아디페이트디올, 폴리부틸렌세바케이트디올, 폴리헥사메틸렌아디페이트디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌아디페이트)디올, 폴리(3-메틸-1,5-펜틸렌세바케이트)디올, 폴리카프로락톤디올 등의 폴리에스테르계 폴리올, 또는 그것들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

또한, 사슬 신장제의 구체예로는, 예를 들어, 히드라진, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 자일릴렌디아민, 이소포론디아민, 피페라진 및 그 유도체, 아디프산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 등의 디아민류 ; 디에틸렌트리아민 등의 트리아민류 ; 트리에틸렌테트라민 등의 테트라민류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,4-비스(β-하이드록시에톡시)벤젠, 1,4-시클로헥산디올 등의 디올류 ; 트리메틸올프로판 등의 트리올류 ; 펜타에리트리톨 등의 펜타올류 ; 아미노에틸알코올, 아미노프로필알코올 등의 아미노알콜류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 사슬 신장 반응시에, 사슬 신장제와 함께, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민 등의 모노아민류 ; 4-아미노부탄산, 6-아미노헥산산 등의 카르복실기 함유 모노아민 화합물 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 모노올류를 병용해도 된다.

폴리우레탄 다공질층을 형성하기 위한 폴리우레탄은, 예를 들어, 습식 응고하는 폴리우레탄의 용액을 섬유 기재의 표면에 도포한 후, 수계의 응고욕에 침지시켜 다공질의 폴리우레탄을 응고시킴으로써 형성된다. 또한, 폴리우레탄 다공질층은, 섬유 기재의 형태 안정성을 부여하는 것 등의 목적으로 그 내부에 함침되어도 된다. 이 경우에는, 섬유 기재에 미리 폴리우레탄 용액을 함침시켜 두고, 추가로, 그 위에, 폴리우레탄 용액을 코팅한 후, 수계의 응고욕에 침지시켜 응고시킴으로써, 섬유 기재의 내부에도 폴리우레탄 다공질을 부여할 수 있다.

폴리우레탄 다공질층의 두께는, 예를 들어, 100 ∼ 600 ㎛, 나아가서는 200 ∼ 400 ㎛ 정도인 것이 바람직하다.

폴리우레탄 표피막은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종으로 착색되어 있다. 여기서 본 실시형태에 있어서의 폴리우레탄 표피막이란, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함하는, 클리어 폴리우레탄 필름층을 개재하여 표면에 색을 표출시키는 착색 안료를 갖는 폴리우레탄을 주체로 하는 착색층이다. 이와 같은 폴리우레탄 표피막은 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함하는 한, 단층이어도 되고, 예를 들어, 2 층 또는 3 층으로 이루어지는 적층체여도 된다.

디케토피롤로피롤계 적색 안료란, 발색단으로서, 치환기를 가져도 되는 하기에 나타내는 바와 같은 구조 :

[화학식 1]

를 갖는, 적색 안료이다.

이와 같은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료의 구체예로는, 예를 들어, Pigment Red 254, Pigment Red 255, Pigment Red 264, Pigment Orange 71, Pigment Orange 73 등을 들 수 있다.

또한, α 형 프탈로시아닌계 청색 안료란, 발색단으로서 치환기를 가져도 되는, 하기에 나타내는 구조 :

[화학식 2]

를 갖는, 청색 안료이다.

이와 같은, α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 구체예로는, 예를 들어, Pigment Blue 15 : 1, Pigment Blue 15 : 2 등을 들 수 있다.

폴리우레탄 표피막이 디케토피롤로피롤계 적색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 폴리우레탄 표피막의 전체층에 대하여 1 ∼ 8 질량％, 나아가서는, 2 ∼ 6 질량％, 인 것이 선명히 착색되고, 또한 이염을 잘 일으키지 않는 점에서 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 표피막이 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 경우, 그 함유 비율은, 폴리우레탄 표피막의 전체층에 대하여 2 ∼ 15 질량％, 나아가서는, 4 ∼ 12 질량％, 인 것이 선명히 착색되고, 또한 이염을 잘 일으키지 않는 점에서 바람직하다.

또한, 폴리우레탄 표피막은 디케토피롤로피롤계 적색 안료와 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 조합하여 사용하거나, 그 밖의 안료를 조합하여 사용해도 된다. 그 밖의 안료의 구체예로는, 예를 들어, 디스아조계 안료, 폴리아조계 안료, 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 산화철, 산화티탄, 카본 블랙 등을 들 수 있다.

또한, 폴리우레탄 표피막 중의 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 전체 안료의 함유 비율로는, 폴리우레탄 표피막의 전체층에 대하여 1 ∼ 30 질량％, 나아가서는, 2 ∼ 20 질량％ 인 것이 선명히 착색되고, 또한 이염을 잘 일으키지 않는 점에서 바람직하다.

폴리우레탄 표피막의 전체 두께로는, 10 ∼ 100 ㎛, 나아가서는, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 표피막이 지나치게 얇은 경우에는, 착색력이 저하하거나, 내마모성이 저하하는 경향이 있고, 지나치게 두꺼운 경우에는, 질감이 딱딱해지거나, 내굴곡성이 저하하는 경향이 있다.

예를 들어, 은부조 인공 피혁 (10) 과 같은 층 구성을 갖는 은부조 피혁형 시트를 제조하는 경우에 있어서, 폴리우레탄 다공질층, 또는 폴리우레탄 무공질층의 표면에 폴리우레탄 표피막을 접착하는 방법으로는, 예를 들어, 다음과 같은 건식 조면법을 사용한 방법을 들 수 있다.

박리지 위에 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 폴리우레탄 표피막을 형성하기 위한 폴리우레탄 필름을 형성한다. 또한, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 폴리우레탄 표피막이, 폴리우레탄 중간층과 폴리우레탄 중간층에 피착된 폴리우레탄 최표층을 포함하는 것과 같은 적층 구조를 갖는 경우, 예를 들어, 박리지 위에 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 폴리우레탄 최표층의 필름을 형성하고, 그 폴리우레탄 최표층의 필름에 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 폴리우레탄 중간층을 형성하기 위한 폴리우레탄 필름을 형성함으로써, 폴리우레탄 최표층과 폴리우레탄 중간층의 적층 구조의 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 폴리우레탄 표피막이 형성된다.

그리고, 폴리우레탄 표피막의 필름에 폴리우레탄 접착제를 도포하고, 완전 또는 불완전하게 용매를 제거하여 건조시킨다. 그리고, 이와 같이 박리지 위에 형성된 폴리우레탄 표피막의 필름에 적층된 폴리우레탄 접착제를 폴리우레탄 다공질층의 표면에 첩합하여 프레스한 후, 폴리우레탄 접착제를 경화시킴으로써 폴리우레탄 접착층을 개재하여 폴리우레탄 표피막을 접착한다.

폴리우레탄 접착층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 200 ㎛, 나아가서는 30 ∼ 70 ㎛ 인 것이 바람직하다. 폴리우레탄 접착층이 지나치게 두꺼운 경우에는 내굴곡성이 저하하여 폴리우레탄 표피막의 접착 강도가 저하하는 경향이 있다. 또한, 폴리우레탄 표피막과 폴리우레탄 접착층의 합계 두께로는, 10 ∼ 300 ㎛, 나아가서는 30 ∼ 200 ㎛, 특히는 50 ∼ 100 ㎛ 정도인 것이, 기계적 특성과 질감의 밸런스를 유지할 수 있는 점에서 바람직하다.

그리고, 폴리우레탄 표피막의 표면으로부터 박리지를 박리함으로써, 다공질층에 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 폴리우레탄 표피막이 적층된다.

또한, 상기 서술한 바와 같은 건식 조면법 대신에, 폴리우레탄 다공질층, 또는 폴리우레탄 무공질층의 표면에, 그라비아법, 리버스 코트법, 다이렉트 코트법 등에 의해 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 혼합한 폴리우레탄을 포함하는 수지액을 도포하고, 폴리우레탄 고분자 탄성체를 습식 응고 또는 건조 응고시키는 방법에 의해, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 포함하는 폴리우레탄 표피막을 형성해도 된다.

그리고, 본 실시형태의 은부조 피혁형 시트는, 도 1 의 은부조 인공 피혁 (10) 의 층 구성을 참조하면, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함하는 폴리우레탄 표피막을 코트하는 클리어 폴리우레탄 필름층 (5) 을 추가로 포함한다.

여기서, 클리어 폴리우레탄 필름층이란, 폴리우레탄 표피막의 색을 시인할 수 있는 상태의 필름층으로서, 바람직하게는 안료의 함유 비율이, 1 ％ 이하인 광 투과층이고, 더욱 바람직하게는, 실질적으로 안료를 포함하지 않는, 구체적으로는, 안료의 함유 비율이 0.1 ％ 미만인 광 투과층인 필름층이다.

이와 같은 클리어 폴리우레탄 필름층은, 예를 들어, 폴리우레탄 표피막의 표면에 그라비아법, 리버스 코트법, 다이렉트 코트법 등에 의해 실질적으로 안료를 포함하지 않는 폴리우레탄을 포함하는 수지액을 도포하고, 수지액을 건조시키는 방법에 의해 형성된다. 또한, 그라비아법을 사용하는 경우, 간극을 남기지 않도록, 수지액을 복수 회 반복 도포하는 것이 바람직하다.

클리어 폴리우레탄 필름층의 두께는, 클리어 폴리우레탄 필름층의 표면에 올레산을 0.03 g 적하한 후, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복의 조건으로, JIS L 0849 준거의 크로킹 미터를 사용하여, 면백포를 100 회 왕복시켰을 때의 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급 이상이 되는 두께이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어, 1 ∼ 20 ㎛, 나아가서는 2 ∼ 5 ㎛ 인 것이 바람직하다.

또한, 클리어 폴리우레탄 필름층을 형성하는 폴리우레탄의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 미끄러짐성이 우수하기 때문에 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염을 억제하기 쉬운 점에서, 실리콘 변성 폴리우레탄이 특히 바람직하다.

이상 설명한 본 실시형태의 은부조 피혁형 시트는, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함하는 폴리우레탄 표피막을 구비하는 은부조 피혁형 시트로서, 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염이 잘 발생하지 않는 은부조 피혁형 시트이다. 구체적으로는, 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염의 발생이 잘 발생하지 않음은, 다음과 같이 특정된다.

본 발명에 관련된 은부조 피혁형 시트는, 클리어 폴리우레탄 필름층의 표면에 올레산을 0.03 g 적하하고, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복의 조건으로, JIS L 0849 준거의 크로킹 미터를 사용하여, 소정 백포를 100 회 왕복시켰을 때의 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급 이상인 은부조 피혁형 시트이다. 이와 같은 은부조 피혁형 시트는, 다음과 같은 평가 방법에 의해 얻어졌다.

착색된 은부조 피혁형 시트의 표면에, 올레산을 적하하고, 올레산이 적하된 은부조 피혁형 시트의 표면을 크로킹 미터를 사용하여 면백포를 소정 횟수 왕복시킨 후, 오염용 그레이 스케일을 사용하여 색차 급수를 판정한다.

올레산은 피지에 가까운 특성을 갖는다. 올레산의 적하량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01 ∼ 0.05 g 정도, 나아가서는, 0.03 ± 0.01 g 정도인 것이 바람직하다.

그리고, 착색된 은부조 피혁형 시트에 올레산을 적하하여, 5 초간 ∼ 10 초간 정도 방치하고, 그 표면을 크로킹 미터를 사용하여 면백포를 소정 횟수 왕복시킨다.

크로킹 미터에 부여되는 하중, 환경 온도, 마찰 속도 등의 조건은, 평가되는 은부조 피혁형 시트의 목적에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복과 같은 조건인 것이 바람직하다. 또한, 크로킹 미터에 의한 면백포의 왕복 횟수도, 평가되는 은부조 피혁형 시트의 목적에 따라 적절히 설정되지만, 예를 들어, 10 ∼ 200 왕복인 것이 바람직하다. 그리고, 크로킹 미터로 올레산을 적하한 표면을 소정 왕복 횟수 마찰한 후, 면백포에 대한 이염을 판정한다. 구체적으로는, 오염용 그레이 스케일을 사용하여 색차 급수를 판정한다.

오염용 그레이 스케일을 사용하여 색차 급수를 판정하는 방법으로는, 예를 들어, 클리어 폴리우레탄 필름층의 표면에 올레산을 0.03 ± 0.01 g 정도 적하하고, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복의 조건으로, JIS L 0849 준거의 크로킹 미터를 사용하여, 면백포를 100 회 왕복시켰을 때, 4 - 5 급 이상인 것이, 피지의 영향에 의한 착의에 대한 이염의 발생이 충분히 어렵다고 판단할 수 있는 점에서 바람직하다.

이상 설명한, 본 발명에 관련된 은부조 피혁형 시트는, 가방이나 의료나 신발 등의 표피재로서 바람직하게 사용된다. 특히는, 선명한 적색이나 청색으로 착색된 란도셀의 소재로서 바람직하게 사용된다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 이들 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다.

[예비 조사]

은부조 피혁형 시트를 등 심지 부분에 사용한 란도셀을 수년간 사용한 모니터 복수 명을 추적 조사하여, 메시의 T 셔츠를 착용했을 때에 이염이 발생한 사상이 발생한 것을 청취하였다. 그리고, 이염된 착의를 회수하였다. 그리고, 이염된 T 셔츠는, 란도셀의 등 심지 부분이, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료로 착색된 은부조 피혁형 시트에 의한 경우가 많은 것을 특정하였다. 또한, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료로 착색되어 있는 은부조 피혁형 시트여도, 이염이 발생한 것은 극히 일부인 것, 그리고, 이염된 착의에는, 어느 쪽도 피지의 성분이 많이 포함되어 있던 것을 검출하였다.

[실시예 1]

6-나일론 60 질량부 (도 (島) 성분) 와 고유동성 저밀도 폴리에틸렌 (해 (海) 성분) 40 질량부로 이루어지는 해도 (海島) 형 복합 섬유를 용융 방사법에 의해 방사하고, 이것을 70 ℃ 의 온수 중에서 2.5 배로 연신하고, 연신된 해도형 복합 섬유에 섬유 유제를 부여하고, 기계 권축을 가하여 건조시켰다. 그리고, 기계 권축을 가한 해도형 복합 섬유를 51 ㎜ 로 컷하여 4 dtex 의 스테이플 섬유로 하였다. 그리고, 스크랩법으로 겉보기 중량 600 g/㎡ 의 스테이플 섬유의 웨브를 형성하고, 웨브의 양면으로부터 교대로 합계 약 500 펀치/㎠ 의 니들 펀칭을 실시하고, 추가로 120 ℃ 로 가열하여, 캘린더 롤로 프레스함으로써 표면이 평활한 낙합 부직포를 제작하였다. 낙합 부직포의 겉보기 중량은 400 g/㎡, 겉보기 비중은 0.3 g/㎤ 이었다.

그리고, 낙합 부직포에, 폴리테트라메틸렌에테르계 폴리우레탄을 주체로 하는 13 ％ 농도의 폴리우레탄의 디메틸포름아미드 (DMF) 용액을 함침시킨 후, DMF/물 = 15/85 의 혼합액에 침지시킴으로써, 폴리우레탄을 다공질상으로 습식 응고시켜, 낙합 부직포에 폴리우레탄 다공질층을 적층 형성하였다. 그리고, 폴리우레탄 다공질층이 적층된 낙합 부직포를 열 톨루엔 중에서 처리하여, 해도형 복합 섬유 중의 해 성분을 용출 제거함으로써, 섬도 0.05 dtex 의 극세 섬유를 발현시켰다. 이와 같이 하여, 두께 1.4 ㎜, 폴리우레탄의 겉보기 중량 160 g/㎡ 인 시트재를 얻었다. 그리고, 얻어진 시트재를 2 분할하고, 슬라이스면을 버핑함으로써, 극세 섬유의 부직포와 부직포에 적층된 폴리우레탄 다공질층을 구비한, 두께 0.6 ㎜ 의 인공 피혁 기재를 얻었다.

한편, 박리지 (아사히 롤 (주) 제조 AR99SM) 위에, 난황변 폴리카보네이트계 폴리우레탄 용액 (수지분 30 ％) 100 질량부, 디케토피롤로피롤계 적색 안료를 14 질량％ 포함하는 적색 비이클 10 질량부, 안트라퀴논계 적색 안료를 15 질량％ 포함하는 적색 비이클 10 질량부, 산화티탄 50 질량％ 포함하는 백색 비이클 5 질량부, DMF 30 질량부, 및, 메틸에틸케톤 30 질량부를 포함하는 폴리우레탄 조성물의 DMF 용액을 건조 후의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜, 폴리우레탄 최표층을 형성하였다.

그리고, 박리지의 폴리우레탄 최표층의 표면에, 최표층과 동일한 폴리우레탄 조성물의 DMF 용액을 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜, 폴리우레탄 중간층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 폴리우레탄 최표층과 폴리우레탄 중간층의 적층체로서, 디케토피롤로피롤계 적색 안료를 3.8 질량％ 함유하는 폴리우레탄 표피막을 형성하였다.

그리고, 폴리우레탄 표피막의 폴리우레탄 중간층의 표면에, 가교형 폴리우레탄계 접착제 용액 100 질량부에 가교제, 가교 촉진제를 첨가하고, DMF 5 질량부, 아세트산에틸 10 질량부를 추가로 혼합한 폴리우레탄계 접착제 용액을 130 g/㎡ 을 도포하고, 120 ℃ 에서 15 초간 건조시켜 용제를 증발시켜 두께 50 ㎛ 의 미경화의 접착제층을 형성하였다. 그리고, 미경화의 접착제층을 폴리우레탄 다공질층에 첩합하고, 인공 피혁 기재의 토탈 두께의 65 ％ 가 되는 클리어런스를 형성한 상태에서 롤로 프레스한 후, 130 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 그리고, 추가로, 50 ℃ 에서 3 일간 숙성 처리한 후, 박리지를 박리함으로써 폴리우레탄 표피막을 표출시켰다.

그리고, 100 ％ 모듈러스가 19 ㎫ 인 실리콘 변성 난황변형 폴리에스테르계 폴리우레탄 (다이이치 세이카 공업 (주) 제조 레자로이드 SP-215) 을 150 mesh 의 그라비아 롤을 사용하여, 고형분으로 4 g/㎡ 이 되도록, 간극이 발생하지 않도록 2 회 칠로 도포하고, 건조시킴으로써, 폴리우레탄 표피막을 코트하는 두께 약 3 ㎛ 의 클리어 폴리우레탄 필름층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 은부조 피혁형 시트인 은부조 인공 피혁을 얻었다.

그리고, 은부조 인공 피혁의 클리어 폴리우레탄 필름층의 표면에 올레산을 0.03 ± 0.01 g 적하하여 5 초간 ∼ 10 초간 정도 방치한 후, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복의 조건으로, JIS L 0849 준거의 크로킹 미터를 사용하여, 면백포를 100 회 왕복시켰다. JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급이었다.

[실시예 2]

실시예 1 의 은부조 인공 피혁의 폴리우레탄 표피막의 형성을 다음과 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻어, 평가하였다.

박리지 (아사히 롤 (주) 제조 AR99SM) 위에, 난황변 폴리카보네이트계 폴리우레탄 용액 (수지분 30 ％) 100 질량부, α 형 프탈로시아닌 구리계 청색 안료를 20 질량％ 포함하는 청색 비이클 18 질량부, 산화티탄 50 질량％ 포함하는 백색 비이클 4 질량부, DMF 30 질량부, 및, 메틸에틸케톤 30 질량부를 포함하는 폴리우레탄 조성물의 DMF 용액을 건조 후의 두께가 15 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜, 폴리우레탄 최표층을 형성하였다.

그리고, 박리지의 폴리우레탄 최표층의 표면에, 최표층과 동일한 폴리우레탄 조성물의 DMF 용액을 건조 후의 두께가 20 ㎛ 가 되도록 도포하고, 건조시켜, 폴리우레탄 중간층을 형성하였다. 이와 같이 하여, 폴리우레탄 최표층과 폴리우레탄 중간층의 적층체로서, α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 9.7 질량％ 함유하는 폴리우레탄 표피막을 형성하였다.

JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정은 4 - 5 ∼ 5 급이었다.

[실시예 3]

실시예 1 의 은부조 인공 피혁의 클리어 폴리우레탄 필름층의 형성에 있어서, 100 ％ 모듈러스가 19 ㎫ 인 실리콘 변성 난황변형 폴리에스테르계 폴리우레탄을 150 mesh 의 그라비아 롤을 사용하여, 고형분으로 4 g/㎡ 이 되도록, 2 회 칠로 도포하는 대신에, 100 ％ 모듈러스가 6 ㎫ 인 난황변형 폴리에테르계 폴리우레탄을 150 mesh 의 그라비아 롤을 사용하여, 고형분으로 4 g/㎡ 이 되도록, 2 회 칠로 도포한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 약 4 ㎛ 의 클리어 폴리우레탄 필름층을 갖는 은부조 인공 피혁을 얻어, 평가하였다.

JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정은 4 - 5 급이었다.

[실시예 4]

실시예 1 의 박리지를 아사히 롤 (주) 제조 AR99SM 대신에, 요철의 오목부가 깊은 린텍 (주) 제조 R51 을 사용하였다. 또한, 클리어 폴리우레탄 필름층의 형성에 있어서, 난황변 폴리카보네이트계 폴리우레탄 용액 (수지분 20 ％) 을 리버스 코터를 사용하여 80 g/㎡ 이 되도록 도포하고, 120 ℃ 에서 건조시켜 클리어 폴리우레탄 필름층을 갖는 은부조 인공 피혁을 얻어, 평가하였다.

JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정은 5 급이었다.

[비교예 1]

실시예 1 의 은부조 인공 피혁의 클리어 폴리우레탄 필름층의 형성에 있어서, 100 ％ 모듈러스가 19 ㎫ 인 실리콘 변성 난황변형 폴리에스테르계 폴리우레탄을 150 mesh 의 그라비아 롤을 사용하여, 고형분으로 4 g/㎡ 이 되도록, 2 회 칠로 도포하는 대신에, 고형분으로 1 g/㎡ 이 되도록, 1 회 칠로 도포한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 약 1 ㎛ 의 클리어 폴리우레탄 필름층을 갖는 은부조 인공 피혁을 얻어, 평가하였다.

JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정은 3 - 4 급이었다.

[비교예 2]

실시예 1 의 박리지를 아사히 롤 (주) 제조 AR99SM 대신에, 요철의 오목부가 깊은 린텍 주식회사 제조 R51 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 은부조 인공 피혁을 얻어, 평가하였다. JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정은 3 급이었다.

[비교예 3]

실시예 2 의 은부조 인공 피혁의 클리어 폴리우레탄 필름층의 형성에 있어서, 100 ％ 모듈러스가 19 ㎫ 인 실리콘 변성 난황변형 폴리에스테르계 폴리우레탄을 150 mesh 의 그라비아 롤을 사용하여, 고형분으로 4 g/㎡ 이 되도록, 2 회 칠로 도포하는 대신에, 고형분으로 1 g/㎡ 이 되도록, 1 회 칠로 도포한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 약 1 ㎛ 의 클리어 폴리우레탄 필름층을 갖는 은부조 인공 피혁을 얻어, 평가하였다.

JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정은 3 급이었다.

실시예 1 ∼ 4 에서 얻어진 은부조 인공 피혁은, 클리어 폴리우레탄 필름층의 표면에 올레산 0.03 g 을 적하한 후, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복의 조건으로, JIS L 0849 준거의 크로킹 미터를 사용하여, 면백포를 100 회 왕복시켰을 때의 JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급 이상이었다. 이와 같은 은부조 인공 피혁은, 란도셀의 등 심지 부분에 이용하여 사용해도, 이염이 발생하는 것이 억제된다. 한편, 비교예 1 및 비교예 3 에서 얻어진 종래의 은부조 인공 피혁과 같이, 클리어 폴리우레탄 필름층을 1 회 칠로 도포한 경우에는, JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급 미만이었다. 또한, 비교예 2 에서 얻어진 은부조 인공 피혁과 같이, 이형지의 요철의 오목부가 깊은 경우에는 JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 3 급이었다. 비교예 2 에서는, 그라비아 롤로 볼록부에만 폴리우레탄 용액을 도포할 수 있었기 때문에, 색차 급수 판정이 3 급이었던 것으로 생각된다.

1 ; 섬유 기재
2 ; 폴리우레탄 다공질층
3 ; 폴리우레탄 접착층
4 ; 폴리우레탄 표피막
5 ; 클리어 폴리우레탄 필름층
10 ; 은부조 피혁형 시트

Claims

섬유 기재와, 상기 섬유 기재에 직접 또는 다른 폴리우레탄층을 개재하여 표층에 적층된 폴리우레탄 표피막을 포함하는 은부조 피혁형 시트로서,
상기 폴리우레탄 표피막은, 디케토피롤로피롤계 적색 안료 또는 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료의 적어도 1 종을 포함하고,
폴리우레탄 표피막을 코트하는 클리어 폴리우레탄 필름층을 추가로 포함하고,
상기 클리어 폴리우레탄 필름층의 표면에 올레산 0.03 g 을 적하한 후, 하중 9 N, 20 ℃, 마찰 거리 10 ㎝, 마찰 속도 1 초간/1 왕복의 조건으로, JIS L 0849 준거의 크로킹 미터를 사용하여, 면백포를 100 회 왕복시켰을 때의 JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용한 색차 급수 판정이 4 - 5 급 이상인 것을 특징으로 하는 은부조 피혁형 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 클리어 폴리우레탄 필름층이 실리콘 변성 폴리우레탄을 포함하는 은부조 피혁형 시트.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리우레탄 표피막은, 상기 디케토피롤로피롤계 적색 안료를 1 ∼ 8 질량％ 포함하거나, 또는 상기 α 형 프탈로시아닌계 청색 안료를 2 ∼ 15 질량％ 포함하는 은부조 피혁형 시트.
착색된 은부조 피혁형 시트의 표면에, 올레산을 적하하는 공정과, 상기 올레산이 적하된 상기 은부조 피혁형 시트의 표면을 크로킹 미터를 사용하여 면백포를 소정 횟수 왕복시킨 후, JIS L 0805 에 규정하는 오염용 그레이 스케일을 사용하여 색차 급수를 판정하는 것을 특징으로 하는 은부조 피혁형 시트의 평가 방법.