DE102015114481B4 - Wässrig-neutrale derouging-, entrostungs-, passivierungs- und dekontaminierungslösungen und verfahren zu ihrer verwendung - Google Patents

Wässrig-neutrale derouging-, entrostungs-, passivierungs- und dekontaminierungslösungen und verfahren zu ihrer verwendung Download PDF

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Abstract

Lösung zum Entfernen von Rougingbelag und/oder Rostbelag und/oder zum Reinigen von Oberflächen, diemindestens ein Reduktionsmittel,mindestens eine multieffiziente Säure oder ein Salz davon,einen oder mehrere zusätzliche(n) Inhaltsstoff(e) ausgewählt aus einem Korrosionsinhibitor, einem Komplexbildner und einer weiteren multieffizienten Säure oder eines Salzes davon, umfasst,wobei eine multieffiziente Säure eine Säure ist, die einen Auflösungseffekt und einen komplexbildenden Effekt gegenüber Metall(II)-Ionen aufweist,wobei das Reduktionsmittel Natriumsulfit und/oder Kaliumsulfit als Hauptreduktionsmittel, und Natriumthioglycolat als Zusatzreduktionsmittel;odereine Hydroxysulfinsäure oder deren Salz mit einem Massenanteil von 5 bis 13 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung als Hauptreduktionsmittel; umfasst.

Description

  • Technisches Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Lösung zum Entfernen von Rougingbelag und/oder Rostbelag und/oder zum Reinigen von Oberflächen und ein Verfahren zum Derouging- und/oder Entrosten von medienberührten rostfreien Chrom/Nickel- oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen. Des Weiteren werden wässrig-neutrale Derouging-, Entrostungs- und Passivierungs- und Dekontaminierungslösungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und VERWENDUNG ZUR OBERFLÄCHENREINIGUNG und Behandlung von hochwertigen Werkstoffen, insbesondere von rostfreien Edelstahloberflächen und thermoplastischen Kunststoffen, die in verfahrenstechnischen und prozessbegleitenden Anlagen und Apparaten, Transport- und Lagerungsgefäßen sowie Rohrleitungssystemen und Verbindungselementen, insbesondere in der pharmazeutischen, biotechnologischen, chemischen Industrie sowie der Lebensmittelindustrie weithin verwendet werden, beschrieben. Die beschriebenen wässrig-neutralen Zusammensetzungen sind insbesondere zur Entfernung von Rouge- und Korrosionsschichtbildungen, die an medienberührten Cr/Ni- und Cr/Ni/Mo-Stahloberflächen auftreten, und für eine sukzessive Passivierung der besagten Stahllegierungen geeignet.
  • Stand der Technik
  • Anlagen- und Apparatesysteme der modernen und hochtechnologischen Fertigungs- und Weiterverarbeitungstechnik, die in der pharmazeutischen, biotechnologischen, oder chemischen Industrie sowie in der Lebensmittelindustrie genutzt werden, sowie Apparate- und Rohrleitungssysteme, die zur Erzeugung, Lagerung und Verteilung von Reinstwasser (RO-Wasser, Umkehrosmose Wasser, Aqua valde purificata), gereinigtem Wasser (Aqua purificata), Wasser für Injektionszwecke (WFI-Wasser, Water For Injection, Aqua ad iniectabilia) und Reinstdampf (RD) eine Anwendung finden, sowie Anlagen- und Apparatesysteme in denen RO-Wasser, WFI-Wasser und Reinstdampf verwendet wird, werden aus hochwertigen Werkstoffen wie z. B. rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen der Werkstofftypen EN*/DIN** 1.4404/1.4435 (AISI 316L) [EN* = nach EN 10088-3, DIN“ = nach DIN 17440] oder ähnlichem angefertigt. Die besagten Anlagen- und Apparatesysteme bestehen in der Regel aus diversen Reaktorgefäßen, mehrstufigen Destillen, Verdampfern, Rühr- und Lagerbehältern, Prozessbegleitungsbehältern, CIP- und Waschanlagen, Sterilisatoren, Trocknungs- und Abfüllanlagen, Fluiderzeugern, Fluidverbindungs- und Fluidverteilungselementen, wie z. B. Pumpenaggregaten, diversen Armaturen und Fittings (Henkel, G. Fachbericht Fa. Henkel Beiz- und Elektropoliertechnik GmbH & Co. KG, Nr. 026/0099, 2010).
  • Die medienberührten rostfreien Edelstahloberflächen, basierend auf Eisen (wie z. B. Cr/Ni- und Cr/Ni/Mo-Stähle), können entweder mit einer Oberflächenrauheit (Ra-Wert von 0,5 bis 0,8 µm) metallblank oder elektrochemisch (Ra 0,25-0,4 µm) poliert sein (Henkel, G. Fachbericht Fa. Henkel Beiz- und Elektropoliertechnik GmbH & Co. KG, Nr. 026/0099, 2010). Rohrleitungselemente sind meist durch entsprechende Schutzgasschweißverbindungen unter Wolfram-Inertgas (WIG-Orbitalverfahren und selten Handschweißnähte) miteinander verschweißt (Henkel, G.; Henkel, B. TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Die Schweißnahtausführung soll unter Einhaltung der Vorgaben von DIN EN ISO 5817 (DIN EN 25817) und der zulässigen Schweißanlauffarben in der Wärmeeinflusszone (HEZ) nach AWS D18.2 (maximal strohgelb, maximal Sauerstoffgehalt im Formiergas weniger als 20 ppm) durchgeführt werden (Henkel, G.; Henkel, B. TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Pumpen und Inline-Messgeräte sind durch lösbare Flanschverbindungen mit dem Rohrleitungssystem verbunden. In solchen Fällen sind neben den metallischen Bauteilelementen auch Polymerstoffe in Form von Dichtungen, Membranen, Verbundelementen etc. eingebaut (Henkel, G.; Henkel, B. TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013).
  • Aus dem Stand der Technik ist bekannt, dass Anlagen- und Apparatesysteme, medienberührte Rohrleitungssysteme und Verbindungselemente in der pharmazeutischen, biotechnologischen, chemischen Industrie und Lebensmittelindustrie, die in der Regel Werkstoffe aus artgleichen austenitischen Edelstahllegierungen angefertigt sind, wie z. B. nichtrostenden Chrom/Nickel-Stählen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4303 (AISI 305/308), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L) und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stähle der Güteklassen EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) oder EN/DIN 1.4571 (AISI 316Ti) [EN* = nach EN 10088-3, DIN“ = nach DIN 17440], , grundsätzlichen und spezifischen Anforderungen betreffend Spannbarkeit, Schweißeignung, Schmiedbarkeit, Wärmeleitfähigkeit, elektrischen Widerstand, Magnetisierbarkeit, sowie Korrosionsbeständigkeit entsprechen sollen. Eine große Korrosionsbeständigkeit gegenüber diversen Korrosionsarten inklusive Säureresistenz ist von besonderer Bedeutung für die besagten Edelstahllegierungen. Insbesondere bei austenitischen Edelstahllegierungen auf Eisenbasis mit mindestens 16 % Chromanteil ist die große Korrosionsbeständigkeit ausschließlich durch die gleichförmige Ausbildung einer amorphen chromoxidreichen Passivschicht mit etwa 1-3 nm Schichtdicke und einem bevorzugten Chrom/Eisen-Verhältnis größer als 1,5 (z. B. ca. 70 % Cr/Chromoxid und ca. 30 % Fe/Eisenoxid sowie geringe Anteile von Ni/Nickeloxid und/oder Mo/Molybdänoxid), die sich deutlich von der kristallinen Morphologie der Edelstahllegierung unterscheidet, gesichert (Henkel, G.; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011 und TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Die intakte Passivschicht dient als ein effektiver temporärer Schutz vor korrosiven Wechselwirkungen, wie z. B. Metallionenfluss (Henkel, G.; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011). Diese Schutzschicht wird aufgrund von Eisendiffusion in Passivschichtrichtung kontinuierlich abgebaut (Depassivierung) und wieder aufgebaut (Repassivierung). Die Passivschichtqualität der Edelstahllegierungen ist mittels Messtechniken, wie z. B. Augerelektronenspektroskopie (AES), Photoelektronenspektroskopie (PES, XPS/ESCA) oder bei geschlossenen Rohrleitungssystemen mittels zerstörungsfreier Prüfmethoden wie z. B. dem chemischen Ferroxyltest nach ASTM A380 oder elektrochemischen Lochfraßpotential-Test (Epit-Test) zu überprüfen (Henkel, G.; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011 und TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013; Cohen, N. Pharmaceutical Engineering, Knowledge Brief, Intermediate, KB-0029, Jan. 2014). Elektrochemisch polierte Edelstahloberflächen mit einer dickeren und beständigeren chromoxidreichen Passivschicht sichern die Chrom-Dachdiffusion auf der metallischen Oberfläche und schützen somit besser vor Korrosion (Hans-Hermann, L. Steril Technik 03, 18-21, 2006).
  • Es ist bekannt, dass trotz der besagten fachgerechten und konstruktionstechnischen Anforderungen des Standes der Technik bezüglich dem Anlagen-/Apparate- und Rohrleitungsbau, insbesondere in der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie, auf medienberührten Oberflächen aus austenitischen rostfreien Edelstahllegierungen wie z. B. Cr/Ni- und Cr/Ni/Mo-Stählen der Güteklasse EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L), EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) [EN* = nach EN 10088-3, DIN** = nach DIN 17440] nach einiger Zeit typische rötlich-bräunlich bis bläulich-schwarze Ablagerungen bzw. Oberflächenverfärbungen/-veränderungen entstehen, die als Rougeschichten/-beläge oder „Rouge“ bekannt sind. Das Phänomen der zeitabhängigen Bildung von Rougeschichten wird insbesondere in der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie als „Rouging“ bezeichnet (Henkel, G.; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011 und TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013; Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011; Cohen, N. Pharmaceutical Engineering, Knowledge Brief, Intermediate, KB-0029, Jan. 2014).
  • Die chemische Analyse der besagten Rougeschichten hat gezeigt, dass diese überwiegend aus Schwermetalloxiden (Fe-, Cr-, Ni-, Mo-Oxiden) bestehen, wobei die oxidhaltigen Eisenverbindungen wie Fe2O3 und Fe3O4 oder Eisenhydroxid in Form rotbrauner bis blau-schwarzer Partikel mit unterschiedlicher Größe und Farbintensität als Hauptbestandteil der besagten Rougeschichten auftreten (Henkel, G.; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011). Es handelt sich dabei also um Korrosionsprodukte der rostfreien Edelstahllegierungen, die hauptsächlich elementares Eisen enthalten.
  • Es ist ebenso bekannt, dass Eisen als unedles und oxidationsfreudiges Element (Red/Ox-Potential E0 = - 0.44 V) die Rostbildung unterstützt und somit aus thermodynamischen Gründen eine sekundäre Eisenoxid Rouge- bzw. Korrosionsschichtbildung auf der rostfreien passiven Edelstahloberfläche begünstigt (Henkel, G.; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011; TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011 und TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Rouging ist also eine Korrosionsart, welche die primäre chromoxidreiche Passivschicht insbesondere von medienberührten Edelstahloberflächen selektiv zerstört. Die Rougebildung kann daher als Resultat einer Korrosionsreaktion bezeichnet werden, die durch günstige Umgebungsbedingungen in unterschiedlichen Zeiträumen von einigen bis mehreren Monaten zu einer Depassivierung bzw. einer invertierten und desintegrierten Aktivschicht der Edelstahllegierungen führt (Henkel, G.; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011).
  • Die Rougebildung ist von unterschiedlichen Betriebsparametern wie dem Durchsatz, der Verweilzeit, des Mediums, und vor allem der Temperatur in den prozess- und produktionsführenden Anlagen-/Apparatesystemen und medienberührten Rohrleitungssystemen sowie besagten Konstruktionsbedingungen abhängig. Je nach Entstehungsart, Betriebsintensität und Edelstahllegierung, kann die Rougingschichtdicke zwischen 0,1-10 µm variieren und unterschiedlich ausgeprägt sein (Henkel, G. Fachbericht Fa. Henkel Beiz- und Elektropoliertechnik GmbH & Co. KG, Nr. 026/0099, 2010). Rouging tritt meistens in Form von feinen, pulverförmigen und leicht abwischbaren Farbpartikeln auf, welche deutlich sichtbare Verfärbungen der Edelstahloberfläche verursachen. Diese dünnen Edelstahloberflächenablagerungen sind in der Regel als Rougekontamination zu definieren. Nach einiger Zeit bilden diese Rougebeläge eine noch dickere und massivere Edelstahloberflächenschicht aus oxidiertem Eisen, wobei derartig poröse Ablagerungen als Rost bzw. Rostkontamination zu bezeichnen sind. Die charakteristische Farbintensität und die entsprechende rot-braune (Temperaturen <100 °C) bis blau-schwarze Verfärbung des besagten Rougebelages auf der Edelstahloberfläche sind auf die Entstehungsart der typischen Eisenoxid bzw. Eisenhydroxidschicht zurückzuführen. Temperaturen von <100 °C führen zur Bildung von rötlichem Hämatit (Fe2O3, ca. 30 Gew.-% Sauerstoffgehalt), während bläuliche Verfärbungen mit der Entstehung von Magnetit-Schichten (Fe3O4, ca. 27,5 Gew.-% Sauerstoffgehalt) verbunden sind (Henkel, G.; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011). Erfahrungen aus der Praxis haben gezeigt, dass die Rougebildung bereits erstmals einige Monate nach Inbetriebnahme eines Anlagen- und Apparatesystems oder Rohrleitungssystems auftreten kann (Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011). Es kann aber auch Jahre dauern, bis erstmals eine Rougebildung festgestellt werden kann.
  • Es ist aus der Praxis ebenfalls bekannt, dass insbesondere Anlagen-/Apparatesysteme und medienführende Rohrleitungssysteme, die mit Reinstwasser oder mit Reinstdampf betrieben werden oder in denen Reinstwaser oder Reinstdampf produziert wird, stark von Edelstahloberflächenveränderungen bzw. von Rougebildung betroffen sind. Die Rougebildung ist besonders durch die hohen Temperaturen (wie z. B. eine WFI-Wasser/Dampfanlage >70 °C) und den erhöhten Dissoziationsgrad, welcher durch die hohe Wasserreinheit und der geringen Menge an gelöstem Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen bedingt ist, begünstigt (Hans-Hermann, L. Steril Technik 03, 18-21, 2006; Henkel, G.; Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011; TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011 und TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Das sauerstoffarme RO-/WFI-Wasser sowie der vorliegende pH-Bereich, wie etwa pH 5,7-6,1 in einem Temperaturintervall zwischen 60-180 °C, verhindern eine autoreversible Repassivierung der besagten Edelstahloberflächen, wobei bei erhöhten Temperaturen deutlich mehr Eisenatome an die Edelstahloberfläche diffundieren und durch die geringere Affinitätsbarriere zu Eisenoxiden bzw. Eisenhydroxiden oxidieren (Henkel, G. Fachbericht Fa. Henkel Beiz- und Elektropoliertechnik GmbH & Co. KG, Nr. 026/0099, 2010; Henkel, G.; Henkel, B. TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011; Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011). Bezüglich der Rouge- /Rostbildung ist auch die Passivschichtqualität der besagten rostfreien Edelstähle entscheidend.
  • Zwischen der Rouge- und Rostschichtbildung besteht also ein direkter Zusammenhang. Je nach Betriebsparameter bzw. Betriebsintensität können zunächst Rougeschichten auftreten, die zu einem späteren Zeitpunkt zur Rostbildung auf den medienberührten Edelstahloberflächen führen. Das Auftreten von Rouge- oder Rostbildung führt auf jeden Fall zur lokalen oder großflächigen Zerstörung der chromoxidreichen Edelstahlpassivschicht und ist somit als Korrosion nach ISO 8044/DIN 50900-1 zu bezeichnen. Infolgedessen, bewirken diese sichtbaren korrosiven Oberflächenveränderungen der besagten Edelstähle eine Beeinträchtigung der Werkstofffunktion. Die korrosiven Zerstörungen der Edelstahloberfläche können unter anderem als Lochfraßkorrosion, Spannungskorrosion, Korrosion durch Fremdrostbelegung oder Rouging auftreten (Hans-Hermann, L. Steril Technik 03, 18-21, 2006).
  • Es ist weiterhin bekannt, dass das Auftreten von Rouge- bzw. Rostkontaminationen auf rostfreien Edelstahloberflächen, die insbesondere in medienberührten Anlagen-/Apparatesystemen und medienführenden Rohrleitungssystemen zur Erzeugung, Lagerung bzw. Verteilung von VE-Wasser, RO-Wasser, WFI-Wasser, Reinstdampf zu beobachten sind, ein enormes Qualitäts- und Reinheitsproblem, aber auch ein Sicherheitsrisiko, insbesondere in der pharmazeutischen, biotechnologischen Industrie bei der Wirkstoffproduktion und Arzneimittelherstellung sowie in der Lebensmittelindustrie darstellen. Rouging- bzw. Rostpartikel können durch die Medienströmung abhängig von den Betriebsparametern (wie z. B. Druck, Temperatur etc.) abgeschwemmt und somit nachfolgende und/oder entfernte Systembereiche kontaminieren (Hans-Hermann, L. Steril Technik 03, 18-21, 2006; Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011). Es besteht weiterhin das Risiko, dass durch die Rouge- bzw. Rostkontamination, Schwermetall-Partikel in Arzneimittel oder Lebensmittel gelangen. Rouge- bzw. Rostkontaminationen sind aus GMP-Sicht insbesondere in der Arzneimittel- und Lebensmittelherstellung nicht erwünscht, auch wenn die geltenden GMP-Richtlinien bezüglich der Wasserqualität in den besagten Anlagen-/Apparatesystemen und medienführenden Rohrleitungssystemen eingehalten werden (Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011). Die Einhaltung der Qualitätsnormen sowie Sicherheitsstandards ist daher durch eine regelmäßige visuelle und/oder videoskopische Zustandskontrolle bzw. Prüfung der gefährdeten Edelstahloberflächen während der geplanten Wartungstops zu gewährleisten und, wenn nötig, sind die entsprechenden Oberflächenreinigungsmaßnahmen der betroffenen Prozess- /Produktionsbereiche einzuleiten (Hans-Hermann, L. Steril Technik 03, 18-21, 2006; Henkel, G.; Henkel, B. TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Das weitgehend etablierte Verfahren zur nachhaltigen Edelstahloberflächenreinigung erfordert zunächst ein vollständiges Derouging bzw. eine vollständige Entrostung durch An-/Auflösung der eisenoxidreichen Korrosionsschichten mittels wässrigen Derouging-/Entrostungslösungen und eine wässrige Repassivierung der zerstörten Edelstahlpassivschicht begleitet von einer Wiederherstellung des Glanzeffektes. Dabei soll eine Beschädigung der Edelstahloberfläche z. B. durch die aggressive Säurewirkung vermieden werden und die neugebildete Passivschicht möglichst lange Zeit gegen neue Rougebildung resistent bleiben. In manchen Fällen können z. B. chemische Beizmethoden zum Einsatz kommen, um eine vollständige Eisenoxidkontamination zu sichern und geeignete Oberflächenbedingungen für eine neue Edelstahlpassivschicht zu schaffen. Entsprechend dem besagten Verfahren, der Derouging-/Entrostungsreinigung und der nachfolgenden Repassivierung der Edelstahloberfläche, soll mittels Ausspülung mit gereinigtem Wasser (z. B. VE-/RO-Wasser) eine rückständefreie Entfernung der abgelösten Substanzen aus den besagten Prozess-/Produktionsbereichen ausgeführt werden, um den Werkstoff nicht zu schädigen und die Wasserqualität zu sichern (Hans-Hermann, L. Steril Technik 03, 18-21, 2006; Henkel, G.; Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011; TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011 und TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Die qualitative Prüfung der Derouging- /Entrostungseffizienz und Repassivierung der besagten Edelstahloberflächen erfolgt durch die Messung der elektrischen Leitfähigkeit (k < 1,0-1,5 µS) des auslaufenden Spülwassers. Zur Überprüfung der Abwasserqualität ist neben der Leitfähigkeitsmessung auch eine Fremdstoffanalyse wie z. B. Gesamt-Phosphor- /Stickstoff-Gehalt, Sulfid-Gehalt, TOC-Wert sowie die übrigen Prüfparameter entsprechend der geltenden Qualitätsnormen notwendig (Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011). Die Durchführung der besagten Reinigungsverfahren findet mittels CIP-Ansatz unter Einhaltung der SOP-Vorschriften statt.
  • Die WHO-Guideline Water of Pharmaceutical Use (Draft), die WHO Supplementary Training Modules on GMP, der GMP Leitfaden, die ISPE Baseline Water and Stream Guides befassen sich mit dem Thema Rouge- bzw. Rostkontamination und stellen die Grundlage der weltweit-geltenden Qualitäts- und Sicherheitsstandards im Bereich der pharmazeutischen und biotechnologischen Produktion dar (Hans-Hermann, L. Steril Technik 03, 18-21, 2006). Die Wasserqualität ist durch die internationalen Qualitätsstandards wie z. B. the Clinical and Laboratory Standards Institute (CLSI), the American Society of Testing and Materials (ASTM, D1193-91), the International Organisation for Standardisation (ISO 3696:1987) sowie The United States Pharmacopoeia (USP), und das Europäische Arzneibuch (EP) etc. reguliert.
  • Zur Entfernung von losen an der Edelstahloberfläche haftenden Rougingbelägen und Ablagerungen, die nicht tiefer in die Edelstahlstruktur eingedrungen sind, können z. B. die sogenannten mechanischen Abwischreinigungsverfahren angewendet werden. Diese sind jedoch auf leicht zugängliche Anlagen-/Apparatesysteme beschränkt und nicht für geschlossene medienführende Rohrleitungssysteme, vor allem bei anhaftenden Oberflächenverfärbungen und hartnäckigen Rougingbelägen, anwendbar. In diesen Fällen ist es bevorzugt, die sogenannten nasschemischen Edelstahlreinigungsverfahren anzuwenden, wobei die besagten Rouging- bzw. Rostkontaminationen, bestehend ausschließlich aus Eisen(III)-Verbindungen wie Eisenoxiden und Eisenhydroxiden, mithilfe chemischer Reinigungslösungen von der Edelstahloberfläche entfernt und abtransportiert werden. Allgegenwärtig haben sich insbesondere in der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie wässrige Reinigungslösungen, die vor allem anorganische Säuren als gängige CIP-Standardformulierungen enthalten, weitgehend etabliert.
  • So sind Mineralsäuren z. B. konzentrierte wässrige Phosphorsäure (30 %), Schwefelsäure- oder Salzsäure-Reinigungslösungen grundsätzlich bisher Stand der Technik (Zieff, A., Homburg, D. Process PharmaTEC 3, 34-35, 2008). Das Prinzip der beschleunigten Auflösung von Metalloxiden durch konzentrierte Mineralsäuren insbesondere von Eisen(III)-Verbindungen, die der Hauptbestandteil der Rouging- bzw. Rostschichten sind, besteht darin, dass Metalle in saurem Milieu (pH < 4,4) meist als gelöste Ionen ihrer korrespondierenden Salze vorliegen (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011). Der Auflösungseffekt der Mineralsäure basiert also darauf, das Eisen aus dem entsprechenden oxidierten Zustand energetisch aufzulösen und in wässrige Lösung zu bringen (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011). Die Säure soll dabei nur das Eisen(III)-Oxid bzw. Eisen(III)-Hydroxid und nicht die Edelstahloberfläche angreifen. Bei der Verwendung von konzentrierten Mineralsäuren sind jedoch strenge Bedingungen bezüglich der Konzentration, Temperatur, Behandlungszeit sowie Handhabung der wässrigen Reinigungslösungen zu beachten, um einen schnellen Auflösungseffekt zu erreichen. Die Reinigungslösungsansätze von konzentrierten Mineralsäuren oder Mineralsäuremischungen bringen Sicherheitsrisiken mit sich, sowohl beim Transport als auch bei der Handhabung wie z. B. ätzende und korrosive Wirkung, Reizungen der Atemwege etc. und Entsorgungsaufwand (pH = 0-2). Das Abspülwasser nach dem Ansatz von konzentrierten Mineralsäuren oder Mineralsäuregemischen soll gemäß geltender Betriebsstandards und Sicherheitsnormen unbedingt neutralisiert werden.
  • Es ist ebenso Stand der Technik, dass wässrige verdünnte Lösungen der organischen Säuren wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure oder geeignete wässrige Mischungen aus den oben genannten anorganischen und/oder den besagten organischen Säuren ebenfalls als saure Edelstahlreinigungslösungen (pH-Bereich von 0-2) von Rouge- oder Rostbildungen zum Einsatz kommen. Die oben genannten organischen Säuren, insbesondere Oxalsäure, Zitronensäure, Essigsäure und ihre Alkalisalze wie z. B. Kalium- und Natriumsalze oder Ammoniumsalze, haben sowohl einen Auflösungseffekt als auch eine komplexbildende Wirkung und verbessern den metallischen Glanzeffekt (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011). Auch andere organische Säuren wie z. B. Gluconsäure aus der Gruppe der Fruchtsäuren sowie Weinsäure und Äpfelsäure aus der Gruppe der Polyhydroxysäuren oder deren Salze sind dafür bekannt, dass sie Metallkomplexe (Chelate) überwiegend mit Metall(II)-lonen bilden. Natriumsalze der Essigsäure oder Kohlensäure (Kohlensäurepuffer) werden auch als Puffersystem in einer Derouginglösung oder Entrostungslösung eingesetzt. Wässrige Derouginglösungen aus organischen Säuren oder deren Mischungen haben jedoch nicht das Auflösungsvermögen einer konzentrierten Mineralsäure und werden daher oft als Mischungen/Gemische organischer und anorganischer Säuren verwendet (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011). Zusätzlich zu diesen wässrigen Derouginglösungen werden auch Komplexbildner (Chelatbildner) wie z. B. Ethylendiamintetraethansäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), 2-Phosphobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC), phosphorige Säure, oder, wegen besserer Wasserlöslichkeit, deren Ammonium, Natrium oder Kalium-Salze oder ähnliches zugesetzt (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011). Insbesondere wässrige Reinigungslösungen aus organischen Säuren/Komplexbildnern haben eine unselektive Auflösungswirkung gegenüber den oxidierten Eisen(lll)-Verbindungen und bringen auch die in der rostfreien Edelstahllegierung enthaltenden Schwermetalle wie z. B. Nickel oder Molybdän in das Abspülwasser bzw. in die abgearbeitete Lösung. Dies erfordert eine sachgerechte Handhabung und Verwendung der besagten wässrigen Edelstahlreinigungslösungen verbunden mit einem zusätzlichen Entsorgungsaufwand (Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011; Henkel, B. Pharm. Ind. 73, Nr. 9, 1696-1700, 2011; TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011 und TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013).
  • Es ist weiterhin bekannt, dass Eisen(II)-Oxid und Eisen(II)-Hydroxid viel stärker wasserlöslich sind als die oxidierten Eisen(III)-Verbindungen wie z. B. Fe2O3*H2O bzw. FeO(OH) oder Fe3O4*nH2O. Diese Eigenschaft der Eisen(II)-Verbindungen liegt der bereits im Stand der Technik beschriebenen Verwendung von starken Reduktionsmitteln wie z. B. Natriumdithionit (Na2S2O4, Natriumhydrosulfit), Natriumhydrogensulfit (NaHSO3, Natriumbisulfit), Natriumthioglycolat (NaTG) als Hauptwirkkomponente bzw. Hauptreduktionsmittel der wässrigen Oberflächenreinigungslösungen zur Entfernung von Eisenoxiden bzw. Eisenhydroxiden aus rostfreien Edelstahllegierungen zugrunde. Die besagten Reduktionsmittel beschleunigen die Auflösung der Metalloxide/-Hydroxide durch die Reduktion der Eisen(III)- zu Eisen(II)-Verbindungen. Die Auflösungsgeschwindigkeit der Derouginglösungen beinhaltend ein Reduktionsmittel ist vor allem von den Anwendungsparametern wie z. B. Konzentration, Temperatur, pH-Bereich, Dauer abhängig. Das Auflösungsvermögen der besagten Derouginglösungen ist in vielen Fällen unter gemäßigten Ansatzbedingungen nicht immer zufriedenstellend. Zu den oben genannten Derouginglösungen beinhaltend ein Reduktionsmittel können ebenfalls ein oder mehrere Komplexbildner zugesetzt werden (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011). Durch die Komplexbildung des bereits reduzierten und in der Lösung befindlichen Eisen(ll) wird nicht nur der Auflösungseffekt des Reduktionsmittels verstärkt sondern auch die Rückanhaftung der Eisen(II)-Ionen auf die Edelstahloberfläche verhindert. Die Verwendung verschiedener Kombinationen von Reduktionsmitteln und mindestens einem Komplexbildner zur effektiven Reinigung von Rougingbelägen (Derouging) ist Stand der Technik (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 1, Nr. 1, 46-53, 2011). Das auf dem Markt befindliche Produkt „Henkel-HC-4200“ der Firma Henkel Beiz- und Elektropoliertechnik GmbH & Co. KG ist als neutrales Bioderougingmittel auf der Basis von Natriumthioglycolat (7-15 Gew.-%) beinhaltend zwei Komplexbildner (<5,0 Gew.-%) und Natriumacetat Puffer (<1,0 Gew.-%) entwickelt worden. Die Anwendung von NaTG als Reduktionsmittel in dem wässrigen Derougingmittel bringt auch bei sachgemäßer Handhabung enorme Sicherheits- und ökologische Risiken mit sich, die mit der bekannten toxischen Wirkung bzw. Geruchsbelästigung durch Schwefelwasserstoff (H2S) verbunden sind. Schwefelwasserstoff ist ein Abspaltungsprodukt, das durch eine Zersetzungsreaktion der Thiolgruppe von NaTG insbesondere in einem sauren pH-Bereich (pKa von H2S = 7,0) entsteht. Besonders konzentrierte wässrige NaTG-Lösungen (>20 Gew.-%) haben eine hohe toxische Wirkung und H2S-Geruchsbelästigung, welche die Lagerung, den Transport und die Verwendung von NaTG als Hauptkomponente der Reinigungslösungen als Derougingmittel betrifft.
  • CH 699 016 , EP 2 057 303 sowie US-Patent 8 192 550 beschreiben Verfahren zur Entfernung von Rougingbelägen auf Oberflächen wie z. B. Cr/Ni- und Cr/Ni/Mo-Stählen der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4306/1.4307), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404/1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539) [*1,xxx = nach DIN 10027-2] sowie wässrige neutrale Reinigungslösungen enthaltend ein Reduktionsmittel wie Natriumdithionit (0,25-3,0 Gew.-%), mindestens ein Komplexbildner wie 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (0,5-5,0 Gew.-%), Tetranatriumiminodisuccinat (0,25-3,0 Gew.-%), oder Kaliumoxalat (0,05 Gew.-%), und Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäure Puffer (0,1-1,0 Gew.-%) zur Anwendung in dem besagten Verfahren. Das Verfahren ist insbesondere zur Entfernung von Oberflächenveränderungen auf Edelstahloberflächen der oben genannten Werkstoffe anzuwenden, die in medienführenden oder reinstwasser- oder reinstdampfführenden Prozess- und Produktionsanlagen in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Industrie verwendet werden. Eine Repassivierungsmethode für medienführende Edelstahloberflächen allerdings unter sauren Bedingungen unter Anwendung von Salpetersäure wird in Betracht gezogen. Der Nachteil dieses Verfahrens betrifft vor allem die Notwendigkeit von Stickstoff-Überlagerung vor und während des Ansatzes, um schnelle exotherme Nebenreaktionen unter Anwesenheit von Luftsauerstoff zu vermeiden. Neben den Sicherheitsrisiken hat das Verfahren auch den Nachteil, dass bei unsachgemäßer Handhabung eine z. T. unvollständige Oberflächenreinigung der Edelstahloberfläche auftritt. Der Einsatz von Stickstoff als Schutzgas ist auch ein zusätzlicher Kostenfaktor. Wässrige CIP-Formulierungen sind darin ebenfalls beschrieben, wobei das entsprechende Dreikomponentensystem auf dem Markt unter den Namen Deconex® DEROUGE /P und /Z zu finden ist.
  • Untersuchungen zu Eigenschaften von Ascorbinsäure als Reduktionsmittel von Eisen(III)-Verbindungen wie alpha-FeO(OH) oder Fe2O3 belegen, dass die Ascorbinsäure bei einer Konzentration von 4,46*10-4 M und einem pH von 1-4 die Auflösung von Eisen(lll) in wässrigen Lösungen stark beschleunigt und Eisen(lll) eine äquivalente Reduktionskraft wie Hydroxylamin hat (Elmagirbi, A., Sulistyarti, H., Atikah J. Pure App. Chem. Res. 1(1), 11-17, 2012). Auch die Zugabe von Alkalispendern wie Natriumnitrat zu wässrigen Ascorbinsäure-Lösungen weist einen positiven Auflösungseffekt auf (Zinder, B., Furrer, G., Stomm, W. Geochim. Acta 50, 1861, 1986).
  • DE 691 30 019 sowie EP 052 7908 , die in Zusammenhang mit PCT/US91/02922 steht, befassen sich mit wässrigen Mischungen (0,1 M) von Diphosphonsäuren oder Polyphosphonsäuren und Natriumformaldehydsulfoxylat (NFS), welche im Vergleich zu gängigen Mineralsäuren und starken Reduktionsmitteln eine hohe Auflösungsgeschwindigkeit von Eisen(lll) aus Edelstahllegierungen der Werkzeuge, Reaktoren und anderen Ausrüstungen beeinflussen. Die genannten wässrigen Mischungen zur Auflösung von Metalloxiden können wahlweise auch Korrosionsinhibitoren und pH-Einstellmittel enthalten.
  • Reinigungsverfahren zur Entfernung von Belägen aus Trinkwassserversorgungseinrichtungen, insbesondere von Rostkontaminationen auf Trinkwasserbehältern und Trinkwasser führenden Leitungssystemen sowie wässrige neutrale Behandlungslösungen enhaltend Natriumdithionit (10-50 Gew.-%) als Reduktionsmittel, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure-tetranatriumsalz (PBTC-Na4) (4-40 Gew.-%) als Komplexbildner, Natriumhydrogencarbonat Puffer (5-20 Gew.-%), Kaliumchlorid (10-60 Gew.-%) und Natriumsulfat (0-30 Gew.-%) sind in den Patentanmeldungen EP 1 300 368 und EP 1 621 521 beschrieben.
  • US 5 587 142 offenbart die synergetische Wirkung neutraler Reinigungslösungen enthaltend Di- oder Polyphosphorsäure (1,0 M), Natriumformaldehydsulfoxylat (NFS) oder Natriumdithionit (0,1 M) als Reduktionsmittel und wahlweise ein Korrosionsinhibitor als pH-Einstellungsmittel und Verfahren zur Entfernung von Metalloxiden, insbesondere Eisen und Metalle aus der Gruppe der Aktiniden oder Lanthaniden sowie ihre Anwendung als Dekontaminationsmittel radioaktiver Elemente.
  • Entrostungsmittel enthaltend Natriumhydrogensulfit als Reduktionsmittel (12-35 Gew.- %), Tetranatrium-Ethylendiamintetracetat (Na4EDTA, 0,4-20 Gew.-%), Tensid (0,02-2,0 Gew.-%), Detergent (0,4-12 Gew.-%) und organische Phosphoalkohole, Ester oder Ethoxylate (0,2-2,0 Gew.-%) und Verfahren zu ihrer Anwendung sind in US-Patent 6 310 024 offenbart.
  • Es ist aus der Praxis ebenso bekannt, dass die Bildung einer neuen intakten Passivschicht (Repassivierung) nach einer vollständigen Oberflächenreinigung der besagten Edelstahllegierungen mittels wässriger Derouging-/Entrostungslösungen von den Prozessparametern des Repassivierungsverfahrens wie z. B. Medium, Konzentration, Temperatur, Dauer abhängig ist (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Das ausgewählte Medium soll als ein sicherer Sauerstoffspender bei einer bestimmten Konzentration und Temperatur zwischen 15-60 °C oder bevorzugt 15-30 °C sowie in einem Zeitraum von etwa 15-45 Minuten eine ausreichende Passivschichtbildung von 1-5 mm gewährleisten (Henkel, G., Henkel, B. TechnoPharm 3, Nr. 1, 40-44, 2013). Wässrige Passivierungslösungen enthaltend Salpetersäure (1-5 Gew.-%, <10 ppm Chloranionen-Anteil) mit oder ohne Zusatz von Fluoriden wie z. B. Natrium- oder Ammoniumfluorid (0,1-0,5 Gew.-%), Wasserstoffperoxid Lösungen (3-10 Gew.-%) sowie Phosphorsäurelösungen (5-13 Gew.-%), mit oder ohne Zusatz von Fluoriden sind ebenso Stand der Technik.
  • Aus ökologischer Sicht ist die Anwesenheit von Fluoriden im Abwasser bzw. Spülwasser nach einem Derougingverfahren von vielen Betrieben, insbesondere in der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie und Lebensmittelindustrie, nur bedingt erwünscht.
  • Die Anwendung von wässrig-sauren Zitronensäurelösungen (pH < 3) mit oder ohne Zusatz von Mineralsäuren wie z. B. Salpetersäure (1-3 Gew.-%) oder anderen organischen Säuren und/oder Zusatz von Fluoriden ist ein anerkanntes Spülreinigungsverfahren von Anlage-/Apparatesystemen oder Rohrleitungssystemen aus rostfreien Edelstahllegierungen, führt aber auch bei erhöhter Temperatur nicht zu einer Repassivierung der besagten Edelstahloberflächen (Czech, A. Pharm. Ind. 73, Nr. 1, 184-190, 2011). Auf dem Markt sind zitronensäure-basierte Produkte der Firma Stellar Solutions unten dem Namen CitriSurf® bekannt.
  • Ferner offenbart das Patentdokument CH 624 077 A5 Zusammensetzungen zum Reinigen von Oberflächen, insbesondere von Rostflecken auf Oberflächen. Die Zusammensetzung enthält die Reduktionsmittel Natriumdithionit und Natriumsulfit als Gemisch, einen Komplexbildner, ein Sulfon- oder Hydroxy-substituierte Anthrachinonverbindung als Aktivator sowie Zusatzstoffe.
  • EP 2 122 011 B1 offenbart die Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung, die ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner enthält, um Rouge auf der mit dem Medium in Kontakt stehenden Oberfläche von rostfreiem Stahl, vorzugsweise Chrom/Nickel oder Chrom/Nickel/Molybdänstahl, im neutralen pH-Bereich zu entfernen.
  • DE 38 86 345 T2 beschreibt die Entfernung von Eisenoxid von einer Metalloberfläche oder anderem Substrat unter Verwendung eines Mehrkomponentenentkrustungsmittels.
  • DE 19 959 592 A1 offenbart Reaktionsmischungen sowie Verfahren zur Auflösung von in Wasser schwerlöslichen Substanzen und Substanzgemische mittels Reaktionsmischungen und Applikationen der Reaktionsmischungen und Verfahren.
  • CN104 342 711 A offenbart einen neuen Metallrostentferner. Der neuartige Metallrostentferner ist dadurch gekennzeichnet, dass er durch Mischen eines oberflächenaktiven Mittels, einer organischen Säure, eines Beschleunigers zum Säurewaschen, eines Korrosionsinhibitors und entionisiertem Wassers gemäß dem Massenverhältnis von 3: 1: 0,5: 1: 2 hergestellt wird, wobei die organische Säure durch Mischen von Carbonsäure, Äpfelsäure und Sulfinsäure entsprechend dem Massenverhältnis von 1: 1: 0,5 hergestellt wird; und der Korrosionsinhibitor durch Mischen von Mercaptobenzothiazol und Phosphonsäure entsprechend dem Massenverhältnis von 1: 0,5 hergestellt wird.
  • Viele der heute angewandten Verfahren zur Entfernung von Rouging- bzw. Rostbildungen auf rostfreien Edelstahloberflächen, die aus bereits erwähnten Cr/Ni- oder Cr/Ni/Mo-Stahllegierungen angefertigt sind und insbesondere in der pharmazeutischen, biotechnologischen Industrie und Lebensmittelindustrie Anwendung finden, beinhalten starke Säuren oder instabile starke Reduktionsmittel und weisen die damit verbundenen Risiken bezüglich Arbeitssicherheit, unsachgerechter Handhabung, Umweltverträglichkeit, Korrosion der Betriebsanlagen wenn der Reinigungsprozess unter sauren Bedingungen stattfindet sowie erhöhte Betriebskosten auf. Auch das nachfolgende Repassivierungsverfahren, das typischerweise unmittelbar nach vollständigem Derouging gemäß der SOP-Vorschriften durchgeführt wird, stellt durch die stark sauren Bedingungen der eingesetzten Passivierungslösungen eine Arbeitssicherheits- und Umweltgefahr dar. Es sind zwar neutrale wässrige Derouginglösungen mit einem Reduktionsmittel und mindestens einem Komplexbildner bekannt, die auch als CIP-Formulierungen auf dem Markt zu finden sind, diese erfüllen aber nicht gleichermaßen alle erforderlichen Kriterien bezüglich des Arbeits- und Umweltschutzes sowie der Reinigungseffizienz.
  • Trotz des Standes der Technik besteht weiterhin Bedarf an verbesserten sukzessiven Derouging-, Entrostungs- und Repassivierungsverfahren von Edelstahloberflächen, bei denen der Reinigungsprozess und die nachfolgende Passivschichtbildung in einem neutralen pH-Bereich sowohl als CIP-Ausführung als auch in kleintechnischen Maßstab mithilfe wässriger Lösungen und unter leicht zu kontrollierenden Prozessparametern durchzuführen ist.
  • Beschreibung der Erfindung
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, multieffiziente Derouging- und Entrostungsmittel zur Verfügung zu stellen, die sowohl eine schonende und restlose Oberflächenreinigung von Rougebelägen, Ablagerungen, Verfärbungen aus Eisen(III)-Verbindungen oder dergleichen sowie dauerhaften Rostschichten auf medienberührten rostfreien Chrom/Nickel-Stahllegierungen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4303 (AISI 305/308), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L), insbesondere auf medienberührten rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen der Güteklassen EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) oder EN/DIN 1.4571 (AISI 316Ti) [EN* = nach EN 10088-3, DIN** = nach DIN 17440] ermöglichen, als auch eine schnelle Repassivierung der besagten Edelstahloberflächen sichern sowie ein einfaches und leicht durchzuführendes sukzessives Verfahren zur wirtschaftlichen und umweltfreundlichen Anwendung der besagten Reinigungsmittel unter milden Bedingungen der Prozessführung und Vermeidung der bekannten Nachteile der zur Zeit insbesondere in der pharmazeutischen, biotechnologischen Industrie und Lebensmittelindustrie angewendeten Edelstahlreinigung von Reinstwasser(dampf)-Anlagen/Apparaten und medienführenden Rohrleitungssystemen anzugeben.
  • Die Erfindung liefert hierfür die folgenden Lösungen, die in den angefügten Ansprüchen 1 bis 8 definiert sind.
  • Insbesondere betrifft die Erfindung eine Lösung gemäß Anspruch 1 und ein Verfahren gemäß Anspruch 8. Weitere vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 definiert.
    1. 1. Lösung zum Entfernen von Rougingbelag und/oder Rostbelag und/oder zum Reinigen von Oberflächen, die mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens eine multieffiziente Säure oder ein Salz davon, einen oder mehrere zusätzliche(n) Inhaltsstoff(e) ausgewählt aus einem Korrosionsinhibitor, einem Komplexbildner und einer weiteren multieffizienten Säure oder eines Salzes davon, und optional einen Zusatzstoff umfasst, wobei das Reduktionsmittel Natriumsulfit und/oder Kaliumsulfit, bevorzugt mit einem Massenanteil von 3,0 bis 15 Gew.-%, mehr bevorzugt von 8,0 bis 12 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, oder eine Hydroxysulfinsäure, insbesondere Natriumhydroxymethansulfinat, mit einem Massenanteil von 5 bis 13 Gew.-%, bevorzugt von 5,0 bis 8,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, als Hauptreduktionsmittel umfasst. Solch eine Lösung weist ein effektives, nachhaltiges und umweltschonendes Derouging bzw. eine effektive, nachhaltige und umweltschonende Entrostung von Edelstahloberflächen durch selektive An-/Auflösung der eisenoxidreichen Schichten, bestehend ausschließlich aus Eisen(III)-Verbindungen, wie etwa Eisenoxiden und Eisenhydroxiden, ohne Zerstörung der vorhandenen chromoxidreichen Passivschicht unter wässrig-neutralen Bedingungen auf. Ferner wird bei dem Einsatz der erfindungsgemäßen Lösung keine Stickstoffatmosphäre benötigt.
    2. 2. Lösung nach Gegenstand 1, wobei das Reduktionsmittel Natriumthioglycolat, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,5 bis 6,0 Gew.-%, mehr bevorzugt 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, oder (5R)-5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-5-hydrofuran-2-on, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,3 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, als Zusatzreduktionsmittel umfasst. Solch ein Zusatzreduktionsmittel weist eine synergetische und umweltfreundliche Reduktionswirkung auf, welche zusammen mit dem in der Lösung nach Gegenstand 1 befindlichen Hauptreduktionsmittel die Reduktion der Eisen(III)- zu Eisen(II)-Verbindungen und deren nachträgliche Auflösung unter milden Einsatzbedingungen und in geringer Konzentration beschleunigen. Ferner ermöglicht der Einsatz solch eines Zusatzreduktionsmittels in Kombination mit dem Hauptreduktionsmittel die Entfernung von hartnäckigen Rouging.
    3. 3. Lösung nach Gegenstand 1 oder 2, wobei die multieffiziente Säure zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoffsäuren des Phosphors und deren Salze, insbesondere Orthophosphorsäure, Phosphonsäure und Hypophosphorsäure, oder aus der Gruppe der anorganischen Nitrat- oder Nitritverbindungen und deren Salze, insbesondere Hydrogennitrat und Hydrogennitrit, ist, wobei die multieffiziente Säure bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung enthalten ist. Solch eine multieffiziente Säure weist eine auflösende Wirkung der Eisen(III)-Verbindungen und einen Glanzverbesserungseffekt der zu reinigenden Edelstahloberfläche auf.
    4. 4. Lösung nach einem der Gegenstände 1 bis 3, wobei die Lösung mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren umfasst, wobei die mindestens zwei verschiedenen multieffizienten Säuren insbesondere Orthophosphorsäure oder Phosphonsäure und deren Salze, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, als eine erste multieffiziente Säure, und eine organische Monocarbonsäure und deren Salze, insbesondere Hydrocarbonsäure, Ethansäure oder Propansäure, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, als eine zweite multieffiziente Säure sind. Solche zwei verschiedene multieffiziente Säuren weisen eine effektive Ablösung der Rouge- und/oder Rostbeläge und/oder Oberflächenveränderungen unter milden Einsatzbedingungen auf, so dass diese in einer gelösten Form in die eingearbeiteten Lösung eingehen und die Rückstandbildung auf den zu reinigenden Oberflächen vermeiden.
    5. 5. Lösung nach einem der Gegenstände 1 bis 4, wobei der Korrosionsinhibitor aus der Gruppe der C1-C2-Alkylhaltigen primären, sekundären oder tertiären Aminoalkohole, bevorzugt aus 2-Aminoethan-1-ol oder 2,2',2"-Nitrilotris(ethan-1-ol), 2-(Dimethylamino)ethanol, ausgewählt ist, wobei der Korrosionsinhibitor mehr bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 1,2 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, enthalten ist. Solch ein Korrosionsinhibitor weist nachhaltige korrosionsschützende Eigenschaften unter der Bildung von temporärem Korrosionsschutz unter wässrig-neutralen Bedingungen auf, so dass die Rückbildung/Ablagerung von oxidischem Eisen(lll) und die nachfolgenden oxidativen Prozesse auf der Edelstahloberfläche unterbunden werden. Solch ein Korrosionsinhibitor weist keine Nebenreaktion unter den besagten Einsatzbedingungen auf.
    6. 6. Lösung nach einem der Gegenstände 1 bis 5, wobei der Komplexbildner aus der Gruppe der C1-C2-Alkylhaltigen primären, sekundären oder tertiären, zwei- oder dreiwertigen Amine und deren Salze, insbesondere aus Ethan-1,2-diamin oder 2,2'-Diaminodiethylamin oder N,N'-Bis(2-aminoethyl)ethylendiamin, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,05 bis 1,2 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, aus der Gruppe der C1-C6-Polyhydroxyalkylcarbonsäuren und der C1-C3-Aminocarbonsäuren und deren Salze, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, oder aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Propylendiamin-tetraesigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder deren Alkalisalze, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, ausgewählt ist. Solche ein Komplexbildner weist eine nachhaltige Bildung von Eisen(II)-Chelat-Komplexen unter milden Einsatzbedingungen und eine temporäre Stabilität gegenüber den anderen Bestandteilen der Lösung auf.
    7. 7. Lösung nach einem der Gegenstände 1 bis 6, wobei die Lösung 75 bis 78 Gew.-% Reinstwasser enthält. Solch ein Gehalt ans Reinstwasser weist ein sicheres Konzentrationsverhältnis und vollständige Auflösung der Inhaltsstoffe unter wässrig-neutralen pH-Bedingungen auf.
    8. 8. Lösung nach einem der Gegenstände 1 bis 7, wobei der Zusatzstoff eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Bio-Destillat, insbesondere Rosen- oder Lavendelwasserdestillaten, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, Hydrogencarbonat/Kohlensäure-Gemisch und anorganischen salzigen Fluorverbindungen, insbesondere Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, oder Dinatriumfluorophosphat, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, umfasst. Solch ein Zusatzstoff weist eine umweltschonende, antikorrosive und beizende, oder H2S absorbierende Wirkung auf.
    9. 9. Lösung nach einem der Gegenstände 1 bis 8, wobei die Lösung einen pH-Wert im Bereich von 4,6 bis 8,6, bevorzugt von 4,8 bis 6,8, mehr bevorzugt von 4,8 bis 5,2, aufweist. Solch ein pH-Wert der Lösung weist eine effektive Ablösung der auf der Edelstahloberfläche befindlichen Rouge- und/oder Rostschichten und/oder Oberflächenveränderungen ohne zusätzliche Neutralisation der aufgearbeiteten Lösung auf.
    10. 10. Lösung nach einem der Gegenstände 1 bis 9, wobei das Reduktionsmittel Natriumsulfit und Kaliumsulfit in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, Natriumsulfit und Natriumthioglycolat in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 2:1, Natriumsulfit und Natriumhydroxymethansulfinat in einem Gewichtsverhältnis von 7:1 bis 3:1, oder Natriumsulfit und (5R)-5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-5-hydrofuran-2-on in einem Gewichtsverhältnis von 12:1 bis 6:1 umfasst. Solch eine Reduktionsmittelkombination und solch ein Gewichtsverhältnis weist eine sehr wirksame und vollständige Reduktionswirkung in einem Zeitraum von 30 min bis 8 Stunden unter milden Einsatzbedingungen auf.
    11. 11. Verfahren zum Derouging- und/oder Entrosten von medienberührten rostfreien Chrom/Nickel- oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen, insbesondere der Güteklassen EN/DIN 1.4301, EN/DIN 1.4303, EN/DIN 1.4306, EN/DIN 1.4307, EN/DIN 1.4401, EN/DIN 1.4404, EN/DIN 1.4435, EN/DIN 1.4539 oder EN/DIN 1.4571, oder zum Entfernen von Belägen, Ablagerungen, Verschmutzungen, oder Verfärbungen auf medienberührten Oberflächen von Transport- und Lagerungsgefäßen aus Kunststoffen, insbesondere aus thermoplastischem Kunststoff, bevorzugt aus Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, Polyvinylidenfluorid, Ethylen-Chlortrifluorethylen, Perfluor-Alkoxyalkan-Copolymer, Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen oder Tetrafluoroethylen-Perfluor-Methylvinylether, wobei das Verfahren die medienberührte rostfreie Chrom/Nickel- oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierung oder die medienberührten Oberflächen von Transport- und Lagerungsgefäßen aus Kunststoffen mit der Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche behandelt. Solch ein Verfahren sichert eine restlose und umweltfreundliche Reinigung der besagten Oberflächen ohne Schutzatmosphäre in einem pH-Bereich von 4,8 bis 7,8, insbesondere von 4,8 bis 5,2.
    12. 12. Verfahren nach Gegenstand 11, wobei die medienberührte rostfreie Chrom/Nickel- oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierung eine Stahllegierung ist, die einen kontinuierlichen Kontakt mit Reinstwasser oder Reinstdampf ausgesetzt ist, insbesondere mit Aqua valde purificata, Aqua purificata, oder Aqua ad iniectabilia. Solche Stahllegierungen eignen sich insbesondere für das erfindungsgemäße Verfahren, da dieses Reinstwasser oder dieser Reinsdampf bei erhöhten Temperaturen und durch dessen Wasserreinheit geringe Mengen an gelöstem Sauerstoff aufweist, so dass die Rougebildung und/oder Rostbildung auf den besagten Edelstahloberflächen begünstigt wird.
    13. 13. Verfahren nach Gegenstand 11 oder 12, wobei das Verfahren zum Derouging- und/oder Entrosten an rostfreien Edelstahloberflächen und thermoplastischen Kunststoffen, die in verfahrenstechnischen und prozessbegleitenden Anlagen und Apparaten sowie Rohrleitungssystemen und Verbindungselementen, insbesondere in der pharmazeutischen, biotechnologischen, chemischen Industrie sowie Lebensmittelindustrie weitgehend verwendet werden, angewendet wird. Solch ein Verfahren an besagten Edelstahloberflächen weist einen umweltfreundlichen und variablen Einsatz ohne Zusatzkosten auf.
    14. 14. Verfahren zur Repassivierung und Nachbesserung von zerstörten chromoxidreichen Passivschichten auf Edelstahloberflächen, das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Edelstahloberfläche zunächst mit dem Verfahren zum Derouging- und/oder Entrosten von medienberührten rostfreien Chrom/Nickel- oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen nach Gegenstand 11 bis 13 behandelt wird, um den Rougingbelag und/oder den Rostbelag zu entfernen, und anschließend mit einer wässrigen-neutralen Passivierungslösung behandelt wird, um eine neue Passivschutzschicht auf der Edelstahloberfläche zu bilden. Solch ein Verfahren sichert eine effektive Repassivierung der besagten Oberflächen unter milden und umweltfreundlichen Einsatzbedingungen.
    15. 15. Verfahren nach Gegenstand 14, wobei die Passivierungslösung mindestens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Salz einer multieffizienten Säure enthält, wobei die Passivierungslösung bevorzugt einen pH-Wert im Bereich von 4,6 bis 5,8 aufweist. Solch eine Passivierungslösung weist eine effektive Repassivierung, insbesondere im angegebenen pH-Bereich, auf.
    16. 16. Verfahren nach Gegenstand 15 oder 16, wobei die Passivierungslösung eine Temperatur von 30 bis 60°C aufweist. Die besagte Einsatztemperatur sichert eine effektive und ausreichende Bildung einer neuen Passivschicht.
    17. 17. Verfahren zur Geruchsmarkierung der durch H2S-Freisetzung verursachten Geruchsbelästigung bei dem Ansatz von wässrigen Reinigungslösungen, insbesondere der Lösung nach einem der Gegenstände 1 bis 10, das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Reinigungslösung mit konzentriertem oder verdünntem ätherischen Bio-Destillat, insbesondere Rosen- und/oder Lavendelwasserdestillat, verwendet wird. Solch ein Verfahren verringert die Umweltbelastung und reduziert die Geruchsbelästigung bzw. die H2S-Freisetzung.
    18. 18. Lösung zur Repassivierung von gereinigten Edelstahloberflächen, die mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens eine multieffiziente Säure oder deren Salz, und optional eine Zusatzsubstanz umfasst. Solch eine Lösung weist eine nachhaltige und schnelle Repassivierung der bereits gereinigten Edelstahloberfläche unter umweltfreundlichen Einsatzbedingungen auf.
    19. 19. Lösung nach Gegenstand 18, wobei das mindestens eine Oxidationsmittel aus der Gruppe der anorganischen Peroxide ausgewählt ist und bevorzugt Ammoniumperoxodisulfat ist. Solch ein Oxidationsmittel weist eine temporäre Stabilität unter den vorherrschenden Einsatzbedingungen sowie bei Lagerung bei Raumtemperatur und eine hohe Wirkungseffizienz über die Gesamtdauer der Repassivierung auf.
    20. 20. Lösung nach Gegenstand 19, wobei die Lösung 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung Ammoniumperoxodisulfat als Oxidationsmittel, 0,1 bis 6,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung Polyhydroxycarbonsäure, insbesondere Oxalsäure oder 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure, oder deren Salz als multieffiziente Säure, und optional 0,1 bis 1,0 Gew.-% Natriumnitrat oder Natriumnitrit als Zusatzstoff umfasst. Solch eine Lösung weist ein hohes Oxidationsvermögen und eine Sauerstoffspenderfunktion gegenüber Eisen(III)-reichen Edelstahloberflächen auf.
    21. 21. Lösung zur Dekontamination von H2S-Restkontaminationen, die eine Base, mindestens ein Bio-Destillat als Geruchsmaskierungsmittel mit Absorptionswirkung und optional ein Puffersalz umfasst. Solch eine Lösung weist eine effektive und kostengünstige Beseitigung von geruchsbelästigenden Schwefelwasserstoff-Resten von aus Edelstahl und Kunststoff der besagten Art angefertigten Transport/Lagerungsbehältern auf.
    22. 22. Lösung nach Gegenstand 21, die 0,05 bis 0,5 Gew.-% an Natrium- oder Kaliumhydroxid als Base, 1,0 bis 5,0 Gew.-% eines Bio-Destillats, bevorzugt Rosen- und/oder Lavendelwasser, und optional 0,01 bis 0,3 Gew.-% Natriumacetat oder Hydrogencarbonat/Kohlensäure-Gemisch als Puffersalz umfasst. Solch eine Konzentration der Inhaltstoffe weist eine spürbare Schwefelwasserstoff-Dekontamination auf.
  • Figurenliste
    • 1 zeigt ein Kreislaufsystem zur Bestimmung des H2S-Absorptionseffekts von Rosenwasser mittels Emissionsmessungen der H2S-Konzentrationen an vier Messpunkten A bis D: Zufuhr (A), offene Stelle (B), Abfuhr (C) und IBC-Lagerungscontainer (D). Das Kreislaufsystem besteht aus dem Zirkulationspumpenwerk (1), Schläuchen und Ventilen, der offenen Tauch-Wanne (2) mit der zirkulierenden Derouginglösung und dem IBC-Container (3).
  • Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
  • Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Derouginglösung bereitgestellt, die zugleich auch als Entrostungsmittel oder Reinigungsmittel verwendet werden kann, welche in einem breiten pH-neutralen Bereich von 4,6-8,6, insbesondere von 4,6 bis 7,6, effektiv einsetzbar sind. In einem zweiten Aspekt wird eine wässrig-neutrale Dekontaminationslösung zur Beseitigung von Restkontaminationen im Sinne einer Schwefelwasserstoff-Geruchsbelästigung bereitgestellt.
  • In einer spezifischen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Entfernung bzw. zur restlosen Entfernung von auf Eisen(III)-Verbindungen basierenden Rougebelägen, Ablagerungen und Rost auf hochwertigen metallischen Oberflächen, insbesondere auf medienberührten Oberflächen aus rostfreien Chrom/Nickel-Stahllegierungen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4303 (AISI 305/308), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L), insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen der Güteklassen EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) oder EN/DIN 1.4571 (AISI 316Ti) [EN* = nach EN 10088-3, DIN“ = nach DIN 17440].
  • Die Offenbarung beschreibt ein Verfahren zur Entfernung bzw. zur restlosen Entfernung von Belägen, Ablagerungen, Verschmutzungen, Verfärbungen oder dergleichen, die einen organischen oder anorganischen Charakter aufweisen, auf Oberflächen, insbesondere auf medienberührten Oberflächen von Transport- und Lagerungsgefäßen wie beispielsweise IBC-Containern oder Verbundelementen aus Kunststoffen, insbesondere aus thermoplastischen Kunststoffen mit guten thermischen, mechanischen, chemischen und elektrischen Eigenschaften, insbesondere aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Chlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluor-Alkoxyalkan-Copolymer (PEA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen (FEP) oder Tetrafluoroethylen-Perfluor-Methylvinylether (MFA).
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Entfernung bzw. restlosen Entfernung von Rougebelägen und Rost auf metallischen Werkstoffen, insbesondere auf medienberührten rostfreien Werkstoffen, insbesondere auf Werkstoffen aus rostfreien Chrom/Nickel- und Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen der oben genannten Güteklassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die besagte Edelstahloberfläche mit einer wässrig-neutralen Reinigungslösung, beinhaltend mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens eine multieffiziente Säure sowie einen Korrosionsinhibitor, behandelt, sowie die Verwendung der besagten Reinigungslösungen in diesem Verfahren.
  • Ebenso wird ein Verfahren zur Repassivierung und Nachbesserung der wahlweise zerstörten chromoxidreichen Passivschichten auf Edelstahloberflächen beschrieben, insbesondere auf medienberührten Edelstahloberflächen aus rostfreien Chrom/Nickel- und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stählen der oben genannten Güteklassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die besagte Edelstahloberfläche zunächst mit einer wässrig-neutralen Derouginglösung, beinhaltend mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens eine multieffiziente Säure sowie einen Korrosionsinhibitor, behandelt, die Rougebeläge oder Rost restlos entfernt und nachträglich mit einer wässrig-neutralen Passivierungslösung, beinhaltend ein Oxidationsmittel und mindestens ein Salz einer multieffizienten Säure, behandelt, eine neue Passivschutzschicht auf der Edelstahloberfläche bildet, sowie die Herstellung und Verwendung der besagten Passivierungslösungen in diesem Verfahren.
  • Ferner wird auch ein Verfahren zur Geruchsmaskierung der durch H2S-Freisetzung verursachten Geruchsbelästigung bei dem Ansatz von wässrigen Reinigungslösungen beschrieben, insbesondere von Derouging- und Entrostungslösungen, insbesondere von Derouginglösungen, die Sulfinsäure oder Thioglycolsäure Derivate oder thiolhaltige Verbindungen oder bevorzugt ihre Salze als Reduktionsmittel enthalten, insbesondere von Derouginglösungen mit Natriumthioglycolat als Reduktionsmittel, insbesondere konzentrierte oder verdünnte wässrige Natriumthioglycolat-Lösungen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die oben genannten Derouging- oder Entrostungslösungen oder Natriumthioglycolat-Lösungen mit konzentrierten oder verdünnten ätherischen Bio-Destillaten, insbesondere mit konzentrierten oder verdünnten Rosen- und/oder Lavendelwasserdestillaten in einem bestimmten Massenverhältnis vermischt, ein Geruchsmaskierungs- und Absorptionseffekt durch die Zugabe zu den wässrigen Zubereitungen der besagten Derouging-/Entrostungs- und Reduktionsmittel erreicht, sowie die Verwendung der besagten Bio-Destillate als wässrige Zusatzkomponente in diesem Verfahren.
  • Ein weiterer Aspekt ist ein Verfahren zur Vermeidung von Kontaminationen, die insbesondere in der pharmazeutischen, biotechnologischen Industrie bei der Wirkstoffproduktion und Arzneimittelherstellung, sowie in der Lebensmittelindustrie bei der Herstellungs- und Prozesszwischenprodukten durch Rouging und Rost verursacht wird, die insbesondere in Anlagen-/Apparatesystemen und medienberührten Rohrleitungssystemen und Verbundelementen auftreten, welche aus rostfreien metallischen Werkstoffen angefertigt sind, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel-Stahllegierungen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4303 (AISI 305/308), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L), insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen der Güteklassen EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) oder EN/DIN 1.4571 (AISI 316Ti) [EN* = nach EN 10088-3, DIN“ = nach DIN 17440]. Das besagte Verfahren betrifft insbesondere Kontaminationen, die durch Partikel oder Bestandteile, bestehend ausschließlich aus Eisen(III)-Verbindungen, verursacht sind, die von der Edelstahloberfläche vorzugsweise in Anlagen-/Apparatesystemen und medienberührten Rohrleitungssystemen, die insbesondere mit Reinstwasser(dampf) bei erhöhten Temperaturen von 50 bis 90 °C betrieben werden, durch die Medienströmung abgeschwemmt und dann in den nachfolgenden Systembereichen verbreitet werden können. Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass die besagten Rouging- bzw. Rostkontaminationen in den oben genannten Anlagen-/Apparatesystemen und medienberührten Rohrleitungssystemen mithilfe wässrig-neutralen Reinigungslösungen, beinhaltend mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens eine multieffiziente Säure sowie einen Korrosionsinhibitor, von der Edelstahloberfläche entfernt und in gelöstem Zustand zusammen mit der Reinigungslösung aus dem Systembereich abtransportiert werden.
  • Ebenso wird ein Verfahren zur Beseitigung von Restkontaminationen beschrieben, die durch die Geruchsbelästigung des freigesetzten Schwefelwasserstoffs verursacht sind, die insbesondere in Transport- und Lagerungsbehältern oder Verbundelementen, wie z. B. in IBC Containern, auftreten, welche aus Edelstahl oder Kunststoffen angefertigt sind. Das besagte Verfahren betrifft insbesondere Restkontaminationen, die durch Sulfin- oder Thioglycolsäurederivate oder thiolhaltige Verbindungen, insbesondere durch Natriumthioglycolat enthaltende Derouginglösungen, insbesondere durch konzentrierte oder verdünnte wässrige Natriumthioglycolat-Lösungen, insbesondere durch die verbliebenden gasförmigen H2S-Reste in den oben genannten Gefäßen, verursacht sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dabei insbesondere dadurch gekennzeichnet, dass besagte Transport- und Lagerungsbehälter nach einem sachgerechten Ansatz anschließend mit einer wässrigen Lösung, enthaltend eine Base und mindestens ein Bio-Destillat, dreifach behandelt, mit geringen Mengen an Rosen- und/oder Lavendelwasser aufgefüllt, das Gefäß über Nacht stehen gelassen und nachträglich mit RO-Wasser gespült wird.
  • Die Offenbarung nennt die Verwendung einer wässrig-neutralen Derouginglösung, die zugleich auch als Entrostungslösung verwendet werden kann, die mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens eine multieffiziente Säure, sowie ein Korrosionsinhibitor enthält, zur Entfernung bzw. restlosen Entfernung von Rougebelägen und Rost auf Edelstahloberflächen, insbesondere auf medienberührten rostfreien Edelstahloberflächen, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen, wobei die besagten Derouging-/Entrostungslösungen in einem breiten pH-Bereich von 4,6 bis 7,6, insbesondere von 4,8 bis 6,8, insbesondere von 4,8 bis 5,2 und bei einer Rouge-/Rostschichtdicke von etwa 0,1 bis 10,0 µm effektiv sind. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen und hierin beschriebenen Derouging-/Entrostungslösungen wird vorzugsweise von der Auswahl des Reduktionsmittels als Hauptwirkkomponente vorbestimmt. Eine derartige Derouging-/Entrostungslösung löst die auf der besagten Edelstahloberfläche befindlichen Rougebeläge oder Rostschichten ab, so dass eine eingearbeitete Reinigungslösung zusätzlich Metallkationen enthalten kann, die aus der behandelten Edelstahloberfläche stammen.
  • In einer spezifischen Ausführungsform ist die hierin beschriebene Verwendung der besagten Derouging-/Entrostungslösung insbesondere für Rougebeläge geeignet, die vorzugsweise aus Eisen(II)-, Eisen(III)-Oxid- und/oder Eisen(II)-, Eisen(III)-Hydroxid-Schichten mit Bestandteilen an elementarem Chrom und/oder Nickel und/oder Molybdän und/oder deren Verbindungen zusammengesetzt sind, so dass diese ebenfalls zusätzlich in der eingearbeiteten Reinigungslösung enthalten sein können. Die hierin beschriebene Verwendung der besagten Reinigungslösungen betrifft Rougebeläge und Rost auf rostfreien Stählen, insbesondere solche, die aus Chrom/Nickel-Stahllegierungen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4303 (AISI 305/308), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L) und Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen der Güteklassen EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) oder EN/DIN 1.4571 (AISI 316Ti) [EN* = nach EN 10088-3, DIN“ = nach DIN 17440] angefertigt sind, welche Stähle kaltgewalzt, gebeizt, geschliffen oder elektropoliert sein können.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform ist die hierin beschriebene Verwendung der besagten Derouging-/Entrostungslösung insbesondere zur Oberflächenreinigung von Stählen geeignet, die einen kontinuierlichen Kontakt mit Reinstwasser oder Reinstdampf (Leitfähigkeit k < 5,0 µS/cm) aufweisen. Bei besagtem Reinstwasser kann es sich um (a) RO-Wasser (Aqua valde purificata, Leitfähigkeit k < 1,3 µS/cm bei 20 °C nach Ph. Eur., TOC < 500 ppb), (b) gereinigtes Wasser (Aqua purificata, Leitfähigkeit k < 4,3 µS/cm bei 20 °C nach Ph. Eur., k < 1,3 µS/cm bei 25 °C nach USP, TOC < 500 ppb), (c) Wasser für Injektionszwecke (WFI-Wasser, Aqua ad iniectabilia, Leitfähigkeit k < 1,1 µS/cm bei 20 °C nach Ph. Eur., k < 1,3 µS/cm bei 25 °C nach USP, TOC < 500 ppb) handeln.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform ist die hierin beschriebene Verwendung einer wässrig-neutralen Reinigungslösung, die mindestens ein Reduktionsmittel und mindestens eine multieffiziente Säure enthält, zur Entfernung bzw. restlosen Entfernung von Belägen, Ablagerungen, Verunreinigungen, Verfärbungen auf Oberflächen aus Kunststoffen, insbesondere solche, die aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere auf Oberflächen aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Chlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluor-Alkoxyalkan-Copolymer (PEA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen (FEP) oder Tetrafluoroethylen-Perfluor-Methylvinylether (MFA) angefertigt sind, wobei die besagten Reinigungslösungen in einem pH-Bereich von 4,6 bis 8,6, bevorzugt von 4,8 bis 7,8, insbesondere von 4,8 bis 6,8, und ferner insbesondere von 4,8 bis 5,2 effektiv sind. Die hierin beschriebene Verwendung der besagten Reinigungslösungen betrifft anorganische und organische Beläge, Ablagerungen, Verunreinigungen, Verfärbungen, insbesondere solche, die auf der Oberfläche der besagten Transport- und Lagerungsbehälter und Verbundelementen in Form von metallischen Oxiden, Hydroxiden und/oder deren schwerlöslicher Salze, Resten der organischen und anorganischen Säuren und und/oder deren Salzen, Niederschlägen der organischen und/oder anorganischen Salzen oder mikrobiellen Resten auftreten.
  • Die Offenbarung nennt die Verwendung einer wässrig-neutralen Passivierungslösung, die mindestens ein Oxidationsmittel und mindestens ein Salz einer multieffizienten Säure enthält, zur Repassivierung von Edelstahloberflächen, insbesondere auf medienberührten rostfreien Edelstahloberflächen, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen, wobei die besagte Passivierungslösung in einem breiten pH-Bereich von 4,6 bis 5,8, insbesondere von 4,8 bis 5,6, insbesondere von 4,8 bis 5,2 und bei einer Ansatztemperatur von 30 bis 60 °C effektiv ist. Der pH-Wert der hierin beschriebenen Passivierungslösungen wird vorzugsweise von der Konzentration des Oxidationsmittels als Hauptwirkkomponente vorbestimmt. Eine derartige Passivierungslösung bildet eine neue intakte Passivschicht auf der besagten Edelstahloberfläche, wobei die Einwirkzeit in etwa 30-60 Minuten beträgt.
  • Die Offenbarung nennt weiterhin die Verwendung einer wässrig-neutralen Dekontaminierungslösung, die eine Base und mindestens ein Bio-Destillat enthält, zur Beseitigung von geruchsbelästigenden Schwefelwasserstoff-Restkontaminationen von aus Edelstahl und Kunststoff der besagten Art angefertigten Transport-/Lagerungsbehältern, insbesondere auf medienberührten rostfreien Edelstahloberflächen, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen, wobei die besagte Dekontaminierungslösung in einem breiten pH-Bereich von 4,6 bis 8,6, insbesondere von 6,6 bis 8,6 und bei einer Ansatztemperatur von 30 bis 60 °C wirksam ist. Der pH-Wert der hierin beschriebenen Dekontaminierungslösung hängt vorzugsweise von der Konzentration der zugesetzten Base ab. Eine derartige Dekontaminierungslösung beseitigt die geruchsbelästigenden H2S-Reste durch den gleichzeitigen Geruchsmaskierungs- und Absorptionseffekt, wobei eine Einwirkzeit von etwa 30-60 Minuten in einem vierstufigen Zirkulationsverfahren benötigt wird.
  • Nachgehend werden die entsprechenden Derouging-, Entrostungs-, Reinigungs- und Passivierungs- sowie Dekontaminierungsmittel, die Bedeutung einzelner Bestandteile und/oder Zusatzkomponenten, die Vorteile der daraus entstandenen wässrig-neutralen Derouging-/Entrostungs-, Reinigungs-, Passivierungs- und Dekontaminierungslösungen, sowie die bevorzugte Herstellung und Verwendung noch ergänzend näher erläutert.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrig-neutrale Derouginglösung, enthaltend a) mindestens ein Reduktionsmittel, b) mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren, c) einen Korrosionsinhibitor und gegebenenfalls d) einen Komplexbildner und/oder e) eine Zusatzsubstanz, die ebenfalls eine multieffiziente Wirkung als Maskierungsmittel oder Reduktionsmittel und/oder Alkalispender und/oder Komplexbildner und/oder Puffer oder Hilfsstoff aufweist.
  • Ein spezifischer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine wässrig-neutrale Derouginglösung zur Verwendung in einem Verfahren zur Entfernung von Rougebelägen auf medienberührten rostfreien Edelstahloberflächen, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Edelstahllegierungen der besagten Güteklassen, vorzugsweise in einem pH-Bereich von 4,8-7,8 und bei einer Ansatztemperatur von 25 bis 85 °C, welche dadurch gekennzeichnet ist, dass besagte Derouginglösung mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren, einen Korrosionsinhibitor und einen Komplexbildner, sowie gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz mit multieffizienter Wirkung als Geruchsmaskierungs-/Absorptionsmittel oder Reduktionsmittel und/oder Alkalispender und/oder Komplexbildner und/oder Puffer und/oder Hilfsstoff enthält, wobei der Gesamtanteil der chemischen Komponenten 22-25 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrig-neutralen Derouginglösung nicht übersteigt.
  • Generell soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der besagten wässrig-neutralen Derouging-, Entrostungs-, Reinigungs-, Dekontaminierungs- und Passivierungslösungen hochgereinigtes Wasser verwendet werden, welches unter dem Begriff „Reinstwasser“ bekannt ist, wobei es sich um Wässer mit folgenden Qualitätsnormen handeln kann: (a) RO-Wasser (Aqua valde purificata, Leitfähigkeit k < 1,3 µS/cm bei 20 °C nach Ph. Eur.), (b) gereinigtes Wasser (Aqua purificata, Leitfähigkeit k < 4,3 µS/cm bei 20 °C nach Ph. Eur., k < 1,3 µS/cm bei 25 °C nach USP), (c) Wasser für Injektionszwecke (WFI-Wasser, Aqua ad iniectabilia, Leitfähigkeit k < 1,1 µS/cm bei 20 °C nach Ph. Eur., k < 1,3 µS/cm bei 25 °C nach USP). Die Auswahl des erfindungsgemäß zu verwendeten Reinstwassers hängt von jeweiligen SOP-Betriebsanforderungen am Einsatzort ab.
  • Ein weiterer Gegenstand der Offenbarung betrifft die hierin beschriebene Verwendung einer wässrig-neutralen Derouginglösung, beinhaltend mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren, einen Korrosionsinhibitor und/oder einen Komplexbildner oder gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz in einem Verfahren zur Vermeidung von Kontaminationen von Herstellungs- und Prozesszwischenprodukten, die durch in medienberührten Reinstwasser oder Reinst(wasser)dampf Rouging befindlichen Partikel oder Bestandteile, bestehend ausschließlich aus Eisen(lll)-Verbindungen, verursacht sind, die insbesondere auf rostfreien Edelstahloberflächen von mit Reinst(wasser)dampf betriebenen Anlagen-/Apparatesystemen und medienberührten Rohrleitungssysteme bei erhöhten Temperaturen >70 °C auftreten, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass die besagten Edelstahloberflächen der oben genannten Anlagen-/Apparatesystemen und medienberührten Rohrleitungssysteme mit besagter wässrig-neutralen Derouginglösung die Rougebelägen von der Edelstahloberfläche entfernt und diese in gelöstem Zustand zusammen mit der abgearbeiteten Derouginglösung aus dem Systembereich abtransportiert.
  • Als „Derougingmittel“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine chemische Mehrkomponentenzusammensetzung, genannt auch Gemisch, Mischung oder Formulierung, enthaltend mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens eine multieffiziente Säure, einen Korrosionsinhibitor und/oder einen Komplexbildner und gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz, zu verstehen, die zur Entfernung von Rougeschichten/-belägen/-ablagerungen, bekannt auch als Rouge, Rouging oder Rougebildungen auf medienberührten Oberflächen aus austenitischen rostfreien Edelstahllegierungen, insbesondere auf Oberflächen aus rostfreien Cr/Ni- und Cr/Ni/Mo-Stahllegierungen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L), EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) [EN* = nach EN 10088-3, DIN“ = nach DIN 17440] mit einem Ra-Wert <3,0 µm, wie sie zur Anfertigung, insbesondere von mit Reinstwasser(dampf) betriebenen Anlagen, Apparaten und Rohrleitungen sowie Transport- und Lagerungsbehälter, vorzugsweise in der pharmazeutischen, biotechnologischen chemischen Industrie und Lebensmittelindustrie, zu finden sind, in dem hierin erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren in Form einer wässrig-neutralen Derouginglösung mit bestimmter Konzentration verwendet werden.
  • Die als Synonym verwendeten Begriffe „Rougeschichten“, „Rougebeläge“, „Rougeablagerungen“ sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung typische rot-braun bis blau-schwarzverfärbte Schichten, Beläge, Ablagerungen, in der Regel mit einer Schichtdicke von 0,1-10 µm, zu verstehen, die in einem zeitabhängigen Prozess bekannt als „Rouging“ oder „Rougebildung“ auf der oben genannten rostfreien Edelstahloberfläche in heißen Reinstwasser- und Reinstdampf-Anlagen-/Apparatesystemen und Rohrleitungssystemen meist bei einer Temperatur >70 °C und bei einem pH-Wert <5,0 in Form schwerlöslicher Eisen(lll)-Verbindungen wie nFe2O3 × mH2O (n = 1-2, m = 1-3), Fe(OH)2, Fe(OH)3 mit eingelagerten Cr-/Ni-/Mo-Oxiden entstehen. Die in der vorliegenden Erfindung betrachteten Rougeschichten werden daher als Rougekorrosion oder Rougekontamination bezeichnet, welche zur selektiven Zerstörung der chromreichen intakten Passivschicht der besagten Edelstahllegierungen führen und mit einer Rostbildung auf den oben genannten Edelstahloberflächen eng verbunden sind.
  • Grundsätzlich ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Reduktionsmittel“ eine Verbindung zu verstehen, die ein negatives Redoxpotential bei einer bestimmten Konzentration in wässriger Lösung aufweist und ein starkes Reduktions- und Auflösungsvermögen in einer bestimmten Kombination mit den anderen Komponenten der wässrig-neutralen Derouginglösung und unter den physikochemischen Einsatzbedingungen, wie z. B. Temperatur, pH-Wert der Lösung, verfügt, um die oben genannten Rougebeläge auf besagten Edelstahloberflächen, insbesondere mehrwertige oxidierte und unlösliche Metalle, insbesondere schwerlösliche Eisen(III)-Verbindungen, in eine wasserlösliche Metall(II)-Form, insbesondere Eisen(ll) zu reduzieren und in die besagte Derouginglösung zu bringen. In den erfindungsgemäß beschriebenen Derougingmitteln kommen kostengünstige anorganische und organische Reduktionsmittel, vorzugsweise Gemische aus anorganischen und organischen Reduktionsmitteln, zum Einsatz, deren wässrig-neutrale Zusammensetzungen eine hohe Affinität gegenüber den besagten schwerlöslichen Eisen(III)-Verbindungen vorweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in den besagten Derouginglösungen solche Reduktionsmittel eingesetzt, deren Redoxpotential in einem Bereich von -0,2 bis -1,0 E0/V, bevorzugt von -0,2 bis -0,8 E0/V, noch bevorzugter von -0,2 bis 0,5 E0/V liegt, wobei die besagten Redoxpotentiale bei einer Konzentration von 5,0 bis 46 Gew.-% und bei einer Temperatur von 20 ± 2,0 °C gegenüber Silber-Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl) gemessen sind.
  • Als Gegenstand der vorliegenden Erfindung sollen ebenfalls auch Reduktionsmittel betrachtet werden, deren spezifische Redoxpotentiale nicht in dem oben genannten Bereich von -0,2 bis -0,5 E0/V fallen, und die sogar positive Werte vorweisen, diese Reduktionsmittel haben aber ausgeprägte Reduktionseigenschaften, wie z. B. die Ascorbinsäure.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in der erfindungsgemäß beschriebenen Derouginglösung mindestens eine sauerstoffhaltige Verbindung als Reduktionsmittel verwendet, insbesondere eine salzige Schwefelsauerstoffverbindung mit Reduktionseigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Sulfite, wie z. B. Natriumsulfit (Na2SO3) oder Kaliumsulfit (K2SO3) in einer Konzentration von 3,0 bis 15 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 5,0 bis 12 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 8,0 bis 12 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäß zu verwendeten Derouginglösung. Sulfit stellt somit den mengengrößten chemischen Bestandteil des Derougingmittels dar. Die Auswahl des salzigen Sulfits beinhaltend Natrium- oder Kaliumkationen, ist von der jeweiligen Zusammensetzung der zu verwendeten Derouginglösung abhängig. Beispielsweise, wenn die zugesetzten salzigen Komponenten Natrium- oder Kaliumionen enthalten, ist es daher zu empfehlen, entsprechend Natriumsulfit oder Kaliumsulfit einzusetzen.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird als Reduktionsmittel mindestens eine salzige organische Schwefelsauerstoffverbindung eingesetzt, ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxysulfinsäuren, wie z. B. Natriumhydroxymethansulfinat (Natriumformaldehydsulfoxylat, Na-HMS, SFS), in einer Konzentration von 5,0 bis 13 Gew.-%, insbesondere von 5,0 bis 8,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösung.
  • Es ist weiterhin notwendig, dass der Gesamtanteil von Na-HMS kleiner als 15 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der besagten Derouginglösung bei einem wässrig-neutralen pH-Wert zwischen 6,0-8,0 betragen soll, um unter den Umständen Trübung und/oder Bodensatzbildung zu vermeiden.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann zu den besagten Sulfiten eine zweite reduzierende Sauerstoffverbindung in Mengen weniger als 5,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verwendenden Derouginglösung zugesetzt werden, insbesondere eine organische sauerstoffhaltige Verbindung, wie z. B. (5R)-5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-5-hydrofuran-2-on, oder eine organische Schwefelsauerstoffverbindung, ausgewählt aus der Gruppe der Thioglycolsäuren oder Hydroxysulfinsäuren oder vorzugsweise deren Salzen, wie z. B. Natriumthioglycolat (NaTG) oder 2-Hydroxy-2-sulfinatessigsäuredinatriumsalz (HSE-Na2).
  • Die Konzentration des zugesetzten Reduktionsmittels in der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösung kann in einem Bereich von 0,1 bis 8,0 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von 0,3 bis 3,0 Gew.-% liegen. Beispielweise (5R)-5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-5-hydrofuran-2-on (Ascorbinsäure) kann als Zusatzreduktionsmittel mit glanzverbessernder Wirkung in etwa 0,3 bis etwa 1,0 Gew.- % in der zu verwendeten Derouginglösung enthalten sein. Das Reduktionsvermögen der Ascorbinsäure ist stark vom pH-Wert der Derouginglösung abhängig und nimmt mit zunehmendem pH-Wert zu. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von Ascorbinsäure als Zusatzreduktionsmittel deshalb besonders sinnvoll, wenn der pH-Wert der erfindungsgemäß beschriebenen Derouginglösung im neutralen pH-Bereich von 6,6-7,6 liegt.
  • Die Menge an zugesetztem Natriumthioglycolat (NaTG) liegt üblicherweise im Bereich von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt von 1,0 bis 4,0 Gew.-%, ganz bevorzugt von 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verwendenden Derouginglösung. Auch höhere Mengen an besagten Reduktionsmitteln sind möglich, aus ökologischen und wirtschaftlichen Gesichtspunkten, aber nicht zu empfehlen.
  • Dem Fachmann ist bekannt, dass Natriumthioglycolat (NaTG) in Form seiner verdünnten 28 %-igen oder bevorzugt seiner höchstkonzentrierten 46 %-igen Lösung zur Reinigungsanwendungen kommerziell erhältlich ist. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass Nantriumthioglycolat als nicht giftig eingestuftes Reduktionsmittel unter Bildung eines rosa bis tiefviolett gefärbten Eisen(II)-Thioglycolat-Komplexes zu einer sehr großen bzw. effizienten Derougingleistung führt, wobei, neben seinen reduktiven und komplexbildenden Eigenschaften, NaTG gleichzeitig als in situ Farbwirkindikator in der erfindungsgemäß beschriebenen Derouginglösung chemisch mitwirkt. Die frisch eingesetzten NaTG-haltigen Zusammensetzungen weisen dadurch eine hell bis intensivrosa Verfärbung auf, wobei, in Abhängigkeit der Konzentration des zugesetzten Natriumthioglycolats (>8,0 Gew.- %) sowie pH-Wertes der Lösung, ein charakteristischer schwacher Schwefelwasserstoff-Geruch auftreten kann, welcher durch Teilzersetzung der Thiolgruppe von NaTG in einer typischen Nebenreaktion auch bei Raumtemperatur und in Anwesenheit von Luftsauerstoff bedingt ist. Die sogenannte Dethionierung ist eine charakteristische Zersetzungsreaktion von Mercaptanverbindungen, wobei im Falle von NaTG unter den oben genannten Bedingungen, insbesondere bei einem pH-Wert kleiner als 4,4 und einer NaTG-Konzentration höher als 10 Gew.-% sowie erhöhten Einsatztemperaturen von über 85 °C, zur Entstehung in kleinen Mengen von Glycolsäure (Hydroxyessigsäure) als Nebenprodukt und/oder weiterhin zu Essigsäure führt, welche mit der besagten H2S-Emission verbunden ist. Die dadurch entstandene H2S-Geruchsbelästigung lässt sich unter der erfindungsgemäß beschriebenen Anwendungsverfahren einer wässrig-neutralen Derouginglösung vermeiden, wobei ein Geruchsmaskierungsstoff mit absorbierenden Wirkung zusätzlich in die zu verwendende Derouginglösung eingefügt wird. Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung zudem gezeigt, dass eine Geruchsbelästigung durch die erfindungsgemäße und hierin beschriebene Derouginglösung nicht festzustellen ist.
  • Eine weitere wertvolle und nachfolgend beschriebene Anwendung von NaTG ist als Farbwirkindikator mit reduzierender und komplexbildender Wirkung in einem erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Entrostungsmittel zur Entfernung von Rost auf Edelstählen der besagten Güteklassen, auf mineralischen Materialien wie z. B. Beton, Granit oder Ähnlichem, sowie auf Kunststoffoberflächen der vorstehend erwähnten Art. Der pH-Wert ist so ausgewählt, dass im definierten pH-Bereich von 4,8 bis 7,8 säureempfindliche Werkstoffe und Materialien nicht angegriffen und nicht zerstört werden.
  • In der Erfindung wie in Anspruch 1 definiert werden variable Kombinationen der vorstehend genannten Reduktionsmittel, vorzugsweise deren Salze, in der zu verwendenden Derouginglösung eingesetzt, insbesondere Kombinationen aus deren Lösungen, insbesondere Kombinationen aus Reduktionsmittel vom Sulfit- und Thioglycolat-Typ und/oder Hydroxysulfinat-Typ.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich ferner gezeigt, dass insbesondere Kombinationen aus Sulfit und NaTG und/oder Ascorbinsäure oder aus Sulfit und Na-HMS oder aus NaTG und Na-HMS oder vorzugsweise Mischungen aus deren Lösungen in wässrig-neutraler Zusammensetzung über ein großes Reduktions- und Aufschlussvermögen gegenüber der Eisen(lll)-Verbindungen verfügen, insbesondere wenn diese auf der besagten Edelstahloberflächen oxidisch gebunden sind. Kombinationen aus Sulfit- und Thioglycolat-Lösungen oder aus Sulfit- und Hydroxysulfinat-Lösungen sind ähnlich effektiv, wie Mischungen aus starken Mineralsäuren und Korrosionsinhibitoren oder aus anderen organischen und anorganischen Säuren mit Komplexbildner. Basierend auf dem breiten wässrig-neutralen pH-Bereich kombiniert mit einer starken Reduktionswirkung sind die erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Derouginglösungen, enthaltend mindestens eines der vorstehend genannten Reduktionsmittel, schonender, umweltfreundlicher und uneingeschränkt zur Entfernung von Rouge auf rostfreien Edelstahloberflächen, die z. B. in Anlagen-/Apparatesystemen und Rohrleitungssystemen und Transport-/Lagerungsbehälter zu finden sind, aber auch zur Beseitigung von Oberflächenkontaminationen auf Kunststoffen, wie sie insbesondere in Transport- und Lagerungsbehältern vorliegen, einsetzbar.
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kommt somit Natriumsulfit oder Kaliumsulfit oder eine Kombination aus Natriumsulfit und Kaliumsulfit als anorganisches Reduktionsmittel oder aus Sulfit und NaTG als eine bevorzugte Mischung aus anorganischem und organischem Reduktionsmittel in der zu verwendenden Derouginglösung zum Einsatz.
  • Dem Fachmann ist ferner bekannt, dass auf der Basis der Lehre der vorliegenden Erfindung empirisch und ohne zusätzlichen Aufwand weitere effiziente Kombinationen organischer und/oder anorganischer Reduktionsmittel, wie z. B. Hydrazin und/oder Natriumhydrogensulfit (Natriumbisulfit), ermittelt und in der erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Derouginglösung als Zusatz eingesetzt werden können.
  • Es hat sich weiterhin gezeigt, dass die Derougingwirkung der erfindungsgemäß zu verwendenden wässrig-neutralen Zusammensetzungen, insbesondere gegenüber Eisen(III)-haltigen Belägen oder Ablagerungen oder Oberflächenveränderungen, insbesondere auf Edelstählen der besagten Güteklassen, gesteigert werden kann. In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung haben sich folgende bevorzugte Kombinationen von zwei Reduktionsmitteln als sehr wirksam und für eine praktische Verwendung effektiv erwiesen: a) aus Na2SO3/K2SO3 in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 1:10, vorzugsweise von 4:1 bis 1:1, b) aus Na2SO3/Na-TG in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 2:1, vorzugsweise von 4:1 bis 2:1, c) aus Na2SO3/Na-HMS in einem Gewichtsverhältnis von 10:1 bis 2:1, vorzugsweise von 7:1 bis 3:1, d) aus Na2SO3/Ascorbinsäure in einem Gewichtsverhältnis von 12:1 bis 6:1, vorzugsweise von 10:1 bis 8:1. Die Bestimmung der optimalen Kombination zweier Reduktionsmittel und deren Konzentrationsverhältnis in der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösung ist von der jeweiligen Rougebelastung und den Einsatzbedingungen abhängig.
  • Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiterhin gezeigt, dass die Reduktionskraft und insbesondere das Aufschlussvermögen gegenüber Eisen(III)-Verbindungen der vorstehend genannten Reduktionsmittel in der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösung verbessert wird, wenn mindestens eine multieffiziente Säure, vorzugsweise eine anorganische phosphorhaltige Säure und eine Monocarbonsäure, in die besagte wässrig-neutrale Zusammensetzung zugesetzt wird.
  • Als „multieffiziente Säure“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Säure zu verstehen, welche mehrere bzw. multiple Effekte verursacht, insbesondere einen Auflösungseffekt und einen komplexbildenden Effekt gegenüber Metall(II)-Ionen.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der Erfindung werden in der erfindungsgemäß beschriebenen Derouginglösung mindestens eine anorganische Sauerstoffsäure des Phosphors oder eine Verbindung mit Stickstoff und Sauerstoff als multieffiziente Säure b1) verwendet, insbesondere eine Sauerstoffsäure des Phosphors mit auflösender und komplexbildender Wirkung und/oder bei deren Salzen mit pH-Einstellungseffekt, wie z. B. Orthophosphorsäure (H3PO4), Phosphonsäure (H3PO3) oder Hypophosphorsäure (H4P2O6 × 2H2O) oder deren Alkalisalze, oder eine Verbindung mit Stickstoff und Sauerstoff mit auflösender und sauerstoffspendender Wirkung, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Nitrat- oder Nitritverbindungen oder deren Salze, wie z. B. Hydrogennitrat, Hydrogennitrit oder deren Salze, in einer Konzentration von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösung.
  • Als weitere wirkungsrelevante Komponente enthält die erfindungsgemäß zu verwendende Derouginglösung mindestens eine organische Monocarbonsäure b2) mit multieffizienter Wirkung, insbesondere C1-C3-Alkyl-Monocarbonsäuren, wie z. B. Hydrocarbonsäure, Ethansäure, Ethancarbonsäure (Propansäure) oder deren Salze, welche multieffiziente Monocarbonsäure eine auflösender Wirkung der Eisen(III)-Schichten und einen Glanzverbesserungseffekt der Edelstahloberfläche aufweist. Die Menge an zugesetzter Monocarbonsäure in der besagten Derouginglösung liegt im Bereich von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Dem Fachmann ist ferner bekannt, dass die zugesetzte eine, oder vorzugsweise zwei multieffizienten Säuren keine Reaktionen mit den bereits in der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösung enthaltenen Reduktionsmitteln im Sinne einer oxidativen Zersetzung unter Bildung schwefelhaltiger Verbindungen und unter den prädominierenden Bedingungen eingehen. Zusätzlich können die zugesetzten multieffizienten Säuren in einer bestimmten Konzentration als Einstellungsmittel des gewünschten pH-Bereichs von 4,8 bis 7,8, nicht kleiner aber als 4,6, in der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösungen verwendet werden.
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält somit das erfindungsgemäß zu verwendende Derougingmittel ein Sulfit oder bevorzugt eine Kombination aus zwei Sulfiten oder Sulfit und NaTG oder Sulfit und Na-HMS oder bevorzugt deren Salze als anorganische und organische Reduktionsmittel, eine Phosphorsäure oder Phosphonsäure und eine Monocarbonsäure, welche, als multieffiziente Säuren, sowohl eine auflösende Wirkung von Rougepartikeln, als auch einen glanzverbessernden Effekt auf Edelstahloberflächen aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung in der erfindungsgemäß zu verwendenden Derougingmittel eines Korrosionsinhibitors, welcher eine bestimmte korrosionsschützende Eigenschaft aufweist, insbesondere gegenüber rostfreien Edelstählen der besagten Güteklassen. Ein Korrosionsinhibitor bewirkt die Bildung einer feinen temporären Korrosionsschutzschicht während der Derougingbehandlung und unterbindet die Rückbildung/Ablagerung von oxidischen Eisen(lll) und somit nachfolgende oxidative Prozesse auf der Edelstahloberfläche. Der erfindungsgemäß eingesetzte Korrosionsinhibitor stellt vorzugsweise eine klare Flüssigkeit mit charakteristischen basischen Eigenschaften dar, wobei der besagte Korrosionsinhibitor in Form seiner freien Base in die zu verwendende Derouginglösung eingeführt wird. Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes ist es zu empfehlen, besagten Korrosionsinhibitor erst zum Ende der Herstellungsprozedur der besagten Derouginglösung einzubringen.
  • Weiterhin soll der in der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösung zugesetzte Korrosionsinhibitor keine Nebenreaktionen im Sinne einer reduktiven Deaminierung, säurekatalysierten Dehydroxylierung und/oder Polymerisierung mit bereits in der Lösung vorhandenen chemischen Komponenten und unter den prädominierenden Bedingungen eingehen. Es ist aber möglich, dass der zugesetzte Korrosionsinhibitor eine temporäre Stabilität gegenüber den vorstehend genannten Komponenten aufweist, so dass für die Gesamtdauer des Derougingprozesses die volle Wirkungseffizienz des besagten Korrosionsinhibitors erhalten bleibt.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das besagte Derougingmittel einen Korrosionsinhibitor c) in einer Menge von 0,1 bis 1,2 Gew.-%, vorzugsweise von 0,2 bis 0,5 Gew.-%, ausgewählt aus der Gruppe der C1-C2-alkylhaltigen primären, sekundären oder tertiären Aminoalkohole, wie z. B. 2-Aminoethan-1-ol (MEA), 2,2',2"-Nitrilotris(ethan-1-ol) (TEA), 2-(Dimethylamino)ethanol (DMAE), oder deren Salze.
  • Vorzugsweise wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Derouginglösung verwendet, welche ein Sulfit oder bevorzugt eine Kombination aus zwei Sulfiten oder Sulfit und NaTG oder Sulfit und Na-HMS, oder bevorzugt deren Salze, als Reduktionsmittel a1/a2), zwei multieffiziente Säuren, wie z. B. eine Phosphorsäure oder Phosphonsäure b1) und eine Monocarbonsäure b2), ein Korrosionsinhibitor c), wie z. B. 2-Aminoethan-1-ol, enthält.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung hat sich weiterhin gezeigt, dass die Derougingwirkung der vorstehend genannten Reduktionsmittel oder bevorzugt deren Mischungen in der zu verwendenden Derouginglösung, insbesondere Mischungen aus Sulfit/Sulfit oder Sulfit/Na-HMS, insbesondere wenn die besagte Derouginglösung kein NaTG enthält, bezüglich einer effektiven Entfernung der Eisen(III)-Beläge/- Ablagerungen auf Edelstahloberflächen, deutlich gesteigert wird, wenn die Derouginglösung zusätzlich einen Komplexbildner d) mit oder ohne multieffizienter Wirkung enthält. Die in der erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Derouginglösung zugesetzten Komplexbildner sollen keine Nebenreaktionen im Sinne einer reduktiven Deaminierung und/oder Polymerisierung mit bereits in der Lösung vorhandenen chemischen Komponenten und unter den prädominierenden Bedingungen eingehen. Es ist aber möglich, dass die zugesetzten Komplexbildner eine temporäre Stabilität gegenüber den vorstehend genannten Komponenten aufweisen, so dass für die Gesamtdauer des Derougingprozesses, die volle Wirkungseffizienz der besagten Komplexbildner erhalten bleibt. Eine zeitversetzte in situ Zugabe vom Komplexbildner in einem zweiten Schritt mindestens 20 bis 30 Minuten, vorzugsweise mindestens 30 bis 40 Minuten nach Beginn des Derougingprozesses, ist ebenfalls möglich und Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
  • In der zu verwendenden Derouginglösung können bekannte und kommerziell erhältliche organische oder anorganische Verbindungen als Komplexbildner verwendet werden, welche in der Lage sind, mit der in der besagten Derouginglösung befindlichen Eisen(II)-Ionen Eisen(II)-Chelat-Komplexe zu bilden.
  • In einer bevorzugen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann zusätzlich ein Komplexbildner d) in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 1,2 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,3 Gew.-%, in die zu verwendende Derouginglösung zugesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe der C1-C2-alklyhaltigen primären oder sekundären oder tertiären zwei- oder dreiwertigen Amine oder deren Salze, wie z. B. Ethan-1,2-diamin (EDA) oder 2,2'-Diaminodiethylamin (DETA) oder bevorzugt N,N'-Bis(2-aminoethyl)ethylendiamin (TETA).
  • Als Komplexbildner kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine multieffiziente Carbonsäure mit komplexbildender und reduzierender Wirkung, ausgewählt aus der Gruppe der C1-C6-Polyhydroxyalkylcarbonsäuren, wie z. B. 2-Hydroxysuccinsäure, 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure, Hydroxyethansäure (Glycolsäure), 2,3-Dihydroxysuccinsäure, 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexansäure oder bevorzugt deren Alkalisalze, C1-C3-Aminocarbonsäuren wie z. B. Aminoethansäure, 3-Aminopropionsäure oder bevorzugt deren Alkalisalze, in einer Konzentration von 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verwendeten Derouginglösung eingesetzt werden.
  • Weitere Komplexbildner, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung Anwendung finden können, sind beispielsweise Verbindungen vom Essigsäure-Typ wie z. B. Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA), 1,3-Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Diethylentriaminpentaessigsäure (DTPA) oder bevorzugt deren Alkalisalze, welche in einer Konzentration von etwa 0,05 bis etwa 0,3 Gew.-% in die zu verwendende Derouginglösung zugesetzt werden können.
  • In einer spezifischen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die besagte wässrigneutrale Derouginglösung eine weitere Zusatzkomponente e) enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der Geruchsmaskierungsmittel (Odorierungsmittel) e1), Alkalispender mit reduktiven und komplexbildenden Eigenschaften e2), Puffersalze e3), Antioxidationsmittel e4), Hilfsstoffe e5) oder Stabilisatoren/Netzmittel e6), die vorzugsweise gelöst, suspendiert oder emulgiert als Feststoffe oder Flüssigkeiten vorliegen können.
  • Es stellt eine weitere Ausführungsform der erfindungsgemäß zu verwendeten Derouginglösung dar, insbesondere wenn diese Na-HMS oder NaTG als Reduktionsmittel in der wässrig-neutralen Zusammensetzung enthält, die durch Schwefelwasserstoff-Freisetzung verursachte Geruchsbelästigung und unter vorherrschenden Einsatzbedingungen (pH und Temperatur) durch den Zusatz eines multieffizienten Geruchsmaskierungs-/Absorptionsmittels (Odorierungsmittel) bei Bedarf zu unterbinden. Dieses Zusatzmittel darf keine negativen Reaktionen mit den anderen bereits in der besagten Derouginglösung vorhandenen Komponenten eingehen und muss aus Qualitätssicherungsgründen für den Ansatz, insbesondere in der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie und Lebensmittelindustrie, geeignet sein. Außerdem soll dieses Zusatzmittel nicht die Wirkung der zu verwendenden Derouginglösung beeinträchtigen sowie keinen Einfluss auf den voreingestellten pH-Wert der Derouginglösung aufweisen. Erfindungsgemäß erfolgt die Zugabe des besagten Geruchsmaskierungsmittel (Odorierungsmittel) aus praktischen und ökologischen Gründen als ein bereits vorbereitetes Gemisch zusammen mit der zugesetzten NaTG-Lösung bzw. als voreingestellte Lösung im Herstellungsprozess der besagten Derouginglösung.
  • Als „Geruchsmaskierungsmittel“ oder als Synonym verwendet „Odorierungsmittel“ sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung wässrig-neutrale konzentrierte oder verdünnte ätherische Bio-Destillate zu verstehen, insbesondere Rosen- oder Lavendelwasserdestillate, insbesondere Rosen- oder Lavendelwasser, die durch Wasserdampf-Destillation (Wasser/Blüten-Verhältnis 13:1) und anschließende zweifache Filtration bei der Rosenöl- oder Lavendelölproduktion als Nebenprodukt anfallen. Durch die Zugabe der besagten Bio-Destillate wird der H2S-Geruch nach faulen Eiern subjektiv betrachtet durch einen Rosen- oder Lavendelduft überdeckt und der in der Gasphase der besagten Derouginglösung befindliche Schwefelwasserstoff wird chemisch gebunden. Die besagten Bio-Destillate weisen auch ein Absorptionseffekt auf, welcher durch die hohe Reaktionsfähigkeit der ätherischen Hauptbestandteile des Rosen- und Lavendelwassers S-Citronellol und Linalylacetat gegenüber Schwefelwasserstoff bedingt ist.
  • Generell sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur Herstellung der besagten wässrig-neutralen Derouging- und Dekontaminierungslösungen hochgereinigte Bio-Destillate verwendet werden, welche unter den Begriffen „Rosenwasser-Bio-Destillat“ und „Lavendelwasser-Bio-Destillat“ zu verstehen sind, wobei es sich um Bio-Destillate mit folgenden Qualitätsnormen handelt: (a) Rosenwasser erhalten durch Wasserdampfdestillation von Rosenblüten (Rosa Damascena Mill): Ätherisches Öl 0,08-0,10 Gew.-%, Ethylalkohol als Stabilisierungsmittel 1,0-11 Vol.-%, pH 6,5-7,5 bei 20 °C, d20 20 0,87-0,89 g/cm3, Hauptbestandteile des ätherischen Öls: S-Citronellol 34-55 Gew.-%, E-Geraniol/Z-Nerol 30-40 Gew.-% (nach BDS 653:1996), (b) Lavendelwasser erhalten durch Wasserdampfdestillation von Lavendelblüten (Lavandula officinalis, Lavandula angustifolia Mill): Ätherisches Öl 0,08-0,12 Gew.-%, Ethylalkohol als Stabilisierungsmittel 3,0-4,0 Vol.-%, pH 6,5-7,5 bei 20 °C, d20 20 0,99-1,00 g/cm3, Hauptbestandteile des ätherischen Öls: Linalool 30-45 Gew.-% und Linalylacetat 35-50 Gew.-% (nach BDS 655:1996).
  • In einer besonders spezifischen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die besagte Derouginglösung, enthaltend NaTG und/oder Na-HMS als zugesetztes Reduktionsmittel, zusätzlich etwa 0,5 bis etwa 5,0 Gew.-%, insbesondere etwa 1,5 bis 3,7 Gew.-%, eines der besagten Bio-Destillate als Geruchsmaskierungsmittel mit Absorptionseffekt enthalten, vorzugsweise Rosenwasserdestillat, welches vor der Verwendung in der erfindungsgemäß zu verwendeten Derouginglösung mit Reinstwasser (RO/WFI-Wasser) in einem Bio-Destillat/Wasser-Verhältnis 5:1 bis 1:1, vorzugsweise 4:1 bis 3:1, zusätzlich verdünnt werden kann. Die besagten Bio-Destillate, die in der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouging- und Dekontaminationslösung Anwendung finden, sind als 100, 75 und 50 %-ige wässrige Lösungen kommerziell erhältlich.
  • In einer weiteren spezifischen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann die besagte Derouginglösung zusätzlich etwa 0,01 bis etwa 1,2 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 und 0,3 Gew.-% einer Zusatzkomponente e2) mit multieffizienter Wirkung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Alkalinitrate oder -nitrite wie z. B. Natrium- oder Kaliumnitrat und Natrium- oder Kaliumnitrit, welche gleichzeitig als Alkalispender und Korrosionsinhibitor mit reduzierenden Eigenschaften verwendet werden kann.
  • Weiterhin kann die besagte Derouginglösung als weitere Zusatzkomponente noch zusätzlich etwa 0,01 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,05 und 0,1 Gew.-% eines Puffersalzes e3), ausgewählt aus der Gruppe der salzigen schwachen organischen Monocarbonsären wie z. B. Natriumacetat oder vorzugsweise aus der Gruppe der salzigen schwachen Mineralsäuren wie z. B. einem Hydrogencarbonat/ Kohlensäure-Gemisch, falls ein konstanter pH-Bereich von 6,5 bis 7,5 unbedingt eingehalten werden soll, enthalten. Es ist jedoch möglich, andere geeignete Puffersysteme anzuwenden. Dem Fachmann ist geläufig, dass die zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes benötigten Puffersalze in der Regel erst zum Schluss der Lösungszubereitung eingesetzt werden.
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäß und hierin beschriebene Derouginglösung nur bedingt als zusätzliche Komponente e4) eine Fluorverbindung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der salzigen anorganischen Fluoride wie Ammoniumfluorid oder Natriumfluorid, vorzugsweise Dinatriumfluorophosphat (DNFP), wobei der Konzentrationsbereich der Fluorverbindung zwischen 0,05-0,3 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der erfindungsgemäß zu verwendenden Derouginglösung, liegen soll. Der Zusatz von Fluorverbindungen ist nur dann begründet, wenn insbesondere Monoethanolamin (MEA) oder dergleichen als Korrosionsinhibitor in der erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Derouginglösung enthalten ist.
  • Dem Fachmann ist geläufig, dass besagte Fluorverbindungen, insbesondere Natriumfluorid und Ammoniumfluorid, in der wässrigen Lösung und unter Säurebedingungen in situ zur Bildung von Fluorwasserstoff (Flusssäure) reagieren, welche eine dünne Schutzschicht auf der Edelstahloberfläche bildet und eine antikorrosive und beizende Wirkung aufweist.
  • Als weitere zusätzliche Komponenten kann die erfindungsgemäß und hierin beschriebene Derouginglösung etwa 0,1 bis etwa 0,3 Gew.-% eines Hilfsstoffs e5) mit anti-oxidativer Funktion enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der mehrwertigen Alkanole wie z. B. 1,2-Propylenglycol oder 1,2,3-Propantriol (Glycerin).
  • Weiterhin kann die erfindungsgemäß und hierin beschriebene Derouginglösung als weitere Zusatzkomponente e6) etwa 0,01 bis etwa 2,0 Gew.-%, insbesondere etwa 0,01 bis etwa 0,05 Gew.-% eines Netzmittels bzw. Emulgators, ausgewählt aus der Gruppe der nichtionischen Tenside wie z. B. Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonolaurat (Polysorbat 20, Tween® 20), Polyoxyethylen(20)-sorbitanmonostearat (Tween® 40), welche einen HLB-Wert (Hydrophilic-Lipophilic Balance) zwischen 14 und 17 aufweisen, enthalten.
  • Dem Fachmann ist es daher geläufig, dass die vorstehend genannten Komponenten, insbesondere deren in wässriger Lösung befindlichen Ionen, auch solche, die aus den Eisen(II)-, Eisen(III)-Oxid- und/oder Eisen(II)-, Eisen(III)-Hydroxid-Schichten mit Bestandteilen an elementarem Chrom und/oder Nickel und/oder Molybdän und/oder deren Verbindungen entstanden und in Lösung gebracht sind, Reaktionen miteinander eingehen und/oder stabile Chelatkomplexe bilden können und dass sie in der Reinigungslösung in einer Form vorliegen, die in einem pH-Bereich von 4,8 bis 7,8 und bei einer Ansatz-/Lagerungstemperatur von 15 bis etwa 85 °C rückstandsfrei aus dem zu reinigenden System entfernt werden können. Beispielweise werden die Sulfitanionen teilweise in Form der freien Säuren vorliegen. Die Fluoridanionen werden teilweise Fluorwasserstoff bilden. Natriumthioglycolat wird unter den Umständen abhängig vom pH-Wert (<7,0) und unter Sauerstoffbedingungen in geringeren Mengen zu Glycolsäure und abgespaltenem Schwefelwasserstoff umgewandelt, wobei bei einer höheren Temperatur von 85-90 °C die Glycolatanionen zu Polyanionen kondensiert sein können.
  • Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß definierte Derougingmittel im anwendungsfertigen Zustand die Komponenten in folgenden Gewichtsanteilen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung:
    • Reinstwasser (RO-/WFI-Wasser): 75 bis 78 Gew.-%,
    • a1) Natriumsulfit und/oder Kaliumsulfit als Hauptreduktionsmittel: insgesamt 3,0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 12 Gew.-% und
    • a2) Natriumthioglycolat (NaTG) als multieffizientes Zusatzreduktionsmittel zur Bildung von Eisen(II)-Chelat-Komplexen und als Farbindikator, welcher vorzugsweise als 46 %-ige Lösung vorhanden ist: insgesamt 0,05 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%, oder gegebenenfalls (5R)-5-[(1S)-1,2-Dihydroxyethyl]-3,4-dihydroxy-5-hydrofuran-2-on als Zusatzreduktionsmittel zur pH-Einstellung und Glanzwirkung: insgesamt 0,3 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,0 Gew.-%,
    • b1) Phosphorsäure oder Phosphonsäure als multieffiziente Säure mit auflösender und komplexbildender Wirkung: insgesamt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%,
    • b2) Hydrocarbonsäure oder Ethansäure als multieffiziente Säure mit auflösender und glanzverbessernder Wirkung: insgesamt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Gew.-%, und/oder gegebenenfalls
    • c) 2-Aminoethan-1-ol (MEA) oder 2,2',2"-Nitrilotris(ethan-1-ol) (TEA) als Korrosionsinhibitor: insgesamt 0,1 bis 1,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%, und/oder gegebenenfalls
    • d) Ethan-1,2-diamin (EDA) oder 2,2'-Diaminodiethylamin (DETA) oder bevorzugt N,N'-Bis(2-aminoethyl)ethylendiamin (TETA) als Komplexbildner: insgesamt 0,1 bis 1,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, oder gegebenenfalls Polyhydroxycarbonsäure oder Aminosäure oder bevorzugt einer ihrer Salze als multieffiziente Säure mit glanzverbessernder und komplexbildender Wirkung: insgesamt 0,05 bis 1,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, und gegebenenfalls Zusatzstoffe, wie z. B.
    • e1) Bio-Destillat vorzugsweise Rosenwasser als Geruchsmaskierungs- und Absorptionsmittel in einer mit NaTG versetzten Derouginglösung: insgesamt 1,2 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,3 bis 2,8 Gew.-%, oder gegebenenfalls
    • e2) Natriumnitrat oder Natriumnitrit als multieffizienter Zusatzstoff und als Alkalispender: insgesamt 0,01 bis 1,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, und/oder gegebenenfalls
    • e3) Hydrogencarbonat/ Kohlensäure-Gemisch als Puffersalz zur Stabilisierung des pH-Werts der Behandlungslösung: insgesamt 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-%, Zusätzlich zu diesen Komponenten können weitere vorstehend genannte Antioxidationsmittel e4) und/oder Hilfsstoffe e5) und/oder Stabilisatoren bzw. Netzmittel e6) oder deren Kombinationen vorhanden sein, wie beispielsweise aus e2) und e3 oder aus e2) und e4) oder aus e4) und e5) oder aus e1), e2) und e3) oder aus e2), e3) und e4).
  • Aus den vorstehend genannten Ausführungsformen folgt für den Fachmann, dass erfindungsgemäß zu verwendete Zusammensetzungen einer wässrig-neutralen Derouginglösung flexibel variieren können. Die obigen spezifischen Zahlenwerte, die vorzugsweise in den vorstehend definierten Grenzbereichen der erfindungsgemäß zu verwendenden wässrig-neutralen Derouginglösung zu beachten sind, umfassen nicht alle möglichen und nicht hierin spezifizierten Zahlenbereiche, sollen jedoch ebenfalls als Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
  • In einer spezifischen Ausführungsform ist das erfindungsgemäß und hierin beschriebene Derougingverfahren zur Entfernung von Rougebelägen/-Ablagerungen auf rostfreien Edelstählen der vorstehend genannten Güteklassen, vorzugsweise bestehend aus Eisen(III)-Verbindungen und/oder Chrom-, Nickel-, Molybdän-Bestandteilen, so durchzuführen, dass die besagten Rougebeläge/-Ablagerungen auf rostfreien Edelstählen, abhängig von der Dicke der Rougeschicht und der Edelstahllegierung, für einen Zeitraum von 30 Minuten bis 14 Stunden, insbesondere von 2 bis 10 Stunden, insbesondere von 3 bis 8 Stunden, insbesondere von 2 bis 5 Stunden mit der besagten Derouginglösung gereinigt werden.
  • Die Durchführung des erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Derougingverfahrens zur Entfernung von Rougebelägen/-Ablagerungen auf rostfreien Edelstählen findet in einem Temperaturintervall von etwa 20 bis etwa 90 °C statt, insbesondere von etwa 30 bis etwa 85 °C, insbesondere von etwa 40 bis etwa 80 °C, insbesondere von etwa 50 bis 75 °C, insbesondere von etwa 60 bis etwa 70 °C.
  • Die Effizienz des erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Derougingverfahrens zur Entfernung von Rougebelägen/-Ablagerungen auf rostfreien Edelstählen ist in einem pH-Bereich von etwa 4,6 bis 8,6, insbesondere von etwa 4,8 bis etwa 7,8, insbesondere von etwa 4,8 bis etwa 5,8, insbesondere von etwa 4,8 bis etwa 5,2, und gegebenenfalls bei einer Stromgeschwindigkeit in einem Zirkulationsverfahren von etwa 100 bis 500 L/min, insbesondere von etwa 100 bis 300 L/min, besonders wirtschaftlich.
  • Die obigen spezifischen Zahlenwerte, die vorzugsweise in den vorstehend definierten Grenzbereichen des erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Derougingverfahrens zu beachten sind, umfassen nicht alle möglichen und nicht hierin spezifizierten Zahlenbereiche, sollen jedoch ebenfalls als Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft die Verwendung einer modifizierter Derouginglösung als Entrostungsmittel, insbesondere in Form einer wässrig-neutralen Entrostungslösung, zur Entfernung von Rost mit einer Schichtdicke >5,0 µm auf medienführenden Oberflächen aus rostfreien Edelstahllegierungen der besagten Güteklassen, auf mineralischen Materialien wie z. B. Beton, Granit oder dergleichen sowie auf Kunststoffoberflächen der vorstehend erwähnten Art.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine wässrig-neutrale Entrostungslösung enthaltend a) mindestens ein Reduktionsmittel, b) mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren und gegebenenfalls c) eine Zusatzsubstanz, wie z. B. ein Geruchsmaskierungs-/Absorptionsmittel oder einen Korrosionsinhibitor.
  • Als „Entrostungsmittel“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher eine chemische Mehrkomponentenzusammensetzung, genannt auch Gemisch, Mischung oder Formulierung, enthaltend mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens eine multieffiziente Säure und gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz, zu verstehen, welches zur Entfernung von Rostschichten/-belägen/-ablagerungen bekannt auch als Rostbildung auf medienberührten Oberflächen aus austenitischen rostfreien Edelstahllegierungen, insbesondere auf Oberflächen aus rostfreien Cr/Ni- und Cr/Ni/Mo-Stahllegierungen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4303 (AISI 305/308), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L), EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) oder EN/DIN 1.4571 (AISI 316Ti) [EN* = nach EN 10088-3, DIN“ = nach DIN 17440] mit einem Ra-Wert <3,0 µm, wie sie zur Anfertigung, insbesondere von mit Reinstwasser(dampf) betriebenen Anlagen, Apparaten und Rohrleitungen, Transport-/Lagerungsbehälter sowie Werkzeugen, vorzugsweise in der pharmazeutischen, biotechnologischen chemischen Industrie, Lebensmittelindustrie und/oder im Haushalt zu finden sind, in dem hierin erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren in Form einer wässrigneutralen Entrostungslösung mit bestimmter Konzentration verwendet wird.
  • Die vorliegenden Erfindung betrifft daher eine wässrig-neutrale Entrostungslösung zur Verwendung in einem Verfahren zur Entfernung von Rost auf medienberührten rostfreien Edelstahloberflächen, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Edelstahllegierungen der besagten Güteklassen, wobei im Wesentlichen ähnliche Einsatzprinzipien wie bei der besagten Derouginglösung gelten. Die Einwirkzeit liegt in einem Zeitraum zwischen 5 Minuten und 6 Stunden, insbesondere zwischen 10 Minuten und 4 Stunden, insbesondere zwischen 20 Minuten und 2 Stunden, und bei einem pH-Bereich von 3,0 bis 8,0, insbesondere von 4,8-7,8, insbesondere von 5,8 bis 7,8, insbesondere von 6,5 bis 7,5, sowie bei einer Ansatztemperatur von etwa 15 bis etwa 85 °C, insbesondere von etwa 20 bis etwa 70 °C, insbesondere von etwa 15 bis etwa 40 °C. Das besagte Entrostungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehend genannte Entrostungslösung mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren, und gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz mit multieffizienter Wirkung als Geruchsmaskierungs-/Absorptionsmittel oder ein Korrosionsinhibitor enthält, wobei der Gesamtanteil der chemischen Komponenten nicht 19-21 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrig-neutralen Entrostungslösung übersteigt.
  • Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß definierte Entrostungsmittel in anwendungsfertigem Zustand die Komponenten in folgenden Gewichtsanteilen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung:
    • Reinstwasser (RO-/WFI-Wasser): 79 bis 81 Gew.-%,
      • a1) Natriumsulfit und/oder Kaliumsulfit als Hauptreduktionsmittel: insgesamt 8,0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 8,0 bis 15 Gew.-%
      • a2) Natriumthioglycolat (NaTG) als multieffizientes Zusatzreduktionsmittel zur Bildung von Eisen(II)-Chelat-Komplexen und als Farbindikator, welcher vorzugsweise als 46 %-ige Lösung vorhanden ist: insgesamt 1,0 bis 5,0 Gew.- %, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%,
      • b1) Phosphorsäure oder Phosphonsäure als multieffiziente Säure mit auflösender und komplexbildender Wirkung: insgesamt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,5 Gew.-%,
      • b2) Hydrocarbonsäure als multieffiziente Säure mit auflösender und glanzverbessernder Wirkung: insgesamt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 1,2 Gew.-%, und/oder gegebenenfalls
      • c1) Bio-Destillat, vorzugsweise Rosenwasser, als Geruchsmaskierungs- und Absorptionsmittel: insgesamt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 Gew.-%,
      • c2) 2-Aminoethan-1-ol (MEA) oder 2,2',2"-Nitrilotris(ethan-1-ol) (TEA) als Korrosionsinhibitor: insgesamt 0,1 bis 1,2 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Gew.-%,
      • c3) Dinatriumfluorophosphat (DNFP) oder Natriumfluorid als Korrosionsschutzmittel in Kombination mit einem Korrosionsinhibitor: insgesamt 0,05-0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,2 Gew.-%, Zusätzlich zu diesen Komponenten können weitere vorstehend genannte Zusatzkomponenten wie z. B. Hilfsstoffe e5) und/oder Stabilisatoren bzw. Netzmittel e6) oder deren Kombinationen vorhanden sein, wie beispielsweise aus c1) und c2 oder aus c2) und c3) oder aus c3) und e5) oder aus c1), c2) und c3) oder aus c1), c2) und e3).
  • Aus den vorstehend genannten Ausführungsformen ist es für den Fachmann ersichtlich, dass erfindungsgemäß zu verwendete Zusammensetzungen einer wässrigneutralen Entrostungslösung variieren können. Die obigen spezifischen Zahlenwerte, die vorzugsweise in den vorstehend definierten Grenzbereichen der erfindungsgemäß zu verwendeten wässrig-neutralen Entrostungslösung zu beachten sind, umfassen nicht alle möglichen und nicht hierin spezifizierten Zahlenbereiche, sollen jedoch ebenfalls als Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine modifizierte Derouginglösung als Reinigungsmittel, insbesondere in Form einer wässrig-neutralen Reinigungslösung, zur restlosen Entfernung von Belägen, Ablagerungen, Verunreinigungen und/oder Verfärbungen auf Oberflächen aus mineralischen Materialien wie z. B. Beton, Granit oder dergleichen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine wässrig-neutrale Reinigungslösung enthaltend a) mindestens ein Reduktionsmittel, b) mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren und gegebenenfalls c) eine Zusatzsubstanz, wie z. B. ein Geruchsmaskierungs-/Absorptionsmittel oder eine multiwirkende Komponente als Reduktionsmittel und/oder Alkalispender.
  • Als „Reinigungsmittel“ ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung daher eine chemische Mehrkomponentenzusammensetzung, auch Gemisch, Mischung oder Formulierung genannt, enthaltend mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens eine multieffiziente Säure und gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz zu verstehen, welches zur Entfernung von Belägen, Ablagerungen, Verunreinigungen, Verfärbungen auf medienberührten Oberflächen aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere auf Oberflächen aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Chlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluor-Alkoxyalkan-Copolymer (PEA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen (FEP) oder Tetrafluoroethylen-Perfluor-Methylvinylether (MFA), wie sie zur Anfertigung, insbesondere von Transport-/Lagerungsbehältern und Verbundelementen, vorzugsweise in der pharmazeutischen, biotechnologischen chemischen Industrie oder Lebensmittelindustrie zu finden sind, in dem hierin erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren in Form einer wässrig-neutralen Reinigungslösung mit bestimmter Konzentration verwendet wird. Die zu reinigenden Beläge, Ablagerungen, Verunreinigungen, Verfärbungen können in Form metallischer Oxide, Hydroxide und/oder deren schwerlösliche Salze, Resten der organischen und anorganischen Säuren und und/oder deren Salzen, Niederschlägen der organischen und/oder anorganischen Salzen oder mikrobiellen Reste auftreten.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin eine wässrig-neutrale Reinigungslösung zur Verwendung in einem Verfahren zur Entfernung der vorstehend genannten Oberflächenveränderungen auf medienberührten Kunststoffen, ausgewählt aus der vorstehend genannten Gruppe, wobei im Wesentlichen ähnliche Einsatzprinzipien wie bei einer Derouginglösung und/oder Entrostungslösung gelten. Die Einwirkzeit liegt in einem Zeitraum von 20 Minuten und 12 Stunden, insbesondere von 30 Minuten und 10 Stunden, insbesondere von 60 Minuten und 8 Stunden, und bei einem pH-Bereich von 3,0 bis 8,0, insbesondere von 5,8-7,8, insbesondere von 6,5 bis 7,5, sowie bei einer Ansatztemperatur von etwa 15 bis etwa 85 °C, insbesondere von etwa 25 bis etwa 75 °C, insbesondere von etwa 35 bis etwa 45 °C. Das besagte Reinigungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehend genannte Reinigungslösung mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren und gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz als Geruchsmaskierungs-/Absorptionsmittel oder eine multiwirkende Komponente als Reduktionsmittel und/oder Alkalispender und/oder Komplexbildner enthält, wobei der Gesamtanteil der chemischen Komponenten nicht 18-20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrig-neutralen Entrostungslösung, übersteigt.
  • Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäß definierte Reinigungsmittel in anwendungsfertigem Zustand die Komponenten in folgenden Gewichtsanteilen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung:
    • Reinstwasser (RO-/WFI-Wasser): 80 bis 82 Gew.-%,
      • a1) Natriumsulfit und/oder Kaliumsulfit als Hauptreduktionsmittel: insgesamt 8,0 bis 13 Gew.-%, vorzugsweise 8,0 bis 12 Gew.-%
      • a2) Natriumthioglycolat (NaTG) als multieffizientes Zusatzreduktionsmittel zur Bildung von Eisen(II)-Chelat-Komplexen und als Farbindikator, welcher vorzugsweise als 46 %-ige Lösung vorhanden ist: insgesamt 0,5 bis 2,0 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%,
      • b1) Phosphorsäure als multieffiziente Säure mit auflösender und komplexbildender Wirkung: insgesamt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%,
      • b2) Hydrocarbonsäure als multieffiziente Säure mit auflösender und glanzverbessernder Wirkung: insgesamt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 2,0 Gew.-%, und/oder gegebenenfalls
      • c1) Bio-Destillat vorzugsweise Rosenwasser als Geruchsmaskierungs- und Absorptionsmittel: insgesamt 1,0 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 2,0 Gew.-%,
      • c2) Natriumnitrat oder Natriumnitrit als multieffizienter Zusatzstoff und als Alkalispender: insgesamt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew.-%, Zusätzlich zu diesen Komponenten können weitere vorstehend genannte Zusatzkomponenten wie z. B. Puffersalz e3) und/oder Hilfsstoffe e5) und/oder Stabilisatoren bzw. Netzmittel e6) oder deren Kombinationen vorhanden sein, wie beispielsweise aus c1) und c2 oder aus c2) und e3) oder aus e4) und e5) oder aus c1), c2) und e3) oder aus c1), c2) und e4).
  • Aus den vorstehend genannten Ausführungsformen folgt für den Fachmann, dass erfindungsgemäß zu verwendende Zusammensetzungen einer wässrig-neutralen Reinigungslösung variieren können. Die obigen spezifischen Zahlenwerte, die vorzugsweise in den vorstehend definierten Grenzbereichen der erfindungsgemäß zu verwendeten wässrig-neutralen Reinigungslösung zu beachten sind, umfassen nicht alle möglichen und nicht hierin spezifizierten Zahlenbereiche, sollen jedoch ebenfalls als Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrachtet werden.
  • Die Derouging- oder Entrostungs- oder Reinigungseffizienz kann durch periodische Probenentnahme aus der entsprechenden wässrig-neutralen Derouging- oder Entrostungslösung, wenn diese kein NaTG enthält, in einem Testversuch mit Thioglycolsäure überprüft werden, wobei ein oder zwei Tropfen der besagten Eisen(ll)-/Eisen(lll)-Ionen vorhandenen Probenlösung mit Thioglycolsäure versetzt wird und alkalisch mit Ammoniak (12,5 %) bis pH 11 gemacht wird. Eine rosa bis violette Verfärbung der Lösung deutet darauf hin, dass durch die Reduktion von Eisen(lll) zu Eisen(ll) in Anwesenheit des gelösten Luftsauerstoffs ein Bis-Thioglycolat-Komplex gebildet wird (Reaktion mit Thioglycolsäure nach Ph. Eur.). Auf dieser Weise lässt sich beispielsweise sicher feststellen, ob noch Reduktionsmittel in einer ausreichend wirksamen Konzentration in der Derouging- oder Entrostungslösung vorliegt und ob noch Rougebelag bzw. Rost auf der zu reinigenden Edelstahloberfläche vorhanden ist. Die Anwesenheit vom NaTG als Zusatzreduktionsmittel (<3,0 Gew.-%) und in situ Eisen(II)-Chelat-Komplexindikator in einer der erfindungsgemäß beschriebenen Derouging- und Entrostungslösungen ist daher vorteilhaft. Der Endpunkt eines Derouging- oder Entrostungsprozesses kann mittels einer einfachen visuellen Kontrolle der aufgebrauchten Zirkulationslösung bestimmt werden. Wenn die Derouging- oder Entrostungslösung von farblos bis intensiv violett verfärbt wird und die Farbintensität nach einiger Zeit von etwa 20 bis etwa 30 Minuten unverändert bleibt, ist der Derouging- oder Entrostungsprozess abgeschlossen und kann beendet werden. Andere Eisengehaltmessmethoden wie z. B. kolorimetrische Bestimmung mit Methylenblau-Indikator oder Phenathrolin-Lösung (nach Ph. Eur.) können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Nachdem die Derouging- bzw. Entrostungsbehandlung beendet ist, wird zunächst die abgearbeitete Lösung aus einem gereinigtem Anlagen-/Apparatesystem oder Rohrleitungssystem oder Transport-/Lagerungsbehälter und den Vorrichtungen entfernt und mit RO-/WFI-Wasser reingespült.
  • Ein weiterer Aspekt betrifft ein Passivierungsmittel, insbesondere eine wässrigneutrale Passivierungslösung, die zur Repassivierung von vollständig gereinigten Edelstahloberflächen der vorstehend genannten rostfreien Edelstahllegierungsklassen nach einer Derougingbehandlung verwendet wird, wobei eine Wiederherstellung der selektiv zerstörten chromoxidreichen Passivschicht der besagten Edelstahloberflächen erreicht werden kann.
  • Die Offenbarung beschreibt somit eine wässrig-neutrale Passivierungslösung enthaltend a) mindestens ein Oxidationsmittel, b) mindestens eine multieffiziente Säure oder bevorzugt ihr Salz und gegebenenfalls c) eine Zusatzsubstanz, die eine multieffiziente Wirkung als Reduktionsmittel und/oder Alkalispender und/oder Komplexbildner aufweist.
  • Als „Passivierungsmittel“ ist eine chemische mindestens Zweikomponentenzusammensetzung, genannt auch Gemisch, Mischung oder Formulierung, enthaltend mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens eine multieffiziente Säure oder bevorzugt ihr Salz und gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz zu verstehen, welches zur Wiederherstellung der selektiv zerstörten Passivschicht von medienberührten Oberflächen aus austenitischen rostfreien Edelstahllegierungen, insbesondere von Oberflächen aus rostfreien Cr/Ni- und Cr/Ni/Mo-Stahllegierungen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L), EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) [EN* = nach EN 10088-3, DIN“ = nach DIN 17440] mit einem Ra-Wert <3,0 µm, wie sie zur Anfertigung, insbesondere von mit Reinstwasser(dampf) betriebenen Anlagen, Apparaten und Rohrleitungen, Transport-/Lagerungsbehälter, vorzugsweise in der pharmazeutischen, biotechnologischen, chemischen Industrie und Lebensmittelindustrie zu finden sind, in dem hierin beschriebenen Verfahren in Form einer wässrig-neutralen Repassivierungslösung mit bestimmter Konzentration verwendet wird.
  • Die Offenbarung beschreibt daher eine wässrig-neutrale Passivierungslösung zur Verwendung in einem Verfahren zur Repassivierung von medienberührten rostfreien Edelstahloberflächen, ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel- und/oder Chrom/Nickel/Molybdän-Edelstahllegierungen der besagten Güteklassen. Die Einwirkzeit liegt in einem Zeitraum von 20 Minuten und 6 Stunden, insbesondere von 30 Minuten und 4 Stunden, insbesondere von 40 Minuten und 2 Stunden, und bei einem pH-Bereich von 3,0 bis 8,0, insbesondere von 4,6-7,6, insbesondere von 4,8 bis 5,8, sowie bei einer Ansatztemperatur von etwa 15 bis etwa 85 °C, insbesondere von etwa 30 bis etwa 75 °C, insbesondere von etwa 40 bis etwa 65 °C. Das besagte Repassivierungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehend genannte Passivierungslösung mindestens ein Oxidationsmittel, mindestens eine multieffiziente Säure oder bevorzugt ihr Salz und gegebenenfalls eine Zusatzsubstanz mit multieffizienter Wirkung als Reduktionsmittel und/oder Alkalispender und/oder Komplexbildner enthält, wobei der Gesamtanteil der chemischen Komponenten 2-6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrig-neutralen Passivierungslösung nicht übersteigt. Eine derartige Passivierungslösung bildet eine neue intakte Passivschicht auf der besagten Edelstahloberfläche nach einer bestimmten Einwirkzeit von etwa 30 bis etwa 240 Minuten.
  • Generell ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung als „Oxidationsmittel“ eine Verbindung zu verstehen, die ein positives Redoxpotential bei einer bestimmten Konzentration in wässriger Lösung aufweist und die über ein starkes Oxidations- und Sauerstoffspendenvermögen in einer bestimmten Kombination mit den anderen Komponenten der wässrig-neutralen Passivierungslösung und unter den physikochemischen Einsatzbedingungen wie z. B. Temperatur, pH-Wert der Lösung verfügt, um eine intakte chromoxidreiche Passivschicht der besagten Edelstahloberflächen zu bilden. In den beschriebenen Passivierungsmitteln kommen kostengünstige anorganische Oxidationsmittel, vorzugsweise Gemische aus anorganischen salzigen Peroxiden und Mineralsäuren, zum Einsatz, deren wässrigneutrale Zusammensetzungen ein hohes Oxidationsvermögen und eine Sauerstoffspenderfunktion gegenüber Eisen(II)-reichen rostfreien Edelstahloberflächen aufweisen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden in der besagten Passivierungslösungen solche Oxidationsmittel eingesetzt deren Redoxpotential in einem Bereich von +0,2 bis +1,0 E0/V, bevorzugt von +0,2 bis +0,8 E0/V, noch bevorzugter von +0,3 bis +0,6 E0/V liegt, wobei die besagten Redoxpotentiale bei einer Konzentration von 4,5 bis 50 Gew.-% und bei einer Temperatur von 20 ± 2,0 °C gegenüber Silber-Silberchlorid-Elektrode (Ag/AgCl) gemessen sind.
  • In einer spezifischen Ausführungsform wird in der beschriebenen Passivierungslösung mindestens eine sauerstoffspendende Verbindung als Oxidationsmittel a) verwendet, insbesondere eine salzartige Schwefelsauerstoffverbindung mit Oxidationseigenschaften, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Peroxide wie z. B. Ammoniumperoxodisulfat (APDS) in einer Konzentration von 0,1 bis 3,0 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 0,3 bis 2,0 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 0,5 bis 1,0 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu verwendeten Passivierungslösung. APDS ist somit die Hauptwirkkomponente der besagten Passivierungslösung. Es ist dem Fachmann außerdem geläufig, dass APDS ein starkes Bleich- und Oxidationsmittel mit radikalbindenden Eigenschaften ist, welches in wässrigen Lösungen bei höheren Temperaturen unter Abgabe von Ozon und Bildung von hochreaktiven Sulfatradikalen zersetzt wird. Es ist aber möglich, dass APDS eine temporäre Stabilität unter den vorherrschenden Einsatzbedingungen aufweist, sodass für die Gesamtdauer der Repassivierung die volle Wirkungseffizienz des besagten Oxidationsmittels erhalten bleibt. Eine zeitversetzte in situ Zugabe von APDS in einem zweiten Schritt in etwa 5 bis 20 Minuten, vorzugsweise mindestens 10 bis 15 Minuten nach Beginn der besagten Repassivierung, ist ebenfalls möglich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform kann zusätzlich ein Komplexbildner b) in etwa 0,1 bis etwa 6,0 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2,0 und 5,0 Gew.-%, in der zu verwendeten Passivierungslösung zugesetzt werden, ausgewählt aus der Gruppe der Carbonsäuren, insbesondere solche, die eine komplexbildende und reduzierende Wirkung aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe der C1-C6-Polyhydroxyalkylcarbonsäuren wie z. B. 2-Hydroxysuccinsäure, 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure, Hydroxyethansäure (Glycolsäure), 2,3-Dihydroxysuccinsäure, 2,3,4,5,6-Pentahydroxyhexansäure oder bevorzugt deren Alkalisalze, C1-C3-Aminocarbonsäuren wie z. B. Aminoethansäure, 3-Aminopropionsäure oder bevorzugt deren Alkalisalze.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform kann die Passivierungslösung zusätzlich in etwa 0,01 bis etwa 1,0 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 0,8 Gew.-% einer Zusatzkomponente c) mit multieffizienter Wirkung enthalten, ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen Alkalinitrate oder -nitrite wie z. B. Natrium- oder Kaliumnitrat, Natrium oder Kaliumnitrit, welche gleichzeitig als Alkalispender und Korrosionsinhibitor mit reduzierenden Eigenschaften verwendet werden kann.
  • Vorzugsweise enthält das definierte Passivierungsmittel in anwendungsfertigem Zustand die Komponenten in folgenden Gewichtsanteilen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung:
    • Reinstwasser (RO-/WFI-Wasser): 90 bis 96 Gew.-%,
      1. a) Ammoniumperoxodisulfat (APDS) als Oxidationsmittel: insgesamt 0,1 bis 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 1,0 Gew.-%,
      2. b) Polyhydroxycarbonsäure wie z. B. Oxalsäure oder 2-Hydroxypropan-1,2,3-tricarbonsäure oder bevorzugt deren Salze als multieffiziente Säure mit glanzverbessernder und komplexbildender Wirkung: insgesamt 0,1 bis 6,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 5,0 Gew.-%, und gegebenenfalls
      3. c) Natriumnitrat oder Natriumnitrit als multieffizienter Zusatzstoff und als Alkalispender: insgesamt 0,1 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 0,8 Gew.- %, Zusätzlich zu diesen Komponenten können weitere vorstehend genannte Zusatzkomponenten wie z. B. Puffersalz e3) und/oder Korrosionsschutzmittel e4) oder deren Kombinationen vorhanden sein, wie beispielsweise aus c) und e3) oder aus c) und e4) oder aus e3) und e4) oder aus c), e3) und e4).
  • Aus den vorstehend genannten Ausführungsformen folgt für den Fachmann, dass zu verwendende Zusammensetzungen einer wässrig-neutralen Passivierungslösung variieren können. Die obigen spezifischen Zahlenwerte, die vorzugsweise in den vorstehend definierten Grenzbereichen der zu verwendenden wässrig-neutralen Passivierungslösung zu beachten sind, umfassen nicht alle möglichen und nicht hierin spezifizierten Zahlenbereiche, sollen jedoch ebenfalls betrachtet werden.
  • Ein besonderer Aspekt betrifft ein Dekontaminationsmittel, insbesondere eine wässrig-neutrale Dekontaminierungslösung, die zur Beseitigung von H2S-Restkontaminationen verwendet wird.
  • Die vorliegende Offenbarung nennt somit eine wässrig-neutrale Dekontaminierungslösung enthaltend a) eine Base, b) mindestens ein Bio-Destillat als Geruchsmaskierungsmittel mit Absorptionswirkung und gegebenenfalls c) ein Puffersalz.
  • Als „Dekontaminierungsmittel“ ist daher eine chemische Zusammensetzung, genannt auch Gemisch, Mischung oder Formulierung, enthaltend eine Base, Bio-Destillat und ein Puffersalz zu verstehen, welches zur Beseitigung von Restkontaminationen aus freigesetztem Schwefelwasserstoff von bzw. aus thermoplastischen Kunststoffen, insbesondere Kunststoffen aus Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polytetrafluorethylen (PTFE, Teflon), Polyvinylidenfluorid (PVDF), Ethylen-Chlortrifluorethylen (ECTFE), Perfluor-Alkoxyalkan-Copolymer (PEA), Tetrafluorethylen-Hexafluorpropylen (FEP) oder Tetrafluoroethylen-Perfluor-Methylvinylether (MFA), sowie von bzw. aus austenitischen rostfreien Edelstahllegierungen, insbesondere von bzw. aus rostfreien Cr/Ni- und Cr/Ni/Mo-Stahllegierungen der Güteklassen EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304), EN/DIN 1.4306/1.4307 (AISI 304L), EN/DIN 1.4401 (AISI 316), EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L), EN/DIN 1.4539 (AISI 904L) [EN* = nach EN 10088-3, DIN** = nach DIN 17440], wie sie zur Anfertigung von Transport-/Lagerungsbehältern und Verbundelementen, vorzugsweise in der pharmazeutischen, biotechnologischen und chemischen Industrie oder Lebensmittelindustrie zu finden sind, in dem hierin erfindungsgemäß beschriebenen Verfahren in Form einer wässrig-neutralen Dekontaminierungslösung mit bestimmter Konzentration verwendet wird. Derartige Kontaminationen, die durch die besagte Geruchsbelästigung von gasförmigem Schwefelwasserstoff entstanden sind, treten besonders in Behältern, Containern wie z. B. IBC-Container aus Kunststoff oder aus rostfreiem Edelstahl der besagten Art auf, in denen Thioglycolsäure und/oder ihre Salze oder Sulfinsäure oder ihre Salze gelagert oder transportiert wurden, oder mit einer Derouginglösung enthaltend einer der besagten Säuren vollständig gereinigt wurden.
  • Unter „Restkontamination“ ist eine in den besagten Transport-/Lagerungsbehältern dauerhaft verbleibende Geruchsbelästigung zu verstehen, die durch das Auftreten des gasförmigen und hochtoxischen Schwefelwasserstoffs verursacht ist.
  • Die vorliegende Offenbarung nennt daher eine wässrig-neutrale Dekontaminierungslösung zur Verwendung in einem Verfahren zur Dekontaminierung von Kunststoffen und/oder rostfreien Edelstählen der vorstehend genannten Art. Die Einwirkzeit für jede einzelne Spülung mit der besagten Dekontaminierungslösung liegt in einem Zeitraum von 10 Minuten und 6 Stunden, insbesondere von 20 Minuten und 4 Stunden, insbesondere von 30 und 60 Minuten, und bei einem pH-Bereich von 4,6 bis 8,6, insbesondere von 6,6-8,6, sowie bei einer Ansatztemperatur von etwa 10 bis etwa 80 °C, insbesondere von etwa 20 bis etwa 70 °C, insbesondere von etwa 30 bis etwa 60 °C. Der pH-Wert der Lösung wird von der Konzentration der als letztes zugesetzten Base bestimmt. Das besagte Dekontaminierungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die vorstehend genannte Dekontaminierungslösung mindestens eine Base, mindestens ein Bio-Destillat, und gegebenenfalls ein Puffersalz enthält, wobei der Gesamtanteil der chemischen Komponenten 2-6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der wässrig-neutralen Dekontaminierungslösung nicht übersteigt. Eine derartige Dekontaminierungslösung beseitigt den unangenehmen H2S-Geruch nach einer bestimmten Einwirkzeit von etwa 30 bis etwa 240 Minuten. Nach dem Beenden des Verfahrens, sollen besagte Behälter, Container etc. nach etwa 16 bis 18 Stunden mit der Dekontaminationslösung stehen gelassen und abschließend freigespült werden.
  • Vorzugsweise enthält das definierte Dekontaminierungsmittel im anwendungsfertigen Zustand die Komponenten in folgenden Gewichtsanteilen in Gew.-% bezogen auf die Gesamtlösung:
    • Reinstwasser (RO-/WFI-Wasser): 94 bis 98 Gew.-%,
      1. a) Natrium- oder Kaliumhydroxid als Base: insgesamt 0,05 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%,
      2. b) Bio-Destillat vorzugsweise Rosenwasser als Geruchsmaskierungs- und Absorptionsmittel: insgesamt 1,0 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 2,0 bis 4,0 Gew.-%, und gegebenenfalls
      3. c) Natriumacetat oder Hydrogencarbonat/Kohlensäure-Gemisch als Puffersalz: insgesamt 0,01 bis 0,3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-%.
  • Aus den vorstehend genannten Ausführungsformen folgt für den Fachmann, dass die zu verwendenden Zusammensetzungen einer wässrig-neutralen Dekontaminierungslösung variieren können. Die obigen spezifischen Zahlenwerte, die vorzugsweise in den vorstehend definierten Grenzbereichen der zu verwendeten wässrig-neutralen Dekontaminierungslösung zu beachten sind, umfassen nicht alle möglichen und nicht hierin spezifizierten Zahlenbereiche, sollen jedoch ebenfalls betrachtet werden.
  • Dem Fachmann ist es weiterhin geläufig, dass die vorstehend genannten Komponenten, insbesondere in den hierin angegebenen Massenverhältnissen und Zusammensetzungen, insbesondere in den erfindungsgemäß zu verwendenden wässrig-neutralen Lösungen, im besagtem pH- und Temperaturbereich eine hohe Wasserlöslichkeit besitzen, wobei die besagten Komponenten unter den oben genannten Ansatz-/Lagerungsbedingungen in wässrigen Lösungen oder deren Zusammensetzungen keinen Bodensatz und/oder keine flockenartige Partikel bilden. Die hierin beschriebene Herstellung der besagten Reinigungslösungen betrifft klare wässrig-neutrale Gemische der besagten Komponenten, welche eine gute Wasserlöslichkeit von allen Bestandteilen während und nach dem gesamten Herstellungs-, Lagerungs- und Einsatzprozess sichert.
  • Die zum Einsatz in einem erfindungsgemäßen und hierin beschriebenen Verfahren benötigten chemischen Substanzen können in einer beliebigen Form in die entsprechenden wässrig-neutralen Derouging-/Entrostungs-/Reinigung- und Dekontaminationslösungen sowie Passivierungslösungen unter Einhaltung der SOP-Vorschriften gebracht werden, vorzugsweise als reine Feststoffe oder deren festen Gemische, als separate konzentrierte oder verdünnte Lösungen bestehend aus zwei oder mehreren Bestandteilen (wie z. B. zwei Reduktionsmittel als Lösung I oder zwei Säuren als Säurelösung II und gegebenenfalls Lösung III enthaltend ein Korrosionsinhibitor und/oder Komplexbildner) und mithilfe von Zusatzstoffen als Pasten oder Gelen. Die Vorbereitung der zu anwendenden wässrig-neutralen Zusammensetzungen erfolgt am Einsatzort durch das Zusammenmischen der einzelnen Teillösungen oder Komponenten sowie Zugabe der eventuellen Restbestandteile zu den wässrigen Zusammensetzungen unter ständigem intensiven Rühren bis vollständigem Auflösen aller Bestandteile und Erhaltung einer homogenen einsatzbereiten Lösung. Es ist jedoch auch möglich, wenn eine Verfahrensführung in zwei und mehreren Stufen vorgesehen ist, die einzelnen Komponenten oder Teillösungen in situ in den zu behandelnden Einrichtungen wie z. B. Prozess- /Produktionsbehälter oder Rohrleitungssystemen durch eine zeitversetzte Zugabe und nach gewünschter Konzentration entsprechend zuzubereiten. Beispielsweise in der ersten Reduktions-/Auflösungsstufe kann die Behandlung der entsprechenden Edelstahl- oder Kunststoffoberflächen mit der reduktionsmittelenhaltenden Lösung I und Säurelösung II erfolgen und in der zweiten Stufe mit entsprechenden Komplexbildnern/Korrosionsinhibitoren enthaltenden Lösung III z. B. zur Bildung Eisen(II)-Chelat-Komplexe mit den reduzierten und abgelösten Eisen(II)-Ionen und der Bildung einer Korrosionsschutzschicht abgeschlossen werden.
  • Die Bestandteile der wässrig-neutralen Zusammensetzungen können sowohl einzeln als auch als Konzentrate sicher und einfach ohne Zusatztransportaufwand zum entsprechenden Einsatzort kostengünstig transportiert werden, wobei die daraus notwendige Derouging-/Entrostungslösung, Reinigungslösung, Passivierungslösung oder Dekontaminierungslösung in benötigten Konzentrationsverhältnissen schnell und umweltfreundlich mit VE-/RO-/WFI-Wasser hergestellt werden kann. Bei der Verwendung der besagten Behandlungslösungen kommt es zu keiner bedenklichen Geruchsbelästigung durch schwefelhaltige Verbindungen oder Zersetzungsprodukte oder in der Lösung befindlichen Ionen und aufgrund der Zusammensetzung von GMPkonformen Bestandteilen und des weitgehenden Ausschlusses von nicht zugelassenen organischen Verbindungen führt es zu keinen unerwünschten Umweltbelastungen durch organische Substanzen bzw. deren Salze. Auch der pH-Bereich von 4,8 bis 7,8 der besagten wässrigen Zusammensetzungen während und nach dem Ansatz und des Abspülwassers ist aus Umweltschutzgründen unbedenklich und beinhalten keine schädlichen Bestandteile, die über die jeweiligen betriebseigenen Grenzwerte wie z. B. Gesamt-Organischer-Kohlenstoff-Wert (TOC), Gesamt-Phosphor-/Stickstoff-Gehalt, Sulfit-Gehalt hinausgehen. Die eventuellen Oxidationsprodukte des Natriumsulfits sind ebenfalls unschädlich und sind in einem breiten Grenzbereich weitgehend zulässig. Die Phosphor- und/oder Phosphonsäure-Verbindungen, die als multieffiziente Säuren mit komplexbildender und auflösender Wirkung in der hierin beschriebenen Verwendung von Reinigungslösungen, insbesondere zur Entfernung von Rougebeläge, Rost und Ablagerungen und/oder Verunreinigungen auf rostfreien Edelstahloberflächen und/oder Kunststoffoberflächen, insbesondere in der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie und Lebensmittelindustrie Anwendung finden, haben den Vorteil, dass die gebildeten und in Lösung befindlichen phosphorhaltigen Ionen toxisch unbedenklich sind.
  • Effiziente Derougingergebnisse können vorzugsweise durch die Anwendung von Tauch- oder Zirkulations- oder Sprühverfahren wie z. B. über statische Sprühköpfe, Zielstrahlreiniger, Retraktoren in dynamischen Cleaning-In-Place-Systemen (CIP-Anlagen) erreicht werden, wobei die ideale Einsatztemperatur zwischen 60 und 70 °C liegt und unter normaler Umgebungsatmosphäre wie in der beschriebenen Verwendung gereinigt wird. Generell nimmt die Wirksamkeit der besagten wässrigneutralen Derouging- und Reinigungslösungen mit Erhöhung der Einsatztemperatur zu. Die Dosierung und die Konzentrationsverhältnisse einzelner Bestandteile sind von der eingestellten Einsatztemperatur und vorliegenden Rougebelastung auf der rostfreien Edelstahloberfläche abhängig und durch die Durchführung entsprechender Vorversuche ist eine einfache und schnelle Optimierung möglich. Die Expositionszeit bzw. Einwirkzeit der besagten Derouginglösungen ist von dem Grad des Rougings, der Anwendungstemperatur und des eingestellten pH-Bereichs abhängig, wobei Einwirkzeiten von 2-6 Stunden in einem pH-Bereichs von 4,8-5,2 als ausreichend gelten. Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Derouginglösung umfasst vorzugsweise Rein- und Reinstwassersysteme, Reinstdampfsysteme, Erzeugungskolonnen, Ansatzbehälter, CIP-Systeme oder dergleichen und ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße und hierin beschriebene Verfahren zur Verwendung der Derouginglösungen kann so durchgeführt werden, dass Rougebeläge und Ablagerungen auf Einzelteilen der besagten Anlagen-/Apparatesysteme und medienberührten Rohrleitungssysteme, wie z. B. beweglichen Anlagen-/Apparateteile, Einrichtungen, einzelne Rohrstücke, Verbundelemente oder Armaturen, zunächst ausmontiert und dann in einem Tauchbad mit erfindungsgemäß beschriebenen Derouginglösungen oder Reinigungslösungen eintaucht. Die Einwirkzeit hängt wie oben erwähnt von der Einsatztemperatur, pH und Konzentration der Lösung ab.
  • Die erfindungsgemäßen und hierin beschriebenen Derouginglösungen können alternativ als wässrig-neutrale Entrostungsmittel verwendet werden, wobei im Wesentlichen die gleichen Einsatzprinzipien gelten. Besonders effiziente Entrostung bzw. Entfernung von Rost auf Edelstahloberflächen kann ebenfalls durch die Anwendung der besagten Tauch- oder Zirkulations- oder Sprühverfahren erzielt werden, wobei die ideale Einsatztemperatur zwischen 15 und 40 °C liegt und unter einer normalen Umgebungsatmosphäre wie in der beschriebenen Verwendung entrostet wird. Die Expositionszeit bzw. Einwirkzeit der besagten Entrostungslösungen ist von der Rostschichtdicke (>5,0 µm), der Anwendungstemperatur und des eingestellten pH-Bereichs abhängig, wobei Einwirkzeiten von 5-40 Minuten in einem pH-Bereich von 5,8-6,8 als ausreichend gelten. Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäß und hierin beschriebenen Entrostungslösungen umfasst vorzugsweise Rein- und Reinstwassersysteme, Reinstdampfsysteme, Erzeugungskolonnen, Ansatzbehälter, CIP-Systeme oder dergleichen, die in einem längeren Zeitraum unter Reinstwasser(dampf)-Exposition gestanden haben, und ist ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Das erfindungsgemäße und hierin beschriebene Verfahren zur Verwendung der Entrostungslösungen kann so durchgeführt werden, dass Rost auf Einzelteilen der besagten Anlagen- /Apparatesysteme und medienberührten Rohrleitungssysteme, wie z. B. beweglichen Anlagen-/Apparateteile, Einrichtungen, einzelne Rohrstücke, Verbundelemente oder Armaturen, zunächst ausmontiert und dann in einem Tauchbad mit den erfindungsgemäß beschriebenen Entrostungslösungen eintaucht. Wenn eine schnelle und effektive Entrostung erreicht werden soll, können die kleinen Einzelteile aus Edelstahl gegebenenfalls in einem Ultraschallbad bei Raumtemperatur oder unter Erhitzen bei 30-35 °C für 5-10 Minuten gelegt werden.
  • Effiziente Passivierungsergebnisse lassen sich durch die Anwendung wässrigneutraler Passivierungslösungen vorzugsweise im besagten Tauch-, Zirkulationsverfahren oder CIP-Systemen erhalten, wobei der Einsatz bereits ab Raumtemperatur und unter normaler Umgebungsatmosphäre wie in der beschriebenen Verwendung möglich ist. Die notwendige Einwirkzeit verkürzt sich mit Erhöhung der Einsatztemperatur, wobei sich Kontaktzeiten von etwa 60 Min. vorzugsweise bei einer Einsatztemperatur von 50-60 °C in einem pH-Bereich von 4,8-5,2 als ausreichend bewährt haben.
  • Bei den oben genannten Anwendungsverfahren erfolgt generell eine abschließende manuelle Frei-/Reinspülung der gereinigten und passivierten Anlagen- /Apparatesysteme, Rohrleitungssysteme und/oder Einzelteile mit Reinstwasser (RO- /WFI-Wasser) bis die Leitfähigkeit des ausfließenden Wassers einen Wert von vorzugsweise <0,7 µS/cm erreicht hat. Die Einzelteile werden zum Schluss nacheinander mit Druckluft von Wasserspuren befreit und mit einem weißen Tuch manuell abgewischt.
  • Ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine wässrig-neutrale Reinigungslösung zur Anwendung in dem Verfahren, das die zuvor offenbarte Zusammensetzung aufweist und zur Reinigung von Transport-/Lagerungsbehältern aus Kunststoffen der besagten Art anwendbar ist.
  • Ein weiterer Gegenstand der Offenbarung ist eine Dekontaminierungslösung zur Anwendung in dem Verfahren, das die zuvor offenbarte Zusammensetzung aufweist und zur Beseitigung von geruchsbelästigenden Schwefelwasserstoff-Resten von bzw. aus Edelstahl und/oder Kunststoff der besagten Art angefertigten Transport- /Lagerungsbehälter anwendbar ist.
  • Abkürzungsverzeichnis
  • BDS Bulgarisches Institut für Normung (engl. Bulgarian Institute for Standardization)
    GMP Gute Herstellungspraxis (engl. Good Manufacturing Practice)
    HEZ Wärmeeinflusszone (engl. Heat Affected Zone)
    ISPE International Society for Pharmaceutical Engineering
    IBC International Bulk Container
    LV Lavendelwasser
    RO Umkehrosmose (engl. Reverse Osmosis)
    RD Reinstdampf
    RW Rosenwasser
    RT Raumtemperatur
    SOP Standard Operating Procedure
    VE Vollentsalztes Wasser
    WFI Wasser für Injektionszwecke (engl. Water For Injection)
    WIG Wolfram-Inertgas
  • Ausführungsbeispiele
  • Folgende Ausführungsbeispiele beschreiben näher die Wirkungseffekte der in der vorliegenden Erfindung besagten Derouging- und Entrostungslösungen und deren Anwendung in den erfindungsgemäßen Verfahren am Beispiel von: a) Rougebelägen/Ablagerungen und Rost aus Eisen(III)-Verbindungen auf rostfreien Edelstahloberflächen, b) Verunreinigungen und Ablagerungen auf Kunststoffoberflächen in Lagerungsbehältern aus Kunststoff und rostfreiem Edelstahl kontaminiert mit H2S sowie c) Oberflächenverfärbungen aus Eisen(II)- und Eisen(III)-Verbindungen auf nichtrostenden Testblechen.
  • Beispiel 1:
  • Derougingversuche:
  • Verwendete Musterstahlplatten:
  • Zur Bestimmung der Derougingwirkung werden 20 × 80 mm Musterstahlplatten (2,0 mm Wanddicke) aus rostfreiem Stahl EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L) verwendet, welche aus einem in der pharmazeutischen Industrie verwendeten WFI-Rohrleitungssystem entnommen wurden. Je nach Rouge-Schichtdicke und Rougebelastung werden die Musterstahlplatten als Rougeprobe der Klasse 1 bis 3 eingestuft. Rougeproben mit einer Schichtdicke von 0,1 bis 0,3 µm erhielten die Klasse 1, von 0,4 bis 0,6 µm erhielten die Klasse 2, hartnäckige Rougeproben mit einer Schichtdicke von 0,7 bis 1,0 µm die Klasse 3. Eine Derougingwirkung >90 % wird als akzeptabel angesehen.
  • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Die beispielhaften Derougingmittel werden so hergestellt, dass zuerst das erforderliche Reduktionsmittel in RO-Wasser vollständig gelöst wird und nachfolgend die Zusatzkomponenten bei Raumtemperatur (RT) in der angegebenen Reihenfolge eingeführt werden. Die zu behandelten Musterstahlplatten werden in einem Tauchbad (Ansatzvolumen 100 mL) mit in der Tabelle 1 angegebenen Derouginglösungen (Lösungen 1 bis 8) behandelt. Die Tauchfläche der Musterstahlplättchen ist zwischen 20 und 50 % der Gesamtfläche.
  • Ferner wurden die folgenden beispielhaften Derouginglösungen (a bis c) als Vergleichsbeispiele so hergestellt, dass zuerst das erforderliche Reduktionsmittel/Hauptwirkkomponente in RO-Wasser vollständig gelöst und nachfolgend die Zusatzkomponenten bei Raumtemperatur (RT) in der angegebenen Reihenfolge zugegeben wurden. Die Musterplättchen werden zuerst mit der beschriebenen Lösung 1 (vgl. Tabelle 1) bis zu einer Tauchfläche von etwa 20 % vorbehandelt. Die vorbehandelten Musterplättchen werden anschließend in einem Tauchbad mit den in Tabelle 1a angegebenen Lösungen a bis c behandelt, um deren Derougingwirkung sowohl auf die bereits gereinigten als auch auf den nicht vorgereinigten Oberflächenbereich zu untersuchen. Als Referenz ist in Tabelle 1a ebenfalls die Wirkung der Lösung 1 angegeben. Die Tauchfläche der erneut zu behandelten Musterplättchen beträgt somit zwischen 30 und 50 % der Gesamtfläche.
  • Die Versuche werden in der Regel bei einer Drehzahl von 500 U/min durchgeführt. Die Stahlplatten werden alle 20 Minuten aus dem Bad genommen und visuell auf Restrougebelag untersucht. Nach den beendeten Versuchen, werden die bis auf die Eintauchfläche vollständig gereinigten Teststahlplatten mit RO-Wasser freigespült und getrocknet. Abschließend wird bei den Versuchen mit Lösungen 1 bis 8 ein Wischtest mit einem weißen Wischtuch sowie die Bestimmung des Ra-Werts durchgeführt.
  • Tabelle 1 enthält die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei dem Einsatz der beispielhaften erfindungsgemäßen Derougingmittel (Lösungen 2 bis 7) sowie die Referenzbeispiele 1 und 8 und die Tabelle 1a enthält die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse bei den Versuchen mit den Lösungen a bis c. Als Referenz wurde Lösung 1 verwendet. Tabelle 1
    Lösung-Nr. Zusammensetzung (in Gew.-%) Messwerte Bedingungen Rougeprobe Ergebnis
    pH (22 ± 3 °C) E (mV)
    Start Ende Start Ende
    11 Na2SO3 (15 %) 5,98 6,12 -162 -220 6 h 60 °C 2 und 3 Klasse 2 Rouge nach 1h bei 60 °C zu
    EDTA-Na4 (3,0 %) >98 % entfernt
    Na3PO4 (3,0 %) Ra-Wert <1,0 µS/cm
    HCO2H (5,0 %) Klasse 3 Rouge nach 3h bei 70-75 °C zu >75 % entfernt, nach >5h bei >90 % Probe Klasse 3 Rouge leicht abwischbar
    2 Na2SO3 (12 %) 5,75 5,85 -292 -312 5h 65 °C 3 Klasse 3 Rouge nach 5h bei 65 °C zu
    NaTG (1,5 %) >98 % entfernt
    EDTA-Na4 (1,0 %) Sichtbarer Derougingeffekt nach 4,5h
    Na3PO4 (1,5 %) Probe leicht abwischbar
    H3PO4 (3,0 %) Ra-Wert <1,2 µS/cm
    HCO2H (1,3 %)
    3 Na2SO3 (10 %) 5,82 6,14 -238 -271 6h 65 °C 2 Klasse 2 Rouge nach 6h bei 65 °C zu
    NaTG (10 %) >98 % entfernt
    H3PO4 (4,5 %) Sichtbarer Derougingeffekt nach 2,5h
    HCO2H (1,1 %) Probe nicht abwischbar
    NaF (0,3 %) Ra-Wert <1,1 µS/cm
    MEA (1,3 %)
    4 Na2SO3 (15 %) 5,86 5,92 -244 -265 3h 65 °C 3 Klasse 3 Rouge nach 3h bei 65 °C zu
    NaTG (5,0 %) >98 % entfernt
    EDTA-Na4 (1,5 %) Sichtbarer Derougingeffekt nach 1h
    NaF (0,3 %) Probe nicht abwischbar
    TETA (1,0 %) weißer Restbelag <1 %
    H3PO4 (7,5 %) Ra-Wert <0,9 µS/cm
    5 Na2SO3 (15 %) 6,76 6,89 -248 -278 6h 80 °C 2 Klasse 2 Rouge nach 4h bei 80 °C zu
    NaTG (3,0 %) 8h 80 °C 3 >98 % entfernt
    Na2PO 3 F (0,4 %) Ra-Wert <1,0 µS/cm
    H3PO4 (4,5 %) Klasse 3 Rouge nach 8h bei 80 °C zu
    HCO2H (1,1 %) >85 % entfernt
    62 Na2SO3 (15 %) 7,06 7,02 -262 -309 6h 80 °C 2 Klasse 2 Rouge nach 5-6h bei 80 °C
    NaTG (3,1 %) 8h 80 °C 3 vollständig entfernt
    H3PO4 (1,3 %) Keine abwischbaren Reste
    HCO2H (1,1 %) Ra-Wert <0,7 µS/cm
    Klasse 3 Rouge nach 8h bei 80 °C zu >85 % bereinigt
    7 Na-HMS (4,8 %) 5,82 6,21 -339 -197 5h 80 °C 2 Klasse 2 Rouge nach 5h bei 80 °C
    NaTG (3,0 %) 5h 80 °C 3 vollständig entfernt
    NaNO3 (1,2 %) Ra-Wert <0,7 µS/cm
    Zitronensäure (1,2 %) Klasse 3 Rouge nach 5h bei 80 °C zu
    MEA (1,0 %) >50 % bereinigt
    8 Na2SO3 (5,0 %) 6,23 6,52 -335 -342 6h 75 °C 2 Klasse 2 effektiv
    Na-HMS (3,0 %) 6h 75 °C 3 Ra-Wert <1,2 µS/cm
    NaNO3 (1,5 %) Klasse 3 effektiv
    Zitronensäure (2,0 %) Ra-Wert <1,0 µS/cm
    TETA (1,0 %)
    1Ansatzvolume 60 mL. 2Ansatzvolume 75 mL.
    Tabelle 1a
    Lösung-Nr. Zusammensetzung (in Gew.-%) Messwerte Bedingungen Rougeprobe Ergebnis
    pH (22 ± 3 °C) E (mV)
    Start Ende Start Ende
    1 Ref.1 Na2SO3 (15 %) 5,98 6,12 -162 -220 6 h 60 °C 2 und 3 Klasse 2 Rouge nach 1 h bei 60
    EDTA-Na4 Dihydrat (3,0 %) °C zu >98 % entfernt
    Na3PO4 (3,0 %) Ra-Wert <1,0 µS/cm
    HCO2H (5,0 %) Klasse 3 Rouge nach 3 h bei 70-75 °C zu >75 % entfernt, nach >5 h bei >90 %, nach 6 h vollständige Derougingwirkung Probe Klasse 3 Rouge leicht abwischbar
    a2 Glycolsäure (20 %) 3,06 3,16 +64 +68 18 h 60 °C 1 und 3 Klasse 1 Rouge nach 1h bei 60
    Oxalsäure Dihydrat (1,2 %) °C sichtbar entfernt
    EDTA-Na4 Dihydrat (1,2 %) Klasse 3 Rouge - kein
    Na3-Citrat Dihydrat (1,2 %) Derougingeffekt nach >6 h bei
    HCO2H (0,3 %) 60-65 °C
    MEA (1,2 %) Probe bleibt unverändert
    b1 Glycolsäure (15 %) 3,63 3,68 +97 +99 6 h 65 °C 1 und 2 Klasse 1 Rouge nach etwa 1-2
    EDTA-Na4 Dihydrat (1,3 %) h entfernt
    Na3PO4 (1,0 %) Klasse 2 Rouge nach 1,5 h bei
    HCO2H (1,3 %) 60 °C zu 60-65 % entfernt, nach
    MEA (5,2 %) 3 h bei 60 °C etwa 75-80 % Derougingeffekt, nach >6 h bei 60 °C keine vollständige Derougingwirkung Probe bleibt unverändert
    c3 Na3PO4 (10 %) 5,94 6,12 - - 4,5 h 65 °C 3 Klasse 3 Rouge nach 4,5 h bei
    Zitronensäure (3,0 %) 65 °C keine Derougingwirkung
    H3PO4 (3,8 %)
    NaTG (1,5 %)
    MEA (0,5 %)
    L-(+)-Ascorbinsäure (1 %)
    1Ansatzvolume 60 mL. 2Ansatzvolume 75 mL. 3Ansatzvolume 90 mL
  • Beispiel 2:
  • Geruchsmaskierungsversuche (Odorierungstests):
  • Verwendete Test-Derouginglösung (DER-Ref.):
  • Zur Bestimmung der Geruchsmaskierungsversuche wird eine frisch hergestellte 20 %- ige Lösung von 434 g NaTG (46 %) und MEA (13 g, 1,3 Gew.-%) in RO-Wasser (440 mL) als Lösung A, die zusätzlich mit einer Lösung B enthaltend 75 %-ge Phosphorsäure (17 g, 1,3 Gew.-%), Natriumfluorid (3.0 g, 0,3 Gew.-%) in RO-Wasser (100 mL) sowie 85 %-ige Ameisensäure (13 g, 1,1 Gew.-%) vermischt wird, verwendet.
  • Aufgrund der hohen NaTG-Konzentration ist die Geruchsbelästigung der Test-Derouginglösung durch H2S-Zersetzungsprodukt unter Normalbedingungen, insbesondere während eines Derougingansatztes, sehr stark geprägt. Der typische H2S-Geruch soll durch die Zugabe eines Geruchsmaskierungsmittels wie Rosen- oder Lavendelwasser überdeckt werden. Das neue Derougingsystem soll einen angenehmen Rosen- oder Lavendelduft aufweisen.
  • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Eine bestimmte Menge der Test-Derouginglösung wird nacheinander mit jeweiligen Bio-Destillaten in der folgenden Reihenfolge: konzentrierte Lösungen (10 Vol.-%) → verdünnte Lösungen (<5 Vol.-%) → stark verdünnte Lösungen (<1 Vol.-%) verdünnt und nach Geruchsmaskierungseffekt bei Raumtemperatur odorologisch untersucht. Die Versuche werden in verschiedenen Ansatzgrößen (10, 50 und 300 g) und mit Rosen- oder Lavendelzusatz (in Gew.-%) a) unter den Bedingungen einer Derougingbehandlung und b) ohne Derougingeinsatz nach längerer Lagerung (1, 2, 3 bis 30 Tagen) bei Raumtemperatur durchgeführt. Die verwendeten Musterstahlplatten sind von der Güteklasse 1.4404 (AISI 316L). Die odorierten Derouginglösungen werden vor, während und nach dem jeweiligen Versuch visuell und durch Messung des Ra-Werts untersucht. Abschließend werden die abgearbeiteten Lösungen abgekühlt, über Nacht stehen gelassen und mit einer frisch vorbereiteten Derouginglösung odorologisch verglichen. Um die Restbestandteile im Ablaufwasser zu untersuchen, wurden die entsprechenden Edelstahloberflächen mit RO-Wasser dreimal rein gespült. Die Leitfähigkeitswerte lagen im Bereich von 0,7 bis 1,1 µS/cm. Somit sind keine Ionenreste im Ablaufwasser über den üblichen Grenzbereich festgestellt worden. Die Wahrnehmung der H2S-Belästigung ist stark subjektiv. Zusätzlich wurden Geruchswahrnehmungstests mit mehreren Personen durchgeführt, welche ihre Benotung abgegeben haben. Die Referenzlösung (DER-Ref.) erhielt die Note 1, odorierte Lösungen mit sehr gutem Effekt die Note 10. Wenn mehr als 90 % der Beteiligten die gleiche Note gegeben haben, wurde diese als subjektiv eindeutiges Ergebnis interpretiert. Zusätzlich wurde der Einfluss der Geruchsmaskierungsmittel a) auf die physikochemischen Eigenschaften der Derouginglösungen sowie b) auf der Derougingeffizienz untersucht.
  • In Tabelle 2 sind experimentelle physikochemische Parameter der odorierten Test-Derouginglösungen mit unterschiedlichem Gehalt an Odorierungsmittel und Referenzlösung angegeben. Tabelle 2
    NR. Test-Lösung Konzentration Bio-Destillat (Gew.-%) T (°C)1 , 2 pH2,3 E(mV)2,4
    In Aus
    1 Referenz DER-Ref. 17,7 18,4 4,48 -280
    2 Lavendelwasser-Zusatz LV1-Sol.1 8,0 17,7 18,8 4,82 -251
    3 Rosenwasser-Zusatz RW1-Sol.2 2,5 17,8 18,8 5,25 -260
    4 Rosenwasser-Zusatz RW-Sol.3 5,0 17,7 18,8 4,91 -233
    5 Rosenwasser-Zusatz RW-Sol.4 8,0 17,9 18,8 5,13 -253
    6 Rosenwasser-Zusatz RW-Sol.5 10 17,9 18,8 5,31 -261
    1Temperatur gemessen mit Hilfe eines IR-Temperaturmessgeräts für Luft-(Aus)/Oberflächen(ln)-Messungen TESTO 810.
    2Messwerte von drei nacheinander durchgeführten Messungen (n = 3). Dauer einzelner Messung je 5 min.
    3pH gemessen mit Hilfe von WTW pH330 Meter.
    4Redoxpotentiale gemessen mit Hilfe von PCE-228 Ag/AgCl-Elektrode.
  • In Tabelle 3 sind experimentelle Geruchsmaskierungseigenschaften der odorierten Test-Derouginglösungen mit unterschiedlichem Gehalt an Odorierungsmittel (Rosen- und Lavendelwasser-Zusatz) angegeben. Tabelle 3
    Versuch-Nr. Test-Lösung (DER-Ref. + Bio-Destillat) Konzentration Bio-Destillat (Gew.-%) Testbedingungen Ergebnis Dufteffekt
    Ansatzgröße 10 g
    1 Lavendelwasser 12,8 RT 2h → 70-80 °C 2h → Balanciert, + + +
    (50 %-ige Bio-Destillat) RT 14 h charakteristischer Lavendelduft bis neutral
    2 Rosenwasser 12,9 RT 2h → 70-80 °C 2h → Gemischter Dufteffekt + + -
    (25 %-ige Bio-Destillat) RT 14h
    3 Rosenwasser 6,7 RT 2h → RT 14h Balanciert, + + +
    (50 %-ige Bio-Destillat) charakteristischer Rosenduft bis neutral
    4 Rosenwasser 5,0 RT 2h → RT 14h Charakteristischer + + -
    (100 %-ige Bio-Destillat) Rosenduft, nicht intensiv
    Ansatzgröße 50 g
    5 Lavendelwasser 2,15 50-60 °C 10 min → 65- Sehr gut odoriert, nicht + + +
    (50 %-ige Bio-Destillat) 72 °C 1h → RT 14h intensiv/neutral, charakteristischer Lavendelduft
    6 Rosenwasser 2,19 RT 16h Leicht odoriert, nicht + + -
    (25 %-ige Bio-Destillat) intensiv, gemischter NaTG-Geruch/Rosend uft
    7 Rosenwasser 2,19 50-60 °C 10 min → 65- Sehr gut, deutlich besser + + +
    (50 %-ige Bio-Destillat) 72 °C 1h →­ RT 14h odoriert, intensiver und gut balancierter Rosenduft (erste Note)
    8 Rosenwasser 2,19 RT 16h Gut odoriert, intensiver + + -
    (100 %-ige Bio-Destillat) Rosenwasserduft (zweite Note)
    Ansatzgröße 300 g
    9 Lavendelwasser 2,40 63-65 °C 3h → RT 14h → Sehr gute + + +
    (50 %-ige Bio-Destillat) 60 °C 3h →­ RT 68h Geruchsmaskierung, leichte violette Farbveränderung
    10 Rosenwasser 2,55 63-65 °C 3h → RT 14h Sehr gute + + +
    (50 %-ige Bio-Destillat) →­ 60 °C 3h → RT 68h Geruchsmaskierung, leichte Farbveränderung
    + + + = sehr gut, balanciert bis neutraler und dauerhafter Duft-Aroma-Effekt.
    + + - = gut aber nicht optimal.
    + - -= Ergebnis zufriedenstellend.
    - - - = schlecht, kein Duft-Aroma-Effekt oder Nebeneffekte.
  • Beispiel 3:
  • Versuch Absorptionseffekt des Rosenwassers (RW)
  • Verwendete Test-Derouginglösungen:
  • Zur Bestimmung des Absorptionseffektes von Rosenwasser-Bio-Destillat wird eine frisch hergestellte Test-Derouinglösung mit einer Ansatzgröße von 1000 kg verwendet. Diese wird dann so portioniert, dass 3 × 300 L von gleichen Portionen an Derouginglösung zum großtechnischen Einsatz bereit gestellt sind. Zwei davon enthalten je 8,0 Gew.-% Rosenwasser-Zusatz (75 %-ge Lösung) als Geruchsmaskierungs-/Odorierungsmittel. Die geruchsmaskierten Lösungen weisen einen angenehmen und gut balancierten Rosenduft auf, während die Referenz-Derouginglösung ohne RW-Bio-Destillat einen typischen H2S-Geruch nach faulen Eier auch in größeren Entfernungen von etwa 20-30 Meter hat. Alle Derouginglösungen enthalten 20 Gew.-% NaTG als Reduktionsmittel.
  • Zur Herstellung der Test-Derouginglösungen werden zunächst in einen 1,0 m3 IBC-Container 200 L RO-Wasser vorgelegt und mit 46 %-ger NaTG-Lösung (434 kg, 20 Gew.-%) vermischt (Lösung A). Zu dieser Lösung A wird eine Lösung B, enthaltend 75 %-ige Phosphorsäure (13 kg, 1,3 Gew.-%), Ameisensäure (13 kg, 1,1 Gew.-%) und Natriumfluorid (3,0 kg, 0,3 Gew.-%) in RO-Wasser (500 L) sowie MEA (13 kg, 1,1 Gew.-%), zugegeben. Die Restmengen an RO-Wasser werden zu der so vorbereiteten Lösung bis zum gewünschten Gesamtgewicht von 1000 kg zugegeben. Die Portionierung wird so durchgeführt, dass die notwendigen Mengen an hochgereinigtem Rosenwasser (je 37,5 kg, 3,75 Gew.-%) berücksichtigt werden. Die pH-Werte und Red/Ox-Potentiale der Test-Derouging-Lösungen werden gleichzeitig mit WTW pH330 Meter und PCE-228 Red/Ox-Elektrode gemessen. Die Messwerte sind wie folgend:
    1. 1) Referenz-Derouginglösung ohne RW-Zusatz: pH 4,45-4,68 (bei 20 ± 2 °C), E von - 280 bis -320 mV (bei 20 ± 2 °C).
    2. 2) Test-Derouginglösung mit RW-Zusatz: pH 4,91-5,12 (bei 20 ± 2 °C), E von -252 bis -261 mV (bei 20 ± 2 °C).
  • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Die Absorptionsversuche werden während einer Derougingbehandlung nach einem Zirkulationsverfahren in einer großtechnischen Anlage mit einer Test-Derouginglösung enthaltend Natriumthioglykolat (NaTG, 20 Gew.-%) und Rosenwasser-Bio-Destillat als Zusatz (RW, 8,0 Gew.-%) durchgeführt. Die 1 zeigt die Bestimmung des Absorptionseffekts von Rosenwasser durch Emissionsmessungen der H2S-Belästigung an vier Messpunkten A bis D am Einsatzort: Zufuhr (Messpunkt A), offene Stelle (B), Abfuhr (C) und IBC-Lagerungscontainer (D). Drei dieser Messpunkte A-C sind so ausgewählt, dass die Geruchsbelästigung durch die H2S-Emission unter unterschiedlichen Arbeits- und Lagerungsbedingungen getestet werden kann. Zur quantitativen Bestimmung von H2S in der Luft, werden Dräger-H2S-Prüfröhrchen verwendet. Die Messungen werden in Dreifachexperiment mit einem ca. 20 cm Abstand von der Emissionsquelle durchgeführt. Das Kreislaufsystem besteht aus Zirkulationspumpenwerk (1), Schläuchen und Ventilen, einer offenen Tauch-Wanne (2, Volume 500 L) mit der zirkulierenden Derouginglösung (Einsatzvolume 2 × 300 L, Temperatur der Lösung 48-51 °C, pH 4,9-5,1, Einwirkzeit 3 Std.) und einem IBC-Container (3, Volume 1,0 m3). Zum Versuchsbeginn wird die Gesamtlösung auf 50 °C für 30 min vorgeheizt. Die entsprechende Zersetzungsreaktion von NaTG zur Glycolsäure und H2S unter den genannten Einsatzbedingungen ist ebenfalls dargestellt. Der pH-Wert (Ende) ca. 5,11 (21,8 °C) bleibt konstant, RedOx-Potential (Start) E = -282 mV (21,8 °C) steigt zum negativen Bereich.
  • Parallel dazu wurde ein Kleintestversuch mit einer Teststahlplatte aus rostfreien Edelstahl (Güterklasse 1.4404/AISI 316) aus einer pharmazeutischen WFI-Anlage zur Bestimmung des Derougingeffekts während des großtechnischen Versuchs durchgeführt. Es wurde vollständiges Derouging ohne Einfluss des Rosenwasser-Zusatzes auf den Derougingeffekt erzielt. Die Teststahlplatte glänzte und der Wischversuch mit einem weißen Tuch zeigte keinen Rouge-Restbelag.
  • Der Odorierungseffekt mit Rosenwasser-Bio-Destillat ist deutlich als Rosenduft zu spüren bzw. erkennen. Die H2S-Messwerte sind deutlich geringer im Vergleich zu der nichtodorierten Referenz-Derouginglösung (ohne RW-Zusatz). Im Ansatzbereich der Derouginglösung bis zu einer Entfernung von etwa 5 Metern wurden keine H2S-Werte höher als der MAK-Wert von 10 ppm festgestellt. Die höchste H2S-Konzentration (10 ppm) wurde in der Anlagemitte gemessen und die niedrigste am Ausgangsbereich der Anlage (2,0 ppm). Die Intensität der H2S-Bildung entlang des Ansatzbereiches entspricht der Innentemperatur der Lösung sowie den ablaufenden Absorptionsprozessen, die zwischen den Bestandteilen des Rosenwassers und H2S sowohl in der Gasphase als auch in der Lösung ablaufen.
  • In Tabelle 4 sind die Messpunkte und die Messwerte (in ppm und mg/m3) bei bestimmter Lufttemperatur zur Bestimmung des Rosenwasser-Absorptionseffekts mittels Dräger-H2S-Prüfröhrchen angegeben. Tabelle 4
    Messwert1 T
    MESSPUNKT Einsatzmessbereich (bei Normaldruck 1,0 bar) (±2,0°C)
    ppm mg/m3
    A Anlagezufuhr <5,0 7,35 21,1
    B Anlagemitte/Derouging-Wanne 10,0 2,83 20,8
    (etwa 20-50 cm Höhe)
    C Anlageabfuhr <2,0 14,14 20,7
    D IBC-Container 40,0 56,57 20,8
    1Messwerte nach drei Messungen (n = 3).
  • Referenzmessungen ohne RW-Zusatz:
  • Referenzmessungen der H2S-Exposition wurden mit der vorstehend beschriebenen Test-Derouginglösung ohne RW-Zusatz als Referenzlösung unter gleichen Behandlungsbedingungen (Einwirkzeit 3 Std., Temperatur 48-51 °C, pH 4,4-4,8, Volume 300 L) an einer Industrieanlage durchgeführt. Die Messwerte liegen deutlich höher als die experimentelle Test-Derouginglösung mit RW-Zusatz: >8,0 ppm für den Messpunkt (A), >20 ppm für den Messpunkt (B), > 10 ppm für den Messpunkt (C) und >100 ppm für den Messpunkt (D) ppm. Die abgearbeitete Derouginglösung in einem für die Lagerung der verwendeten Derouginglösung verwendeten IBC-Container zeigt sehr höhe Expositionswerte (>100 ppm). Die Geruchsbelästigung ist auch in einer größeren Entfernung (>100 Meter) vom Einsatzort zu spüren bzw. zu erkennen.
  • Beispiel 4:
  • Entrostungsversuche:
  • Verwendete Musterstahlplatten :
    1. 1) Zur Bestimmung der Entrostungswirkung werden 20 × 80 mm metallblank geschliffene Musterstahlplatten (2,0 mm Dicke, Rostprobe I) aus rostfreiem Stahl EN/DIN 1.4404/1.4435 (AISI 316L) verwendet, welche eine typisch gebogene Form aufweist und aus einem in der pharmazeutischen Industrie verwendeten WFI-Rohrleitungssystem entnommen wurden. Rostprobe I weist eine Eisen(III)-haltige Rostschicht mit einer Schichtdicke von >10 µm auf.
    2. 2) Zur Bestimmung der Reinigungs-/Entfärbungswirkung werden 30 × 50 mm Testbleche (2,0 mm Wandstärke, schwarzgefärbte Schweißnähten und gelb-blaue Randverfärbungen, Verfärbte Probe II) aus Werkstoff EN/DIN 1.4571 (AISI 316Ti) verwendet, welche aus einem in der chemischen Industrie benutzten Kesselanlage beaufschlagt wurden. Verfärbte Probe II setzt sich chemisch überwiegend aus Eisenhaltigen Verfärbungen/Ablagerungen (FeS, Fe2O3, prädominant aus Magnetit Fe3O4 = Fe(II)-Fe(III)2O4) mit einer Schichtdicke von etwa 0,2 bis 1,0 µm zusammen, welche eine unterschiedliche Farbe und Farbintensität von hellgelb bis dunkelorangeschwarz vom Blechrand bis zur Blechmitte aufweisen.
  • Zum Entfernen von Rost und Verfärbungen auf Metalloberflächen werden folgende frisch hergestellte Entrostungslösungen verwendet:
    1. 1) Zu einer Natriumsulfit-Lösung (30 g, 15 Gew.-%) in RO-Wasser (120 mL) werden nacheinander eine 46 %-ige NaTG-Lösung (13,3 g, 3,1 Gew.%) in RO-Wasser (30 mL), 75 %-ige Phosphorsäure (3,4 g, 1,3 Gew.-%), 85 %-ige Ameisensäure (2,6 g, 1,1 Gew.-%), Natriumfluorid (0,5 g, 0,25 Gew.-%) und 2-Aminoethan-1-ol (0,05 g, 0,05 Gew.-%) zugegeben.
    2. 2) Zu einer Natriumsulfit-Lösung (15 g, 15 Gew.-%) in RO-Wasser (60 mL) werden nacheinander eine 46 %-ige NaTG-Lösung (6,7 g, 3,1 Gew.%) in RO-Wasser (15,3 mL), 75 %-ige Phosphorsäure (1,7 g, 1,3 Gew.-%), 85 %-ige Ameisensäure (1,3 g, 1,1 Gew.-%) zugegeben.
  • Ferner werden als Vergleichsbeispiele die oben genannten Lösungen 1 und 2 ohne das entsprechende Reduktionsmittel Natriumsulfit und NaTG (46 %-ig) (vgl. Lösungen 3 und 4) sowie Lösung 5 verwendet (siehe Tabelle 5a).
  • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Die zu behandelten Musterstahlplatten werden in einem Tauchverfahren in einem Tauchbad (Ansatzgröße 100 mL) unter Standarttestbedingungen bei Raumtemperatur (RT) 2 Std. lang bei einer Drehzahl von 600 U/min mit den oben beschriebenen Entrostungslösungen 1 bis 5 behandelt. Die Stahlplatten werden alle 2-5 Minuten aus dem Bad genommen und visuell auf Rostpartikel oder Restverfärbungen untersucht. Nach den beendeten Versuchen werden bis auf die Eintauchfläche vollständig bereinigten Teststahlplatten mit Reinstwasser freigespült und getrocknet. Abschließend wird ein Wischtest mit einem weißen Wischtuch durchgeführt. Das Wischtuch hinterlässt keine Verfärbungen. Tabellen 5 und 5a enthalten die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei dem Einsatz der beispielhaften erfindungsgemäßen Entrostungsmittel (Lösung 1 und 2) und der Vergleichsbeispiele (Lösungen 3 bis 5). Tabelle 5
    Lösung-Nr. pH (20 ± 1.0°C) E (mV) Musterprobe (Eintauchfläche) Ergebnis
    1 6,55 -253 Rostprobe 1 Vollständige Entrostung
    (ca. 40 %) Die Lösungsfarbe ändert sich von klar farblos bis intensivviolett Rostschicht zu 100 % nach 30-40 min bei RT entfernt
    Wischtuchtest - positiv
    pH-Wert leicht auf 6,88 gestiegen
    2 6,93 -282 Rostprobe 1 Vollständige Entrostung (siehe Dokumentation: fotografische
    (ca. 30 %) )
    Die Lösungsfarbe ändert sich von klar farblos bis intensivviolett Rostschicht zu 100 % nach 3-5 min. bei RT entfernt
    Wischtuchtest - positiv
    pH-Wert leicht auf 7,12 gestiegen
    2 6,93 -282 verfärbte Probe 2 Die Randverfärbung komplett entfernt
    (ca. 30 %) Die Lösung effektiv gegen Anlauffarben auf rostfreien Edelstählen
    Wischtuchtest - positiv
    pH-Wert leicht auf 7,21 gestiegen
    Tabelle 5a
    Lösung-Nr. Zusammensetzung (in Gew.-%) Bedingungen Ergebnis
    3 H3PO4 (1,3 %) 2 h RT, 600 U/min Keine zufriedenstellende Entrostung
    HCO2H (1,1 %) Rostprobe DIN 1.4404
    NaF (0,25 %) Eintauchfläche ca. 30 %
    MEA (0,05 %)
    4 H3PO4 (1,3 %) 2 h RT, 600 U/min Keine zufriedenstellende Entrostung
    HCO2H (1,1 %) Rostprobe DIN 1.4404
    MEA (0,1 %) Eintauchfläche ca. 30 %
    5 Na-HMSA (4,8 %) 1 h RT, 500 U/min Teilentrostung mit gelblichem Stich nach etwa 20 min.
    Aminoessigsäure (0,3 %) Rostprobe DIN 1.4404 Nach etwa 1 Std. vollständige Rostentfernung mit weißem Restbelag
    Gluconsäure-Na (0,3 %) Eintauchfläche ca. 30 %
    HCO2H (0,3 %) pH 3,34 (21,1 °C)
    Die Lösungsfarbe ändert sich von klarfarblos bis intensivviolett.
    E = -218 mV Die Lösung hat einen pH-Wert von 3,34.
    Bildung einen weißen Niederschlag von Na-HMSA.
    Keine geeignete Entrostungslösung
  • Beispiel 5:
  • Passivierungsversuche:
  • Zur Bestimmung des Passivierungseffekts werden 30 × 50 mm Testbleche (2,0 mm Wandstärke, schwarzgefärbte Schweißnähte und gelb-blaue Randverfärbungen) aus Werkstoff EN/DIN 1.4571 (AISI 316Ti) verwendet, welche aus einem in der chemischen Industrie benutzten Kesselanlage beaufschlagt wurde. Die verfärbte Probe II setzt sich chemisch überwiegend aus eisenhaltigen Verfärbungen/Ablagerungen (FeS, Fe2O3, prädominant aus Magnetit Fe3O4 = Fe(II)-Fe(III)2O4) mit einer Dicke von etwa 0,2 bis 1,0 µm zusammen, welche eine unterschiedliche Farbe und Farbintensität von hellgelb bis dunkelorange-schwarz vom Blechrand bis zur Blechmitte aufweisen.
  • Versuchsdurchführung und Ergebnisse:
  • Die beispielhaften Passivierungsmittel werden so hergestellt, dass zunächst das erforderliche Oxidationsmittel in Reinstwasser vollständig gelöst und nachfolgend die Zusatzkomponente bei Raumtemperatur (RT) eingeführt wird. Die zu behandelnden Musterstahlplatten werden zunächst in einem Tauchbad (Ansatzgröße 100 mL) unter Standarttestbedingungen bei Raumtemperatur (RT) für eine Stunde und anschließend bei 60 °C für eine weitere Stunde oder bei 60 °C für 2 Std., also insgesamt 2 Std. lang bei einer Drehzahl von 500 U/min mit den in Tabelle 6 angegebenen Passivierungslösungen (Lösungen 1 bis 4 und (i) bis (iii)) behandelt. Die Stahlplatten werden alle 10 Minuten aus dem Bad genommen und visuell auf Restverfärbungen untersucht. Nach den beendeten Versuchen werden bis auf die Eintauchfläche vollständig bereinigten Teststahlplatten mit Reinstwasser freigespült und getrocknet. Abschließend wird ein Wischtest mit einem mit i-Propanol angefeuchteten weißen Wischtuch durchgeführt. Das Wischtuch hinterlässt keine Verfärbungen. Tabelle 6 enthält die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei Einsatz der beispielhaften Passivierungsmittel (PS-Lösungen 1 bis 4). Lösung 1 wird als Referenzlösung mit einem pH-Wert von 1,10 für saure Passivierung verwendet. Die Ergebnisse zeigen eine deutlich verbesserte und schönere Reinigungswirkung und somit einen Passivierungseffekt von wässrig-neutralen Passivierungslösungen (PS-Lösungen 2 bis 4) im Vergleich zur Referenzlösung 1. Ein Zusatzexperiment mit einer elektropolierten Teststahlplatte aus rostfreiem Stahl EN/DIN 1.4404 (AISI 316L), die zuerst mit einer beispielhaften erfindungsgemäßen Derouginglösung (Beispiel 3) gereinigt wurde, zeigt eine Repassivierung der zuvor selektiv zerstörten Passivschicht (1,0 µm) innerhalb von 40-50 Minuten bei einer Tempeartur von etwa 50 °C.
  • Die Tabelle 6a enthält die Versuchsbedingungen und Ergebnisse beim Einsatz der Passivierungsmittel gemäß den Lösungen (i) bis (iii). Die Ergebnisse der Lösungen (i) bis (iii) zeigen keine deutlich verbesserte und schönere Reinigungswirkung und somit keinen Passivierungseffekt im Vergleich zur Referenzlösung 1 (i.e. Lösung 3 aus Tabelle 6). Tabelle 6
    Lösung-Nr. Zusammensetzung Gew.-% Messwerte Bedingungen Ergebnis
    pH (20 ± 1 °C) E (mV)
    Start Ende Start Ende
    1 Referenz-Lösung- 1 h RT / 1 h 60 °C Sofortiger Reinigungseffekt
    HNO3 (60 %) 4,5 1,10 - +327 - Randfarbe entfernt
    DNMFP 0,5 Probe leicht abwischbar mit i-Propanol
    2 Ammoniumcitrat 4,5 4,95 5,10 +252 +332 1 h RT / 1 h 60 °C Sofortiger Reinigungseffekt
    APDS 0,5 Randanlauffarbe entfernt
    Probe matt passiviert
    Probe leicht abwischbar mit i-Propanol
    3 Ammoniumcitrat 4,5 4,88 5,13 +252 +265 1 h RT / 1 h 60 °C Sofortiger Reinigungseffekt
    APDS 0,5 Randanlauffarbe entfernt
    MEA 0,5 Probe matt passiviert
    Probe leicht abwischbar mit i-Propanol
    4 Ammoniumcitrat 3,0 4,91 4,66 +470 +281 2 h 60 °C Sichtbarer Reinigungseffekt nach 5 min
    APDS 1,0 Probe matt passiviert
    NaNO3 0,5 Probe leicht abwischbar mit i-Propanol
    Tabelle 6a
    Lösung-Nr. Zusammensetzung Gew.-% Messwerte Bedingungen Ergebnis
    pH (20 ± 1 °C) E (mV)
    Start Ende Start Ende
    3 Referenz- Lösung : 1 h RT / 1 h 60 °C Sofortiger Reinigungseffekt
    Ammoniumcitrat 4,5 4,88 5,13 +252 +265 Randfarbe entfernt
    APDS 0,5 Probe matt passiviert
    MEA 0,5 Probe leicht abwischbar mit i-Propanol
    (i) Zitronensäure 4,5 2,93 - +83 - 1 h RT / 1 h 60 °C Reinigungseffekt nicht zufriedenstellend
    NaNO3 0,5 Randanlauffarbe leicht entfernt
    DNMFP 0,5
    (ii) Glycolsäure 4,5 2,54 - +99 - 1 h RT / 1 h 60 °C Reinigungseffekt nicht zufriedenstellend
    NaNO3 0,5 Randanlauffarbe leicht entfernt
    DNMFP 0,5
    (iii) Triethylcitrat 2,2 5,51 2,84 +380 +258 30 min. RT Gelbliche Verfärbung nach 1 Std. bei
    Glykonsäure-Na3 0,5 2 h 60 °C 40-45 °C
    APDS 0,3 Randanlauffarbe entfernt
    Schwarzer Belag leicht abwischbar
    Reinigungseffekt nicht zufriedenstellend
  • Beispiel 6:
  • Dekontaminationsversuch:
  • Verwendete kontaminierte Behälter:
  • Verwendet werden ein Musterfass aus Polyethylen (60 L Volume, Behälter I) und ein Transportbehälter (50 L Volumen, Behälter II) aus rostfreiem Edelstahl der Güteklasse EN*/DIN** 1.4301 (AISI 304) [EN* = nach EN 10088-3, DIN** = nach DIN 17440], welche zum Transport und zur Lagerung der wässrigen Natriumthioglycolat-Lösungen (28 % und 46 %-ige) verwendet wurden. Die leeren Behälter sind mit einem starken, stickenden H2S-Geruch vorbelastet, was auf eine gefährliche Schwefelwasserstoff-Restkontamination hindeutet. Die Geruchsbelästigung ist auf eine Entfernung von etwa 10 Metern zu spüren bzw. zu erkennen.
  • Herstellung der zu verwendeten Dekontaminierungslösung:
  • In einem Kunststoffbehälter (20 L Volumen), welcher mit Zulaufmöglichkeiten versehen war, wurde eine Lösung von Natriumhydroxid (20 g, 0,2 Gew.-% bezogen auf den Gesamtanteil der Lösung) in 5000 g entionisiertes Wasser (RO-Wasser) unter Abkühlung und ständigen Rühren hergestellt. Nach Zugabe von 350 g Rosenwasser-Bio-Destillat (3,5 Gew.-%, ρRW = 0,9946 kg/cm3 bei 20 °C) und 10 g Natriumacetat (0,1 Gew.-%) werden 4620 g RO-Wasser hinzugefügt, sodass die Lösung ein Gesamtgewicht von 10 kg erreicht. Die so hergestellte Lösung wurde für 30 Minuten auf etwa 30 °C vorgeheizt. Der pH-Wert (7,8-8,2 bei 22 ± 0,5 °C) und das Red/Ox-Potential (-158 ± 4 mV bei 22 ± 0,5 °C) der Lösung wurden gleichzeitig mit WTW pH330 Meter und PCE-228 Red/Ox-Elektrode gemessen.
  • Versuchsdurchführung:
  • Die Musterbehälter werden mit der vorgeheizten Dekontaminierungslösung dreimal je 2,0 L nacheinander für je 20 Minuten behandelt. Die Lösung wird über eine kleine Laborpumpe zirkuliert. Die Musterbehälter werden danach einmal mit je 1,0 L RO-Wasser gespült, mit je 2,0 L frischer Dekontaminierungslösung befühlt und über Nacht für etwa 14 Stunden bei Raumtemperatur geschlossen stehengelassen. Der pH-Wert ändert sich leicht: pH (Ende) 7,6. Abschließend werden die entleerten Musterbehälter mit frischem RO-Wasser zweimal mit je 2,0 L gespült.
  • Ergebnis:
  • Die Behälter weisen keine Geruchsbelästigung von Schwefelwasserstoff auf. Die Restkontaminierung, verursacht durch Schwefelwasserstoff, in Form von Geruch ist somit vollständig beseitigt. Die Behälter duften leicht nach Rosenduft und können nach eintägigem Stehen ohne Verschluss wieder zweckmäßig verwendet werden. Die gemessenen Leitfähigkeitswerte des Abwassers sind kleiner als 1,2 µS/cm.
  • Tabelle 1 stellt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei dem Einsatz der beispielhaften erfindungsgemäßen Derougingmittel (Beispiele 2 bis 7) sowie der Referenzbeispiele 1 und 8 dar.
  • Tabelle 1a stellt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse beim Einsatz der Derougingmittel (a bis c), die als Vergleichsbeispiele dienen, und beim Einsatz des Derougingmittels 1, das als Referenzbeispiel dient, dar.
  • Tabelle 2 stellt die experimentellen physikochemischen Parameter der odorierten Test-Derouginglösungen und Referenzlösung dar.
  • Tabelle 3 stellt die experimentellen Geruchsmaskierungseigenschaften der odorierten Test-Derouginglösungen mit unterschiedlichem Gehalt an Odorierungsmittel (Rosen- und Lavendelwasser-Zusatz) dar.
  • Tabelle 4 stellt die Messergebnisse der H2S-Emission und des Rosenwasser-Absorptionseffekts mittels Dräger-H2S-Prüfröhrechen dar.
  • Tabelle 5 stellt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei dem Einsatz der beispielhaften erfindungsgemäßen Entrostungsmittel dar.
  • Tabelle 5a stellt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei dem Einsatz der beispielhaften Entrostungsmittel, die als Vergleichsbeispiele dienen, dar.
  • Tabelle 6 stellt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei dem Einsatz der beispielhaften Passivierungsmittel dar.
  • Tabelle 6a stellt die Versuchsbedingungen und Ergebnisse bei dem Einsatz der beispielhaften Passivierungsmittel, die als Vergleichsbeispiele dienen, dar.
  • 1 stellt die Durchführung einer Derouging-Behandlung bei einem großtechnischen Ansatz mit einer Test-Derouginglösung enthaltend Natriumthioglycolat (NaTG, 20 Gew.-%) und Rosenwasser-Bio-Destillat (RW, 8,0 Gew.-%) in einem Zirkulationsverfahren sowie die Emissionsmessungen der H2S-Belästigung an vier Messpunkten A bis D am Einsatzort dar: Zufuhr (Messpunkt A), offene Stelle (B), Abfuhr (C) und IBC-Lagerungscontainer (D). Das Kreislaufsystem besteht aus Zirkulationspumpenwerk (1), Schläuchen und Ventilen, einer offenen Tauch-Wanne (2, max. Volume 500 L) mit der zirkulierenden Derouginglösung (Volume 300 L, Temperatur der Lösung 48-51 °C, pH 4,2-4,4, Einwirkzeit 3 Std.) und einem IBC-Container (3, Volume 1,0 m3). Die entsprechende Zersetzungsreaktion von NaTG zur Glycolsäure und H2S unter den genannten Einsatzbedingungen ist ebenfalls dargestellt.
  • Dokumentation:
  • Fotografische : Ansicht der Rostprobe vor (links) und nach (rechts) 2 h bei RT Behandlung mit Lösung 2 (vgl. Tabelle 5).

Claims (8)

  1. Lösung zum Entfernen von Rougingbelag und/oder Rostbelag und/oder zum Reinigen von Oberflächen, die mindestens ein Reduktionsmittel, mindestens eine multieffiziente Säure oder ein Salz davon, einen oder mehrere zusätzliche(n) Inhaltsstoff(e) ausgewählt aus einem Korrosionsinhibitor, einem Komplexbildner und einer weiteren multieffizienten Säure oder eines Salzes davon, umfasst, wobei eine multieffiziente Säure eine Säure ist, die einen Auflösungseffekt und einen komplexbildenden Effekt gegenüber Metall(II)-Ionen aufweist, wobei das Reduktionsmittel Natriumsulfit und/oder Kaliumsulfit als Hauptreduktionsmittel, und Natriumthioglycolat als Zusatzreduktionsmittel; oder eine Hydroxysulfinsäure oder deren Salz mit einem Massenanteil von 5 bis 13 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung als Hauptreduktionsmittel; umfasst.
  2. Lösung nach Anspruch 1, wobei das Reduktionsmittel Natriumhydroxymethansulfinat, bevorzugt von 5,0 bis 8,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, als Hauptreduktionsmittel, oder Natriumsulfit und/oder Kaliumsulfit als Hauptreduktionsmittel mit einem Massenanteil von 3,0 bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 8,0 bis 12 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, und Natriumthioglycolat, bevorzugt mit einem Masseanteil von 0,5 bis 6,0 Gew.-%, mehr bevorzugt von 2,0 bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung als Zusatzreduktionsmittel umfasst.
  3. Lösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die multieffiziente Säure zumindest eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Sauerstoffsäuren des Phosphors und deren Salze, insbesondere Orthophosphorsäure und Hypophosphorsäure, oder aus der Gruppe der anorganischen Nitrat- oder Nitritverbindungen und deren Salze, insbesondere Hydrogennitrat und Hydrogennitrit, ist, wobei die multieffiziente Säure bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung enthalten ist.
  4. Lösung nach Ansprüche 1 bis 3, wobei die Lösung mindestens zwei verschiedene multieffiziente Säuren umfasst, wobei die mindestens zwei verschiedenen multieffizienten Säuren insbesondere Orthophosphorsäure und deren Salze, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, als eine erste multieffiziente Säure, und eine organische Monocarbonsäure und deren Salze, insbesondere Hydrocarbonsäure, Ethansäure oder Propansäure, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 3,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, als eine zweite multieffiziente Säure sind.
  5. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Korrosionsinhibitor aus der Gruppe der C1-C2-Alkylhaltigen primären, sekundären oder tertiären Aminoalkohole, bevorzugt aus 2-Aminoethan-1-ol oder 2,2',2"-Nitrilotris(ethan-1-ol), 2-(Dimethylamino)ethanol, ausgewählt ist, wobei der Korrosionsinhibitor mehr bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,1 bis 1,2 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, enthalten ist.
  6. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Komplexbildner aus der Gruppe der C1-C2-Alkylhaltigen primären, sekundären oder tertiären, zwei- oder dreiwertigen Amine und deren Salze, insbesondere aus Ethan-1,2-diamin oder 2,2 ‚-Diaminodiethylamin oder N,N‘-Bis(2-aminoethyl)ethylendiamin, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,05 bis 1,2 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, aus der Gruppe der C1-C6-Polyhydroxyalkylcarbonsäuren und der C1-C3-Aminocarbonsäuren und deren Salze, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,05 bis 0,5 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, oder aus der Gruppe bestehend aus Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, 1,3-Propylendiamin-tetraesigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure oder deren Alkalisalze, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, ausgewählt ist.
  7. Lösung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Lösung einen Zusatzstoff umfasst, wobei der Zusatzstoff bevorzugt eine oder mehrere Substanzen ausgewählt aus Bio-Destillat, insbesondere Rosen- oder Lavendelwasserdestillaten, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,5 bis 5,0 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, Hydrogencarbonat/Kohlensäure-Gemisch und anorganischen salzigen Fluorverbindungen, insbesondere Ammoniumfluorid, Natriumfluorid, oder Dinatriumfluorophosphat, bevorzugt mit einem Massenanteil von 0,05 bis 0,3 Gew.-% bezogen auf 100 Gew.-% der Lösung, umfasst.
  8. Verfahren zum Derouging- und/oder Entrosten von medienberührten rostfreien Chrom/Nickel- oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierungen, wobei das Verfahren die medienberührte rostfreie Chrom/Nickel- oder Chrom/Nickel/Molybdän-Stahllegierung mit der Lösung nach einem der vorangehenden Ansprüche ohne Verwendung einer Schutzatmosphäre behandelt.
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