CN106798952B - 可吸收铁基骨折内固定材料 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例提供一种可吸收铁基骨折内固定材料，所述可吸收铁基骨折内固定材料包括设有容纳腔的铁基基体及容置于铁基基体的容纳腔中且与铁基基体产生络合反应的经修饰可吸收聚酯材料；经修饰可吸收聚酯材料的链段上嫁接有用于与铁基基体经腐蚀后形成的铁离子发生络合反应的含有氨基和/或羧基的嫁接物质。本发明实施例提供的可吸收铁基骨折内固定材料机械强度高，从而保障其修复效果；向其内部设有的容置腔内填充经修饰可吸收聚酯材料，利用经修饰可吸收聚酯材料的链段上嫁接的嫁接物质含有的氨基和/或羧基，与铁基基体经腐蚀后产生的铁离子产生络合反应生成水溶性铁离子络合物，有利于可吸收铁基骨折内固定材料在人体内的降解和吸收。

Description

可吸收铁基骨折内固定材料
技术领域
本发明涉及医疗器械材料领域，尤其涉及一种可吸收铁基骨折内固定材料。
背景技术
骨折内固定材料，通常包括骨钉和骨板。一般的金属骨折内固定材料由不锈钢、钛及其合金制成，其植入人体完成骨骼修复之后，会因为腐蚀过慢，甚至不腐蚀而导致过敏，同时也存在因应力遮挡作用而导致的骨质疏松和术后再次骨折，多数情况下，这类金属骨折内固定材料在病人康复后需要二次取出；虽然金属骨折内固定材料具有机械强度高、适应症更广及修复效果更好的优点，但也存在不可吸收或者吸收过于缓慢的缺点，长期存在于体内会导致过敏、二次骨折等风险。
另一方面，近年来, 用可吸收聚合物材料制作的骨折内固定材料已引起很多人的注意，并已经用于临床，取得了较好的内固定效果。与金属骨折内固定材料相比，其最具临床吸引力的优点是，可吸收聚合物材料在骨折愈合后，会逐渐降解被人体吸收，无需再做一次取出手术，避免了二次手术带来的风险。可吸收聚合物材料的优点是在体内可以较快降解，被人体代谢吸收，不存在远期风险，但是由于可吸收聚合物的机械性能相对较差，由其制成的骨折内固定材料的强度不是特别理想，植入后修复效果欠佳。
发明内容
本发明实施例要解决的技术问题在于，提供一种可吸收铁基骨折内固定材料，机械强度高，且易于被人体降解吸收。
为解决上述问题，本发明实施例采用的技术方案是：提供一种可吸收铁基骨折内固定材料，所述可吸收铁基骨折内固定材料包括设有容纳腔的铁基基体及容置于铁基基体的容纳腔中且与铁基基体产生络合反应的经修饰可吸收聚酯材料；经修饰可吸收聚酯材料的链段上嫁接有用于与铁基基体经腐蚀后形成的铁离子发生络合反应的含有氨基和/或羧基的嫁接物质。
进一步地，所述氨基和/或羧基与铁离子发生络合反应生成水溶性铁离子络合物，所述水溶性铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至~7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液中的溶解度大于或者等于15mg/L。
进一步地，所述经修饰可吸收聚酯材料的链段为以下材料中的一种或多种的组合：聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸乙醇酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二酸酯、聚对二氧环己酮及聚三亚甲基碳酸酯。
进一步地，所述经修饰可吸收聚酯材料的链段为以下材料中至少两种材料的单体的共聚物：聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸乙醇酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二酸酯、聚对二氧环己酮及聚三亚甲基碳酸酯。
进一步地，所述嫁接物质为以下材料中的一种或多种的组合：氨基酸、多肽、蛋白质、多胺、酸酐及聚酸酐。
进一步地，所述嫁接物质含有碳双键，所述嫁接物质通过碳双键与所述经修饰可吸收聚酯材料的链段发生自由基反应而完成嫁接反应，所述碳双键提供自由基反应所需的孤对电子。
进一步地，所述嫁接物质先与含有碳双键的物质反应，再通过碳双键与所述经修饰可吸收聚酯材料的链段发生自由基反应而完成嫁接反应，所述碳双键提供自由基反应所需的孤对电子。
进一步地，所述可吸收铁基骨折内固定材料按质量百分比包括以下组分：
铁基基体 50%~90%，
经修饰可吸收聚酯材料 10%~50%。
进一步地，所述经修饰可吸收聚酯材料的链段上嫁接的嫁接物质占经修饰可吸收聚酯材料质量百分比为10%~60%。
进一步地，所述铁基基体由以下任意一种或多种材料组成：铁单质，含碳铁合金及渗氮铁合金。
采用上述技术方案，本发明实施例至少具有以下有益效果：本发明实施例提供的可吸收铁基骨折内固定材料通过以铁基材料为基体，能有效地保障所述可吸收铁基骨折内固定材料的机械强度，从而保障其修复效果；向其内部设有的容置腔内填充经修饰可吸收聚酯材料，可以起到两方面的作用：（1）聚酯材料本身发生降解形成酸性产物，有助于加速铁基材料的腐蚀；（2）铁基材料的腐蚀产物一般以Fe2O3,Fe3O4等难溶物为主，在体液中很难溶解并被人体吸收，这些难溶产物的存在会大大延长骨折内固定材料的吸收周期，对于病变部位的康复不利。经修饰可吸收聚酯材料链段上嫁接的氨基和/或羧基可与铁离子发生络合作用，将铁基材料非水溶性的腐蚀产物转变成水溶性的铁离子络合物状态，有利于可吸收铁基骨折内固定材料在人体内的降解和吸收，避免因可吸收铁基骨折内固定材料长期存在于人体内从而导致的过敏及二次骨折等意外。
附图说明
图1是本发明实施例可吸收铁基骨折内固定材料的实施例1中生成的可吸收聚酯材料的结构示意图。
图2是本发明实施例可吸收铁基骨折内固定材料的实施例2中生成的可吸收聚酯材料的结构示意图。
图3是本发明实施例可吸收铁基骨折内固定材料的实施例3中生成的可吸收聚酯材料的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。应当理解，以下的示意性实施例及说明仅用来解释本发明，并不作为对本发明的限定，而且，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互结合。
本发明实施例提供的可吸收铁基骨折内固定材料通过以铁基材料为基体，能有效地保障所述可吸收铁基骨折内固定材料的机械强度，从而保障其修复效果；向其内部设有的容置腔内填充经修饰可吸收聚酯材料，可以起到两方面的作用：（1）聚酯材料本身发生降解形成酸性产物，有助于加速铁基材料的腐蚀；（2）铁基材料的腐蚀产物一般以Fe2O3,Fe3O4等难溶物为主，在体液中很难溶解并被人体吸收，这些难溶产物的存在会大大延长骨折内固定材料的吸收周期，对于病变部位的康复不利。经修饰可吸收聚酯材料链段上嫁接的氨基和/或羧基可与铁离子发生络合作用，将铁基材料非水溶性的腐蚀产物转变成水溶性的铁离子络合物状态，有利于可吸收铁基骨折内固定材料在人体内的降解和吸收，避免因可吸收铁基骨折内固定材料长期存在于人体内从而导致的过敏及二次骨折等意外。
在一个可选实施例中，所述氨基和/或羧基与铁离子发生络合反应生成水溶性铁离子络合物，所述水溶性铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液(简称PBS溶液)中的溶解度大于或者等于15mg/L。
如果铁离子络合物在PBS溶液中的溶解度大于或者等于15mg/L，则可以认为铁腐蚀产物溶解可逆反应在较快速地往溶解的方向进行，难溶物会随着已经溶解的铁离子被代谢而快速地溶解并不断被代谢。
铁离子络合物在PBS溶液中的溶解度可以通过以下方法测量：将铁基骨折内固定材料置于PBS溶液中，PBS溶液的体积（ml）与铁基骨折内固定材料中铁基材料的体积（cm3）的比值为10:1。将浸有铁基骨折内固定材料的溶液体系置于70±1℃的气浴烘箱内，以1Hz到3Hz的频率震荡，一个月后取样，在37±1℃气浴下放置一天，用孔径为0.1um的水溶性滤膜过滤掉PBS溶液中的固体，然后通过原子吸收光谱法（简称AAS）检测滤液中铁元素的质量浓度，该质量浓度即定义为铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液(PBS)中的溶解度。
在一个可选实施例中，所述经修饰可吸收聚酯材料的链段为以下材料中的一种或多种的组合：聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸乙醇酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二酸酯、聚对二氧环己酮及聚三亚甲基碳酸酯。在另一个可选实施例中，所述经修饰可吸收聚酯材料的链段为以下材料中至少两种材料的单体的共聚物：聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸乙醇酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二酸酯、聚对二氧环己酮及聚三亚甲基碳酸酯。
上述实施例中，聚乳酸也称为聚丙交酯，可以由乳酸分子单体聚合而成，乳酸分子中含有一个羟基和一个羧基，多个乳酸分子聚合在一起，羟基与别的分子的羧基脱水缩合，羧基与别的分子的羟基脱水缩合，通过缩水反应形成聚乳酸；具备以下特点：
1）聚乳酸是一种新型的生物降解材料，其具有良好的生物可降解性，使用后能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料；
2）机械性能及物理性能良好；
3）生物相容性与可降解性良好；
4）聚乳酸具有良好的抗拉强度及延展度；
5）聚乳酸薄膜具有良好的透气性、透氧性及透二氧化碳性，它也具有隔离气味的特性。
聚己内酯简称PCL，是由己内酯在金属有机化合物（如四苯基锡）做催化剂，含羟基物质做引发剂条件下开环聚合而成，具备以下特点：
1）在体内与生物细胞相容性良好，细胞可在其基架上正常生长；
2）在土壤和水环境中，6~12月可完全分解成二氧化碳和水；
3）可和PE、PP、ABS、AS、PC、PVAC、PVB、PVE、PA、天然橡胶等很好地互容；
4）在芳香化合物、酮类和极性溶剂中很好地溶解。不溶于正己烷；
5）高结晶性和低熔点性；Tg为-60℃，非常柔软，具有极大的伸展性；其熔点为60~63℃，可在低温成型。
聚乙醇酸，又称聚羟基乙酸，单体为乙醇酸；是一种具有良好生物降解性和生物相容性的合成高分子材料，与传统的性能稳定的高分子材料不同，聚乙醇酸作为材料在使用到一定时间后逐渐降解，并最终变成对人体、动植物和自然环境无害的水和二氧化碳。
聚羟基脂肪酸酯（简称PHA)，是很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然的高分子生物材料。由于PHA同时具有良好的生物相容性、生物可降解性和热加工性能，所以它同时可作为生物医用材料和生物可降解包装材料。
聚丙烯酸酯是以丙烯酸酯类为单体的均聚物或共聚物。
聚对二氧环己酮(PDO)是脂肪族聚酯的一种，它具有优异的生物相容性和生物可降解性，同时其结构单元中含有醚键，使其在具有很高的强度的同时拥有非常好的韧性，这一点是其他脂肪族聚酯无法相比的。
聚三亚甲基碳酸酯具有良好的生物相容性和生物降解性，在体温下处于橡胶态且具有一定的弹性，广泛用于可降解缚扎器件，药物控制释放材料，体内植入材料和体内支撑材料；具有可与聚乳酸等聚酯进行聚合改善聚合物的性质。
所述聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸乙醇酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二酸酯、聚对二氧环己酮及聚三亚甲基碳酸酯均具有良好的生物相容性和生物降解性，降解后形成酸性产物，有利于可吸收骨折内固定材料在人体内部的降解与吸收，同时避免引起过敏等不良影响。
在一个可选实施例中，所述嫁接物质为以下材料中的一种或多种的组合：氨基酸、多肽、蛋白质、多胺、酸酐及聚酸酐。
本实施例中，氨基酸是含有氨基和羧基的一类有机化合物的通称；多肽是氨基酸以肽键连接在一起而形成的化合物；蛋白质是由氨基酸以“脱水缩合”的方式组成的多肽链经过盘曲折叠形成的具有一定空间结构的物质；多胺是一类含有两个或多个氨基的化合物；酸酐是某含氧酸脱去一分子水或几分子水，所剩下的部分。一般无机酸是一分子的该酸，直接失去一分子的水就形成该酸的酸酐；而有机酸是两分子该酸或多分子该酸通过分子间的脱水反应而形成的；聚酸酐是以酸酐为单体聚合而成的聚合物。所述氨基酸、多肽、蛋白质、多胺、酸酐及聚酸酐均含有氨基和/或羧基，能用于与铁基基体经腐蚀后产生的铁离子反应形成络合物，便于铁基基体非水溶性腐蚀产物的溶解移除。
在一个具体实施例中，所述嫁接物质含有碳双键，所述嫁接物质通过碳双键与所述经修饰可吸收聚酯材料的链段发生自由基反应而完成嫁接反应，所述碳双键提供自由基反应所需的孤对电子。在另一个具体实施例中，所述嫁接物质先与含有碳双键的物质反应，再通过碳双键与所述经修饰可吸收聚酯材料的链段发生自由基反应而完成嫁接反应，所述碳双键提供自由基反应所需的孤对电子。
本实施例中，通过所述碳双键的作用，能快速有效地将嫁接物质连接于经修饰可吸收聚酯材料的链段上。
在一个具体实施例中，所述可吸收铁基骨折内固定材料按质量百分比包括以下组分：
铁基基体 50%~90%，
经修饰可吸收聚酯材料 10%~50%。
在一个具体实施例中，所述经修饰可吸收聚酯材料的链段上嫁接的嫁接物质占经修饰可吸收聚酯材料质量百分比为10%~60%。
经修饰可吸收聚酯材料的链段上嫁接的嫁接物质占经修饰可吸收聚酯材料的质量百分比可以由碳谱核磁共振（简称C13 NMR）测得。C13 NMR可以检测到含有氨基和/或羧基的物质中的关键基团的碳峰和聚酯材料链段中的关键基团的碳峰，将两种不同的碳峰进行积分得到峰面积SNH2/COOH和峰面积S聚酯，所述含有氨基和/或羧基的物质的质量分数即为mNH2/COOH×SNH2/COOH/(mNH2/COOH×SNH2/COOH+m聚酯×S聚酯)，mNH2/COOH和m聚酯分别为含有氨基和/或羧基的物质中的关键基团和聚酯材料链段中的关键基团所对应的重复单元的分子量。
在一个可选实施例中，所述铁基基体由以下任意一种或多种材料组成：铁单质，含碳铁合金及渗氮铁合金。
在一个具体实施例中，所述可吸收铁基骨折内固定材料成型为骨钉或骨板。
以下为本发明的实施例及对比例：
实施例1
本实施例提供的骨钉包含铁基骨钉基体和填充在骨钉内中空腔体中的经修饰左旋聚乳酸（简称mPLLA），mPLLA和铁基材料的质量比为1:9。
mPLLA的制备方法为：将质量比为80:20:1的左旋聚乳酸、衣康酸酐（简称IAH）和过氧化苯甲酰（简称BPO）在100℃溶于甲苯，搅拌4小时，然后冷却至室温，将得到的产物mPLLA在乙醇中沉淀，经氯仿-乙醇体系纯化之后，真空干燥得到如图1结构的mPLLA。利用NMR测试，测得mPLLA中衣康酸酐的质量分数为10%。
将骨钉置于磷酸缓冲盐溶液(简称PBS溶液)中，PBS溶液的体积（ml）与骨钉中铁基材料的体积（立方厘米）的比值为10:1。将浸有骨钉的溶液体系置于70±1℃的气浴烘箱内，以1Hz~3Hz的频率震荡，一个月后取样，在37±1℃气浴下放置一天，用孔径为0.1um的水溶性滤膜过滤掉PBS溶液中的固体，然后通过原子吸收光谱法（简称AAS）检测滤液中铁元素的质量浓度，该质量浓度即定义为铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液(PBS)中的溶解度，为15mg/L。
实施例2
本实施例提供的骨板包含铁基骨板基体和填充在骨板表面缝隙中的经修饰聚己内酯（简称mPCL），mPCL和铁基材料的质量比为3:7。
mPCL的制备方法为：将质量比为60:40:2的聚己内酯（简称PCL）、2-氨基-4-戊烯酸和BPO在100℃溶于甲苯，搅拌4小时，然后冷却至室温，将得到的产物mPCL在乙醇中沉淀，经氯仿-乙醇体系纯化之后，真空干燥得到如图2结构的mPCL。利用NMR测试，测得mPCL中2-氨基-4-戊烯酸的质量分数为35%。
将骨板置于磷酸缓冲盐溶液(简称PBS溶液)中，PBS溶液的体积（ml）与骨板中铁基材料的体积（立方厘米）的比值为10:1。将浸有骨板的溶液体系置于70±1℃的气浴烘箱内，以1Hz~3Hz的频率震荡，一个月后取样，在37±1℃气浴下放置一天，用孔径为0.1um的水溶性滤膜过滤掉PBS溶液中的固体，然后通过原子吸收光谱法（简称AAS）检测滤液中铁元素的质量浓度，该质量浓度即定义为铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液(PBS)中的溶解度，为60mg/L。
实施例3
本实施例提供的骨钉包含铁基骨钉基体和填充在骨钉内中空腔体的经修饰聚对二氧环己酮-聚乳酸共聚物（简称mPDOLA），mPDOLA和铁基材料的质量比为5:5。
mPDOLA的制备方法为：甲基丙烯酰氯和3-丁炔-1-醇在氯仿中反应，将产物3-丁炔-1-甲基丙烯通过BPO引发的自由基反应嫁接至聚对二氧环己酮-聚乳酸共聚物（简称PDOLA）链段上，其中参与反应的3-丁炔-1-甲基丙烯、BPO和PDOLA的质量比为40:2:60。再将过量的巯基乙酸或巯基乙胺与3-丁炔-1-甲基丙烯嫁接PDOLA产物在氯仿中溶解，在紫外光下反应4小时，即可得到如图3结构的mPDOLA。利用NMR测试，测得mPDOLA中嫁接物的质量分数为60%。
将骨钉置于磷酸缓冲盐溶液(简称PBS溶液)中，PBS溶液的体积（ml）与骨钉中铁基材料的体积（立方厘米）的比值为10:1。将浸有骨钉的溶液体系置于70±1℃的气浴烘箱内，以1Hz~3Hz的频率震荡，一个月后取样，在37±1℃气浴下放置一天，用孔径为0.1um的水溶性滤膜过滤掉PBS溶液中的固体，然后通过原子吸收光谱法（简称AAS）检测滤液中铁元素的质量浓度，该质量浓度即定义为铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液(PBS)中的溶解度，为100mg/L。
对比例1
对比例1提供的骨钉跟实施例1一样，不同之处在于对比例1提供的骨钉只有铁基骨钉基体，没有经修饰左旋聚乳酸。
用同实施例1相同的测试方法，测得铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液(简称PBS溶液)中的溶解度为0mg/L。
对比例2
对比例2提供的骨钉跟实施例1一样，不同之处在于对比例2提供的骨钉包含铁基骨钉基体和未经修饰的左旋聚乳酸。
用同实施例1相同的测试方法，测得铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液(简称PBS溶液)中的溶解度为3mg/L。
通过上述实施例1、2、3和对比例1、2的对比分析可得知，经氨基和/或羧基修饰的经修饰可吸收聚酯材料有助于铁基基体的腐蚀和溶解，有利于铁基基体的腐蚀产物在体内的快速吸收。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同范围限定。

Claims (7)

1.一种可吸收铁基骨折内固定材料，其特征在于：所述可吸收铁基骨折内固定材料包括设有容纳腔的铁基基体及容置于铁基基体的容纳腔中且与铁基基体产生络合反应的经修饰可吸收聚酯材料；经修饰可吸收聚酯材料的链段上嫁接有用于与铁基基体经腐蚀后形成的铁离子发生络合反应的含有氨基和/或羧基的嫁接物质；
所述经修饰可吸收聚酯材料的链段上嫁接的嫁接物质占经修饰可吸收聚酯材料质量百分比为10％～60％；
所述嫁接物质含有碳双键，所述嫁接物质通过碳双键与所述经修饰可吸收聚酯材料的链段发生自由基反应而完成嫁接反应，所述碳双键提供自由基反应所需的孤对电子；或者，
所述嫁接物质先与含有碳双键的物质反应，再通过碳双键与所述经修饰可吸收聚酯材料的链段发生自由基反应而完成嫁接反应，所述碳双键提供自由基反应所需的孤对电子。
2.根据权利要求1所述的可吸收铁基骨折内固定材料，其特征在于：所述氨基和/或羧基与铁离子发生络合反应生成水溶性铁离子络合物，所述水溶性铁离子络合物在37±1℃、pH值在6.5至～7.5范围内的磷酸缓冲盐溶液中的溶解度大于或者等于15mg/L。
3.根据权利要求1所述的可吸收铁基骨折内固定材料，其特征在于：所述经修饰可吸收聚酯材料的链段为以下材料中的一种或多种的组合：聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸乙醇酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二酸酯、聚对二氧环己酮及聚三亚甲基碳酸酯。
4.根据权利要求1所述的可吸收铁基骨折内固定材料，其特征在于：所述经修饰可吸收聚酯材料的链段为以下材料中至少两种材料的单体的共聚物：聚乳酸、聚己内酯、聚乳酸乙醇酸、聚乙醇酸、聚羟基脂肪酸酯、聚丙烯酸酯、聚丁二酸酯、聚对二氧环己酮及聚三亚甲基碳酸酯。
5.根据权利要求1所述的可吸收铁基骨折内固定材料，其特征在于：所述嫁接物质为以下材料中的一种或多种的组合：氨基酸、多肽、蛋白质、多胺、酸酐及聚酸酐。
6.根据权利要求1所述的可吸收铁基骨折内固定材料，其特征在于：所述可吸收铁基骨折内固定材料按质量百分比包括以下组分：
铁基基体 50％～90％，
经修饰可吸收聚酯材料 10％～50％。
7.根据权利要求1所述的可吸收铁基骨折内固定材料，其特征在于：所述铁基基体由以下任意一种或多种材料组成：铁单质，含碳铁合金及渗氮铁合金。
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