KR20170136733A - 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물, 및 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄 - Google Patents

수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물, 및 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄 Download PDF

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Abstract

본 발명은 부식성이 높은 금속 표면에 내부식성 코팅막을 형성함으로써 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있는 내부식성 수분산형 폴리우레탄을 제조하기 위한 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물과 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄, 및 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다.

Description

수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물, 및 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄 {Composition for preparing waterborne polyurethane, and waterborne polyurethane prepared therefrom}
본 발명은 내부식성이 우수한 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물, 및 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부식성이 높은 금속 표면에 내부식성 코팅막을 형성함으로써 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있는 내부식성 수분산형 폴리우레탄을 제조하기 위한 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물과 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄, 및 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 지하에 매설되는 하수관이나 아파트의 저수조, 식품 가공 탱크, 축산 액비 저장 탱크, 하수처리장의 침전 폭기조 등은 철근 및 콘크리트 구조물로 형성된다. 그러나, 상기 아파트의 저수조나 식품 가공 탱크와 같은 철근 구조물은 철근의 부식에 저장된 물이나 식품 등이 오염되는 문제가 있으며, 하수관과 같은 구조물은 유입되는 오, 폐수에 자연히 나타나는 하수 황화합물이 박테리아 활동에 의해 생긴 유화수소가 물과 만나 생성된 황산 등으로 인하여 구조물의 내면이 쉽게 부식됨으로써 수명이 단축되는 문제점이 있다.
상기와 같은 문제점 때문에 종래에는 철근 및 콘크리트 구조물의 내면에 FRP 수지와 몰탈의 혼합물인 코팅층을 도포하여 제작되었으나, FRP 수지는 유리섬유에 의한 독성과 코팅제의 환경 호르몬이 형성되어 식품의 안정성이 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 하수관에 적용되는 경우에는 단순히 도포되어 있는 코팅층이 하수의 연속적인 통과하는 과정에서 발생되는 간섭으로 인하여 쉽게 마모되기 때문에 지속적인 효과를 기대할 수 없는 단점이 존재한다. 때문에 근래에는 별도의 시트를 구조물의 내면에 설치하여 부식을 예방하는 기술이 적용되고 있다.
그러나, 상기와 같이 구조물의 내면에 시트 등의 부재를 결합하기 위해서는 구조물의 형성과 동시에 결합하여야 하므로 제작 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 일반적인 철근 및 콘크리트 구조물에는 적용이 불가능하다. 또한, 시트의 구성이 복잡하여 시공이 용이하지 않고, 하수관과 같이 연속되는 구조물에 적용할 경우에는 시트의 상호결합이 되지 않고 틈새가 발생하기 때문에 완전한 독성 및 부식 방지의 효과를 기대할 수 없는 단점이 있다.
이에, 내마모성, 접착성, 비점착성, 탄성 등의 물성을 가져 도료, 접착제, 바인더, 코팅제 등으로 널리 이용되는 폴리우레탄 수지를 적용하여 부식성을 예방하는 기술에 대한 연구가 활발히 진행되었다. 대한민국 공개특허공보 제2013-0097943호에서는 폴리우레탄계 구조물 방식용 수지조성물을 이용한 내면 라이닝 원심력 철근 콘크리트관의 제조방법을 제시하고 있으나, 상기 기술에서 제시되는 방식용 수지조성물에 의해서는 수지조성물의 경화과정에서 발생하는 균열 등의 문제를 해결할 수 없어 결국 내구성이 저하되어 내부식성이 효과가 미미한 문제가 있으며, 라이닝의 조도계수 개선이 기대되기 어렵고, 라이닝 형성 후 별도의 건조과정을 거쳐야 하는 등 제조과정이 복잡하고 효율성이 떨어지는 문제 등이 상존한다.
상기 종래 기술의 문제점을 해결하고자 수분산형 폴리우레탄 조성물을 혼합 및 분사하여 경화시킴으로써 표면처리 강판용 도료로써 사용하는 수분산형 폴리우레탄 코팅에 관한 연구가 진행되고 있다. Hontek Corporation에 의한 국제특허 출원 WO 2006-055038에서는 폴리아스파르테이트(polyaspartate)와 함께 이소시아네이트 프리폴리머로부터 제조되는 내부식성 폴리우레탄 코팅을 개시하고 있다. 그러나 상기 코팅 역시 산업에서 사용되기에는 내부식성의 지속 기간이 짧아 실제로 사용되기에 부적합한 문제점이 있다.
이에 본 발명자들은 부식성이 높은 금속 표면에 내부식성 코팅막을 형성함으로써 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있으며 장시간 높은 내부식성을 나타낼 수 있는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물 및 이로부터 제조되어 동일한 효과를 가지는 내부식성 수분산형 폴리우레탄, 그리고 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공하고자 한다.
대한민국 공개특허공보 제2013-0097943호 (2013.09.04.) 국제 공개특허공보 WO 2006-055038호 (2006.05.26)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 부식성이 높은 금속 표면에 내부식성 코팅막을 형성함으로써 금속의 부식 속도를 효과적으로 늦출 수 있으며 장시간 높은 내부식성을 나타낼 수 있는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물 및 이로부터 제조되어 동일한 효과를 가지는 내부식성 수분산형 폴리우레탄, 그리고 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 이온성 작용기 도입 화합물, 및 하기 화학식 1로 표시되는 티올계 화합물을 포함하는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, -SH, -OH 또는 -NH2이되, 반드시 -SH를 하나 이상 포함하며; L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 아릴렌기, 또는 -(R3S)nR4-이며, 이때, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 10의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 1 내지 10의 자연수이다.)
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물은 티올계 화합물을 포함함으로써 내부식성이 우수한 수분산형 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
도 1은 비교제조예 2, 제조예 3 및 제조예 6의 코팅 조성물로부터 제조된 코팅막의 내부식성을 평가한 사진이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물과 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄, 및 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물에 대하여 상세히 설명한다.
다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에서, ‘수분산 폴리우레탄’은 ‘수분산형 폴리우레탄’과 동일한 뜻으로 사용되며, ‘치환된’은 화합물 또는 화합물을 구성하는 구조에서, 탄소 원소에 결합된 수소 원자가 니트로기, 탄소수 1 내지 7의 알킬기, 탄소수 3 내지 10의 사이클로알킬기, 탄소수 1 내지 7의 알콕시기, 탄소수 6 내지 30의 아릴기, 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 등으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하며, 이때, 치환기가 치환되기 전 작용기의 탄소수에는 치환기의 탄소수는 포함되지 않는다.
또한, 명세서 전체에서, 특별한 언급이 없는 한 ‘알킬기’는 직쇄상 알킬기 및 분지상 알킬기를 모두 포함하며, 1차 알킬기, 2차 알킬기 및 3차 알킬기를 포함한다.
본 발명은 ‘S(sulfur) 원자’를 함유하는 티올계 화합물을 단량체로 포함함으로써 내부식성을 향상시킬 수 있는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물에 관한 것이다.
상세하게, 본 발명에 따른 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물은 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 이온성 작용기 도입 화합물, 및 하기 화학식 1로 표시되는 티올계 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00002
(상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, -SH, -OH 또는 -NH2이되, 반드시 -SH를 하나 이상 포함하며; L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 아릴렌기, 또는 -(R3S)nR4-이며, 이때, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 10의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 1 내지 10의 자연수이다.)
이와 같이, 이소시아네이트기(-NCO)기와 반응할 수 있는 단량체 중 하나로 상기 화학식 1을 만족하는 티올계 화합물을 첨가함으로써, 수분산성이 우수하면서도 내부식성이 향상된 내부식성 수분산형 폴리우레탄을 제조할 수 있다.
보다 좋게는 S원자의 수가 2개 이상, 더욱 좋게는 3개 이상인 티올계 화합물을 사용하는 것이 내부식성을 보다 효과적으로 향상시킬 수 있는 내부식성 수분산형 폴리우레탄을 수득함에 있어 바람직하다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 티올계 화합물에서, R1 및 R2는 서로 독립적으로, -SH, -OH 또는 -NH2이되, 반드시 -SH를 하나 이상 포함하며; L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -(R3S)nR4-이며, 이때, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기이고, n은 1 내지 5의 자연수이다.
더욱 좋게는, R1 및 R2는 서로 독립적으로, -SH, -OH 또는 -NH2이되, 반드시 -SH를 하나 이상 포함하며; L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기, 또는 -(R3S)nR4-이며, 이때, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, n은 1 내지 5의 자연수이다.
더더욱 좋게는, R1 및 R2는 -SH이며; L은 -(R3S)nR4-이며, 이때, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이고, n은 1 내지 5의 자연수이다. 이를 만족하는 티올계 화합물을 사용함으로써, 차후 실시예 및 제조예를 통해 서술하는 바와 같이 내부식성 평가 시, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간을 192 시간 이상이 되도록 할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 티올계 화합물은 폴리올 화합물 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰배로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 1 내지 3 몰배, 더욱 좋게는 1 내지 2몰배로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 내부식성 향상 효과가 뛰어나며, 폴리우레탄의 연성 및 탄성 물성을 저하시키지 않아 코팅막으로 사용 시 균열 등의 결함 발생 가능성을 최소화할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리올 화합물은, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 및 폴리에스테르폴리올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 고분자량 폴리올; 및 직쇄 또는 분지상의 탄소수 1 내지 20의 알킬폴리올, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 시클로알킬폴리올, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴폴리올, 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴폴리올 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 저분자량 폴리올; 에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
상기 고분자량 폴리올은 500 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량을 가진 것일 수 있으며, 저분자량 폴리올은 50 내지 400의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있다. 보다 바람직하게는 폴리올 화합물은 800 내지 4,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 1,000 내지 3,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 화합물일 수 있다. 상기 범위에서 내부식성을 크게 향상시킬 수 있으며, 특히, 1,000 내지 3,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 폴리올 화합물은, S원자를 3개 이상 함유하는 티올계 화합물과 함께 사용할 경우, 차후 실시예 및 제조예를 통해 서술하는 바와 같이 내부식성 평가 시, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간을 480 시간 이상이 되도록 할 수 있다. 또한, 상기 범위를 만족할 시 제조되는 폴리우레탄의 연질 세그먼트의 특성이 극대화되어 연성 및 탄성이 극대화됨에 따라 경화과정에서 발생하는 균열 등의 결함 발생 가능성을 최소화할 수 있어 바람직하다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리올 화합물은 바람직하게는 물에 대해 분산성이 높은 2 내지 4관능의 다가 알코올일 수 있으며, 상세하게는 지방족 디올 및 지환족 디올에서 선택되는 하나 이상의 디올을 포함하는 폴리에테르디올, 폴리카보네이트디올 및 폴리에스테르디올 등의 고분자량 디올; 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올 등의 직쇄상 지방족 디올; 2-메틸-1,3-프로판디올, 2-메틸-1,5-펜탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올 및 2-메틸-1,9-노난디올 등의 분지쇄상 지방족 디올; 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨 등의 3 내지 4관능의 지방족 다가 알코올; 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로펜탄디올, 1,4-시클로헵탄디올, 2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산, 2,7-노르보르난디올, 테트라히드로푸란디메탄올 및 1,4-비스(히드록시에톡시)시클로헥산 등의 지환족 디올; 및 1,4-벤젠디메탄올, 1,3-벤젠디메탄올, 1,2-벤젠디메탄올, 4,4'-나프탈렌디메탄올 및 3,4'-나프탈렌디메탄올 등의 방향족 디올; 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있고, 바람직하게는 1,6-헥산디올, 또는 1,6-헥산디올과 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올 및 1,9-노난디올에서 선택되는 하나 이상의 지방족 디올 화합물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리이소시아네이트 화합물은 방향족 폴리이소시아네이트, 지방족 폴리이소시아네이트 및 지환족 폴리이소시아네이트 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리이소시아네이트 화합물로서 사용 가능한 방향족 폴리이소시아네이트는 구체적으로, 1,3-페닐렌디이소시아네이트, 1,4-페닐렌디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 2,4-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디이소시아나토디페닐메탄, 1,5-나프틸렌디이소시아네이트, 4,4',4"-트리페닐메탄트리이소시아네이트, m-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 및 p-이소시아나토페닐술포닐이소시아네이트 등을 포함하며, 지방족 폴리이소시아네이트는 구체적으로, 에틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 도데카메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-운데칸트리이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트, 비스(2-이소시아나토에틸)푸마레이트, 비스(2-이소시아나토에틸)카르보네이트 및 2-이소시아나토에틸-2,6-디이소시아나토헥사노에이트 등을 포함하고, 지환족 폴리이소시아네이트는 구체적으로, 이소포론 디이소시아네이트(IPDI), 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트(수소 첨가 MDI), 시클로헥실렌디이소시아네이트, 메틸시클로헥실렌디이소시아네이트(수소 첨가 TDI), 비스(2-이소시아나토에틸)-4-디클로헥센-1,2-디카르복실레이트, 2,5-노르보르난디이소시아네이트 및 2,6-노르보르난디이소시아네이트 등을 포함할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리이소시아네이트 화합물로 바람직하게는 분자 당 2개의 이소시아네이트기가 존재하는 디이소시아네이트를 사용할 수 있고, 더욱 바람직하게는 상기 이소포론 디이소시아네이트(IPDI) 및 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트를 포함하는 지환족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 폴리이소시아네이트 화합물은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 화합물을 사용할 경우, 경도가 높아 내구성이 좋은 폴리우레탄의 제조가 가능하여 좋다. 더불어, 본 발명으로부터 제조되는 폴리우레탄 수지에 겔화 현상이 발생하지 않는 범위에서, 본 발명에서 폴리이소시아네이트 화합물로 트리페닐메탄트리이소시아네이트와 같은 3 내지 4관능의 다가 이소시아네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 폴리이소시아네이트 화합물의 함량은, 폴리우레탄 제조용 조성물에 사용되는 폴리올 화합물, 이온성 작용기 도입 화합물, 및 티올계 화합물의 활성수소기(-SH, -OH, -NH2)의 총 몰수에 대한 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 몰수의 비가 1.0 내지 2.5, 바람직하게는 1.1 내지 1.5가 되는 정도가 좋다. 본 발명에서 상기 폴리이소시아네이트 화합물의 함량 범위는 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시 본 발명의 수분산형 폴리우레탄의 합성 반응이 빠른 속도로 수행될 수 있으며, 반응에 참여하지 못한 미반응 물질의 발생을 최소화할 수 있어, 폴리우레탄 합성 효율성이 극대화되는 효과를 얻을 수 있어 좋다.
본 발명의 일 예에 있어, 이온성 작용기 도입 화합물은, 화합물 자체로는 이온성을 나타내지 않으나 본 발명의 폴리우레탄 중합반응에 반복단위로 사용되어, 제조되는 폴리우레탄 중합체 사슬에 이온성을 나타내는 작용기를 도입하는 화합물로, 음이온성 작용기 도입 화합물 및 양이온성 작용기 도입 화합물에서 선택되는 어느 하나일 수 있다. 또한, 본 발명에서 상기 이온성 작용기 도입 화합물로 음이온성 작용기 도입 화합물을 사용할 경우, 폴리우레탄 제조용 조성물은 음이온성 작용기 중화제를 더 포함할 수 있으며, 상기 이온성 작용기 도입 화합물로 양이온성 작용기 도입 화합물을 사용할 경우, 폴리우레탄 제조용 조성물로 양이온성 작용기 중화제를 더 포함할 수 있다. 이처럼 폴리우레탄 조성물로 상기 음이온성 작용기 중화제 및 양이온성 작용기 중화제를 더 포함함으로써, 본 발명의 이온성 작용기 도입 화합물에 의해 중합체 사슬 내에 도입된 이온성 작용기를 중화시켜 본 발명의 폴리우레탄 중합체에 수분산성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 음이온성 작용기 도입 화합물은 카르복실기, 설폰산기 및 인산기 등에서 선택되는 하나 이상의 음이온성 작용기를 함유하는 화합물일 수 있으며, 바람직하게는 디메틸올프로피온산, 디메틸올부탄산, 디메틸올락산, 디메틸올길초산, 1,4-부탄디올-2-설폰산, N,N-비스히드록시에틸글리신, N,N-비스히드록시에틸알라닌, 3,4-디히드록시부탄설폰산 및 3,6-디히드록시-2-톨루엔설폰산 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 포함될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 예에 있어, 음이온성 작용기 중화제는, 상기 음이온성 작용기 도입 화합물에 의해 중합체 사슬 내에 존재하는 음이온성 작용기를 중화시킬 수 있는 화합물이라면 어떤 것이든 사용가능하며, 구체적으로는 3급 아민 화합물 및 무기 염기성 화합물 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있고, 바람직하게는 트리알킬아민류, N,N-디알킬알카놀아민류, N-알킬-N,N-디알카놀아민류, 트리알카놀아민류, 암모니아 및 금속 수산화물 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 트리메틸아민, 트리에틸아민, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 양이온성 작용기 도입 화합물은 2급 아민기, 3급 아민기 및 4급 아민기 등에서 선택되는 하나 이상의 양이온성 작용기를 함유하는 화합물일 수 있고, 바람직하게는 N,N-디알킬알카놀아민류, N-알킬-N,N-디알카놀아민류, 트리알카놀아민류 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 N-메틸-N,N-디에탄올아민 및 N-부틸-N,N-디에탄올아민 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명에서 상기 양이온성 작용기 중화제는, 상기 양이온성 작용기 도입 화합물에 의해 중합체 사슬 내에 존재하는 양이온성 작용기를 중화시킬 수 있는 화합물이라면 어떤 것이든 사용가능하며, 구체적으로는 카복실산, 설폰산 및 무기산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있고, 바람직하게는 포름산, 초산, 젖산, 숙신산, 글루타르산, 시트르산, 설폰산, p-톨루엔설폰산, 설폰산알킬, 염산 및 인산 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물일 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어, 이온성 작용기 도입 화합물은 폴리올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰배로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 2 내지 5 몰배로 첨가될 수 있다. 본 발명에서 이온성 작용기 도입 화합물의 함량은 이에 특별히 제한되는 것은 아니나, 상기 범위를 만족할 시 제조되는 수분산형 폴리우레탄의 수분산 안정성이 극대화되어 폴리우레탄 제조용 조성물의 중합에 의해 생성된 폴리우레탄 분산체가 나타내는 저장 안정성 및 제막성 또한 우수한 효과를 얻을 수 있다.
또한, 상기 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄을 제공한다.
본 발명의 일 예에 있어, 수분산형 폴리우레탄을 제조하는 방법은 특별히 제한되지는 않으나, 본 발명의 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물을, 친수성이며 우레탄 중합반응에 영향을 미치지 않는 용매 내에서 중합반응을 수행하여 프리폴리머를 합성한 뒤, 상기 프리폴리머를 물에 분산시키는 프리폴리머법을 통해 수분산형 폴리우레탄을 제조하는 것이 바람직하다. 상기 프리폴리머 합성 시 사용되는 친수성이며 우레탄 중합반응에 영향을 미치지 않는 용매로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 디옥산, 테트라하이드로푸란, N-메틸-2-피롤리돈 등에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 포함될 수 있으며, 바람직하게는 아세톤이 사용될 수 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상기 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물을 제공한다.
본 발명의 일 예에 있어, 수분산형 폴리우레탄은 코팅 조성물 총 중량 기준 0.1 내지 30 중량%로 첨가될 수 있으며, 보다 좋게는 0.2 내지 10 중량%, 더욱 좋게는 0.5 내지 3 중량%로 첨가될 수 있다. 상기 범위에서 내부식성 향상 효과가 뛰어나며, 코팅막의 내수성, 강도, 신장 등의 기계적 물성의 저하를 발생시키지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어, 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물 필요에 따라 일반적인 화학반응에서 통상적으로 사용되는 가교제, 유화제, 표면처리제, 안료, 염료, 경화제, 외부가교제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 겔화 방지제, 분산안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내열성부여제, 충전제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 보강제, 촉매, 요변제, 항균제, 곰팡이방지제, 방부식제 및 킬레이트제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 물질을 첨가제로써 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 가교제로는 가교 구조의 고분자의 제조 시 통상적으로 사용되는 가교제가 사용될 수 있으며, 바람직하게는 멜라민, 모노메틸올멜라민, 디메틸올멜라민, 트리메틸올멜라민, 테트라메틸올멜라민, 펜타메틸올멜라민, 헥사메틸올멜라민, 메틸화메틸올멜라민, 부틸화메틸올멜라민 및 멜라민수지 등으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물이 사용될 수 있으나 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 가교제는 상기 수분산형 폴리우레탄에 포함된 이소시아네이트기 1몰에 대하여 가교제의 활성수소기가 0.001 내지 0.2몰이 되는 양을 사용하는 것이 바람직하나 이에 특별히 제한되지는 않는다.
또한, 본 발명의 일 예에 있어, 유화제로는 통상적인 화학반응에서 사용되는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 고분자계 계면활성제 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니다. 본 발명에서 상기 유화제는 본 발명으로부터 제조되는 수분산형 폴리우레탄 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부, 바람직하게는 5 내지 20 중량부 포함될 수 있으나, 상기 유화제의 함량범위는 본 발명의 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물로부터 제조되는 코팅막 등의 내수성, 강도, 신장 등의 기계적 물성의 저하를 발생시키지 않는 범위 내에서 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명의 일 예에 있어, 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물은 도료, 접착제, 바인더 및 코팅막 등의 형성체 등의 용도로 사용될 수 있으며, 상세하게는 감열지코팅제, 잉크젯지 코팅제, 잉크 바인더제, 강판용 도료, 농업용 필름코팅제, 무기계 자재용 도료, 목재용 도료, 섬유처리제, 섬유코팅제, 전자재료부품 코팅제, 스펀지, 퍼프 및 장갑 등으로 사용될 수 있다.
본 발명의 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물을 도료로써 사용할 경우, 브러쉬코팅, 롤러코팅, 스프레이코팅, 리버스롤코팅, 커튼롤코팅, 딥코팅, 로드코팅, 바 코팅 및 닥터블레이드코팅 등의 방법을 통해 상기 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물을 기재에 도포할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물과 이로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄, 및 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예 1]
Figure pat00003
(상기 반응식에서,
Figure pat00004
이며, x, y 및 z는 각 반복단위의 몰비로 x : y : z는 1 : 1 : 3이며, 각각의 반복단위는 랜덤하게 연결될 수 있다.)
폴리테트라히드로퓨란 (2 g, 1 mmol, Mn 650 g/mol), 1,2-에탄디티올 (1 mmol), 디메틸올프로피오닉산 (0.47 g, 3.5 mmol)을 넣고 질소 분위기를 만든 후 아세톤 25 ㎖를 넣고 50℃에서 교반하며 완전히 녹였다. 그리고 이소포론 디이소시아네이트 (1.45 ㎖, 6.5 mmol)을 한 방울씩 첨가 후 90℃에서 3시간 반응시켰다. 그 후 상온(약 25℃)에서 12시간 교반 후 트리에틸아민(0.97 ㎖, 7 mmol)을 첨가 후 1시간 교반하였다. 반응이 끝난 후 아세톤을 제거하고 증류수를 첨가해 고형분 16 중량%의 수평균분자량 14600 g/mol인 내부식성 수분산 폴리우레탄을 합성하였다.
[실시예 2 내지 15]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 폴리올 화합물과 티올계 화합물의 종류를 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
[비교예 1 및 2]
하기 표 1에 기재된 바와 같이, 티올계 화합물을 미첨가하였으며, 폴리올의 종류를 달리한 것 외의 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 진행하였다.
수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물
A
(1 mmol)		 B
(1 mmol)		 C
(3.5 mmol)		 D
(6.5 mmol)
실시예 1 에탄디티올 PTHF-Mn 650





DMPA





IPDI
실시예 2 PTHF-Mn 2000
실시예 3 비스-머캅토에틸 설파이드 PTHF-Mn 650
실시예 4 PTHF-Mn 2000
실시예 5 머캅토에탄올 PTHF-Mn 650
실시예 6 PTHF-Mn 2000
실시예 7
에탄디티올		 PCD-Mn 800
실시예 8 PCD-Mn 1000
실시예 9 PCD-Mn 2000
실시예 10
비스-머캅토에틸 설파이드		 PCD-Mn 800
실시예 11 PCD-Mn 1000
실시예 12 PCD-Mn 2000
실시예 13
머캅토에탄올		 PCD-Mn 800
실시예 14 PCD-Mn 1000
실시예 15 PCD-Mn 2000
비교예 1 - PTHF-Mn 2000
비교예 2 - PCD-Mn 2000
(A: 티올계 화합물 / B: 폴리올 화합물 / C: 이온성 작용기 도입 화합물 / D: 폴리이소시아네이트 화합물 / PTHF: polytetrahydrofuran / PCD: polycarbonate diol (아세히카세이사, T5650J, T5651 또는 T5652) / DMPA: dimethylol propionic acid / IPDI: isophoron diisocyanate)
[제조예 1 내지 22, 및 비교제조예 1 내지 3]
상기 실시예 1 내지 15, 비교예 1 및 비교예 2를 통해 합성한 수분산형 폴리우레탄을 하기 표 2의 구성으로 표면처리제와 혼합하여 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물을 제조하였다.
코팅 조성물 내부식성
(시간)
폴리우레탄 표면처리제
종류 함량 (중량%) 함량 (중량%)
제조예 1 실시예 1 0.6 99.4 216
제조예 2 실시예 2 0.6 99.4 288
제조예 3 1 99 360
제조예 4 실시예 3 0.6 99.4 240
제조예 5 실시예 4 0.6 99.4 480
제조예 6 1 99 672
제조예 7 실시예 5 0.6 99.4 192
제조예 8 실시예 6 0.6 99.4 240
제조예 9 1 99 288
제조예 10 실시예 7 0.6 99.4 240
제조예 11 실시예 8 0.6 99.4 312
제조예 12 1 99 336
제조예 13 실시예 9 0.6 99.4 312
제조예 14 실시예 10 0.6 99.4 192
제조예 15 1 99 264
제조예 16 실시예 11 0.6 99.4 504
제조예 17 1 99 624
제조예 18 실시예 12 0.6 99.4 576
제조예 19 실시예 13 0.6 99.4 168
제조예 20 실시예 14 0.6 99.4 192
제조예 21 1 99 216
제조예 22 실시예 15 0.6 99.4 216
비교제조예 1 - - 100 96
비교제조예 2 비교예 1 0.6 99.4 72
비교제조예 3 비교예 2 0.6 99.4 72
[내부식성 평가]
제조예 1 내지 22, 및 비교제조예 1 내지 3의 코팅 조성물을 사용하여 탈지용액으로 표면처리된 150㎜ × 70㎜ × 0.45㎜ 크기의 기판(Galvanized steel sheet, (주)세일철강)을 바 코팅(bar coating)하고, 이를 80℃로 열경화하여 표면에 코팅막이 형성된 시편을 제조하였다.
다음으로, 염수 분무 장치((주)뉴런핏사, LYW-015)를 이용하여 내부식성을 평가하였다. 분무실의 조건은 KSD9502에 의거하여 다음과 같이 하였다. 온도는 분무실의 시험편을 두는 폭로대는 35±2℃로 유지하고, 시험용 염용액 탱크의 온도 또한 35±2℃로 유지하였다. 분무는 자유낙하를 원칙으로 분무가 시험편에 직접 닿지 않는 방향으로 분무 노즐을 향함으로써 분무의 직사를 차단하였다. 시험용 염용액의 조제 방법은 염화나트륨을 증류수에 녹이고 염용액 농도를 5 중량%로 조정하고 pH 6.5~7.2 범위에 있도록 하였다. 염수 분무 장치의 공기 공급은 염용액을 분무하기 위하여 분무 노즐로 보내는 압착 공기는 기름 및 먼지가 없고, 그 압력은 0.075±0.010 MPa로 유지하였다. 시험편의 모양은 150 ㎜×70 ㎜×0.45 ㎜의 평판으로 하였다. 시험편의 부식 확인은 24시간 간격으로 확인하였으며, 시험편 면적이 5 % 이상의 부식이 발생하는 시점에 염수 분무 시험을 종결하였다. 그리고 염수 분무 시험결과 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간을 측정하였으며, 그 결과는 상기 표 2에 나타내었다.
표 2에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따라 티올계 화합물을 첨가하여 제조된 수분산형 폴리우레탄을 사용한 제조예 1 내지 22의 코팅 조성물의 경우, 시편의 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간이 최소 168 시간으로, 매우 우수한 내부식성을 가짐을 확인할 수 있다.
상세하게, S원자를 하나 함유한 머캅토에탄올을 사용한 제조예 7의 경우와 S원자를 두 개 함유한 에탄디티올을 사용한 제조예 1의 경우, 그리고 S원자를 세 개 함유한 비스-머캅토에틸 설파이드를 사용한 제조예 5의 경우, 각각을 비교했을 시, S원자의 수가 증가함에 따라 내부식성이 192 < 216 < 360 시간으로 점점 향상됨을 확인할 수 있다.
한편, S원자를 하나 함유한 머캅토에탄올을 사용한 제조예 19의 경우와 S원자를 두 개 함유한 에탄디티올을 사용한 제조예 10의 경우, 그리고 S원자를 세 개 함유한 비스-머캅토에틸 설파이드를 사용한 제조예 14의 경우, 각각을 비교했을 시, 제조예 14의 내부식성이 제조예 19보다는 우수하나, 제조예 10보다는 다소 낮은 성능을 가짐을 알 수 있는데, 이로부터 티올계 화합물 내 S원자의 수와 함께, 폴리올의 수평균 분자량 또한 내부식성 향상에 중요한 변수로 작용함을 알 수 있다.
즉, 단순히 S원자의 수를 늘려 내부식성을 향상시키는 것에는 한계가 있으며, S원자의 수와 함께 폴리올의 수평균 분자량을 적절하게 맞춰줌으로써 내부식성을 현저하게 향상시킬 수 있다.
보다 구체적으로, S원자를 하나 함유한 머캅토에탄올을 사용한 제조예 7 및 8의 경우와 S원자를 두 개 함유한 에탄디티올을 사용한 제조예 1 및 2의 경우, 그리고 S원자를 세 개 함유한 비스-머캅토에틸 설파이드를 사용한 제조예 5 및 6의 경우, 각각을 비교했을 시, 제조예 7과 8, 제조예 1과 2, 각각은 폴리올의 수평균 분자량이 650 g/mol에서 2000 g/mol로 증가함에 따라 내부식성이 약 1.3배 가량 증가하는데 그쳤으나, 비스-머캅토에틸 설파이드를 사용한 제조예 5과 6은 폴리올의 수평균 분자량이 650 g/mol에서 2000 g/mol로 증가함에 따라 내부식성이 2배로 증가하여, S원자의 수와 함께 폴리올의 수평균 분자량을 적절하게 맞춰줌으로써 내부식성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
폴리올로 PCD를 사용한 경우에는 폴리올의 수평균 분자량 증가에 따른 내부식성 향상 효과가 더욱 도드라지게 나타나는데, S원자를 하나 함유한 머캅토에탄올을 사용한 제조예 19 및 20의 경우와 S원자를 두 개 함유한 에탄디티올을 사용한 제조예 10 및 11의 경우, 그리고 S원자를 세 개 함유한 비스-머캅토에틸 설파이드를 사용한 제조예 14 및 16의 경우, 각각을 비교했을 시, 제조예 19와 20, 제조예 10과 11, 각각은 폴리올의 수평균 분자량이 800 g/mol에서 1000 g/mol로 증가함에 따라 내부식성이 약 1.1~13배 가량 증가하는데 그쳤으나, 비스-머캅토에틸 설파이드를 사용한 제조예 14와 16은 폴리올의 수평균 분자량이 800 g/mol에서 1000 g/mol로 증가함에 따라 내부식성이 2.6배로 증가하여, S원자의 수와 함께 폴리올의 수평균 분자량을 적절하게 맞춰줌으로써 내부식성을 현저하게 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
아울러, 코팅 조성물 내 폴리우레탄의 첨가량이 증가함에 따라 내부식성이 향상됨을 확인할 수 있었다.
반면, 폴리우레탄을 전혀 첨가하지 않은 비교제조예 1의 경우, 염수 분무 시험결과 전체 면적 중 5 %의 면적이 부식된 시간이 96시간으로 제조예 1 내지 22 대비 내부식성이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있으며, 티올계 화합물을 첨가하지 않고 폴리우레탄을 제조한 비교예 1 또는 2를 혼합한 비교제조예 2 및 3의 경우, 폴리우레탄을 혼합했음에도 불구, S원자를 함유하지 않은 폴리우레탄을 혼합함에 따라 오히려 폴리우레탄을 전혀 첨가하지 않은 비교제조예 1보다도 내부식성이 저하됨을 확인할 수 있었다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 폴리올 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 이온성 작용기 도입 화합물, 및 하기 화학식 1로 표시되는 티올계 화합물을 포함하는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00005

    (상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로, -SH, -OH 또는 -NH2이되, 반드시 -SH를 하나 이상 포함하며;
    L은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 20의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 아릴렌기, 또는 -(R3S)nR4-이며, 이때, R3 및 R4는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 10의 사이클로알킬렌기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 C6 내지 20의 아릴렌기이고, n은 1 내지 10의 자연수이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리올 화합물은 500 내지 5,000 g/mol의 수평균분자량을 가지는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 티올계 화합물은 폴리올 화합물 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰배로 첨가되는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 이온성 작용기 도입 화합물은 폴리올 화합물 1 몰에 대하여 1 내지 10 몰배로 첨가되는 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 수분산형 폴리우레탄 제조용 조성물로부터 제조된 수분산형 폴리우레탄.
  6. 제 5항의 수분산형 폴리우레탄을 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 코팅 조성물은 가교제, 유화제, 표면처리제, 안료, 염료, 경화제, 외부가교제, 점도조정제, 레벨링제, 소포제, 겔화 방지제, 분산안정제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 내열성부여제, 충전제, 가소제, 윤활제, 대전방지제, 보강제, 촉매, 요변제, 항균제, 곰팡이방지제, 방부식제 및 킬레이트제에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 더 포함하는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물.
  8. 제 6항에 있어서,
    상기 수분산형 폴리우레탄은 코팅 조성물 총 중량 기준 0.1 내지 30 중량%로 첨가되는 부식방지용 폴리우레탄 코팅 조성물.
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