CN101506405B - 无铬的、可热硬化的防腐蚀剂 - Google Patents

Abstract

无铬的、可热硬化的防腐蚀剂，用来初涂覆金属衬底，所述防腐蚀剂具有在1到3范围内的pH值，含有水和a)钛和/或锆的氟络离子、b)至少一种防腐蚀颜料、c)至少一种在所述pH值范围内水溶性的或者可在水中分散的有机聚合物，所述这样的有机聚合物在水性溶液中在50重量％的浓度下具有在1到3范围内的pH值，利用所述试剂来处理金属带的方法以及这样获得的、处理过的金属带。优选这样选择所述有机聚合物c)，即所述有机聚合物c)作为可自由基聚合的、烯键式不饱和单体含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯的单体，并且所述有机聚合物c)具有至少一种类型的如下官能团，所述官能团选自环氧基团、硅烷基团、羟基基团、羧基基团、磷酸基团、磷酸酯基团。

Description

无铬的、可热硬化的防腐蚀剂

技术领域

本发明涉及一种无铬的、有机/无机防腐蚀剂以及一种用于处理钢制表面的防腐蚀方法，所述表面被涂覆以锌或锌合金或铝或铝合金，以及涉及用于处理由锌或锌合金、铝或铝合金制成的表面的防腐蚀方法。所述方法特别适合于带装置(卷材涂覆)中的表面处理，用以在家居领域和建筑领域以及在汽车工业中应用该衬底。

背景技术

WO 99/29927介绍了一种无铬的、水性的防腐蚀剂，用以对镀锌钢或者合金镀锌钢制表面以及对铝制表面进行处理。作为基本成分，所述防腐蚀剂包含钛和/或锆的六氟阴离子、钒离子、钴离子、磷酸以及优选附加地包含有机成膜物，特别是基于聚丙烯酸酯的有机成膜物。所述防腐蚀剂特别地适合于金属带的防腐蚀处理。

DE 199 23 048(WO 00/71629)公开了无铬的防腐蚀剂，所述防腐蚀剂包含水以及

a.)0.5到100g/l钛(IV)、硅(IV)、和/或锆(IV)的六氟阴离子

b.)0到100g/l磷酸

c.)0到100g/l一种或多种如下所述元素的化合物，所述元素为钴、镍、钒、铁、锰、钼或者钨。

d.)0.5到30重量-％至少一种水溶性的或者可在水中分散的、成膜的有机聚合物或者共聚物(与活性物质有关)，

e.)0.1到10重量-％有机膦酸

f.)需要的话，其它辅助物质和附加物质。

所述文献的另一主题涉及一种用于对钢进行防腐蚀处理的方法，所述钢需要的话被设以由锌、铝、铜、镍或者类似的金属制成的金属涂层，或者涉及对铝或者铝的合金进行防腐蚀处理的方法，所述方法包含下列基本方法步骤：

a)在10与50℃之间，优选在15与35℃之间的处理温度下，衬底的表面被带至与上面所述类型的防腐蚀剂接触，时长为0.5与60秒之间；所述处理温度可以利用通过工件或者处理溶液的热量输送来调整，

b)过剩的防腐蚀剂在需要的情况下从表面上去除并且

c)通过适当的热量输送而被加热1到120秒的时间段，其中，最高金属温度应当达到50℃与150℃之间，其中，同时发生聚合物膜的交联和其在金属表面的固定。

发明内容

本发明对现有技术进行改进。本发明在其第一方面涉及无铬的、可硬化的防腐蚀剂，用以对金属衬底进行初涂覆，所述防腐蚀剂具有在1到3范围内的pH值，包含水以及

a)钛和/或锆的氟络离子

b)至少一种防腐蚀颜料

c)至少一种在所述pH范围内水溶性的或者可在水中分散的有机聚合物，所述有机聚合物作为这样的有机聚合物在水性溶液中在50重量-％浓度下具有1到3范围内的pH-值。

当这里谈及“初涂覆”时，这意味着，即，金属衬底在与根据本发明的防腐蚀剂接触之前未接受其它防腐蚀处理。而是根据本发明的防腐蚀剂应当被涂抹到新生产的或者新清洁过的金属表面上。所述处理是第一或者说唯一的对于金属衬底的防腐蚀措施。在此，由此可以将其它装饰性的和/或防腐蚀的涂层(例如常见的浸渍漆、喷涂漆或者粉末漆)施加到涂抹了根据本发明的防腐蚀剂之后的金属衬底上。

钛和/或锆的氟络离子优选为六氟络离子。这些可以以自由酸的形式或者以它们在防腐蚀剂中溶解的盐的形式导入。为了调整酸性pH值，有利的是，引入六氟络离子作为六氟酸。所述六氟络离子也可以具有每个络合分子平均少于6个氟原子。例如，这可以以如下方式实现，附加于六氟络离子地使用其它带有钛离子和/或锆离子的化合物或者盐，所述化合物或者盐能够形成氟络合物。例如提到碳酸氧盐或者碱式碳酸盐。另一方面，防腐蚀剂可以具有超过现有六氟络离子的、自由氟离子的过剩，所述自由氟离子例如可以被以氢氟酸的形式引入。

防腐蚀颜料b)优选为颗粒状的有机或者无机化合物，其通过扩散阻止(“屏蔽颜料(Barrierepigment)”)来阻止水和/或其它腐蚀性制剂扩散穿过涂层或者可以释放起到抗腐蚀作用的分子或者离子。优选使用具有阳离子交换特性的化合物作为防腐蚀颜料。特别优选的是如下的化合物，该化合物含有可通过碱金属离子交换的、2价的或者更高价态的金属的阳离子。优选可交换的阳离子为Ca、Ce、Zn、Sr、La、Y、Al以及Mg的阳离子。特别是防腐蚀颜料优选基于具有片层状或者空间网状结构的硅酸盐，所述硅酸盐含有这样的能够交换的阳离子。例如防腐蚀颜料可以为合成的、无定形的硅酸，所述硅酸至少部分地以其具有能够交换的钙离子的盐的形式存在。为了与已硬化的防腐蚀剂的、下面所述的力求的涂层厚度相关联，防腐蚀颜料的平均微粒尺寸(D50-数值，例如可以通过光散射法来确定)处于0.5到10μm的范围，特别是处于1到4μm的范围内。

作为成分c)待选择的有机聚合物具有如下固有特性，即在水性溶液中在大约50重量-％的浓度下具有在1到3范围内，优选在1.5到2.5范围内，特别是在1.8到2.2范围内的pH-值。为此，需要的是，聚合物承载有在水性溶液中酸性反应的基团，该基团赋予所述聚合物-溶液以所述范围内的pH-值，而无须通过添加另一种酸来调整该pH-值。下面对此还要做进一步探讨。

成分c)的存在使得防腐蚀剂“可硬化”，也就是说，负责防腐蚀剂固定在金属表面。该固定过程可以纯物理地通过蒸发水和/或溶剂来进行(这可以被称为“成膜”)。但是，该硬化过程优选至少部分地以如下的化学反应(“交联”)为基础，在所述反应中，聚合物c)的摩尔质量提高。这种反应的示例是例如通过C＝C双键的聚合反应，或者缩合反应。该反应可以热地或者通过高能辐射的作用(例如电子辐射、伽马辐射、紫外线辐射或者光辐射)来触发。在本发明的范畴内，优选使用可以热地和/或者通过蒸发水和/或溶剂硬化的聚合物作为成分c)。热量输送可以通过热量载体(例如已预热的衬底或者热空气)或者通过红外线辐射来进行。

所述防腐蚀剂优选含有磷酸盐离子作为其它成分d)。磷酸盐离子可以磷酸和/或以其盐的形式引入。在使用磷酸时，可以需要的是，通过添加碱性物质而将防腐蚀剂的pH-值调整到所希望的范围。在此提出，只要希望相应的金属离子存在，则使用后面所述的金属的氧化物或者碳酸盐作为碱性物质。不依赖于将磷酸盐离子以何种形式引入地，在处理剂中分别根据其pH-值而调整在不同质子化的磷酸盐离子-种类之间相应的平衡。对于下列用于优选的防腐蚀剂组成的定量说明，被简化地假设为，磷酸盐离子以磷酸的形式存在。

此外，根据本发明的防腐蚀剂可以含有锰离子和/或镁离子作为附加成分e)。在此，锰离子的存在是优选的。在这种情况下，可以附加于锰离子地存在镁离子，这甚至是优选的。优选把金属离子作为磷酸盐引入到防腐蚀剂中，方法是该金属的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐与磷酸发生反应。该氧化物、氢氧化物或者碳酸盐也可以被用作碱性成分，以便在存在磷酸时，把pH-值调整到所希望的范围。

此外，根据本发明的防腐蚀剂优选附加地含有至少一种能够用来形成螯合物的有机化合物作为成分f)。能够用来形成螯合物的有机化合物(分子或离子)例如是氨基亚烷基膦酸，特别是氨基亚甲基膦酸、膦酰羧酸、偕二膦酸和磷酸酯以及其各自的盐。所选示例为膦酰丁烷三羧酸、氨基三(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、(2-羟乙基)氨基双(亚甲基膦酸)、亚乙基二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)、(2-乙基己基)-氨基双(亚甲基膦酸)、正-辛基氨基双(亚甲基膦酸)、环己烷-1，2-二胺四(亚甲基膦酸)、五亚乙基六胺八-(亚甲基膦酸)、N，N-双(3-氨基-丙基)氨基六(亚甲基膦酸)。

其它具体的示例有：

1-羟基-1苯基甲烷-1，1二膦酸

对-羟基苯基-1-氨基甲烷-1，1-二膦酸

1-羟基苯基甲烷-1，1-二膦酸

1-氨基-1-苯基甲烷-1，1-二膦酸

4-氨基苯基-1-羟基甲烷-1，1-二膦酸

对-氨基苯基-1-氨基甲烷-1，1-二膦酸

对-氯代苯基甲烷-1，1-二膦酸

1-氯代-1-苯基甲烷-1，1-二膦酸

对-氯代苯基-1-羟基甲烷-1，1-二膦酸

1-氯代苯基甲烷-1，1-二膦酸

对-氯代苯基-1-氯代甲烷-1，1-二膦酸

4-氯代苯基-1-氯代甲烷二膦酸

对-羟基苯基氨基亚甲基二膦酸

3，4-二甲基苯基-1-氯代甲烷二膦酸

3，4-二甲基苯基-1-羟基甲烷二膦酸

3，4-二甲基苯基氨基甲烷二膦酸

3，4-二甲基苯基-1-氯代甲烷-1，1-二膦酸

4-二甲基氨基苯基-1-羟基甲烷二膦酸

4-(N-苄基-N，N-二甲基氨基)-苯基-1羟基甲烷二膦酸

4-三甲基氨基苯基-1-羟基甲烷二膦酸

3，4，5-三甲氧基苯基-1-氨基甲烷-1，1-二膦酸

1-双-(N-羟基甲基)-氨基-1-苯基甲烷-1，1-二膦酸

3，5-二氯代-4-羟基苯基-羟基甲烷二膦酸

3，5-二溴代-4-羟基苯基-氨基甲烷二膦酸

1-氨基-1-环己基甲烷-1，1-二膦酸

1-羟基-1-环己基甲烷-1，1-二膦酸

[4-(氨基甲基)-环己基]-1-羟基甲烷-1，1-二膦酸

N-(羟基甲基)-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸

1，3-二氨基丙烷-1，1-二膦酸

3-二甲基氨基-1-氨基丙烷-1，1-二膦酸

3-单甲基氨基-1-氨基丙烷-1，1-二膦酸

3-(N-十二烷基氨基)-1-氨基丙烷-1，1-二膦酸

3-(N，N-十二烷基甲基氨基)-1-氨基丙烷-1，1-二膦酸

3-(N-二甲基十二烷基氨基)-1-氨基丙烷-1，1-二膦酸

2-氨基-2-甲基-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

3-氨基-1-羟基-3-苯基丙烷-1，1-二膦酸

3-氨基-3-苯基-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

3-二乙基氨基-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

3-N，N-二甲基氨基-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

3-N-双-(羟基乙基)-氨基-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

3-(N-十二烷基氨基)-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

1，3-二羟基-3-苯基丙烷-1，1-二膦酸

3-二甲基氨基-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

1，3-二羟基丙烷-1，1-二膦酸

1-羟基-3-二乙基氨基丙烷-1，1-二膦酸

1，3-二羟基-3-苯基丙烷-1，1-二膦酸

1，3-二氨基丁烷-1，1-二膦酸

1-羟基-3-氨基丁烷-1，1-二膦酸

3-单乙基氨基-1-氨基丁烷-1，1-二膦酸

4-氨基-1-羟基丁烷-1，1-二膦酸

4-N，N-二甲基氨基-1-羟基丁烷-1，1-二膦酸

6-氨基-1-羟基己烷-1，1-二膦酸

1，6-二羟基己烷-1，1-二膦酸

1，11二羟基十一烷-1，1-二膦酸

11-氨基-1-羟基十一烷-1，1-二膦酸

1，2二氨基环己烷四(亚甲基膦酸)

葡糖胺-双(亚甲基膦酸)

1-脲基乙烷-1，1-二膦酸

嘧啶基-2-氨基甲烷二膦酸

吡啶基-2-氨基亚甲基二膦酸

N，N′-二甲基脲基甲烷二膦酸

N-(2-羟基乙基)乙二胺-N，N′，N′-三亚甲基膦酸

氨基乙酸-N，N-二亚甲基膦酸

1，2-二氨基丙烷四(亚甲基膦酸)

2-羟基丙烷-1，3-二胺四(亚甲基膦酸)

5-羟基-3-氧杂-1-氨基戊烷-双(亚甲基膦酸)

亚氨基-双(亚甲基膦酸)

γ，γ-二膦酰基-N-甲基丁内酰胺

脒基亚甲基二膦酸

甲酰基氨基甲烷二膦酸

2-亚氨基哌啶酮-6，6-二膦酸

2-亚氨基吡咯烷酮-5，5-二膦酸

N，N′-二甲基亚氨基吡咯烷酮-5，5-二膦酸

1-甲基-2-吡咯烷酮-5，5-二膦酸

氨基二乙酸-N-甲基膦酸

1，3-二羟基-2-甲基丙烷-N，N-二亚甲基膦酸

1，2-二羟基丙烷-3-氨基-双(亚甲基膦酸)

2-羟基丙烷-1，3-二胺四(亚甲基膦酸)

3，6-二氧杂-1，8-二氨基辛烷-四(亚甲基膦酸)

1，5-二氨基戊烷四(亚甲基膦酸)

甲基氨基-二亚甲基膦酸

N-己基氨基-二亚甲基膦酸

癸基氨基-二亚甲基膦酸

3-皮考基氨基二亚甲基膦酸

甲烷二膦酸

二氯代甲烷二膦酸

二氯代甲烷二膦酸-四异丙酯

1，1-二膦酰乙烷-2-羧酸

乙烷-1，1-二膦酸

乙烷-1，1，2-三膦酸

1，2-二膦酰乙烷-1，2-二羧酸

乙烷-1，1-2，2-四膦酸

1-膦酰乙烷-1，2，2-三羧酸

膦酰乙酸

α-氯代-α-膦酰乙酸

1-膦酰丙烷-2，3-二羧酸

1-膦酰丙烷-1，2，3-三羧酸

丙烷-1，1，3，3-四羧酸酸

氨基甲烷二膦酸

二甲基氨基甲烷二膦酸

N-癸基氨基甲烷-1，1-二膦酸

N-癸基氨基甲烷二膦酸

N，N-二甲基氨基甲烷二膦酸

二甲基氨基甲烷二膦酸

1-氨基乙烷-1，1-二膦酸

1-氨基-2-氯代乙烷-1，1-二膦酸

1-氨基-2-苯基乙烷-1，1-二膦酸

1-单甲基氨基乙烷-1，1-二膦酸

N-单羟基甲基氨基乙烷-1，1-二膦酸

1-氨基丙烷-1，1-二膦酸

1-氨基丙烷-1，1，3-三膦酸

1-氨基丁烷-1，1-二膦酸

1-氨基己烷-1，1-二膦酸

1-氨基癸烷-1，1-二膦酸

1-氨基十六烷-1，1-二膦酸

1-羟基-3，6，9-三氧杂癸烷-1，1-二膦酸

椰油烷基氨基双(亚甲基膦酸)

4-乙基-4-甲基-3-氧代-1-氨基己烷-1，1-二膦酸

1-羟基-3-氧代-4-乙基-4-甲基己烷-1，1-二膦酸

1-氨基-4-乙基-4-甲基-3-氧代己烷-1，1-二膦酸

4-乙基-4-甲基-3-氧代己-1-烯-1，1-二膦酸

1-氨基-3-氧代-4，4-二甲基庚烷-1，1-二膦酸

1-羟基-3-氧代-4，4-二甲基庚烷-1，1-二膦酸

4，4-二甲基-3-氧代-庚-1-烯-1，1-二膦酸

1-氨基-3-氧代-4，4-二甲基癸烷-1，1-二膦酸

N-乙基氨基-(苯基甲烷二膦酸)

1-羟基乙烷-1，1-二膦酸

2-[苯并咪唑基-(2.2)-]-乙烷二膦酸

N-羧基甲烷-1-氨基乙烷-1，1-二膦酸

1，5-二氨基戊烷-1，1，5，5-四膦酸

α-十八烷基-膦酰琥珀酸

β-三氟甲基-α-膦酰丁酸

1-癸基吡咯烷酮-2，2-二膦酸

吡咯烷酮-5，5-二膦酸

2，2-二膦酰基-N-癸基吡咯烷酮

γ，γ-二膦酰基-N-甲基丁内酰胺

1，4-噻嗪二氧化物-N-甲烷二膦酸

对-(1，4-噻嗪二氧化物)-N-亚苯基-羟基甲烷二膦酸

α-(1，4-噻嗪二氧化物)-N-乙烷-α，α-二膦酸

3-(1，4-噻嗪二氧化物)-N-1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

6-(1，4-噻嗪二氧化物)-N-1-羟基己烷-1，1-二膦酸

11-(1，4-噻嗪二氧化物)-N-1-羟基十一烷-1，1-二膦酸

氮杂环戊烷-2，2-二膦酸

N-甲基氮杂环戊烷-2，2-二膦酸

N-癸基氮杂环戊烷-2，2-二膦酸

N-四癸基氮杂环戊烷-2，2-二膦酸

氮杂环己烷-2，2-二膦酸

1-(4，5-二氢-3H-吡咯-2-基-)-亚吡咯烷基-2，2-二膦酸

羟基甲烷二膦酸

1-氧杂乙烷-1，2-二膦酸

1-羟基丙烷-1，1-二膦酸

1-羟基丁烷-1，1-二膦酸

1-羟基戊烷-1，1-二膦酸

1-羟基辛烷-1，1-二膦酸

此外优选为，所述防腐蚀剂附加地含有钼酸盐离子和/或钨酸盐离子作为成分g)。优选地，把上述物质作为铵盐或碱金属盐添加。

此外优选为，所述防腐蚀剂附加地含有至少一种选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子、以及铁离子的阳离子作为成分h)。对此意味着在防腐蚀剂中溶解的离子并且不是那些作为可交换的阳离子结合在防腐蚀颜料b)中的离子。如此外在上面所述的锰离子和/或镁离子一样，同样优选将这些阳离子作为磷酸盐加入。这又可以以如下方式进行，即，将这些离子的氧化物、氢氧化物或者碳酸盐与磷酸发生反应。特别是所述防腐蚀剂优选含有锌离子。

此外优选为，所述防腐蚀剂含有至少一种选自铁(II)离子和羟胺、羟铵盐或者分解出羟胺的化合物的还原剂作为成分i)。特别适合的是，所述防腐蚀剂含有锰(II)离子。

根据定义地，所述防腐蚀剂至少含有成分a)、b)和c)。每个单个其它的任选成分d)到i)对根据本发明的防腐蚀剂的特性范畴内的确定的特性进行改善。因此，特别优选的是，防腐蚀剂具有任选成分d)到i)的至少一种，优选至少2种以及特别是至少3种。例如特别优选为，所述防腐蚀剂不仅含有磷酸盐离子而且含有锰离子和/或镁离子。此外优选为，所述防腐蚀剂同时含有磷酸盐离子以及至少一种能够用来形成螯合物的有机化合物。在另一优选实施方式中，所述防腐蚀剂含有锰离子和/或镁离子以及附加地含有至少一种选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子、以及铁离子的阳离子。只要存在锰(II)离子，则所述防腐蚀剂优选附加地含有还原剂i)。

在另一优选实施方式中，所述防腐蚀剂含有成分d)、e)、f)和h)中的至少一种连同钼酸盐离子和/或钨酸盐离子。

特别优选的防腐蚀剂含有至少一种各成分d)、e)、f)、g)和h)的代表。

有机聚合物c)以简单的方式含有可自由基聚合的、烯键式不饱和单体。

例如可以使用下列烯键式不饱和单体：乙烯基芳香族单体(如苯乙烯以及[α]-甲基苯乙烯)、优选由具有3到6个碳原子的[α]，[β]-单烯键式不饱和单羧酸和二羧酸(如特别是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸)与通常具有1到12个，优选1到8个碳原子的链烷醇合成的酯，如特别是丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-乙基己酯、以及甲基丙烯酸-2-乙基己酯、富马酸二甲酯和马来酸二甲酯或者富马酸-二-正丁酯和马来酸-二-正丁酯。

此外，也可以使用具有多个烯键式不饱和双键的单体。示例为亚烃基二醇二丙烯酸酯以及亚烃基二醇二甲基丙烯酸酯，诸如乙二醇二丙烯酸酯、1，2-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯和乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、丙烯酸烯丙基酯、马来酸二烯丙基酯、富马酸二烯丙基酯、亚甲基二丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯基酯、三聚氰酸三烯丙基酯或者异三聚氰酸三烯丙基酯。

有机聚合物c)优选含有至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的单体以及具有至少一种类型的如下官能团，所述官能团选自环氧基团、硅烷基团、羟基基团、羧基基团、磷酸基团、磷酸酯基团。

特别优选的是这样架构，即所述有机聚合物c)含有至少两种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的单体，其中，结合至少一种选自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的单体，并且其中，聚合物具有至少一种类型的如下官能团，所述官能团选自环氧基团、硅烷基团、羟基基团、羧基基团、磷酸基团、磷酸酯基团。

在此，携带磷酸基团或者磷酸酯基团的聚合物被优选。在此优选为，携带磷酸基团或者磷酸酯基团的单体的份额在聚合物中处于0.5到4摩尔-％的范围内，优选在1到2摩尔-％的范围内。附加于磷酸基团或者磷酸酯基团地，在聚合物中优选存在至少一种其它基团，所述基团选自环氧基团、硅烷基团、羧基基团以及羟基基团。在此，聚合物中羟基基团的含量为0.5到3.5g/kg聚合物。特别优选的聚合物含有磷酸基团或磷酸酯基团、羧基基团和羟基基团。

此外优选为，所述聚合物除了具有羟基基团、羧基基团、磷酸基团或者磷酸酯基团之外，还附加地具有羧酸酰胺基团，其中，至少一种羟烷基残基，优选为至少一种羟甲基残基与羧酸酰胺基团的氮原子键合。特别优选的是如下的聚合物，所述聚合物具有磷酸基团或者磷酸酯基团并且附加地既具有羟基基团又具有羧基基团还具有所述的羧酸酰胺基团。

对于这种单体的示例为甲基丙烯酸-C1-C8-羟烷基酯以及丙烯酸-C1-C8-羟烷基酯，诸如丙烯酸正羟乙基酯、丙烯酸正羟丙基酯或丙烯酸正羟丁基酯以及甲基丙烯酸正羟乙基酯、甲基丙烯酸正羟丙基酯或甲基丙烯酸正羟丁基酯以及如下化合物，诸如N-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸环氧丙酯以及羟基丙烯酸酯与羟基甲基丙烯酸酯的磷酸酯。

当所述聚合物c)不具有硅烷基团时，则首先值得推荐的是添加能够用来形成螯合物的有机化合物f)。

除了基本的聚合物c)以外，附加地可以存在其它的聚合物，这些聚合物特别地具有改善与专门的盖漆的相容性的任务。示例为具有OH-基团的其它聚合物以及聚氨酯、聚酯和环氧化物类型的聚合物。这种附加聚合物相对于防腐蚀剂的聚合物总含量的数量份额例如可以为1到20重量-％。

附加地，所述防腐蚀剂可以含有起到分散作用的添加剂，如已知这些添加剂例如用来研磨用于漆的制造的颜料糊。

在准备好状态下的防腐蚀剂优选含有占总的防腐蚀剂的(以重量-％计)如下份额的成分：

水：25到69.7重量-％，

a)钛和/或锆的氟络离子，以六氟钛酸或六氟锆酸计算：总计0.3到3重量-％，优选为0.5到2重量-％，

b)一种或多种防腐蚀颜料：总计

5到25重量-％，优选为总计10到20重量-％，

c)在所述的pH-范围内，水溶性的或者可在水中分散的有机聚合物，所述这种聚合物在水性溶液中在50重量-％的浓度下具有在1到3范围内的pH-值：25到50重量-％，优选30到40重量-％，

d)磷酸盐离子，以磷酸计算：0到5重量-％，优选0.5到4重量-％，

e)锰离子和/或镁离子：总计0到2重量-％，优选为0.1到1重量-％，

f)能够用来形成螯合物的一种或多种有机化合物：总计0到5重量-％，优选为0.5到3重量-％，

g)钼酸盐离子和/或钨酸盐离子，以铵盐计算：总计0到1重量-％，优选0.05到0.5重量-％，

h)选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子、以及铁离子的阳离子：总计0到1重量-％，优选为0.1到0.5重量-％，

i)选自铁(II)离子和羟胺、羟铵盐或者分解出羟胺的化合物的还原剂：总计0到0.1重量-％，优选为0.005到0.05重量-％。

附加于所述这些成分地，可以存在其它有效物质或者辅助物质，例如其它如上所述的附加聚合物和/或起分散作用的添加剂。自然地，所述各成分的份额可以这样地选择，即它们叠加至100％。这也适用于如下情况，即除了所述成分a)到i)之外，还存在其它成分。在优选的实施方式中，所述防腐蚀剂仅含有水以及成分a)到c)和成分d)到i)中的一种或多种，必要时以前述的附加聚合物和添加剂来补充。在此要注意的是，对于所述的离子成分必须存在相应的反离子。例如钼酸盐离子和/或钨酸盐离子优选作为铵盐或者碱金属盐使用。但总体上优选为，所述防腐蚀剂除了含有作为阴离子存在的六氟络合物a)、在防腐蚀颜料b)和在聚合物c)中的阴离子基团、磷酸盐离子d)以及需要的话能够用来形成螯合物的有机化合物f)的阴离子之外，不含有其它阴离子。该条件确保，在防腐蚀剂涂抹和硬化后在涂层中不残留盐类，这些盐类易溶于水并且这些盐类削弱防腐蚀效果。

特别地，根据本发明的防腐蚀剂应当尽可能少地含有有机化合物，例如有机溶剂，这些有机溶剂在燃烧的条件下是挥发性的并且这些有机溶剂作为“易挥发的有机碳，VOC”进入周围空气。因此优选为，防腐蚀剂含有不多于5重量-％，优选不多于2重量-％以及特别是不多于0.5重量-％的有机化合物，所述有机化合物在大气压力下具有低于150℃直至最大150℃的沸点。

出于广泛的可应用性、产率以及能量消耗的原因，希望的是，具有被涂抹的防腐蚀剂的金属衬底在不高于150℃的温度下硬化。因此，有机聚合物c)优选具有如下特性，即该有机聚合物c)可以在不高于150℃，优选不高于100℃的温度下，在不多于60秒之内，优选在不多于30秒之内硬化。在此，所述温度是具有被涂抹的防腐蚀剂的金属衬底的衬底温度。

前面所介绍的组成是以准备好形式的防腐蚀剂，在该形式下，防腐蚀剂可以与金属衬底发生接触。在该形式下，防腐蚀剂可以分别根据具体的组成具有有限的、时间上的稳定性，也就是说，随着时间可以发生沉淀物形成或者发生凝胶化。而通常准备好的防腐蚀剂是足够时长地稳定的，从而可以在生产过程中使用。所谓的“适用期”通常为至少12小时，优选为至少24小时，并且特别地为至少7天，在所述“适用期”内对准备好的防腐蚀剂进行加工，也就是说，必须涂抹到金属衬底上。如前已述地，聚合物c)的特别的选择对于稳定性起到重要作用。起分散作用的添加剂同样可以积极地产生影响。

然而，防腐蚀剂通常不能保存数周或者数月。因此，所述防腐蚀剂优选以至少两种被分开的溶液或分散体的形式被提供和储备，当所述溶液或分散体应当在前述的适用期内被加工时，所述溶液或分散体才被相互混合。在此，特别优选为，第一溶液或分散体含有防腐蚀颜料b)，其分散在水中，优选连同至少一种起分散作用的添加剂，如已知所述添加剂例如用于研磨用于漆的制造的颜料糊。于是，所述溶液或分散体优选不含有聚合物c)。第二溶液或分散体含有聚合物c)。成分a)以及需要的话成分d)到i)中的一种或多种可以存在于第一溶液或分散体或者第二溶液或分散体中。在此优选为，这些成分位于含有聚合物的第二溶液或分散体中。

对于专业人士常见的是，前述成分，特别是无机化合物可以彼此进行反应，从而其在处理溶液中以如下形式存在，即该形式在所述的pH-值条件下是稳定的。例如氟络离子部分地以自由酸的形式存在。

在另一方面，本发明涉及一种用来涂覆金属带的方法，其特征在于，将防腐蚀剂如前所述地以这样的涂层厚度涂抹到运动的金属带上并且通过把金属带加热到最大150℃，优选最大为100℃的温度，最多60秒，优选最多30秒的时间段而硬化，并且在硬化后获得具有在0.5到10μm，优选为1到5μm的范围内的厚度的涂层。

在特别是用于金属带表面时，应用溶液以已知的方式通过辊涂布(化学-涂覆)、剥落(Abstreifen)、浸渍/挤出或者喷涂/挤出而涂抹到金属带上。该应用优选在10和50℃之间的温度下进行，特别是在15和35℃之间的温度下进行。该温度可以利用通过工件或处理溶液的热量输送来调整。随后，通过适当的热量输送同时发生膜的形成和膜的交联以及在金属表面上的固定。为此，在1和60秒之间的时间段期间，优选在1和30秒之间的时间段期间达到50到150℃，优选为60到100℃的最高金属温度(PMT)。

具有根据本发明的防腐蚀剂的涂层是第一防腐蚀措施。也就是说，将要么是新生产的要么是新清洁过的、还未采取过防腐蚀措施的金属表面与根据本发明的防腐蚀剂接触并且将防腐蚀剂硬化。这样获得了如下的金属表面，所述金属表面具有基本-防腐蚀涂层。金属带可以以这种形式存放和/或寄送。此外，可以切割成部分和需要的话改变形状以及与其它部分连接在一起，形成结构单元。以根据本发明的防腐蚀剂涂覆的金属表面也可以商业化并被进一步地加工，而无需把其它涂层涂抹到防腐蚀剂之上。分别根据最终的应用目的，可以在最终的金属物的制造之后才进行其它装饰性涂层或者防腐蚀涂层的涂覆。

此外可选地，将以根据本发明的防腐蚀剂涂覆的金属带或者由此切割成的金属片，在这些金属带或者金属片被商业化和/或被进一步加工成结构件之前，以至少一种其它装饰性涂层或者防腐蚀涂层例如以漆在其上涂覆。在这种情况下，根据本发明的防腐蚀剂具有所谓的底漆的功能。

根据本发明的方法特别地适用于对金属带的涂覆，所述金属带选自锌或者锌合金的带、铝或者铝合金的带以及选自钢带，所述钢带被以锌或锌合金或者以铝或铝合金涂覆。在此，对于“锌合金”或“铝合金”可以理解为是这样的合金，即所述合金多于50原子-％地由锌或铝制成。以锌或者锌合金涂覆的钢带可以要么电解地要么以熔体浸渍方法被以锌或锌合金涂覆了。在此，沉积在钢带上的锌合金富含铝或所沉积的铝合金富含锌。这样的涂覆的钢带在市场上以Galfan^R或者Galvalume^R的名称为人所知。

最后，本发明在第三方面涉及被涂覆过的金属带或者由此分割的金属片，该金属带或者金属片需要的话可以被改变形状，该金属带或者金属片具有涂层，如其依照根据本发明的方法可获得的那样。在这里，金属带或者由其分割而成的金属片优选由前面所称的材料制成。

相应于根据本发明的方法的实施方案地，被涂覆过的金属带或者由其分割的金属片可以在需要时变形为结构体，具有这样的涂层作为唯一防腐蚀的涂层，该涂层依照根据本发明的方案可以获得。在这种情况下，根据本发明的涂层也没有以另一装饰性的或防腐蚀的其它涂层在其上涂覆。而本发明也涉及被涂覆过的金属带或者由其分割的金属片，所述金属带或者金属片在需要时可以变形成结构件并且所述金属带或者金属片在依照根据本发明的方法可获得的第一涂层上承载至少一种其它装饰性的或者防腐蚀的涂层。

Claims (18)

1.无铬的、能够硬化的防腐蚀剂，用来对金属衬底进行初涂覆，所述防腐蚀剂具有在1到3范围内的pH值，

含有水以及

a)钛和/或锆的氟络离子，

b)至少一种防腐蚀颜料，

c)至少一种在所述及的pH范围内的水溶性的或者能够在水中分散的有机聚合物，所述有机聚合物作为这样的有机聚合物在水性溶液中在50重量％的浓度下具有在1到3范围内的pH值，其特征在于，所述有机聚合物c)含有

i)至少两种不同的能够自由基聚合的、烯键式不饱和单体，所述单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯，其中，至少一种选自丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的单体被结合，以及所述有机聚合物c)具有

ii)在所述有机聚合物中的份额处于0.5到4摩尔％范围内的、携带磷酸基团或者磷酸酯基团的单体。

2.根据权利要求1所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀剂附加地含有

d)磷酸盐离子。

3.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀剂附加地含有

e)锰离子和/或镁离子。

4.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀剂附加地含有

f)至少一种能够用来形成螯合物的有机化合物。

5.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀剂附加地含有

g)钼酸盐离子和/或钨酸盐离子。

6.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀剂附加地含有

h)至少一种选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子以及铁离子的阳离子。

7.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀剂附加地含有

i)至少一种选自亚铁离子和羟胺、羟铵盐或者分解出羟胺的化合物的还原剂。

8.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀颜料b)具有阳离子交换特性。

9.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，携带磷酸基团或者磷酸酯基团的单体的份额在所述聚合物中处于1到2摩尔％的范围内。

10.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述有机聚合物c)除磷酸基团或者磷酸酯基团之外，具有至少一种其它基团，所述其它基团选自环氧基团、硅烷基团、羧基基团以及羟基基团。

11.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述有机聚合物附加地具有羧酸酰胺基团，其中，至少一种羟烷基残基与所述羧酸酰胺基团的氮原子键合。

12.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀剂在准备好的状态下含有占总的所述防腐蚀剂的如下份额的成分，以重量％计：

水：25到69.7重量％，

a)钛和/或锆的氟络离子，以六氟钛酸或六氟锆酸计算：总计0.3到3重量％，

b)一种或多种防腐蚀颜料：总计5到25重量％，

c)在所述及的pH范围内的水溶性的或者能够在水中分散的有机聚合物，所述有机聚合物作为这样的有机聚合物在水性溶液中在50重量％的浓度下具有在1到3范围内的pH值：25到50重量％，

d)磷酸盐离子，以磷酸计算：0到5重量％，

e)锰离子和/或镁离子：总计0到2重量％，

f)能够用来形成螯合物的一种或多种有机化合物：总计0到5重量％，

g)钼酸盐离子和/或钨酸盐离子，以铵盐计算：总计0到1重量％，

h)选自锌离子、钴离子、镍离子、钒离子以及铁离子的阳离子：总计0到1重量％，

i)选自铁(II)离子和羟胺、羟铵盐或者分解出羟胺的化合物的还原剂：总计0到0.1重量％。

13.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，所述防腐蚀剂含有不多于5重量％的有机化合物，所述有机化合物在大气压力下具有最高150℃的沸点。

14.根据权利要求1或2所述的防腐蚀剂，其特征在于，在蒸发所述水之后，所述有机聚合物c)在不高于150℃的温度下，能够在不多于60秒之内硬化。

15.用来涂覆金属带的方法，其特征在于，把根据权利要求1到14中的一个所述的防腐蚀剂以如下的涂层厚度涂抹到运动的所述金属带上，并且通过把所述金属带加热到最大150℃的温度，加热最多60秒的时间段而硬化，以及在所述硬化后获得具有在0.5到10μm的范围内的厚度的涂层。

16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于，所述金属带表面在涂抹根据权利要求1到14中的一个所述的防腐蚀剂之前，未进行其它防腐蚀处理。

17.根据权利要求15或16所述的方法，其特征在于，所述金属带选自由锌或锌合金、铝或铝合金制成的带以及选自钢带，所述钢带被涂覆以锌或锌合金或者被涂覆以铝或铝合金。

18.被涂覆过的金属带或者由其分割而成的金属片，所述金属带或者金属片同样能够改变形状，其特征在于，所述金属带或者金属片具有涂层，所述涂层能够根据权利要求15到17中的一个获得。