MX2011003922A - Adhesion de pintura mediante aminas de polivinilo en producto de proteccion de corrosion acuoso acido que contiene polimeros. - Google Patents
Adhesion de pintura mediante aminas de polivinilo en producto de proteccion de corrosion acuoso acido que contiene polimeros.Info
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Abstract
La invención se relaciona con un producto de protección de corrosión acuoso, libre de cromo y endurecible para el primer revestimiento de superficies de metal, el producto conteniendo cuando menos un polímero o copolímero orgánico de vinilaminas por lo menos parcialmente aciladas, para mejorar las propiedades de adhesión del primer revestimiento endurecido a la superficie metálico y a otros revestimientos orgánicos. La invención también se relaciona con un método para producir un primer revestimiento que comprende el producto de conformidad con la invención, y para aplicar otros revestimientos orgánicos, especialmente aquellos basados en resinas de poliuretano y/o basados en isocianatos y dioles o polioles. La invención se relaciona además con una tira de metal producida de esta manera o una hoja de metal cortada de la misma, que puede opcionalmente configurarse.
Description
ADHESIÓN DE PINTURA MEDIANTE AMINAS DE POLIVINILO EN PRODUCTO DE PROTECCIÓN DE CORROSIÓN ACUOSO ÁCIDO QUE CONTIENE POLÍMEROS
La presente invención se relaciona con un agente de protección de corrosión acuoso, libre de cromo y curable para el primer revestimiento de superficies de metal, el agente conteniendo cuando menos un polímero o copolímero orgánico de aminas de vinilo cuando menos parcialmente aciladas, para mejorar las propiedades de adhesión del primer revestimiento curado a la superficie de metal y a revestimientos orgánicos adicionales. La invención t6ambién se relaciona con un método para producir un primer revestimiento que comprende el agente de conformidad con la invención, y para aplicar revestimientos orgánicos adicionales, en particular aquellos basados en resinas de poliuretano y/o basadas en isocianatos y dioles o polioles, y con una tira de metal producida de esta manera o una hoja de metal cortada igual, que se puede configurar opcionalmente .
Un número de primeros agentes de revestimiento libres de cromo, curables que son apropiados para formar un revestimiento de protección de corrosión de unos pocos micrómetros de grueso sobre superficies metálicas se conocen del ramo anterior. Dichos primeros agentes de revestimiento
son soluciones acuosas convencionalmente ácidas que ocasionan una conversión inorgánica de la superficie de metal y un cubrimiento con un aglutinante orgánico, que se cura después de ponerse en contacto con el primer agente de revestimiento. En dicho método revestimientos híbridos inorgánicos/orgánicos delgados se obtienen que ya ofrecen protección considerable contra la corrosión.
De esta manera, la solicitud de patente abierta alemana DE 10 2006 039 633 describe un agente de protección a la corrosión curable acuoso para el primer revestimiento de substratos metálicos, que tiene un pH en la escala de 1 a 3 y que contiene agua y
a) iones de complejo de flúor de titanio y/o zirconio b) cuando menos un pigmento de protección de corrosión c) cuando menos un polímero orgánico que es soluble en agua o dispersable en agua en la escala de pH especificada y que como tal en solución acuosa en una concentración de 50% en peso tiene un pH en la escala de 1 a 3.
De conformidad con la exposición de DE 10 2006 039 633, en el estado curado sobre tira de metal dicho agente de protección a la corrosión se puede ya usar como un revestimiento de protección de corrosión completamente
adecuado. Sin embargo, para un efecto de barrera óptimo contra medios corrosivos y también para la provisión de propiedades mecánicas y {ópticas deseadas de la tira de metal revestida, un revestimiento adicional con un sistema aglutinante orgánico curable, es decir, la aplicación de sistemas de pintura adicionales también es necesario. Un segundo revestimiento opcional también se menciona en DE 10 2006 039 633, aún cuando las propiedades de adhesión a capas superiores convencionales no son ideales, de modo que el segundo revestimiento puede ser penetrado fácilmente debajo y su funcionalidad comprometida.
El objeto de la presente invención, por lo tanto, es mejorar la adhesión de sistemas de revestimiento superior orgánicos a superficies metálicas, en particular a superficies de aleación de zinc y zinc, por medio de primeros agentes de revestimiento curables protectores contra corrosión pero libres de cromo que contienen un aglutinante orgánico y establecer una adhesión adecuada a sistemas de pintura, en particular a sistemas de pintura basados en resinas de poliuretano.
El término "primer revestimiento" significa aquí que el substrato metálico no se sometió a ningún otro tratamiento de protección de corrosión antes del contacto con
el agente de protección de corrosión de conformidad con la invención. El agente de protección de corrosión de conformidad con la invención más bien debe aplicarse a una superficie de metal recientemente producida o recientemente limpiada. Este tratamiento representa la primera medida de protección de corrosión para el substrato metálico. Es totalmente deseable aguí para revestimientos adicionales decorativos y/o protectores de corrosión, tales como por ejemplo pinturas de inmersión convencionales, pinturas de rociadura o revestimientos en polvo, que se va a aplicar al substrato metálico después de la aplicación del agente de protección a la corrosión de conformidad con la invención.
EP 09 672 467 describe un enjuague intermedio con una solución de aminas de polivinilo aciladas para superficies de metal fosfatadas antes de la pintura por electrodeposición, a fin de mejorar la adhesión de la pintura por inmersión a la superficie de metal fosfatada. El uso de aminas de polivinilo aciladas en agentes de protección de corrosión acuosos libres de cromo que contienen un aglutinante orgánico para el primer revestimiento no se menciona aquí, ni es la calidad apropiada de aminas de polivinilo aciladas como promotores de adhesión para sistemas de aglutinante orgánicos específicos.
Sorprendentemente, el objeto que basa la invención se logra mediante un agente de protección a corrosión curable, libre de cromo para el primer revestimiento de substratos metálicos, que tiene un pH en la escala de 1 a 3 y contiene agua y
a) iones de complejo de flúor de titanio y/o zirconio, b) cuando menos un pigmento de protección a la
corrosión,
c) cuando menos un polímero orgánico que es soluble en agua o dispersable en agua en la escala de pH especificada y que como tal en solución acuosa en una concentración de3 50% en peso tiene un pH en la escala de 1 a 3,
en donde el agente contiene adicionalmente
d) cuando menos un polímero o copolímero orgánico
soluble en agua o dispersable en agua de aminas dre vinilo que no es un polímero o copolímero orgánico correspondiente al componente © y que tiene cuando menos una unidad de la forma estructural general (I) :
los residuos Ri y R2 siendo seleccionados
independientemente uno del otro de hidrógeno y/o un grupo alquilo que no tiene más de 6 átomos de carbono .
Sorprendentemente tanto la adhesión del primer agente de revestimiento curado al substrato metálico y la adhesión de un revestimiento superior orgánico al primer revestimiento curado se aumentan marcadamente con la presencia de un polímero o copolímero orgánico soluble en agua o dispersable en agua de aminas de vinilo de conformidad con el componente d) en un primer agente de revestimiento ácido conocido en el ramo anterior que contiene los component6es a) a c) .
Las aminas de vinilo se entiende de conformidad con la invención que son todas aminas de vinilo substituidas en el átomo de nitrógeno así como la propia amina de vinilo no substituida .
Se ha encontrado que la presencia en particular de grupos amino formilados y acetilados en el polímero o copolímero orgánico correspondiente a la fórmula (I) estructural general tiene una influencia positiva en la adhesión del primer revestimiento curado al substrato. Consecuentemente, dichos primeros agentes de revestimientos
de conformidad con la invención se prefiere que contienen cuando menos un polímero o copolímero orgánico de conformidad con el componente d) que tiene cuando menos una unidad de la fórmula estructural general (I), en la que el residuo Ri se selecciona de hidrógeno o un grupo metilo y el residuo R2 es un átomo de hidrógeno, todas las unidades de la fórmula estructural general (I) particularmente de preferencia estando substituido en esta forma.
Además de las unidades de la fórmula estructural general (I), el polímero o copolímero orgánico de aminas de vinilo del componente d9 pueden contener cualesquiera otras unidades estructurales, por ejemplo unidades de alcohol de vinilo y productos de esterificación de las mismas y de iminoetileno . En vista de su capacidad de acceso más fácil y mayor eficiencia para aumentar la adhesión de pintura, sin embargo, las aminas de polivinilo cuyos grupos aminos están cuando menos parcialmente acilados y de preferencia formilados se prefieren como componente d) .
Se ha encontrado además que a medida que el número de unidades de conformidad c on la fórmula estructural general (I) en el polímero o copolímero orgánico del componente d9 aumenta, la adhesión de pintura del primer agente de revestimiento curado al substrato metálico mejora
constantemente. Consecuentemente, las aminas de polivihnilo que tienen un grado de acilación de no menos de 50%, de preferencia no menos de 80% y en particular no menos de 90% se prefieren como el polímero orgánico del componente d) .
Adicionalmente , se ha encontrado de conformidad con la invención que si aminas de polivinilo cuyos grupos amino están cuando menos parcialmente acilados se usan como componente d9 en un primer agente de revestimiento de conformidad con la invención, resultados óptimos en términos de adhesión de pintura se obtienen si su peso molecular es de preferencia mayor de 10,000, particularmente de preferencia mayor de 100,000, pero de preferencia no mayor de 1,000,000 g/mol, en particular de preferencia no mayor de 500,000 g/mol .
Consecuentemente, una amina de polivinilo formilada que tiene un peso molecular mayor de 100,000 g/mol pero no mayor de 500,000 g/mol y un grado de acilación de no menos de 90% es más apropiado y por lo tanto preferido en particular para el objeto detrás de la invención.
Las modalidades específicas de los componentes a) a c) de los agentes de protección a corrosión curables de conformidad con la invención se proporcionan y describen con detalle adicional abajo.
Los iones de complejo de flúor de titanio y/o zirconio de conformidad con el componente a)0 del agente de conformidad con la invención son de preferencia iones de complejo de hexaflúor. Estos se pueden introducir en la forma de los ácidos libres o en la forma de sales de los mismos que son solubles en el agente de protección de corrosión. A fin de establecer el pH ácido es favorable introducir los iones de complejo de flúor como ácidos hexafluóricos . Los iones de complejo de flúor también pueden contener como promedio menos de 6 átomos de flúor por molécula de complejo. Esto se puede lograr por ejemplo usando, además de los iones de complejo de hexaflúor, compuestos o sales adicionales con iones de titanio y/o zirconio que son capaces de formar complejos de flúor. Los carbonatos de óxido o carbonatos de hidroxi se pueden citar por vía de ejemplo. Por otra parte, sobre y por encima de la presencia de iones de complejo de hexaflúor, el agente de protección de corrosión puede tener un exceso de iones de fluoruro libres, que se pueden incorporar en la forma de ácido fluorhídrico por ejemplo.
El pigmento b) de protección a corrosión es de preferencia un compuesto en partículas orgánico o inorgánico que inhibe la difusión de agua y/u otros agentes corrosivos a través del revestimiento por medio de inhibición de difusión
("pigmento de barrera") o que puede liberar moléculas o iones que tienen una acción anticorrosiva. Un compuesto que tiene propiedades de intercambio de catión se usa de preferencia como el pigmento de protección a corrosión. Un compuesto que contiene cationes de metales divalentes o polivalentes que se pueden intercambiar con iones de metal alcalino es particularmente preferible. Los cationes intercambiables preferidos son los cationes de Ca, Ce, Zn, Sr, La, Y, Al y Mg. Los pigmentos de protección a corrosión basados en silicatos que tienen una estructura de red en capas o espacial y que contienen dichos cationes intercambiables se prefieren en particular. El pigmento de protección a corrosión por ejemplo puede ser una sílice amorfa sintética que está cuando menos parcialmente presente en la forma de su sal con iones de calcio intercambiable. A fin de corresponder al espesor de película deseado del agente de protección a corrosión curado abajo especificado, el tamaño de prtícula promedio del pigmento de protección a corrosión (valor D50, que se puede determinar mediante métodos de dispersión de luz por ejemplo) está en la escala de 0.5 a 10 um, en particular en la escala de 1 a 4 um.
El polímero orgánico a seleccionar como componente c) tiene la propiedad intrínseca de tener un pH en la escala
de 1 a 3, de preferencia en la escala de 1.5 a 2.5 y en particular en la escala de 1.8 a 2.2, en solución acuosa a una concentración de aproximadamente 50% en peso. A este fin es necesario que el polímero en solución acuosa lleve grupos de reacción ácidos que proporcionan a la solución de polímero un pH en la escala citada sin necesidad de establecer este pH mediante la adición de un ácido adicional.
La presencia del componente c) hace al agente de protección de corrosión "curable", en otras palabras asegura que el agente de protección contra corrosión se solidifique sobre la superficie de metal. Esta solidificación puede ocurrir de manera puramente física a través de la evaporación de agua y/o solvente (cuyo proceso se puede describir como "formación de película2). El curado sin embargo está basado de preferencia cuando menos parcialmente en una reacción química ("reticulación"), durante la que la masa molar del polímero o copolímero c9 aumenta. Ejemplos de estas reacciones son reacciones de polimerización, por ejempl por medio de enlaces dobles de C=C, o reacciones de condensación. Estas reacciones se pueden iniciar térmicamente o mediante la influencia de radiación de alta energía (v. gr., radiación de electrones, radiación gamma, radiación UV o de luz9. En el contexto de la presente invención, un polímero o copolímero
que se puede curar térmicamente y/o mediante evaporación de agua y/o solvente se usa de preferencia. La aplicación de calor puede venir de un portador térmico (tal como el substrato precalentado o aire caliente, por ejemplo), o de radiación infrarroja.
El polímero o copolímero orgánico c) contiene monómeros etilénicamente insaturados que son radicalmente polimerizables por medios sencillos.
Los siguientes monómero etilénicamente insaturados se pueden usar, por ejemplo: monómeros de vinilo-aromáticos , tales como estireno y [alfa] -met ilest ireno, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílieos [alfa] , [beta] -monoetilénicamente insaturados que tienen de preferencia 3 a 6 átomos de C, tal como en particular ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, con alcanoles que tienen en general 1 a 12, de preferencia 1 a 8 átomos de C, tal como en particular metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo y 2-etilhexilacrilato y metacrilato fumarato de dimetilo o di-n-butilo y maleato.
Adicionalmente, los monómeros que tienen múltiples enlces dobles etilénicamente insaturados también se pueden usar. Ejemplos con diacrilatos y dimetacrilatos de
alquilenglicol , tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato del , 2-propilenglicol , diacrilato de 1,3-propilenglicol , diacrilato del , 3ñbutilenglicol , diacrilatos del, -butilenglicol y dimetacrilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1, 2-propilenglicol, dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, dimetacrilato de 1 , 3-butilenglicol , dimetacrilato de 1 , ñbutilenglicol asi como benceno de divinilo, , metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato de dialilo, fumarato de dialilo, bisarilamida de metileno, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato detrialilo o isocianurato de trialilo .
El polímero o copolímero orgánico c) de preferencia contiene cuando menos un monómero seleccionado de ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico y de preferencia tiene cuando menos un tipo de grupo funcional seleccionado de epóxido, silano, hidroxilo, carboxilo, ácido fosfórico y grupso de éster de ácido fosfórico.
Es particularmente de preferencia sintetizado de tal manera que contiene cuando menos dos monómeros seleccionados de ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico, en donde
cuando menos un monómero seleccionado de ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico se incorpora y en donde el polímero tiene cuando menos un tipo de grupo funcional seleccionado de epóxido, silano, hidroxilo, carboxilo ácido fosfórico y grupos de éster de ácido fosfórico .
Los polímeros o copolímeros que llevan ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico se prefieren, en donde la proporción de monómeros portadores de ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico en el polímero en en particular en la escala de 0.5 a 4, particularmente de preferencia en la escala de 1 a 2% molar.
Además del ácido fosfórico o grupos de éster de ácido fosfórico, cuando menos un grupo adicional seleccionado de grupos epóxido, grupos silano, grupos carboxilo y grupos hidroxilo está de preferencia presente en el polímero o copolímero. El contenido de grupos hidroxilo en el polímero o copol'+imero puede ser de 0.5 a 3.5 mg por g de polímero. Un polímero particularmente preferido contiene ácido fosfórico o grupos éster de ácido fosfórico, grupos carboxilo y grupos hidroxilo .
Es preferible además que el polímero o copolímero adicionalmente contenga, además de grupos hidroxilo,
carboxilo, ácido fosfórico o éster de ácido fosfórico, grupos de amida de ácido carboxilico, en donde cuando menos un residuo de hidroxialquilo, de preferencia cuando menos un residuo de hidroximetilo, esté ligado al átomo de N del grupo de amida de ácido carbxilico. Los polímeros se prefieren en particular que contienen grupos de ácido fosfórico o éster de ácido fosfórico y adicionalmente tanto grupos hidroxilo como grupos carboxilo así como los grupos de amida de ácido carboxilico citados.
Ejemplos de estos monómeros son ésteres de hidroxialquilo de C1-C8 de ácido metacrílico y ácido acrílico tales como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o n-hidroxibutilo así como compuestos tales como acrilamida de Nñmetilol, metacrilato de glicidilo y ésteres de ácido fosfórico de hidroxiacrilatos e hidroximetacrilatos .
Una adición de compuestos orgánicos f) capaces de formar complejos de quelato se recomienda sobre todo si el polímero c9 no tiene grupos silano.
El agente de protección de corrosión de preferencia contiene iones de fosfato como un componente e) adicional. Estos se pueden incorporar en la forma de ácido fosfórico y/o en la forma de sales del mismo. Si se usa ácido fosfórico
puede ser necesario ajustar el pH del agente de protección de corrosión al la escala deseada a través de la adición de substancias básicas. Es posible usar óxidos o carbonatos de los metales abajo enumerados como substancias básicas, siempre que la presencia de los iones de metal correspondientes se desea. Independientemente de la forma en la que los iones de fosfato se incorporan, el equilibrio correspondiente entre las especies de ión de fosfato protolizado de manera diferencia se establecerá en el agente de tratamiento de conformidad con su pH. Para la información cuantitativa proporcionada abajo respecto a la composición preferida, se supone por fines de sencillez que los iones de fosfato está en la forma de ácido fosfórico.
El agente de protección de corrosión de conformidad con la invención puede contener además iones de manganeso y/o magnesio como un componente adicional f ) . La presencia de iones de manganeso se prefiere. En este caso los iones de magnesio pueden estar presentes además de los iones de manganeso, y esto es aún preferido. Estos iones de metal se incorporan de preferencia en el agente de protección de corrosión como fosfatos haciendo reaccionar óxidos, hidróxidos o carbonatos de estos metales con ácido fosfórico. Estos óxidos, hidróxidos o carbonatos por lo tanto pueden
servir como componentes básicos a fin de ajustar el pH a la escala deseada si está presente el ácido fosfórico.
Además el agente de protección de corrosión de conformidad con la invención de preferencia contiene adicionalmente como componente g) cuando menos un compuesto orgánico capaz de formar complejos de quelato. Los compuestos orgánicos (moléculas o iones) que son capaces de formar complejos de quelato son por ejemplo aminoalquilos , en particular ácidos fosfónicos de aminometileno, ácidos fosfonocarboxilicos , ácidos difosfónicos germinales y ésteres de ácido fosfórico asi como sales de los mismos. Los ejemplos seleccionados son ácido tricarboxilico de fosfonobutano, aminotris (ácido metileno fosf(onico), ácido penta (metileno fosfónico) de dietilentriamina, (2-hidroxietil ) aminobis) metileno ácido fosfónico), tetraquis (ácido metileno fosfónico de etilendiamina) , tetraquis (ácido metileno fosfónico de hexametilendiamina, (2-etilhexil ) aminobis (ácido metileno fosfónico), n-octilaminobis (ácido metilenfosfónico) , tetraquis ( ácido metileno fosfónico de ciclohexan-1 , 2-diamina, octaquis (ácido metileno fosfónico) de pentatilenhexamina, n,HN-bis(3-aminopropil ) aminohexaquis (ácido metileno fosfórnico).
Ejemplso específicos adicionales se cita en el párrafo
[0014] de la solicitud de patente abierta DE 10 2006 039 633.
Además es preferible que el agente de protección de corrosión adicionalmente contenga iones de molibdato y/o tungsteno como componente h) . Estos se usan de preferencia como sales de amonio o álcali.
Además es preferible para el agente de protección de corrosión contener adicionalmente cuando menos un catión seleccionado de iones de zinc, cobalto, níquel, vanadio y hierro como componente i) . Los iones disueltos en el agente de protección de corrosión se dan a entender aquí y no iones que están ligados en el pigmento de protección de corrosión b) como cationes intercambiables. Como los iones de manganeso y/o magnesio citados arriba, estos cationes también se incorporan de preferencia como fosfatos. Nuevamente, esto se puede hacer haciendo reaccionar óxidos, hidróxidos o carbonatos de estos iones con ácido fosfórico. El agente de protección de corrosión de preferencia contiene iones de zinc en particular.
Además es preferible que el agente de protección de corrosión contena como un componente adicional ) cuando menos un agente de reducción seleccionado de iones de
hierro (II) e hidroxilamina , sales de hidroxilo amonio y compuestos de lixiviación de hidroxilamina. Esto se aplica en particular si el agente de protección de corrosión contiene iones de manganeso ( II ) .
De conformidad con la definición el agente de protección de corrosión contiene cuando menos componentes a), b) , c) y d) . Cada uno de los componentes opcionales adicionales e9 a j) mejora ciertas propiedades en la escala de propiedades del agente de protección de corrosión de conformidad con la invención. Por lo tanto, es particularmente preferible que el agente de protección de corrosión contenga cuando menos uno, de preferencia cuando menos 2 y en particular cuando menos 3 de los componentes opcionales e) a j. Por ejemplo, es particularmente preferible para el agente de protección de corrosión contener tanto iones de fosfato como iones de manganeso y/o magnesio. Es preferible además para los agentes de protección de corrosión simultáneamente contener iones de fosfato y cuando menos un compuesto orgánico capaz de formar complejos de quelato. En una modalidad preferida adicional, el agente de protección de corrosión contiene iones de manganeso y/o magnesio y adicionalmente cuando menos un catión seleccionado de iones de zinc, cobalto, níquel, vanadio., hierro. Si iones de
manganeso ( I I ) están presentes, el agente de protección de corrosión de preferencia contiene adicionalmente un agente reductor i) .
En una modalidad preferida adicional el agente de protección de corrosión contiene cuando menos uno de los componentes e9, f ) , g) e i) junto con iones de molibdato y/o tungsteno .
Un agente de protección de corrosión particularmente preferido contiene cuando menos uno representativo de cada uno de los componentes e) , f ) , g) , h) e i) .
El agente de protección de corrosión adicionalmente puede contener aditivos que tiene una acción dispersante, tal como son conocidos por ejemplo para la molienda de pastas de pigmento para producción de pintura.
En el estado listo para uso el agente de protección de corrosión de preferencia contiene los componentes en las siguientes proporciones en % en peso con relación al agente de protección de corrosión completo:
agua: 25 a 69.6% en peso,
a) iones de complejo de flúor de titanio y7o zirconio, calculado como ácido hexafluorotitánico o
hexafluorozircónico . En total 0.3 a 3% en peso, de preferencia 0.5 a 2% en peso.
pigmento8s) de protección de corrosión: en total 5 a 25% en peso, de preferencia en total 10 a 20% en peso,
polímero orgánico que es soluble en agua o
dispersable en agua en la escala de pH especificada y que como tal en solución acuosa en un contenido de 505 en peso tiene un pH en la escala de 1 a 3 : 25 a 50% en peso, de preferencia 30 a 40% en peso, aminas de polivinilo aciladas en total 0.1 a 5% en peso, de preferencia 0.5 a 2% en peso,
iones de fosfato, calculados como ácido fosfórico. 0 a 5% en peso, de preferencia 0.5 a 4% en peso, iones de manganeso y/o magnesio. En total 0 a 2% en peso, de preferencia 0.1 a 1% en peso,
compuesto (s9 orgánicos capaces de formar complejos de quelato: en total 0 a 5% en peso, de preferencia 0.5 a 3% en peso,
iones de molibdato y/o tungsteno, claculado como sal de amonio: en total 0 a 1% en peso, de
preferencia 0.05 a 0.5% en peso,
i) cationes seleccionados de iones de zinc, cobalto, níquel, vanadio, hierro: en total 0 a 1% en peso, de preferencia 0.1 a 0.5% en peso
j ) agentes reductores seleccionados de iones de
hierro (II) y sales de hidroxilamina , hidroxilo amonio o compuestos de lixiviación de
hidroxilamina: en total 0 a 0.1% en peso, de preferencia 0.005 a 0.05% en peso.
Además de estos componentes substancias activas adicionales o substancias auxiliares pueden estar presentes, por ejemplo los polímeros y/o aditivos adicionales antes mencionados que tienen una acción dispersante. Las proporciones de los componentes individuales desde leugo deben seleccionarse de manera que añadan a 1005. Esto también se aplica si los componentes adicionales están presentes además de los componentes a) a j) citados. En una modalidad preferida, el agente de protección de corrosión contiene exclusivamente agua junto con componentes a) a d) y uno o m'+as de los componentes e9 a j), suplementado por los polímeros adicionales antes mencionados y aditivos si se necesitan. Debe observarse aquí que los contraiones correspondientes a los componentes iónicos especificados deben estar presentes. Por ejemplo, los ions de molibdato y/o
tungsteno se usan de preferencia como sales de amonio o metal alcalino. Sobre todo, sin embargo, es preferible para el agente de protección de corrosión para no contener aniones adicionales distintos a los complejos de flúor a) presentes como aniones, los grupos aniónicos en el pigmento de protección de corrosión b) y en los polímeros o copolímeros c) y d9, los iones e9 de fosfato y opcionalmente los aniones de los compuestos orgánicosg9 capaces de formar complejos de quelato. Esta condición asegura que después de la aplicación y curado del agente de protección de corrosión ningunas sales permanezcan en el revestimiento que son fácilmente solubles en agua y debilitan la acción de protección de corrosión.
En particular el agente de protección de corrosión de conformidad con la invención debe contener la cantidad más pequeña posible de compuestos orgánicos tales como solventes orgánicos, que son volátiles bajo condiciones de horneado y se liberan hacia el aire ambiental como carbono orgánico volátil (VOC) . Consecuentemente, es preferible que el agente de protección de corrosión contenga nomás de 5% en peso, de preferencia no más de 2% en peso y en particular no más de 0.5% en peso de los compuestos orgánicos que bajo presión atmosférica tienen un punto de ebullición de menos d 150°C a un máximo de 150°C.
Debido a razones de aplicabilidad amplia, velocidad de producción y consumo de energía, es deseable curar el substrato metálico con el agente de protección de corrosión aplicado a una temperatura de no más de 150 °C. El polímero o copolímero orgánico c) de esta manera de preferencia tiene la propiedad de ser curable a una temperatura de no más de 150°C, de preferencia no más de 100°C dentro de no más de yO segundos, de preferencia no más de 30 segundos. Las temperaturas citadas y las temperaturas de substrato del substrato de metal con el agente de protección de corrosión aplicado .
En un aspecto adicional la presente invención, por lo tanto, también se relaciona con un método para revestir tira de metal con un agente de protección de corrosión curable de conformidad con la invención, de preferencia en un spesor de película mojada sobre una tira de metal móvil de modo que una capa con un espesor en la escala de 0.5 a 10 um, . De preferencia 1 a 5 um, se obtenga al curarse mediante calentamiento de la tira de metal. Una temperatura de tira de un máximo de 150°C, de preferencia un máximo de 100°C, durante un período de un máximo de 60 segundos, de preferencia un máximo de 30 segundos, se prefiere a este fin.
El curado del agente de protección de corrosión de
conformidad con la invención sobre el substrato metálico resulta en si en un revestimiento superior que se adhiere fácilmente y protector de corrosión que es apropiado en particular para revestimiento adicional con sistemas de pintura orgánica basados en los polímeros o copolímeros superficialmente enlazados de aminas de vinilo de conformidad con el componente d9 del agente de conformidad con la invención, en particular para sistemas de pintura basados en resinas de poliuetano y/o basados en isocianatos y dioles o polioles .
El método de conformidad con la invención de esta manera abarca en particular también la aplicación de un agente de revestimiento adicional que contiene un sistema aglutinante orgánico basado en resinas de poliuretano y/o basado en isocianatos y dioles o poliols en un agente de protección de corrosión curado de conformidad con la invención y curado del agente de revestimiento. La aplicación de revestimientos superiores orgánicos grandemente adicionales sirve inicialmente para proporcionar una protección de corrosión aumentada del substrato metálico basado en el efecto de barrera aumentado contra compuestos y medios agresivos. Además, los revestimientos superiores proporcionan resistencia a la abrasión mejorada y a través de
la adición de pigmentos también sirven propósitos decorativos, tales como por ejemplo una cubierta óptica de la superficie de substrato metálico o un acabo de pintura que imparte color. La condición previa para una estabilidad prolongada de la acumulación de revestimiento total e varios agentes de revestimiento es una buena adhesión de los agentes de revestimiento curados entre si y a la superficie de limite al substrato metálico. En el método de conformidad con la invención, estas propiedades y la compatibilidad de los revestimientos superiores orgánicos y sistemas aglutinantes entre si se satisfacen, en donde los sistemas aglutinantes basados en resinas de poliuretano y/o basados en isocianatos y diols o polioles como ya se mencionó se prefiere como el segundo revestimiento sobre el agente de protección de corrosión curado de conformidad con la invención.
El método de conformidad con la invención para revestir superficies metálicas de preferencia se puede usar sobre tiras de metal seleccionadas de tiras de zinc o aleaciones de zinc, hierro o aleaciones de hierro, aluminio o aleaciones de aluminio, y de tiras de acero revestidas con zinc o aleaciones de zinc o con aluminio o aleaciones de aluminio. El primer revestimiento de tiras seleccionadas de zinc o aleaciones de zinc y de tiras de acero revestidas con
zinc o aleaciones de zinc se prefiere en particular, debido a la adhesión ligeramente mejor al substrato metálico.
La presente invención adicionalmente abarca una tira de metal producida en un método de conformidad con la invención o una hoja de metal cortada de la misma, que puede opcionalmente estar configurada. Dicha tira de metal se prefiere que además del revestimiento curado con un agente de conformidad con la invención tiene un segundo revestimiento curado con un agente de revestimiento que contiene un sistema aglutinante basado en resinas de poliuretano y/o basado en isocianatos y dioles o polioles.
Ejemplos de modalidad
Agentes de protección de corrosión curables de conformidad con la invención se enumeran abajo por vía de ejemplo, y su uso se describe en métodos de conformidad con la invención que proporcionan un segundo revestimiento con un agente de revestimiento que contiene un sistema aglutinante basado en resinas de poliuretano o basado en isocianatos y diols o polioles. La eficiencia de los sistemas de revestimiento con respecto a sus propiedades de adhesión se muestra en una pruega de ebullición y sistemas de revestimiento comparables del ramo anterior se comparan.
Cuadro 1
Composición de base acuosa de todas las formulaciones e emplo
* De conformidad con la nomenclatura de componentes en la descripción
# La diferencia entre la suma de porcentajes en peso de los componentes y 100% en peso se hace mediante agua
El Cuadro 1 muestra una composición de base modelada en el agente de protección de corrosión acuoso descrito en DE 10 2006 039 633. Los agentes de conformidad con la invención se preparan de esta composición de base mediante la adición de cantidades correspondientes de polivinilaminas parcialmente formiladas.
Cuadro 2
Formulaciones de ejemplo para el primer revestimiento y resultados para adhesión de pintura después de aplicación de un segundo revestimiento basado en una resina de poliuretano
E em. Adición * / Mr en g mol 1 Prueba De Ebu- Ilición
6 mm 8 mm
Cl _ 3 3
C2 Polietilenimina / 800 2 3
C3 Alcohol de polivinilo, aprox. 10,000 2 2
Grado de acilación 13%
El Poli (N-formil vinilamina) / 340,000 0 1
Grado de formilación 100%
E2 Poli (N-ñformilvinilamina) / 10,000 2 3
Grado de formilación 100%
E3 Poli (N-formilvinilamina) / 340,000 0 0
Grado de formilaciópn 90%
E4 Poli (n- . formilvinilamina) / 340,000 1 2
Grado de formilación 70%
E5 Poli (N-formilvinilamino) / 340,000 2 3
Grado de formilación <10%
E6 Poli (N-formilvinilamina) / 10,000 2 3
Grado de formilación <10%
* Proporción de la adición polimérica en la formulación de ejemplo es 5% en peso de la composición total del agente de protección de corrosión basado en la composición de base del Cuadro 1.
# inmersión de la hoja de muestra durante 1 h en agua desmineralizada en ebullición y determinación de deslaminación en rayado cruzado por medio de indentación Erichsen ( 6 a 6 mm respectivamente) en una escala de 0 a 3
0_ ninguna deslaminación
1: eeslaminación omisible
2: deslaminación pronunciada
3: deslaminación completa
El Cuadro 2 contiene una vista general de las composiciones de conformidad con el Cuadro 1 que contiene 5% en peso de proporción de varios aditivos poliméricos, probados con respecto a adhesión de pintura.
Láminas de acero galvanizado (HDG, galvanizado de inmersión en caliente9 se desengrasaron primero con un
limpiador alcalino (Ridoline® 1340, henkel AG & Co. KGaA) , luego se enjuagaron con agua desmineralizada ( k < 1 uScm"1) , y luego el agente de protección de corrosión del Cuadro 1 que contiene los diversos aditivos poliméricos de conformidad con el Cuadro 2 se aplicó con una cuchilla en un espesor de película húmeda definido de 5 um y se secó durante 5 minutos a una temperatura de 70°C. Una vez que el agente de protección de corrosión se secó, un sistema de pintura basado en poliuretano (PE Outdoor BeckryPol, Becker industrielack GmbH) se aplicó en un espesor de película húmeda de aproximadamente 30 um a la tira de metal revestida con el primer revestimiento y se curó a una temperatura de tira de 232°C.
Se encontró que en la prueba de ebullición, los agentes de protección de corrosión que contienen en particular polivinilaminas que tienen una masa molar elevada 8E1, E3-E5: > 10,000 g/mol) como9 el aditivo polimérico son sorprendentemente apropiados para mejorar la adhesión a un revestimiento superior orgánico basado en una resina de poliuretano en comparación con la formulación Cl de base, en donde un grado asimismo elevado de acilación (E3,k E4 : >70%) es particularmente ventajoso.
Claims (13)
1. - Un agente de protección e corrosión curable, libre de cromo para el primer revestimiento de substratos met{alicos, que tiene un pH en la escala de 1 a 3 y contiene agua y a) iones de complejo de flúor de titani8o y/o zirconio b9 cuando menos un pigmento de protección de corrosión c) cuando menos un polímero o copolímero orgánico que es soluble en agua o dispersable en agua en la escala de ph especificada y que como tal en solución acuosa en una concentración de 50% en peso tiene un pH en la escala de 1 a 3, en donde el agente contiene adicionalmente d) cuando menos una polivinilamina que tiene un peso molecular mayor de 100,000 g/mol pero no mayor de 1,000,000 g/mol, el grado de acilación de las polivinilaminas siendo no menos de80%.
2. - El agente de conformidad con la reivindicación 1, en donde los grupos amino de las polivinilaminas del componente d9 están formilados.
3. - el agente de conformidad con la reivindicación 2, en donde 1 peso molcular de las polivinilaminas del componente d9 no es mayor de 500,000 g/mol.
4. - El agente de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde el grado de acilación de las polivinilaminas del componente d) no es menos de 90%.
5. - El agente de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde los polímeros o copolímeros orgánicos solubles en auga o dispersables en agua del componente c9 se sintetizan de uno o más de los monómeros ácido acrílico, ácido metacrílico, ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico y cuando menos un tipo de grupo funcional seleccionado de epóxido, silano, hidroxilo, carboxilo,m ácido fosfórico y grupos de éster de ácido fosfórico .
6. - El gente de conformidad con la reivindicación 5, en donde los polímeros o copolímeros orgánicos solubles en auga o dispersables en agua del componente c) contienen cuando menos un monómero seleccionado de ésteres de ácido acrílico y ésteres de ácido metacrílico.
7. - El agente de conformidad con una o ambas de las reivindicaciones 5 y 6 nteriores, en donde la proporción de monómeros que llevan ácido fosfórico o grupos de éster de ácio fosfórico en el polímero o copolímeros del componente c) está en la escala de 0.5 a 4, de preferencia en la escala de 1 a 2% molar.
8.- El agente de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde en el estado listo para usar contiene los componentes en las siguientes proporciones en % en peso con relación al agente de protección de corrosión completo: Agua: 25 a 69.6% en peso, a) iones de complejo de flúor de titanio y/o xirconio, calculado como ácido hexafluorotitánico o hexafluorozircónico : en total 0.3 a 3% en peso, de preferencia 0.5 a 2% en peso, b) pigmento8s) de protección de corrosión: en total 5 a 255 en peso, de preferencia en total 10 a 20% en peso, c) polímero orgánico que es soluble en agua o dispersable en agua en la escala de pH espeificada y que como tal en solución acuosa en un contenido de 50% en peso tiene un pH en la escala de 1 a 3 : 25 a 50% en peso, de preferencia 30 a 40% en peso, d) polivinilaminas aciladas: en total 0.1 a 55 en peso, de preferencia 0.5 a 2% en peso, e) iones de fosfazo, calculados como ácido fosfórico: 0 a 5% en peso, de preferencia 0.5 a 4% en peso, f) iones de manganeso y/9 magnesio: en total 0 a 2% en peso, de preferencia 0.1 a 1% en peso, g) compuesto ( s ) orgánicos capaces de formar complejos de quelato: en total 0 a 55 en peso, de preferencia 0.5 a 35 en peso, h) iones de molibdato y/o tungsteno, calculados como sal de amonio: en total 0 a 1% en peso, de preferencia 0.05 a 0.55 en peso, i) cationes seleccionados de iones de zinc, cobalto, níquel, vanadio, hierro: en total 0 a 1% en peso, de preferencia 0.1 a 0.55 en peso, ) agentes de reducción seleccionados de iones de hierro (II) e hidroxilamina , sales de hidroxilamonio o compuestos de lixiviación de hidroxilamina: en total 0 a 0.1% en peso, de preferencia 0.005 a 0.05% en peso.
9. - El agente de conformidad con una o más de las reivindicaciones anteriores, en donde no contiene más de 2% en peso, de preferencia no más de 2% en peso y en particular no más de 0.55 en peso de compuestos orgánicos que bajo presión atmosférica tienen un punto de ebullición de cuando mucho 150°C.
10. - Un método para revestir tira de metal, en donde un agente de protección de corrosión de conformidad con una o más de las reivindicaciones 1 a 9 se pone en contacto con la tira de metal desengrasada y limpiada de modo que después del curado del agente de protección de corrosión sobre la tira de metal un espesor de película en la scala de 0.5 a 10 um, de preferencia 1 a 5 um, se obtiene.
11.- El método de conformidad con la reivindicación 10, en donde después del curado del agente de protección de corrosión un agente de revestimiento adicional que contiene un sistema aglutinante orgánico basado en resinas de poliuretano y/o basado en isocianatos y dioles o polioles se aplica y se cura. 12.- El método de conformidad con una o ambas de las reivindicaciones 10 y 11, en donde la tira de metal se selecciona de tiras de zinc o aleaciones de zinc, hierro o aleaciones de hierro, aluminio o aleaciones de aluminio, y de tiras de acero revestidas con zinc o aleaciones de zinc o con aluminio o aleaciones de aluminio. 13.- Una tira de metal revestida o una hoja de metal cortada de la misma, que se puede configurar opcionalmente, en donde tiene un revestimiento producido de conformidad con una o más de las reivindicaciones 10 a
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