EP3337916B1 - Wässrige reinigungslösung zum entfernen von rougingbelägen auf medienberührten oberflächen nichtrostender stähle, verwendung davon und verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Wässrige reinigungslösung zum entfernen von rougingbelägen auf medienberührten oberflächen nichtrostender stähle, verwendung davon und verfahren zu deren herstellung Download PDF

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EP3337916B1
EP3337916B1 EP16769870.3A EP16769870A EP3337916B1 EP 3337916 B1 EP3337916 B1 EP 3337916B1 EP 16769870 A EP16769870 A EP 16769870A EP 3337916 B1 EP3337916 B1 EP 3337916B1
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EP
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cleaning solution
sulfite
aqueous
alkali
formate
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Beratherm AG
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    • C11D2111/14—Hard surfaces
    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous cleaning solution for removing Rougingbelägen on media-contacting surfaces of stainless steels according to the preamble of claim 1. Furthermore, the invention relates to a use of the inventive cleaning solution and a process for their preparation.
  • Rouging Numerous plants in the pharmaceutical, biotechnology and food industries include piping systems for pure or ultrapure water or pure steam, which are usually made of austenitic stainless steels. It is generally known that the media-touched inner surfaces of such mostly tempered systems after an operating time of several weeks to months develop a yellow, red to black violet, often reddish brown to rust-colored surface discoloration, which is referred to in the jargon as "rouging".
  • the main components of "rouging” are various iron oxides and iron hydroxides with iron in the oxidation state +3, which may contain fractions of chromium, nickel and molybdenum.
  • Rouging layers are detectable not only visually, but, for example, with a common Weisswischtuchtest and are more or less easily wiped depending on the severity. Rouging layers can lead to contamination of downstream systems by entrainment of the layer particles and are highly undesirable for this reason alone. Accordingly, the removal of Rougingbelägen, also called “derouging", an important aspect of the maintenance of the above-mentioned piping systems and the like. It is crucial that the Rougingbeläge in useful Deadline and as completely as possible, without the surface, such as the electropolishing, damaged.
  • the object of the present invention was therefore to provide an improved aqueous cleaning solution for removing Rougingbelägen on media-contacting surfaces of stainless steels. Further objects of the invention are the specification of a use or a method for producing the inventive cleaning solution.
  • the first component acts as a complexing reducing agent and the second component acts as a buffering agent.
  • formate to sulfite are in a molar ratio of 1.5 to 2.5 and the pH of the cleaning solution is 4.3 to 4.7.
  • formate to sulfite in a molar ratio of 3.0 to 4.2 before and the pH of the cleaning solution is 4.1 to 4.5 (claim 2).
  • any compound of the formula M 2 SO 3 is suitable as the alkali metal sulfite
  • any compound of the formula HC (O) OM is suitable as the alkali metal formate, where M is one of the nonradioactive alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • M is one of the nonradioactive alkali metals (Li, Na, K, Rb, Cs).
  • Na sodium
  • K potassium
  • Na 2 SO 3 is one of the sulfites used by the food industry as a food additive; Na 2 SO 3 is approved under the European approval number E 221 in the additive classes of antioxidants and preservatives.
  • the proportions of the individual components in the aqueous cleaning solution should be chosen so that the molar ratio of formate to sulfite in the range of 1.5 to 4.2, and in particular is about 3.0 to 4.2.
  • the pH of the cleaning solution should be adjusted to a value in the range from 4.0 to 4.8, in particular to pH 4.1 to 4.5. This ensures that the electrochemical potential of the solution remains stable in the range of -225 to -320 mV. A negative potential of this magnitude means that there is a sufficiently strong reduction effect for the desired derouging effect. It has been found that the optimum pH depends somewhat on the type of process: in the dipping process, a pH of about 4.5 is preferred, while in the spraying process a somewhat low pH of about 4.1 is advantageous.
  • Reactions 1 to 3 initially lead to the formation of sulfurous acid. Thereafter, the sulfurous acid decomposes according to the reaction system 4 to the gas hydrate SO 2 * H 2 O, which is well soluble at room temperature and thus prevails in the equilibrium system.
  • the actual derouging is then based on the reduction of iron (III) to iron (II) and associated oxidation of sulfur (IV) to sulfur (VI) according to reaction 5 and subsequent dissolution of the resulting iron (II) hydroxide by the action of formic acid according to reaction 6 and sodium formate according to reaction 7.
  • Another aspect of the invention relates to the use of the inventive cleaning solution for removing Rougingbelägen on media-contacting surfaces of stainless steels selected from the group of chromium / nickel and chromium / nickel / molybdenum steels (claim 5).
  • Rougingbeläge can be removed with the inventive cleaning solution already at room temperature. In other situations, however, it is necessary to work at elevated temperature, which however should be limited to about 80 ° C for both safety reasons and to avoid rapid loss of effect due to evaporating formic acid.
  • the cleaning solution can be effectively used in a very broad concentration range.
  • the sulfite concentration may range from 0.05 to 1.5 mol / kg (claim 4).
  • the sulfite concentration is 0.1 to 1 mol / kg, preferably 0.3 to 0.5 mol / kg.
  • the use of the aqueous cleaning solution for removing Rougingbelägen with a layer thickness of 0.1 .mu.m to 10 .mu.m (claim 6).
  • the cleaning solution according to the invention can be prepared by adding the required amounts of alkali metal sulphite and alkali metal formate to an aqueous receiver and adjusting the required pH by means known per se.
  • the pH can be adjusted by addition of formic acid and / or an alkali metal hydroxide.
  • concentrated aqueous formic acid in the present case is to be understood as meaning an aqueous solution of formic acid having a concentration of at least 50 to approximately 95% by weight. If required, this can be prepared from highly concentrated, ie approximately 100%, formic acid. The order of additions is mandatory because of side reactions of SO 3 2- and because of the solubility of the individual components. It is understood that in the production process according to the invention the addition of the alkali hydroxide and of formic acid corresponds to the seemingly simpler addition of alkali metal formate. With regard to the production process, it has been found that the method according to the invention is comparatively inexpensive and simple.
  • sodium hydroxide NaOH
  • the initially introduced aqueous sodium hydroxide solution has a concentration of 0.9 to 1.1 mol / kg and the added aqueous formic acid has a concentration of 80 to 100 wt .-%, preferably about 85 wt .-% (claim 9).
  • the ready-to-use cleaning solution can be prepared and stored in advance, wherein heating of the cleaning solution, for example by sunlight, is to be avoided in order to avoid an undesirable loss of effectiveness.
  • the admixing of the third amount immediately before use made (claim 10).
  • the precursor thus prepared is readily storable and also no hazardous substance.
  • the completion of the cleaning solution can then take place immediately before use and preferably at the site.
  • Example 2 or 3 the solution obtained after addition of sodium sulfite is stored with a pH of about 6 in suitable containers as a precursor. Immediately before the cleaning process, the required amount of precursor is weighed at the site and then the required amount of aqueous formic acid to adjust a pH of 4.5 to 4.1 (depending on the type of process, see Example 4) mixed. Thus, the cleaning solution is ready for use.
  • a cleaning solution of pH 4.5, with an exposure time of 2 hours at a treatment temperature of 70 ° C and an exposure time of 1 hour at a treatment temperature of 80 ° C.

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Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
    • Hintergrund der Erfindung
  • Zahlreiche Anlagen der pharmazeutischen und biotechnologischen Industrie wie auch der Lebensmittelindustrie umfassen Rohrleitungssysteme für Rein- bzw. Reinstwasser oder Reinstdampf, die in der Regel aus austenitischen nichtrostenden Stählen gefertigt sind. Dabei ist allgemein bekannt, dass die medienberührten Innenoberflächen solcher meist temperierter Systeme nach einer Betriebszeit von mehreren Wochen bis Monaten eine gelbe, rote bis schwarzviolette, oftmals auch rotbraune bis rostfarbene Oberflächenverfärbung entwickeln, welche in der Fachsprache als "Rouging" bezeichnet wird. Hauptbestandteile des "Rouging" sind diverse Eisenoxide und Eisenhydroxide mit Eisen in der Oxidationsstufe +3, die Anteile von Chrom, Nickel und Molybdän enthalten können. Rougingschichten sind nicht nur visuell, sondern beispielsweise mit einem gebräuchlichen Weisswischtuchtest nachweisbar und sind je nach Ausprägung mehr oder weniger gut abwischbar. Rougingschichten können durch Verschleppung der Schichtpartikel zur Kontamination nachgeschalteter Systeme führen und sind allein schon aus diesem Grund höchst unerwünscht. Dementsprechend stellt das Entfernen von Rougingbelägen, auch "Derouging" genannt, einen wichtigen Aspekt des Unterhalts der eingangs genannten Rohrleitungssysteme und dergleichen dar. Entscheidend ist dabei, dass die Rougingbeläge in nützlicher Frist und möglichst vollständig entfernt werden, ohne dass die Oberfläche, beispielsweise die Elektropolitur, beschädigt wird.
  • Es sind bereits verschiedene Derougingverfahren bekannt, die in aller Regel die Behandlung der medienberührten Innenoberflächen mit einer geeigneten Reinigungslösung umfassen. Grundsätzlich wird dabei zwischen sauren und pH-neutralen Derougingverfahren unterschieden. Schon vor geraumer Zeit wurde allerdings erkannt, dass die Verwendung konzentrierter Mineralsäuren wie Schwefelsäure und Salzsäure für das Derouging mit verschiedenen Nachteilen einhergeht. Insbesondere birgt deren Handhabung beim Transport wie auch beim Einsatz aufgrund der korrosiven und ätzenden Wirkung beträchtliche Gefahren. Dementsprechend wurden verschiedentlich Anstrengungen zur Entwicklung effektiver Derougingmittel im pH-neutralen Bereich unternommen. Beispielsweise beschreibt die US 4,789,406 (Holder) ein Derougingverfahren im pH-Bereich von 6.5 bis 7.5, bei welchem die befallene Oberfläche zunächst mit einem organischen Reduktionsmittel/Komplexbildner vorbehandelt und anschliessend in Aufeinanderfolge mit einem anorganischen Reduktionsmittel, mit einem anorganischen Netzmittel und schliesslich mit Spülwasser behandelt wird.
  • Auch die US2010/078040 A1 und WO 2009/095475 A1 (Ateco) beschreiben die Verwendung einer wässrigen neutralen Reinigungslösung zur Entfernung von Rougingbelägen auf nichtrostenden Stählen. Dabei wird eine Reinigungslösung vorgeschlagen, welche ein Reduktionsmittel und mindestens einen Komplexbildner enthält.
  • Weitere Entwicklungen im Bereich des pH-neutralen Derougings sind in einem Übersichtsartikel von G. Henkel und B. Henkel beschrieben (G. Henkel und Benedikt Henkel, "Derouging von austenitischen Edelstahloberflächen mittels pHneutraler Hochleistungschemikalien", TechnoPharm. 1, Nr. 1, 2011. 46-53). Mittlerweile sind auf dem Markt zahlreiche entweder säurebasiere oder quasineutrale Derougingmittel erhältlich, welche zwar in manchen Anwendungsfällen gut funktionieren, aber in gewissen Situation den gewünschten Reinigungseffekt nicht erreichen. Darüber hinaus haben sich in der praktischen Anwendung zum Teil einige Nachteile herausgestellt:
    • hohes Gefahrenpotential für Mensch und Umwelt durch die Verwendung durchwegs giftiger Substanzen (siehe auch entsprechende Sicherheitsdatenblätter);
    • komplizierte Handhabung (Notwendigkeit der Überlagerung mit N2-Gas, Geruchsproblematik, Voraussetzungen zur Herstellung des Chemikaliengemisches am Einsatzort, aufwändige Überwachung des Reinigungsprozesses);
    • teure Chemikalien.
  • Vor diesem Hintergrund besteht weiterhin ein erheblicher Bedarf nach wirksamen, kostengünstigen, einfach handzuhabenden und insbesondere auch ökologisch unbedenklichen Derougingverfahren bzw. Derougingmittel.
    • Darstellung der Erfindung
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war demnach die Bereitstellung einer verbesserten wässrigen Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle. Weitere Aufgaben der Erfindung sind die Angabe einer Verwendung bzw. eines Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemässen Reinigungslösung.
  • Die oben erwähnten Aufgaben werden erfindungsgemäss gelöst durch die wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1, durch deren Verwendung gemäss Anspruch 5 sowie durch das Herstellungsverfahren nach Anspruch 7.
  • Vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung sind in den abhängigen Ansprüchen definiert.
  • Die erfindungsgemässe wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle enthält eine erste Komponente und eine zweite Komponente, wobei die erste Komponente ein Alkalisulfit und die zweite Komponente ein Alkaliformiat ist, und wobei deren Konzentrationen derart eingestellt sind, dass Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 1.5 bis 4.2 vorliegen, und dass der pH-Wert der Reinigungslösung 4.0 bis 4.8 beträgt (Anspruch 1). Die erste Komponente wirkt dabei als komplexierendes Reduktionsmittel und die zweite Komponente wirkt als Pufferungsmittel.
  • Bei einer Ausgestaltung liegen Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 1.5 bis 2.5 vor und der pH-Wert der Reinigungslösung beträgt 4.3 bis 4.7.
  • Bei einer vorteilhaften Ausgestaltung liegen Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 3.0 bis 4.2 vor und der pH-Wert der Reinigungslösung beträgt 4.1 bis 4.5 (Anspruch 2).
  • Grundsätzlich kommt als Alkalisulfit jegliche Verbindung der Formel M2SO3 und als Alkaliformiat jegliche Verbindung der Formel HC(O)OM in Betracht, wobei M für eines der nicht-radioaktiven Alkalimetalle (Li, Na, K, Rb, Cs) steht. Aus praktischen und ökonomischen Gründen sind jedoch allein Natrium (Na) und Kalium (K) relevant. Die Bezeichnung "entsprechend" im Zusammenhang mit Alkaliverbindungen ist so zu verstehen, dass es sich jeweils um dasselbe Alkalimetall handelt.
  • Insbesondere hat es sich als vorteilhaft erwiesen, durchwegs Natrium zu verwenden, d.h. als Alkalisulfit wird Natriumsulfit und als Alkaliformiat wird Natriumformiat gewählt (Anspruch 3). Na2SO3 gehört zu den Sulfiten, die von der Lebensmittelindustrie als Lebensmittelzusatzstoff eingesetzt werden; Na2SO3 ist unter der europäischen Zulassungsnummer E 221 in den Zusatzstoffklassen der Antioxidationsmittel und Konservierungsstoffe zugelassen.
  • Die Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in der wässrigen Reinigungslösung sind so zu wählen, dass das Molverhältnis von Formiat zu Sulfit im Bereich von 1.5 bis 4.2 liegt und insbesondere ungefähr 3.0 bis 4.2 beträgt. Ferner ist der pH-Wert der Reinigungslösung auf einen Wert im Bereich von 4.0 bis 4.8, insbesondere auf pH 4.1 bis 4.5 einzustellen. Damit wird erreicht, dass das elektrochemische Potential der Lösung im Bereich von -225 bis -320 mV stabil gehalten bleibt. Ein negatives Potential dieser Grössenordnung bedeutet, dass eine genügend starke Reduktionswirkung für die gewünschte Derougingwirkung vorliegt. Es hat sich gezeigt, dass der optimale pH-Wert etwas von der Verfahrensart abhängt: im Tauchverfahren ist ein pH-Wert von ungefähr 4.5 bevorzugt, während im Sprühverfahren ein etwas niedriger pH-Wert von ungefähr 4.1 vorteilhaft ist.
  • Überraschend wurde gefunden, dass sich mit der oben definierten Merkmalskombination eine hochwirksame Derouginglösung für medienberührte Oberflächen nichtrostender Stähle bereitstellen lässt und dass diese Lösung auch in der Lage ist, Rostbeläge auf Oberflächen von un- und niedrig legierten Stählen zu entfernen. Wie unten noch näher ausgeführt wird, besteht diese Derouginglösung aus umweltverträglichen und kostengünstigen Substanzen.
  • Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann angenommen werden, dass beim Derouging die folgenden Reaktionen massgeblich sind:

            1.     NaOH + HCOOH → HCOONa + H2O

            2.     Na2SO3 + HCOOH → HCOONa + NaHSO3

            3.     NaHSO3 + HCOOH → HCOONa + H2SO3

    Figure imgb0001

            5.     SO2*H2O + Fe2O3 → Fe(OH)2 + FeSO4

            6.     Fe(OH)2 + 2 HCOOH → (HCOO)2Fe + 2 H2O

            7.     FeSO4 + 2 HCOONa → (HCOO)2Fe + Na2SO4

  • Die Reaktionen 1 bis 3 führen zunächst zur Bildung von schwefliger Säure. Danach zerfällt die schweflige Säure gemäss dem Reaktionssystem 4 zum Gashydrat SO2*H2O, das bei Raumtemperatur gut löslich ist und somit im Gleichgewichtssystem vorherrscht. Das eigentliche Derouging beruht dann auf der Reduktion von Eisen (III) zu Eisen (II) und damit einher gehender Oxidation von Schwefel (IV) zu Schwefel (VI) gemäss Reaktion 5 und anschliessendem Auflösen des gebildeten Eisen(II)hydroxids durch Einwirkung von Ameisensäure gemäss Reaktion 6 und Natriumformiat gemäss Reaktion 7.
  • Zwar setzen Sulfite unter sehr sauren Bedingungen geringe Mengen an Schwefeldioxid (SO2) frei. Hierbei handelt es sich aber bekanntermassen um eine in niedrigen Konzentrationen unbedenkliche Verbindung, die in der Lebensmittelindustrie als Konservierungs-, Antioxidations- und Desinfektionsmittel verwendet wird.
  • Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft die Verwendung der erfindungsgemässen Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle (Anspruch 5).
  • In gewissen Situationen können Rougingbeläge mit der erfindungsgemässen Reinigungslösung bereits bei Raumtemperatur entfernt werden. In anderen Situationen muss jedoch bei erhöhter Temperatur gearbeitet werden, welche jedoch sowohl aus Sicherheitsgründen wie auch zur Vermeidung eines schnellen Wirkungsverlustes wegen verdampfender Ameisensäure auf ungefähr 80ºC beschränkt werden sollte.
  • Grundsätzlich kann die Reinigungslösung in einem sehr breiten Konzentrationsbereich wirkungsvoll eingesetzt werden. Insbesondere kann die Sulfitkonzentration im Bereich von 0.05 bis 1.5 mol/kg liegen (Anspruch 4). Bei vergleichsweise niedrigen Konzentrationen ist in der Regel eine längere Einwirkungszeit erforderlich wogegen es bei allzu hohen Konzentrationen zu Löslichkeitsproblemen kommen kann. Demnach beträgt bei einer vorteilhaften Ausgestaltung die Sulfitkonzentration 0.1 bis 1 mol/kg, vorzugsweise 0.3 bis 0.5 mol/kg.
  • Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform erfolgt die Verwendung der wässrigen Reinigungslösung zur Entfernung von Rougingbelägen mit einer Schichtdicke von 0.1 µm bis 10 µm (Anspruch 6).
  • Grundsätzlich kann die erfindungsgemässe Reinigungslösung durch Zugabe der erforderlichen Mengen an Alkalisulfit und Alkaliformiat in eine wässrige Vorlage und Einstellung des erforderlichen pH-Wertes mit an sich bekannten Mitteln hergestellt werden. Insbesondere kann der pH-Wert durch Zugabe von Ameisensäure und/oder eines Alkalihydroxids eingestellt werden.
  • Demgegenüber wird beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahren (Anspruch 7) zunächst eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids vorgelegt und anschliessend eine erste Menge an konzentrierter wässriger Ameisensäure in einem Überschuss zugemischt derart, dass sich ein pH-Wert von 3.5 bis 4.5 einstellt. Daraufhin wird eine zweite Menge an festem Alkalisulfit entsprechend der einzustellenden Sulfitkonzentration zugemischt, wobei sich ein pH-Wert von 5.5 bis 6.5 ergibt, und schliesslich wird eine dritte Menge an konzentrierter wässriger Ameisensäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 4.0 bis 4.8 zugemischt. Wie bereits erwähnt, hängt der optimale pH-Wert etwas von der Verfahrensart ab: im Tauchverfahren ist ein pH-Wert von ungefähr 4.5 bevorzugt, während im Sprühverfahren ein etwas niedriger pH-Wert von ungefähr 4.1 vorteilhaft ist.
  • Unter dem Begriff "konzentrierte wässrige Ameisensäure" ist im vorliegenden Fall eine wässrige Lösung von Ameisensäure mit einer Konzentration von mindestens 50 bis ungefähr 95 Gew.-% zu verstehen. Diese lässt sich bei Bedarf aus hochkonzentrierter, d.h. annähernd 100 %-iger Ameisensäure, bereitstellen. Die Reihenfolge der Zugaben ist wegen Nebenreaktionen des SO3 2- und wegen der Löslichkeiten der einzelnen Komponenten zwingend einzuhalten. Es versteht sich, dass beim erfindungsgemässen Herstellungsverfahrens die Zugabe des Alkalihydroxids und von Ameisensäure der an sich einfacher scheinenden Zugabe von Alkaliformiat entspricht. Bezüglich des Herstellungsverfahrens hat sich gezeigt, dass die erfindungsgemässe Methode vergleichsweise kostengünstig und einfach ist.
  • Weiterhin versteht es sich, dass die Anteile an dissoziierter bzw. nicht-dissoziierter Ameisensäure vom pH-Wert der Lösung abhängen.
  • Wenngleich das Herstellungsverfahren mit verschiedenen Alkalihydroxiden durchgeführt werden kann, ist Natriumhydroxid (NaOH) bevorzugt (Anspruch 8). Vorteilhaft ist es insbesondere, wenn die vorgelegte wässrige Natriumhydroxidlösung eine Konzentration von 0.9 bis 1.1 mol/kg und die zugesetzte wässrige Ameisensäure eine Konzentration von 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 85 Gew.-% aufweist (Anspruch 9).
  • Grundsätzlich kann die gebrauchsfertige Reinigungslösung auf Vorrat hergestellt und gelagert werden, wobei zur Vermeidung eines unerwünschten Wirksamkeitsverlustes eine Erwärmung der Reinigungslösung beispielsweise durch Sonneneinstrahlung zu vermeiden ist. Gemäss einer vorteilhaften Ausführungsform wird jedoch das Zumischen der dritten Menge unmittelbar vor der Verwendung, vorgenommen (Anspruch 10). Auf diese Weise kann das vergleichsweise aufwändige Vermischen von Alkalihydroxid und Ameisensäure und das anschliessende Zusetzen von Alkalisulfit in geeigneter Werksumgebung durchgeführt werden, und die derart hergestellte Vorstufe ist gut lagerfähig und zudem kein Gefahrenstoff. Die Fertigstellung der Reinigungslösung kann daraufhin unmittelbar vor dem Einsatz und vorzugsweise am Einsatzort erfolgen.
  • Es versteht sich, dass die vorliegend und nachfolgend gemachten Angaben in mol bzw. mol/kg bei der praktischen Umsetzung in Gewichte bzw. Gewichtskonzentrationen umgerechnet werden können, indem die Molgewichte der betreffenden Spezies berücksichtigt werden.
    • Ausführungsbeispiele
  • Im Folgenden werden zwei unterschiedliche Wege zur Herstellung einer wässrigen Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle dargestellt. In beiden Fällen wird ein Ansatz für 100 kg fertige Lösung mit 4 Gew.-% NaOH beschrieben.
    • Beispiel 1: Zugabe von 50%-iger NaOH Lösung
  • Es werden 79 kg Wasser vorgelegt und danach 8 kg 50 Gew.-%-iger wässriger NaOH Lösung (Natronlauge) zugegeben. Anschliessend werden allmählich 7 kg einer 85 Gew.-%-igen wässrigen Ameisensäure unter Rühren zugegeben, worauf sich unter Temperaturerhöhung auf 35ºC ein pH-Wert von ungefähr 4 einstellt. In der Folge werden 5 kg festes Natriumsulfit (Na2SO3) zugegeben, worauf sich ein pH-Wert von ungefähr 6 einstellt. Schliesslich werden nochmals 1 bis 2 kg wässrige Ameisensäure (HCOOH 85%) zugesetzt, wobei die Zugabe so dosiert wird, dass sich ein pH-Wert von 4.5 bis 4.1 (je nach Verfahrensart, siehe Beispiel 4) ergibt. Die so erhaltene Reinigungslösung sollte ein elektrochemisches Potenzial von -50 bis -350 mV aufweisen.
    • Beispiel 2: Zugabe von NaOH-Plätzchen
  • Es werden 81 kg Wasser vorgelegt und danach 4 kg Ätznatron 98-100 Gew.-% in Perlen zugegeben. Die entstandene Lösung wird gerührt bis alles NaOH gelöst ist. Anschliessend werden allmählich 7 kg einer 85 Gew.-%-igen wässrigen Ameisensäure unter Rühren zugegeben, worauf sich unter Temperaturerhöhung auf 35ºC ein pH-Wert von ungefähr 4 einstellt. In der Folge werden 5 kg festes Natriumsulfit (Na2SO3) zugegeben, worauf sich ein pH-Wert von ungefähr 6 einstellt. Schliesslich werden nochmals 1 bis 2 kg wässrige Ameisensäure (HCOOH 85%) zugesetzt, wobei die Zugabe so dosiert wird, dass sich ein pH-Wert von 4.5 bis 4.1 (je nach Verfahrensart, siehe Beispiel 4) ergibt. Die so erhaltene Reinigungslösung sollte ein elektrochemisches Potenzial von -225 bis -320 mV aufweisen.
    • Beispiel 3: Herstellung einer Vorstufe mit verbesserter Lagerfähiakeit
  • Bei einem Ansatz gemäss Beispiel 2 oder 3 wird die nach Zugabe von Natriumsulfit erhaltene Lösung mit einem pH-Wert von ungefähr 6 in geeigneten Behältern als Vorstufe gelagert. Unmittelbar vor dem Reinigungsvorgang wird am Einsatzort die erforderliche Menge an Vorstufe abgewogen und danach die erforderliche Menge an wässriger Ameisensäure zur Einstellung eines pH-Wertes von 4.5 bis 4.1 (je nach Verfahrensart, siehe Beispiel 4) zugemischt. Damit steht die Reinigungslösung für den Einsatz bereit.
    • Beispiel 4: Derouging-Verfahren
  • Für das Entfernen von Rougingbelägen im Tauchverfahren wird vorzugsweise eine Reinigungslösung mit pH = 4.5 verwendet, wobei bei einer Behandlungstemperatur von 70ºC eine Einwirkungszeit von 2 Stunden und bei einer Behandlungstemperatur von 80ºC eine Einwirkungszeit von 1 Stunde vorzusehen ist.
  • Für das Entfernen von Rougingbelägen im Sprühverfahren wird vorzugsweise eine Reinigungslösung mit pH = 4.1 verwendet, wobei bei einer Behandlungstemperatur von 70ºC eine Einwirkungszeit von 4 Stunden und bei einer Behandlungstemperatur von 80ºC eine Einwirkungszeit von 2 Stunde vorzusehen ist.

Claims (10)

  1. Wässrige Reinigungslösung zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle, enthaltend eine erste Komponente und eine zweite Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Komponente ein Alkalisulfit und die zweite Komponente ein Alkaliformiat ist, wobei deren Konzentrationen derart eingestellt sind, dass Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 1.5 bis 4.2 vorliegen, und dass der pH-Wert der Reinigungslösung 4.0 bis 4.8 beträgt.
  2. Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1, wobei Formiat zu Sulfit in einem Molverhältnis von 3.0 bis 4.2 vorliegen und der pH-Wert der Reinigungslösung 4.1 bis 4.5 beträgt.
  3. Wässrige Reinigungslösung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Alkalisulfit Natriumsulfit und das Alkaliformiat Natriumformiat sind.
  4. Wässrige Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Sulfitkonzentration 0.05 bis 1.5 mol/kg, vorzugsweise 0.1 bis 1 mol/kg, insbesondere 0.3 bis 0.5 mol/kg beträgt.
  5. Verwendung einer wässrigen Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Entfernen von Rougingbelägen auf medienberührten Oberflächen nichtrostender Stähle ausgewählt aus der Gruppe der Chrom/Nickel und Chrom/Nickel/Molybdän Stähle.
  6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei die Rougingbeläge eine Schichtdicke von 0.1 µm bis 10 µm aufweisen.
  7. Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Reinigungslösung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei zunächst eine wässrige Lösung eines Alkalihydroxids vorgelegt wird, anschliessend eine erste Menge an konzentrierter wässriger Ameisensäure in einem Überschuss zugemischt wird derart, dass sich ein pH-Wert von 3.5 bis 4.5 einstellt, daraufhin eine zweite Menge an festem Alkalisulfit entsprechend der einzustellenden Sulfitkonzentration zugemischt wird, wobei sich ein pH-Wert von 5.5 bis 6.5 ergibt, und schliesslich eine dritte Menge an konzentrierter wässriger Ameisensäure bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 4.0 bis 4.8 zugemischt wird.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Alkalihydroxid Natriumhydroxid und das Alkalisulfit Natriumsulfit ist.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die vorgelegte wässrige Natriumhydroxidlösung eine Konzentration von 0.9 bis 1.1 mol/kg und die zugesetzte wässrige Ameisensäure eine Konzentration von 80 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 85 Gew.-% aufweist.
  10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, wobei das Zumischen der dritten Menge unmittelbar vor der Verwendung vorgenommen wird.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4789406A (en) 1986-08-20 1988-12-06 Betz Laboratories, Inc. Method and compositions for penetrating and removing accumulated corrosion products and deposits from metal surfaces
WO1998021304A1 (en) * 1996-11-13 1998-05-22 Ashland Inc. Liquid metal cleaner for an aqueous system
GB9909724D0 (en) * 1998-09-25 1999-06-23 Macgregor Keith M Medical cleaning compositions
CN100503800C (zh) * 2006-06-05 2009-06-24 太仓市宝马环境工程有限公司 单乙醇胺再生器清洗剂及其制备方法
US8192550B2 (en) * 2008-02-01 2012-06-05 Ateco Services Ag Use of an aqueous neutral cleaning solution and method for removing rouging from stainless steel surfaces
EP2090676A1 (de) * 2008-02-01 2009-08-19 Ateco Services AG Verfahren zur Entfernung von Belägen und Ablagerungen
US8691743B2 (en) * 2008-05-14 2014-04-08 Novozymes A/S Liquid detergent compositions
US9029313B2 (en) * 2012-11-28 2015-05-12 Ecolab Usa Inc. Acidic viscoelastic surfactant based cleaning compositions comprising glutamic acid diacetate
JP5721888B1 (ja) * 2014-07-04 2015-05-20 三菱日立パワーシステムズ株式会社 化学洗浄方法及び化学洗浄装置
US9617502B2 (en) * 2014-09-15 2017-04-11 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing salts of polyetheramines and polymeric acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
None *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023168467A1 (de) * 2022-03-11 2023-09-14 Henkel Bet Holding Gmbh Verfahren zur entfernung eisenoxidischer ablagerungen

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