JP5606321B2

JP5606321B2 - 耐チッピング性の高い層の製造方法

Info

Publication number: JP5606321B2
Application number: JP2010533468A
Authority: JP
Inventors: ヒンツェ−ブリューニングホルスト; シュタイナーハンス−ペーター; ルルーファブリス; トルティエアンヌ−リーズ
Original assignee: BASF Coatings GmbH; Universite Blaise Pascal Clermont Ferrand II
Current assignee: BASF Coatings GmbH; Universite Blaise Pascal Clermont Ferrand II
Priority date: 2007-11-14
Filing date: 2008-11-06
Publication date: 2014-10-15
Anticipated expiration: 2028-11-06
Also published as: US20100323103A1; EP2209564B1; ATE524244T1; JP2011502770A; US9492843B2; CN101918150B; DE102007054247A1; EP2209564A1; CN101918150A; WO2009062620A1

Description

金属基材上に耐チッピング性の層を提供することは、自動車製造分野において特に重要である。サーフェーサー、又はチッピング防護性プライマーについては、継続的な需要がある。従ってサーフェーサー層は硬化後に、高い耐チッピング性（とりわけ種々の衝撃に対して）と同時にプライマーへの良好な接着（とりわけＫＴＬ及びベースコートに対して）、約２０〜３５μｍの層厚での良好なサーフェーサー特性（基材構造の隠蔽）、並びに最終的なクリアコート層で良好な外観をもたらすように作用すべきである。さらに適切な被覆材は、とりわけ経済的な理由から、好適には有機溶剤が少ないか、又は可能な限り無いほうが望ましい。

サーフェーサー用の被覆剤は公知であり、例えばEP-A0 788 523及びEP-A-1 192 200に記載されている。ここでは、水で希釈可能なポリウレタンがサーフェーサー用の結合剤として記載されており、このポリウレタンは、とりわけ比較的僅かな層厚で耐チッピング性を保証するものである。耐チッピング性試験での負荷の際、従来技術のサーフェーサーはＯＥＭ層構造（ＫＴＬ−サーフェイサー−ベースコート−クリアコート）で、良好な耐チッピング性を示し、すなわち損傷箇所の数が比較的少ないにもかかわらず、塗料層にはかなりの損傷形成が現れ、この際に保護されなかった金属基材は、ＯＥＭ層構造での制御不能なひび割れ拡大、及び引き続いた金属とＫＴＬとの境界面での層剥離により露出してしまう。

WO-A-01/04050から、良好な遮断特性を有する、水性被覆剤用のアニオン性又はカチオン性無機層−充填剤が公知であり、これは層間距離を拡張するために、有機化合物によって充填剤中で変性されており、当該有機化合物は、少なくとも４つの原子によって分離された、少なくとも２つのイオン基を有するものである。カチオン性充填剤としては、混合水酸化物、例えばとりわけハイドロタルサイト型のものを使用することができる。WO-A-01/04050で記載されている被覆剤は、ガス及び液体に対して非常に良好な遮断特性を有する被覆のために使用されており、この際充填剤は、硬化プロセスに影響を与えないのが望ましい。ＯＥＭ層構造におけるチッピング負荷後の損害形成を改善するため、とりわけ露出する基材表面を減少させるための、被覆剤の使用については公知ではない。WO-A-01/04050に記載されている被覆剤は、ＯＥＭ層構造での使用にのみ制限される。と言うのも、適用された層では有機変性剤がその多電荷が原因で局所的に高い電荷密度を生成し、このことがマクロ的には、硬化層の潮解増加につながり、これはとりわけ層の耐結露性に対して否定的な結果をもたらすからである。

EP-A-O 282 619には、粉末状混合水酸化物を含む溶剤ベースの耐蝕性塗料が記載されており、この際にアニオンとしてサリシラートアニオンを使用することができる。ＯＥＭ層構造でのチッピング負荷後の損傷形成を改善させるための被覆剤の使用、とりわけ露出する基材表面を減少させるための使用は、公知ではない。

M.L.Nobel et al.（Progress in Organic Coatings 58 (2007), 96-104）は、ＯＥＭ構造のためにも使用可能な、結合剤、架橋剤及びアニオン性充填剤を含む被覆剤を記載しており、この被覆剤は層間距離を拡張するために、カチオン性有機化合物によって充填剤内で変性されている。このようなカチオン性有機化合物は、水相では明らかに相応するアニオン性化合物よりも不安定であり、かつとりわけアンモニウム化合物の場合には、被覆剤硬化の際に変色する傾向があり、この変色が被覆内で不所望の色調のずれにつながることがある。強調されているのは、変性された無機充填剤が、分散されたポリマーから成る液滴と水との相境界で、又は液滴で蓄積されることであり、このことが改善されたレオロジー、並びに被覆剤により製造される層の高められた耐久性につながる。通常、比較的薄い層での耐久性の向上は、脆性破壊につながる傾向があり、ひいては基材表面の露出の増加、これによる損傷形成の悪化につながる。M.L.Nobel et al.が記載したＯＥＭ層構造でのチッピング負荷後の損傷形成を改善させるための被覆剤の使用、とりわけ露出する基材表面を減少させるための使用は、記載されていない。

課題と解決
従来技術を考慮して得られる本発明の課題は、とりわけ環境的に有利な水性被覆材料ベースであり、損傷形成が明らかに低減され、とりわけ金属とＫＴＬの間の境界面でのＯＥＭ層接合の層剥離が明らかに低減され、ひいてはチッピング負荷後に露出する基板表面が明らかに低減されている、耐チッピング性の被覆の提供である。

本発明の好ましい実施態様では、耐チッピング性の被覆は水吸収傾向が僅かであり、かつ層硬化の際に変色する傾向が少ないことが望まれる。

意外なことに、耐蝕層、サーフェーサー層、及び最終的なトップコートから成る、ＯＥＭ層構造の耐チッピング性を向上させる方法が発見され、当該方法は、上記層のうち少なくとも１つを製造するために使用される、少なくとも１つの塗膜形成性ポリマー（Ｐ）を含む被覆剤中に、平均粒子直径（Ｄ）対、平均粒子厚さ（ｄ）の比Ｄ／ｄが＞５０であり、かつその電荷が、一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）によって少なくとも部分的に補償される、荷電性無機粒子（ＡＴ）を、被覆剤の不揮発性含分に対して０．１〜３０質量％加え、前記被覆剤を塗布し、そして最終的に硬化させるものである。

発明の詳細な説明
本発明による方法で使用される被覆剤は、本発明で重要な成分として少なくとも１つの塗膜形成性ポリマー（Ｐ）を含み、この際に被覆剤の製造において、平均粒子直径（Ｄ）（球状のフレークではない場合には、粒子の最長の面積対角線の粒子直径に相応する）対、平均粒子厚さ（ｄ）の比Ｄ／ｄが＞５０であり、かつその電荷が、一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）によって少なくとも部分的に補償される、荷電性無機粒子（ＡＴ）を被覆剤の不揮発性含分に対して０．１〜３０質量％加える。

塗膜形成性ポリマー（Ｐ）は、硬化条件で被覆すべき基材上に連続した塗膜を形成する。好適にはこの塗膜形成性ポリマー（Ｐ）は、好ましくは水分散可能なポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリエポキシド、ポリエーテル及びポリアクリラートの群から選択される、少なくとも１つの水分散可能なポリマー（ＷＰ）を含み、この際にポリウレタンとポリエステルが極めて特に好ましい。

本発明の理解において水分散可能、又は水溶性とは、ポリマー（ＷＰ）が水相で平均直径＜５００ｎｍ、好ましくは＜２００ｎｍ、及び特に好ましくは＜１００ｎｍのアグリゲートを形成する、若しくは分子分散的に溶解されているということである。ポリマー（ＷＰ）から成るアグリゲートの大きさは、それ自体公知の方法で、ポリマーへ（ＷＰ）の親水基導入により達成することができる。水分散可能なポリマー（ＷＰ）は、好適には質量平均分子量Ｍ_w（ポリスチロール標準のゲル透過クロマトグラフィーにより測定可能）が、１，０００〜１００，０００ドルトン、特に好ましくは１，５００〜５０，０００ドルトンである。

ポリマー（Ｐ）は好適には、架橋可能な官能基（ａ）を有し、この際に、自身と、及び／又はポリマー（Ｐ）のさらなる官能基と、及び／又は本発明による方法のために使用される被覆剤のさらなる成分と反応して、共有結合を形成することができる、基本的にはすべての基が適している。

官能基（ａ）の架橋は、光線及び／又は熱により誘導することができる。

光線により架橋可能な基（ａ）とは通常、化学線による照射によって反応性になる基であり、及び他の活性化可能な基によって、ラジカル的な及び／又はイオン的なメカニズムにより進行する反応を開始して共有結合を形成することができる基である。適切な基（ａ）の例は、Ｃ−Ｈ単結合、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｏ、Ｃ−Ｎ、Ｃ−Ｐ、又はＣ−Ｓｉの単結合又は二重結合であり、この際にＣ−Ｃ二重結合が好ましい。

本発明の好ましい実施態様では、官能基（ａ）の架橋は熱により誘導し、この際にこれらの基（ａ）は自身と、すなわち他の基（ａ）と、及び／又は相補的な基と反応する。官能基（ａ）並びに相補的な基の選択は、一方ではポリマー（Ｐ）の製造、被覆剤の製造、貯蔵及び適用の際に不所望の反応、とりわけ早すぎる架橋を起こさず、そして他方ではどの温度範囲で架橋を起こすのが望ましいかということに方向付けられている。自身と反応する基（ａ）として例示的に挙げられるのは、メチロール基、メチロールエーテル基、Ｎ−アルコキシメチルアミノ基、及びとりわけアルコキシシリル基である。

基（ａ）と相補的な基とから成る、本発明による好ましいペアとして例示的に挙げられるのは、ヒドロキシ基（ａ）と、官能基（ｂ）及び／又は場合によりブロックトイソシアネート基としての、酸基、酸無水物基、カルバマート基、場合によりエーテル化されたメチロール基とのペア、アミノ基（ａ）と、官能基（ｂ）としての酸基、酸無水物、エポキシ基及び／又はイソシアネート基とのペア、エポキシ基（ａ）と、官能基（ｂ）としての酸基及び／又はアミノ基とのペア、並びにメルカプト基（ａ）と、官能基（ｂ）としての酸基、酸無水物、カルバマート基、及び／又はイソシアネート基とのペアである。本発明の特に好ましい実施態様では、相補的な官能基（ｂ）は、後述する架橋剤（Ｖ）の成分である。

とりわけ、ヒドロキシ基、アミノ基、及び／又はエポキシ基が、基（ａ）として好ましい。特に好ましいのはヒドロキシ基であり、この際にポリマーＰのＯＨ価は好適には、DIN EN ISO 4629によると好適には１０〜２００、特に好ましくは２０〜１５０である。

官能基（ａ）は適切な分子構成要素の構造を介して、当業者に公知の方法でポリマー（Ｐ）に導入する。

特に好ましい水分散可能なポリウレタン（ＷＰ）は、例えばDE-A-40 05 961又はEP-A-1 192 200に記載されているような構成要素から製造することができる。ポリウレタン分子には好適には、アニオン形成可能な基を組み込み、この基は自身の中和後にポリウレタン樹脂が水中で安定的に分散できるようにするものである。アニオン形成可能な適切な基は、好適にはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基であり、特に好ましいのはカルボン酸基である。DIN EN ISO 3682に記載のポリウレタン樹脂の酸価は、好適には１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アニオン形成可能な基の中和のために、好ましくはアンモニア、アミン及び／又はアミノアルコールを使用し、その例はジエチルアミンとトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、及び／又はＮ−アルキルモルホリンである。官能基（ａ）として好ましくはヒドロキシ基を使用し、この際にポリウレタン樹脂のＯＨ価は好適には、DIN EN ISO 4629によると好適には１０〜２００、特に好ましくは２０〜１５０である。

同様に特に好ましい水分散可能なポリエステル（ＷＰ）は、例えば同様にDE-A-40 05 961に記載されているような構成要素から製造することができる。ポリエステル分子には好適には、アニオン形成可能な基を組み込み、この基は自身の中和後にポリエステル樹脂が水中で安定的に分散できるようにするものである。アニオン形成可能な適切な基は、好適にはカルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基であり、特に好ましいのはカルボン酸基である。DIN EN ISO 3682に記載のポリエステル樹脂の酸価は、好適には１０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好適には２０〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アニオン形成可能な基の中和のために、好ましくは同様にアンモニア、アミン及び／又はアミノアルコールを使用し、その例はジエチルアミンとトリエチルアミン、ジメチルアミノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリン、及び／又はＮ−アルキルモルホリンである。官能基（ａ）として好ましくはヒドロキシ基を使用し、この際にポリエステル樹脂のＯＨ価は好適には、DIN EN ISO 4629によると好適には１０〜２００、特に好ましくは２０〜１５０である。

結合剤は、本発明による方法のために使用される被覆剤中で、被覆剤の不揮性含分に対して好適には１０〜９５質量％、特に好ましくは２０〜８０質量％で存在する。

本発明の好ましい実施態様で使用される架橋剤（Ｖ）は、少なくとも２つの官能基（ｂ）を有し、これらは相補的な基として、被覆剤の硬化の際にポリマー（Ｐ）の官能基（ａ）と反応して共有結合を形成する。官能基（ｂ）は光線及び／又は熱によって反応させることができる。好ましいのは、熱により架橋可能な基（ｂ）である。上記定義の意味で好ましくは、前記架橋剤Ｖは水分散可能である。

架橋剤（Ｖ）は、本発明による方法のために使用される被覆剤中で、被覆剤の不揮性含分に対して好適には５〜５０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％で存在する。

好ましいのは、ヒドロキシ基、アミノ基、及び／又はエポキシ基から選択されている好ましい官能基（ａ）と反応する、架橋剤（Ｖ）中の相補的な官能基（ｂ）である。特に好ましい相補的な基（ｂ）は、カルボキシル基、場合によりブロックされたポリイソシアネート基、カルバマート基、及び／又は場合により部分的に又は完全にアルコールでエーテル化されているメチロール基の群から選択されている。

極めて特に好ましいのは、官能基（ａ）としての特に好ましいヒドロキシ基と反応する、架橋剤（Ｖ）中の相補的な官能基（ｂ）であり、この際に（ｂ）は好適には、場合によりブロックされたポリイソシアネート基及び／又は場合により部分的に又は完全にアルコールによりエーテル化されているメチロール基の群から選択されている。

適切なポリイソシアネート及び適切なブロック化剤の例は、例えばEP-A-1 192 200に記載されており、この際にブロック化剤はとりわけ、本発明による方法のために使用されるポリマー（Ｐ）の反応性の基（ａ）との、並びに本発明による方法のために使用される被覆剤のさらなる成分中のさらなる反応性の基との、イソシアネートの不所望の反応を適用前及び適用中に防止するという機能を有する。ブロック化剤は、ブロックトイソシアネート基が、熱により被覆剤の架橋が起こるべき温度範囲、とりわけ１２０℃〜１８０℃の温度範囲で初めて再び脱ブロック化し、そして官能基（ａ）との架橋反応が始まるように選択する。

メチロール基含有成分としてはとりわけ、水分散可能なアミノプラスト樹脂、例えばEP-A-1 192 200に記載されているものを使用することができる。好適にはアミノプラスト樹脂、とりわけメラミン−ホルムアルデヒド樹脂が使用され、これは１００〜１８０℃の、好ましくは１２０〜１６０℃の温度範囲で官能基（ａ）と、とりわけヒドロキシ基と反応するものである。

前掲の結合剤及び好ましい架橋剤（Ｖ）の他に、本発明による方法のために使用される被覆剤はさらに、他の場合により官能基化された、好適には水分散可能な結合剤成分を、被覆剤の不揮発性成分に対して最大４０質量％、好適には最大３０質量％の含分で含むことができる。

本発明による方法で使用される被覆剤はさらに、塗料に通常の添加剤を有効量で含むことができる。従って例えば、着色顔料及びエフェクト顔料、並びに通常の充填剤が、公知の量で被覆剤の成分であってよい。顔料及び／又は充填剤は、有機又は無機の化合物から成っていてよく、これらは例えばEP-A-1 192 200で説明されている。他の使用可能な添加剤は例えば、ＵＶ吸収剤、ラジカル捕捉剤、スリップ剤、重合禁止剤、消泡剤、乳化剤、架橋剤、均展剤、塗膜形成助剤、レオロジー調整剤、並びに好適には官能基（ａ）、（ｂ）及び／又は後述の基（ｃ）の反応のための触媒、及び官能基（ａ）、（ｂ）及び／又は（ｃ）のための付加的な架橋剤である。適切な塗料添加剤の他の例は例えば、Johan Bieleman著、"Lackadditive" Verlag Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998の教科書に記載されている。

前掲添加剤は、本発明による方法のために使用される被覆剤中に、被覆剤の不揮発性成分に対して好適には最大４０質量％、好ましくは最大３０質量％、及び特に好ましくは最大２０質量％含まれている。

本発明による方法のために使用される被覆剤中に、被覆剤の不揮発性成分に対して０．１〜３０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％、固体の、又は好適には懸濁液中に存在する荷電性無機粒子（ＡＴ）を加え、当該粒子の平均粒子直径（Ｄ）対、平均粒子厚さ（ｄ）の比Ｄ／ｄが＞５０、好適にはＤ／ｄが＞１００、特に好ましくはＤ／ｄが＞１５０であり、かつその電荷が、一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）によって少なくとも部分的に補償される。平均粒子直径（Ｄ）は、ＴＥＭ（電子透過型顕微鏡）撮像の評価により測定することができ、粒子厚さ（ｄ）は実験的にレントゲン構造分析によって、特性測定は個々のフレークについてＡＦＭ（原子力間顕微鏡）を用いて、並びに分子構造を把握して計算により、測定することができる。荷電性無機粒子（ＡＴ）の平均粒子直径（Ｄ）は、好適には５０〜１００ｎｍ、特に好ましくは１００〜５００ｎｍであり、平均粒子厚さ（ｄ）は好適には０．１〜１．０ｎｍ、特に好ましくは０．２〜０．７５ｎｍである。通常粒子厚さ（ｄ）は、レントゲン回折により測定される、荷電性無機粒子間の層間距離が測定される。層間距離とは、粒子の粒子厚さ（ｄ）と、これら２つの粒子の間の距離とから成る和を含む。

後者は、粒子の電荷担体を中性にする内在性対イオンの種類に、並びに電気的に中性な膨潤性分子、例えば水又は有機溶剤の存在に依存する。従って、例えばモンモリロナイト中の層間距離が、自然に発生する環境条件の水含分の作用として、０．９７〜１．５ｎｍの間で変化することは公知である（J. Phys. Chem. B, 108 (2004), 1255）。

荷電性無機粒子（ＡＴ）の製造は、自然に存在する若しくは合成条件由来の層状鉱物の対イオンと、一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）との交換により、それ自体公知の方法で、又は一価帯電性有機対イオンＯＧの存在下での合成によって行うことができる。このために例えば、各層の間の中間空間を膨潤させることができ、かつその中に有機対イオン（ＯＧ）が溶解して存在することができる適切な液状媒体中に、荷電性無機粒子（ＡＴ）を懸濁させ、そして引き続き再度単離する（Langmuir 21 (2005), 8675）。イオン交換の際に好適には、１５ｍｏｌ％より多く、特に好ましくは３０ｍｏｌ％より多く、合成条件由来の対イオンを一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）で置き換える。有機対イオンの大きさと三次元方向により、層構造は通常拡張し、この際に荷電層の間の距離は、好適には少なくとも０．２ｎｍ、好ましくは少なくとも０．５ｎｍ拡張する。

少なくとも部分的な電荷補償のため、及び無機粒子（ＡＴ）の拡張のために使用される一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）は、以下のように構成されている。無機粒子（ＡＴ）の一価帯電性有機対イオンの電荷担体として機能するのは好適には、カチオン基若しくはアニオン基、例えば特に好ましくはカチオンとして一価帯電性アルキル置換スルホニウムイオン及び／又はホスホニウムイオンであり（これらは本発明により製造される層を硬化させる際に好ましくは層の変色を引き起こさない）、かつ特に好ましいのはアニオンとして一価帯電性カルボン酸、スルホン酸及び／又はホスホン酸のアニオンである。一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）は好ましくは、分子量が＜１，０００ドルトン、特に好ましくは＜５００ドルトンである。

無機粒子（ＡＴ）の製造に適切な物質は例えば、粘度鉱物、例えばとりわけ天然に存在するスメクタイトタイプ、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト、バイデライト、ノントロナイト、バーミキュライト、ハロサイト、及び脆安銀鉱、又は合成的に製造されたスメクタイトタイプ、例えばラポナイト、又はＳＯＭＡＳＩＦ（合成されたフッ化層状シリカ、コープケミカル社製、日本）である。前掲の無機物は、負の表面電荷を有し、この電荷は脱落（Exfolierung）の際、少なくとも部分的に上記の正に帯電された一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）で補償される。

本発明の範囲で特に好ましいのは、カチオン性帯電無機粒子（ＡＴ）であり、例えばとりわけ式

［式中、Ｍ²⁺は二価のカチオン、Ｍ³⁺は三価のカチオン、及び（Ａ）はｙの価数を有するアニオンを表し、ここでｘは０．０５〜０．５の値を取る］
の混合水酸化物である。

二価のカチオンＭ²⁺として特に好ましいのは、カルシウムイオン、亜鉛イオン、及び／又はマグネシウムイオンであり、そして三価のカチオンＭ³⁺としてはアルミニウムイオンであり、そしてアニオン（Ａ）としては塩化物イオン、リン酸イオン、硫酸イオン、及び／又は炭酸イオンである。なぜならばこれらのイオンは、本発明による層を硬化させる際に色調の変化が起こさないことを充分に保証するからである。混合水酸化物の合成は、公知である（例えばEilji Kanezaki, Preparation of Layered Double Hydroxides in Interface Science and Technology, VoM, Chapter 12, 345pp - Elsevier, 2004, ISBN 0-12-088439-9）。この合成は大抵、水相中、一定に保たれた既定の塩基性ｐＨ値のもとで、カチオンの塩の混合物から行われる。金属塩のアニオンを中間空間に挿入された無機対イオンとして含む、混合水酸化物が得られる。二酸化炭素の存在下でこの合成を行う場合、通常は挿入された炭酸イオンを有する混合水酸化物が得られる。この合成を二酸化炭素若しくは炭酸イオンを排除して、一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）又はその酸性前駆体の存在下で行う場合、通常は中間空間に挿入された有機アニオンを有する混合水酸化物が得られる（共沈法又はテンプレート法）。混合水酸化物を製造するための代替的な合成ルートは、所望の挿入すべきアニオンの存在下での、金属アルコラートの加水分解である（US-A-6,514,473）。さらには、挿入すべき一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）を、挿入された炭酸イオンとのイオン交換によって混合水酸化物に導入することができる。これは例えばとりわけ、所望の挿入されたアニオン（ＯＡ）の存在下での、非晶質のか焼された混合酸化物の再水素化による、ハイドロタルサイト及びハイドロカルマイトの製造の際に、行うことができる。挿入された炭酸イオンを含む混合水酸化物を＜８００℃の温度でか焼することによって、層構造が維持されたまま非晶質の混合酸化物が得られる（再水素化法）。

代替的にはイオン交換を、水性媒体又はアルコール性水性媒体中で、挿入すべき有機アニオンの酸性前駆体の存在下で行うことができる。この際に挿入すべき一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）の前駆体の酸強度に従って、炭酸イオンを除去するために、希釈された鉱酸による処理が必要となる。

少なくとも部分的な電荷補償のため、及び前掲混合水酸化物の拡張のために使用される一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）は、電荷担体として好適にはアニオン基（ＡＧ）を有し、例えば特に好ましいのは、カルボン酸、スルホン酸及び／又はホスホン酸の一価帯電性アニオンである。

本発明のさらに好ましい実施態様では、一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）は、結合剤ＢＭの官能基（ａ）と、及び／又は架橋剤の官能基（ｂ）と被覆剤硬化の際に反応して共有結合を形成する官能基（ｃ）を付加的に有する。基（ｃ）は、光線及び／又は熱により硬化可能であってよい。熱により硬化可能な基（ｃ）として好ましいものは、基（ａ）と（ｂ）の説明の際に先に述べた通りである。特に好ましくは官能基（ｃ）は、ヒドロキシ基、エポキシ基及び／又はアミノ基から選択されている。

官能基（ｃ）は、一価帯電性の有機アニオン（ＯＡ）のアニオン基（ＡＧ）と、好適にはスペーサー（ＳＰ）によって分離されており、この際に（ＳＰ）は、場合によりヘテロ原子で、例えば窒素、酸素及び／又は硫黄で変性された、及び場合により置換された脂肪族及び／又は脂環式化合物（総計で３〜３０個、好ましくは４〜２０個、特に好ましくは５〜１５個の炭素原子を有するもの）、場合によりヘテロ原子で、例えば窒素、酸素及び／又は硫黄で変性された、及び場合により置換された芳香族化合物（総計で３〜２０個、好ましくは４〜１８個、好ましくは５〜１５個の炭素原子を有するもの）、及び／又は前掲脂環式及び芳香族化合物の部分構造体の群から選択されており、この際に前記部分構造体中にはとりわけ少なくとも３つの炭素原子及び／又はヘテロ原子が官能基（ｃ）とアニオン基（ＡＧ）との間に存在している。

特に好ましくは、一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）のスペーサ−（ＳＰ）は、官能基（ｃ）をアニオン基（ＡＧ）に対してｍ位又はｐ位に有する、場合により置換されたフェニル基又はシクロヘキシル基である。この際にとりわけ官能基（ｃ）としては、ヒドロキシ基及び／又はアミノ基が、そしてアニオン基（ＡＧ）としてカルボキシレート基及び／又はスルホネート基が使用される。

一価帯電性の有機アニオン（ＯＡ）として極めて特に好ましいのは、ｍ−又はｐ−アミノベンゼンスルホネート、ｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、ｍ−又はｐ−アミノベンゾエート、及び／又はｍ−又はｐ−ヒドロキシベンゾエートである。

合成条件由来の好ましい炭酸塩をアニオン（Ａ）として含む、上記の特に好ましい混合水酸化物は、イオン交換の際に好適にはアニオン（Ａ）の１５ｍｏｌ％超、特に好ましくは３０ｍｏｌ％超が一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）によって置き換えられている。

好ましくはカチオン帯電性無機イオン粒子（ＡＴ）の変性は、別個の方法で本発明による被覆剤に加える前に行い、この際にこの方法は特に好ましくは水性媒体中で行う。好ましくは一価帯電性無機アニオン（ＯＡ）で変性された荷電性無機粒子（ＡＴ）は、合成工程で製造する。このようにして製造された粒子は、非常に僅かな固有色を示し、当該粒子は好適には無色である。

一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）で変性されたカチオン帯電性粒子は、合成工程でとりわけカチオンの金属塩及び有機アニオンから、製造することができる。

この際に好適には、一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）の水性アルカリ金属溶液に二価のカチオンＭ²⁺の塩と、三価のカチオンＭ³⁺との水性混合物を入れ、所望の化学量論に調整する。この添加は好適には、ＣＯ₂不含雰囲気で、好適には不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で、撹拌しながら１０〜１００℃の温度、好ましくは室温で行い、この際に水性反応混合物のｐＨ値は、好適にはアルカリ金属水酸化物、好ましくはＮａＯＨの添加により、８〜１２の範囲、好ましくは９〜１１に保つ。金属塩の水性混合物の添加後、生成する懸濁液を上記温度で０．１〜１０日間、好適には３〜２４時間エージングし、生成する沈殿物を、好適には遠心分離によって単離し、そして脱イオン水で何度も洗浄する。その後、精製した沈殿物から水を用いて、固体含分が５〜５０質量％、好適には１０〜４０質量％の、一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）で変性されたカチオン帯電性粒子（ＡＴ）の懸濁液を製造する。

こうして製造される、変性された荷電性無機粒子（ＡＴ）の懸濁液は、本発明に従って被覆剤を製造するための方法において原則的にあらゆる段階で、すなわち被覆剤の通常の成分の添加前、添加中、及び／又は添加後に加えることができる。

変性された荷電性無機粒子（ＡＴ）として生成する、層状に倍増した混合水酸化物の結晶性は、選択される合成パラメータ、使用されるカチオンの種類、Ｍ²⁺／Ｍ³⁺カチオンの比、並びに使用されるアニオンの種類と量に依存しており、可能な限り大きな値を取るのが望ましかった。

混合水酸化物の結晶性は、相応するＸ線回折の分析から計算される、干渉性散乱ドメインの大きさとして表現することができ、Ｍｇ−Ａｌヒドロタルサイトの場合には例えば、反射［００３］及び［１１０］である。そこで例えばEliseev et.al.（Doklady Chemistry 387 (2002), 777）は、調査されたＭｇ−Ａｌヒドロタルサイトのドメインの大きさの成長に対する、熱によるエージングの影響を示し、そしてこれを、なお存在する四面体上に配位されたアルミニウムが、混合水酸化物層の中に八面的に配位されたアルミニウムとして発展的に組み込まれることよって説明しており、このことは、²⁷Ａｌ−ＮＭＲ−スペクトル中の相応するシグナルの相対的な強度によって証明される。

好適には、まず、変性された荷電性無機粒子（ＡＴ）及び架橋剤（Ｖ）以外の、被覆剤の全成分を混合することによって、本発明による好ましくは水性の被覆剤を製造する。生成する混合物に、変性された荷電性無機粒子（ＡＴ）、又は好ましくは、好適には先に説明した方法に従って製造された、変性された荷電性無機粒子（ＡＴ）の懸濁液を、好ましくはこの懸濁液が完全に溶解するまで撹拌しながら入れ、これは外観的な方法、とりわけ視覚的所見によって行う。

生成する混合物は好適には、１０〜５０℃の温度で、２〜３０分間、好適には５〜２０分間、好ましくは室温で撹拌しながら、無機粒子（ＡＴ）の調製物の微粒子状の、均質な分散を達成するために超音波で処理し、この際に特に好適な実施態様では、超音波発生源の先端部を、混合物中に浸す。超音波処理の間に、混合物の温度は１０〜６０Ｋ上がってよい。このようにして得られる分散液は好適には、少なくとも１２時間撹拌しながら、室温でエージングする。この後、架橋剤（Ｖ）を撹拌しながら添加し、そしてこの分散液を、好適には水を用いて１５〜５０質量％、好適には２０〜４０質量％の固体含分に調整する。

被覆剤は本発明による方法では好適には、完成層での硬化後、１〜１００μｍ、好ましくは５〜７５μｍ、特に好ましくは１０〜６０μｍ、とりわけ１５〜５０μｍの乾燥層厚が生じるような湿潤膜厚で塗布する。

本発明による方法での被覆剤の適用は、通常の適用方法、例えば噴霧、ナイフ塗り、刷毛塗り、流し塗り、浸漬又はローラによって行うことができる。好適には噴霧適用法、例えば空気圧噴霧、エアレス噴霧、高速回転噴霧、及び静電スプレー塗装（ＥＳＴＡ）を適用する。この適用は通常、最大７０〜８０℃の温度で行い、その結果、短時間で作用する熱負荷の際に被覆剤の変化又は損傷も、場合によりさらに後処理すべきスプレー過剰も起こることなく、適切な適用粘度を達成することができる。

光線により架橋可能な基を有する被覆剤を用いた本発明による方法で適用された層の光線硬化は、化学線、とりわけＵＶ光線により、好適には不活性雰囲気で、例えばWO-A-03/016413に記載されているように行う。

熱により架橋可能な基を有する被覆剤を用いた本発明による方法で適用された層の熱硬化は、本発明による方法では公知の方法、例えば強制循環炉での加熱、又は赤外線ランプによる照射によって行う。有利には熱硬化は、１００〜１８０℃の温度、好ましくは１２０〜１６０℃の温度で１分から２時間、好ましくは２分から１時間、特に好ましくは１０〜４５分の間行う。激しい熱負荷をかけることができる基材、例えば金属を使用する場合には、１８０℃超の温度で硬化を行うこともできる。しかしながら一般的には、１６０〜１８０℃の温度を越えないことが推奨される。これに対して最大限界までしか熱負荷をかけられない基材、例えばプラスチックを使用する場合には、温度、及び硬化過程に必要となる時間は、この最大限界に一致させるべきである。

前掲の被覆剤は本発明に従って、ＯＥＭ層構造で金属基板及び／又はプラスチック基板での耐チッピング性を向上させるために使用され、当該層構造は基材から見て、電着された耐蝕層、好適にはカソード電着された層、その上に適用されたサーフェーサー層、及びサーフェーサー層上に適用されたトップコート層（好適には着色性ベースコート及び最終的なクリアコートから構成されている層）から成る。本発明により製造される被覆剤はこの際、これらの層のうち少なくとも１つを構築するためにＯＥＭ層構造内で使用される。本発明により製造される被覆剤は好ましくは、サーフェーサー層の構築のために使用する。

本発明により製造される被覆剤をサーフェーサーとして使用する際、好適には電着塗料、とりわけカソード電着塗料を、本発明による被覆剤の塗布前に硬化させる。さらなる好ましい方法では、本発明による被覆剤から形成される層上に、２つの更なる工程でまずベースコートと最終的なクリアコートを塗布する。この際に、好ましい方法ではまず本発明による被覆剤から成る層を硬化させ、そしてその後、好適には第一の工程で水性ベースコートを塗布し、そして１〜３０分の間、好適には２〜２０分の間、４０〜９０℃の温度、好適には５０〜８５℃の温度での中間フラッシュオフ後、そして第二工程でクリアコート、好適には二成分クリアコートにより被覆し、この際にベースコートとクリアコートは、一緒に硬化させる。本発明のさらなる実施態様では、本発明による被覆剤で製造されるサーフェーサー層は、ベースコート層の塗布前に、１〜３０分の間、好適には２〜２０分の間、４０〜９０℃、好適には５０〜８５℃の温度でフラッシュオフする。この後サーフェーサー層、ベースコート層、及びクリアコート層を一緒に硬化させる。

このようにして製造されたＯＥＭ層構造は、耐久性の要求、とりわけチッピングに対して優れた耐性を示す。従来技術のサーフェーサーを有するＯＥＭ層構造に比べて、とりわけ損傷表面割合の減少、及び完全に剥離する表面の割合の減少、すなわち保護されていない基材の面積割合の非常に明らかな減少が観察される。これらの傑出した特性の他に、本発明による被覆剤で製造される被覆が、素晴らしい耐結露性、耐蝕層及びトップコートに対する素晴らしい接着性、とりわけベースコート層に対する素晴らしい接着性、並びに硬化後の固有色の素晴らしい安定性を有し、このことはまた、本発明により製造された被覆剤を、トップコート成分として使用することを可能にする。さらに本発明による被覆材によって、燃焼温度が比較的低く、かつ良好なトップコート状態を有する被覆が実現可能になる。

以下の実施例は、本発明を説明するものである。

実施例
製造例１：ヒドロタルサイトの合成及び変性
４−アミノベンゼンスルホン酸（４−ａｂｓａ）の水溶液０．２１ｍｏｌ、ＭｇＣｌ₂・６Ｈ₂Ｏ（０．５２モル）とＡｌＣｌ₃・６Ｈ₂Ｏ（０．２６ｍｏｌ）とから成る水性混合物を、室温で窒素雰囲気下、かつ常に撹拌しながら３時間にわたって添加し、この際にカチオンの計量供給量は、４−ａｂｓａ−対イオン対三価のＡｌカチオンのモル比が、４：１になるように選択する。この際にｐＨ値は、３モルのＮａＯＨ溶液を添加することにより、ｐＨ＝１０で一定に保つ。

金属塩の水性混合物の添加後、生成する懸濁液を室温で３時間、エージングする。生成する沈殿物は、遠心分離により単離し、そして脱イオン水で４回洗浄する。

生成する白色反応生成物の懸濁液、Ｍｇ₂Ａｌ（ＯＨ）₆（４−ａｂｓａ）・２Ｈ₂Ｏ（ヒドロタルサイト懸濁液）は、固体含分が２６．３質量％であり、かつｐＨ値が１０である。

製造例２：本発明による被覆剤の調製
実施例１に従って製造されたヒドロタルサイト懸濁液１６．１ｇを撹拌しながら、固体含分４０質量％の水性ポリウレタン分散液（CYTEC Corp.社のDAOTAN VTW 1225、DIN EN ISO 4629によるとＯＨ価は４５、そして酸価はDIN EN ISO 3682によると４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８８．９ｇに加え、ヒドロタルサイト懸濁液が完全に溶解されているようにする（視覚的所見）。

生成する分散液は、１５分間、室温で、撹拌しながら超音波で処理し、この際に超音波発生源（Hielscher GmbH社のSonotrode UP 100H）の先端部を分散液中に浸し、そして振幅とパルス速度は、３０ｋＨｚの作業周波数でその都度１００％に設定する。超音波処理の間、分散液の温度は６５℃に上がる。

生成する分散液は、１２時間エージングし、そしてその後、室温で撹拌しながらメラミンホルムアルデヒド樹脂（Ineos Melamines GmbH社のMaprenal MF 900）９．６ｇを加える。

さらに脱イオン水５０ｇを添加後、固体含分が２８．０質量％、ｐＨ値が７．４の水性分散液が得られる。

実施例３：本発明による被覆剤の適用、及び耐チッピング性の試験
実施例に従って製造される本発明による被覆剤を、前処理され、かつカソード電着塗料で予備被覆された鋼板（Chemetall社の鋼板：焼かれたカソード電着塗料の厚さ：２１＋／−２μｍ、基材の厚さ：７５０μｍ）にスプレーで適用する（Ｋｏｅｈｎｅ社の自動コーター）。本発明による被覆剤から得られる層を２０分間、１４０℃で硬化させ、この際に３０＋／−３μｍの乾燥膜厚が生じる。焼いた被覆剤の断面のＴＥＭ撮像の評価により、分散されたヒドロタルサイト粒子の平均粒子直径（Ｄ）対その平均粒子厚さ（ｄ）の比（Ｄ／ｄ）は、約２００である。

比較目的のために、前処理され、かつカソード電着塗料で予備被覆された鋼板上に、市販のサーフェーサー（BASF Coatings AG社のFU43-9000：参照用サーフェーサー）を同じように塗布し、そして製造マニュアルに従って２０分間、１５０℃で硬化させると、同様に３０＋／−３μｍの乾燥膜厚が生じる。

このようにして予備被覆された鋼板を、ＯＥＭ層構造製造のために、さらに個別の工程でまず市販の水性ベースコート（BASF Coatings AG社のFV95-9108）を塗布し、１０分間、８０℃でフラッシュオフし、そして最終的に溶剤含有２成分クリアコート（BASF Coatings AG社のFF95-0118）を塗布する。水性ベースコート層及びクリアコート層を一緒に２０分間、１４０℃で硬化させ、その後ベースコート層は、約１５μｍの乾燥膜厚を有し、そしてクリアコート層は４５μｍの乾燥膜厚を有する。

このようにして被覆された鋼板は３日間、２３℃で、及び５０％の相対湿度でエージングする。

耐チッピング性の試験：
前述のように製造されて被覆された鋼板を、DIN 55996-1に従って耐チッピング試験に供し、この際にその都度冷却された鉄の粉粒体（粒子直径４〜５ｍｍ、Wuerth社、Bad Friedrichshall在）５００ｇを利用し、そして衝撃装置（Erichsen社のModell 508 VDA）は２barの空気圧に調整する。

このようにして損傷を与えた試験鋼板を洗浄後、この鋼板を酸性銅塩の溶液中に浸し、この際、被覆が衝撃により完全に剥がれた鋼板基材の箇所に、元素の銅が析出する。損傷を受け、後処理された試験鋼板の１０ｃｍ²での損傷形成はその都度、画像加工ソフトウェア（SIS-Analyse、BASF Coatings AG社、Muenster在）を用いて把握する。それぞれ全表面に対して、衝撃によって損傷を受けた表面の割合、並びに完全に剥離した表面の割合を評価する。

表１にその結果が記載されている。

表１：本発明による被覆剤で被覆された層構造と、参照用のサーフェーサーで被覆された層構造

参照用のサーフェーサーで製造された層構造に比較して、本発明による被覆剤をサーフェーサーとして用いて製造される層構造は、損傷表面の割合が５０％減少し、そして完全に剥離する表面、すなわち保護されていない金属基材の表面の割合が８０％超、著しく減少する。

カソード電着塗料から成る層に対する、及びベースコート層に対する接着性は素晴らしく、このことにより、層境界で層剥離が明らかに低減される。

本発明による被覆剤で製造される被覆は、加えて、素晴らしい耐結露性、及び焼いた後も実質的に変わらない固有色を有する。

Claims

耐蝕層、サーフェーサー層、及び最終的なトップコートから成る、ＯＥＭ層構造の耐チッピング性を向上させる方法において、上記層のうち少なくとも１つを製造するために使用される、少なくとも１つの塗膜形成性ポリマー（Ｐ）を含む被覆剤中に、
平均粒子直径（Ｄ）対、平均粒子厚さ（ｄ）の比Ｄ／ｄが＞５０であり、かつその電荷が、一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）によって少なくとも部分的に補償される、荷電性無機粒子（ＡＴ）を、被覆剤の不揮発性含分に対して０．１〜３０質量％加え、
前記被覆剤を塗布し、そして最終的に硬化させる方法であって、前記無機粒子（ＡＴ）が正に帯電されており、前記被覆剤が水性であり、かつ、荷電性無機粒子（ＡＴ）が、被覆剤への導入の際に水性懸濁液中に存在する、前記方法。
前記無機粒子（ＡＴ）中で、合成条件由来の対イオンが少なくとも１５ｍｏｌ％、有機対イオン（ＯＧ）により置き換えられていることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
被覆剤中のポリマー（Ｐ）が、少なくとも１つの水分散可能なポリマー（ＷＰ）を含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
前記無機粒子（ＡＴ）が、一般式

［式中、Ｍ²⁺は二価のカチオン、Ｍ³⁺は三価のカチオン、及び（Ａ）はｙの価数を有するアニオンであり、かつこの際、アニオン（Ａ）の少なくとも一部が一価帯電性有機アニオン（ＯＡ）により有機対イオン（ＯＧ）として置き換えられている］
の混合水酸化物を少なくとも１つ含むことを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
被覆剤中のポリマー（Ｐ）が、少なくとも１つの架橋可能な官能基（ａ）を含むことを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
前記被覆剤が少なくとも２つの架橋可能な官能基（ｂ）を有する架橋剤（Ｖ）を含み、当該架橋剤が、被覆剤の硬化の際にポリマーＰの官能基（ａ）と反応して共有結合を形成することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
被覆剤中に、それぞれ被覆剤の不揮発性成分に対して、ポリマーＰを含む結合剤１０〜９５質量％、及び架橋剤（Ｖ）５〜５０質量％が含まれていることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
一価帯電性有機対イオン（ＯＧ）が少なくとも１つの架橋可能な官能基（ｃ）を有し、当該官能基（ｃ）が、被覆剤の硬化の際に官能基（ａ）及び／又は（ｂ）と反応して共有結合を形成することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
被覆剤により製造される層が、硬化後に５〜７５μｍの乾燥膜厚を有することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
ＯＥＭ層構造のサーフェーサー層を製造するために、前記被覆剤を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法。
ＯＥＭ層構造の製造の際にサーフェーサー層を硬化させ、さらなる工程でベースコート層を、そして中間フラッシュオフ後に最終的なクリアコート層を塗布し、そして最後にベースコート層とクリアコート層を一緒に硬化させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。
ＯＥＭ層構造の製造の際にサーフェーサー層を塗布し、そしてフラッシュオフし、さらなる工程でベースコート層を、そして中間フラッシュオフ後に最終的なクリアコート層を塗布し、そして最後にサーフェーサー層、ベースコート層、及びクリアコート層を一緒に硬化させることを特徴とする、請求項１０に記載の方法。