KR20110086571A - 중합체를 함유하는 산성 수성 부식 보호 제품 중 폴리비닐 아민에 의한 페인트 접착 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속성 표면 및 다른 유기 코팅에 대한 경화된 제 1 코팅의 접착 특성을 향상시키기 위한 금속 표면의 제 1 코팅용 수성, 크롬-무함유 및 경화성 부식 보호 제품으로서, 적어도 부분적으로 아실화된 비닐 아민의 유기 중합체 또는 공중합체 하나 이상을 함유하는 부식 보호 제품에 관한 것이다. 본 발명은 또한 본 발명에 따른 제품을 포함하는 제 1 코팅의 제조 방법, 및 다른 유기 코팅, 특히 폴리우레탄 수지 및/또는 이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 기재의 유기 코팅을 적용하는 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 임의로 성형될 수 있는, 이와 같이 제조된 금속 스트립 또는 이의 절단된 금속 시트에 관한 것이다.
Description
본 발명은 금속 표면 및 추가 유기 코팅에 대한 경화된 제 1 코팅의 접착 특성을 향상시키기 위한 금속 표면의 제 1 코팅용 수성, 크롬-무함유 및 경화성 부식 보호제로서, 적어도 부분적으로 아실화된 비닐 아민의 유기 중합체 또는 공중합체 하나 이상을 함유하는 부식 보호제에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 부식 보호제를 포함하는 제 1 코팅의 제조 방법, 및 추가의 유기 코팅, 특히 폴리우레탄 수지 및/또는 이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 기재의 코팅을 적용하는 방법, 및 임의로 성형될 수 있는, 이와 같이 제조된 금속 스트립 또는 이의 절단된 금속 시트에 관한 것이다.
금속성 표면에 몇 마이크로미터 두께로 부식 보호 코팅을 형성하는데 적합한 다수의 경화성, 크롬-무함유 제 1 코팅제는 선행 기술로부터 알려져 있다. 이러한 제 1 코팅제는 통상 금속 표면의 무기 전환 및 유기 결합제를 이용한 피복을 유발하는 산성 수용액이고, 이는 제 1 코팅제와 접촉시킨 후 경화된다. 이러한 방법에서, 이미 부식 보호를 상당히 제공하는 얇은 무기/유기 하이브리드 코팅이 수득된다.
따라서, 독일 공개 특허 출원 DE 10 2006 039 633 에는 pH 가 1 내지 3 의 범위이고 물 및 하기 a) 내지 c) 를 함유하는, 금속성 물질의 제 1 코팅용 수성 경화성 부식 보호제가 개시되어 있다:
a) 티탄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물 이온,
b) 부식 보호 안료 하나 이상,
c) 특정 pH 범위에서 수용성 또는 수분산성이고, 50 중량% 의 농도의 수용액에서 그 자체가 1 내지 3 범위의 pH 를 갖는 유기 중합체 하나 이상.
DE 10 2006 039 633 의 개시내용에 따르면, 금속 스트립 상의 경화 상태에서, 이러한 부식 보호제는 이미 완전히 충분한 부식 보호 코팅으로서 사용될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 부식 매질에 대한 최적의 배리어 효과 및 또한 코팅된 금속 스트립의 원하는 기계적 및 광학 특성의 제공을 위해, 경화성 유기 결합제 시스템을 이용한 추가 코팅, 즉 추가의 페인트 시스템의 적용이 또한 필요하다. 종래의 탑 코트에 대한 접착 특성이 이상적이지 않을지라도, 제 2 코팅이 용이하게 아래에 침투될 수 있고 이의 기능성이 절충될 수 있도록, DE 10 2006 039 633 에는 또한 임의의 제 2 코팅이 언급되어 있다.
그러므로, 본 발명의 목적은 유기 결합제를 함유하는 경화성 부식 보호성이나 크롬-무함유인 제 1 코팅제에 의해, 금속성 표면, 특히 아연 및 아연 합금 표면에 대한 유기 탑 코트 시스템의 접착을 향상시키고, 페인트 시스템, 특히 폴리우레탄 수지 기재의 페인트 시스템에 대한 충분한 접착을 수득하는 것이다.
본원에서 용어 "제 1 코팅" 은 금속성 기판이 본 발명에 따른 부식 보호제와 접촉하기 전에 임의의 다른 부식 보호 처리를 받지 않는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 부식 보호제는 오히려 새롭게 제조되거나 새롭게 세정된 금속 표면에 적용되어야 한다. 이러한 처리는 금속성 기판에 대한 제 1 부식 보호 측정치를 나타낸다. 본원에서 추가의 장식용 및/또는 부식-보호 코팅, 예를 들어 종래의 디핑 (dipping) 페인트, 스프레이 페인트 또는 분말 코팅이 본 발명에 따른 부식 보호제의 적용 후 금속성 기판에 적용되는 것이 전적으로 바람직하다.
EP 0 672 467 에는 전기분해 페인팅 전에 인산화된 금속 표면에 아실화된 폴리비닐 아민 용액으로 중간 헹구어 인산화된 금속 표면에 대한 디핑 페인트의 접착을 향상시키는 것이 개시되어 있다. 제 1 코팅용 유기 결합제를 함유하는 크롬-무함유 수성 부식 보호제에서의 아실화된 폴리비닐 아민의 용도가 여기에 언급되지 않으며, 특정 유기 결합제 시스템을 위한 접착 촉진제로서 아실화된 폴리비닐 아민의 적합성도 언급되지 않는다.
놀랍게도, 본 발명의 근본적인 목적은 금속성 기판의 제 1 코팅용 크롬-무함유, 경화성 부식 보호제로서, pH 가 1 내지 3 의 범위이고, 물 및 하기 a) 내지 c) 를 함유하고:
a) 티탄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물 이온,
b) 부식 보호 안료 하나 이상,
c) 특정 pH 범위에서 수용성 또는 수분산성이고 50 중량% 의 농도의 수용액에서 그 자체가 1 내지 3 범위의 pH 를 갖는 유기 중합체 하나 이상,
추가로 하기 d) 를 함유하는 부식 보호제에 의해 달성된다:
d) 성분 c) 에 상응하는 유기 중합체 또는 공중합체가 아니고 하기 일반 구조식 (Ⅰ) 의 단위 하나 이상을 갖는 비닐 아민의 수용성 또는 수분산성 유기 중합체 또는 공중합체 하나 이상:
(식 중, 잔기 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 및/또는 탄소수 6 이하의 알킬기로부터 선택됨).
놀랍게도 경화된 제 1 코팅제의 금속성 기판에 대한 접착, 및 유기 탑 코트의 경화된 제 1 코팅에 대한 접착 모두는, 성분 a) 내지 c) 를 함유하는 선행 기술에서 알려진 산성 제 1 코팅제 중 성분 d) 에 따른 비닐 아민의 수용성 또는 수분산성 유기 중합체 또는 공중합체의 존재로 현저하게 증가한다.
비닐 아민은 본 발명에 따르면 질소 원자에서 치환된 모든 비닐 아민 및 비치환된 비닐 아민 그 자체인 것으로 이해된다.
일반 구조식 (Ⅰ) 에 상응하는 유기 중합체 또는 공중합체 중 특히 포르밀화 및 아세틸화된 아미노기의 존재가 경화된 제 1 코팅의 기판에 대한 접착에 긍정적인 영향을 가진다는 것을 발견하였다. 따라서, 잔기 R1 이 수소 또는 메틸기로부터 선택되고 잔기 R2 가 수소 원자인 일반 구조식 (Ⅰ) 의 단위 (일반 구조식 (Ⅰ) 의 모든 단위는 특히 바람직하게는 이와 같이 치환됨) 하나 이상을 갖는 성분 d) 에 따른 유기 중합체 또는 공중합체 하나 이상을 함유하는 본 발명에 따른 상기 제 1 코팅제가 바람직하다.
일반 구조식 (Ⅰ) 의 단위에 더해, 성분 d) 의 비닐 아민의 유기 중합체 또는 공중합체는 임의의 다른 구조 단위, 예를 들어 비닐 알코올 및 이의 에스테르화 생성물 및 이미노에틸렌의 단위를 함유할 수 있다. 그러나, 페인트 접착을 증가시키기 위한 더욱 높은 효율 및 용이한 접근성을 고려하여, 아미노기가 적어도 부분적으로 아실화된, 바람직하게는 포르밀화된 폴리비닐 아민이 성분 d) 로서 바람직하다.
성분 d) 의 유기 중합체 또는 공중합체 중 일반 구조식 (Ⅰ) 에 따른 단위의 수가 증가함에 따라, 경화된 제 1 코팅제의 금속성 기판에 대한 페인트 접착이 꾸준히 향상된다는 것을 추가로 발견하였다. 따라서, 아실화도가 50 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 특히 90 % 이상인 폴리비닐 아민이 성분 d) 의 유기 중합체로서 바람직하다.
더욱이, 본 발명에 따르면, 아미노기가 적어도 부분적으로 아실화된 폴리비닐 아민이 본 발명에 따른 제 1 코팅제에서 성분 d) 로서 사용되는 경우, 페인트 접착에 대한 최적의 결과가 이들의 분자량이 바람직하게는 10,000 g/mol 초과, 특히 바람직하게는 100,000 g/mol 초과이나 바람직하게는 1,000,000 g/mol 이하, 특히 바람직하게는 500,000 g/mol 이하인 경우에 수득된다는 것을 발견하였다.
따라서, 분자량이 100,000 g/mol 초과이나 500,000 g/mol 이하이고 아실화도가 90 % 이상인 포르밀화된 폴리비닐 아민이 가장 적합하고, 따라서 본 발명의 근본적인 목적에 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 경화성 부식 보호제의 성분 a) 내지 c) 의 특정 구현예는 이하에 더욱 상세히 제공되고 기재된다.
본 발명에 따른 부식 보호제의 성분 a) 에 따른 티탄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물 이온은 바람직하게는 헥사플루오로 착물 이온이다. 이들은 부식 보호제에 가용성인 유리산의 형태 또는 이의 염의 형태로 도입될 수 있다. 산성 pH 를 수득하기 위해, 헥사플루오르산으로서 플루오로 착물 이온을 도입하는 것이 바람직하다. 플루오로 착물 이온은 또한 하나의 착물 분자 당 평균 6 개 미만의 불소 원자를 함유할 수 있다. 이는 예를 들어 헥사플루오로 착물 이온에 더해, 플루오로 착물을 형성할 수 있는 티탄 및/또는 지르코늄 이온을 갖는 추가 화합물 또는 염을 사용하여 달성될 수 있다. 옥시드 카르보네이트 또는 히드록시 카르보네이트는 예로서 언급될 수 있다. 한편, 헥사플루오로 착물 이온의 존재에 더해, 부식 보호제는 과량의 유리 플루오라이드 이온을 가질 수 있고, 이는 예를 들어 불화수소산의 형태로 혼입될 수 있다.
부식 보호 안료 b) 는 바람직하게는 확산 저해에 의한 코팅을 통해 물 및/또는 다른 부식제의 확산을 저해하거나 ("배리어 안료") 부식방지 작용을 갖는 분자 또는 이온을 방출시킬 수 있는 입자성 유기 또는 무기 화합물이다. 양이온-교환 특성을 갖는 화합물이 바람직하게는 부식 보호 안료로서 사용된다. 알칼리 금속 이온과 교환될 수 있는 2 가 또는 다가 금속의 양이온을 함유하는 화합물이 특히 바람직하다. 바람직한 교환가능 양이온은 Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, Al 및 Mg 의 양이온이다. 층상 또는 공간 네트워크 구조를 갖고 이러한 교환가능 양이온을 함유하는 실리케이트 기재의 부식 보호 안료가 특히 바람직하다. 부식 보호 안료는 예를 들어 교환가능 칼슘 이온을 갖는 이의 염의 형태로 적어도 부분적으로 존재하는 합성 비정질 실리카일 수 있다. 이하 명시되는 경화된 부식 보호제의 원하는 필름 두께에 상응하기 위해, 부식 보호 안료의 평균 입자 크기 (D50 값, 예를 들어 광산란 방법에 의해 측정될 수 있음) 는 0.5 내지 10 ㎛ 의 범위, 특히 1 내지 4 ㎛ 의 범위이다.
성분 c) 로서 선택되는 유기 중합체는 약 50 중량% 의 농도의 수용액에서 pH 가 1 내지 3 의 범위, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 의 범위, 특히 1.8 내지 2.2 의 범위인 고유 특성을 가진다. 이를 위해, 수용액 중 중합체가, 추가적인 산의 첨가에 의해 이러한 pH 를 수득할 필요 없이 언급된 범위의 pH 를 중합체 용액에 제공하는 산-반응기를 갖는 것이 필요하다.
성분 c) 의 존재로 인해 부식 보호제가 "경화성" 이 된다, 즉 부식 보호제가 금속 표면 상에서 응고한다는 것을 보장한다. 이러한 응고는 물 및/또는 용매의 증발을 통해 순수하게 물리적으로 발생할 수 있다 (이러한 공정은 "필름 형성" 으로서 기재될 수 있음). 그러나, 경화는 바람직하게는 적어도 부분적으로 화학 반응 ("가교") 을 바탕으로 하고, 이 동안 중합체 또는 공중합체 c) 의 몰질량이 증가한다. 이러한 반응의 예는 예를 들어 C=C 이중 결합에 의한 중합 반응, 또는 축합 반응이다. 상기 반응은 열적으로 또는 고에너지 방사 (예, 전자 방사, 감마 방사, UV 또는 광 방사) 의 영향에 의해 개시될 수 있다. 본 발명의 문맥에서, 열적으로 및/또는 물 및/또는 용매의 증발에 의해 경화될 수 있는 중합체 또는 공중합체가 바람직하게 사용된다. 열은 열 매체 (예를 들어, 예비가열된 기판 또는 고온의 공기) 또는 적외선으로부터 적용될 수 있다.
유기 중합체 또는 공중합체 c) 는 간단한 수단에 의해 라디칼적으로 중합가능한 에틸렌성 불포화 단량체를 함유한다.
예를 들어 하기 에틸렌성 불포화 단량체가 사용될 수 있다: 비닐-방향족 단량체, 예컨대 스티렌 및 [알파]-메틸스티렌, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 같은 바람직하게는 탄소수 3 내지 6 의 [알파],[베타]-모노에틸렌성 불포화 모노- 및 디카르복실산과 일반적으로 탄소수 1 내지 12, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8 의 알칸올의 에스테르, 예컨대 특히 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 디메틸 또는 디-n-부틸 푸마레이트 및 말레에이트.
더욱이, 다중 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 단량체가 또한 사용될 수 있다. 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트뿐만 아니라 디비닐 벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌 비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트이다.
유기 중합체 또는 공중합체 c) 는 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 단량체 하나 이상을 함유하고, 바람직하게는 에폭시드, 실란, 히드록실, 카르복실, 인산 및 인산 에스테르기로부터 선택되는 관능기 1 종 이상을 가진다.
이는 특히 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 단량체 2 이상을 함유하고, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 단량체 하나 이상이 혼입되고 중합체가 에폭시드, 실란, 히드록실, 카르복실, 인산 및 인산 에스테르기로부터 선택되는 관능기 1 종 이상을 갖는 것과 같은 방법으로 합성된다.
인산 또는 인산 에스테르기를 갖는 중합체 또는 공중합체가 바람직하고, 상기 중합체 중 인산 또는 인산 에스테르기를 갖는 단량체의 비율은 특히 0.5 내지 4 mol% 의 범위, 특히 바람직하게는 1 내지 2 mol% 의 범위이다.
인산 또는 인산 에스테르기에 더해, 에폭시드기, 실란기, 카르복실기 및 히드록실기로부터 선택되는 추가적인 기 하나 이상이 바람직하게는 중합체 또는 공중합체에 존재한다. 중합체 또는 공중합체 중 히드록실기의 함량은 중합체 1 g 당 0.5 내지 3.5 ㎎ 일 수 있다. 특히 바람직한 중합체는 인산 또는 인산 에스테르기, 카르복실기 및 히드록실기를 함유한다.
중합체 또는 공중합체가 추가로 히드록실, 카르복실, 인산 또는 인산 에스테르기에 더해, 카르복실산 아미드기를 함유하고, 히드록시알킬 잔기 하나 이상, 바람직하게는 히드록시메틸 잔기 하나 이상이 카르복실산 아미드기의 N 원자에 결합되는 것이 더욱 바람직하다. 특히 인산 또는 인산 에스테르기 및 추가로 히드록실기 및 카르복실기 모두뿐만 아니라 언급된 카르복실산 아미드기를 함유하는 중합체가 바람직하다.
이러한 단량체의 예는 n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트와 같은 메타크릴산 및 아크릴산 C1-C8 히드록시알킬 에스테르뿐 아니라 N-메틸올 아크릴아미드, 글리시딜 메타크릴레이트 및 히드록시아크릴레이트와 히드록시메타크릴레이트의 인산 에스테르와 같은 화합물이다.
킬레이트 착물을 형성할 수 있는 유기 화합물 f) 의 첨가는 특히 중합체 c) 가 실란기를 갖지 않는 경우에 추천된다.
부식 보호제는 바람직하게는 추가 성분 e) 로서 포스페이트 이온을 함유한다. 이들은 인산 형태 및/또는 이의 염 형태로 혼입될 수 있다. 인산이 사용되는 경우, 염기성 물질을 첨가하여 부식 보호제의 pH 를 원하는 범위로 조정하는 것이 필요할 수 있다. 염기성 물질로서 이하 열거되는 금속의 옥시드 또는 카르보네이트를 사용하는 것이, 상응하는 금속 이온의 존재가 바람직하다면 가능하다. 포스페이트 이온이 혼입되는 형태에 상관없이, 상이하게 양성자 이동된 포스페이트 이온 종 간의 상응하는 평형은 이의 pH 에 따라 처리제에서 수득될 것이다. 바람직한 조성물에 대해 이하에 제시되는 양적인 정보에 대해, 간단히 포스페이트 이온이 인산 형태로 존재하는 것으로 가정한다.
본 발명에 따른 부식 보호제는 더욱이 추가 성분 f) 로서 망간 및/또는 마그네슘 이온을 함유할 수 있다. 망간 이온의 존재가 바람직하다. 이러한 경우, 마그네슘 이온은 망간 이온에 더해 존재할 수 있고, 이것이 더욱 바람직하다. 이러한 금속 이온은 바람직하게는 상기 금속의 옥시드, 히드록시드 또는 카르보네이트와 인산을 반응시켜 포스페이트로서 부식 보호제에 혼입될 수 있다. 그러므로, 이러한 옥시드, 히드록시드 또는 카르보네이트는 인산이 존재하는 경우 pH 를 원하는 범위로 조정하기 위해 염기성 성분으로서 작용한다.
또한, 본 발명에 따른 부식 보호제는 바람직하게는 추가로 성분 g) 로서 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 유기 화합물 하나 이상을 함유한다. 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 유기 화합물 (분자 또는 이온) 은 예를 들어 아미노알킬, 특히 아미노메틸렌 포스폰산, 포스포노카르복실산, 제미날 (geminal) 디포스폰산 및 인산 에스테르 및 이의 염이다. 선택된 예는 포스포노부탄 트리카르복실산, 아미노트리스(메틸렌 포스폰산), 디에틸렌트리아민 펜타(메틸렌 포스폰산), (2-히드록시에틸)아미노비스(메틸렌 포스폰산), 에틸렌디아민 테트라키스(메틸렌 포스폰산), 헥사메틸렌디아민 테트라키스(메틸렌 포스폰산), (2-에틸헥실)아미노비스(메틸렌 포스폰산), n-옥틸아미노비스(메틸렌 포스폰산), 시클로헥산-1,2-디아민 테트라키스(메틸렌 포스폰산), 펜타에틸렌 헥사민 옥타키스(메틸렌 포스폰산), N,N-비스(3-아미노프로필)아미노헥사키스(메틸렌 포스폰산) 이다.
추가의 특정예는 공개 특허 출원 DE 10 2006 039 633 의 [0014] 단락에 언급되어 있다.
부식 보호제가 추가로 성분 h) 로서 몰리브데이트 및/또는 텅스텐 이온을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 이들은 바람직하게는 암모늄 또는 알칼리염으로서 사용된다.
부식 보호제가 추가로 성분 i) 로서 아연, 코발트, 니켈, 바나듐 및 철 이온으로부터 선택되는 양이온 하나 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 부식 보호제에 용해된 이온은 교환가능한 양이온으로서 부식 보호 안료 b) 에서 결합된 이온을 의미한다. 상기 언급된 망간 및/또는 마그네슘 이온과 같이, 이러한 양이온은 또한 바람직하게는 포스페이트로서 혼입될 수 있다. 이는 이들 이온의 옥시드, 히드록시드 또는 카르보네이트와 인산을 반응시켜 다시 수행될 수 있다. 부식 보호제는 바람직하게는 특히 아연 이온을 함유한다.
부식 보호제가 추가 성분 j) 로서 철(Ⅱ) 이온 및 히드록실아민, 히드록실 암모늄염 또는 히드록실아민-절단 화합물로부터 선택되는 환원제 하나 이상을 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 특히 부식 보호제가 망간(Ⅱ) 이온을 함유하는 경우에 적용된다.
정의에 따르면, 부식 보호제는 적어도 성분 a), b), c) 및 d) 를 함유한다. 추가의 임의 성분 e) 내지 j) 각각은 본 발명에 따른 부식 보호제의 특성의 범위 내에서 특정 특성을 향상시킨다. 그러므로, 부식 보호제가 임의 성분 e) 내지 j) 중 하나 이상, 바람직하게는 2 이상, 특히 3 이상을 함유하는 것이 특히 바람직하다. 예를 들어, 부식 보호제가 포스페이트 이온 및 망간 및/또는 마그네슘 이온 모두를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 부식 보호제가 포스페이트 이온 및 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 유기 화합물 하나 이상을 동시에 함유하는 것이 더욱 바람직하다. 더욱 바람직한 구현예에서, 부식 보호제는 망간 및/또는 마그네슘 이온 및 추가로 아연, 코발트, 니켈, 바나듐 및 철 이온으로부터 선택되는 양이온 하나 이상을 함유한다. 망간(Ⅱ) 이온이 존재하는 경우, 부식 보호제는 바람직하게는 추가로 환원제 i) 를 함유한다.
더욱 바람직한 구현예에서, 부식 보호제는 몰리브데이트 및/또는 텅스텐 이온과 함께 성분 e), f), g) 및 i) 중 하나 이상을 함유한다.
특히 바람직한 부식 보호제는 성분 e), f), g), h) 및 i) 각각으로부터 대표물 하나 이상을 함유한다.
부식 보호제는 추가로 분산 작용을 갖는 첨가제, 예를 들어 페인트 제조용 안료 페이스트를 그라인딩하는 것으로 알려져 있는 첨가제를 함유할 수 있다.
즉시 사용가능한 상태에서, 부식 보호제는 바람직하게는 전체 부식 보호제에 대해 중량% 의 하기 비율로 하기 성분을 함유한다:
물: 25 내지 69.6 중량%,
a) 헥사플루오로티탄산 또는 헥사플루오로지르코늄산으로 계산된, 티탄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물 이온: 총 0.3 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%,
b) 부식 보호 안료(들): 총 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 총 10 내지 20 중량%,
c) 특정 pH 범위에서 수용성 또는 수분산성이고, 50 중량% 의 함량의 수용액에서 그 자체가 1 내지 3 의 pH 범위를 갖는 유기 중합체: 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%,
d) 아실화된 폴리비닐 아민: 총 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%,
e) 인산으로 계산된, 포스페이트 이온: 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%,
f) 망간 및/또는 마그네슘 이온: 총 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%,
g) 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 유기 화합물(들): 총 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%,
h) 암모늄염으로 계산된, 몰리브데이트 및/또는 텅스텐 이온: 총 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%,
i) 아연, 코발트, 니켈, 바나듐 및 철 이온으로부터 선택되는 양이온: 총 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%,
j) 철(Ⅱ) 이온 및 히드록실아민, 히드록실암모늄염 또는 히드록실아민-절단 화합물로부터 선택되는 환원제: 총 0 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%.
이러한 성분에 더해, 추가의 활성 물질 또는 보조 물질, 예를 들어 분산 작용을 갖는 상기 추가 중합체 및/또는 첨가제가 존재할 수 있다. 개별 성분의 비율은 물론 이들이 100 % 가 되도록 선택되어야 한다. 이는 또한 추가 성분이 언급된 성분 a) 내지 j) 에 더해 존재하는 경우 적용된다. 바람직한 구현예에서, 부식 보호제는 필요한 경우 상기 추가 중합체 및 첨가제로 보충된, 성분 a) 내지 d) 및 성분 e) 내지 j) 중 하나 이상과 함께 오직 물을 함유한다. 명시되어 있는 이온성 성분에 상응하는 반대 이온이 존재해야 한다는 것을 본원에서 유념해야 한다. 예를 들어, 몰리브데이트 및/또는 텅스텐 이온은 바람직하게는 암모늄 또는 알칼리 금속염으로서 사용된다. 그러나, 전반적으로, 부식 보호제가 음이온으로서 존재하는 플루오로 착물 a), 부식 보호 안료 b) 및 중합체 또는 공중합체 c) 및 d) 중 음이온성 기, 포스페이트 이온 e) 및 임의로 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 유기 화합물 g) 의 음이온 이외에 추가 음이온을 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 조건은 부식 보호제의 적용 및 경화 후 물에 용이하게 용해되고 부식 보호 작용을 약하게 하는 코팅에 염이 잔류하지 않는 것을 보장한다.
특히 본 발명에 따른 부식 보호제는 가능한 가장 최소량의 유기 용매와 같은 유기 화합물을 함유해야 하고, 상기 유기 화합물은 아황산가스 표백 (stoving) 조건 하에서 휘발성이고, 휘발성 유기 탄소 (VOC) 로서 주위 공기에 방출된다. 따라서, 부식 보호제가 대기압 하에 150 ℃ 미만 내지 최대 150 ℃ 의 비점을 갖는 유기 화합물을 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하로 함유하는 것이 바람직하다.
광범위한 적용성, 제조 속도 및 에너지 소비의 이유로, 적용된 부식 보호제로 금속성 기판을 150 ℃ 이하의 온도에서 경화시키는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 중합체 또는 공중합체 c) 는 바람직하게는 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도에서 60 초 이하, 바람직하게는 30 초 이하 내에 경화되는 특성을 가진다. 언급되는 온도는 부식 보호제가 적용된 금속 기판의 기판 온도이다.
그러므로, 추가 양상에서, 본 발명은 두께가 0.5 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 의 범위인 층이 금속 스트립 가열에 의한 경화시 수득되도록, 본 발명에 따른 경화성 부식 보호제로 금속 스트립을, 이동하는 금속 스트립에 바람직하게는 습식 필름 두께로, 코팅하는 방법에 관한 것이다. 이를 위해, 최대 60 초, 바람직하게는 최대 30 초의 기간 동안 최대 150 ℃, 바람직하게는 최대 100 ℃ 의 스트립 온도가 바람직하다.
금속성 기판에 본 발명에 따른 부식 보호제를 경화시킴으로써, 특히 본 발명에 따른 부식 보호제의 성분 d) 에 따른 비닐 아민의 표면 결합된 중합체 또는 공중합체 기재의 유기 페인트 시스템을 이용한 추가 코팅, 특히 폴리우레탄 수지 및/또는 이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 기재의 페인트 시스템에 적합한, 용이하게 접착되고 부식-보호성인 탑 코트를 생성한다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 특히 또한 폴리우레탄 수지 및/또는 이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 기재의 유기 결합제 시스템을 함유하는 추가 코팅제를 본 발명에 따른 경화된 부식 보호제에 적용하고 상기 코팅제를 경화시키는 것을 포함한다. 주로 추가의 유기 탑 코트의 적용은 초기에 공격적인 화합물 및 매질에 대한 배리어 효과 증가를 바탕으로 한 금속성 기판의 부식 보호 증가를 제공하는 작용을 한다. 또한, 탑 코트는 내마모성 향상을 제공하고, 안료의 첨가로 예를 들어 금속성 기판 표면의 광학 피복 또는 색-부여 페인트 마감과 같은 장식용의 목적을 제공한다. 다양한 코팅제로부터 구성된 전체적인 코팅의 지속적인 안정성을 위한 전제 조건은 경화된 코팅제의 서로에 대한 그리고 금속성 기판과의 경계 표면에 대한 양호한 접착이다. 본 발명에 따른 방법에서, 이러한 특성 및 유기 탑 코트와 결합제 시스템의 서로에 대한 상용성이 충족되고, 상기 이미 언급된 폴리우레탄 수지 및/또는 이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 기재의 결합제 시스템이 본 발명에 따른 경화된 부식 보호제에 대한 제 2 코팅으로서 바람직하다.
본 발명에 따른 금속성 표면의 코팅 방법은 바람직하게는 아연 또는 아연 합금, 철 또는 철 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 스트립, 및 아연 또는 아연 합금 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 코팅된 강철 스트립으로부터 선택되는 금속 스트립에 사용될 수 있다. 아연 또는 아연 합금 및 아연 또는 아연 합금으로 코팅된 강철 스트립으로부터 선택되는 스트립의 제 1 코팅이 특히 바람직한데, 이는 금속성 기판에 대한 접착이 보다 다소 양호하기 때문이다.
본 발명은 추가로 임의로 성형될 수 있는, 본 발명에 따른 방법에서 제조된 금속 스트립 또는 이의 절단된 금속 시트를 포함한다. 본 발명에 따른 부식 보호제를 이용한 경화된 코팅에 더해 폴리우레탄 수지 및/또는 이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 기재의 결합제 시스템을 함유하는 코팅제를 이용한 경화된 제 2 코팅을 갖는 이러한 금속 스트립이 바람직하다.
실시예:
본 발명에 따른 경화성 부식 보호제를 예로서 하기에 열거하고, 폴리우레탄 수지 또는 이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 기재의 결합제 시스템을 함유하는 코팅제를 이용한 제 2 코팅을 제공하는 본 발명에 따른 방법에서의 이의 용도를 기재한다. 이들의 접착 특성에 대한 코팅 시스템의 효율을 비등 시험에서 입증하였고, 선행 기술로부터의 유사한 코팅 시스템과 비교하였다.
[표 1]
모든 제형예의 수성 베이스 조성물
상기 표 1 은 DE 10 2006 039 633 에 개시되어 있는 수성 부식 보호제를 모델로 한 베이스 조성물을 나타낸다. 상응하는 양의 부분 포르밀화된 폴리비닐 아민을 첨가하여 본 발명에 따른 부식 보호제를 상기 베이스 조성물로부터 제조하였다.
[표 2]
제 1 코팅을 위한 제형예, 및 폴리우레탄 수지 기재의 제 2 코팅의 적용 후 페인트 접착에 대한 결과
상기 표 2 는 페인트 접착에 대해 시험된, 5 중량% 비율의 다양한 중합체성 첨가제를 함유하는 상기 표 1 에 따른 조성물의 개요를 함유한다.
아연도금 철판 (HDG, 용융 아연 도금) 을 우선 알칼리성 세정제 (Ridoline® 1340, Henkel AG & Co. KGaA) 로 그리스 제거한 후, 탈염수 (κ < 1 μS㎝-1) 로 헹군 다음, 상기 표 2 에 따른 다양한 중합체성 첨가제를 함유하는 상기 표 1 의 부식 보호제를 5 ㎛ 의 한정된 습식 필름 두께로 나이프를 이용해 적용하고, 70 ℃ 의 온도에서 5 분 동안 건조시켰다. 부식 보호제가 건조되었으면, 폴리우레탄 기재의 페인트 시스템 (PE Outdoor BeckryPol, Becker Industrielack GmbH) 을 제 1 코팅으로 코팅된 금속 스트립에 약 30 ㎛ 의 습식 필름 두께로 적용하고, 232 ℃ 의 스트립 온도에서 경화시켰다.
비등 시험에서, 특히 중합체성 첨가제로서 몰질량이 높은 (E1, E3-E5: > 10,000 g/mol) 폴리비닐 아민을 함유하는 부식 보호제가 베이스 제형 C1 에 비해 폴리우레탄 수지 기재의 유기 탑 코트에 대한 접착을 향상시키는데 매우 적합하고, 또한 높은 아실화도 (E3, E4: > 70 %) 가 특히 유리하다는 것을 발견하였다.
Claims (14)
- 금속성 기판의 제 1 코팅용 크롬-무함유, 경화성 부식 보호제로서, pH 가 1 내지 3 의 범위이고, 물 및 하기 a) 내지 c) 를 함유하고:
a) 티탄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물 이온,
b) 부식 보호 안료 하나 이상,
c) 특정 pH 범위에서 수용성 또는 수분산성이고 50 중량% 의 농도의 수용액에서 그 자체가 1 내지 3 범위의 pH 를 갖는 유기 중합체 또는 공중합체 하나 이상,
추가로 하기 d) 를 함유하는 부식 보호제:
d) 성분 c) 에 상응하는 유기 중합체 또는 공중합체가 아니고 하기 일반 구조식 (Ⅰ) 의 단위 하나 이상을 갖는 비닐 아민의 유기 중합체 또는 공중합체 하나 이상:
(식 중, 잔기 R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 및/또는 탄소수 6 이하의 알킬기로부터 선택됨). - 제 1 항에 있어서, 성분 d) 로서 일반 구조식 (Ⅰ) 의 단위 하나 이상을 갖는 비닐 아민의 유기 중합체 또는 공중합체 하나 이상을 함유하고, 잔기 R1 이 수소 또는 메틸기로부터 선택되고, 잔기 R2 가 수소 원자이며, 일반 구조식 (Ⅰ) 의 단위 모두가 바람직하게는 이와 같이 치환되는 부식 보호제.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 성분 d) 로서 아미노기가 적어도 부분적으로 아실화된, 바람직하게는 적어도 부분적으로 포르밀화된 폴리비닐 아민을 함유하는 부식 보호제.
- 제 3 항에 있어서, 아미노기가 적어도 부분적으로 아실화된 성분 d) 의 폴리비닐 아민의 분자량이 10,000 g/mol 초과, 바람직하게는 100,000 g/mol 초과이나 1,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 500,000 g/mol 이하인 부식 보호제.
- 제 3 항 또는 제 4 항에 있어서, 성분 d) 의 폴리비닐 아민의 아실화도가 50 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 특히 바람직하게는 90 % 이상인 부식 보호제.
- 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 성분 c) 의 수용성 또는 수분산성 유기 중합체 또는 공중합체가 단량체 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르 중 하나 이상 및 에폭시드, 실란, 히드록실, 카르복실, 인산 및 인산 에스테르기로부터 선택되는 관능기 1 종 이상으로부터 합성되는 부식 보호제.
- 제 6 항에 있어서, 성분 c) 의 수용성 또는 수분산성 유기 중합체 또는 공중합체가 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 단량체 하나 이상을 함유하는 부식 보호제.
- 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 성분 c) 의 중합체 또는 공중합체 중 인산 또는 인산 에스테르기를 갖는 단량체의 비율이 0.5 내지 4 mol% 의 범위, 바람직하게는 1 내지 2 mol% 의 범위인 부식 보호제.
- 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 즉시 사용가능한 상태에서, 전체 부식 보호제에 대한 중량% 의 하기 비율로 하기 성분을 함유하는 부식 보호제:
물: 25 내지 69.6 중량%,
a) 헥사플루오로티탄산 또는 헥사플루오로지르코늄산으로 계산된, 티탄 및/또는 지르코늄의 플루오로 착물 이온: 총 0.3 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%,
b) 부식 보호 안료(들): 총 5 내지 25 중량%, 바람직하게는 총 10 내지 20 중량%,
c) 특정 pH 범위에서 수용성 또는 수분산성이고, 50 중량% 의 함량의 수용액에서 그 자체가 1 내지 3 의 pH 범위를 갖는 유기 중합체: 25 내지 50 중량%, 바람직하게는 30 내지 40 중량%,
d) 아실화된 폴리비닐 아민: 총 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2 중량%,
e) 인산으로 계산된, 포스페이트 이온: 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 4 중량%,
f) 망간 및/또는 마그네슘 이온: 총 0 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량%,
g) 킬레이트 착물을 형성할 수 있는 유기 화합물(들): 총 0 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%,
h) 암모늄염으로 계산된, 몰리브데이트 및/또는 텅스텐 이온: 총 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%,
i) 아연, 코발트, 니켈, 바나듐 및 철 이온으로부터 선택되는 양이온: 총 0 내지 1 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%,
j) 철(Ⅱ) 이온 및 히드록실아민, 히드록실암모늄염 또는 히드록실아민-절단 화합물로부터 선택되는 환원제: 총 0 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 중량%. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압 하에 최대 150 ℃ 의 비점을 갖는 유기 화합물을 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하로 함유하는 부식 보호제.
- 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 따른 부식 보호제가 그리스 제거 및 세정된 금속 스트립과 금속 스트립에 대한 부식 보호제의 경화 후 0.5 내지 10 ㎛ 의 범위, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛ 의 범위의 필름 두께가 수득되도록 접촉되는, 금속 스트립의 코팅 방법.
- 제 11 항에 있어서, 부식 보호제의 경화 후 폴리우레탄 수지 및/또는 이소시아네이트와 디올 또는 폴리올 기재의 유기 결합제 시스템을 함유하는 추가 코팅제가 적용되고 경화되는 방법.
- 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서, 금속 스트립이 아연 또는 아연 합금, 철 또는 철 합금, 알루미늄 또는 알루미늄 합금의 스트립, 및 아연 또는 아연 합금 또는 알루미늄 또는 알루미늄 합금으로 코팅된 강철 스트립으로부터 선택되는 방법.
- 제 11 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 따라 제조되는 코팅을 갖는, 임의로 성형될 수 있는 코팅된 금속 스트립 또는 이의 절단된 금속 시트.
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