DE3540064A1

DE3540064A1 - Verfahren zum beschichten von metallsubstraten

Info

Publication number: DE3540064A1
Application number: DE19853540064
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Fujii; Osamu Iwase; Masafumi Kume; Komaharu Hiratsuka Kanagawa Matsui; Hiroshi Oosumimoto; Shinji Sugiura; Ichiro Tabuchi; Takashi Udagawa
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 1984-11-12
Filing date: 1985-11-12
Publication date: 1986-05-22
Also published as: GB8527830D0; GB2167974A; DE3540064C2; GB2167974B; US4755435A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, wie z.B. Stahlblechen o.dgl. , die Kraftfahrzeug-Karosserien bzw. Kraftfahrzeug-Aufbauten bilden,, um darauf einen zusammengesetzten Überzugsfilm zu bilden, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit/ der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und der anderen physikalischen Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten aufweist.

In neuerer Zeit wird die Dauerhaftigkeit der Uberzugsfilme auf Automobil- bzw. Kraftfahrzeug-Außenkarosserien, insbesondere das Fortschreiten der Korrosion der Metallmaterialien dieser Außenkarosserien, die durch eine Schlagrißbildung des Oberzugsfilms bewirkt wird, ernster genommen. So werden z.B. in Gegenden von Europa und Amerika, wo ein kaltes Klima herrscht, die Straßen im Winter häufig mit Splitt, der mit einer großen Menge von Steinsalz gemischt ist, bestreut, um die Oberflächenvereisung der Straßen zu verhindern. Wenn Automobile auf solchen Straßen fahren, dann wird der Überzugsfilm der Außenkarosserie von den von den Rädern aufgewirbelten Steinsalz- und Splitteilchen getroffen, und durch diese Schlageinwirkung wird oftmals eine Schlagrißbildungserscheinung bewirkt, die als "Absplittern" des Lacks bezeichnet wird. Bei dieser schält sich der Überzugs- bzw. Lackfilm lokal vollständig von der Karosserie ab. Aufgrund dieser Erscheinung wird die Metalloberfläche der Außenkarosserie unterhalb der getroffenen Bereiche des Überzugsfilms der Atmosphäre ausgesetzt, wodurch eine rasche Rostbildung erfolgt und die Korrosion voranschreitet. Die Rißbildung des Überzugsfilms, die auf das Splittern zurückzuführen ist, tritt üblicherweise stärker am Boden und den unteren Teilen der Karosserie auf, tritt aber selbst am Dach auf. Es ist bekannt, daß die resultierende lokale Korrosion sich in etwa 6 Monaten bis zu einem Jahr zu einem erheblichen Ausmaß entwickelt.

Um das Splittern des Uberzugsfilms und das resultierende Fortschreiten der Korrosion des Metallsubstrats unter dem Uberzugsfilm zu verhindern, sind schon verschiedene Untersuchungen bezüglich einer chemischen Behandlung, der Auftragung eines Elektroüberzugs-Grundlacks, einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, die auf die Oberfläche des Metallsubstrats der Automobil-Außenkarosserie aufgebracht werden, durchgeführt worden. Was die chemische Behandlung anbetrifft, so wurde z.B. schon die Bildung eines Eisenphosphatfilms und eines Zinkphosphatfilms mit jeweils unterschiedlicher Kristallform untersucht. Eine derartige chemische Behandlung kann aber die Haftfestigkeit des Überzugsfilms an dem Substratmetall nicht zu einem genügenden Ausmaß erhöhen, daß eine genügende Beständigkeit gegenüber der Schlageinwirkung von Kieseln etc. erzielt wird. Was das Auftragen von Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben und von Deckanstrichfarben betrifft, so wurden verschiedene Untersuchungen bezüglich der Harze und/oder Pigmente, die in diesen Anstrichfarben enthalten sind, durchgeführt, doch ist bislang noch keine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe oder Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe mit einer genügenden Haftfestigkeit, daß eine Beständigkeit gegenüber dem Splittern erzielt wird, entwickelt worden.

Es wurde auch schon die Verwendung von Sericit- oder Talkpulver/das ein blattförmiges anorganisches Pigment ist, bei der Formulierung einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe untersucht. Hierbei wurde angestrebt,die auf den Überzugsfilm der Kraftfahrzeug-Außenkarosserie einwirkende Schlageinwirkung zu puffern und/oder zu zerstreuen, indem man eine Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms vorsieht, die durch Einarbeiten des blattförmigen anorganischen Pigments erreicht wird. Es wurde auch schon versucht, zu erreichen, daß nur eine lokale Abblätterung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms oder nur an der Grenzfläche zwischen dem Elektrobeschichtungsfilm und dem

Zwischenbeschichtungsfilm stattfindet, um folglich zu verhindern, daß der Elektrobeschichtungsfilm beschädigt wird, so daß der Elektrobeschichtungsfilm eine geeignete rostverhindernde Funktion beibehalten kann. Dieses Vorgehen hat aber den folgenden Nachteil. Da die auf die Außenoberfläche der Automobilkarosserie einwirkende Schlagkraft verschiedenartig und in einigen Fällen ziemlich groß ist, kann sie, wenn die Schlageinwirkung nicht durch die Gleitwirkung innerhalb des Zwischenbeschichtungsfilms abgeschwächt oder zerstreut wird, nicht vollständig von dem Zwischenbeschichtungsfilm absorbiert werden und sie breitet sich in dem gesamten Überzugsfilm mit Einschluß des Elektrobeschichtungsfilms aus, so daß als Ergebnis sich die gesamten Überzugsfilme an den Teilen, die die Schlageinwirkung erhalten haben, vom Metallsubstrat abschälen. Dadurch entwickelt sich der Rost rasch und die Korrosion schreitet an diesen Metallsubstratteilen weiter fort.

Es wurden daher ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um die obengenannten Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und ein Verfahren zur Beschichtung von Metallsubstraten, insbesondere Stahlplatten bzw. Stahlblechen, zur Verfügung zu stellen, durch das darauf ein vielschichtiger Überzugsfilm herstellbar ist, der eine ausgezeichnete Splitterbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit, Wetterbeständigkeit und ausgezeichnete andere physikalische Eigenschaften besitzt und trotzdem ein gutes Filmaussehen aufweist, wie es bei herkömmlichen Beschichtungssystemen für Stahlbleche der Fall ist, die eine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe, eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe, die fakultativ ist, und eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe enthalten. Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf ein Metallsubstrat eine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Elektroüberzugslack vom ka-

tionischen Typ aufbringt, darauf eine Schrankenschicht aufbringt, die ein modifiziertes Polyolefinharz enthält und dazu imstande ist, einen Schrankenschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C zu. bilden, gegebenenfalls auf die Schrankenschicht eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Zwischenüberzugslack aufbringt und daß man darauf eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Decküberzugslack aufbringt.

Ein wichtiges Charakteristikum der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß bei einem Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten, insbesondere Stahlblechen, mit einer Elektro beschichtungs-Anstrichfarbe, einer fakultativen Zwisohenbeschichtungs-Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe in dieser Reihenfolge eine Schrankenschicht mit bestimmter Zusammensetzung und bestimmten Eigenschaften auf den gebildeten Elektrobeschichtungsfilm vor der Aufbringung der fakultativen Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe oder der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht wird. Aufgrund der Aufbringung dieser Schrankenschicht wird die Bildung eines zusammengesetzten Beschichtungsfilms möglich, der hinsichtlich der Splitterbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit und anderer physikalischer Eigenschaften ein ausgezeichnetes Verhalten hat.

Der Schrankenbeschichtungsfilm, dessen statische Glasübergangstemperatur auf 0 bis -6 0⁰C eingestellt wird und dessen Dehnung beim Bruch bei -20⁰C vorzugsweise auf 100 bis 1000% eingestellt wird, ist im Vergleich zu herkömmlichen Zwischenbeschichtungsfilmen etc., wie sie zur Verbesserung des Splitternsverwendet werden, biegsam und hat eine Viskoelastizität, die inhärent das modifizierte Polyolefin besitzt. Selbst dann, wenn die Oberfläche des Deckbeschichtungsfilms, der auf oder oberhalb des Schrankenbeschichtungsfilms mit den obengenannten physikalischen Eigenschaften gebildet ist, eine starke Schlageinwirkung von Steinsalz, Kieseln, Splitt und dergleichen erfährt, wird die Schlagenergie innerhalb

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des Schrankenbeschichtungsfilms zum größten Teil oder vollständig absorbiert, und sie erreicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Schrankenbeschichtungsfilms nicht. Selbst der Deckbeschichtungsfilm und der fakultative Zwischenbeschichtungsfilm erfahren nur eine geringe physikalische Beschädigung. Der Schrankenbeschichtungsfilm übt daher eine Pufferwirkung gegenüber äußeren Schlagen aus, wodurch die Splitterbeständigkeit des Beschichtungsfilmsystems erheblich verbessert wird. Die Entwicklung von Rost und von Korrosion auf den Stahlblechen, die durch Splittern bewirkt wird, wird verhindert, und das Problem der Zerstörung von Decküberzugsfilmen aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. ist hierdurch gelöst worden.

Nachstehend wird das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren näher erläutert.

Metallsubstrat

Es ist das Substratmaterial, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet wird. Als Metallsubstrat, das für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können alle beliebigen Materialien verwendet werden, die eine Metalloberfläche besitzen, die für eine kationische Elektrobeschichtung zugänglich sind. Solche Materialien sind z.B. Formkörper aus Eisen, Kupfer, Aluminium, Zinn, Zink oder Legierungen davon sowie Produkte, die einen darauf plattierten oder abgeschiedenen Film des genannten Metalls oder der genannten Legierung aufweisen. Stahlplatten bzw. Stahlbleche werden besonders bevorzugt. Insbesondere können Karosserien und Teile davon von Passagierautomobilen, Lastkraftwagen, Jeeps, Motorrädern etc. genannt werden. Es wird bevorzugt, daß die Oberflächen dieser Metallsubstrate einer chemischen Behandlung mit einem Phosphat oder einem Chromat oder dergleichen vor der Aufbringung der Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe vom kationischen Typ unterworfen werden.

Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. Elektroüberzugslack vom kationischen Typ

Sie ist eine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe, die auf die Oberfläche des obengenannten Metallsubstrats aufgebracht wird. Es können alle beliebigen Elektrobeschichtungs-Anstrichf arben, die bislang bekannt sind, verwendet werden. Beispiele werden ,in der Literatur, wie "Kobunshi Kako", Band 25, Nr. 11, Seiten 5 bis 10 (1976), beschrieben.

Kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben schließen wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben vom kathodischen Abscheidungstyp ein, bei denen ein Grundharz mit basischen Aminogruppen mit einer Säure neutralisiert und in Wasser aufgelöst (oder dispergiert) worden ist. Diese Anstrichfarben werden auf ein Metallsubstrat aufgeschichtet, wobei das Substrat als Kathode geschaltet wird.

Als Harz mit basischen Aminogruppen können z.B. geeigneterweise Harze verwendet werden, die im allgemeinen eine Basenzahl von etwa 20 bis 200 besitzen und die beispielsweise wie folgt erhalten worden sind. (1) Addition eines Amins an Epoxygruppen (Oxiranringe) eines Epoxygruppen enthaltenden Harzes, beispielsweise eines Bisphenol-Epoxyharzes, eines Epoxygruppen (oder Glycidylgruppen) enthaltenden Acrylharzes, eines Glycidylethers von Alkylenglykol, eines epoxidierten Polybutadiens, eines epoxidierten Novolak-Phenolharzes oder dergleichen, (2) Polymerisation unter Verwendung einer ungesättigten Verbindung mit basischen Aminogruppen, wie Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Diethylaminoethylacrylat, N-Vinylpyrazol oder dergleichen, als Monomeres, (3) Umsetzung einer Polyisocyanatverbindung mit einem Glykol, das als eine Komponente ein tertiäres Aminogruppen enthaltendes Glykol enthält (z.B. N-Methyldiethanolamin), und (4) Einführung von Aminogruppen in ein Harz durch eine Imidoaminbildungsreaktion zwischen einem Säureanhydrid und einem Diamin.

Als für die obige Reaktion (1) geeignete Amine können primäre Amine, sekundäre Amine und tertiäre Aminsalze vom aliphatischen Typ, alicyclischen Typ und araliphatischen Typ genannt werden. Produkte, erhalten durch Addition eines sekundären Sulfidsalzes oder eines tertiären Phosphinsalzes anstelle des genannten Amins an das unter (1) genannte Epoxygruppen enthaltende Harz, können gleichfalls bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Trägerkomponente der kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe verwendet werden.

Als Neutralisationsmittel zur Neutralisation des Harzes mit basischen Aminogruppen zur Auflösung (oder Dispergierung) des Harzes in Wasser können z.B. organische Säuren, wie Essigsäure, Hydroxyessigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glycin und dergleichen, sowie anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und dergleichen, verwendet werden. Die angemessene Menge des Neutralisationsmittels, bezogen auf das Harz, ist etwa das 0,1 fache bis etwa 0,4 fache des Neutralisationsäquivalents für die Basenzahl des Harzes (im allgemeinen etwa 20 bis etwa 2 00).

Als Vernetzungsmittel, das zur Wärmehärtung in die kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe eingearbeitet wird, kann im allgemeinen eine blockierte Polyisocyanatverbindung verwendet werden. Wenn die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe auf ein Substrat aufgeschichtet und erhitzt wird (gewöhnlich auf 14 0⁰C oder eine höhere Temperatur), dann bewirkt das Vernetzungsmittel eine Dissoziierung, wodurch die Isocyanatgruppen regeneriert werden und eine Vernetzungsreaktion mit aktiven Wasserstoff enthaltenden funktionellen Gruppen (z.B. Hydroxylgruppen) bewirken, die in dem Harz mit basischen Aminogruppen vorhanden sind. Auf diese Weise wird die aufgeschichtete Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe zu einem gehärteten Film.

In die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe werden erforder-

lichenfalls weiterhin Pigmente, hydrophile organische Lösungsmittel (z.B. Isopropanol, n-Butanol, Ethoxyethanol, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, Dxethylenglykolmonobutylether) und üblicherweise verwendete Additive eingearbeitet. Das resultierende Gemisch wird mit entionisiertem Wasser zu einem Feststoffgehalt von etwa 5 bis etwa .40 Gew.-% eingestellt und sein pH-Wert wird bei 5,5 bis 8,0 gehalten.

Die auf diese Weise hergestellte kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe wird einer kationischen Elektrobeschichtung unterworfen. Sie wird üblicherweise bei Bedingungen von 15 bis 135⁰C (Badtemperatur) und 100 bis 400 V (Lastspannung) unter Verwendung eines Metallsubstrats als Kathode durchgeführt. Die Dicke des Elektrobeschichtungsfilms ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und sie kann in großem Ausmaß je nach dem Anwendungszweck des fertigen Produkts etc. variieren. Es wird jedoch im allgemeinen bevorzugt, daß die Dicke 10 bis 40 μΐη, insbesondere 15 bis 40 um, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films der flachen Teile, beträgt. Die Brenn-und Härtungstemperatur des Überzugsfilms beträgt im allgemeinen geeigneterweise 100 bis 210⁰C.

Bei der Herstellung von kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben sind Pigmente in Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteilen oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, verwendet worden, um die Glätte des Überzugsfilms nicht zu vermindern. Auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können Pigmente in der kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe in der obigen Menge eingesetzt werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß die Verwendung von Pigmenten in der Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe in einer Menge von 40 Gewichtsteilen oder mehr, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, ein fertiges beschichtetes Produkt ergeben kann, dessen Metallteile (insbesondere dessen spitzwink-

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lige Teile) hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit und der Splitterbeständigkeit weiter verbessert ist.

Metallsubstrate, wie Kraftfahrzeug-Karosserien, haben viele spitzwinklige Teile aus Stahlblenden, wie z.B. Armaturenbrett, Kotflügel, Türblende, Motorhaubenblende, Fahrzeugdachblende, Kofferraumdeckelblende, an der Seite, dem Boden und im Inneren der Karosserie. Im Gegensatz zu anderen flachen Teilen haben diese spitzwinkligen Teile eine spitzwinklige oder vorspringende Form. An solchen Teilen haftet die Anstrichfarbe nur ungenügend und, wenn sie einmal haftet, tritt während des Wärmehärtens Schmelzfluß auf. Deshalb ist es unvermeidlich, daß die Filmdicke an den spitzwinkligen Teilen dünner wird im Vergleich zu der an den flachen Teilen. An sehr spitzwinkligen Teilen wird die Filmdicke extrem dünn. Daraus folgt, daß die spitzwinkligen Teile eine weitaus schlechtere Korrosionsbeständigkeit als die flachen Teile haben, und Rost tritt leicht zuerst an den spitzwinkligen Teilen auf. Im Gegensatz dazu haftet, wenn das vorliegende Verfahren mit einer kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe, die Pigmente in einer hohen Konzentration aufweist, durchgeführt wird, selbst an den spitzwinkligen Teilen genügend. Die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe und feine Unebenheiten an der Oberfläche des Lackfilms werden durch eine Schrankenschicht (die später beschrieben wird) gefüllt, wodurch das Durchdringen eines Zwischenanstrichs oder eines Deckanstrichs verhindert werden kann und ein Beschichtungssystem erhalten werden kann, das verbesserte Oberflächenglätte, ausgeprägten Spiegelglanz, Korrosionsbeständigkeit an den spitzwinkligen Teilen etc. hat.

Die in die kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe eingearbeitete Pigmentmenge, um ein solches Beschichtungssystem zu erhalten, ist größer als in normalen Fällen. Sie beträgt insbesondere 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 55 bis 100 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 60 bis 85 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff.'Natur-

gemäß können bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Mengen von weniger als 40 Gewichtsteilen, üblicherweise 35 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, wie es bislang im allgemeinen der Fall war, verwendet werden. Die für die kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe geeigneten Pigmente sind hinsichtlich ihres Typs keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und schließen beispielsweise Farbpigmente, Extenderpigmente, rostverhindernde Pigmente etc. ein, die alle bekannt sind. Als Einzelbeispiele für solche Pigmente können z.B. Zinkoxid, Antimonweiß, basisches Bleisulfat, basisches Bleicarbonat, Titandioxid, Lithopone, Bleisilikat, Zirkonoxid, Ruß, Graphit, schwarzes Eisenoxid, Anilinschwarz, Kupfer(I)-oxid, Cadmiumrot, Chromvermilion, rotes Eisenoxid, Pigmentrot, Pigmentviolett, Pigmentorange, basisches Bleichromat, Chromgelb, Ocker, Cadmiumgelb, Strontiumchromat, Titangelb, Bleiglätte, Pigmentgelb, Pigmentgrün, Zinkgrün, Chromgrün, Chromoxid, Phthalocyaningrün, Ultramarin, Preußischblau, Phthalocyaninblau, Pigmentblau, Kobaltviolett, Pigmentviolett, Zinkpulver, Zinkoxid, rotes Bleioxid, Bleicyanid, CaI-ciumplumbat, Zinkgelb, Siliciumcarbid, Aluminiumpulver, Asbest, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Löschkalk, Gips, Talk, Bariumcarbonat, ausgefälltes Calciumcarbonat, Calciumcarbonat, ausgefälltes Bariumsulfat, Baryt, Bentonit, Kieselsäure, Glasperlen etc. verwendet werden. Diese Pigmente können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Schrankenschicht

Dabei handelt es sich um eine Masse, die auf die Oberfläche der bereits aufgebrachten kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht wird. Die Schrankenschicht bzw. der Schrankenüberzug besteht hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolefinharz, das dazu imstande ist, einen Schrankenbeschichtungsfilm zu bilden, der eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C, vorzugsweise -30 bis -60⁰C, mehr bevorzugt -40 bis -50⁰C, hat. Unter der obi-

gen Bezeichnung "modifiziertes Polyolefinharz" soll ein Harz verstanden werden, das hauptsächlich aus einem Polyolefinharz besteht und bei dem das Harz durch eine chemische Reaktion modifiziert worden ist oder mit einem Modifizierungsmittel vermischt worden ist. Das zu modifizierende Grundpolyolefin schließt ein Homopolymeres oder Copolymeres mindestens einer Substanz, ausgewählt aus ethylenischen Kohlenwasserstoffen der allgemeinen Formel C-H₂ (n = 2 bis 10), wie Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hepten, Octen und dergleichen, ein. Das Grundpolyolefinharz hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 10000 bis 1000000, insbesondere 100000 bis 800000.

Als Beispiele für ein modifiziertes Polyolefinharz, das durch Modifizierung eines Grundpolyolefins durch chemische Reaktion erhalten wird, können die folgenden Harze genannt werden:

(A-1) Harze, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf ein Grundpolyolefinharz. Unter diesen wird besonders ein Harz bevorzugt, das durch Pfropfpolymerisation von 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,3 bis 20 Gewichtsteilen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid auf 100 Gewichtsteile eines Propylen-Ethylen-Copolymeren (Molverhältnis von Propylen:Ethylen ist gewöhnlich 40:60 bis 80:20, vorzugsweise 50:50 bis 70:30) erhalten worden ist.

(A-2) Harze, erhalten durch Pfropfpolymerisation von Acrylsäure oder Methacrylsäure auf das chlorierte Produkt eines Grundpolyolefinharzes (z.B. ein chloriertes Polyolefin, weiter unten unter (b) beschrieben). Vorzugsweise beträgt die verwendete Menge von Acrylsäure oder Methacrylsäure im allgemeinen 0,1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 1 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile chloriertes Polyolefinharz.

(A-3) Copolymere aus (a) mindestens einer Substanz, ausgewählt aus den vorgenannten ethylenischen Kohlenwasserstoffen und (b) mindestens einem Comonomeren, ausgewählt aus Vinylacetat, Acrylsäure oder Methacrylsäure. Bei diesen Copolymeren ist vorzugsweise das Verhältnis der zwei Komponenten so, daß die erstgenannte Komponente 99 bis 30% und die letztgenannte Komponente 1 bis 70%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zwei Komponenten, ausmacht. Das angemessene zahlendurchschnittliche Molekulargewicht dieser Copolymeren ist 10000 bis 800000.

Was das modifizierte Polyolefinharz betrifft, das durch Addition einer weiteren Komponente (eines Modifizierungsmittels) an ein Grundpolyolefinharz erhalten wird, können z.B. die folgenden Harze genannt werden:

(B-1) Produkte, erhalten durch Addition von 1 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen, eines chlorierten Polyolefins (vorzugsweise eines chlorierten Polypropylens) mit einem Chlorierungsgrad von im allgemeinen etwa 1 bis 60%, vorzugsweise 20 bis 40%, und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht gewöhnlich von 10000 bis 1000000, insbesondere 100000 bis 500000 zu 100 Gewichtsteilen eines Grundpolyolefins (vorzugsweise des gleichen Propylen-Ethylen-Copolymeren wie unter (A-I) erwähnt).

(B-2) Produkte, erhalten durch Addition eines Acrylharzes mit einer statischen Glasübergangstemperatur von O⁰C oder niedriger, vorzugsweise -1O⁰C oder niedriger, und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 5000 bis 100000 in gleichen Verhältnis wie in (B-I) an das Grundpolyolefinharz .

(B-3) Produkte, erhalten durch Addition von 1 bis 90 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 60 Gewichtsteilen, mehr bevorzugt 10 bis 40 Gewichtsteilen eines Styrol-Butadien-

Copolymeren, vorzugsweise mit einem Gewichtsverhältnis Styrol: Butadien von 1:99 bis 50:50, an 100 Gewichtsteile des

Grundpolyolefinharzes.

Von den obengenannten modifizierten Polyolefinharzen werden (A-1) und (B-1) besonders bevorzugt.

Diese modifizierten Polyolefinharze haben vorzugsweise ihrerseits eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -6O⁰C, was jedoch nicht erfindungswesentlich ist. Was wesentlich ist, ist, daß der durch die Schrankenschicht gebildete Überzugsfilm die oben angegebene statische Glasübergangstemperatur besitzt. Selbst wenn ein modifiziertes Polyolef inharz , das verwendet wird, als solches nicht die obengenannte statische Glasübergangstemperatur hat, kann trotzdem das Harz eine Schrankenschicht bilden, die dazu imstande ist, einen Überzugsfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C zu bilden, indem das Harz in Kombination mit einem Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur verwendet wird. Solche Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur schließen Verdicker ein. Als für die Zwecke der Erfindung geeignete Verdicker können solche mit einer guten Verträglichkeit mit dem verwendeten zu modifizierenden Polyolefinharz genannt werden, wie z.B. Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharz, Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharz vom aliphatischen Bisphenoltyp mit niedrigem Molekulargewicht, Polyoxytetramethylenglykol, Silikonkautschuk, Polyvinylethylether und Polyvinylmethylether. Diese Verdicker haben vorzugsweise eine statische Glasübergangstemperatur im allgemeinen von +20 bis -70⁰C. Diese Verdicker können sogar zu einem modifizierten Polyolefinharz mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C gegeben werden. In diesem Falle hat der erhaltene Überzugsfilm der Schrankenschicht eine erwünschtere statische Glasübergangstemperatur.

Die Menge des verwendeten Verdickungsmittels variiert je nach dessen Typ, dem Typ des modifizierten Polyolefinharzes, das verwendet wird, den erforderlichen physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, der gebildet wird, etc. und sie können daher nicht genau angegeben werden. Jedoch beträgt im allgemeinen die Menge 1 bis 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 30 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz.

Der Überzugsfilm, der durch die Schrankenschicht erfindungsgemäß gebildet wird, hat eine statische Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C, vorzugsweise -30 bis -60⁰C, mehr bevorzugt -40 bis -55⁰C. Weiterhin hat der Beschichtungsfilm gewüns chterweise eine Dehnung beim Bruch, die gewöhnlich 200 bis 1000%, vorzugsweise 300 bis 800%, mehr bevorzugt 400 bis 800%, in einer Atmosphäre von -20⁰C beträgt.

Die "statische Glasübergangstemperatur" und die "Dehnung beim Bruch", wie hierin verwendet, beziehen sich auf Werte, die nach den folgenden Meßmethoden erhalten worden sind.

Testprobe:

Eine Schrankenschicht wurde auf eine dünne Platte so aufgebracht, daß die Endfilmdicke 25 pm betrug. Es wurde 30 min lang bei 120⁰C gebrannt. Danach wurde der Überzugsfilm unter Verwendung eines Amalgamverfahrens isoliert. Der so isolierte Film wurde als Probe verwendet.

Meßmethoden:

Bei der obigen Probe wurde die statische Glasübergangstemperatur unter Verwendung eines Differential-Abtastkalorimeters (vom DSC-I O-Typ, hergestellt von Daini Seikosha) gemessen. Bei der gleichen Probe wurde die Dehnung beim Bruch bei -20⁰C unter Verwendung eines Univer-

sal-Zugtesters mit einem konstanten Temperaturbad (vom Autograph-S-D-Typ, hergestellt von Shimadzu Corp.) gemessen. Bei dieser Messung betrug die Länge der Probe 2 0 mm. Die Zuggeschwindigkeit war 20 mm/min.

Das modifizierte Polyolefinharz und erforderlichenfalls die Verdicker werden so ausgewählt, daß ein Schrankenbeschichtungsfilm mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie oben beschrieben, erhalten wird.

Eine Schrankenschicht, die hauptsächlich aus einem modifizierten Polyolef inharz besteht, kann in Form einer Anstrichfarbe vom organischen Lösungsmitteltyp oder einer Anstrichfarbe vom wasserhaltigen Typ hergestellt werden. Die Form einer Anstrichfarbe vom organischen Lösungsmitteltyp wird bevorzugt. Eine solche Schrankenschicht vom organischen Lösungsmitteltyp kann in der Weise hergestellt werden, daß man modifiziertes Polyolefin und erforderlichenfalls ein Modifizierungsmittel für die statische Glasübergangstemperatur in einem organischen Lösungsmittel auflöst oder dispergiert. Als geeignete organische Lösungsmittel können aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan, Decan und dergleichen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen, Perchlorethylen, Dichlorethylen, Dichlorethan, Dichlorbenzol und dergleichen, genannt werden.

Wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf den Schrankenschichtfilm (wobei eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe nicht aufgetragen wird) aufgebracht wird, dann ist es zu bevorzugen, daß die Schrankenschicht zusätzlich zu dem obengenannten organischen Lösungsmittel ein weiteres organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 150⁰C oder höher enthält, das mit der pulverförmigen Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe verträglich ist (nachstehend wird dieses organische Lösungsmittel manchmal als "verträgliches Lösungsmittel" bezeichnet). Beispiele hierfür

sind Dilsopropylbenzol, Tetralin, Decalin, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Benzylalkohol, Diisobutylketon, Isophoron, Cellosolveacetat,Carbitolacetat, Dimethylphthalat oder dergleichen. Die Verwendung eines verträglichen Lösungsmittels in Kombination mit einem organischen Lösungsmittel, wie oben beschrieben, ist aus dem folgenden Grunde zu bevorzugen. Wenn eine Schrankenschicht, erhalten durch Auflösen oder Dispergieren eines modifizierten Polyolefinharzes in einem Mischlösungsmittel, bestehend aus einem organischen Lösungsmittel und einem verträglichen Lösungsmittel, aufgebracht wird und wenn danach eine pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe auf den noch nassen (nicht gebrannten) Schrankenschichtfilm aufgebracht und gebrannt wird, dann verdampft das verträgliche Lösungsmittel, das in dem Schrankenschichtfilm zurückgeblieben ist, und erreicht den Deckbeschichtungs-Pulverfilm, wodurch das Harzpulver verbesserte Schmelzflußeigenschaften erhält und die Glätte der fertigen Beschichtungsoberflache erheblich verbessert wird. Die Menge des verträglichen Lösungsmittels in dem Mischlösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%. Der Gehalt des Mischlösungsmittels in der Schrankenschicht ist ungefähr 15 bis 95 Gew.-%. Wenn somit eine pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf einen Schrankenschichtfilm aufgebracht wird und wenn keine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht wird, indem eine pulverförmige Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe auf einen Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, der noch naß ist, und ein verträgliches Lösungsmittel enthält, dann kann hierdurch in wirksamer Weise eine Oberfläche des fertiggestellten Überzugs mit verbesserter Glätte erhalten werden.

In die Schrankenschicht können erforderlichenfalls verschiedene Additive eingearbeitet werden. So können z.B. im Zusammenhang mit der kationischen Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe erwähnte Pigmente, wie Farbpigmente, Exten-

derpigmente und dergleichen (rostverhindernde Pigmente werden ausgeschlossen), eingearbeitet werden. Die eingearbeitete Pigmentmenge kann im allgemeinen 150 Gewichtsteile oder weniger, vorzugsweise 100 Gewichtsteile oder weniger, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz, betragen.

In die Schrankenschicht können weiterhin geeignete Mengen von bekannten Additiven für solche Überzüge eingearbeitet werden, um verschiedenen Zwecken Rechnung zu tragen, z.B. (1) der Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des Überzugsfilms, (2) der Verbesserung der Dispergierbarkeit der Pigmente und (3) des Füllens. Beispiele für solche Additive sind Kolophonium, Kolophoniumester, hydriertes Kolophonium, Polyterpenharze/ Estergummi, epoxymodifiziertes Polybutadien, aliphatisches Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht, Epoxyharz mit niedrigem Molekulargewicht vom aliphatischen Bisphenoltyp, Polyoxytetramethylenglykol, Silikonkautschuk, Polyvinylethylether, Polyvinylmethylether, ein Pigmentdispergierungsmittel, ein Verbesserungsmittel für die Oberfläche des Films und dergleichen.

Wenn eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe weggelassen wird und eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe direkt auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, dann wird es bevorzugt, daß die Schrankenschicht weiterhin Zersetzungsinhibitoren für Harze, wie Ultraviolett-Absorber, Photostabilisatoren, Antioxidantien u.dgl., enthält. Der Zweck der Verwendung solcher Inhibitoren ist es, die Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, die durch einen Decküberzugsfilm mit geringer Abschirmkraft hindurchgehen, und die Oxidation von in den Harzketten erzeugten Radikalen zu verhindern und auf diese Weise den Schrankenschichtfilm zu schützen und auch die Oberfläche des elektrisch aufgebrachten Films davor zu schützen, daß sie im Lauf der Zeit durch die Ultraviolettstrahlen zersetzt wird.

Für die Schrankenschicht können alle beliebigen geeigneten Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet werden, sofern sie dazu imstande sind, die Energie der Ultraviolettstrahlen zu absorbieren, mit dem modifizierten Polyolefinharz, das in der Schrankenschicht verwendet wird, verträglich sind oder darin gleichförmig dispergierbar sind und sich nicht leicht zersetzen und ihre. Funktion bei einer Temperatur verlieren, bei der der Schrankenschichtfilm oder das gesamte Überzugssystem gebrannt wird. Beispiele für geeignete Ultraviolett-Absorptionsmittel sind Benzophenone, wie Benzophenon, 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2■-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-dodecyloxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenon, 5-Chlor-2-hydroxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sulfobenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-(2-hydroxy-3-methylacryloxy) -propoxybenzophenon und dergleichen, Benzotriazole, wie 2-(2'-Hydroxy-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzylphenyl)-2H-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3¹,5'-ditert.-butylphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-benzotriazol, 2-(3,5-ditert.-Amyl-2-hydroxyphenyl)-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-ditert .-isoamylphenyl)-benzotriazol, 2-(Hydroxy-5-tert.-butylphenyl) -benzotriazol und dergleichen, Salicylsäureester, wie Phenylsalicylat, 4-tert.-Butylphenylsalicylat, p-Octylphenylsalicylat und dergleichen, Diphenylacrylate, wie Ethyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat, 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3'-diphenylacrylat und dergleichen, Hydroxy-5-methoxyacetophenon, 2-Hydroxynaphthophenon, 2-Ethoxyethyl-pmethoxycinnamat, Nickelbisoctylphenylsulfid, [2,2'-ThIO-bis-(4-t-octylphenolat]-n-butylaminnickel, Oxalsäureanilid etc. Es gibt handelsübliche Ultraviolett-Absorptionsmittel. Als handelsübliche Produkte vom Benzotriazoltyp können z.B. Tinuvin 900 und Tinuvin 328, beide von Ciba-Geigy Co.,

genannt werden. Als Produkte vom Benzophenontyp kann z.B. üninul 400 (ein Produkt der BASF) genannt werden. Als Produkte vom Oxalsäureanilidtyp können z.B. Sanduvor 3206 von Sandoz Ltd. genannt werden.

Die verwendete Menge des Ultraviolett-Absorptionsmittels beträgt vorzugsweise 0,1 .bis 10 Gewichtsteile, mehr bevorzugt 0,5 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile modifiziertes Polyolefinharz.

Als Photostabilisatoren können z.B. Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, e-Acetyl-S-dodecyl-?,7,9,9-tetramethyl-1,3,8-triazaspiro-(4,5)-decan-2,4-dion, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat, Bis-(2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidyl)-sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-sebacat, Dimethyl-2-(4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-i-piperidyl)-ethanolkondensat, Poly-[6-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-imino-1,3,5-triazin-2,4-diyl-4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-hexamethylen-4,4-(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)-imino], 1-[2,3-(3,5-Di-t.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxyethy1]-3,4-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionyloxy]-2,2,6,6-tetramethylpiperidin etc. genannt werden. Als Antioxidantien können beispielsweise 4,4'-Thiobis-(3-methyl-6-tbutylphenyl), 2,2'-Methylenbis-(4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-benzol, Tr is-(2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-butan, Pentaerythrittetrakis-(3-laurylthiopropionat), Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristylthiodipropionat, Tr iethylenglykol-bis-3-(3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 1,6-Hexandiol-bis-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,4-Bis-(n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-*t-butylanilino)-1,3,5-triazin, Pentaerythrittetrakis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], 2,2-Thiodiethylen-bis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat], Octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat, 2,2-Thiobis-(4-methyl-6-t-butylphenol), Ν,Ν'-Hexamethylenbis-

{3,5-di-t-butyl-4-hydroxy-hydroxycinnamamid) etc. genannt werden. Der Photostabilisator und/oder das Antioxidationsmittel werden vorzugsweise in Kombination mit dem Ultraviolett-Absorptionsmittel verwendet. Die geeignete Menge des verwendeten Photostabilisators ist 0,1 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des modifizierten Polyolefinharzes. Die geeignete Menge des verwendeten Antioxidationsmittels ist 0,1 bis 5 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,2 bis 3 Gewichtsteile, auf der gleichen Basis.

Die Aufbringung der Schrankenschicht auf den Elektrobeschichtungsfilm, der nach der obenbeschriebenen Methode bereits gebildet worden ist, kann nach allen beliebigen bekannten Methoden, beispielsweise durch Sprühbeschichten, Bürstenbeschichten, Tauchbeschichten, Sehmelzbeschichten, elektrostatisches Beschichten und dergleichen, erfolgen. Die Filmdicke der Schrankenschicht beträgt vorzugsweise gewöhnlich 1 bis 20 um, insbesondere 2 bis 10 μΐη, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films.

Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß auf die Oberfläche des gebildeten Schrankenschichtfilms eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe oder eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht. Vor diesem Beschichten kann der Schrankenschichtfilm gebrannt werden. Das vorhergehende Brennen ist zwar im allgemeinen vorzuziehen, jedoch nicht wesentlich. Je nach dem Typ der Anstrichfarbe, die auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, beispielsweise dann, wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe in Pulverform direkt auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht wird, kann ein Brennen des Schrankenschichtfilms nicht notwendig sein und eine Naß-auf-naß-Aufbringung einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe oder einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe ist möglich. Es gibt Fälle, wo diese Naß-auf-naß-Aufbringung bevorzugt wird.

Die geeignete Brenntemperatur liegt im allgemeinen im Bereich von 80 bis 160⁰C, insbesondere 80 bis 130⁰C.

Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. Zwischenüberzugslack

Auf die Oberfläche des Schrankenbeschichtungsfilms kann eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe vor der Aufbringung der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe aufgebracht werden. Der Hauptzweck der Durchführung dieses Zwischenbeschichtens besteht darin, einen Endbeschichtungsfilm zu erhalten, der hinsichtlich der Dauerhaftigkeit, der Oberflächenglätte und Schärfe, der Haftung etc. eine ausgezeichnet hohe Qualität besitzt. Wenn es daher nicht erforderlich ist, daß der Endüberzugsfilm eine derart hohe Qualität besitzt, dann kann der Zwischenüberzug weggelassen werden. Jedoch wird bei den bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens die Aufbringung einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe im allgemeinen bevorzugt.

Als Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe, die gegebenenfalls beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, können alle beliebigen bekannten Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarben verwendet werden, die in einem herkömmlichen Überzugssystem, bestehend aus einem Grundierlack, einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, \erwendet werden und die ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Haftung, der Ausgeprägtheit des Bildglanzes (Oberflächenglätte), der Oberflächenschärfe, der Überbrennbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc. haben. Insbesondere können wärmehärtende Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarben genannt werden, in denen als Hauptträgerkomponente eine Kombination aus (1) einem kurzen oder ultrakurzen ölalkydharz mit einer öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthalten. Das Alkydharz und das Polyesterharz haben erwünschterweise eine Hydroxylzahl üblicherweise von 60 bis 140, insbesondere 80 bis 120, und eine Säurezahl von 5 bis 100.

Als besonders bevorzugte Alkydharze und Polyesterharze können Harze genannt werden, die durch Veresterung eines mehrwertigen Alkohols (z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Hexandiol, Neopentylglykol, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit) mit einer mehrbasischen Säure (z.B. Phthalsäure, Maleinsäure, Terephthalsäure, Adipinsäure, Tetrahydroxyphthaisäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Pyromellitsäure und ihren Anhydriden) erhalten worden sind.

Als öl, das zur Modifizierung des Alkydharzes geeignet ist, können z.B. trocknende öle oder halbtrocknende öle, wie Leinsamenöl, Sojabohnenöl, Saffranöl, Tungöl, Tallöl, entwässertes Rizinusöl und dergleichen sowie ungesättigte aus den genannten ölen erhaltene Fettsäuren genannt werden.

Als Aminoharz, das in Kombination mit dem ölmodifizierten Alkydharz oder dem ölfreien Polyesterharz verwendet wird, können beispielsweise geeignete Melaminharze, die mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert sind, Harnstoffharze, Benzoguanaminharze etc. genannt werden. Was das Mengenverhältnis von Aminoharz zu den anderen Harzen betrifft, so ist es zweckmäßig, daß der Anteil des ölmodif izierten Alkydharzes und/oder des ölfreien Polyesterharzes 65 bis 85%, vorzugsweise 70 bis 80%, bezogen auf das Feststoffgewicht, und derjenige des Aminoharzes 35 bis 15%, vorzugsweise 30 bis 20%, beträgt. Mindestens ein Teil des Aminoharzes kann durch eine Polyisocyanatverbindung oder ein blockiertes Polyisocyanat ersetzt werden. Als Beispiele für blockierte oder nichtblockierte Polyisocyanatverbindungen können Tolylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, ein Reaktionsprodukt aus 1 mol Trimethylolpropan und 3 mol Tolylendiisocyanat oder Hexamethylendiisocyanat genannt werden.

Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe, in der die obigen

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Harze als Trägerkomponenten verwendet worden sind, hat vorzugsweise die Form einer Anstrichfarbe vom organischen Lösungsmitteltyp oder wäßrigem Typ (wäßrige Lösung oder wäßrige Dispersion). Der organische Lösungsmitteltyp wird am meisten bevorzugt. Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe kann auch die Form eines nichtwäßrigen Dispersionstyps, eines Typs mit hohem Feststoffgehalt, Pulvertyps oder dergleichen haben. Es wird bevorzugt, daß die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe einen Überzugsfilm mit einer Bleistifthärte von im allgemeinen 3B bis 6H, vorzugsweise B bis 2H, bei 20°C ergibt. Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe kann erforderlichenfalls weiterhin Extenderpigmente, Farbpigmente und andere Additive, wie sie üblicherweise für Überzüge verwendet werden, in den üblichen Mengen enthalten.

Die Aufbringung der Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe auf den Schrankenschichtfilm kann wie bei der Aufbringung der Schrankenschicht unter Verwendung einer solchen Methode, wie beispielsweise des Sprühbeschichtens, des Bürstenbeschichtens, Tauchbeschichtens,.Schmelzbeschichtens, elektrostatischen Beschichtens oder dergleichen, geschehen. Es wird bevorzugt, daß der Zwischenbeschichtungsfilm eine Dicke im allgemeinen von 10 bis 100 um, vorzugsweise 15 bis 50 \im, hat. Das Härten des Zwischenbeschichtungsfilms kann bei jeder beliebigen Temperatur erfolgen, die zum Härten des Films geeignet ist, solange diese Temperatur keine wesentliche thermische Zersetzung des Films bewirkt. Wenn jedoch eine thermische Härtung erfolgt, dann beträgt die Härtungstemperatur vorzugsweise 80 bis 170⁰C, mehr bevorzugt 120 bis 15O⁰C.

Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. Decküberzugslack

Hierbei handelt es sich um eine Anstrichfarbe, die auf die Oberfläche des Schrankenschichtfilms oder des Zwischenbeschichtungsf ilms aufgebracht wird, um den lackierten Karosserien ein ansprechendes Aussehen zu verleihen. Als

solche Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe können Deckbeschichtungs-Anstrichfarben verwendet werden, wie sie in herkömmlichen Beschichtungssystemen verwendet werden, die aus einem Grundlack, einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bestehen. Als eine solche Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe können im allgemei-. nen herkömmliche bekannte Anstrichfarben verwendet werden, die dazu imstande sind, einen Uberzugsfilm mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z.B. Schärfe, Glätte, Glanz), der Wetterbeständigkeit (z.B. Glanzbeibehaltung, Farbbeibehaltung, Verkreidungsbeständigkeit), der chemischen Beständigkeit, der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Wasserbeständigkeit, der Härtbarkeit etc. zu bilden. Als Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, die für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet ist, können beispielsweise Anstrichfarben vorzugsweise vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ genannt werden, die als Hauptträgerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, vom sauren Glycidylacrylharztyp, vom Isocyanatacrylharztyp, vom Aminoalkydharζsystem, vom Aminopolyesterharztyp, vom Isocyanatpolyesterharζtyp oder dergleichen, enthalten.

Bevorzugte Beispiele für die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe sind Anstrichfarben vom Aminoacrylharztyp, nämlich wärmehärtende Anstrichfarben, die ein Aminoharz als Vernetzungsmittel enthalten. In diesen Anstrichfarben werden als Hauptkomponenten (a) ein Acrylharz, erhalten durch Polymerisation einer geeigneten Kombination eines harten Monomeren (beispielsweise Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat), eines weichen Monomeren (z.B. n-Hexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat), eines funktioneile Gruppen enthaltenden Monomeren (z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxyethylacrylat, Acrylamid, Glycidylacrylat) und eines weiteren Monomeren (z.B. Styrol, Acrylnitril) und

(b) ein Aminoharz, ausgewählt aus Harzen, wie ein Melaminharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, und einem Harnstoffharz, das mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen verethert ist, verwendet. Das genannte Acrylharz (a) hat vorzugsweise ein zahlendurchschnittliches Molekulargewicht von 5000 bis 50000, eine Hydroxylzahl ,von 5 bis 40 und eine Säurezahl von 2 bis 100. Ein weiteres bevorzugtes Beispiel der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe ist eine Anstrichfarbe vom Aminoalkydharztyp, bei der ein butyliertes Melaminharz vorzugsweise die Aminoharzkomponente darstellt und ein Alkydharz, das mit einem halbtrocknenden öl oder einem ultrakurzen ölalkydharz modifiziert ist, vorzugsweise die Alkydharzkomponente darstellt.

Wenn die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe insbesondere eine Anstrichfarbe ist, die dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, dann hat der erfindungsgemäß erhaltene zusammengesetzte Uberzugsfilm eine erheblich verbesserte Beständigkeit gegenüber einem Rauhwerden und er ist hart und flexibel. Dieser zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da seine oberste Schicht ein ultraharter Film ist und er somit hart ist, fast vollständig die Bildung von Aufrauhungen bzw. Kratzern verhindern, die durch Autowaschbürsten, Poliermittel, Staub etc. bewirkt werden. Weiterhin besitzt er eine verbesserte Wetterbeständigkeit. Der zusammengesetzte Überzugsfilm kann, da er einen Trägerschichtfilm mit den oben beschriebenen physikalischen Eigenschaften unterhalb der obersten Schicht besitzt, selbst dann, wenn er starker Schlageinwirkung aufgrund der Kollision mit Steinsalz, Splitt etc. am äußersten ultraharten Film ausgesetzt ist, die Schlagenergie vollständig oder fast vollständig innerhalb des Schrankenschichtfilms absorbieren. Hierdurch erreicht die Schlagenergie nicht den Elektrobeschichtungsfilm unterhalb des Schrankenbeschichtungsfilms und der Decküberzugsfilm (und der Zwischenüberzugsfilm) erleiden nur geringe physikalische Beschädigungen. Der Schranken-

schichtfilm wirkt somit als Pufferzone für von außen herkommende Schlageinwirkungen, was dazu führt, daß der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm eine erheblich verbesserte Splitterbeständigkeit besitzt und daß das Meta11substrat, beispielsweise ein Stahlblech, vor der Entwicklung von Rost und Korrosion, die durch das Absplittern bewirkt wird, geschützt wird. Weiterhin kann der Decküberzugsfilm von Beschädigungen durch Kollision mit Steinsalz,Splitt etc. frei sein. Der erfindungsgemäß erhaltene vielschichtige Überzugsfilm ist daher hart und flexibel und zeigt demgemäß die oben beschriebenen ausgezeichneten Eigenschaften.

Ein "ultraharter Film" ist hierin ein Überzugsfilm mit einer Härte (wie gehärtet) von 4H bis 9H bei 20⁰C bei Messung nach der Bleistifthärte-Testmethode.

Die im Zusammenhang mit der Erfindung verwendete Bleistifthärte-Testmethode erfolgt in der Weise, daß eine Glasplatte mit der zu testenden Anstrichfarbe beschichtet wird. Der resultierende zusammengesetzte Überzugsfilm wird gehärtet. Die so erhaltene Testplatte wird bei 20⁰C gehalten. Ein Bleistift ("Uni" zum Zeichnen, hergestellt von Mitsubishi Pencil Ltd.), dessen Schreibspitze flach geschliffen worden ist, so daß er eine scharfe Kante hat, wird stark auf die beschichtete Oberfläche der Testplatte mit einem Winkel von 45° und mit einem solchen Druck aufgedrückt, daß die Bleistiftspitze nicht bricht. In diesem Zustand wird der Bleistift etwa 1 cm weit mit einer Geschwindigkeit von 3 cm/s bewegt. Auf diese Weise wird die Härte des härtesten Bleistifts, der keine Kratzer bewirkt, gemessen.

Als Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, die dazu imstande ist, einen ultraharten Film zu bilden, können z.B. durch Vernetzung härtbare Anstrichfarben genannt werden, die als Trägerkomponente ein Harz, beispielsweise vom Aminoacrylharztyp, vom Aminoalkydharztyp, vom Aminopolyesterharztyp,

vom Aminofluorharztyp, vom Amino-Silicium-Polyester-Harztyp, vom ungesättigten Polyesterharztyp, vom Isocyanatacrylharztyp, vom Isocyanatpolyesterharztyp, vom Isocyanatfluorharztyp, vom ungesättigten Acrylharztyp oder dergleichen, enthalten. Von diesen werden Deckbeschichtungs-Anstrichfarben vom Aminoalkydharztyp, vom Aminoacrylharztyp und Amino-Silicium-Polyester-Harztyp bevorzugt.

Geeignete Methoden zur Bildung eines ultraharten Films sind z.B. (1) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Polyesterharzes oder eines Alkydharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der als mehrbasische Säurekomponente des genannten Harzes eine harte mehrbasische Säure vom aromatischen Typ, wie Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellitsäure, ihre Anhydride oder dergleichen, verwendet wird, (2) wenn die Trägerkomponente auf der Basis eines Acrylharzes aufgebaut ist, eine Methode, bei der das genannte Harz ein hartes Harz vom Acryltyp verwendet wird, wobei ein Monomeres eingesetzt wird, das eine hohe Glasübergangstemperatur ergibt, und (3) eine Methode, bei der als Trägerkomponente ein Harz verwendet wird, welches ein relativ großes Molekulargewicht aufweist und das im Molekül einen großen Anteil von vernetzbaren funktionellen Gruppen enthält, wobei die Menge und der Typ des Katalysators (innerer oder äußerer Katalysator) und/oder die Menge und der Typ des Vernetzungsmittels (oder Härtungsraittels) kontrolliert werden.

Die Form der Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Diese Anstrichfarbe kann vom organischen Lösungsmitteltyp, vom nichtwäßrigen Dispersionstyp, vom wäßrigen Lösungstyp, vom wäßrigen Dispersionstyp, Pulvertyp, Typ mit hohem Feststoffgehalt etc. sein.

Die Deckanstrichfarbe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann in (1) Emailanstrichfarben,

erhalten durch Zugabe von Metallpigmenten und/oder Farbpigmenten zu einer Anstrichfarbe, in der die oben beschriebene Hauptträgerkomponente verwendet worden ist, und (2) klare Anstrichfarben, die von solchen Pigmenten vollständig oder im wesentlichen frei sind, aufgeteilt werden. Unter Verwendung einer solchen Anstrichfarbe kann beispielsweise nach den folgenden Methoden ein Deckbeschichtungsüberzugsfilm thermisch gebildet werden.

(1) Eine metallische Anstrichfarbe, die Metallpigmente und erforderlichenfalls Farbpigmente enthält, oder eine fe ste Farbanstrichfarbe, die Farbpigmente enthält, wird aufgebracht und hitzegehärtet (die Fertigstellung zu einem Metallack oder einem Farblack erfolgt durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).

(2) Eine metallische Anstrichfarbe oder eine feste Farbanstrichfarbe wird aufgebracht und hitzegehärtet. Sodann wird eine klare Anstrichfarbe aufgebracht und es wird erneut hitzegehärtet (die Fertigstellung zu einem Metalllack oder einem Farblack erfolgt durch zwei Beschichtungsund zwei Brennvorgänge).

(3) Eine metallische Anstrichfarbe oder eine feste Farbanstrichfarbe wird aufgebracht und sodann wird eine klare Anstrichfarbe aufgebracht. Danach werden die resultierenden zwei Filme gleichzeitig gehärtet (die Fertigstellung zu einem Metallack oder einem Farblack erfolgt durch zwei Beschichtungsvorgänge und einen Brennvorgang).

Die obengenannten Deckbeschichtungs-Anstrichfarben werden vorzugsweise durch Sprühbeschichten, elektrostatisches Beschichten etc. aufgebracht. Der resultierende Beschichtungsfilm wird durch Raumtemperaturtrocknen, Hitzetrocknen, Hitzehärten, Vernetzungshärten, durch Bestrahlung mit Strahlen mit aktiver Energie (z.B. Elektronenstrahlen, Ultraviolettstrahlen) etc., je nach der Form, des Typs etc. der aufgebrachten Anstrichfarbe getrocknet und/oder gehärtet.

Der auf die obige Weise gebildete Decküberzugsfilm hat vorzugsweise eine Dicke (im getrockneten Zustand) von 25 bis 40 μπ\, wenn Methode (1) angewendet wird, und von 10 bis 30 μπι (Metall- und feste Farbanstrichfarben) und 25 bis 50 μπι (klare Anstrichfarben), wenn Methode (2) oder (3) angewendet wird. Die Erhitzungsbedingungen des Deckbeschichtungsfilms können je nach dem.Typ der verwendeten Trägerkomponente variieren. Vorzugsweise erfolgt die Behandlung aber im allgemeinen bei 80 bis 170⁰C, insbesondere 120 bis 150⁰C, und über einen Zeitraum von 10 bis 40 min.

Wenn eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Pulvertyp hauptsächlich als Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe verwendet wird, dann können z.B. die folgenden Beschichtungsund Brennmethoden angewendet werden.

(a) Eine Email-Festfarbanstrichfarbe in Pulverform, erhalten durch Zugabe von Farbpigmenten zu der Trägerkomponente der obengenannten pulverförmigen Anstrichfarbe, wird auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht und gebrannt (Festfarb-Fertigbearbeitung durch einen Beschichtungs- und einen Brennvorgang).

(b) Eine Festfarben- oder Metallanstrichfarbe in flüssiger Form wird auf den Schrankenschichtfilm aufgebracht. Sodann wird nach Durchführung eines Brennens oder ohne ein solches Brennen die obengenannte klare Anstrichfarbe in Pulverform, die im wesentlichen oder vollständig von Farbpigmenten frei ist, aufgebracht und das Brennen wird durchgeführt (eine Festfarben- oder Metallfertigstellung durch zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang oder durch zwei Beschichtungs- und zwei Brennvorgänge).

Bei der Methode (a) wird, nachdem der Schrankenschichtfilm gebrannt worden ist, vorzugsweise eine Schrankenschicht, die ein verträgliches Lösungsmittel enthält, aufgebracht. Darauf wird ohne Brennen eine Festfarben-Email-Anstrich-

farbe in Pulverform aufgebracht, so daß dieses Aufbringen einen Film ergeben kann, der eine Dicke (nach dem Brennen) von etwa 30 bis 150 um hat. Der resultierende Film wird bei 120 bis 210⁰C, insbesondere 130 bis 180⁰C, gebrannt. Indem man den Schrankenschichtfilm ein verträgliches Lösungsmittel enthalten läßt, kann die Entwicklung von feinen Ungleichmäßigkeiten (als Or.angenhaut ersichtlich) auf der Oberfläche des Decküberzugsfilms verhindert werden und es kann ein Decküberzugsfilm mit dem Aussehen einer ausgezeichneten Glätte erhalten werden.

Bei der Methode (b) wird eine Schrankenschicht aufgebracht und nach Durchführung eines Brennens oder ohne Durchführung eines Brennens wird eine Festfarben- oder Metallanstrichfarbe in flüssiger Form so darauf aufgebracht, daß hierdurch ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 10 bis 30 μΐη erhalten werden kann. Sodann wird nach dem Brennen bei beispielsweise 80 bis 170⁰C oder oh na Durchführung eines solchen Brennens die obengenannte klare Anstrichfarbe in Pulverform so aufgebracht, daß ein Film mit einer Dicke von (nach dem Brennen) 30 bis 150 um erhalten wird, und das Brennen wird bei 80 bis 170⁰C, insbesondere 120 bis 160⁰C, durchgeführt.

Der Decküberzugsfilm, der so gebildet wird, kann eine Bleistifthärte im allgemeinen von 2B bis 9H bei 20⁰C je nach Faktoren, wie dem Typ der in dem Film enthaltenen Trägerkomponente, besitzen.

Der auf die obige Weise erfindungsgemäß erhaltene Überzugsfilm hat ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich des Oberflächenaussehens (z.B. Glätte, Glanz, Schärfe), der Wasserbeständigkeit, der Wetterbeständigkeit etc., und er ist insbesondere hinsichtlich der Splitterbeständigkeit und anderer physikalischer (mechanischer) Eigenschaften erheblich verbessert. Er ist daher zur Verwendung insbesondere für Kraftfahrzeugkarosserien geeignet.

Die Erfindung wird nachstehend in den Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

I Proben

(1) Metallsubstrate:

(A) Ein Stahlblech, das mit einem Zinkphosphat-Oberflächenbehandlungsmittel behandelt worden war (Abmessungen: 30 mm χ 90 mm χ 0,8 mm).

(B) Ein Stahlblech mit einem spitzwinkligen Teil, das durch Biegen der Stahlplatte (A) um 90° erhalten worden war,

(2) Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben vom kationischen Typ:

(A) Eine Anstrichfarbe bzw. ein Lack, die bzw. der als Trägerkomponenten ein polyamidmodifiziertes Epoxyharz vom Bisphenol-Typ (Essigsäure wurde als Neutralisationsmittel verwendet) und eine blockierte Polyisocyanatverbindung enthielt. pH: 6,5. Feststoffgehalt: 20 Gew.-%.

(B) Eine Anstrichfarbe bzw. ein Lack, die bzw. der 100 Gewichtsteile der Trägerkomponenten der Anstrichfarbe (A) und 61,5 Gewichtsteile Pigmente, bestehend aus 30 Gewichtsteilen Titandioxid, 1,5 Gewichtsteilen Ruß und 30 Gewichtsteilen Ton, enthielt. pH: 6,5. Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch diese Anstrichfarbe erhaltene Überzugsfilm allein war hinsichtlich der Glätte nicht zufriedenstellend.

(C) Eine Anstrichfarbe bzw. ein Lack, die bzw. der 100 Gewichtsteile der Trägerkomponenten der Anstrichfarbe (A) und 79 Gewichtsteile des Pigments der Anstrichfarbe (B) enthielt. pH: 6,5. Feststoffgehalt: 20 Gew.-%. Der durch diese Anstrichfarbe bzw. Lack allein erhaltene Überzugsfilm hatte eine schlechte Glätte.

(3) Schrankenschichten:

(A) Eine Toluollösung eines Harzes, das durch Bepfropfen eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit Maleinsäure erhalten worden war. Statische Glasübergangstemperatur: -43⁰C, Dehnung beim Bruch bei -20⁰C: 410%.

(B) Eine Toluollösung eines Harzes, das durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Harzes (A) und 10 Gewichtsteilen eines Kolophoniums erhalten worden war. Statische Glasübergangstemperatur: -52⁰C, Dehnung beim Bruch bei -20⁰C: 710%.

(C) Eine Toluollösung, die das Pfropfpolymere der Schrankenschicht (A), 1-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzol)-phenyl]-2H-benzotriazol (Ultraviolett-Absorber) und Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyiy-sebacat (Photostabilisator) in einem Verhältnis von 100 Gewichtsteilen,

1 Gewichtsteil und 0,5 Gewichtsteil enthielt.

(D) Eine Toluollösung, die das Harz der Schrankenschicht (B), 1,5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile Feststoffe des genannten Harzes, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon (Ultraviolett-Absorber) und 0,8 Gewichtsteil, bezogen auf 100 Gewichtsteile des Feststoffs des genannten Harzes, Pentaerythrittetrabis-[3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] (Antioxidationsmittel) enthielt.

(E) Eine Lösung, die (a) 100 Gewichtsteile eines modifizierten Polyolefinharzes, erhalten durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des Pfropfpolymeren der Schrankenschicht (A) mit 10 Gewichtsteilen eines Kolophoniums, und (b) 200 Gewichtsteile eines organischen Mischlösungsmittels, bestehend aus 30 Gew.-% Cellosolveacetat und 70 Gew.-% Toluol, enthielt. Statische Glasübergangstemperatur: -52⁰C, Dehnung beim Bruch bei -20⁰C: 700%.

(F) Eine Lösung, die 100 Gewichtsteile des Pfropfpolymeren der Schrankenschicht (A), 1 Gewichtsteil 2-[2-Hydroxy-3,5-di-(1,1-dimethylbenzyl)-phenyl]-2H-benzotriazol (Ultraviolett-Absorber), 0,5 Gewichtsteil Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinyl)-sebacat (Photostabilisator) und 200 Gewichtsteile eines Mischlösungsmittels, bestehend aus 10 Gew.-% Carbinolacetat und 90 Gew.-% Toluol, enthielt.

(G) Wie in (E), mit der Ausnahme, daß das Mischlösungsmittel von (E) zu einem Mischlösungsmittel abgeändert worden war, das aus 5 Gew.-% Dimethylphthalat und 95 Gew.-% Toluol bestand.

(H) Eine Lösung, bei der 100 Gewichtsteile des Pfropfpolymeren der Schrankenschicht (A) in 200 Gewichtsteilen eines Mischlösungsmittels, bestehend aus 20 Gew.-% Isophoron und 80 Gew.-% Toluol, aufgelöst waren.

(I) Eine Toluollösung eines Harzes, das durch Pfropfpolymerisation eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit Maleinsäure erhalten worden war. Statische Glasübergangstempera tür: + 5⁰C.

(4) Eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe: Amilac N-2 Sealer (Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminopolyesterharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.), Bleistifthärte bei 20⁰C: H.

(5) Deckbeschichtungs-Anstrichfarben:

(A) Amilac-Weiß (eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminoalkydharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., eine weiße Anstrichfarbe für einen Beschichtungsund einen Brennvorgang). Bleistifthärte bei 2O⁰C: H.

(B) Magicron-Silber (eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminoacrylharztyp, hergestellt von Kansai Paint

Co., Ltd., eine Silbermetallanstrichfarbe für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang). Bleistifthärte bei 20⁰C: H.

(C) Magicron-Klar (Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminoacrylharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., eine klare Anstrichfarbe für zwei Beschichtungs- und einen Brennvorgang). Bleistifthärte bei 20⁰C: H.

(D) Magicron-Schwarz (eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminoacrylharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.). Bleistifthärte: 5Ή.

(E) Magicron-Klar H (eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe vom Aminoacrylharztyp, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd., eine klare Anstrichfarbe für zwei Beschichtungsund einen Brennvorgang). Bleistifthärte: 5H.

(F) Radicure-P-Schwarz (eine durch Elektronenstrahlen härtbare Anstrichfarbe unter Verwendung eines Acrylatpolyesterharzes, hergestellt von Kansai Paint Co., Ltd.). Bleistifthärte: 6H. Der Überzugsfilm aus dieser Anstrichfarbe wurde durch Bestrahlen mit 6-Mrad-Elektronenstrahlen von 270 KeV gehärtet.

(G) Eine weiße Pulveranstrichfarbe, die ein Glycidylgruppen enthaltendes funktionelles Acrylharz und 2-Dodecencarbonsäure enthielt. Bleistifthärte: H.

(H) Eine klare Pulveranstrichfarbe, die ein Glycidylgruppen enthaltendes funktionelles Acrylharz und 2-Dodecencarbonsäure enthielt. Bleistifthärte: H.

JEI Beispiele und Vergleichsbeispiele

Unter Verwendung der obigen Proben wurden kationische Elektrobeschichtungs-Anstrichfarben, Schrankenschichten, Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarben und Deckbeschichtungs-

Anstrichfarben nach den in Tabelle I gezeigten Verfahrensweisen auf Metallsubstrate aufgetragen.

Tabelle I

Anstrich
farbe

flacher
reil

Beschich-
t" π η Cr F? ffy f> t" ρ

Rei sr>i ele

1 I 2 I 3

4 I 5

(A)

(B)

6 17 18

9

10

11

(B)

(A)

(B)

(C)

(A)

(B)

12

13 I 14

15

(A)

(A)

(B)

BrennDedingungen 14O⁰C/ 30 miii, Filmdicke 20 |im

IClB

2ClB

IClB

(A)

2ClB

IClB

2ClB

140⁰C-30 min.

ICIB

2ClB

140⁰COO min.

IClB

2ClB

IClB

Mo-ta.l.Lpu^^+'rat. ..

"I
ü
H
S
H
Pl₁

spitz-
viriiKlJ,:-
jer. .Tei;

Ah s tr ich fa

(A)

20

(A)

bdA)

(B)

(G)

35

(B)

(A)

(B)

(G)

(B)

(D)

(F)

(D)

(F)

kationi
sche
Elektro-
beschicl
tung

Anstrich
farbe

Fi'lmdicke
(um) >

20

4

7

20

35

15

50

15

35

15

50

15

35

15

35

Schran-
ken-

OChXOfffer ■ " -
Zwischenbeschich-
tuncf

Anstrichfa

be

(C)

(E)

Dackbe-
sdhich-
tung

Filmdi'cke
tutffi

35

Filmhärtu-n

140⁰C-
30 min.

16O⁰C ·
30min.

160⁰C-
30min.

140⁰C ·
30min.

CO Cn 4>-CD CD

Fortsetzung Tabelle I

Anstrich
farbe

flacher
TeiL* .

Beschi'ch-
tungssvste

Beispiele

16

17

18

19

20

21

(A)

(C)

(D)

22

23

24

25

26

27

(A)

(E)

(F)

(G)

(H)

(A)

IClB

2ClB

IClB

2ClB

(B)

(D)

(B)

140⁰C-30 min.

IClB

2ClB

IClB

23

29

30

(B)

(A)

(B)

IClB

2QB

Metallsubstrat

Zi
(U
- M
υ
•Η
Ό
ι-Η
Pn

spitz
winkli
ger Tei

Anstrichfa

(A)

(B)

(A)

b<fA)

(B)

(A)

15

(G)

(B)

(G)

(B)

Br ennbe d ingung'on
140°C; 30 min ,
Fllmdicke-.2O mn

(F)

(D)

kationi·
sphe
Elektro·
beschiel
tung

Anstrich
farbe

Filmdicke
_; _i#m)

20

(B)

20

35

15

35

(C)

(E)

(C)

35

15

50

20

2ClB

35

15

Schran-
ken-

Zwischenbeschich
inin g

iSftitrichfa

20

be

(C)

35

(H)

4

(O)

(E)

Deckbe-
schich-
tung

Filmdicke
■ :. ium!

4

35

15

35

FjLjLishärtun

(C)

160⁰C-30 min.

(E)

140⁰C ·
3OmIn.

35

UO⁰C-
30min.

CD CD CO

Fortsetzung Tabelle I

CO

TO

Anstrich
farbe

flacher
Teil ■

Beschich-
tUTlTS cy-c t öl

BeiKDiele

32

33

(B)

(C)

(A)

(B)

VerqIeichsbeispiele

4

lh)

(I)

5 16 17

8

9

(B)

——

(I)

IClB

2ClB

IClB

2ClB

IClB

2ClB

IClB

2ClB

14O°C'3O min.

IClB

(G)

(A)

(G)

iyietellsubstrat

e
'b
Λ!
■ -H
«υ
B

spitz-
w0rrri-
ger Tei^

31

20

112 13

(A)

(B)

BXÄEjibedlngungen~140^eCy 30 join^l Filmdicke -20 μΐη

biF)

(D)

(F)

(A)

(B)

(A)

(B)

(A)

(B)

50

35

50

kafcioni-
sehe;
Elefetro-
beschiel·
tung

Anstrich
farbe

Filinäicke
'(|ΐ.τη)

4

7

20

35

15

35

15

35

15

35

15

Schran-
ken-
schicht.

Zwischenbeschich
tung ■-■ >-!!.-·

Anst-.ri chf a

(B)

4

•bfi

(E)

(C)

t
Deckbe-
schich-
tung

Fil-mdicke
ί|Ι.ρΐ)

■

35

160^bC ·
30min.

L40°C*
30min.

160⁰C ·
30min.

Filwhärtun

L40°C*
30min.

cn

CD CD CD

Fortsetzung Tabelle I

03 > O

■2 ©

Anstrich
farbe

flacher
?eii *

Besc?fta.uh~
tunassvste

Veraleichsbeispiele

10

11

(B)

-

(I)

12

13

14

15 06

17

(A)

—

(D)

LClB

(I)

—

(I)

18

19

20

21

(A)

(I)

IClB

2ClB

LClB

2ClB

LClB

22

23

24

25

26

27

(B)

inbec
um

(I)

(C)

(I)

lingungen
*£3·ΟΞπι±Λ*
"$$&.&&. ΆπιΛ-

LQB

2ClB

Metallsubstrat

i"
I
r-l
•H

»pitz^
iiftkl'Ur
jer Teil

An strich ira.

(C)

(A)

Brennbedingungen
140⁰C, 30 tax»-¹
FiInHaIcKf** 2(T ^;"

15

(F)

TTV*

(B)

(A)

(B)

(G)

(B)

(G)

20

LClB

20

2ClB

(d)

(D)

kationi
sche
Elektro-
beschich
tung

Anstrich
farbe

Eilftidä;Ci6#f
ijJjüTl)»*

20

2ClB

(B)

35

2ClB

(B)

20

35

15

50

15

50

4 .

(F)

7

(D)

35

15

Schran-

Zwischenbe.schich-
^Üng "

Anstrich£a

7

be (B)

35

(D)

20

(C)

(H)

35

15

(E)

Deckbe-
S QlW-,ctlT

ßilmdi^fe«».
.. (um).

15

L4O°C»30 min.

15

4

35

Brer
Ή
FJ

(E)

35

FilmhärtHj

be (C)

(E)

14O⁰C'30 min.

160°C'3O min.

2ClB

35

140^eC·
30rain.

35

(D)

L40°C ·
30min.

15

(E)

35

14O⁰C*
30min.

co cn 4>CD CD CD

In Tabelle I waren die Bedingungen der kationischen Elektrobeschichtung wie folgt: Feststoffgehalt im Bad: 20 Gew.-%. Badtemperatur: 28⁰C, pH: 6,5, Lastspannung: etwa 250 V, Elektrifizierung: etwa 180 s. Nach dem Elektrobeschichten wurde mit Wasser gewaschen und sodann bei 170⁰C 30 min lang gebrannt. Alle Filindicken sind die Filmdicken nach dem Härten .

Die Schrankenschichten wurden unter Verwendung einer Luftsprühmaschine aufgebracht. Die Gesamtfilmdicke war 6 bis 10 um nach dem Trocknen an den flachen Teilen.

Die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarben und die Deckbeschichtungs-Anstrichfarben wurden unter Verwendung einer elektrostatischen Beschichtungseinrichtung durch Sprühbeschichten aufgebracht.

In dem Decküberzug bedeutet "1C1B" ein Beschichtungssystem, bei dem ein Farbanstrich aufgebracht und sodann bei 16O⁰C 30 min lang gebrannt wird. "2C1B" bedeutet ein Beschichtungssystem, bei dem ein Metallanstrich und ein klarer Anstrich in dieser Reihenfolge oder auf Naß-auf-naß-Basis aufgebracht werden und sodann die resultierenden zwei Filme gleichzeitig bei 160⁰C 30 min lang gebrannt werden. Alle Filmdicken sind für die flachen Teile angegeben.

III Ergebnisse der Verhaltenstests

Die in den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen erhaltenen beschichteten Bleche wurden als Testbleche verwendet und Verhaltenstests unterworfen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

[Tests und Testmethoden]

1. Splitterbeständigkeit

(1) Splittschlageinwirkungstestvorrichtg.:Q-G-R-Gravelometer, hergestellt von Q Panel Co.

(2) Aufgeblasene Steine: Zerkleinerte Steine mit Durchmessern von etwa 15 bis 20 mm.

(3) Volumen der verblasenen Steine: etwa 500 ml.

(4) Blasluftdruck: etwa 4 kg/cm².

(5) Testtemperatur: etwa 20⁰C.

Ein Testblech wurde auf einer Trägerplatte fixiert. Etwa 500 ml zerkleinerte Steine wurden auf das Testblech auftreffen gelassen, wobei ein Blasluftdruck von etwa 4 kg/cm² angewendet wurde. Danach wurde das Testblech auf den Zustand der Filmoberfläche und die Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray untersucht. Der Zustand der Filmoberfläche wurde visuell ermittelt und aufgrund der unten angegebenen Kriterien bewertet. Beim Test der Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray wurde ein Testblech, nachdem es von den zerkleinerten Steinen getroffen worden war, dem Salzwasserspraytest nach der JlS-Norm Z 2371 480 h unterworfen. Danach wurde ein Cellophanklebband auf die Filmoberfläche des Testblechs aufgeklebt und rasch abgezogen. Der Zustand der nachfolgenden Rostentwicklung, der Korrosionszustand, das Abblättern des Überzugsfilms etc. an den getroffenen Teilen wurden beobachtet.

Bewertungskriterien

(1) Zustand der Filmoberfläche:

(o) : Eine Rißbildung durch Auftreffen der Steinchen ist in sehr geringfügigem Ausmaß an begrenzten Stellen des Decküberzugsfilms festzustellen. Es erfolgt kein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungsfilms.

: Eine Rißbildung durch das Auftreffen der Steinchen ist an Stellen des Deckbeschichtungsfilms erkennbar. Ein Abblättern bzw. Abschälen des Elektrobeschichtungs

47 films wird an wenigen Stellen festgestellt.

Δ : Der Decküberzug schälte sich an vielen Stellen ab. Ein Abblättern des Elektrobeschichtungsfilms war zu einem geringeren Ausmaß aufgetreten.

X : Der größte Teil des Deckbeschichtungsfilms war abgeblättert bzw. abgeschält. Der Elektrobeschichtungsfilm hatte sich an den getroffenen Teilen und den umgebenden Bereichen abgeschält.

(2) Beständigkeit gegenüber dem Salzwasserspray:

O '· Geringfügige Rostentwicklung, Korrosion und Abschälen des Films.

A : Etwas größere Rostentwicklung, Korrosion und Abblättern des Films.

X : Sehr starke Rostentwicklung, Korrosion und Abblättern des Films.

Die Splitterbeständigkeit nach beschleunigtem Aussetzen wurde nach der obigen Methode getestet, nachdem das beschichtete Blech 2000 h lang in einem Sonnenschein-Bewitterungsmeter (WEL-SUN-HC-Modell, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) der Atmosphäre ausgesetzt worden war.

2. Schlagfestigkeit:

Dieser Test wurde in einer Atmosphäre von 0⁰C nach der JIS-Norm K 5400-1979 6.133B durchgeführt. Ein Gewicht von 500 g wurde von einer Höhe von 50 cm auf das Blech fallengelassen, um die Beschädigung des Beschichtungsfilms zu untersuchen .

^ . Geringfügiges "Auftreten von Rissen und Abblät-

terungserscheinungen.
X : Schwere Rißbildung und schweres Abblättern.

3. Haftung:

Der Beschichtungsfilm einer Testplatte wurde zu 100 Quadraten jeweils mit den Abmessungen 1 mm χ 1 mm nach der JIS-Norm K 5400-1979 6.15 verformt. Darauf wurde ein Cellophanklebband aufgeklebt. Das Band wurde ras di abgezogen und die Anzahl der zurückgebliebenen Quadrate wurde durch Zählen ermittelt.

Die Haftung nach beschleunigtem Aussetzen wurde nach der obigen Methode nach 2000stündigem Aussetzen der Probe in einem Sonnenschein-Bewitterungsmeter (WEL-SUN-HC, hergestellt von Suga Shikenki K.K.) der Atmosphäre ermittelt.

4. Wasserbeständigkeit:

Ein Testblech wurde in Wasser von 40⁰C 10 Tage lang eingetaucht und sodann wurde die Filmoberfläche bewertet.

5. Glätte:

Ein Testblech wurde visuell auf die Bildung von Ungleichmäßigkeiten auf der Filmoberfläche untersucht.

λ . Geringe Anzahl von Unebenheiten.

X : Große Anzahl von Unebenheiten.

6. Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Teil: Ein Testblech wurde dem gleichen Salzwasserspraytest wie

354006A

in 1 unterworfen. Splitterungsbeständigkeit über 480 h. Der Zustand der Filmoberfläche am spitzwinkligen Teil wurde visuell ermittelt.

© ^: Keine Rostentwicklung. ^ · Geringe Rostentwicklung. X : Schwere Rostentwicklung.

7. Filiform-Korrosionsbeständigkeit:

In den Überzugsfilm eines Testblechs wurden zwei Linien diagonal mit einem Schneider bis zum Substrat des Blechs hinunter eingeschnitten. Sodann wurde das Testblech in den Salzwasserspraytester der JIS-Norm Z 2371 48 h lang eingegeben. Danach wurde die Filmoberflache mit entionisiertem Wasser gewaschen. Hierauf wurde das Testblech in einen Kasten mit konstanter Temperatur und konstanter Feuchtigkeit (Temperatur: 40 - 2⁰C, rel. Feuchtigkeit: 85 - 2%)480 h lang eingegeben. Das Ausmaß der Filiform-Korrosion bzw der fadenförmigen Korrosion auf dem Testblech wurde untersucht. Die durchschnittliche Länge und Dichte der Filiform-Korrosion wurde aufgezeichnet.

Bewertungskriterien

F: 2 bis 3 oder weniger Filiform-Korrosionen innerhalb jedes 10-mmt-Teils der eingeschnittenen Linien.

M: etwa 5 bis 6 Filiform-Korrosionen innerhalb eines 10-mm-Teils der eingeschnittenen Linien.

D: 10 oder mehr Filiform-Korrosionen innerhalb jedes 10-mm-Teils der eingeschnittenen Linien.

8. Schorf-Korrosionsbeständigkeit:

Ein Testblech wurde in warmes Wasser von 40⁰C 120 h lang

eingetaucht und sodann 4 h lang bei 20⁰C getrocknet. Das resultierende Testblech wurde einer Splitterungseinwirkung ausgesetzt, wobei 300 g zerkleinerte Steine Nr. 6 mit 4 kg/cm² verwendet wurden. Weiterhin wurden gerade Linien eingeschnitten. Hierauf wurde das Blech der Wiederholung eines Einheitstests unterworfen (Eintauchen in 5%ige wäßrige NaCl-Lösung bei 30⁰C über 2 h Stehenlassen bei -20⁰C

über 1 h Stehenlassen im Freien über 45 h). Dieser Einheitstest wurde dreimal pro Woche als ein Zyklus durchgeführt. Nach 10 Zyklen wurde der Zustand der Filmoberfläche (insbesondere hinsichtlich einer Rostbildung, eines Aufquellens etc.) untersucht.

*8J * Keine ausgeprägte Veränderung. /\ : Geringfügige Rostbildung und Quellen. X : Schwere Rostbildung und Quellen.

9. Bleistifthärte:

Die Härte des härtesten Bleistifts, der bei 2O⁰C keinen Kratzer gibt.

10. Abnutzungsbeständigkeit:

Auf ein horizontal gehaltenes Testblech wurden 4 Lagen Victoria-Battist von 20⁰C aufgelegt. Hierauf wurde ein Gewicht von 1 kg (zur Verwendung in ebenen Lagen mit einem Boden mit einem Durchmesser von 5 cm) aufgebracht. Indem die Enden des Victoria-Battists gehalten und gezogen wurden, wurden die Victoria-Battist-Teile und das Gewicht auf dem Blech 20mal mit einer Geschwindigkeit von 20 cm/s hin- und herbewegt. Sodann wurde der Zustand der Filmoberfläche bewertet.

Im wesentlichen von einer Abnutzung frei. Geringfügige Abnut
X : Schwere Abnutzung.

. : Geringfügige Abnutzung.

Tabelle II

Splitterbestän
digkeit

am Anfang

lach beschleuni :era Ausetzen

Zustand der Film-

Beständigkeit gegei

Zustand -der Film-

Beständig keit gege

Schlagbeständigkeit

Haftuna

Haftung nach beschleunigtem Aussetzen

WasserbestUndiakeit

Glätte

Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen T¹PiI

lineare Rostbeständiakeit

Schorf-Beständigkeit

Bleistifthärte

Abnutzungabestanci igkeit

Bei sole]e

100

10

100

CD CD CD

Fortsetzung Tabelle II

cc
>
O

Splitterbestän
digkeit

am Anfang

lach beichleunii bem Aussetzen

Zustand der FiIm-

Beständigkeit gegei

Zustand -der FiIm-

n Vim rf 1 ;ir-hf

Beständigkeit gegei

! d 17 w<a

Schlagbeständigkeit

Haftung

Haftung nach beschleunigt.om Aussetzen _

Wasserbeständicikeit

Glätte -

Korrosionsbeständigkeit am

SPitZWi nie 1 i(-tP»n Φ« ή Ϊ

lineare Rostbeständiqkeit

Schorf'•Beständigkeit

Bleistrifthärte

Abnutzunasbeständigkeit

100

5H

13

100

6H

14

100

5H

100

6H

T öl

17

100

90

18

100

19

100

20

100

αϊ :

K)

CD CD CO

Fortsetzung Tabelle II

■ζ. •ρ.

Splitterbestän
digkeit

am Anfang

lach bechleuni

:em Ausetzen

Zustand der FiImob» rf lacht

Beständigkeit

Zustand -der FiIm-

Beständigkeit gegei

Schlagbeständigkeit

Haftuna

Haftung 'nach beschleunigti'em Au

Wasserbeständigkeit

Glätte- ■

Korrosionsbeständigkeit am

lineare- Rostbeständigkeit

Schorf »-Beständigkeit

Bleistifthärte

Abnutzungsbeständigkeit

22 23

100

24

100

25

100

26

27 28

29 30

100

5H

6H

100

5H

cn

CD CD CO

Fortsetzung Tabelle II

Splitterbestän
digkeit

am Anfang

lach be-5chleuni < :em Aussetzen

Zustand der FiImächt

Beständigkeit gegei

Zustand -der Film-ηνίο-rf 1 ;ir-V)(

Beständig keit gege

Salzwasse

Schlagbeständigkeit

Haftung

Haftung nach beschleunigten! Aussetzen

Wasserbeständiakeit

Glätte -

Korrosionsbeständigkeit am

lineare Rostbeständigkeit

SchorfτBeständigkeit

Bleistlfthfirte

AbnutzungsbestÄndigkeit

Beispiele

31 32 33

100

6H

100

(S)

5H

100

Vergleichsbeispiele

100

-Ρ-CD CD

Fortsetzung Tabelle II

Splitterbestän
digkeit

am Anfang

lach bechleuni

lern Ausetzen

Zustand der FiIm-

) .*.i r f T !"ι γ·\λ

Vercrleichsbei spiele

Boständigkeit gegei

Zustand -der FiIm-

ν f 1 ;\r)u

Beständig keit gegei

Schlagbeständigkeit

Haftung

Haftung nach beschleunigtein Aussetzen ______

Wasserbeständinkeit

Glätte-

Korrosionsbeständigkeit am

SPi fczwinki <gpn T^i 1

lineare Rostbeständiakeit

Schorfe-Beständigkeit

Bleistrifthrirte

AbnutzungsbestÄndigkeit

9 10 11 12 13 14 15 16 17

100

5Η

100

6Η

100

5Η

100

50

100

50

Fortsetzung Tabelle II

cn
>
σ

Splitter-

bestän-

digkeit

an; Anfang

-lach beächleunic tem Aussetzen

Zustand der FiImacht

Buständig-J keit gegei

Zustand -der Film

Beständig keit gege

Salzwaase

Schlagbeständigkeit

Haftung

Haftung nach beschleunigtem Aussetzen ______

Wasserbostand inkeit

Glätte-

Korrosionsbeständigkeit am spitzwinkligen Tpi 1

lineare Rostbeständiakeit

Schorf-^Beständigkeit

Bleistifthärte

Abnutzungsbeständ igkeit

18

100

50

19

100

50

2Γ

Laich

22

sbei

sp i ρ Λ <

24

25

Γ 27

100

50

(δ)

5Η

6Η

5Η

100

6Η

cn

CD CD CO

Claims

5265 WK/ Verfahren zum Beschichten von MetallSubstraten PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Beschichten von Metallsubstraten/ dadurch gekennzeichnet , daß man auf ein Metallsubstrat eine Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Elektroüberzugslack vom kationischen Typ aufbringt, darauf eine Schrankenschicht aufbringt, die ein modifiziertes Polyolefinharz enthält und dazu imstande ist, einen Schrankenschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C zu bilden, gegebenenfalls auf die Schrankenschicht eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Zwischenüberzugslack aufbringt und daß man darauf eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Decküberzugslack aufbringt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Elektroüberzugslack vom kationischen Typ eine wärmehärtende Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. ein wärmehärtender Elektroüberzugslack vom kathodischen Abscheidungstyp ist, die bzw. der durch Neutralisieren eines Grundharzes mit basischen Aminogruppen mit einer Säu-J re und Auflösen (oder Dispergieren) des resultierenden Harzes in Wasser erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Elektroüberzugslack vom kationischen Typ 35 Gewichtsteile oder weniger Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Elektroüberzugslack vom kationischen Typ 40 bis 150 Gewichtsteile, vorzugsweise 55 bis 100 Gewichtsteile, Pigmente, bezogen auf 100 Gewichtsteile Harzfeststoff, ent-

hält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der durch die Schrankenschicht gebildete Film eine statische Glasübergangstemperatur von -30 bis -60⁰C hat.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die statische Glasübergangstemperatur -40 bis -50⁰C ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Polyolefinharz durch Pfropfpolymerisation eines Polyolefinharzes mit Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Polyolefinharz durch Pfropfpolymerisation von 100 Gewichtsteilen eines Propylen-Ethylen-Copolymeren mit einem Molverhältnis von Propylen:Ethylen von 40:60 bis 80:20 mit 0,1 bis 50 Gewichtsteilen Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid erhalten worden ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das modifizierte Polyolefinharz ein Gemisch aus 100 Gewichtsteilen Polyolefinharz und 1 bis 90 Gewichtsteilen chloriertes Polyolefinharz mit einem Chlorierungsgrad von 1 bis 6 0% und einem zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht von 10000 bis 1000000 ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet , daß das Polyolefinharz ein Propylen-Ethylen-Copolymeres mit einem Molverhältnis Propylen ethylen von 40:60 bis 80:20 ist und daß das chlorierte Polyolefin chloriertes Polypropylen ist.

3 * * ^J 35*0064

11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der durch die Schrankenschicht gebildete Film eine Dehnung beim Bruch von 200 bis 1000% in einer Atmosphäre von -20⁰C hat.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet , daß die Dehnung beim Bruch 300 bis 800% in einer Atmosphäre von -20⁰C ist.

13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Schrankenschicht aus einer Anstrichsfarbe bzw. einem Lack vom Lösungsmitteltyp besteht.

14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der durch die Schrankenschicht gebildete Film eine Dicke von 1 bis 20 μπι, ausgedrückt als Dicke des getrockneten Films, hat.

15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. einen Zwischenüberzugslack aufbringt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Zwischenüberzugslack eine wärmehärtende Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. ein wärmehärtender Zwischenüberzugslack vom organischen Lösungsmitteltyp oder vom wäßrigen Typ ist, die bzw. der als Hauptträgerkomponente eine Kombination von (1) einem Kurzöl- oder Ultrakurzöl-Alkydharz mit einer öllänge von 30% oder weniger und/oder einem ölfreien Polyesterharz und (2) einem Aminoharz enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der durch die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. den Zwischenüberzugslack gebildete Film eine Bleistifthärte von 3B bis 6H bei 20⁰C hat.

18. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet , daß der durch die Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. den Zwischenüberzugslack gebildete Film eine Dicke von 10 bis 100 μΐη, ausgedrückt als Dicke des gehärteten Films, hat.

19. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Decküberzugslack eine Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. ein Decküberzugslack vom Aminoacrylharztyp oder Aminoalkydharztyp ist.

20. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Decküberzugslack eine Anstrichfarbe bzw. ein Lack ist, die bzw. der dazu imstande ist, einen ultraharten überzugsfilm zu bilden.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet , daß der ultraharte Überzugsfilm eine Bleistifthärte von 4H bis 9H bei 20⁰C, ausgedrückt als Härte des gehärteten Films, hat.

22. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. den Decküberzugslack direkt auf den Schrankenschichtfilm aufbringt.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe bzw. der Decküberzugslack in Pulverform vorliegt.

24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet , daß die Schrankenschicht ein verträgliches Lösungsmittel enthält.

25. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet , daß die Schrankenschicht mindestens

einen Zersetzungsinhibitor für Harze, ausgewählt aus Ultraviolett-Absorptionsmitteln, Photostabilisatoren und Antioxidationsmitteln, enthält.

26. Metallsubstrat, dadurch gekennzeichnet, daß es nach dem Verfahren nach Anspruch 1 beschichtet worden ist.

27. Schrankenschicht, enthaltend ein modifiziertes Polyolefinharz, die dazu imstande ist, einen Schrankenschichtfilm mit einer statischen Glasübergangstemperatur von 0 bis -60⁰C zu bilden, zur Verwendung bei der Aufbringung eines Beschichtungssystems, bestehend aus einer Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe vom kationischen Typ, einer Zwischenbeschichtungs-Anstrichfarbe und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe oder einer Elektrobeschichtungs-Anstrichfarbe vom kationischen Typ und einer Deckbeschichtungs-Anstrichfarbe, auf ein Metallsubstrat.