EP2122011B1 - Verwendung einer wässrigen neutralen reinigungslösung und verfahren zur entfernung von rougingbelägen auf rostfreien stählen - Google Patents

Verwendung einer wässrigen neutralen reinigungslösung und verfahren zur entfernung von rougingbelägen auf rostfreien stählen Download PDF

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EP2122011B1
EP2122011B1 EP09705741A EP09705741A EP2122011B1 EP 2122011 B1 EP2122011 B1 EP 2122011B1 EP 09705741 A EP09705741 A EP 09705741A EP 09705741 A EP09705741 A EP 09705741A EP 2122011 B1 EP2122011 B1 EP 2122011B1
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EP
European Patent Office
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cleaning solution
aisi
complexing
reducing agent
acid
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Marc Philippe Vernier
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Ateco Services AG
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/24—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions
    • C23G1/26—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with neutral solutions using inhibitors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/0005—Other compounding ingredients characterised by their effect
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23F—NON-MECHANICAL REMOVAL OF METALLIC MATERIAL FROM SURFACE; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL; MULTI-STEP PROCESSES FOR SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL INVOLVING AT LEAST ONE PROCESS PROVIDED FOR IN CLASS C23 AND AT LEAST ONE PROCESS COVERED BY SUBCLASS C21D OR C22F OR CLASS C25
    • C23F14/00—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes
    • C23F14/02—Inhibiting incrustation in apparatus for heating liquids for physical or chemical purposes by chemical means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00—Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10—Objects to be cleaned
    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • the invention relates to methods for removing surface changes which occur on surfaces of stainless metallic materials in the form of deposits and deposits of oxidic iron, in particular on surfaces of stainless steels, as in process and production plants in the pharmaceutical, food and biotechnology industries frequently used, as well as aqueous cleaning solutions containing a reducing agent and a complexing agent for use in these methods.
  • Process / production equipment used in the manufacture and processing of active pharmaceutical ingredients, pharmaceutical pharmaceutical forms, biotechnologically produced active ingredients, food, etc., as well as systems and equipment used in the manufacture and distribution of these products, as well as systems and equipment, which are operated with ultrapure water, purified water and pure steam, are usually made of stainless steels based on stainless steel alloys. Examples include: stirred tanks, storage tanks, storage tanks, fermenters, dryers, bottling plants, autoclaves, sterilization tanks, freeze dryers, washing machines, CIP plants, ultrapure water generators, pure steam generators, distribution lines for the media (purified water, ultrapure water, pure steam, products) etc.
  • Stainless steels eg CrNiMo steels, grade AISI 316L, AISI 316Ti or AISI 904L
  • Rouging and shipments from typical brown-red particles to the final product or the final product.
  • these surface changes may occur for the first time a few months after commissioning of a system. In other cases, it may take years for such changes to be observed for the first time.
  • Said roughening phenomenon is characterized by the appearance of a typical iron oxide or iron hydroxide layer on the surface of the stainless steel material, these typical hematite or magnetite layers containing Cr, Ni and Mo intercalated, indicating a stratified dissolution tendency of the Edeistahlmaterials.
  • the Rouging Anlagenen are usually between 0.1 - 10 microns, with only the thinner coatings are to be designated as Rougekontaminationen, massive deposits on the other hand rather correspond to rust contamination.
  • the cause of the rouging is evidently a local depassivation of the chromium oxide protective layer of the Edeistahlober inhabit caused by the breakdown of said protective layer at discrete surface points due to the above parameters, as well as the lack of sufficient for a repassivation amount of oxygen.
  • This mechanism of local depassivation is favored by the significantly reduced amount of dissolved oxygen in hot waters (WFI> 70 ° C or steam) and by a greatly increased ion-dissolving capacity due to the purity of said waters.
  • the elevated temperatures cause iron atoms to diffuse to the surface and react with the oxygen present there to form oxide and hydroxide.
  • Such neutral cleaning agents are eg in the US-P 6,310,024 .
  • U.S. Patent 5,587,142 U.S. Patent 4,789,406 described for the cleaning of boilers, water heaters, etc, for the removal of rust and / or limescale deposits.
  • EP 1,621,521 such as EP 1,300,368 discloses the use of neutral detergents to remove deposits from cold water bearing systems, particularly water supply facilities such as drinking water tanks.
  • WO 91/17124 discloses a mixture consisting of a di- or polyphosphonic acid and a reducing agent for the dissolution of metal oxides, in particular for use in the decontamination of radioactive materials.
  • WO 02/10326 describes corrosion control methods and compositions for high strength steels in the presence of a cleaning solution for removing iron oxide deposits on metallic surfaces, particularly in steam generating equipment.
  • the cleaning solution contains 1-hydroxy-ethylidene-1,1-diphosphonic acid, at least ethoxylated or oxidized ethoxylated mercaptan, and at least one benzotnazole or benzimidazole compound.
  • Organic acids for example oxalic acid and / or citric acid are also used in part for cleaning off the deposits / deposits.
  • organic acids do not have the digestibility of highly concentrated mineral acids, so often mixtures of organic and inorganic acids are used.
  • complexing agents for example EDTA or NTA, are added to these acid mixtures.
  • a major disadvantage of such acid mixtures is that they do not specifically remove the deposits / deposits in the form of oxidic iron compounds, but also partially dissolve the heavy metals additionally contained in the stainless steel alloy. Inappropriate Handling is thus the danger that the surface of the process / production equipment is attacked and thereby the surface properties are adversely affected.
  • these cleaning solutions usually contain a high heavy metal content after use, so that the solutions must then be disposed of consuming and professional.
  • the cleaning solutions used in roughening decontamination have been provided with specific additives to mitigate the negative effects of the concentrated mineral acids on the stainless steel surfaces as well as elaborate protocols for process control and control to ensure a minimum residence time of the cleaning solution the stainless steel surfaces with maximum cleaning effect to achieve, as for example in the " Tech- nical Bulletin "by Henkel (Article No. 26 / Rev. 00, 2003 ) is described.
  • the present invention thus relates to a method for the complete removal of surface rouges based on rouging with a layer thickness between 0.1 microns and 10 microns on media-touched stainless metallic materials selected from the group of stainless chromium / nickel and chromium / nickel / molybdenum steels, especially steels above grades, characterized in that said surfaces with an aqueous solution containing 0.25% by weight - 25% by weight of a reducing agent and one or more complexing agents in an amount of 0.2% by weight - 25% by weight containing a phosphonic acid or a salt thereof treated in the neutral pH range, wherein said media-contacting surfaces are those which are exposed to ultrapure water and / or ultrapure (water) vapor and wherein the cleaning solution contains an additional substance which has both complexing and reducing properties, and said cleaning solutions for use in such a process.
  • a further process for the repassivation of selectively destroyed chromium oxide-rich passive layers on stainless steel surfaces, in particular on media-contacting stainless steel surfaces can be used, characterized in that the rouging deposits formed on said surfaces, with an aqueous solution containing a reducing agent and treated at least one complexing agent at neutral pH and said deposits completely removed and then treated with an aqueous solution containing an oxidizing agent and preferably at least one complexing agent, which is able to build up the stainless steel protective passive layer.
  • the application of the inventive method also leads to the avoidance of contamination of manufacturing or process products that are produced in process and production equipment, which are made of stainless metallic materials, in particular stainless steels, especially stainless chromium / nickel steels, in particular stainless chromium / nickel / molybdenum steels, in particular of stainless chromium / nickel and / or chromium / nickel / molybdenum steels of the grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404 , 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539).
  • the present invention further relates to the use of an aqueous cleaning solution in the composition described above for removing rouging deposits on surfaces, in particular on media-contacting surfaces, stainless steels selected from the group of chromium / nickel and chromium / nickel / molybdenum steels in the neutral pH range, in particular in a pH range from about pH 4.5 to about pH 9.0, in particular from about pH 6.0 to about pH 8.0, in particular from about pH 6 to about pH 7.5.
  • Said Rougingbeläge usually have a layer thickness between 0.1 .mu.m and 10 .mu.m, in particular between 0.4 .mu.m and 0.8 .mu.m.
  • said rouging coating is composed of Iron oxide and / or iron hydroxide layers which contain incorporated Cr and / or Ni and / or Mo, said oxidic iron compounds being oxidized iron, in particular Fe (II), Fe (III) and / or Fe (II ) / Fe (III) oxides or hydroxides with constituents of Cr, Ni and / or Mo.
  • the steels to be cleaned are those of the quality classes AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1 4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1 4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1 4539).
  • AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1 4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1 4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1 4539).
  • the cleaning solution contains at least 2 different complexing agents as well as an additional substance which has both complex-forming and reducing properties, such as, for example, oxalic acid or one of its salts.
  • Another object of the present invention therefore relates to an aqueous cleaning solution for use in a method for removing Rougingbelägen with a layer thickness between 0.1 .mu.m and 10 .mu.m on media-contacting surfaces of stainless steels selected from the group of chromium / - nickel and / or chromium / nickel / Molybdenum steels, in particular of steels of the above-mentioned quality classes, in the neutral pH range, characterized in that cleaning solution contains 0.25% by weight - 25% by weight of a reducing agent and at least 2 different complexing agents in an amount of 0.2% by weight - 25% by weight containing a phosphonic acid or a salt thereof, and an additional substance which has both complexing and reducing properties, such as oxalic acid or one of its salts, wherein said surfaces in contact with the media are those which are exposed to ultrapure water and / or ultrapure (water) vapor.
  • stainless steels selected from the group of chromium /
  • the reducing agent used is a salt-like reducing oxygen compound, in particular a reducing oxygen compound selected from the group consisting of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds, in particular a reducing sulfur oxygen compound, e.g. Dithionite or disulfite.
  • the complexing agent used is an acid selected from the group of phosphonic acids, or one of its salts, in particular a phosphonic acid selected from the group of hydroxyalkanoic and alkylenephosphonic acids, in particular a 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP ), an aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), a hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP), a diethylenetriaminopenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) or one of its salts, or a 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or one of its salts.
  • a phosphonic acid selected from the group of hydroxyalkanoic and alkylenephosphonic acids, in particular a 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid (HEDP ), an aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), a hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) (
  • Another complexing agent which may be used is a phosphonocarboxylic acid, hydroxy acid, iminosuccinylic acid, acetic acid or citric acid, in particular an iminosuccinylic acid or one of its salts, but in particular an iminodisuccinylic acid or one of its salts.
  • the concentration of reducing agent and complexing agent in the cleaning solution to be used may each be in a range of 0.1 wt% to 1 wt%, more preferably in a range of 0.2 wt% to 0.8 wt% ,
  • an aqueous cleaning solution containing a reducing agent and at least one complexing agent to prevent contamination of manufacturing or process products, which in with ultrapure water or media-producing ultrapure water or process and production plants operated with ultrapure (water) steam, in particular of contaminations which are caused by particles or constituents which detach from the changed surface, in particular by particles or constituents containing oxidic iron compounds
  • Process characterized in that said surfaces of said process and production plants by means of a reducing agent and at least one complexing agent containing aqueous cleaning solution that removes changes from the treated surfaces, this brings into solution and together with the cleaning solution from the system away.
  • media in the context of the present invention in the broadest sense ultrapure water as well as produced using ultrapure water reaction, nutrient and / or other media-carrying aqueous solutions are understood, as in process and production equipment used in the production and Further processing of pharmaceutical agents, pharmaceutical pharmaceutical forms, biotechnologically produced drugs, food, etc., can be used.
  • pure steam or “ultra pure (water) steam” is meant water vapor which i.a. used for sterilization purposes, prepared by the distillation of treated drinking water with a conductivity of ⁇ 5.0 ⁇ S at 25 ° C or of Aqua Purificata (AP) with a conductivity of ⁇ 2.1 ⁇ S at 25 ° C or ⁇ 4.7 ⁇ S at 25 ° C (USP 25) or highly purified water (Aqua valde purificata) with a conductivity of ⁇ 2.1 ⁇ S at 25 ° C or WFI (Water for Injection) with a conductivity of ⁇ 1.1 ⁇ S at 20 ° C (Ph. Eur.) Or ⁇ 1.3 ⁇ S at 25 ° C (USP 25) and having a conductivity of ⁇ 5.0 ⁇ S.
  • AP Aqua Purificata
  • WFI Water for Injection
  • surface modifications in the most general embodiment means any structural change of stainless metallic surfaces, but especially surfaces of stainless steels, in particular stainless steels selected from the group of chromium / nickel and / or chromium / nickel / molybdenum steels, in particular Grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539) grades.
  • Grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539) grades.
  • these are cold-rolled, ground, pickled or electropolished steels of the mentioned grades with a surface roughness of Ra ⁇ 3.0 ⁇ m.
  • Stainless steels of this steel grade but in particular CrNi or CrNiMo steels of the quality classes AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539).
  • AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) and AISI 904L (1.4539).
  • the term "surface changes" is understood to mean structural changes of the chromium oxide-rich passive layer of the metallic surface, which are based on the fact that the Cr / Fe ratio is too low Reduces chromium content, which allows the iron to build up a new additional iron oxide-rich layer.
  • this new iron oxide-rich surface is usually visually recognizable by color changes.
  • the color spectrum ranges from yellow, orange, red, beige, brown, gray to black, but in some cases only after mechanical wiping.
  • oxidic iron or “oxidic iron compounds” are to be understood as meaning iron (III) oxides, iron (II, III) oxides and iron (II) oxides, such as Fe 2 O 3 , Fe 3 O 4 , FeO and iron hydroxides or iron (III) oxide hydrates.
  • the latter are a group of substances that can be derived from ferric oxide and have a different hydration. Exemplified at this point Fe 2 O 3 3H 2 O, 2Fe 2 O 3 3H 2 O, Fe 2 O 3 2H 2 O and Fe 2 O 3 H 2 O.
  • the surface changes occurring on said stainless metallic materials are primarily precipitates of oxidic iron compounds, which may occur in the form of fine red-brown particles of iron oxide or iron hydroxide, or in the form of adherent deposits or deposits, the As a rule, oxidic iron present in said particles, deposits or deposits is present as sparingly soluble trivalent Fe (III).
  • oxidic iron present in said particles, deposits or deposits is present as sparingly soluble trivalent Fe (III).
  • the aforementioned coverings and deposits are permanently adherent surface changes that can not be mechanically removed.
  • the aforementioned surface changes include, in particular, the deposits and deposits on oxidic iron surfaces known under the heading "rouging" on stainless metallic surfaces, in particular on surfaces of stainless steels, such as e.g. CrNi or CrNiMo steels, in particular on stainless surfaces of CrNiMo steels of quality grade AISI 304 (* 1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571 ) and AISI 904L (1.4539).
  • AISI 304 * 1.4301
  • AISI 304L (1.4307, 1.4306)
  • AISI 316 1.4401
  • AISI 316L 1.4435
  • AISI 316 Ti (1.4571
  • AISI 904L (1.4539.
  • Rouging is to be understood as meaning a special form of oxidic deposits, as occur on stainless steel surfaces, in particular on surfaces of austenitic stainless steel alloys in hot WFI systems or in steam systems, and which are typically constructed of iron oxide or iron hydroxide-dominated layers , which typically contain Cr, Ni and Mo or their oxides embedded.
  • These porous and particle-forming iron oxide-rich rouging layers which generally have a layer thickness between 0.1 and 10 ⁇ m and have the character of a surface corrosion, take the place of the originally present chromium oxide-rich, dense and solid passive layers. Only the thinner coverings can be described as rouge contamination, whereas the more massive coverings, which are also to be observed, are more likely to correspond to rust contamination and represent secondary phenomena independent of the actual roughening phenomenon.
  • Rougingbelag forming substances are primarily iron oxides (FeO, Fe 2 O 3 ) or iron hydroxides, such as Fe (OH) 2 or Fe (OH). 3
  • reducing agent in particular compounds are used which have a redox potential which is sufficiently high to reductively dissolve the surface changes, but in particular a redox potential sufficient to convert the oxidized in the surface changes Fe (III) into soluble Fe (II).
  • the reducing agents used are compounds which have a redox potential in the range from -0.4 E ° / V to -2.0 E ° / V, in particular from -0.5 E ° / V to -1.5 E ° / V, in particular of -0.6 E ° / V to -1.2 E ° / V, in particular from -0.7 E ° / V to -1.0 E ° / V, relative to the normal hydrogen electrode measured in a concentration of 1 mol / liter and at a temperature of 25 ° C.
  • a salt-like reducing oxygen compound in particular a salt-like reducing inorganic oxygen compound, in particular a compound selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds, can be used as reducing agent in the cleaning solution.
  • inorganic reducing sulfur oxygen compounds are, in particular, sulfite, bisulfite, and dithionite, and their salts, in particular their sodium salts.
  • complexing agent known, commercially available compounds can be used which are capable of complexing iron ions, in particular iron (II) ions, in solution and, moreover, are inert towards the effect of the reducing agent contained in the cleaning solution or else sufficient have high short-term stability to said reducing agent, so that they can perform their function as a complexing agent for the time required for the cleaning.
  • Such complexing agents which can be used in a specific embodiment of the process according to the invention are acids selected from the group consisting of phosphonic acids, hydroxyacids, carboxylic acids, iminosuccinylic acids, acetic acids and citric acids or one of their salts.
  • the present invention is based on the surprising finding that it is possible by the combined use of acting as a reducing agent or as a complexing agent compounds in an aqueous cleaning solution to completely remove surface changes on stainless metallic materials.
  • These surface changes are, in particular, oxidic iron compounds which form on metallic surfaces, in particular on metallic surfaces of red-free materials.
  • the stainless materials mentioned are, for example, stainless steels, in particular stainless steels with a Cr-Ni steel grade, in particular a Cr-Ni-Mo steel grade, which have good corrosion resistance owing to the molybdenum content and improved high-temperature mechanical properties Relation to other steel grades without molybdenum.
  • reducing agents which can be used to remove these surface alterations are reducing agents, in particular inorganic reducing agents which, in neutral aqueous solution, have a great disintegration power over oxidic iron compounds, in particular with respect to oxidic iron compounds from sparingly soluble oxidic trivalent Fe (III).
  • said reducing agents have a redox potential ranging from about -0.4 E ° / V to -2.0 E ° / V, in particular from -0.5 E ° / V to -1.5 E ° / V, in particular -0.6 E ° / V to -1.2 E ° / V, in particular from -0.7 E ° / V to -1.0 E ° / V, relative to the normal hydrogen electrode measured in a concentration of 1 mol / liter and at a temperature of 25 ° C.
  • the inorganic reducing agents used are in particular salt-type, reducing inorganic oxygen compounds including, but not limited to, reducing oxygen compound selected from the group of sulfur, nitrogen and phosphorus oxygen compounds.
  • inorganic reducing nitrogen oxygen compounds mention may be made in particular of nitrite. Hydrazine can also be used as a reducing agent.
  • Reducing agents used in the process described herein are, in particular, reducing sulfur oxygen compounds, e.g. Dithionite and / or disulfite and / or sulfite and / or bisulfite and / or thiosulfate.
  • the predominantly Fe (III) -containing deposits / deposits are converted with the reduction of Fe (III) in the easier complexing Fe (II) and so dissolved and / or converted into colorless crusts, which are more easily blasted than the original deposits / deposits.
  • Dithionite solutions and disulfite solutions or mixtures of these solutions are thus similarly effective as mixtures of hydrochloric acid and inhibitors or other inorganic or organic acids.
  • the agents according to the invention can also be used without restriction for the treatment of stainless steels. Coats of oxidic iron compounds are thus protected by the inventive composition gently from metal surfaces of stainless steel, as z. B. present in process and production facilities including lines or Se graviterober lake removed, bringing their life and their function can be significantly increased.
  • the risks during transport and use of the inventive cleaning solution or its components are significantly lower than when using hydrochloric acid and / or other inorganic or organic acids.
  • the final sulfate formed in the reaction with the oxidic iron compounds is toxicologically and ecologically unproblematic.
  • technical chemicals are dithionite and pyrosulfite, i.a. as sodium dithionite or as sodium disulfite (sodium pyrosulfite), inexpensive to buy and therefore economical to use.
  • reducing sulfur compounds dithionite and disulfite in carrying out the method described herein are also salts of reducing acidic nitrogen oxygen compounds, eg. As nitrite, or reducing acidic phosphorus oxygen compounds, for.
  • reducing acidic nitrogen oxygen compounds eg. As nitrite, or reducing acidic phosphorus oxygen compounds
  • phosphites or hypophosphites to call. Hydrazine can also be used as a reducing agent.
  • a dithionite or disulfite or a combination of dithionite and disulfite may be used in the cleaning solution. It has also been found that the effect of the reducing agent, ie in particular the dithionite / disulfite, in the sense of removal of the iron oxide Deposits / deposits is improved when the cleaning solution also one or more complexing agents are added.
  • the invention further relates to the use of certain complexing agents which are known per se and which are capable of forming complexes with higher-valent metal ions, but especially with Fe (III) and in particular Fe (II).
  • the complex images which can be used in the context of the present invention should furthermore be inert to the reducing action of the reducing agent present in the treatment solution under the conditions prevailing there or have short-term stability with respect to said reducing agents, which is sufficient to ensure full functionality for the period of the treatment Guarantee complexing agent.
  • the complexing agent is added to the cleaning solution with a time delay after the treatment has already begun, but in particular at least 10 minutes, preferably at least 20 minutes, preferably at least 30 minutes and up to 1 hour after the start of treatment.
  • the complexing agent after it is consumed or impaired by the action of the reducing agent in its action, can be replaced by the addition of fresh complexing during the cleaning process.
  • complexing agents which can be used in a specific embodiment of the process according to the invention are acids selected from the group consisting of phosphonic acids, hydroxyacids, carboxylic acids, iminosuccinylic acids, acetic acids and citric acids or one of their salts.
  • compounds which contain phosphonic acid groups if appropriate in salt form, such as, for example, hydroxyalkanephosphonic acid or one of its salts, but in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, may be mentioned here by way of example (HEDP) or an alkylenephosphonic acid, but especially aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), hexamethylenediaminotetra (methylenephosphonic acid) (HDTMP) or diethylenetriaminopenta (methylenephosphonic acid) (DTPMP) and / or compounds which Succinylklare phenomenon, optionally in salt form, such as iminosuccinyl, but especially iminodisuccinic.
  • HEDP hydroxyalkanephosphonic acid or one of its salts
  • 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid may be mentioned here by way of example (HEDP) or an alkylenephosphonic acid, but especially aminotri (methylenephosphonic acid) (ATMP), hexamethylenediaminote
  • the phosphonic acid type complexing agents which are known per se, when used for the removal of deposits and deposits on stainless surfaces in pharmaceutical, food and biotechnological plants, have the advantage that they are toxicologically harmless.
  • chelating agents include, but are not limited to, hydroxy (poly) carboxylic acid type compounds, especially hydroxypolycarboxylic acids having 2-4 carboxyl groups, e.g. Citric acid, tartaric acid or malic acid or one of their salts.
  • ISDA isorin-N, N-diacetic acid
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • PDTA propylenediaminetetraacetic acid
  • NDA nitrilotriacetic acid
  • said complexing agent is thus a carboxylic acid, in particular an aminocarboxylic acid or a phosphonocarboxylic acid, in particular a phosphonotricarboxylic acid, in particular a phosphonobutane tricarboxylic acid, such as e.g. a 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid or one of its salts.
  • sodium citrate or ethanoldiglycine can be used as complexing agents in the process according to the invention.
  • the salts which can be used in the cleaning solutions described above are primarily the alkali metal salts of the acids mentioned there, in particular their lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium salts, but especially their sodium and potassium salts.
  • a cleaning solution is used in the context of the present invention, which contain a combination of reducing agent and at least one, but especially two or more complexing agents belonging to different classes of substances and optionally a buffer.
  • Said aqueous cleaning solution may additionally comprise further constituents selected from the group of buffer salts, wetting agents, stabilizers and / or further reducing agents which may be dissolved, emulsified or incorporated as suspended solids.
  • the process according to the invention is carried out in a pH range from about 4.0 to about 10.0, in particular from about 4.5 to about 9.5, in particular from about 6.0 to about 8.0, in particular from about 6.5 to about 7.5.
  • the cleaning solution is usually also added buffer, in particular buffers based on acceptable salts of weak mineral acids.
  • buffers based on acceptable salts of weak mineral acids.
  • Suitable buffer systems for setting a desired pH can be taken from relevant chemical reference works.
  • the system bicarbonate / carbonic acid is well suited.
  • other buffer systems can also be used
  • an aqueous cleaning solution containing a reducing agent i. in particular dithionite or disulfite or a combination of dithionite and disulfite, and at least one, but especially at least two, complexing agents, i. in particular compounds of the phosphonate and / or succmat type, in the sense of a gentle removal of the iron oxide deposits / deposits of stainless metallic surfaces is improved, when the cleaning solution also carboxylic acids and / or salts thereof are added, such. Oxalic acid and / or salts thereof.
  • carboxylic acids and / or their salts enhances the removal of oxidic iron compounds on the stainless surfaces to be treated, in that these carboxylic acids and / or carbonates can exhibit both complexing and reducing effects.
  • the chemical components required for carrying out the process according to the invention can be introduced into the aqueous cleaning solution in any suitable form, ie as separate or premixed solids, as solutions and concentrates or as pastes or gels.
  • the cleaning solution can be prepared before it is brought into contact with the deposits to be treated, but the cleaning solution can also be prepared in situ in the equipment to be treated, eg in a production container or in a piping system, by adding the individual components at different times.
  • a two-stage process wherein in a first stage, the reduction stage, a treatment of the surface changes with a reducing agent containing the first cleaning solution I and in a subsequent second stage, a complexing step, a treatment with a second cleaning solution II is carried out, which contains at least one complexing agent which is able to enter into a soluble complex compound with bivalent iron ions.
  • the complexing agent may also be added in situ to cleaning solution I, either directly or with a time lag.
  • the reducing agent and the complexing agent may, as indicated, be added to the cleaning solution in advance or in situ, these in each case in a concentration range of 0.025 wt .-% to 25 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.05 wt. % to 15 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.1 wt .-% to 10 wt .-%, in particular in a concentration range of 0.2 wt .-% to 5 wt .-%, in particular in a concentration range from 0.25% by weight to 1% by weight, in particular in a concentration range from 0.25% by weight to 0.5% by weight, in particular in a concentration range from 0.5% by weight to 1.5% by weight. % in the cleaning solution.
  • reducing agent and complexing agent in the cleaning solution in a concentration ratio of 6% reducing agent / 10% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 5% reducing agent / 8% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 3% reducing agent / 5% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 1.5% reducing agent / 2.5% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.6% reducing agent / 1% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.5% reducing agent / 0.8% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.3% reducing agent / 0.5% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.15% reducing agent / 0.25% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.1% reducing agent / 0.2% complexing agent available.
  • a cleaning solution which comprises a reducing agent such as dithionite or disulfite or a combination of dithionite or disulfite or one of its salts and at least one, but preferably contains at least two complex-forming substances, wherein one of the complex-forming substances is phosphonic acid or one of its salts.
  • Cleaning solutions containing at least two complexing substances are preferably chemically different substances.
  • a cleaning solution which contains dithionite or disulfite or a combination of dithionite or disulfite or one of its salts as inorganic reducing agent and a phosphonic acid and a compound containing succinylic acid groups or one of their salts as complexing agent ,
  • the cleaning solution may be composed of dithionite or one of its salts and a combination of phosphonic acid and iminosuccinylic acid, or one of its salts, and optionally a buffer.
  • the cleaning solution may alternatively consist of dithionite or one of its salts and a combination of phosphonic acid and iminosuccinylic acid, or one of its salts, and oxalic acid or one of its salts, and optionally a buffer.
  • the phosphonic acid mentioned above is a phosphonobutane tricarboxylic acid or one of its salts
  • iminosuccinylic acid is an iminodisuccinylic acid or one of its salts.
  • the reducing agent and the complexing agent can be present in a concentration ratio of 0.7% reducing agent / 1.0% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.3% reducing agent / 0.5% complexing agent before, if the cleaning solution contains only one complexing agent, or in a concentration ratio of 3% reducing agent / 8% complexing agent, in particular 0.5% reducing agent / 1.5% complexing agent, in particular 0.6% reducing agent / 1.1% complexing agent, in particular 0.25% reducing agent / 0.75% complexing agent, in particular in a concentration ratio of 0.3% reducing agent / 0.6% complexing agent, if the cleaning solution two contains different complexing agents.
  • the cleaning solution can additionally contain between 0.01% and 0.5%, in particular between 0.04% and 0.2%, in particular between 0.05% and 0.1%, of a compound having both complexing and reducing properties.
  • the treatment of the deposits and deposits containing oxidic iron compounds on stainless metallic surfaces, in particular on surfaces of stainless steels, is preferably carried out in a temperature range of about 20 ° C to about 98 ° C, in particular in a temperature range of about 40 ° C to about 90 ° C. , in particular in a temperature range of about 50 ° C to about 80 ° C, in particular in a temperature range of about 60 ° C to about 85 ° C, in particular in a temperature range of about 70 ° C to about 80 ° C, and at a pH Value of about 4.0 to about 10.0, in particular from about 4.5 to about 9.5, in particular from about 6.0 to about 8.0, in particular from about 6.5 to about 7.5.
  • the method according to the invention may be designed such that the stainless metallic surfaces, in particular the surfaces of stainless steels, depending on the thickness and extent of the deposits, for a period of about 30 minutes to 12 hours, in particular for a period of 60 minutes to 8 hours, especially for a period of 1.5 to 6 hours, in particular for a period of 2 to 5 hours, in particular for a period of 3 to 4 hours, in particular for a period of 1.5 to 2 hours with the aqueous cleaning solution in contact.
  • the stainless metallic surfaces to be cleaned are located in process and / or production plants, in particular in process and / or production plants, which contribute ultrapure water and / or ultrapure steam, in particular hot ultrapure water and / or pure steam Temperatures of more than 60 ° C, operated.
  • the containers and devices to be cleaned are filled with the cleaning solution according to the invention and the pH is adjusted within a range from pH 4.0 to pH 8.0, in particular in a range from pH 6.0 to pH 8.0.
  • the cleaning solution is then left at a temperature of 50 ° C. to 95 ° C., in particular from 60 ° C. to 90 ° C., in particular from 70 ° C. to 85 ° C., for a period of 1.0 h to 5 h, in particular 1, 5 hours to 3.0 hours on the surfaces to be cleaned.
  • the cleaning solution can, for example, using the existing in the containers stirring or flow devices or be moved through the system by use of external circulation pumps, with slow flow rates being preferred.
  • the endpoint of a purification process can be determined by means of iron content measurements (e.g., colorimetric). If the iron content in the cleaning solution reaches a stable value after a certain exposure time, the cleaning process can be ended.
  • iron content measurements e.g., colorimetric
  • the cleaning solution is first removed and the cleaned containers and devices then rinsed with.
  • Repassivation of the stainless steel surfaces can be by means of an aqueous solution containing an oxidizing agent, in particular an oxygen-donating acid (such as HNO 3; ⁇ 20 ppm Cl - or Wasserstoffperxoid) which is able to build up the the stainless steel protective passive layer and optionally at least one complexing agent and / or Use of oxygen-containing ultrapure water, in particular of oxygenated ultrapure water having a conductivity of 0.5 .mu.S / cm and at a temperature of 10 ° C - 20 ° C, in particular from 12 ° C to 15 ° C, preferably at 14 ° C.
  • an oxygen-donating acid such as HNO 3; ⁇ 20 ppm Cl - or Wasserstoffperxoid
  • the ultrapure water used contains the natural load of dissolved O 2 according to the preparation, the necessary chromium oxide-rich passive layer can be built up.
  • a purge is carried out using ultrapure water in the sparging process until the conductivity of the effluent water has reached an acceptable level.
  • This value is preferably ⁇ 0.7 ⁇ S / cm.
  • the process can also be carried out so that one places the disassembled parts to be liberated from the coverings / deposits in a bath of a cleaning solution according to the invention.
  • Particularly good cleaning results can also be obtained by the spray process (via, for example, spray balls, C (leaning) I (n) P (lace) sprayers), which is preferably carried out under an inert atmosphere and also forms part of the present invention.
  • Inert reaction conditions can be achieved by gassing the systems to be cleaned with inert gases, e.g. Nitrogen or noble gases, produce.
  • Also included in the present invention is a cleaning solution for use in the process of the invention having the composition disclosed hereinbefore.
  • Substances / agents used We use samples of stainless steel tubes (AISI 316L) derived from a pharmaceutical piping system for the distribution of high purity ultrapure water (WFI) and coated with a strong oxidic iron layer (rouging).
  • AISI 316L stainless steel tubes derived from a pharmaceutical piping system for the distribution of high purity ultrapure water (WFI) and coated with a strong oxidic iron layer (rouging).
  • the oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
  • a further improvement of the result can be achieved by adding about 0.5% potassium oxalate to the above-mentioned dithionite solution.
  • reaction solution which contains 15% phosphoric acid and 2% citric acid and has a pH of ⁇ 1 shows no significant change in the surface coating under otherwise identical test conditions (such as reaction time and temperature).
  • the iron content of the solution after 4 h exposure time 0.7 mg / L iron.
  • Substances / agents used Short tube sections of stainless steel tubes (AISI 316L), derived from a pharmaceutical piping system for the distribution of high purity ultrapure water (WFI), are treated with a strong oxidic iron layer (rouging).
  • AISI 316L stainless steel tubes
  • WFI high purity ultrapure water
  • the oxidic iron layer is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
  • PBTC-Na4 2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid sodium salt
  • Substances / agents used A 300 liter stainless steel batch tank (AISI 316L) is used, which is used in pharmaceutical production and is treated with an oxidic iron layer (rouging). This layer is abradable with a white wipe and discolored after wiping the top coat red.
  • AISI 316L stainless steel batch tank
  • the oxidic iron layer is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
  • Procedure To remove the rouging from the container surface, add a freshly prepared 0.25% solution of solid sodium dithionite in water, the additionally contains 0.5% 2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid sodium salt (PBTC-Na4), 0.25% tetrasodiumiminodisuccinate, 0.05% potassium oxalate and 0.1% of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer.
  • PBTC-Na4 2-phosphonobutane 1,2,4-tricarboxylic acid sodium salt
  • tetrasodiumiminodisuccinate 0.05% potassium oxalate
  • 0.1% of a sodium bicarbonate / carbonic acid buffer 0.1%
  • Experimental procedure The batch tank is completely filled with 300 liters of the above dithionite solution. The solution (pH (initial) about 7.5) is allowed to act at 75 ° C
  • methylene blue is suitable for tracking the cleaning process (derouging process) in which one tests a pumped subset at regular intervals.
  • the endpoint of a cleaning process can be determined by means of iron content measurements (e.g., colorimetric). If the iron content in the cleaning solution reaches a stable value after a certain exposure time, the cleaning process can be ended.
  • Substances / agents used A 750 liter stainless steel batching tank (AISI 316L) with CIP spraying equipment used in pharmaceutical production and coated with an oxide iron layer (rouging) is used. This layer is abradable with a white wipe and discolored after wiping the top coat red.
  • AISI 316L stainless steel batching tank
  • rouging oxide iron layer
  • the oxidic iron layer (rouging) is composed in this example chemically predominantly from sparingly soluble Fe (III) compounds.
  • 7.5 is circulated through the circulation pump and piping at 75 ° C for 45 minutes.
  • the vessel wall is permanently wetted with the dithionite solution via the CIP spray ball.
  • the batch tank remains inertized with nitrogen.
  • 10 mL of the solution are removed and analyzed for their iron content.
  • the container is then rinsed with water and a wipe sample is performed with a white wipe.

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Description

  • Die Erfindung betrifft Verfahren zur Entfernung von Oberflächenveränderungen, die auf Oberflächen von rostfreien metallischen Materialien in Form von Belägen und Ablagerungen aus oxidischem Eisen auftreten, insbesondere auf Oberflächen von rostfreien Stählen, wie sie in Prozess- und Produktionsanlagen in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Industrie häufig Verwendung finden, sowie wässrige Reinigungslösungen enthaltend ein Reduktionsmittel und einen Komplexbildner zur Verwendung in diesen Verfahren.
  • Prozess-/Produktionsanlagen, die bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von pharmazeutischen Wirkstoffen, pharmazeutischen galenischen Formen, biotechnologisch hergestellten Wirkstoffen, Lebensmitteln, etc. Anwendung finden sowie Systeme und Anlagen, die bei der Herstellung und Verteilung dieser Produkte eingesetzt werden, sowie Systeme und Anlagen, die mit Reinstwasser, gereinigtem Wasser und Reinstdampf betrieben werden, sind in der Regel aus rostfreien Stählen basierend auf Edelstahllegierungen gefertigt. Als Beispiele seien genannt: Rührbehälter, Vorlagebehälter, Lagerbehälter, Fermenter, Trockner, Abfüllanlagen, Autoklaven, Sterilisationsbehälter, Gefriertrockner, Waschmaschinen, CIP-Anlagen, Reinstwassererzeuger, Reinstdampferzeuger, Verteilleitungen für die Medien (gereinigtes Wasser, Reinstwasser, Reinstdampf, Produkte) etc.
  • Trotz der Verwendung von hochwertigen Werkstoffen wie z.B. rostfreien Stählen (z.B. CrNiMo Stähle, der Güteklasse AISI 316L, AISI 316Ti oder AISI 904L), lassen sich in der Regel nach einiger Zeit farbliche Veränderungen der medienberührten Oberflächen beobachten, die in der pharmazeutischen Industrie auch unter der Bezeichnung "Rouging" bekannt sind sowie Verfrachtungen von typisch braun-roten Partikeln bis zum Endprodukt bzw. der Produktendstelle.
  • Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Oberflächen können in sehr unterschiedlicher Ausprägung auftreten. Es handelt sich dabei vielfach um Niederschläge oxidischer Eisenverbindungen, die in Form feiner rot-brauner Partikel aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid auftreten können und in der Regel Anteile von Cr, Ni und Mo enthalten. Diese Partikel weisen in der Regel eine pulverförmige Konsistenz auf und haften daher nur lose an der Oberfläche an. Sie sind daher leicht mechanisch abwischbar, hinterlassen aber oft eine sichtbare Verfärbung der metallischen Oberflächen. In anderen Ausprägungen treten diese Oberflächenveränderungen in Form anhaftender Beläge oder als Ablagerungen auf, die dann nicht mehr mechanisch entfernt werden können, sondern einer chemischen Behandlung unterzogen werden müssen. Diese so neu entstehenden Oberflächenschichten können ein Farbenspektrum von Gelb, Blau, Rot, Braun bis hin zu Schwarz aufweisen.
  • Das Auftreten dieser Oberflächenveränderungen birgt insbesondere im Bereich der Arzneimittelherstellung sowie der Lebensmittelverarbeitenden Industrie die Gefahr von unerwünschten Kontaminationen durch sich ablösende Schwermetallpartikel, welche in andere Systeme verteilt werden und damit die Reinheit und die Qualität der Herstellungs- bzw. Prozessprodukte negativ beeinträchtigen können.
  • Diese Oberflächenveränderungen können abhängig von Betriebsintensität und -bedingungen bereits einige Monate nach Inbetriebnahme einer Anlage erstmals auftreten. In anderen Fällen kann es Jahre dauern, bis solche Veränderungen erstmals beobachtet werden können.
  • Was die Entstehung dieser unter der Bezeichnung "Rouging" bekannten Oberflächenveränderungen angeht, so gibt es zurzeit noch keine gesicherten wissenschaftlichen Untersuchungsergebnisse. Nach der zur Zeit gängigen Lehrmeinung handelt es sich bei dem beobachteten Rougingphänomen um die selektive Zerstörung der chromoxidreichen Passivschicht der medienberührten Edelstahloberflächen unter Bildung einer eisenoxid-reichen Korrosionsschicht, wobei als zusätzlicher Effekt die Entstehung und Verfrachtung von Korrosionspartikeln im System auftritt.
  • Besagtes Rougingphänomen ist damit charakterisiert durch das Auftreten einer typischen Eisenoxid- bzw. Eisenhydroxidschicht auf der Oberfläche des Edelstahlmaterials, wobei diese typischen Hämatit- bzw. Magnetitischichten Cr, Ni und Mo eingelagert enthalten, was auf eine schichtweise Auflösungstendenz des Edeistahlmaterials hindeutet. Die Rougingschichten betragen in der Regel zwischen 0.1 - 10 µm, wobei nur die dünneren Beläge als Rougekontaminationen zu bezeichnen sind, massivere Beläge dagegen eher Rostkontaminationen entsprechen.
  • Es hat sich gezeigt, dass die beschriebenen Veränderungen verstärkt in Systemen auftreten, die mit Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betrieben werden, wobei erhöhte Temperaturen den Prozess der Oberflächenveranderung zu beschleunigen scheinen. Ebenfalls beeinflusst wird die Ausbildung dieser Oberflächenveränderungen von den in den jeweiligen Systemen vorliegenden atmosphärischen Bedingungen, den vorliegenden Medienverhältnissen (z.B. pH < 7), der Werkstoffqualität (Legierungszusammensetzung) sowie der Oberflächengüte. Je nach Betriebszeit und -bedingungen entstehen verschieden starke Beläge/Ablagerungen.
  • Auslöser der Rougingbildung ist offenbar eine durch die oben genannten Parameter bedingte lokale Depassivierung der Chromoxidschutzschicht der Edeistahloberflächen, ausgelöst durch den Zusammenbruch besagter Schutzschicht an diskreten Oberflächenpunkten, sowie das Fehlen einer für eine Repassivierung ausreichenden Menge an Sauerstoff.
  • Begünstigt wird dieser Mechanismus der lokalen Depassivierung durch die erheblich reduzierte Menge an gelöstem Sauerstoff in heissen Wässern (WFI >70°C bzw. Dampf) sowie durch eine stark erhöhte lonenlösekapazität bedingt durch die Reinheit besagter Wässer.
  • Die erhöhten Temperaturen führen unter anderem dazu, dass vermehrt Eisenatome an die Oberfläche diffundieren und mit dem dort vorliegenden Sauerstoff unter Oxid- und Hydroxidbildung reagieren.
  • Um einen störungsfreien Neuaufbau der chromoxidreichen Passivschicht zu ermöglichen sowie das Risiko einer Verschleppung von sich ablösenden Schwermetallpartikeln sowie das Risiko einer Kontamination der in den Prozess-/Produktionsanlagen hergestellten Produkte zu reduzieren, ist eine vollständige Entfernung und Beseitigung der eisenoxidreichen Rouging- bzw. Rostkontaminationsschichten erforderlich unter gleichzeitiger Schonung der Edelstahloberflächen.
  • Diese Beläge/Ablagerungen müssen daher periodisch abgereinigt werden unter Verwendung von mechanischen oder nasschemischen Reinigungsverfahren bzw. Kombinationen davon.
  • Mechanische Reinigungsverfahren, bei denen die lose an der Oberfläche anhaftenden Partikel z.B. mit Hilfe von Wischtüchern entfernt werden, beschränken sich in der Regel auf leicht zugängliche Bereiche. Eine Entfernung der dauerhafteren Verfärbungen, sowie anhaftender Beläge und Ablagerungen kann damit nicht erreicht werden.
  • Bei den nasschemischen Reinigungsverfahren sollen die Beläge/Ablagerungen chemisch abgelöst werden. Dazu werden gegenwärtig nahezu ausschliesslich Reinigungslösungen eingesetzt, die anorganische Säuren enthalten. Reinigungsverfahren auf der Basis neutraler Reinigungslösungen, wie sie gelegentlich für die Entfernung von Rostablagerungen auf Kalt- oder Heisswasser führenden Leitungssystemen und Behältnissen aus Schwarzstählen vorgeschlagen wurden, wurden bisher für eine Anwendung bei der Entfernung von Rougingablagerungen auf medienberührten Edelstahloberflächen nicht in Betracht gezogen.
  • Solche neutralen Reinigungsmittel sind z.B. in der US-P 6,310,024 , US-P 5,587,142 , US-P 4,789,406 beschrieben für die Reinigung von Boilern, Durchlauferhitzern, etc, zur Entfernung von Rost- und/oder Kalkablagerungen.
  • EP 1,621,521 sowie EP 1,300,368 offenbart die Verwendung neutraler Reinigungsmittel zur Entfernung von Belägen aus Kaltwasser führenden Systemen, insbesondere Wasserversorgungseinrichtungen wie z.B.Trinkwasserbehältern.
  • WO 91/17124 offenbart eine Mischung bestehend aus einer Di- oder Polyphosphonsäure sowie eines Reduktionsmittels zur Auflösung von Metalloxiden, insbesondere zur Anwendung bei der Dekontaminierung von radioaktiven Materialien. WO 02/10326 beschreibt Verfahren und Zusammensetzungen zur Korrosionskontrolle bei hochfesten Stählen in der Gegenwart eines Reinigungslösung zur Entfernung von Eisenoxidablagerungen auf metallischen Oberflächen, insbesondere in Dampferzeugenden Geräten. Die Reinigungslösung enthält 1-hydroxy-ethylidene-1,1-diphosphonsäure, mindestens ethoxyliertes oder oxidiertes ethoxyliertes Mercaptan, sowie mindestens eine Benzotnazol-oder Benzimidazolverbindung. Rougingablagerungen auf medienberührten Edelstahloberflächen von mit Reinstwasser betriebenen Prozess-/Produktionsanlagen weisen eine andere Qualität auf als die im oben genannten Stand der Technik beschriebenen Rost- und Kalkablagerungen, die auf aus Schwarzstählen gefertigten oder auf nicht-metallischen Oberflächen auftreten. In der Praxis hat sich die vollständige Beseitigung von Rougingbelägen auf Edelstahloberflächen als extrem aufwendig und schwierig erwiesen, was zu der gängigen Lehrmeinung geführt hat, dass eine Verwendung von starken und hochkonzentrierten Mineralsäuren zwingend notwendig ist, ungeachtet der bekannten zahlreichen Nachteile.
  • Die Verwendung von konzentrierten Mineralsäuren kann nämlich bei unsachgemässer Handhabung z.T. erhebliche Gefahren mit sich bringen, sowohl was den Transport als auch die Verwendung als Bestandteil der Reinigungslösung selbst betrifft. Neben der korrosiven und stark ätzenden Wirkung einer Säure wie konzentrierte Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure können auch ihre Dämpfe massive Reizungen der Atmungsorgane hervorrufen.
  • Auch organische Säuren, z.B Oxalsäure und/oder Zitronensäure werden teilweise zum Abreinigen der Beläge/Ablagerungen eingesetzt. Organische Säuren verfügen jedoch nicht über das Aufschlussvermögen von hochkonzentrierten Mineralsäuren, sodass oft auch Mischungen organischer und anorganischer Säuren verwendet werden. Diesen Säuremischungen werden teilweise noch Komplexbildner, z.B. EDTA oder NTA, zugegeben. Ein grosser Nachteil solcher Säuremischungen besteht darin, dass diese nicht spezifisch die Beläge/Ablagerungen in Form von oxidischen Eisenverbindungen entfernen, sondern auch die in der Legierung des rostfreien Stahles zusätzlich enthaltenen Schwermetalle teilweise in Lösung bringen. Bei unsachgemässer Handhabung besteht somit die Gefahr, dass die Oberfläche der Prozess-/Produktionsanlagen angegriffen wird und dadurch die Oberflächeneigenschaften nachteilig beeinflusst werden. Darüber hinaus enthalten diese Reinigungslösungen nach Gebrauch in der Regel einen hohen Schwermetallanteil, so dass die Lösungen anschliessend aufwändig und fachgerecht entsorgt werden müssen.
  • Um diese Nachteile zu kompensieren, wurden in der praktischen Anwendung die bei der Rougingdekontamination verwendeten Reinigungslösungen mit spezifischen Zusätzen versehen, um die negativen Wirkungen der konzentrierten Mineralsäuren auf die Edelstahloberflächen abzumildern sowie komplexe Protokolle zur Prozessführung und -kontrolle ausgearbeitet, um eine minimale Verweildauer der Reinigungslösung auf den Edelstahloberflächen bei maximaler Reinigungswirkung zu erreichen, wie dies z.B. im "Techical Bulletin" der Fa. Henkel (Aufsatz Nr. 26/ Rev, 00, 2003) beschrieben ist.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches und schonendes sowie in der Prozessführung leicht zu kontrollierendes Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf oxidischen Eisenverbindungen beruhende Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen aus rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel und/oder Chrom/Nickel/Molybdän Stahlen der Güteklasse AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1 xxxx = nach DIN 10027-2], zur Verfügung zu stellen, insbesondere aber ein Verfahren zur Entfernung von Oberflächenveränderungen auf Oberflächen von aus besagten Materialien gefertigten Prozess- und Produktionsanlagen, insbesondere von Prozess- und Produktionsanlagen die mit Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betneben werden und z.B. in der pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Industrie Anwendung finden und das die bekannten Nachteile der zur Zeit mehrheitlich verwendeten Verfahren vermeidet.
  • Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch den Einsatz neutraler wässriger Reinigungslösungen gelöst werden, welche ein Reduktionsmittel in Kombination mit einem oder meheren Komplexbildnern sowie mit einer weiteren Substanz mit sowohl komplexbildenden als auch reduzierenden Eigenschaften enthalten und ein Arbeiten im neutralen pH-Bereich ermöglichen.
  • In einer spezifischen Ausführungsform betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf oxidischen Eisenverbindungen beruhenden Rougingbelägen auf Oberflächen, insbesondere auf medienberührten Oberflächen, aus rostfreien metallischen Materialien, insbesondere auf medienberührten Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/- Nickel/Molybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel und/oder Chrom/Nickel/Molybdän Stählen der Güteklasse AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1 4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1 4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2].
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur vollständigen Entfernung von auf Rouging basierenden Oberflächenveränderungen mit einer Schichtdicke zwischen 0.1 µm und 10 µm auf medienberührten rostfreien metallischen Materialien ausgewählt aus der Gruppe der, rostfreien Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stählen, insbesondere Stähle der oben genannten Güteklassen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man besagte Oberflächen mit einer wässrigen Lösung enthaltend 0.25 Gew% - 25 Gew% eines Reduktionsmittel und einen oder mehrere Komplexbildner in einer Menge von 0.2 Gew% - 25 Gew% enthaltend eine Phosphonsäure oder ein Salz davon im neutralen pH Bereich behandelt, wobei es sich bei besagten medienberührten Oberflächen um solche handelt die Reinstwasser und/oder Reinst(wasser)dampf ausgesetzt sind und wobei die Reinigungslösung eine zusätzliche Substanz enthält, die sowohl komplexbildende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist, sowie die besagte Reinigungslösungen zur Verwendung in einem solchen Verfahren.
  • Nach Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann ein weiteres Verfahren zur Repassivierung von selektiv zerstörten chromoxidreichen Passivschichten auf Edelstahloberflächen, insbesondere auf medienberührten Edelstahloberflächen, zur Anwendung gelangen, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man die auf besagten Oberflächen gebildeten Rougingablagerungen, mit einer wässrigen Lösung enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner bei neutralen pH Werten behandelt und besagte Ablagerungen vollständig entfernt und anschliessend mit einer wässrigen Lösung enthaltend ein Oxidationsmittel und vorzugsweise mindestens einen Komplexbildner behandelt, welche die den rostfreien Stahl schützende Passivschicht aufzubauen vermag.
  • Die Anwendung des erfindungsgemässen Verfahrens führt weiterhin zur Vermeidung von Kontaminationen von Herstellungs- bzw. Prozessprodukten, die in Prozess- und Produktionsanlagen hergestellt werden, welche aus rostfreien metallischen Materialien gefertigt sind, insbesondere aus rostfreien Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel und/oder Chrom/Nickel/Molybdän Stählen der Güteklasse AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2], vorzugsweise aber in Prozess- und Produktionsanlagen, die mit Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betrieben werden, insbesondere bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 40°C bis 90°C, insbesondere in einem Bereich von 50°C bis 85°C. Besagte Kontaminationen werden durch Partikel oder Bestandteile, insbesondere durch oxidische Eisenverbindungen enthaltende Partikel oder Bestandteile verursacht, die sich von der veränderten Oberfläche ablösen und sich dann in den Prozess- und Produktionsanlagen sowie den angeschlossenen Systemen verteilen können. Im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens werden die Veränderungen von den behandelten Oberflächen abgelöst und in Lösung gebracht und können anschliessend zusammen mit der Reinigungslösung aus dem System entfernt werden.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung in der zuvor beschriebenen Zusammensetzung zum Entfernen von Rougingbelägen auf Oberflächen, insbesondere auf medienberührten Oberflächen, rostfreier Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/- Nickel/Molybdän Stähle im neutralen pH Bereich, insbesondere in einem pH Bereich von etwa pH 4.5 bis etwa pH 9.0, insbesondere von etwa pH 6.0 bis etwa pH 8.0, insbesondere von etwa pH 6 5 bis etwa pH 7.5. Besagte Rougingbeläge weisen üblicherweise eine Schichtdicke zwischen 0.1 µm und 10 µm, insbesondere zwischen 0.4 µm und 0.8 µm auf.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung ist besagter Rougingbelag zusammengesetzt aus Eisenoxid- und/oder Eisenhydroxidschichten, die Cr und/oder Ni und/oder Mo eingelagert enthalten, wobei es sich bei besagten oxidischen Eisenverbindungen um oxidisch gebundenes Eisen handelt, insbesondere um Fe(II), Fe(III) und/oder Fe(II)/Fe(III) Oxide oder Hydroxide mit Bestandteilen an Cr, Ni und/oder Mo.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung handelt es sich bei den zu reinigenden Stählen um solche der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1 4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1 4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1 4539). [*1 xxxx = nach DIN 10027-2], wobei besagte Stähle kaltgewalzte, geschliffene, gebeizte oder elektropolierte Stähle sein können, insbesondere Stähle mit einer Oberflächenrauheit von Ra < 3 0 µm.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung handelt es sich bei den zu reinigenden Stählen um solche deren Oberflächen Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder Reinst(wasser)dampf ausgesetzt sind, wobei es sich bei besagtem Reinstwasser um
    1. a. gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 4,3 µS bei 20°C (Ph. Eur.) oder ≤ 4,7 µS bei 25°C (USP 25) handelt;
    2. b. hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von ≤2,1 µS bei 25°C handelt;
    3. c. Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabilia) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 1,1 µS bei 20°C (Ph. Eur.) oder ≤ 1,3 µS bei 25°C (USP 25) handelt;
    und besagter Reinst(wasser)dampf eine Leitfähigkeit von ≤ 5,0 µS aufweist.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der erfindungsgemässen und hierin beschriebenen Verwendung enthält die Reinigungslösung mindestens 2 verschiedene Komplexbildner sowie eine zusätzliche Substanz, die sowohl komplexbildende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist, wie z.B, Oxalsäure oder eines ihrer Salze.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft daher eine wässrige Reinigungslösung zur Verwendung in einem Verfahren zum Entfernen von Rougingbelägen mit einer Schichtdicke zwischen 0.1 µm und 10 µm auf medienberührten Oberflächen rostfreier Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/- Nickel und/oder Chrom/Nickel/Molybdän Stähle, insbesondere von Stählen der oben genannten Güteklassen, im neutralen pH Bereich, dadurch gekennzeichnet, dass besage Reinigungslosung 0.25 Gew% - 25 Gew% eines Reduktionsmittels und mindestens 2 verschiedene Komplexbildner in einer Menge von 0.2 Gew% - 25 Gew% enthaltend eine Phosphonsaure oder ein Salz davon enthält, sowie eine zusätzliche Substanz, die sowohl komplexbildende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist, wie z.B. Oxalsäure oder eines ihrer Salze, wobei es sich bei besagten medienberührten Oberflächen um solche handelt, die Reinstwasser und/oder Reinst(wasser)dampf ausgesetzt sind.
  • In einer spezifischen Ausführungsform wird als Reduktionsmittel eine salzartige reduzierende Sauerstoffverbindung eingesetzt, insbesondere eine reduzierende Sauerstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen, insbesondere eine reduzierende Schwefelsauerstoffverbindung wie z.B. Dithionit oder Disulfit.
  • In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Komplexbildner eine Säure ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, oder eines ihrer Salze eingesetzt, insbesondere eine Phosphonsäure ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyalkan- und Alkylenphosphonsäuren, insbesondere eine 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP), eine Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), eine Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) eine Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) oder eines ihrer Salze, oder eine 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder eines ihrer Salze.
  • Als weiterer Komplexbildner kann eine Phosphonocarbonsäure, Hydroxysäure, Iminosuccinylsäure, Essigsäure oder Citronensäure eingesetzt werden, insbesondere eine Iminosuccinylsäure oder eines ihrer Salze, insbesondere aber eine Iminodisuccinylsäure oder eines ihrer Salze.
  • Die Konzentration von Reduktionsmittel und Komplexbildner in der zu verwendenden Reinigungslösung kann jeweils in einem Bereich von 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Bereich von 0,2 Gew.-% bis 0.8 Gew.-% liegen.
  • Die hierin beschriebene erfindungsgemässe Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung enthaltend ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner zur Vermeidung von Kontaminationen von Herstellungs- bzw. Prozessprodukten, die in mit Reinstwasser bzw medienführendem Reinstwasser oder mit Reinst(wasser)dampf betriebenen Prozess- und Produktionsanlagen hergestellt werden, insbesondere von Kontaminationen, die durch sich von der veränderten Oberfläche ablösende Partikel oder Bestandteile, insbesondere durch oxidische Eisenverbindungen enthaltende Partikel oder Bestandteile, verursacht werden, kann im Rahmen eines Verfahrens stattfinden, dass sich dadurch kennzeichnet, dass man besagte Oberflächen besagter Prozess- und Produktionsanlagen mittels einer ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner enthaltenden wässrigen Reinigungslösung behandelt, die Veränderungen von den behandelten Oberflächen ablöst, diese in Lösung bringt und zusammen mit der Reinigungslösung aus dem System entfernt.
  • Nachfolgend werden bestimmte der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Begriffe näher erläutert.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung gilt für die Verwendung der Singularformen "ein", "eine" und "der", "die", "das", dass auch Mehrzahlaspekte mit umfasst sind, es sei denn, dass aus dem Gesamtkontext eine andere Interpretation zwingend ist. Sofern daher beispielsweise Bezug genommen wird auf "eine Verbindung", "ein Reduktionsmittel", "ein Komplexbildner", etc, so schliesst dies die Verwendung von zwei oder mehreren Verbindungen, zwei oder mehreren Reduktionsmittel, zwei oder mehreren Komplexbildnern, etc mit ein.
  • Unter dem Begriff "Medien" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung im weitesten Sinne Reinstwasser sowie unter Verwendung von Reinstwasser hergestellte Reaktions-, Nähr- und/oder sonstige medienführenden wässrigen Lösungen verstanden werden, wie sie in Prozess- und Produktionsanlagen, die bei der Herstellung und Weiterverarbeitung von pharmazeutischen Wirkstoffen, pharmazeutischen galenischen Formen, biotechnologisch hergestellten Wirkstoffen, Lebensmitteln, etc., eingesetzt werden.
  • Unter "Reinstwasser" sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung hochgereinigte Wässer zu verstehen, die eine Leitfähigkeit im Bereich von ≤ 1,0 µS und ≤ 5,0 µS aufweisen, gemessen bei einer Temperatur zwischen 20°C und 25°C. Insbesondere soll unter Reinstwasser verstanden werden:
    1. a. gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 4,3 µS bei 20°C (Ph. Eur.) oder ≤ 4,7 µS bei 25°C (USP 25);
    2. b. hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 2,1 µS bei 25°C;
    3. c. Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabilia) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 1,1 µS bei 20°C (Ph. Eur.) oder ≤ 1,3 µS bei 25°C (USP 25).
  • Unter "Reinstdampf" oder "Reinst(wasser)dampf" ist Wasserdampf zu verstehen, der u.a. für Sterilisationszwecke verwendet wird, hergestellt durch Destillation von aufbereitetem Trinkwasser mit einer Leitfähigkeit von ≤ 5,0 µS bei 25°C oder von Aqua Purificata (AP) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 2,1 µS bei 25°C oder ≤ 4,7 µS bei 25°C (USP 25) oder von hochgereinigtem Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 2,1 µS bei 25°C oder von WFI (Water for Injection) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 1,1 µS bei 20°C (Ph. Eur.) oder ≤ 1,3 µS bei 25°C (USP 25), und der eine Leitfähigkeit von ≤ 5,0 µS aufweist.
  • Unter "Oberflächenveränderungen" soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung in der allgemeinsten Ausgestaltung jede strukturelle Veränderung rostfreier metallischer Oberflächen, insbesondere aber Oberflächen rostfreier Stähle, insbesondere rostfreier Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und/oder Chrom/Nickel/Molybdän Stähle, insbesondere von Stählen der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2] verstanden werden, die auf Veränderungen der Passivschicht besagter Oberflächen basieren, wodurch sich neue eisenoxidreiche Schichten auf der metallischen Oberfläche aufbauen können, die im Gegensatz zu einer intakten Passivschicht in der Regel mit farblichen Veränderungen einher gehen.
  • Insbesondere handelt es sich dabei um kaltgewalzte, geschliffene, gebeizte oder elektropolierte Stähle der genannten Güteklassen mit einer Oberflächenrauheit von Ra < 3.0 µm.
  • Rostfreie Stähle dieser Stahlgüte, insbesondere aber CrNi oder CrNiMo Stähle der Güteklassen der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2] finden in erster Linie Anwendung im: Apparatebau für die chemische Industrie und die Textilveredelung, die Lebensmittelverarbeitende Industrie sowie Transport- und Lagerbehälter für aggressive Medien, Papiermassenanlagen, Geräte für Photoentwicklung, usw.
  • In einer spezifischeren Ausgestaltung soll insbesondere im Zusammenhang mit rostfreien Cr/Ni Stählen und/oder CrNiMo Stählen unter dem Begriff "Oberflächenveränderungen" strukturelle Veränderungen der chromoxidreichen Passivschicht der metallischen Oberfläche verstanden werden, die darauf beruhen, dass sich das Cr/Fe Verhältnis zu ungunsten des Chrom-Anteiles reduziert, wodurch das Eisen eine neue zusätzliche eisenoxidreiche Schicht aufbauen kann.
  • Diese neue eisenoxidreiche Oberfläche ist im Gegensatz zu einer intakten Passivschicht in der Regel durch farbliche Veränderungen visuell gut erkennbar wobei das Farbspektrum von Gelb, Orange, Rot, Beige, Braun, grau bis hin zu Schwarz reicht, teilweise aber auch erst nach mechanischem Abwischen sichtbar.
  • Unter "oxidischem Eisen" oder "oxidischen Eisenverbindungen" sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Eisen(III)-oxide, Eisen(II, III)-oxide und Eisen(II)-oxide verstanden werden, wie z.B. Fe2O3, Fe3O4, FeO sowie Eisenhydroxide oder Eisen(III)-oxidhydrate. Bei letzteren handelt es sich um eine Gruppe von Stoffen, die sich vom Eisen(III)-oxid ableiten lassen und eine unterschiedliche Hydratation aufweisen. Beispielhaft genannt seinen an dieser Stelle Fe2O3 3H2O, 2Fe2O3 3H2O, Fe2O3 2H2O und Fe2O3 H2O.
  • Bei den auf besagten rostfreien metallischen Materialien auftretenden Oberflächenveränderungen handelt es sich in erster Linie um Niederschläge oxidischer Eisenverbindungen, die in Form feiner rot-brauner Partikel aus Eisenoxid oder Eisenhydroxid auftreten können oder aber in Form anhaftender Beläge oder Ablagerungen, wobei das in besagten Partikeln, Belägen oder Ablagerungen vorhandene oxidische Eisen in der Regel als schwer lösliches dreiwertiges Fe(III) vorliegt. Im Gegensatz zu den in einer pulverförmigen Konsistenz vorliegenden partikulären Oberflächenveränderungen, die sich leicht mechanisch, z.B durch Abwischen entfernen lassen, handelt es sich bei den zuvor genannten Belägen und Ablagerungen um dauerhaft anhaftende Oberflächenveränderungen, die nicht mehr mechanisch entfernt werden können. Diese so neu entstehenden Oberflächenschichten können ein Farbenspektrum von Gelb, Blau, Rot, Braun bis Schwarz aufweisen.
  • Zu den zuvor genannten Oberflächenveränderungen gehören insbesondere die unter dem Schlagwort "Rouging" bekannten oxidische Eisenverbindungen enthaltenden Beläge und Ablagerungen auf rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen rostfreier Stähle, wie z.B. CrNi oder CrNiMo Stählen, insbesondere auf rostfreien Oberflächen aus CrNiMo Stählen der Güteklasse der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2], wie sie in Produktions- und Prozessanlagen und -systemen zu finden sind, die mit Reinstwasser oder Reinstdampf betrieben werden und insbesondere in der pharmazeutischen und Lebensmittelverarbeitenden Industrie Verwendung finden.
  • Der Begriff "Rouging", "Rougingbelag", "Rougingablagerung" wird hierin synonym verwendet. Unter "Rouging" soll dabei eine besondere Form oxidischer Ablagerungen verstanden werden, wie sie auf Edelstahloberflächen auftreten, insbesondere auf Oberflächen aus austenitischen Edelstahllegierungen in heissen WFI-Anlagensystemen bzw. in Reistdampfsystemen, und die typischerweise aufgebaut sind aus Eisenoxid- bzw. Eisenhydroxid-dominierten Schichten, die typischerweise Cr, Ni und Mo bzw. deren Oxide eingelagert enthalten. Diese porösen und partikelbildenden eisenoxidreichen Rougingschichten, die in der Regel eine Schichtdicke zwischen 0.1 - 10 µm haben und den Charakter einer flächigen Korrosion aufweisen, treten dabei an die Stelle der ursprünglich vorhandenen chromoxidreichen, dichten und festen Passivschichten. Dabei sind nur die dünneren Beläge als Rougekontaminationen zu bezeichnen, während die ebenfalls zu beobachtenden massiveren Beläge dagegen eher Rostkontaminationen entsprechen und vom eigentlichen Rougingphänomen unabhängige, sekundäre Erscheinungen darstellen.
  • Die den Rougingbelag bildenden Substanzen sind in erste Linie Eisenoxide (FeO, Fe2O3) bzw. Eisenhydroxide, wie z.B. Fe(OH)2 bzw. Fe(OH)3.
  • Die Entstehung der typischen "Rougingbeläge" auf Edelstahloberflächen ist eng verknüpft und damit abhängig von den verwendeten Materialien und den thermodynamischen Bedingungen, welchen diese Materialen ausgesetzt sind. "Rouging" tritt fast ausschliesslich auf Oberflächen von Materialien aus rostfreien Chrom/Nickel Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen, insbesondere aus rostfreien Chrom/Nickel/Molybdän Stählen der Güteklasse AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2] auf, und unter Bedingungen, die eine lokale Depassivierung der Chromoxidschutzschicht auf besagten Oberflächen begünstigt.
  • Dazu gehört, beispielsweise, das Vorliegen von Reinstwasser und/oder Reistdampf bei einer Temperatur von >70°C und einem pH Wert von < 7.
  • Besonders hartnäckige und schwer zu entfernende Ablagerungen treten bei Verwendung folgender Wasser- und Dampfqualitäten auf:
    1. a. gereinigtes Wasser (Aqua Purificata (AP)) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 4,3 µS bei 20°C (Ph. Eur.) oder ≤ 4,7 µS bei 25°C (USP 25);
    2. b. hochgereinigtes Wasser (Aqua valde purificata) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 2,1 µS bei 25°C;
    3. c. Wasser für Injektionszwecke (Aqua ad iniectabilia) mit einer Leitfähigkeit von ≤ 1,1 µS bei 20°C (Ph. Eur.) oder ≤ 1,3 µS bei 25°C (USP 25);
    4. d. Reinst(wasser)dampf, hergestellt durch Destillation von aufbereitetem Trinkwasser mit einer Leitfähigkeit von ≤ 5,0 µS bei 25°C oder von Reinstwasser gemäss a) - c.).
  • Als "Reduktionsmittel" werden insbesondere Verbindungen eingesetzt, die ein Redoxpotential aufweisen, das ausreichend hoch ist um die Oberflächenveränderungen reduktiv aufzulösen, insbesondere aber ein Redoxpotential das ausreicht um das in den Oberflächenveränderungen oxidisch gebundene Fe(III) in lösliches Fe(II) umzuwandeln. In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden als Reduktionsmittel Verbindungen eingesetzt die ein Redoxpotential im Bereich von - 0.4 E°/V bis -2.0 E°/V, insbesondere von -0.5 E°/V bis -1.5 E°/V, insbesondere von -0.6 E°/V bis -1.2 E°/V, insbesondere von -0.7 E°/V bis -1.0 E°/V, aufweisen bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen in einer Konzentration von 1 mol/Liter und bei einer Temperatur von 25°C.
  • Alle individuellen Zahlenwerte, die in den oben genannten Bereich von - 0.4 E°/V bis - 2.0 E°/V fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.
  • In dem hier beschriebenen Verfahrens kann eine salzartige reduzierende Sauerstoffverbindung, insbesondere eine salzartige reduzierende anorganische Sauerstoffverbindung, insbesondere eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen als Reduktionsmittel in der Reinigungslösung eingesetzt werden.
  • Als Beispiele solcher anorganischer reduzierender Schwefelsauerstoffverbindungen sind insbesondere Suflit, Bisulfit, und Dithionit zu nennen sowie deren Salze, insbesondere deren Natriumsalze.
  • Als "Komplexbildner" können an sich bekannte, handelsübliche Verbindungen eingesetzt werden, die in der Lage sind Eisenionen, insbesondere Eisen(II) Ionen, in Lösung zu komplexieren und darüber hinaus inert sind gegenüber der Wirkung des in der Reinigungslösung enthaltenen Reduktionsmittels oder aber eine ausreichend hohe Kurzzeitstabilität gegenüber besagtem Reduktionsmittel aufweisen, sodass sie ihre Funktion als Komplexbildner für den für die Reinigung notwendigen Zeitraum wahrnehmen können.
  • Beispiele solcher Komplexbildner, die in einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens Anwendung finden können, sind Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Hydroxysäuren, Carbonsäuren, Iminosuccinylsäuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Salze.
  • Die vorliegende Erfindung basiert auf der überraschenden Erkenntnis, dass es möglich ist durch die kombinierte Verwendung von als Reduktionsmittel bzw als Komplexbildner fungierenden Verbindungen in einer wässrigen Reinigungslösung Oberflächenveränderungen auf rostfreien metallischen Materialien vollständig zu entfernen. Bei besagten Oberflächenveränderungen handelt es sich insbesondere um oxidische Eisenverbindungen, die sich auf metallischen Oberflächen, insbesondere auf metallischen Oberflächen aus rotfreien Materialien ausbilden. Bei besagten rostfreien Materialien handelt es sich z.B. um rostfreie Stähle, insbesondere um rostfreie Stähle mit einer Cr-Ni Stahlgüte, insbesondere einer Cr-Ni-Mo Stahlgüte, die aufgrund des Molybdän-Gehaltes eine gute Korrosionsbeständigkeit aufweisen sowie verbesserte mechanische Eigenschaften bei hohen Temperaturen im Verhältnis zu anderen Stahlgüten ohne Molybdän.
  • In den zur Entfernung dieser Oberflächenveränderungen einsetzbaren Reinigungsmittels kommen erfindungsgemäss Reduktionsmittel, insbesondere anorganische Reduktionsmittel zum Einsatz, die in neutraler wässriger Lösung über ein grosses Aufschlussvermögen gegenüber oxidischen Eisenverbindungen, insbesondere gegenüber oxidischen Eisenverbindungen aus schwerlöslichem oxidischern dreiwertigen Fe(III) verfügen.
  • Generell lassen sich Im Rahmen der vorliegenden Erfindung Verbindungen als Reduktionsmittel einsetzten, die in der Lage sind die in den zuvor beschriebenen Oberflächenveränderungen vorliegenden mehrwertigen unlöslichen oxidischen Metalle, insbesondere aber oxidisches dreiwertiges Fe(III), in leichter lösliche Formen wie z.B. Fe(II) umzuwandeln, soweit derartige Verbindungen im jeweiligen Fall unter Beachtung wasserrechtlicher Vorschriften einsetzbar sind. Besagte Reduktionsmittel weisen insbesondere ein Redoxpotential auf, das in einem Bereich zwischen etwa - 0.4 E°/V bis -2.0 E°/V, insbesondere von -0.5 E°/V bis -1.5 E°/V, insbesondere von -0.6 E°/V bis -1.2 E°/V, insbesondere von -0.7 E°/V bis -1.0 E°/V, liegt, bezogen auf die Normalwasserstoffelektrode gemessen in einer Konzentration von 1 mol/Liter und bei einer Temperatur von 25°C.
  • In dem hier beschriebenen Verfahren kommen als anorganische Reduktionsmittel insbesondere aber salzartige, reduzierende anorganische Sauerstoffverbindung einschllesslich, ohne aber darauf beschränkt zu sein, reduzierende Sauerstoffverbindung ausgewählt aus der Gruppe der Schwefel-, Stickstoff- und Phosphorsauerstoffverbindungen zur Anwendung.
  • Als Beispiele anorganischer reduzierender Stickstoffsauerstoffverbindungen sind insbesondere Nitrit zu nennen. Auch Hydrazin kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden.
  • In dem hier beschriebenen Verfahren werden als Reduktionsmittel insbesondere reduzierende Schwefelsauerstoffverbindungen eingesetzt, wie z.B. Dithionit und/oder Disulfit und/oder Sulfit und/oder Bisulfit und/oder Thiosulfat. Die überwiegend Fe (III)-haltigen Beläge/Ablagerungen werden unter Reduktion des Fe (III) in das leichter komplexierbare Fe (II) überführt und so aufgelöst und/oder in farblose Krusten umgewandelt, die leichter abgesprengt werden als die ursprünglichen Beläge/Ablagerungen.
  • Es hat sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung gezeigt, dass insbesondere Dithionit und Disulfit (Pyrosulfit) oder Mischungen diese Verbindungen in neutraler wässriger Lösung über ein grosses Aufschlussvermögen gegenüber oxidischen Eisenverbindungen verfügen.
  • Dithionitlösungen und Disulfitlösungen bzw. Mischungen dieser Lösungen sind somit ähnlich wirksam wie Mischungen aus Salzsäure und Inhibitoren oder anderen anorganischen oder organischen Säuren. Aufgrund der pH-neutralen Anwendungsmöglichkeit und Ihres reduzierenden Charakters sind die erfindungsgemässen Mittel jedoch auch für die Behandlung von rostfreien Stählen uneingeschränkt einsetzbar. Beläge aus oxidischen Eisenverbindungen werden damit durch die erfindungsgemässen Mittel schonend von Metalloberflächen aus rostfreiem Stahl, wie sie z. B. in Prozess- und Produktionsanlagen einschliesslich Leitungen oder Sehälteroberflächen vorliegen, entfernt, womit sich deren Lebensdauer und deren Funktion deutlich steigern lässt.
  • Dies betrifft insbesondere auch die Oberflächen nicht-metallischer Bestandteile besagter Prozess- und Produktionsanlagen, wie z.B Ventile, Dichtungen, etc, die aufgrund von Verschleppungen ebenfalls Ablagerungen aus oxidischen Eisenverbindungen aufweisen können.
  • Weiterhin sind die Gefahren beim Transport und der Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung oder deren Bestandteile deutlich niedriger als bei der Verwendung von Salzsäure und/oder anderen anorganischen oder organischen Säuren. Das bei der Reaktion mit den oxidischen Eisenverbindungen final entstehende Sulfat ist toxikologisch und ökologisch unproblematisch. Als technische Chemikalien sind Dithionit und Pyrosulfit, u.a. als Natriumdithionit bzw. als Natriumdisulfit (Natriumpyrosulfit), kostengünstig zu erwerben und damit wirtschaftlich in der Anwendung.
  • Als mögliche Austauschstoffe für die reduzierenden Schwefelsauerstoffverbindungen Dithionit und Disulfit bei der Durchführung des hier beschriebenen Verfahrens sind ferner auch Salze von reduzierenden sauren Stickstoffsauerstoffverbindungen, z. B. Nitrit, oder reduzierenden sauren Phosphorsauerstoffverbindungen, z. B. Phosphite oder Hypophosphite, zu nennen. Auch Hydrazin kann als Reduktionsmittel eingesetzt werden.
  • Als anorganisches Reduktionsmittel kann somit ein Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit und Disulfit in der Reinigungslösung zur Anwendung kommen. Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wirkung des Reduktionsmittels, d.h. insbesondere des Dithionits/Disulfits, im Sinne einer Entfernung der eisenoxidischen Beläge/Ablagerungen verbessert wird, wenn der Reinigungslösung ausserdem ein oder mehrere Komplexbildner zugesetzt werden.
  • Die Erfindung betrifft ferner die Verwendung bestimmter, an sich bekannter Komplexbildner, die in der Lage sind Komplexe mit höher-valenten Metallionen zu bilden, insbesondere aber mit Fe(III) und insbesondere Fe(II).
  • Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren Komplexbilder sollten darüber hinaus inert sein gegenüber der reduzierenden Wirkung der in der Behandlungslösung vorliegenden Reduktionsmittel unter den dort vorherrschenden Bedingungen oder aber eine Kurzzeitstabilität gegenüber besagten Reduktionsmitteln aufweisen, die ausreichend ist um für den Zeitraum der Behandlung die volle Funktionsfähigkeit besagter Komplexbildner zu garantieren.
  • Es kann daher vorteilhaft sein, den Komplexbildner erst zeitversetzt zum Reduktionsmittel der Reinigungslösung beizumischen und zwar zu einem Zeitpunkt wenn bereits ein Teil der oxidisch gebundenen Metalle durch das Reduktionsmittel aus den Oberflachenveränderungen herausgelöst und in ein für den Komplexbildner geeignete Form überführt wurde.
  • In einer besonderen Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung wird daher der Komplexbildner der Reinigungslösung zeitversetzt beigemischt, nachdem die Behandlung bereits begonnen hat, insbesondere aber mindestens 10 min, vorzugsweise mindestens 20 min, vorzugweise mindestens 30 min und bis zu 1 Stunde nach Behandlungsbeginn.
  • Alternativ kann auch der Komplexbildner, nachdem er verbraucht oder durch die Wirkung des Reduktionsmittels in seiner Wirkung beeinträchtigt ist, durch Zugabe von frischem Komplexbilder im Verlaufe des Reinigungsverfahrens ersetzt werden. Beispiele solcher Komplexbildner, die in einer spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens Anwendung finden können, sind Säuren ausgewählt aus der Gruppe der Phosphonsäuren, Hydroxysäuren, Carbonsäuren, Iminosuccinylsäuren, Essigsäuren und Citronensäuren oder eines ihrer Salze.
  • Als Komplexbildner, die für eine Verwendung im Rahmen des erfindungsgemässen Verfahrens geeignet sind können hier beispielhaft insbesondere Verbindungen genannt werden, welche Phosphonsäuregruppen, ggf. in Salzform, aufweisen wie z.B Hydroxyalkanphosphonsäure oder eines ihrer Salze, insbesondere aber 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder eine Alkylenphosphonsäure, insbesondere aber Aminotri(methylenphosphonsäure) (ATMP), Hexamethylendiaminotetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) oder Diethylentriaminopenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder Verbindungen, welche Succinylsäuregruppen, ggf. in Salzform, aufweisen wie z.B Iminosuccinylsäure, insbesondere aber Iminodisuccinylsäure.
  • Die an sich bekannten Komplexbildner vom Phosphonsäuretyp haben bei ihrer Verwendung zur Entfernung von Belägen und Ablagerungen auf rostfreien Oberflächen in pharmazeutischen, Lebensmittel- und biotechnologischen Anlagen den Vorteil, dass sie toxisch unbedenklich sind.
  • Weitere Beispiele von Verbindungen die als Komplexbildner eingesetzt werden können, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, betreffen Verbindungen vom Hydroxy(poly)carbonsäuretyp, insbesondere Hydroxypolycarbonsäuren mit 2-4 Carboxylgruppen wie z.B. Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure oder eines ihrer Salze.
  • Ebenfalls Verwendung finden können Verbindungen vom Essigsäuretyp, insbesondere aber Di-, Tri- oder Tetraessigsäuren, insbesondere aber eine Isorin-N,N-diessigsäure (ISDA), Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Propylendiamintetraessigsäure (PDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) oder eines ihrer Salze.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform handelt es sich bei besagtem Komplexbildner somit um eine Carbonsäure, insbesondere um eine Aminocarbonsäure oder um eine Phosphonocarbonsäure, insbesondere eine Phosphonotricarbonsäure, insbesondere um eine Phosphonobutantricarbonsäure wie z.B. eine 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbansäure oder um eines ihrer Salze.
  • Weiterhin können in dem erfindungsgemässen Verfahren Natriumcitrat oder Ethanoldiglycin als Komplexbildner eingesetzt werden.
  • Bei den Salzen, die in den zuvor beschriebenen Reinigungslösungen Verwendung finden können, handelt es sich in erster Linie um die Alkalisalze der dort genannten Säuren, insbesondere um deren Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- und Caesiumsalze, insbesondere aber um deren Natrium und Kaliumsalze.
  • Durch die Anwesenheit der Komplexbildner wird verhindert, dass die Umsetzung des oxidischen Eisens mit dem Reduktionsmittel zur Ausbildung von Krusten führt. Es zeigte sich dabei, dass die Komplexbildner den Ablöseprozess der Bestandteile des oxidischen Eisens von der rostfreien Metalloberfläche deutlich verbessern. Vorzugsweise wird daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Reinigungslösung eingesetzt, die eine Kombination von Reduktionsmittel und mindestens einem, insbesondere aber zwei oder mehr Komplexbildner enthalten, die unterschiedlichen Substanzklassen angehören sowie gegebenenfalls ein Puffer.
  • Besagte wässrige Reinigungslösung kann zusätzlich weitere Bestandteile enthalten ausgewählt aus der Gruppe der Puffersalze, Netzmitteln, Stabilisatoren und/oder weiterer Reduktionsmittel, die gelöst, emulgiert oder als suspendierte Feststoffe eingebracht vorliegen können. Das erfindungsgemässe Verfahren wird in einem pH Bereich von etwa 4.0 bis etwa 10.0, insbesondere von etwa 4.5 bis etwa 9.5, insbesondere von etwa 6.0 bis etwa 8.0, insbesondere von etwa 6.5 bis etwa 7.5 durchgeführt.
  • Um den pH-Wert der Reinigungslösung im gewünschten Bereich konstant zu halten, werden der Reinigungslösung in der Regel ausserdem Puffer zugesetzt, und zwar insbesondere Puffer auf der Basis unbedenklicher Salze von schwachen Mineralsäuren. Geeignete Puffersysteme zur Einstellung eines gewünschten pH-Werts können einschlägigen chemischen Nachschlagwerken entnommen werden. Für die Einstellung eines neutralen pH-Werts ist insbesondere das System Hydrogencarbonat/Kohlensäure gut geeignet. Andere Puffersysteme können jedoch ebenfalls eingesetzt werden
  • Es hat sich ferner gezeigt, dass die Wirkung einer wässrigen Reinigungslösung enthaltend ein Reduktionsmittel, d.h. insbesondere Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit und Disulfit, und mindestens einen, insbesondere aber mindestens zwei, Komplexbildner, d.h. insbesondere Verbindungen vom Phosphonat-und/oder Succmat-Typ, im Sinne einer schonenden Entfernung der eisenoxidischen Beläge/Ablagerungen von rostfreien metallischen Oberflächen verbessert wird, wenn der Reinigungslösung ausserdem Carbonsäuren und/oder deren Salze zugesetzt werden, wie z.B. Oxalsäure und/oder deren Salze. Die zusätzliche Verwendung solcher Carbonsäuren und/oder deren Salzen verstärken die Entfernung oxidischer Eisenverbindungen auf den zu behandelnden rostfreien Oberflächen, indem diese Carbonsäuren und oder Carbonate sowohl komplexierende als reduzierende Wirkungen entfalten können.
  • Die zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens benötigten chemischen Komponenten können in einer beliebigen geeigneten Form in die wässrige Reinigungslosung eingebracht werden, d.h. als getrennte oder vorgemischte Feststoffe, als Lösungen und Konzentrate oder als Pasten oder Gele. Die Zubereitung der Reinigungslösung kann vor deren Inkontaktbringen mit den zu behandelnden Ablagerungen erfolgen, die Reinigungslösung kann jedoch auch in situ in den zu behandelnden Einrichtungen, z.B. in einem Produktionsbehälter oder in einem Leitungssystem, zubereitet werden, indem die einzelnen Bestandteile zu unterschiedlichen Zeitpunkten zugegeben werden.
  • Diese Alternative ist dann zu berücksichtigen, wenn eine zweistufige Verfahrensführung vorgesehen ist, wobei in einer ersten Stufe, der Reduktionsstufe, eine Behandlung der Oberflächenveränderungen mit einer das Reduktionsmittel enthaltenden ersten Reinigungslösung I und in einer sich daran anschließenden zweiten Stufe, einer Komplexierungsstufe, eine Behandlung mit einer zweiten Reinigungslösung II erfolgt, welche mindestens einen Komplexbildner enthält, der in der Lage ist mit zweiwertigen Eisen-Ionen eine lösliche Komplexverbindung einzugehen. Alternativ kann der Komplexbildner auch direkt oder zeitversetzt in situ der Reinigungslösung I zugegeben werden.
  • Das Reduktionsmittel und der Komplexbildner können, wie angegeben, der Reinigungslösung vorab oder aber in situ beigemischt werden, wobei diese jeweils in einem Konzentrationsbereich von 0,025 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,05 Gew.-% bis 15 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% , insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 1 Gew.-%, insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 0.5 Gew.-% insbesondere in einem Konzentrationsbereich von 0,5 Gew.-% bis 1.5 Gew.-% in der Reinigungslösung vorliegen.
  • Es hat sich gezeigt, dass besonders gute Reinigungsleistungen erreicht werden können, wenn Reduktionsmittel und Komplexbildner in der Reinigungslösung in einem Konzentrationsverhältnis von 6% Reduktionsmittel / 10% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 5% Reduktionsmittel / 8% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 3% Reduktionsmittel / 5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 1.5% Reduktionsmittel / 2.5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.6% Reduktionsmittel / 1% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.5% Reduktionsmittel / 0.8% Komplexbildner insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel / 0.5% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.15% Reduktionsmittel / 0.25% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.1% Reduktionsmittel / 0.2% Komplexbildner vorliegen.
  • In einer spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Reinigungslösung eingesetzt, die ein Reduktionsmittel, wie z.B. Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit oder Disulfit oder eines ihrer Salze und mindestens eine, vorzugsweise aber mindestens zwei komplexbildende Substanzen enthält, wobei es sich bei einer der komplexbildenden Substanzen um Phosphonsäure oder eines ihrer Salze handelt. Bei Reinigungslösungen, die mindestens zwei komplexbildende Substanzen enthalten, handelt es sich dabei vorzugsweise um chemisch unterschiedliche Substanzen.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform der vorliegenden Anmeldung wird eine Reinigungslösung eingesetzt, die Dithionit oder Disulfit oder eine Kombination aus Dithionit oder Disulfit oder eines ihrer Salze als anorganisches Reduktionsmittel und eine Phosphonsäure und eine Verbindung, welche Succinylsäuregruppen enthält, oder eines ihrer Salze, als Komplexbildner enthält.
  • Die Reinigungslösung kann sich aus Dithionit oder einem seiner Salze und einer Kombination aus Phosphonsäure und Iminosuccinylsäure, oder einem ihrer Salze, sowie gegebenenfalls einem Puffer zusammensetzen.
  • Die Reinigungslösung kann alternativ aus Dithionit oder einem seiner Salze und einer Kombination aus Phosphonsäure und Iminosuccinylsäure, oder einem ihrer Salze, sowie Oxalsäure oder einem ihrer Salze sowie gegebenenfalls einem Puffer bestehen.
  • Bei der oben genannten Phosphonsäure handelt es sich insbesondere um eine Phosphonobutantricarbonsäure oder um eines ihrer Salze, und bei der Iminosuccinylsäure um eine Iminodisuccinylsäure oder um eines ihrer Salze.
  • Das Reduktionsmittel und der Komplexbildner können in einem Konzentrationsverhältnis von 0.7% Reduktionsmittel / 1.0% Komplexbildner vorliegen, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel / 0.5% Komplexbildner vor, sofern die Reinigungslösung nur einen Komplexbildner enthält, bzw. in einem Konzentrationsverhältnis von 3% Reduktionsmittel / 8% Komplexbildner, insbesondere 0.5% Reduktionsmittel / 1.5% Komplexbildner, insbesondere 0.6% Reduktionsmittel / 1.1% Komplexbildner, insbesondere 0.25% Reduktionsmittel / 0.75% Komplexbildner, insbesondere in einem Konzentrationsverhältnis von 0.3% Reduktionsmittel / 0.6% Komplexbildner vorliegen, sofern die Reinigungslösung zwei verschiedene Komplexbildner enthält.
  • Die Reinigungslösung kann noch zusätzlich zwischen 0.01% und 0.5%, insbesondere zwischen 0.04% und 0.2%, insbesondere zwischen 0.05% und 0.1%, einer Verbindung enthalten, die sowohl komplexierende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist.
  • Die Behandlung der oxidische Eisenverbindungen enthaltenden Beläge und Ablagerungen auf rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere auf Oberflächen rostfreier Stähle, erfolgt vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 20°C bis etwa 98°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 40°C bis etwa 90°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 50°C bis etwa 80°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 60°C bis etwa 85°C, insbesondere in einem Temperaturbereich von etwa 70°C bis etwa 80°C, und bei einem pH Wert von etwa 4.0 bis etwa 10.0, insbesondere von etwa 4.5 bis etwa 9.5, insbesondere von etwa 6.0 bis etwa 8.0, insbesondere von etwa 6.5 bis etwa 7.5.
  • Das erfindungsgemässe Verfahren kann so ausgelegt sein, dass die rostfreien metallischen Oberflächen, insbesondere die Oberflächen rostfreier Stähle, je nach Stärke und Umfang der Ablagerungen, für einen Zeitraum von etwa 30 Minuten bis 12 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 60 Minuten bis 8 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 1.5 bis 6 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 2 bis 5 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 3 bis 4 Stunden, insbesondere für einen Zeitraum von 1,5 bis 2 Stunden mit der wässrigen Reinigungslösung in Kontakt bleiben.
  • Alle individuellen Zahlenwerte, die in die oben definierten Bereiche fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.
  • In einer weiteren spezifischen Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens befinden sich die zu reinigenden rostfreien metallischen Oberflächen in Prozess-und/oder Produktionsanlagen, insbesondere in Prozess- und/oder Produktionsanlagen, die mit Reinstwasser und/oder Reinstdampf, insbesondere mit heissem Reinstwasser und/oder Reinstdampf bei Temperaturen von mehr als 60°C, betrieben werden.
  • Zur Reinigung besagter Prozess- und Produktionsanlagen werden die zu reinigenden Behälter und Vorrichtungen mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung gefüllt und der pH-Wert in einem Bereich von pH 4.0 bis pH 8.0, insbesondere in einem Bereich von pH 6.0 bis pH 8.0 eingestellt. Man lässt dann die Reinigungslösung bei einer Temperatur von 50°C bis 95°C, insbesondere von 60°C bis 90°C, insbesondere von 70°C bis 85°C für einen Zeitraum von 1.0 h bis 5 h, insbesondere von 1,5 h bis 3.0 h lang auf die zu reinigenden Oberflächen einwirken. Die Reinigungslösung kann dabei z.B. unter Verwendung der in den Behältnissen vorhandenen Rühr- oder Strömungseinrichtungen oder durch Einsatz externer Zirkulationspumpen durch das System bewegt werden, wobei langsame Fliessgeschwindigkeiten bevorzugt sind.
  • Alle individuellen Zahlenwerte, die in die oben definierten Bereiche fallen, hier aber nicht spezifisch genannt sind, sollen ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung sein.
  • Durch periodische Entnahme von Proben aus der Reinigungslösung lässt sich mit Hilfe an sich bekannter Verfahren überprüfen, ob das Reduktionsmittel noch in einer wirksamen Konzentration vorliegt. So kann beispielsweise durch Verwendung einer Methylenblaulösung einfach überprüft werden, ob noch ausreichende Mengen an Reduktionsmittel in der Reinigungslösung vorliegen. Ist dies der Fall, so kommt es zu einer gut sichtbaren Entfärbung der Methylenblaulösung. Ist dagegen die Konzentration an Reduktionsmittel suboptimal, so wird das Methylenblau nicht entfärbt und es muss gegebenenfalls Reduktionsmittel zugesetzt werden.
  • Der Endpunkt eines Reinigungsprozesses kann mittels Eisengehaltsmessungen (z.B. kolorimetrisch) bestimmt werden. Erreicht der Eisengehalt in der Reinigungslösung nach einer bestimmten Einwirkzeit einen stabilen Wert, kann der Reinigungsprozess beendet werden.
  • Dazu wird zunächst die Reinigungslösung entfernt und die gereinigten Behälter und Vorrichtungen anschliessend mit reingespült.
  • Eine Repassivierung der Edelstahloberflächen kann mittels einer wässrigen Lösung enthaltend ein Oxidationsmittel, insbesondere eine sauerstoffspendende Säure (wie z.B. HNO3; <20 ppm Cl- oder Wasserstoffperxoid), welche die den rostfreien Stahl schützende Passivschicht aufzubauen vermag und gegebenenfalls mindestens einen Komplexbildner und/oder unter Verwendung von sauerstoffhaltigem Reinstwasser, insbesondere von sauerstoffhaltigem Reinstwasser mit einer Leitfähigkeit von 0.5 µS/cm und bei einer Temperatur von 10°C - 20 °C, insbesondere von 12°C bis 15°C, vorzugsweise bei 14°C durchgeführt werden.
  • Da das verwendete Reinstwasser entsprechend der Herstellung die natürliche Fracht an gelöstem 02 enthält, kann die notwendige chromoxidreiche Passivschicht aufgebaut.
  • Abschliessend erfolgt eine Freispülung unter Verwendung von Reinstwasser im Durchspühlverfahren bis der Leitwert des ausfliessenden Wassers einen akzeptablen Wert erreicht hat. Vorzugsweise liegt dieser Wert bei <0.7 µS/cm.
  • Wenn die Beläge/Ablagerungen von Einzelteilen, z. B. einzelne Rohrstücke oder Armaturen, entfernt werden sollen, die der Anlage oder Einrichtung entnommen werden können, kann das Verfahren auch so durchgeführt werden, dass man die von den Belägen/Ablagerungen zu befreienden, ausmontierten Teile in ein Bad einer erfindungsgemässen Reinigungslösung legt.
  • Besonders gute Reinigungsergebnisse lassen sich auch im Sprühverfahren (über z.B. Sprühkugeln, C(leaning)I(n)P(lace) Sprüheinrichtungen) erhalten, das vorzugsweise unter einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird und ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist. Inerte Reaktionsbedingungen lassen sich durch Begasung der zur reinigenden Systeme mit inerten Gasen, wie z.B. Stickstoff oder Edelgasen, herstellen.
  • Ebenfalls Bestandteil der vorliegenden Erfindung ist eine Reinigungslösung zur Anwendung in dem erfindungsgemässen Verfahren, das die hierin zuvor offenbarte Zusammensetzung aufweist.
    • BEISPIELE
  • Beispiele, die die Wirkungen des erfindungsgemässen Verfahrens am Beispiel von Belägen/Ablagerungen aus oxidischen Eisenverbindungen (Rouging) auf der Oberfläche von rostfreien Stählen beschreiben, sind im folgenden näher beschrieben.
    • Beispiel 1 :
  • Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet werden Musterplättchen von Rohren aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), welche aus einem pharmazeutischen Rohrleitungssystem für die Verteilung von heissem Reinstwasser (WFI) stammen und mit einer starken oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt sind.
  • Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (III)-Verbindungen zusammen.
  • Zum Entfernen des Rouging von der Metalloberfläche wird eine frisch angesetzte 3% ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 5% 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 3% Tetranatriumiminodisuccinat und 1% eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet.
  • Versuchsdurchführung: Ein Musterplättchen einer Grösse von 4 x 5 cm wird in 500 ml der oben genannten Dithionitlösung Lösung gegeben. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 8) wird bei 60 - 80°C 4 h lang bei geringer Drehzahl gerührt. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert. Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) hat sich stark reduziert. Es bleibt nur noch ein schwacher Restbelag übrig. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 4 h Einwirkzeit 4,2 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 7.
  • Eine weitere Verbesserung des Ergebnisses lässt sich dadurch erreichen, dass der oben genannter Dithionitlösung ca. 0,5 % Kaliumoxalat zugegeben wird.
  • Vergleich zu dem bisher angewendeten Verfahren: Eine Reaktionslösung, die 15% Phosphorsäure und 2% Citronensäure enthält und einen pH-Wert von < 1 aufweist, zeigt bei sonst gleichen Versuchsbedingungen (wie Reaktionszeit und -temperatur) keine wesentliche Veränderung des Belages auf der Oberfläche. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 4 h Einwirkzeit 0,7 mg/L Eisen.
    • Beispiel 2 :
  • Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet werden kurze Rohrabschnitte von Rohren aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), weiche aus einem pharmazeutischen Rohrleitungssystem für die Verteilung von heissem Reinstwasser (WFI) stammen und mit einer starken oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt sind.
  • Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (III)-Verbindungen zusammen. Versuchsdurchführung: Zum Entfernen des Rouging von der Metalloberfläche wird eine frisch angesetzte 0,5% ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 1% 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,5 % Tetranatriumiminodisuccinat, 0,1 % Kaliumoxalat und 0,2 % eines Natriumhydrogencarbonat/Kohtensäurepuffers enthält, verwendet.
  • Versuchsdurchführung: Ein Rohrstück mit einer Breite von 5 cm und einem Durchmesser von 7 cm wird in 250 ml der oben genannten Dithionitlösung Lösung gegeben. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 70°C 5 h lang bei geringer Drehzahl gerührt. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert.
  • Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) hat sich stark reduziert. Es bleibt nur noch ein schwacher Restbelag in Form eines schwarzen Abriebes (Fe (II/III)-Verbindungen) übrig. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach 5 h Einwirkzeit 21,4 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 6,5.
    • Beispiel 3 :
  • Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet wird ein 300 Liter Ansatzbehälter aus rostfreiem Stahl (AISI 316L), welcher in der pharmazeutischen Produktion eingesetzt wird und mit einer oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt ist. Diese Schicht ist mit einem weissen Wischtuch abreibbar und verfärbt dieses nach dem Abwischen des Belages stark rot.
  • Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (III)-Verbindungen zusammen. Versuchsdurchführung: Zum Entfernen des Rouging von der Behälteroberfläche wird eine frisch angesetzte 0,25 % ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 0,5% 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,25 % Tetranatriumiminodisuccinat, 0,05 % Kaliumoxalat und 0,1 % eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet. Versuchsdurchführung: Der Ansatzbehälter wird mit 300 Liter der oben genannten Dithionitlösung komplett gefüllt. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 75°C 1,5 h lang einwirken gelassen. Die Reinigungslösung wird über eine Zirkulationspumpe zirkuliert. Nach der Einwirkzeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert. Der Behälter wird anschliessend mit Wasser reingespült und eine Wischprobe mit einem weissen Wischtuch durchgeführt.
  • Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) ist vollständig entfernt. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach der Einwirkzeit 0,65 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 7,0. Das Wischtuch bleibt nach dem Abwischen der Behälteroberfläche vollständig weiss.
  • Das Vorliegen einer wirksamen Dithionitkonzentration kann durch die Entfärbung einer Methylenblaulösung einfach überprüft werden. Ist zu wenig Dithionit in der Lösung, so wird das Methylenblau nicht entfärbt. Damit eignet sich Methylenblau zur Verfolgung des Reinigungsprozesses (Derougingprozesses) in dem man eine abgepumpte Teilmenge in regelmässigen Abständen testet.
  • Der Endpunkt eines Reinigungsprozesses (Derougingprozesses) kann mittels Eisengehaltsmessungen (z.B. kolorimetrisch) bestimmt werden. Erreicht der Eisengehalt in der Reinigungslösung nach einer bestimmten Einwirkzeit einen stabilen Wert, kann der Reinigungsprozess beendet werden.
    • Beispiel 4:
  • Verwendete Substanzen bzw. Agenzien: Verwendet wird ein 750 Liter Ansatzbehälter aus rostfreiem Stahl (AISI 316L) mit CIP Sprüheinrichtung, welcher in der pharmazeutischen Produktion eingesetzt wird und mit einer oxidischen Eisenschicht (Rouging) beaufschlagt ist. Diese Schicht ist mit einem weissen Wischtuch abreibbar und verfärbt dieses nach dem Abwischen des Belages stark rot.
  • Die oxidische Eisenschicht (Rouging) setzt sich in diesem Beispiel chemisch überwiegend aus schwerlöslichen Fe (III)-Verbindungen zusammen.
  • Zum Entfernen des Rouging von der Behälteroberfläche wird eine frisch angesetzte 0,25 % ige Lösung von festem Natriumdithionit in Wasser, die zusätzlich 0,5% 2-Phosphonobutan1,2,4-tricarbonsäure Natriumsalz (PBTC-Na4), 0,25 % Tetranatriumiminodisuccinat, 0,05 % Kaliumoxalat, 0,1% Oxalsäure und 0,1 % eines Natriumhydrogencarbonat/Kohlensäurepuffers enthält, verwendet. Versuchsdurchführung: Der Ansatzbehälter sowie die für die CIP-Sprüheinrichtung benötigten Rohrleitungen mit Umwälzpumpe werden vollständig mit gasförmigem Stickstoff gespült. 150 Liter der oben genannten Dithionitlösung werden in den inertiesierten Anstzbehälter eingefüllt. Die Lösung (pH-Wert(Anfang) ca. 7,5) wird bei 75°C 45 Minuten lang über die Umwälzpumpe und die Rohrleitungen zirkuliert. Die Behälterwand wird dabei permanent über die CIP-Sprühkugel mit der Dithionitlösung benetzt. Während der gesamten Reinigungszeit bleibt der Ansatzbehälter mit Stickstoff inertisiert. Nach der Reinigungszeit werden 10 mL der Lösung entnommen und auf ihren Eisengehalt hin analysiert. Der Behälter wird anschliessend mit Wasser reingespült und eine Wischprobe mit einem weissen Wischtuch durchgeführt.
  • Ergebnis: Die oxidische Eisenschicht (Rouging) ist vollständig entfernt. Der Eisengehalt der Lösung beträgt nach der Einwirkzeit 1,23 mg/L Eisen. Der pH Wert ändert sich während der Reaktion leicht: pH (Ende) ca. 7,0. Das Wischtuch bleibt nach dem Abwischen der Behälteroberfläche vollständig weiss.

Claims (11)

  1. Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung, enthaltend 0.25 Gew% - 25 Gew% eines Reduktionsmittels und ein oder mehrere Komplexbildner in einer Menge von 0.2 Gew% - 25 Gew% enthaltend eine Phosphonsäure oder ein Salz davon zur vollständigen Entfernung von Rougingbelägen mit einer Schichtdicke zwischen 0.1 µm und 10 µm auf medienberührten Oberflächen rostfreier Edelstähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle im neutralen pH Bereich, wobei es sich bei besagten medienberührten Oberflächen um solche handelt, die Reinstwasser und/oder Reinst(wasser)dampf ausgesetzt sind und wobei die Reinigungslösung eine zusätzliche Substanz enthält, die sowohl komplexbildende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist.
  2. Verwendung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagten Edelstählen um solche der Güteklassen AISI 304 (*1.4301), AISI 304L (1.4307, 1.4306), AISI 316 (1.4401), AISI 316L (1.4404, 1.4435), AISI 316 Ti (1.4571) und AISI 904L (1.4539). [*1.xxxx = nach DIN 10027-2] handelt.
  3. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei besagten Edelstählen um kaltgewalzte, geschliffene, gebeizte oder elektropolierte Stähle mit einer Oberflächenrauheit von Ra < 3.0 µm handelt.
  4. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass besagte Reinigungslösung mindestens 2 verschiedene Komplexbildner enthält.
  5. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet dass es sich bei besagtem Reduktionsmittel um Dithionit oder Disulfit handelt.
  6. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner eine Phosphonsäure ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyalkan- und Alkylenphosphonsäuren, oder eine 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder eines ihrer Salze eingesetzt wird.
  7. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass das Reduktionsmittel und der Komplexbildner in der Behandlungslösung jeweils in einem Konzentrationsbereich von 0,25 Gew.-% bis 10 Gew.-% vorliegt.
  8. Wässrige Reinigungslösung enthaltend 0.25 Gew% - 25 Gew% eines Reduktionsmittels und ein oder merhere Komplexbildner in einer Menge von 0.2 Gew% - 25 Gew% enthaltend eine Phosphonsäure oder ein Salz davon zum Entfernen von Rougingbelägen mit einer Schichtdicke zwischen 0.1 µm und 10 µm auf medienberührten Oberflächen rostfreier Edelstähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle im neutralen pH Bereich, wobei die Reinigungslösung eine zusätzliche Substanz enthält, die sowohl komplexbildende als auch reduzierende Eigenschaften aufweist.
  9. Wässrige Reinigungslösung gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie mindestens zwei verschiedene Komplexbildner enthält.
  10. Reinigungslösung gemäss einem der Ansprüche 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie Dithionit oder Disulfit oder eines ihrer Salze als anorganisches Reduktionsmittel enthält, sowie gegebenenfalls zusätzlich Oxalsäure.
  11. Reinigungslösung gemäss einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass als Komplexbildner eine Phosphonsäure ausgewählt aus der Gruppe der Hydroxyalkan- und Alkylenphosphonsäuren, oder eine 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure oder eines ihrer Salze eingesetzt wird.
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