CN104059499B - 一种缓蚀防护剂及其制备方法和用途以及热镀金属材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种缓蚀防护剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、促进剂、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均匀。本发明还提供了根据如上所述的制备方法制备得到的缓蚀防护剂以及上述缓蚀防护剂在制备金属材料中的用途。本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述涂层为如上所述的缓蚀防护剂的固化产物。本发明提供的缓蚀防护剂形成的防护膜的耐蚀性十分优良。此外，本发明提供的缓蚀防护剂的耐储藏性非常优异，在配制完成后可在室温下储存180天而不发生明显的性状改变和性能下降。
Description
技术领域
本发明涉及金属防护领域，具体地，涉及一种缓蚀防护剂的制备方法、由该制备方法得到的缓蚀防护剂、该缓蚀防护剂的用途和热镀金属材料。
背景技术
热镀金属材料，包括热镀锌金属材料和热镀铝锌金属材料，为了防止发生锈蚀，都会在热镀金属材料的表面涂敷一层缓蚀防护剂以形成钝化膜。因而缓蚀防护剂的性能对于热镀金属材料的防锈蚀十分重要。
例如，CN101608306A公开了一种钝化液，也属于一种缓蚀防护剂，其特征在于，该钝化液为含有水溶性钼化合物、硼酸、水溶性有机物和硅溶胶的水溶液，其中，所述水溶性有机物为醇和有机羧酸的混合物。
但实验证明，该缓蚀防护剂形成的防护膜的耐蚀性仍然较差。
发明内容
本发明的目的是克服现有的缓蚀防护剂形成的防护膜的耐蚀性较差的缺陷，提供一种能够形成耐蚀性较好的钝化膜的缓蚀防护剂。
为了实现上述目的，本发明提供了一种缓蚀防护剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、促进剂、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均匀；所述硅烷偶联剂含有第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂；其中所述第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiCH3(OC2H5)2和CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3中的至少一种，所述第二硅烷偶联剂为R-Si(OCH3)3、R-Si(OC2H5)3、R-SiCH3(OCH3)2和R-SiCH3(OC2H5)2中的至少一种，且R各自独立地选自CH2(O)CHCH2O(CH2)3-或所述促进剂为硫脲和/或尿素。
本发明还提供了根据如上所述的制备方法制备的缓蚀防护剂。
本发明还提供了上述缓蚀防护剂在制备金属材料中的用途。
本发明还提供了一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其中，所述涂层为如上所述的缓蚀防护剂的固化产物。
通过上述技术方案，本发明提供的缓蚀防护剂形成的防护膜的耐蚀性十分优良。此外，本发明提供的缓蚀防护剂的耐储藏性非常优异，在配制完成后可在室温下储存180天而不发生明显的性状改变和性能下降。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种缓蚀防护剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、促进剂、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均匀；所述硅烷偶联剂含有第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂；其中所述第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2、CH2=CHSiCH3(OC2H5)2和CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3中的至少一种，所述第二硅烷偶联剂为R-Si(OCH3)3、R-Si(OC2H5)3、R-SiCH3(OCH3)2和R-SiCH3(OC2H5)2中的至少一种，且R各自独立地选自CH2(O)CHCH2O(CH2)3-或所述促进剂为硫脲和/或尿素。
其中，详细地，该方法包括：（1）将水和所述硅烷偶联剂混合均匀，得到均匀液体A；（2）将所述均匀液体A和水溶性硅酸盐混合均匀，得到均匀液体B；（3）将所述均匀液体B和促进剂混合均匀，得到均匀液体C；（4）将所述均匀液体C和氧化硅填料混合均匀，得到均匀液体D；（5）将所述均匀液体D与水溶性成膜树脂混合均匀，得到均匀液体E。其中，混合均匀的方法没有特别的限定，只要能得到均匀的稳定相即可，优选通过搅拌使混合更加均匀。
根据本发明提供的缓蚀防护剂的制备方法，其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述硅烷偶联剂的用量可以为0.5-4.5重量份，优选为1.4-1.8重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述第一硅烷偶联剂和所述第二硅烷偶联剂的重量比为1.2-1.8：1，优选为1.4-1.6：1。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述促进剂的用量可以为0.2-1.8重量份，优选为0.5-0.7重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述氧化硅填料的用量可以为0.25-2.2重量份，优选为0.6-0.85重量份。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量可以为0.8-6.8重量份，优选为2.1-2.7重量份。此处固体与用于计算或表示固含量的固体含义相同，即为水溶性成膜树脂除去溶剂后剩余的成分。
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，水的用量为10-100重量份，优选为25-40重量份。需要说明的是，本发明中所说的水的用量是指另外添加的水的量，不包括上述以溶液或乳液方式添加的其它组分中带有的水的量。
根据本发明提供的缓蚀防护剂的制备方法，其中，所述第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3、CH2=CHSi(OC2H5)3、CH2=CHSiCH3(OCH3)2和CH2=CHSiCH3(OC2H5)2和CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3中的至少一种。其中，CH2=CHSi(OCH3)3（称为乙烯基三甲氧基硅烷）、CH2=CHSi(OC2H5)3（称为乙烯基三乙氧基硅烷）、CH2=CHSiCH3(OCH3)2（称为乙烯基甲基二甲氧基硅烷）、CH2=CHSiCH3(OC2H5)2（称为乙烯基甲基二乙氧基硅烷）和CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3（称为乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷）可以用作第一硅烷偶联剂，市售的可用作硅烷偶联剂的各种上述化学式所示的商品都可以用于本发明，例如购自湖北德邦化工新材料有限公司的牌号为DB-171、DB-151、DB-172、DB-174和DB-175的市售品。其中，更优选所述第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3和/或CH2=CHSi(OC2H5)3。
所述第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)3、CH2(O)CHCH2O(CH2)3SiCH3(OCH3)2、CH2(O)CHCH2O(CH2)3SiCH3(OC2H5)2、和中的至少一种。其中，CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3（称为γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷）、CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)3（称为γ-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷）、CH2(O)CHCH2O(CH2)3SiCH3(OCH3)2（称为γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷）、CH2(O)CHCH2O(CH2)3SiCH3(OC2H5)2（称为γ-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷）、（称为2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷）和（称为2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷）可以用作第二硅烷偶联剂，市售的可用作硅烷偶联剂的各种上述化学式所示的商品都可以用于本发明，例如购自湖北德邦化工新材料有限公司的牌号为DB-560、DB-563、DB-561、DB-562、DB-186和DB-1770的市售品。其中，更优选所述第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3。
根据本发明提供的缓蚀防护剂的制备方法，其中，所述水溶性硅酸盐可以为硅酸钠和/或硅酸钾。所述硅酸钠可以为无水硅酸钠、五水硅酸钠和九水硅酸钠中的至少一种。并且，所述水溶性硅酸盐的用量是以无水硅酸盐的量计算的。
根据本发明提供的缓蚀防护剂的制备方法，其中，所述氧化硅填料没有特殊的要求，可以为以氧化硅为主体的各种填料，例如，所述氧化硅填料可以为纳米二氧化硅粉和/或纳米二氧化硅溶胶；优选情况下，所述氧化硅填料中的氧化硅的粒径可以为5-90nm，更优选为5-30nm，例如，可以使用购自株式会社ADEKA的牌号为AT-30、AT-30S、AT-40、AT-30A和AT-20的市售品，或者购自山东百特新材料有限公司的牌号为SS-25和SS-30的市售品。并且，氧化硅填料的用量是以氧化硅本身的重量计算的，例如纳米二氧化硅溶胶的用量是以溶胶中的二氧化硅的量计算的，即以纳米二氧化硅溶胶的重量乘以其二氧化硅含量百分数（重量）后得到的数值计算。
根据本发明提供的缓蚀防护剂的制备方法，其中，所述水溶性成膜树脂可以为各种水溶性的且能够用于成膜的改性的或未改性的树脂，所述树脂可以以合适的制品形式使用，例如水溶性乳液、水溶性溶液和水溶性固体中的至少一种，本发明没有特别的要求，只要能够用于成膜即可，例如，所述水溶性成膜树脂可以为水溶性聚酯成膜树脂（即由多元醇类单体和多元酸类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州励宝精细化工有限公司，牌号CB2200的聚酯树脂）、水溶性苯丙成膜树脂（即由苯乙烯类单体和丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液）、水溶性环氧成膜树脂（即由含有环氧基的单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的环氧树脂）、水溶性聚氨酯成膜树脂（即由多元异氰酸酯类单体和多元羟基化合物类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自福建晋江建华公司，牌号812的聚氨酯树脂）、水溶性硅丙成膜树脂（即由有机硅类单体和丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量%）、水溶性丙烯酸成膜树脂（即由丙烯酸（酯）类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自广州欧鹏化工的牌号为A-3418的丙烯酸树脂）和水溶性氟碳成膜树脂（即由含氟类单体聚合而得的水溶性成膜树脂，例如购自北京首创纳米科技有限公司，牌号为SKFT-Ⅰ的水性氟碳乳液）中的至少一种；优选情况下，所述水溶性成膜树脂为水溶性苯丙成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂和水溶性聚酯成膜树脂中的至少一种。更优选地，其中，所述水溶性硅丙成膜树脂为Silomer8861乳液（购自RichdaleSpecialChemicalsInc.，瑞德特殊化学公司）。
根据本发明提供的缓蚀防护剂的制备方法，其中，为了进一步提高形成的防护膜的润滑性能，优选情况下，该制备方法还包括：将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料与润滑助剂混合均匀，所述润滑助剂为二甲基硅油的水性乳液、聚醚改性的聚硅氧烷、聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的一种或多种。
更优选地，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述润滑助剂的含量为0.2-1.8重量份，进一步优选为0.5-0.7重量份。
其中，所述二甲基硅油的水性乳液的固含量可以为10-90重量%，优选为30-80重量%。需要说明的是，二甲基硅油的水性乳液在用于配制本发明提供的缓蚀防护剂时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。需要说明的是，所述二甲基硅油的水性乳液的固含量是指制备所述二甲基硅油的水性乳液所用的二甲基硅油的含量。所述二甲基硅油是指水不溶性的未改性的二甲基硅油。
其中，所述二甲基硅油的水性乳液中的二甲基硅油的粘度可以为500-50000mPa·S，优选为1000-40000mPa·S，更优选为1500-30000mPa·S。
其中，所述聚醚改性的聚硅氧烷俗称水溶性二甲基硅油，现有的各种水溶性二甲基硅油均可以在本发明中作为所述润滑助剂用于实现本发明的目的。优选所述聚醚改性的聚硅氧烷为粘度为100-10000mPa·S，优选为500-8000mPa·S，更优选为1000-6000mPa·S，更进一步优选为2000-5000mPa·S的水溶性二甲基硅油。
需要说明的是，本发明中未做相反说明的情况下，所述粘度是指在25℃下测得的表观粘度数值。
其中，所述聚乙烯蜡的水性乳液可以是按照常规方法将聚乙烯蜡乳化后得到的水性乳液，所述聚乙烯蜡的水性乳液的固含量可以为30-60重量%，优选为40-50重量%。需要说明的是，聚乙烯蜡的水性乳液在用于配制本发明提供的缓蚀防护剂时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。
其中，所述聚乙烯蜡的水性乳液中的聚乙烯蜡的熔点可以为90-130℃，优选为100-120℃，更优选为105-115℃。
其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液可以是按照常规方法将氧化聚乙烯蜡乳化后得到的水性乳液，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液的固含量可以为30-60重量%，优选为40-50重量%。需要说明的是，氧化聚乙烯蜡的水性乳液在用于配制本发明提供的缓蚀防护剂时，其用量是指水性乳液的总重量乘以其固含量后得到的数值。
其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的氧化聚乙烯蜡的熔点可以为80-120℃，优选为90-115℃，更优选为100-110℃。
需要说明的是，本发明中未作相反说明的情况下，聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡的熔点是指按照GB/T2539-2008石油蜡熔点的测定-冷却曲线法测定的数值。
其中，所述氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的氧化聚乙烯蜡的酸值可以为5-60mgKOH/g，优选为10-50mgKOH/g。其中，所述酸值是按照GB/T264-83石油产品酸值测定法测定的数值。
本发明还提供了根据如上所述的制备方法制备得到的缓蚀防护剂。其中，如上所述的制备方法中得到的加入了水溶性成膜树脂并混合均匀后的物料（即，得到的均匀液体E）即可以作为本发明的缓蚀防护剂使用。
此外，本发明的缓蚀防护剂还可以含有其它各种不影响缓蚀防护剂性质的组分，如染料、颜料、分散剂和消泡剂中的一种或多种。以该缓蚀防护剂的总重量为基准，其它组分的含量不超过20重量%，优选不超过10重量%。所述消泡剂可以是本领域公知的各种消泡剂，例如聚醚类消泡剂、高碳醇类消泡剂和硅类消泡剂等中的一种或多种。更具体地说，所述消泡剂可以为商购自例如东营市石大创新科技有限责任公司的SD-401系列消泡剂中的一种或多种。优选情况下，以所述缓蚀防护剂的总量为基准，所述消泡剂的含量为0.01-0.05重量%。
相应地，本发明提供的缓蚀防护剂的制备方法还可以包括加入其它各种不影响缓蚀防护剂性质的组分并混合均匀的步骤。这些其它各种不影响缓蚀防护剂性质的组分可以在加入水溶性成膜树脂后再加入。
本发明的缓蚀防护剂无需稀释可以直接使用。
本发明还提供了上述缓蚀防护剂在制备金属材料中的用途。上述缓蚀防护剂可以以本领域常规的方式用于制备各种金属材料。
根据本发明提供的热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀锌金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其中，所述涂层为如上所述的缓蚀防护剂的固化产物。
其中，所述热镀锌金属基材可以为含有锌镀层的金属基材，所述锌镀层中，锌的含量可以为92.5-95.5重量%。所述锌镀层还可含有其它常规成分，如硅。
其中，所述热镀铝锌金属基材可以为含有锌铝镀层的金属基材，所述锌铝镀层中，锌的含量可以为41.5-43.5重量%，铝的含量可以为51.5-55.0重量%。所述锌铝镀层还可含有其它常规成分，如硅。
其中，热镀铝锌镁金属基材可以为含有铝锌镁镀层的金属基材，所述铝锌镁镀层中，锌的含量可以为85.5-99.2重量%，铝的含量可以为0.2-11重量%，镁的含量可以为0.5-3重量%。所述铝锌镁镀层还可含有其它常规成分，如硅。
根据本发明提供的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度可以为热镀金属基材上的防腐蚀涂层的常规厚度，为了提高所述涂层的性能，优选情况下，所述涂层的厚度为0.05-2微米，优选可以为0.1-1微米。其中，涂层的厚度是用XRF（荧光光谱仪）测量仪测定的数值。
根据本发明提供的热镀金属材料，其中，在热镀金属基材上附着所述涂层的方法可以包括将所述缓蚀防护剂附着在热镀金属基材的表面上，然后干燥，干燥的温度可以为60-120℃，优选为90-110℃，时间可以为0.5-3秒。所述缓蚀防护剂的用量可以根据涂层的厚度进行确定。
其中，所述干燥的方法，可以为热风干燥、感应加热和红外辐射加热中的一种或多种。
本发明中，未做相反说明的情况下，所有液体和固体的体积均指20℃，1标准大气压下的体积。
以下将通过实施例对本发明进行进一步详细描述。
实施例1
将28重量份的水和1.6重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-171，第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-560，第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的重量比为1.5：1。
将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐（五水偏硅酸钠，购自青岛大润化工有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
将全部的均匀液体B和0.6重量份的促进剂（硫脲）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体C。
将全部的均匀液体C和0.72重量份的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，重量以二氧化硅计）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体D。
将全部的均匀液体D和2.4重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂（水溶性硅丙成膜树脂（Silomer8861乳液（购自RichdaleSpecialChemicalsInc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量%）））在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体E。均匀液体E即为本实施例的缓蚀防护剂。
对比例1
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，在混合所用的容器中先同时加入水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、促进剂、氧化硅填料和水溶性成膜树脂，再在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到本对比例的缓蚀防护剂。
对比例2
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，将水、水溶性成膜树脂、水溶性硅酸盐、促进剂、氧化硅填料和硅烷偶联剂依次混合均匀，得到本对比例的缓蚀防护剂。即，将硅烷偶联剂和水溶性成膜树脂的加样次序对调。
对比例3
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，将水、硅烷偶联剂、氧化硅填料、促进剂、水溶性硅酸盐和水溶性成膜树脂依次混合均匀，得到本对比例的缓蚀防护剂。即，将水溶性硅酸盐和氧化硅填料的加样次序对调。
对比例4
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，1.6重量份的硅烷偶联剂全部为第一硅烷偶联剂，不含有第二硅烷偶联剂。
对比例5
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，1.6重量份的硅烷偶联剂全部为第二硅烷偶联剂，不含有第一硅烷偶联剂。
实施例2
将25重量份的水和1.4重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OC2H5)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-151，第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OC2H5)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-563，第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的重量比为1.4:1。
将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐（硅酸钾，购自保定润丰实业有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
将全部的均匀液体B和0.5重量份的促进剂（硫脲和尿素的等重量混合物）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体C。
将全部的均匀液体C和0.6重量份的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自株式会社ADEKA，牌号为AT-30，重量以二氧化硅计）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体D。
将全部的均匀液体D和2.1重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂（水溶性硅丙成膜树脂（Silomer8861乳液（购自RichdaleSpecialChemicalsInc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量%）））在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体E。均匀液体E即为本实施例的缓蚀防护剂。
实施例3
将40重量份的水和1.8重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-171，第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3SiCH3(OCH3)2，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-561，第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的重量比为1.6：1。
将40重量份的水和1.8重量份的硅烷偶联剂（CH2=CHSi(OCH3)3（购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-171）和CH2=CHSi(OC2H5)3（购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-151）的等重量混合物）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A。
将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐（五水偏硅酸钠，购自青岛大润化工有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
将全部的均匀液体B和0.7重量份的促进剂（尿素）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体C。
将全部的均匀液体C和0.85重量份的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自株式会社ADEKA，牌号为AT-30，重量以二氧化硅计）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体D。
将全部的均匀液体D和2.7重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂（水溶性硅丙成膜树脂（Silomer8861乳液（购自RichdaleSpecialChemicalsInc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量%）））在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体E。均匀液体E即为本实施例的缓蚀防护剂。
实施例4
将90重量份的水和0.6重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-171，第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-560，第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的重量比为1.4：1。
将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐（五水偏硅酸钠，购自青岛大润化工有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
将全部的均匀液体B和0.3重量份的促进剂（硫脲）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体C。
将全部的均匀液体C和2.1重量份的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，重量以二氧化硅计）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体D。
将全部的均匀液体D和6.5重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂（水溶性硅丙成膜树脂（Silomer8861乳液（购自RichdaleSpecialChemicalsInc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量%）））在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体E。均匀液体E即为本实施例的缓蚀防护剂。
实施例5
将15重量份的水和4.5重量份的硅烷偶联剂（由第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂组成）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A，其中，第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-171，第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-560，第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的重量比为1.6：1。
将15重量份的水和4.5重量份的硅烷偶联剂（CH2=CHSi(OCH3)3，购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-171）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体A。
将全部的均匀液体A和1重量份的水溶性硅酸盐（五水偏硅酸钠，购自青岛大润化工有限公司）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体B。
将全部的均匀液体B和1.7重量份的促进剂（硫脲）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体C。
将全部的均匀液体C和0.3重量份的氧化硅填料（纳米二氧化硅溶胶，购自山东百特新材料有限公司，牌号为SS-30，重量以二氧化硅计）在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体D。
将全部的均匀液体D和1.0重量份（以固体计）的水溶性成膜树脂（水溶性硅丙成膜树脂（Silomer8861乳液（购自RichdaleSpecialChemicalsInc.，瑞德特殊化学公司，固含量为43重量%）））在1500转/分钟的搅拌速度下混合至均匀，得到均匀液体E。均匀液体E即为本实施例的缓蚀防护剂。
实施例6
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂为CH2=CHSiCH3(OCH3)2购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-174。
实施例7
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂为CH2=CHSiCH3(OC2H5)2购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-175。
实施例8
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH2CH2OCH3)3购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-172。
实施例9
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3SiCH3(OC2H5)2（购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-562。
实施例10
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，第二硅烷偶联剂为（购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-186）。
实施例11
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，第二硅烷偶联剂为（购自湖北德邦化工新材料有限公司，牌号DB-1770）。
实施例12
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的重量比为1.2：1。
实施例13
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂的重量比为1.8：1。
实施例14
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，使用水溶性硅丙成膜树脂（青岛兴国涂料公司TC-05型硅丙乳液，固含量为48重量%）作为水溶性成膜树脂，并且在将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料中添加润滑助剂（二甲基硅油的水性乳液和聚醚改性的聚硅氧烷按重量比1:1混合后得到，二甲基硅油的水性乳液购自南京华拓化工有限公司，牌号为HTR-1，固含量为30重量%，是由25℃下的表观粘度为25000mPa·S的二甲基硅油乳化后得到的；聚醚改性的聚硅氧烷购自东莞宏碁纺织染整助剂厂有限公司，25℃下的表观粘度为3000mPa·S）并混合均匀，其中，相对于1重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.6重量份。
实施例15
按照实施例14的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，不添加润滑助剂。
实施例16
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，使用水溶性苯丙成膜树脂（购自广州市超龙化工科技有限公司，牌号为xy-108b的苯丙乳液）作为水溶性成膜树脂，并且在将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料中添加润滑助剂（聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液按重量比1:1混合后得到，聚乙烯蜡的水性乳液购自东莞市宏广塑胶原料经营部，固含量为48重量%，聚乙烯蜡的熔点为110-115℃；氧化聚乙烯蜡的水性乳液购自北京中冠特种蜡有限公司，固含量为48重量%，氧化聚乙烯蜡的熔点为105-110℃，酸值为14-21mgKOH/g）并混合均匀，其中，相对于1重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.5重量份。
实施例17
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，使用水溶性环氧成膜树脂（购自东莞市黑马化工有限公司，牌号为BH620的水性环氧树脂乳液）作为水溶性成膜树脂，并且在将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料中添加润滑助剂（二甲基硅油的水性乳液，购自广州市斯洛柯化学有限公司，固含量为80重量%，是由25℃下的表观粘度为1500mPa·S的二甲基硅油乳化后得到的）并混合均匀，其中，相对于1重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.7重量份。
实施例18
按照实施例1的方法制备缓蚀防护剂，不同的是，使用水溶性聚酯成膜树脂（购自江苏盐城聚科化工有限公司，牌号为PE-10030-P的水性聚酯）作为水溶性成膜树脂，并且在将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料中添加润滑助剂（二甲基硅油的水性乳液，购自广州市斯洛柯化学有限公司，固含量为80重量%，是由25℃下的表观粘度为1500mPa·S的二甲基硅油乳化后得到的）并混合均匀，其中，相对于1重量份的水溶性硅酸盐，润滑助剂的用量为0.7重量份。
制备实施例1
取实施例1-18和对比例1-5得到的缓蚀防护剂分别涂敷于镀锌钢板（购自攀钢集团攀枝花钢钒有限公司，型号DX54D，镀锌层中含锌95重量%）的表面，90-110℃下热风干燥2秒，分别得到处理后的镀锌钢板。其中，涂敷量使得处理后的镀锌钢板上的涂层的厚度均为0.8微米。涂层的厚度是用XRF（荧光光谱仪）测量仪测定的数值。其中，本制备实施例中使用的缓蚀防护剂均是制备完成（即得到均匀液体E）后储存了1天的缓蚀防护剂。
制备实施例2-4
按照制备实施例1的方法制备处理后的镀锌钢板，不同的是，使用的缓蚀防护剂均是制备完成（即得到均匀液体E）后储存了60、120和180天的缓蚀防护剂。
测试实施例1
按GB／T101251997中规定的要求，进行中性盐雾试验，分别测定制备实施例1-4的处理后的镀锌钢板的耐蚀性能。按“盐雾试验168h，锈蚀面积＜3%”视为合格。
在M-2000环块式摩擦磨损试验仪上，按照其说明书测定制备实施例1得到的处理后的镀锌钢板的涂层的动摩擦系数。
如上所述的测试结果如表1所示。括号内的天数表示缓蚀防护剂的储存时间。
表1
根据表1的数据可见，本发明提供的缓蚀防护剂形成的防护膜的耐蚀性十分优良，并且本发明提供的缓蚀防护剂的耐储藏性也十分优良。并且，根据表1的数据可见，在优选相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述硅烷偶联剂的用量为1.4-1.8重量份，所述促进剂的用量为0.5-0.7重量份，所述第一硅烷偶联剂与第二硅烷偶联剂的重量比为1.4-1.6:1，所述氧化硅填料的用量为0.6-0.85重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为2.1-2.7重量份，水的用量为25-40重量份的情况下，能够进一步提高所述缓蚀防护剂形成的防护膜的耐蚀性。并且，根据表1的数据可见，在优选所述水溶性硅丙成膜树脂为Silomer8861乳液的情况下，或优选所述原料混合物还含有润滑助剂的情况下，能够进一步提高所述缓蚀防护剂形成的防护膜的润滑性。此外，根据表1的数据，在优选，所述第一硅烷偶联剂为CH2=CHSi(OCH3)3和/或CH2=CHSi(OC2H5)3，所述第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3的情况下，能够进一步提高所述缓蚀防护剂形成的防护膜的耐蚀性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (12)
1.一种缓蚀防护剂的制备方法，该方法包括将水、硅烷偶联剂、水溶性硅酸盐、促进剂、氧化硅填料和水溶性成膜树脂依次混合均匀；所述硅烷偶联剂含有第一硅烷偶联剂和第二硅烷偶联剂；其中所述第一硅烷偶联剂为CH2＝CHSi(OCH3)3、CH2＝CHSi(OC2H5)3、CH2＝CHSiCH3(OCH3)2、CH2＝CHSiCH3(OC2H5)2和CH2＝CHSi(OCH2CH2OCH3)3中的至少一种，所述第二硅烷偶联剂为R-Si(OCH3)3、R-Si(OC2H5)3、R-SiCH3(OCH3)2和R-SiCH3(OC2H5)2中的至少一种，且R各自独立地选自CH2(O)CHCH2O(CH2)3-或所述促进剂为硫脲和/或尿素；
其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述硅烷偶联剂的用量为0.5-4.5重量份，所述促进剂的用量为0.2-1.8重量份，所述氧化硅填料的用量为0.25-2.2重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为0.8-6.8重量份，水的用量为10-100重量份，所述第一硅烷偶联剂和所述第二硅烷偶联剂的重量比为1.2-1.8：1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述硅烷偶联剂的用量为1.4-1.8重量份，所述促进剂的用量为0.5-0.7重量份，所述氧化硅填料的用量为0.6-0.85重量份，以固体计，所述水溶性成膜树脂的用量为2.1-2.7重量份，水的用量为25-40重量份。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述第一硅烷偶联剂和所述第二硅烷偶联剂的重量比为1.4-1.6：1。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，所述第一硅烷偶联剂为CH2＝CHSi(OCH3)3和/或CH2＝CHSi(OC2H5)3，所述第二硅烷偶联剂为CH2(O)CHCH2O(CH2)3Si(OCH3)3。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂、水溶性丙烯酸成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述水溶性成膜树脂为水溶性聚酯成膜树脂、水溶性环氧成膜树脂、水溶性聚氨酯成膜树脂、水溶性苯丙成膜树脂、水溶性硅丙成膜树脂和水溶性氟碳成膜树脂中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，其中，所述水溶性硅丙成膜树脂为Silomer8861乳液。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：将水和硅烷偶联剂混合均匀后的物料与润滑助剂混合均匀，所述润滑助剂为二甲基硅油的水性乳液、聚醚改性的聚硅氧烷、聚乙烯蜡的水性乳液和氧化聚乙烯蜡的水性乳液中的一种或多种，相对于1重量份的所述水溶性硅酸盐，所述润滑助剂的用量为0.2-1.8重量份。
9.权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制备的缓蚀防护剂。
10.权利要求9所述的缓蚀防护剂在制备金属材料中的用途。
11.一种热镀金属材料，该热镀金属材料包括热镀金属基材和附着在该热镀金属基材上的涂层，所述热镀金属基材为热镀锌金属基材、热镀铝锌金属基材和热镀铝锌镁金属基材中的至少一种，其特征在于，所述涂层为权利要求9所述的缓蚀防护剂的固化产物。
12.根据权利要求11所述的热镀金属材料，其中，所述涂层的厚度为0.1-1微米。
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