DE60219117T2 - Photohärtbare Grundierungszusammensetzung und Beschichtungsverfahren - Google Patents

Photohärtbare Grundierungszusammensetzung und Beschichtungsverfahren Download PDF

Info

Publication number
DE60219117T2
DE60219117T2 DE60219117T DE60219117T DE60219117T2 DE 60219117 T2 DE60219117 T2 DE 60219117T2 DE 60219117 T DE60219117 T DE 60219117T DE 60219117 T DE60219117 T DE 60219117T DE 60219117 T2 DE60219117 T2 DE 60219117T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
coating
group
composition
resin
meth
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE60219117T
Other languages
English (en)
Other versions
DE60219117D1 (de
Inventor
Toshikazu Hiratsuka-shi Okada
Shinji Amagasaki-shi Tomita
Tsutomu Hiratsuka-shi Nagasao
Hajime Shinagawa-ku Sukejima
Takao Hiratsuka-shi Matoba
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2001328654A external-priority patent/JP3828398B2/ja
Priority claimed from JP2001348797A external-priority patent/JP4184650B2/ja
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of DE60219117D1 publication Critical patent/DE60219117D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE60219117T2 publication Critical patent/DE60219117T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8108—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C08G18/8116—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates having only one isocyanate or isothiocyanate group esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one isocyanate or isothiocyanate group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/62—Polymers of compounds having carbon-to-carbon double bonds
    • C08G18/6216—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids or of derivatives thereof
    • C08G18/625—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids; hydrolyzed polymers of esters of these acids
    • C08G18/6254—Polymers of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids and of esters of these acids containing hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/80—Masked polyisocyanates
    • C08G18/8061—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8064—Masked polyisocyanates masked with compounds having only one group containing active hydrogen with monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/81—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/8141—Unsaturated isocyanates or isothiocyanates masked
    • C08G18/815—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen
    • C08G18/8158—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/8175—Polyisocyanates or polyisothiocyanates masked with unsaturated compounds having active hydrogen with unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen with esters of acrylic or alkylacrylic acid having only one group containing active hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D175/00—Coating compositions based on polyureas or polyurethanes; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D175/04—Polyurethanes
    • C09D175/14—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C09D175/16—Polyurethanes having carbon-to-carbon unsaturated bonds having terminal carbon-to-carbon unsaturated bonds

Description

  • Hintergrund der Erfindung
  • (1) Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine lichthärtbare Primer-Zusammensetzung, die vorzugsweise fähig ist, durch Bestrahlung mit Licht rasch zu härten, und gute Eigenschaften hinsichtlich Verarbeitbarkeit, Haftvermögen an einem Substrat, Abriebfestigkeit etc. aufweist, sowie ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung. Die lichthärtbare Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Beschichtung eines Kraftfahrzeugkörpers, eines Eisenbahnfahrzeugs, von industriellen Apparaten, zur Holzbearbeitung etc. dienen, und das Beschichtungsverfahren ermöglicht es, in sehr kurzer Zeit für gute Oberflächenbeschaffenheit zu sorgen, und kann sich insbesondere als Verfahren zur Ausbesserung von Kraftfahrzeugbeschichtungen eignen.
  • (2) Stand der Technik
  • Eine Ausbesserungsbeschichtung eines Kraftfahrzeugkörpers etc. nach dem Stand der Technik besteht aus folgenden, nacheinander erfolgenden Schritten: ➀ einem Schritt des dicken Aufbringens einer Füllstoffmasse auf einen beschädigten Bereich, gefolgt vom Trocknen und Polieren der Oberfläche, auf die die Füllstoffmasse aufgebracht wurde, ➁ einem Schritt des Beschichtens derselben mit einem füllenden Grundiermittel, um Deckschichteigenschaften zu erzielen, gefolgt vom Trocknen und glatten Polieren der Beschichtungsoberfläche, sowie ➂ einem Schritt des Beschichtens der Deckschicht, woraus sich ergibt, dass die obigen Schritte des Beschichtens, Trocknens und Polierens sehr lange Zeit in Anspruch nehmen. Vor kurzem wurde eine Ausbesserungsbeschichtung unter Verwendung einer lichthärtbaren Kittzusammensetzung vorgeschlagen, um die Zeit zu verkürzen, die für die Ausbesserungsbeschichtung insgesamt erforderlich ist. Als Beispiele für die obige lichthärtbare Kittzusammensetzung dient eine in den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 117588/79, 137089-97 (US-Patent 5.852.067), 100306/97 etc. geoffenbarte lichthärtbare Beschichtungszusammensetzung, die ein Harz mit polymeri sierbaren ungesättigten Gruppen und einen Photopolymerisationsinitiator enthält. Die Verwendung der obigen Beschichtungszusammensetzung als Kitt zur Ausbesserung von Beschichtungen ergab jedoch Probleme im Hinblick auf unzufrieden stellende Beschichtungsfilmeigenschaften in Bezug auf Abriebfestigkeit, Härte, Haftvermögen, Wasserbeständigkeit etc.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann eine lichthärtbare Primer-Zusammensetzung bereitstellen, welche die Härtungszeit verkürzen und die Verarbeitungseffizienz verbessern kann und eine Beschichtungszusammensetzung mit langer Lebensdauer bereitstellt, und/oder ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung bereitstellen, mit dem die für die jeweiligen Schritte erforderliche Gesamtzeit verkürzt werden kann, ohne die Beschichtungsfilmeigenschaften zu mindern.
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten intensive Studien durch und fanden heraus, dass die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung mit einer spezifischen Zusammensetzung, die ein spezifisches Acrylharz enthält, das eine mittels Urethanbindung polymerisierbare ungesättigte Gruppe als füllendes Grundiermittel aufweist, die Verarbeitungswirksamkeit deutlich verbessern kann, ohne die Beschichtungsfilmeigenschaften zu mindern, was zur Entwicklung der vorliegenden Erfindung führte.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft somit eine lichthärtbare Primer-Zusammensetzung, die (A) ein Acrylharz, das mittels Urethanbindung polymerisierbare ungesättigte Gruppen in einer Seitenkette aufweist und die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 mol/kg Feststoffgehalt von Harz (A) enthält, (B) ein Urethan(meth)acrylat-Oligomer, das zumindest eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül enthält, und (E) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
  • WO 97/16469 und DE 22 39 411 offenbaren Zusammensetzungen dieses Typs. Zusammensetzungen der WO 97/16469 können eine weitere polymerisierbare ungesättigte Verbindung umfassen. Gemäß vorliegender Erfindung umfasst die Zusammensetzung eine solche weitere Verbindung (C) und auch 1 bis 300 Gewichtsteile eines Verschnittpigments (D) pro 100 Gewichtsteile des Harz-Gesamtfeststoffgehalts von A, B und C. In einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung ein Beschichtungsverfahren unter Verwendung einer solchen Zusammensetzung bereit.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnung
  • 1 ist eine schematische Ansicht eines Behälters zur Lagerung der erfindungsgemäßen lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung.
  • Detaillierte Beschreibung der Erfindung
  • Das Acrylharz (A) der vorliegenden Erfindung ist ein Acrylharz, das mittels Urethanbindung polymerisierbare ungesättigte Gruppen in einer Seitenkette aufweist und die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen in einer Menge von 0,2 bis 2,0 mol/kg Feststoffgehalt von Harz (A) enthält.
  • Die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen können, ohne darauf beschränkt zu sein, jede beliebige Gruppe umfassen, die fähig ist, mittels Licht, wie z.B. sichtbaren Lichts, nahem Infrarot- oder UV-Licht, eine radikalische Polymerisationsreaktion zu bewirken, und können insbesondere (Meth)acryloylgruppen, Vinylgruppen, Vinylethergruppen oder Allylgruppen umfassen. Davon werden (Meth)acryloylgruppen besonders bevorzugt. In der Beschreibung steht "(Meth)acryloylgruppe" für "Acryloylgruppe oder Methacryloylgruppe".
  • Die Menge der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen liegt im Bereich von 0,2 bis 2,0 mol/kg, vorzugsweise 0,3 bis 1,5 mol/kg, Feststoffgehalt von Harz (A). Wenn die Menge der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen weniger als 0,2 mol/kg beträgt, kann unzureichende Vernetzung die Filmeigenschaften mindern. Bei mehr als 2,0 mol/kg kann eine zu starke Schrumpfung beim Härten hingegen das Haftvermögen verringern.
  • Vorzugsweise wird die polymerisierbare ungesättigte Gruppe zur Erzielung von gutem Haftvermögen eines darauf ausgebildeten Beschichtungsfilms mittels Urethanbindung durch eine Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen in das Acrylharz (A) eingeführt.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Acrylharzes (A) kann Folgendes umfassen: das Umsetzen eines hydroxylgruppenhältigen Acrylharzes (a) mit einer Verbindung (b), die eine Isocyanatgruppe sowie eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe im selben Molekül enthält, wobei die Reaktion vorzugsweise so erfolgt, dass die Hydroxylgruppen im Überschuss eingesetzt werden, sodass keine nichtumgesetzten Isocyanatgruppen zurückbleiben.
  • Das hydroxylgruppenhältige Acrylharz (a) kann vorzugsweise ein Copolymer umfassen, das durch Copolymerisation eines polymerisierbaren ungesättigten Monomergemischs, das ein hydroxylgruppenhältiges, polymerisierbares ungesättigtes Monomer enthält, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiator erhalten wird. Als Beispiele für das hydroxylgruppenhältige, polymerisierbare ungesättigte Monomer kommen Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein Addukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Lacton; Placcel FA2 und Placcel FM3 (Handelsnamen, jeweils vertrieben von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Polyethylenglykolmono(meth)acrylat und 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat in Frage. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Bei der Herstellung des hydroxylgruppenhältigen Acrylharzes (a) können neben dem hydroxylgruppenhältigen, polymerisierbaren ungesättigten Monomer als Hauptkomponente andere polymerisierbare ungesättigte Monomere, die mit dem obigen Monomer copolymerisiert werden können, optional als Comonomere eingesetzt werden.
  • Das andere polymerisierbare ungesättigte Monomer kann ohne spezielle Einschränkung solche umfassen, die mit dem hydroxylgruppenhältigen, polymerisierbaren ungesättigten Monomer copolymerisiert werden können, und kann spezifisch Monoester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen umfassen, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und dergleichen; Styrol, α-Methylstyrol, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat, 2-Carboxypropyl(meth)acrylat, 5-Carboxypentyl(meth)acrylat, Glycidyl(meth)acrylat und γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung ermöglicht die Reaktion der Hydroxylgruppen im hydroxylgruppenhältigen Acrylharz (a), das wie oben beschrieben erhalten wird, mit den Isocyanatgruppen in Verbindung (b), die Isocyanatgruppen und polymerisierbare ungesättigte Gruppen im selben Molekül aufweist, über Urethanbindungen die Einführung einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in eine Seitenkette von Acrylharz (A).
  • Die Verbindung (b) mit Isocyanatgruppen und polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im selben Molekül kann beispielsweise ein isocyanatgruppenhältiges, polymerisierbares ungesättigtes Monomer, wie z.B. Isocyanatoethyl(meth)acrylat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat; oder ein Reaktionsprodukt, das mittels Additionsreaktion zwischen einer Verbindung mit zwei Isocyanatgruppen und einem hydroxylgruppenhältigen polymerisierbaren ungesättigten Monomer in äquimolarem Verhältnis erhalten wird, umfassen.
  • Die Verbindung, die zwei Isocyanatgruppen aufweist, kann beispielsweise aliphatische Diisocyanatverbindungen, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiiso cyanat, 1,2-Butylendiisocyanat und Trimethylhexamethylendiisocyanat; alizyklische Diisocyanatverbindungen, wie z.B. Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4- (oder -2,6-) diisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat und 1,2-Cyclohexandiisocyanat; aromatische Diisocyanatverbindungen, wie z.B. Xylylendiisocyanat, Methaxylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, umfassen.
  • Das hydroxylgruppenhältige, polymerisierbare ungesättigte Monomer kann solche umfassen, die in obigen Beschreibungen des hydroxylgruppenhältigen Acrylharzes (a) als Beispiele genannt werden.
  • Zweitens kann ein Verfahren zur Herstellung des Acrylharzes (A), das eine mittels Urethanbindung polymerisierbare ungesättigte Gruppe in einer Seitenkette aufweist, ein Verfahren umfassen, das die Reaktion eines isocyanatgruppenhältigen Acrylharzes (c) mit einer Verbindung (d) umfasst, die Hydroxylgruppen und polymerisierbare ungesättigte Gruppen im selben Molekül aufweist.
  • Das isocyanatgruppenhältige Acrylharz (c) kann vorzugsweise ein Copolymer umfassen, das durch Copolymerisation eines Gemischs aus polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, welches das isocyanatgruppenhältige, polymerisierbare ungesättigte Monomer aufweist, in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators erhalten wird.
  • Das isocyanatgruppenhältige, polymerisierbare ungesättigte Monomer kann beispielsweise Isocyanatoethylacrylat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat umfassen. Die Verbindung (b) mit Isocyanatgruppen und polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im selben Molekül kann ebenfalls verwendet werden. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Ein anderes polymerisierbares ungesättigtes Monomer als das isocyanatgruppenhältige, polymerisierbare ungesättigte Monomer kann vorzugsweise ein Monomer umfassen, das mit dem isocyanatgruppenhältigen, polymerisierbaren ungesättigten Monomer copolymerisierbar ist und keine funktionelle Gruppe aufwiest, die rasch mit Isocyanatgruppen reagiert, und spezifisch beispielsweise Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einwertigen Alkoholen mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, Isobutyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat und Isobornyl(meth)acrylat; oder beispielsweise Styrol oder α-Methylstyrol, umfassen. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Verbindung (d) mit Hydroxylgruppen und polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im selben Molekül kann beispielsweise Hydroxylethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl(meth)acrylat, ein Addukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Lacton; ein hydroxylgruppenhältiges, polymerisierbares ungesättigtes Monomer, wie z.B. Placcel FA2 und Placcel FM3 (Handelsnamen, jeweils vertrieben von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Polyethylenglykolmono(meth)acrylat oder 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat; oder ein Reaktionsprodukt, das mittels Additionsreaktion zwischen einer Verbindung mit zwei Hydroxylgruppen und einem isocyanatgruppenhältigen, polymerisierbaren ungesättigten Monomer in äquimolarem Verhältnis erhalten wird, umfassen. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Reaktion zwischen Isocyanatgruppen und Hydroxylgruppen bei der Reaktion der Komponente (a) mit Komponente (b) und der Reaktion der Komponente (c) mit Komponente (d) kann vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, eines Urethanbildungskatalysators, eines Polymerisationshemmers etc. bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 80 °C durchgeführt werden, sodass die Urethanbildungsreaktion gefördert wird und die polymerisierbare ungesättigte Gruppe nicht verschwindet.
  • Neben polymerisierbaren ungesättigten Gruppen kann das Acrylharz (A) reaktive funktionelle Gruppen aufweisen. In einem solchen Fall kann eine Verbindung, die eine reaktive funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer reaktiven funktionellen Gruppe im Harz (A) reaktiv ist, zum Harz (A) zugesetzt werden. Eine Kombination der obigen reaktiven funktionellen Gruppen kann jede beliebige auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Kombination ohne spezielle Einschränkung umfassen, wie etwa eine Kombination aus Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen, Epoxygruppen und Aminogruppen, Epoxygruppen und Carboxylgruppen sowie Hydroxylgruppen und Alkoxysilylgruppen. Wenn das Harz (A) Hydroxylgruppen aufweist, kann speziell eine Polyisocyanatverbindung zugesetzt werden. Die obige Verbindung kann, bezogen auf den Harz-Gesamtfeststoffgehalt, in einer Menge von 30 Gew.-% zugesetzt werden.
  • Das Acrylharz (A) ist ein solches, bei dem das Acrylharz (A) vor Einführung der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 5.000 bis 50.000 und eine Glastemperatur im Bereich von –50 °C bis 100 °C, vorzugsweise –50 °C bis 70 °C, aufweist. Wenn das obige gewichtsmittlere Molekulargewicht weniger als 5.000 beträgt, können sich dadurch die Beschichtungsfilmeigenschaften verschlechtern. Bei mehr als 50.000 kann hohe Viskosität die Verarbeitbarkeit erschweren. Wenn die Glastemperatur unter –50 °C liegt, kann nach dem Härten eine gewisse Klebrigkeit zurückbleiben und die Abriebfestigkeit verringert werden. Bei über 100 °C ist das Haftvermögen mitunter eingeschränkt.
  • Die obige Glastemperatur wird wie folgt gemessen. Eine eigens für diesen Zweck gefertigte Aluminiumpfanne mit einem Durchmesser von 4,5 mm und einer Tiefe von 2 mm wird mit einer Harzlösung mit einem Feststoffgehalt von 10 mg befüllt, anschließend 3 h unter Vakuum bei 50 °C getrocknet und das Lösungsmittel vollständig entfernt, um nur den Feststoffgehalt als Messprobe zu erhalten. Die obige Messung wird mit dem Thermal Analysis Apparatus vom SSC-5300-Typ (Handelsname, vertrieben von Seiko Instruments Inc.) bei einer Heizrate von 20 °C/min durchgeführt, wobei die Temperaturerhöhung bei einer Temperatur beginnt, die um etwa 50 °C unter der vorbestimmten Glastemperatur liegt.
  • Das Urethan(meth)acrylat-Oligomer (B) in der vorliegenden Erfindung dient dazu, das Haftvermögen und die Wasserbeständigkeit zu verbessern, und weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 400 bis 3.000, vorzugsweise 400 bis 2.000, auf. Bei weniger als 400 können zu viele ungesättigte Gruppen zu einer verstärkten Schrumpfung beim Härten führen und das Haftvermögen verringern. Bei mehr als 3.000 wird mitunter keine deutliche Wirkung hinsichtlich der Verbesserung des Haftvermögens erzielt.
  • Die Menge der polymerisierbaren ungesättigten Gruppen im Urethan(meth)acrylat-Oligomer (B) liegt, bezogen auf den Feststoffgehalt der Komponente (B), wünschenswerterweise im Bereich von 1,0 bis 2,5 mol/kg. Bei weniger als 1,0 mol/kg kann unzufrieden stellende Vernetzung die Beschichtungsfilmeigenschaften, das Haftvermögen und die Wasserbeständigkeit verringern. Bei mehr als 2,5 mol/kg kann zu starke Schrumpfung beim Härten das Haftvermögen beeinträchtigen.
  • Das Urethan(meth)acrylat-Oligomer (B) kann vorzugsweise hergestellt werden, indem eine Verbindung (e), die zumindest zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, mit einem hydroxylgruppenhältigen, polymerisierbaren ungesättigten Monomer (f) und einem einwertigen Alkohol (g) umgesetzt wird.
  • Die Verbindung (e), die zumindest zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, kann eine Diisocyanatverbindung, beispielsweise eine aliphatische Diisocyanatverbindung, wie z.B. Hexamethylendiisocyanat, Trimethylendiisocyanat, 1,4-Tetramethylendiisocyanat, Pentamethylendiisocyanat, 1,2-Propylendiisocyanat, 1,2-Butylendiisocyanat oder Trimethylhexamethylendiisocyanat; eine alizyklische Diisocyanatverbindung, wie z.B. Isophorondiisocyanat, 4,4'-Methylenbis(cyclohexylisocyanat), Methylcyclohexan-2,4- (oder -2,6-) diisocyanat, 1,3-Cyclopentandiisocyanat oder 1,2-Cyclohexandiisocyanat; eine aromatische Diisocyanatverbindung, wie z.B. Xylylendiisocyanat, Methaxylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, Tolylendiisocyanat oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat; Addukte davon, wie z.B. mit einem mehrwertigen Alkohol, einem niedermolekularen Polyesterharz oder Wasser; ein durch Ringpolymerisation der obigen Diisocyanatverbindungen gebildetes zyklisches Polymer; oder eine Verbindung vom Isocyanat-Biuret-Typ umfassen.
  • Das hydroxylgruppenhältige, polymerisierbare ungesättigte Monomer (f) dient dazu, eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe in das Urethan(meth)acrylat-Oligomer (B) einzuführen, und kann beispielsweise Hydroxylethyl(meth)acrylat, Hydroxybutyl (meth)acrylat, ein Addukt von Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Lacton; Placcel FA2 und Placcel FM3 (Handelsnamen, jeweils vertrieben von Daicel Chemical Industries, Ltd.), Polyethylenglykolmono(meth)acrylat oder 2-Hydroxy-3-phenoxypropyl(meth)acrylat umfassen.
  • Der einwertige Alkohol (g) wird dazu verwendet, überschüssige Mengen an Isocyanatgruppen zu blockieren und die Konzentration an ungesättigten Gruppen bei der Synthese des Urethan(meth)acrylat-Oligomers (B) zu steuern, und kann auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Vertreter, wie beispielsweise Methylalkohol, Ethylalkohol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol, n-Butylalkohol, Isobutylalkohol, 2-Ethylbutanol, 2-Ethylhexanol, Benzylalkohol, Laurylalkohol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether und Diethylenglykolmonobutylether umfassen.
  • Die Reaktion der Komponenten (e), (f) und (g) kann bei Bedarf vorzugsweise unter Verwendung eines Lösungsmittels, eines Urethanbildungskatalysators, eines Polymerisationshemmers etc. bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 80 °C durchgeführt werden, sodass die Urethanbildungsreaktion gefördert wird und die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen nicht verschwinden. Sollte kein einwertiger Alkohol (g) verwendet werden, können die Isocyanatgruppen und die Hydroxylgruppen in äquimolaren Mengen eingesetzt werden, oder die Reaktion kann fortgesetzt werden, bis die Isocyanatgruppen verschwinden.
  • Neben den obigen Komponenten (A) und (B) weist die lichthärtbare Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung auch eine andere polymerisierbare ungesättigte Verbindung (C) als das Harz (A) und das Urethan(meth)acrylat-Oligomer (B) auf. Die andere polymerisierbare ungesättigte Verbindung (C) dient als reaktiver Verdünnen und dient auch dazu, die Konzentration an ungesättigten Gruppen in der Beschichtungszusammensetzung zu steuern, und umfasst vorzugsweise ein Monomer, das eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält, oder ein anderes Oligomer als die obige Komponente (B), insbesondere beispielsweise (Meth)acrylate von einwertigen oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. Ethyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Adamantyl(meth)acrylat, Neopentylglykol(meth)acrylat, Hydroxyethyl(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat, Tetramethylolmethantetra(meth)acrylat, Dipentaerythrit(meth)acrylat, Tricyclodecandimethanoldi(meth)acrylat, 2,2-Bis(4-(3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy)phenyl)propan, Di(methacryloxyethyl)trimethylhexamethylendiurethan, 2,2-Bis(4-methacryloxypolyethoxyphenyl)propan; 4-(meth)acryloyloxygruppenhältige aromatische Polycarbonsäuren und Säureanhydride davon, wie z.B. 4-(Meth)acryloyloxymethoxycarbonylphthalsäure, 4-(Meth)acryloyloxyethoxycarbonylphthalsäure; aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Chlorstyrol, Vinyltoluol, t-Butylstyrol, Divinylbenzol; oder Diallylphthalat, Diallylisophthalat, Triallylphthalat; Epoxyacrylat, Ethylenoxid-modifiziertes Epoxyacrylat, Polyesteracrylat, Polydimethylsilicondi(meth)acrylat. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A), (B) und (C) ist vorzugsweise so, dass Komponente (A) im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, Komponente (B) im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 90 Gew.-%, und Komponente (C) im Bereich von 0 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Komponenten (A), (B) und (C), liegen. Wenn das Acrylharz (A) weniger als 58 Gew.-% ausmacht, kann Restklebrigkeit die Abriebfestigkeit beeinträchtigen. Bei mehr als 95 Gew.-% können sich hingegen Haftvermögen und Wasserbeständigkeit verringern. Das Urethan(meth)acrylat-Oligomer (B) zu weniger als 5 Gew.-% kann das Haftvermögen und die Wasserbeständigkeit verringern. Bei mehr als 95 Gew.-% kann Restklebrigkeit die Abriebfestigkeit einschränken. Wenn die polymerisierbare ungesättigte Verbindung (C) mehr als 60 Gew.-% ausmacht, kann Restklebrigkeit die Abriebfestigkeit verringern.
  • Die lichthärtbare Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält darüber hinaus ein Verschnittpigment (D). Das Verschnittpigment (D) kann dazu dienen, die Spannung in einem Beschichtungsfilm zu verringern und das Haftvermögen aufrechtzuerhalten, und kann vorzugsweise solche umfassen, die über hohe optische Durchlässigkeit verfügen, wie beispielsweise Talk, Glimmer, Bariumsulfat, Kaolin, Calciumcarbonat, Ton, Silica, Quarz und Glas. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die Mengenanteil des Verschnittpigments (D) liegt im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteilen, vorzugsweise 5 bis 200 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Harz-Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A), (B) und (C) in der Primer-Zusammensetzung. Weniger als 1 Gewichtsteil der obigen Menge kann das Haftvermögen mindern, und die Bildung inneren Spannungen kann Haftvermögen und Wasserbeständigkeit beeinträchtigen. Bei mehr als 300 Gewichtsteilen kann der Viskositätsanstieg der Beschichtungszusammensetzung die Verarbeitbarkeit verringern.
  • Das Verschnittpigment (D) kann optional andere Füllstoffe enthalten. Der Füllstoff kann beispielsweise ein Farbpigment, wie z.B. Titanweiß, Eisen(III)-oxid, Ruß, Eisen(II,III)-oxid, Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid umfassen.
  • Das Verschnittpigment (D) kann optional Harzteilchen, z.B. zur Steuerung des Viskositätsverhaltens, enthalten. Die Harzteilchen können hinsichtlich der Erzielung von zufrieden stellenden Dispersion der Komponenten (A), (B) und (C) beispielsweise Harzteilchen, wie etwa auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Polymerperlen, solche, die durch Feinmahlung von Polymeren der obigen Monomere erhalten werden, oder Gelierungs-Polymerfeinteilchen (siehe die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 126287/76, 133233/78, 133236/78, 76447/81, 129065/83), insbesondere Gelierungs-Polymerfeinteilchen, die erhalten werden, indem ein divinylmonomerhältiges Monomergemisch in Gegenwart eines allylgruppenhältigen reaktiven Emulgators Emulsionspolymerisation unterzogen wird (siehe beispielswiese die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 66770/91), umfassen.
  • Der in der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Photopolymerisationsinitiator (E) kann einen Photopolymerisationsinitiator umfassen, der durch Lichtenergie bei Bestrahlung mit Licht, wie z.B. UV-Licht, sicht barem Licht oder nahem Infrarot, angeregt wird, um ein Radikal zu bilden, sodass eine radikalische Polymerisation initiiert werden kann. Beispiele umfassen Verbindungen auf Acetophenonbasis, wie z.B. 4-Phenoxydichloracetophenon, 4-t-Butyldichloracetophenon, 4-t-Butyltrichloracetophenon, Diethoxyacetophenon, 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-on, 1-(4-Isopropylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 1-(4-Dodecylphenyl)-2-hydroxy-2-methylpropan-1-on, 4-(2-Hydroxyphenoxy)phenyl(2-hydroxy-2-propyl)keton, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, 2-Methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinpropanon-1; Verbindungen auf Thioxanthonbasis, wie z.B. Thioxanthon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2,4-Dimethylthioxanthon, Isopropylthioxanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon; Verbindungen auf Benzilbasis, wie z.B. Benzil, Benzildimethylketal, Benzil-β-methoxyethylacetal, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon; Verbindungen auf Benzophenonbasis, wie z.B. Benzophenon, Methyl-o-benzoylbenzoat, Michlers Keton, 4,4'-Bisdiethylaminobenzophenon, 4,4'-Dichlorbenzophenon; Verbindungen auf Benzoinetherbasis, wie z.B. Benzoin, Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisobutylether; Titanocenderivate, wie z.B. Bis(cyclopentadienyl)bis(2,6-difluor-3-(1-pyr-1-yl)phenyl)titan; Campherchinon, Anthrachinon, 3-Ketocumarin, α-Naphthyl, Diphenylphosphinoxid, Acylphosphinoxid, 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, 10-Butyl-2-chloracridon und Fluorenon.
  • Zusätzlich dazu kann der Photopolymerisationsinitiator (E) bekannte Initiatorsysteme, wie z.B. ein System aus einem ionischem Farbstoff und einer ionischen Verbindung, wie z.B. ein System aus einem kationischen Farbstoff und einer anionischen Boratverbindung (siehe beispielsweise die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 60606/89 und 11607/90), ein System aus einem Metall, einer Allenverbindung und einem organischen Pigment (siehe beispielsweise die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 363308/92 und 17525/93), umfassen, sowie auch Komplexe aus kationischen Pigmenten, wie z.B. Cyaninpigmenten, Phthalocyaninpigmenten, Pyryliumpigmenten, Thiopyryliumpigmenten, Azuleniumpigmenten, Metallkomplexpigmenten, wie z.B. Chrompigmenten und Nickelpigmenten, Naphthochinon-Anthrachinon-Pigmenten, Indophenolpigmenten, Indoani linpigmenten, Triphenylmethanpigmenten, Triallylmethanpigmenten und Nitrosoverbindungen, insbesondere ein System aus einem Farbstoff, der nahes Infrarot absorbieren kann, und einem anionischen Boratkomplex (siehe die Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 143044/87, 11607/90, 111402/91, 194619/93, 77503/92), ein System aus einem Cyaninpigment und einer halogenierte Methylgruppen enthaltenden Triazinverbindung und ein System aus einer Cyaninverbindung und einer Metallallenverbindung (siehe die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 189548/90), ein System aus einer Metallallenverbindung und einem Squaliliumpigment (siehe die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 17525/93) und ein System aus einem System aus einem kationischen Pigment und einem Borat (siehe die Offenlegungsschrift der japanischen Patentanmeldung Nr. 4804/90) umfassen.
  • Der Photopolymerisationsinitiator (E) kann in einer Menge von 0,01 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Harz-Gesamtfeststoffgehalts der Komponenten (A), (B) und (C) in der Zusammensetzung eingesetzt werden.
  • Der Photopolymerisationsinitiator (E) wird vorzugsweise zusammen mit einem Sauerstofffänger, der fähig ist, Sauerstoff während einer radikalischen Kettenreaktion zu absorbieren, und einem Kettenüberträger als aktivierter Wasserstoffdonator eingesetzt. Beispiele für den Sauerstofffänger können Phosphin, Phosphit, Phosphonat, Zinn(II)-Verbindungen und andere, durch Sauerstoff leicht oxidierbare Verbindungen umfassen. Als Beispiele für den Kettenüberträger gelten beispielsweise tertiäre Amine, wie z.B. Triethylamin, N-Methyldiphenylamin, Isoamyl-4-dimethylaminobenzoat, Triethanolamin, Dimethylethanolamin und dergleichen; Dimethylaminoethylmethacrylat; N-Phenylglycin, 2-Mercaptobenzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, N,N-Dialkylanilin, wie z.B. 2,6-Diisopropyl-N,N-Dialkylanilin, N,N,2,4,6-Pentamethylanilin.
  • Der Photopolymerisationsinitiator (E) kann zusammen mit einem Photosensibilisator auf Borbasis verwendet werden. Der Photosensibilisator kann beispielsweise Tetra-n-butylammonium-n-butyltriphenylborat, Tetramethylammonium-n-butyltriphenylborat, Tetra-n-butylphosphonium-n-butyltriphenylborat umfassen.
  • Der Photopolymerisationsinitiator (E) kann auch zusammen mit einem organischen Peroxid verwendet werden. Beispiele für das organische Peroxid können Benzoylperoxid, Methylethylketonperoxid und Cyclohexanonperoxid umfassen.
  • Die Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Verbesserung des Haftvermögens am Substrat auch eine phosphatgruppenhältige Verbindung enthalten. Beispiele für die phosphatgruppenhältige Verbindung können saure Phosphate, wie z.B. Dibutylphosphat; 2-Ethylhexylphosphat und dergleichen, saure Phosphite, Polyphosphorsäureverbindungen davon und mit Phosphorsäure copolymerisiertes Harz umfassen. Darüber hinaus können ein mit Phosphorsäure copolymerisiertes Harz als Harz (A) und ein phosphatgruppenhältiges Monomer als polymerisierbare ungesättigte Verbindung (C) verwendet werden.
  • Die phosphatgruppenhältige Verbindung kann, bezogen auf den Harz-Gesamtfeststoffgehalt der Komponenten (A), (B) und (C) in der Zusammensetzung, in einer Menge von 0,01 bis 1,0 m mol/g, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 m mol/g, an Phosphatgruppen eingesetzt werden.
  • Die Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Verbesserung des Haftvermögens an einem Substrat oder einer Deckschicht sowie hinsichtlich der Verarbeitbarkeit bei Bedarf weitere Komponenten, wie z.B. Cellulosederivate, nicht-reaktive Verdünner und thermoplastische Harze, enthalten. Ein Cellulosederivat kann Celluloseacetatbutyrat (CAB) oder Nitrocellulose und darüber hinaus ein Pfropf-Copolymer von Cellulosederivaten, wie z.B. CAB mit einem Monomergemisch aus hydroxylgruppenhältigen ungesättigten Monomeren oder anderer ethylenisch ungesättigter Monomere umfassen. Als Beispiele für das thermoplastische Harz kommen Polyethylen, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid und Polycaprolacton in Frage. Davon führt insbesondere die Verwendung des Cellulosederivats, wie z.B. des CAB-Pfropf-Copolymers, vorzugsweiese zu einer Orientierung der Hydroxylgruppen auf der Beschichtungsfilmoberfläche und zu Verbesserungen des Haftvermögens, wenn es sich bei der Deckschicht um eine über Urethane härtende handelt.
  • Die obigen zusätzlichen Komponenten können in einer solchen Menge eingesetzt werden, dass gute Verträglichkeit mit den Komponenten (A), (B) und (C) aufweisen, vorzugsweise, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Komponenten (A), (B) und (C), im Bereich von 40 Gew.-% oder weniger, noch bevorzugter 1 bis 20 Gew.-%.
  • Die Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, welche die obigen Komponenten enthält, weist hinsichtlich Lagerbarkeit wünschenswerterweise einen Ti-Wert von 5 oder mehr, vorzugsweise 5 bis 8, auf. In der vorliegenden Beschreibung ist der Ti-Wert ein Zahlenwert des Ti(Thixotropie-Index), der als Verhältniszahl der scheinbaren Viskosität, die unter Verwendung eines Rotationsviskometers bei 6 U/min bzw. 60 U/min erhalten wird, berechnet wird, sowie ein Zielwert, der das nicht-newtonsche Strömungverhalten einer Beschichtungszusammensetzung zur Beschichtung angibt (siehe JIS K 5400 4.5.3 (1990)). Bei Erhöhung des Ti-Werts steigt auch der Thixotropiegrad. Bei einem Ti-Wert von weniger als 5 kann ungenügende Lagerbarkeit auftreten.
  • Die obigen Komponenten der Primer-Zusammensetzung in der vorliegenden Erfindung können in eine gewöhnliche runde Dose oder dergleichen gefüllt oder darin aufbewahrt werden, wobei sie vorzugsweise in einen in 1 gezeigten Behälter mit schmalem Oberteil gefüllt werden, sodass ein Eindringen von Licht in das Doseninnere beim Öffnen und Verschließen der Dose verhindert wird. Wenn die Dose über die in 1 dargestellte Form verfügt und sich die Beschichtungszusammensetzung am Boden der Dose wie ein weicher Kuchen absetzt, kann die Dose je nach Konzentration der Beschichtungszusammensetzung vor der Verwendung bei verschlossenem Oberteil geschüttelt und gerührt werden, sodass die Beschichtungszusammensetzung in einen einheitlichen Zustand zurückversetzt werden kann.
  • Die Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist so beschaffen, dass zu den obigen Beschichtungskomponenten ein Treibmittel zugesetzt werden kann, gefolgt vom Abfüllen der Beschichtungskomponenten zusammen mit dem Treibmittel in einen Aerosolbehälter, um eine Aerosolbeschichtungszusammensetzung zu bilden. Das Treibmittel kann beispielsweise Dimethylether oder Flüssiggas, wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt, umfassen. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Die in vorliegender Erfindung wie oben beschrieben erhaltene lichthärtbare Primer-Zusammensetzung kann direkt auf eine Oberfläche oder ein Substrat oder eine Kittschicht aufgebracht werden. Das Substrat kann beispielsweise Metalle, wie z.B. Eisen, Zink, Aluminium; chemisch behandelte Metalle, Kunststoffe, Holz oder ein Substrat mit einer alten Beschichtung auf einem der obigen Substrate umfassen. Beim Beschichten zu Ausbesserungszwecken kann bei einem Substrat mit beschädigtem Bereich über einen Bereich einschließlich des beschädigten Bereichs und eines diesen umgebenden Bereichs sandgestrahlt werden. Die Kittschicht kann durch Beschichten von Kitt, wie z.B. auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Vertreter auf Lackbasis, Polyesterbasis und Epoxybasis, auf die Oberfläche der auszubessernden Fläche aufgebracht werden, wonach getrocknet und geschliffen wird.
  • Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Beschichtungsverfahren bereit, das die Beschichtung einer lichthärtbaren Kittzusammensetzung auf die Oberfläche eines obigen Substrats, gefolgt vom Beschichten einer wie oben beschrieben erhaltenen lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung darauf umfasst.
  • Die lichthärtbare Kittzusammensetzung kann ohne spezielle Einschränkung beliebige auf dem Gebiet der Erfindung bekannte umfassen, die ein Harz, das polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthält und pro Molekül zumindest über eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe verfügt, die eine radikalische Polymerisationsreaktion durch Licht, wie z.B. sichtbares Licht, nahes Infrarot oder UV-Licht, eingeht, wie anhand der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung veranschaulicht wird; eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung, einen Photopolymerisationsinitiator und einen Füllstoff, wie z.B. Pigment und dergleichen enthalten, sowie beispielsweise lichthärtbare Kittzusammensetzungen, wie sie in den Offenlegungsschriften der japanischen Patentanmeldungen Nr. 176517/97 und 302262/97 geoffenbart sind.
  • Das Beschichtungsverfahren der lichthärtbaren Kittzusammensetzung kann beispielsweise ein Verfahren, das die Zugabe der obigen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung zur lichthärtbaren Kittzusammensetzung zur Erzielung einer zum Beschichten geeigneten Viskosität, gefolgt von Sprühbeschichtung auf den beschädigten Bereich umfasst, sowie ein Verfahren umfassen, das die Aufbringung der lichthärtbaren Kittzusammensetzung je nach Zustand des beschädigten Bereichs auf den beschädigten Bereich als Substrat mit einer Spachtel umfasst.
  • Die resultierende Kittbeschichtungsfilmschicht kann durch Bestrahlung mit Licht gehärtet werden, oder eine lichthärtbare Primer-Zusammensetzung kann auf die resultierende Kittbeschichtungsfilmschicht in ungehärtetem Zustand aufgebracht werden, gefolgt von einer gleichzeitigen Härtung von beiden ungehärteten Beschichtungsfilmschichten durch Bestrahlung mit Licht. Um die Beschichtungsschritte zu reduzieren, wird das letztere Beschichtungsverfahren, das die Beschichtung beider Zusammensetzungen durch ein Nass-in-Nass-Beschichtungsverfahren und gleichzeitige Härtung beider Beschichtungsfilmschichten durch Bestrahlung mit Licht umfasst, bevorzugt.
  • Wenn das Nass-in-Nass-Beschichtungsverfahren angewandt wird, ist es erwünscht, dass beide aus der lichthärtbaren Kittzusammensetzung gebildete Beschichtungsfilmschichten sowie die jeweilige lichthärtbare Primer-Zusammensetzung über gute Lichtdurchlässigkeit verfügen und insbesondere so gewählt sind, dass die lichthärtbare Kittzusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration (die im weiteren Verlauf als PVK bezeichnet werden kann) im Bereich von 10 bis 30 % und die lichthärtbare Primer-Zusammensetzung eine Pigmentvolumenkonzentration im Bereich von 10 bis 40 % aufweist. Vorzugsweise enthalten beide Zusammensetzungen ein Verschnittpigment mit hoher Durchlässigkeit, und der in beiden Zusammensetzungen verwendete Photopolymerisationsinitiator umfasst vorzugsweise eine Verbindung, die bei langer Wellenlänge, wie z.B. sichtbarem Licht oder nahem Infrarot, aktiviert wird, sodass das Innere des Beschichtungsfilms ebenfalls gehärtet werden kann.
  • Die Beschichtung der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung kann durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren, wie z.B. Sprühbeschichtung, Walzbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung, Rasterbeschichtung und dergleichen durchgeführt werden. Die Sprühbeschichtung kann unter Steuerung der Beschichtungsviskosität durchgeführt werden. Der Primer-Beschichtungsfilm weist eine Trockenbeschichtungsfilmdicke im Bereich von 30 bis 500 μm, vorzugsweise 50 bis 300 μm, auf. Der durch Bestrahlung mit Licht gehärtete Primer-Beschichtungsfilm kann geschliffen oder nicht geschliffen werden, um einer Deckschichtbeschichtung unterzogen zu werden.
  • Die zur Bestrahlung mit Licht verwendete Lichtquelle kann beispielsweise eine Halogenlampe, eine Xenonlampe, eine Kryptonlampe, eine Metallhalogenidlampe, eine Leuchtstoffröhre, Sonnenlicht, ein Halbleiterlaser oder eine lichtemittierende Diode umfassen. Die Bestrahlungsbedingungen können so gewählt werden, dass sie von der Dicke und Zusammensetzung der Kittschicht bzw. der Primer-Schicht abhängen.
  • Das Deckschichtbeschichtungsverfahren kann beispielsweise ein Beschichtungsverfahren sein, bei dem eine Schicht aufgebracht und einmal gebrannt wird (1C1B = "one coat, one bake"), ein Beschichtungsverfahren sein, das die Beschichtung mit einer gefärbten Basisbeschichtungszusammensetzung, gefolgt vom Beschichten mit einer klaren Zusammensetzung umfassen kann, beispielsweise ein Beschichtungsverfahren, bei dem zwei Schichten aufgebracht werden und einmal gebrannt wird (2C1B), ein Beschichtungsverfahren, bei dem zwei Schichten aufgebracht werden und zweimal gebrannt wird (2C2B), ein Beschichtungsverfahren, bei dem drei Schichten aufgebracht werden und einmal gebrannt wird (3C1B), ein Beschichtungsverfahren, bei dem drei Schichten aufgebracht werden und zweimal gebrannt wird (3C2B), oder ein Beschichtungsverfahren, bei dem drei Schichten aufgebracht werden und dreimal gebrannt wird (3C3B).
  • Die gefärbte Basisbeschichtungszusammensetzung kann ohne spezielle Einschränkung eine Beschichtungszusammensetzung auf Basis eines organischen Lösungsmittels oder eine Beschichtungszusammensetzung auf Wasserbasis umfassen, die herkömmlicherweise bei Ausbesserungsbeschichtungen verwendet werden, beispielsweise Acryllack, eine über Urethan härtende Beschichtungszusammensetzung oder eine Beschichtungszusammensetzung auf Fluorkohlenstoffharzbasis.
  • Eine gefärbte Basisschicht kann üblicherweise bei Normaltemperatur getrocknet oder durch Erhitzen zwangsgetrocknet werden, um einen Trockenbeschichtungsfilm zu erhalten. In der vorliegenden Erfindung erfolgt nach dem Beschichten der gefärbten Basisbeschichtungszusammensetzung zur Reduktion der Ausbesserungsschritte vorzugsweise die Beschichtung der nachstehenden klaren Zusammensetzung auf eine ungehärtete, gefärbte Basisbeschichtungsfilmschicht. In einem solchen Fall kann die gefärbte Basisbeschichtungszusammensetzung vorzugsweise eine Zusammensetzung vom Einkomponententyp umfassen, insbesondere eine Zusammensetzung, die hauptsächlich ein Harz mit aktiven Wasserstoffgruppen und ein Farbpigment enthält.
  • Die in obigem Harz enthaltenen aktiven Wasserstoffgruppen können beispielsweise Hydroxylgruppen, Hydroxyphenylgruppen oder Aminogruppen sein. In der vorliegenden Erfindung wird hinsichtlich guter Härtbarkeit und geringer Verfärbung ein hydroxylgruppenhältiges Harz bevorzugt. Als Beispiele für das hydroxylgruppenhältige Harz dienen hydroxylgruppenhältiges Polyesterharz, hydroxylgruppenhältiges Polyurethanharz und hydroxylgruppenhältiges Polyetherharz.
  • Das Farbpigment kann Glanzmittel, wie z.B. Aluminiumpaste, Perlweiß, Graphit und Eisenglimmer; Titanweiß; Phthalocyaninblau; und Ruß umfassen.
  • Die gefärbte Basisbeschichtungszusammensetzung kann optional ein phosphatgruppenhältiges Harz, in der Beschichtungszusammensetzung verwendete Additive, beispielsweise UV-Absorber, Lichtstabilisatoren, Antioxidanzien, Verlaufmittel, Pigmentdispergatoren und Härtungskatalysatoren aufweisen.
  • Die klare Zusammensetzung kann ohne spezielle Einschränkung eine üblicherweise bei Ausbesserungsbeschichtungen verwendete Beschichtungszusammensetzung vom Einkomponenten- oder Zweikomponententyp, wie z.B. Acryllack, eine über Urethan härtende Beschichtungszusammensetzung und eine Beschichtungszusammensetzung auf Fluorwasserstoffharzbasis, umfassen, wobei eine Zusammensetzung vom Einkomponententyp bevorzugt wird und die Zusammensetzungen (1) bis (3) besonders bevorzugt werden:
    • (1) eine klare Zusammensetzung vom Einkomponententyp, die (h) ein Harz, das zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, (i) eine Verbindung, die zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte Gruppe enthält und mit einer im Harz (h) enthaltenen funktionellen Gruppe reaktiv ist, und (j) einen Siloxygruppen-dissoziierenden Katalysator enthält;
    • (2) eine klare Zusammensetzung vom Einkomponententyp, die (h) ein Harz, das zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, (i) eine Verbindung, die zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte Gruppe enthält und mit einer im Harz (h) enthaltenen funktionellen Gruppe reaktiv ist, und (j) einen Siloxygruppen-dissoziierenden Katalysator, (k) eine Verbindung, die polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthält, und (l) einen Photopolymerisationsinitiator enthält; und
    • (3) eine klare Beschichtungszusammensetzung vom Einkomponententyp, die (m) ein Harz mit polymerisierbaren ungesättigten Gruppen, das zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, (n) eine Verbindung, die zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe enthält und mit einer funktionellen Gruppe reaktiv ist, die mit einer im Harz (m) enthaltenen funktionellen Gruppe reaktiv ist, (j) einen Siloxygruppen-dissoziierenden Katalysator und (l) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
  • Das Harz (h), das zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, kann durch Copolymerisation eines Vinylmono mers, das eine Siloxygruppe und/oder eine Isocyanatgruppe aufweist, mit einem anderen Vinylmonomer, das damit copolymerisiert werden kann, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators gemäß einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren, wie z.B. Lösungspolymerisation, insbesondere durch Copolymerisation eines Monomergemischs, das ein siloxygruppenhältiges Vinylmonomer und/oder ein isocyanatgruppenhältiges Vinylmonomer enthält, erhalten werden.
  • Das siloxygruppenhältige Vinylmonomer umfasst üblicherweise Trialkylsiloxyalkyl(meth)acrylate, wie z.B. Trimethylsiloxyethyl(meth)acrylat, Trimethylsiloxypropyl(meth)acrylat, Trimethylsiloxybutyl(meth)acrylat, Triethylsiloxyethyl(meth)acrylat, Triethylsiloxypropyl(meth)acrylat und Triethylsiloxybutyl(meth)acrylat, und kann auch Verbindungen umfassen, die durch Überführen einer Hydroxylgruppe in einem hydroxylgruppenhältigen Vinylmonomer in eine Siloxygruppe unter Einsatz eines herkömmlichen Silylierungsmittels erhalten werden, wie z.B. Verbindungen, die durch Überführen einer Hydroxylgruppe in einem Additionsprodukt von ε-Caprolacton mit Hydroxyethylmethacrylat und Polyoxyalkylenglykol(meth)acrylaten in eine Siloxygruppe unter Einsatz eines Silylierungsmittels, wie z.B. Trimethylchlorsilan bzw. t-Butyldimethylchlorsilan, erhalten werden.
  • Das isocyanatgruppenhältige Vinylmonomer kann üblicherweise beispielsweise Isocyanatoethyl(meth)acrylat, Isocyanatopropyl(meth)acrylat oder m-Isopropenyl-α,α-dimethylbenzylisocyanat umfassen sowie auch Additionsprodukte eines hydroxylgruppenhältigen Vinylmonomers, wie z.B. Hydroxyethyl(meth)acrylat und dergleichen, mit einer polyfunktionellen Isocyanatverbindung, wie z.B. Isophorondiisocyanat.
  • Das mit dem eine reaktive funktionelle Gruppe aufweisenden Vinylmonomer copolymerisierbare andere Vinylmonomer umfasst üblicherweise aromatische Vinylverbindungen, wie z.B. Styrol, α-Methylstyrol, Vinyltoluol; C1-24-Alkylester oder -Cycloalkylester, wie z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, Isopropyl(meth)acrylat, (n-, Iso-, t-)Butyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Octyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Stearyl (meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat; C2 -18-Alkoxyalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie z.B. Methoxybutyl(meth)acrylat, Methoxyethyl(meth)acrylat, Ethoxybutyl(meth)acrylat; ein carboxylgruppenhältiges polymerisierbares Monomer, wie z.B. (Meth)acrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, 2-Carboxyethyl(meth)acrylat; ein epoxygruppenhältiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer, wie z.B. Glycidyl(meth)acrylat; Perfluoralkyl(meth)acrylat, wie z.B. Perfluorbutylethyl(meth)acrylat, Perfluorisononylethyl(meth)acrylat, Perfluoroctylethyl(meth)acrylat; Fluorolefin der allgemeinen Formel CX2=CX2, worin die X gleich oder unterschiedlich sind und für N, Cl, Br, F, eine Alkylgruppe oder Halogenalkylgruppe stehen, mit der Maßgabe, dass F in der Formel enthalten ist, wie z.B. CF2=CF2, CHF=CF2, CH2=CF2, CCIF=CF2; ein polymerisierbares ungesättigtes Monomer, das UV-Licht absorbieren kann oder gegenüber UV-Licht stabil ist, wie z.B. 2-(2'-Hydroxy-5'-methacryloyloxyethylphenyl)-2H-benzotriazol, 4-(Meth)acryloyloxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin; und ein so genanntes Makromonomer als Monomer, das mit einem Vinylmonomer copolymerisiert werden kann, welches eine reaktive funktionelle Gruppe enthält und ein Polymer aus einem und/oder mehreren der obigen Monomeren ist sowie eine copolymerisierbare Doppelbindung an einem Ende aufweist. Diese Monomere können je nach vorbestimmten Eigenschaften beliebig ausgewählt werden.
  • Das bei der Lösungspolymerisation des obigen Monomergemischs verwendete Lösungsmittel umfasst beispielsweise Alkylbenzolderivate, wie z.B. Benzol, Toluol, Xylol; ein Acetatlösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Propylacetat, Amylacetat, Methoxybutylacetat, Cellosolveacetat; ein Etherlösungsmittel, wie z.B. Dioxan, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldibutylether, Diethylenglykoldiethylether oder ein Ketonlösungsmittel, wie z.B. Methylisobutylketon. Diese können alleine oder in Kombination eingesetzt werden.
  • Der radikalische Polymerisationsinitiator kann beispielsweise Peroxide, wie z.B. Benzoylperoxid, Di-t-butylhydroperoxid, t-Butylhydroperoxid, Cumylperoxid, Cumolhydroperoxid, Diisopropylbenzolhydroperoxid, t-Butylperoxybenzoat, Laurylperoxid, Acetylperoxid, t-Butylperoxy-2-ethylhexanat; und Azoverbindungen, wie z.B. α,α'-Azobis isobutyronitril, α,α'-Azobis-2-methylbutyronitril, Azobisdimethylvaleronitril und Azobiscyclohexancarbonitril, umfassen.
  • Das Harz (h) kann hinsichtlich der Verbesserung der Härtungseigenschaften und Säurebeständigkeit weiters eine Alkoxysilylgruppe enthalten. Die Alkoxysilylgruppe kann durch Zusatz eines alkoxysilylgruppenhältigen Vinylmonomers zu obigen Monomeren eingeführt werden.
  • Das alkoxysilylgruppenhältige Vinylmonomer umfasst üblicherweise Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyldimethoxymethylsilan, γ-(Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan, Styrylethyltrimethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan und Vinyltriacetoxysilan.
  • Das durch herkömmliche radikalische Lösungspolymerisation mittels Vinylmonomer, Lösungsmittel und Polymerisationsinitiator erhaltene Harz (h) weist ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise 1.000 bis 200.000, noch bevorzugter 2.000 bis 100.000, auf. Ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von weniger als 1.000 erschwert mitunter die Erzielung zufrieden stellender Trocknungseigenschaften und kann einen Beschichtungsfilm ergeben, der schlechte Witterungsbeständigkeit und Haltbarkeit aufweist. Bei mehr als 200.000 ist das Erscheinungsbild der Deckschicht gegebenenfalls beeinträchtigt.
  • Das Harz (m), das eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe aufweist und zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, verfügt hingegen vorzugsweise über zumindest 1, noch bevorzugter etwa 2 bis 50, polymerisierbare ungesättigte Gruppen pro Molekül und etwa 2 bis etwa 100, vorzugsweise etwa 2 bis etwa 50 im Mittel zumindest einer aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählten Gruppe pro Molekül und kann durch Einführen einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe in ein Copolymer erhalten werden, welches durch Copolymerisation eines Monomergemischs, das ein Vinylmonomer mit beliebig ausgewählten funktionellen Gruppen enthält, mit einem anderen Vinylmonomer, das damit copolymerisiert werden kann, erhalten wird, noch bevorzugter durch Einführen eines Monomergemischs, das entweder eines oder beide der siloxygruppenhältigen Vinylmonomere und isocyanatgruppenhältigen Vinylmonomere enthält, in Gegenwart eines radikalischen Polymerisationsinitiators gemäß einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren, wie z.B. einem Lösungspolymerisationsverfahren.
  • Die polymerisierbaren ungesättigten Gruppen können ohne spezielle Einschränkung solche umfassen, die mit Licht einer Wellenlänge von 300 nm eine radikalische Polymerisationsreaktion eingehen, insbesondere (Meth)acryloylgruppen, Vinylgruppen, Vinylethergruppen oder Allylgruppen. Davon werden (Meth)acryloylgruppen besonders bevorzugt.
  • Ein Verfahren zur Einführung der polymerisierbaren ungesättigten Gruppe kann auf dem Gebiet der Erfindung bekannte Verfahren ohne spezielle Einschränkung umfassen, wie z.B. ein Verfahren, das die Einführung von Carboxylgruppen in die Comonomerkomponenten des Copolymers unter Verwendung eines carboxylgruppenhältigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers, gefolgt von der Zugabe von Glycidyl(meth)acrylat umfasst, ein Verfahren, das die Einführung einer Epoxygruppe in die Comonomerkomponenten des Copolymers unter Verwendung eines epoxygruppenhältigen polymerisierbaren ungesättigten Monomers, gefolgt von der Zugabe von (Meth)acrylsäure umfasst, ein Verfahren, bei dem das isocyanatgruppenhältige Copolymer einer Additionsreaktion mit 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat unterzogen wird, ein Verfahren, bei dem ein siloxygruppenhältiges (oder hydroxylgruppenhältiges) Copolymer einer Additionsreaktion mit einem äquimolaren Additionsprodukt von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit einer Diisocyanatverbindung unterzogen wird. Davon wird hinsichtlich Witterungsbeständigkeit und Beschichtungsfilmeigenschaften jenes Harz bevorzugt, das durch ein Verfahren erhalten wird, bei dem das siloxygruppenhältige (oder hydroxylgruppenhältiges) Copolymer einer Additionsreaktion mit einem äquimolaren Additionsprodukt von 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat und dergleichen mit einer Diisocyanatverbindung unterzogen wird.
  • Die Verbindung (i) oder (n), die zumindest eine aus Siloxygruppen und Isocyanatgruppen ausgewählte funktionelle Gruppe enthält und mit einer im Harz (h) oder (m) enthaltenen funktionellen Gruppe reaktiv ist, kann eine niedermolekulare Verbindung oder ein Harz sein und ist eine isocyanatgruppenhältige Verbindung oder ein isocyanatgruppen- und siloxygruppenhältiges Harz, wenn das Harz (h) über eine Siloxygruppe verfügt, bzw. ist eine siloxygruppenhältige Verbindung oder ein siloxygruppen- und isocyanatgruppenhältiges Harz, wenn das Harz (h) über eine Isocyanatgruppe verfügt. Die Verbindung (i) oder (n) kann gleich wie das Harz (h) oder (m) sein, wenn das Harz (h) oder (m) sowohl eine Siloxygruppe als auch eine Isocyanatgruppe aufweist.
  • Die nachstehenden Beschreibungen der Komponente (i) sind die gleichen wie für die obigen Beschreibungen der Komponente (n).
  • Die als Verbindung (i) verwendete isocyanatgruppenhältige Verbindung kann ein Polyisocyanat umfassen, das zumindest zwei Isocyanatgruppen pro Molekül enthält und üblicherweise organische Diisocyanate, wie etwa aliphatische Diisocyanate, wie z.B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat; cycloaliphatische Diisocyanate, wie z.B. hydriertes Xylylendiisocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, Isophorondiisocyanat; und aromatische Diisocyanate, wie z.B. Tolylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat umfassen, sowie auch Addukte dieser organischen Diisocyanate, beispielsweise mit einem mehrwertigen Alkohol, einem niedermolekularen Polyester oder Wasser; Zyklisierungspolymere zwischen den jeweiligen organischen Diisocyanaten und Isocyanat-Biuret-Addukte umfassen. Die Verbindung (i) kann darüber hinaus ein Harz umfassen, das durch Copolymerisation eines isocyanatgruppenhältigen Vinylmonomers mit Styrol oder (Meth)acrylaten erhalten werden kann.
  • Hinsichtlich Kratzfestigkeit und Löslichkeit kann das obige Polyisocyanat ein Addukt eines Diisocyanats mit einem langkettigen mehrwertigen Alkohol, beispielsweise eine Polyisocyanatverbindung sein, die durch Umsetzen des obigen Diisocyanats mit einem Polyol, wie z.B. C10-30-Alkylendiol, Polycaprolactonpolyol, Polyetherpolyol, Polyesterpolyol, hergestellt wird. Davon werden jene Polyisocyanatverbindungen bevorzugt, die durch Umsetzen einer Diisocyanatverbindung mit einem Polycaprolactondiol und/oder -triol erhalten werden.
  • Die in Komponente (i) verwendete siloxygruppenhältige Verbindung umfasst eine Verbindung mit zumindest zwei Siloxygruppen pro Molekül, insbesondere eine Verbindung, die durch Überführen einer Hydroxylgruppe in einer Verbindung mit zumindest zwei Hydroxylgruppen pro Molekül in eine Siloxygruppe unter Verwendung eines herkömmlicherweise verwendeten Silylierungsmittels erhalten wird, beispielsweise Verbindungen, die durch Überführen von Hydroxylgruppen in zweiwertigen Alkoholen, wie etwa Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,2-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-Butandiol; Polylactondiolen, die durch Addition von Lactonen, wie z.B. ε-Caprolacton und dergleichen, an zweiwertige Alkohole erhalten werden; dreiwertigen oder höheren Alkoholen, wie z.B. Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit; Polylactonpolyolen, die durch Addition von Lactonen, wie z.B. ε-Caprolacton und dergleichen, an dreiwertige Alkohole oder höhere Alkohole erhalten werden, in eine Siloxygruppe unter Verwendung eines Silylierungsmittels, wie z.B. Trimethylchlorsilan oder t-Butyldimethylchlorsilan, erhalten werden. Die Komponente (i) umfasst darüber hinaus gegebenenfalls ein Harz, das durch Copolymerisation des siloxygruppenhältigen Vinylmonomers, wie in der Beschreibung des Harzes (h) dargestellt ist, mit einem anderen Vinylmonomer, wie z.B. Styrol oder (Meth)acrylaten, erhalten wird.
  • Das als Komponente (i) verwendete siloxygruppen- und isocyanatgruppenhältige Harz kann ein Harz umfassen, das durch Copolymerisation des siloxygruppenhältigen Vinylmonomers, des isocyanatgruppenhältigen Vinylmonomers und eines anderen Vinylmonomers, wie in der Beschreibung des Harzes (h) dargestellt ist, gemäß einem herkömmlichen Verfahren erhalten wird.
  • Die Komponente (i) kann hinsichtlich der Verbesserung ihrer Härtungseigenschaften und Säurebeständigkeit weiters eine Alkoxysilylgruppe enthalten. Die Alkoxysilylgruppe kann unter Verwendung des alkoxysilylgruppenhältigen Vinylmonomers, wie in der Beschreibung des Harzes (h) dargestellt ist, als Comonomer zusätzlich zu den obigen Comonomeren eingeführt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird aus praktischer Sicht als Komponente (h) insbesondere ein Harz ausgewählt, das zumindest zwei Siloxygruppen pro Molekül enthält, und eine Polyisocyanatverbindung als Komponente (i) ausgewählt.
  • Der Siloxygruppengehalt in den Komponenten (h) und (i) liegt als Feststoffgehalt, bezogen auf die Menge einer Zusammensetzung, die in beiden Komponenten aus einem/einer siloxygruppenhältigen Vinylmonomer und -Verbindung besteht, vorzugswiese im Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, noch bevorzugter 10 bis 50 Gew.-%. Bei weniger als 5 Gew.-% kann eine niedrige Vernetzungsdichte des Beschichtungsfilms zu schlechteren Beschichtungsfilmeigenschaften führen. Hingegen sind bei mehr als 60 Gew.-% keine weiteren Verbesserungen der Eigenschaften zu erwarten.
  • Die Siloxygruppe in den Komponenten (h) und (i) wird nach dem Beschichten mit Luftfeuchtigkeit zu einer Hydroxylgruppe hydrolysiert. Daher wird die Menge der Zusammensetzung, die aus einem/einer isocyanatgruppenhältigen Vinylmonomer und -Verbindung besteht, so gewählt, dass das Äquivalentverhältnis zwischen den Isocyanatgruppen und den aus Siloxygruppen gebildeten Hydroxylgruppen vorzugsweise im Bereich von NCO:OH = 0,5 bis 2,0 liegt.
  • Der Siloxygruppendissoziationskatalysator (j) wird verwendet, um die Bildung von Hydroxylgruppen durch Hydrolyse der Siloxygruppen mittels Luftfeuchtigkeit nach dem Beschichten zu fördern, und kann Säureverbindungen wie beispielsweise Phosphorsäure, Säureester davon, Phosphite; Sulfonsäuren, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, Naphthalindisulfonsäure; Aminsalze davon; Carbonsäuren, wie z.B. Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure, oder Aminsalze davon umfassen.
  • Das Siloxygruppen-Dissoziationsmittel (j) kann, bezogen auf den Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung in der Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-%, noch bevorzugter 0,1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt werden. Bei weniger als 10 Gew.-% sind die Härtungseigenschaften mitunter gemindert. Bei mehr als 10 Gew.-% kann es zu einer Verringerung der Wasserbeständigkeit des Beschichtungsfilms kommen.
  • Die polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindung (k) kann ohne spezielle Einschränkung solche umfassen, die auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind, insbesondere jene, die in der Beschreibung der Komponente (C) in der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung als Beispiele veranschaulicht sind.
  • Die polymerisierbare ungesättigte Gruppen enthaltende Verbindung (k) kann vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 90 Gewichtsteilen, noch bevorzugter 5 bis 80 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile des Harz-Gesamtfeststoffgehalts in der Beschichtungszusammensetzung eingesetzt werden. Bei weniger als 5 Gewichtsteilen fallen die Schnelltrocknungseigenschaften durch Lichthärtung des resultierenden Beschichtungsfilms mitunter unzufrieden stellend aus. Bei mehr als 90 Gewichtsteilen kann ein Anstieg der Volumenschrumpfung des Beschichtungsfilms das Haftvermögen und die Beschichtungsfilmeigenschaften verringern.
  • Der Photopolymerisationsinitiator (1) kann ohne spezielle Einschränkung solche umfassen, die auf dem Gebiet der Erfindung bekannt sind, insbesondere jene, die in der Beschreibung der Komponente (E) in der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung als Beispiele veranschaulicht sind.
  • Der Photopolymerisationsinitiator (1) kann, bezogen auf den Feststoffgehalt der Harzzusammensetzung in der Beschichtungszusammensetzung, vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 10 Gew.-% eingesetzt werden.
  • Die klare Zusammensetzung vom Einkomponententyp kann zudem weitere Komponenten, wie z.B. einen Härtungskatalysator, etwa einen Urethanbildungskatalysator, ein Wasserbindemittel, Cellulosederivate, einen nichtreaktiven Verdünner, UV-Absorber, Photostabilisatoren, Verlaufmittel, Antioxidanzien und Durchflussregler, optional enthalten.
  • Die klare Zusammensetzung vom Einkomponententyp der vorliegenden Erfindung wird so gewählt, dass zu den obigen Komponenten ein Treibmittel zugesetzt werden kann, gefolgt vom Abfüllen der Beschichtungskomponenten zusammen mit dem Treibmittel in einen Aerosolbehälter, um eine Aerosolbeschichtungszusammensetzung zu bilden. Das Treibmittel kann beispielsweise Dimethylether oder Flüssiggas, wie auf dem Gebiet der Erfindung bekannt, umfassen.
  • Das Beschichten der gefärbten Basisbeschichtungszusammensetzung kann durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren, wie z.B. Sprühbeschichtung, Walzbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung oder Rasterbeschichtung durchgeführt werden. Die Sprühbeschichtung kann unter Steuerung der Beschichtungsviskosität durchgeführt werden. Der resultierende gefärbte Basisbeschichtungsfilm weist eine Trockenbeschichtungsfilmdicke im Bereich von 5 bis 100 μm, vorzugsweise 5 bis 50 μm, auf. In der vorliegenden Erfindung folgt auf die Beschichtung mit der gefärbten Basisbeschichtungszusammensetzung hinsichtlich der Reduktion von Verfahrensschritten und der Verbesserung des Haftvermögens vorzugsweise die Beschichtung einer klaren Zusammensetzung auf die ungehärtete gefärbte Basisbeschichtungsfilmschicht, wobei der ungehärtete gefärbte Basisbeschichtungsfilm optional getrocknet oder durch Erhitzen zwangsgetrocknet werden kann.
  • Die Beschichtung mit der klaren Zusammensetzung kann durch ein herkömmliches Beschichtungsverfahren, wie z.B. Sprühbeschichtung, Walzbeschichtung, Tiefdruckbeschichtung oder Rasterbeschichtung durchgeführt werden. Die Sprühbeschichtung kann unter Steuerung der Beschichtungsviskosität durchgeführt werden.
  • Der resultierende klare Beschichtungsfilm kann je nach Zusammensetzung durch Erhitzen oder durch Bestrahlung mit Licht, insbesondere durch Erhitzen, wenn die klare Zusammensetzung eine klare Zusammensetzung vom Einkomponententyp (1) ist, oder durch Bestrahlung mit Licht, wenn die klare Zusammensetzung eine klare Zusammensetzung vom Einkomponententyp (2) oder (3) ist, zusammen mit dem gefärbten Basisbeschichtungsfilm, der jeweils ungehärtet ist, gehärtet werden. Der kla re Beschichtungsfilm weist eine Trockenfilmdicke im Bereich von 10 bis 200 μm, vorzugsweise 30 bis 100 μm, auf.
  • Die Wärmetrocknung erfolgt üblicherweise 10 bis 60 Minuten lang bei 50 bis 100 °C. Die Bestrahlung mit Licht kann so durchgeführt werden, dass die zur Lichtbestrahlung verwendete Lichtquelle aus den oben als Beispiele angeführten ausgewählt werden kann und dass die Bestrahlungsbedingungen je nach Filmdicke oder Zusammensetzung des klaren Beschichtungsfilms oder des gefärbten Basisbeschichtungsfilms beliebig gewählt werden können.
  • Die Verwendung der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass die Verwendung einer Zusammensetzung vom Einkomponententyp die Härtungszeit verkürzen und die Bearbeitungseffizienz verbessern kann sowie die Beschichtungszusammensetzung eine lange Gebrauchsdauer aufweisen kann, da es vor der Bestrahlung mit Licht zu keiner Härtung kommt. Die Verwendung eines Harzes, das eine spezifische polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, führt zu einem Primerbeschichtungsfilm, der eine große Menge an Urethanbindungen aufweist und über verbesserte Eigenschaften in Bezug auf Haftvermögen am Substrat und Abriebfestigkeit sowie Deckanstricheigenschaften nach dem Beschichten einer Deckschicht verfügt. Die Verwendung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ermöglicht ein Nass-in-Nass-Beschichtungsverfahren zwischen einer Kittbeschichtungsschicht und einer Primerbeschichtungsfilmschicht, wodurch auch die Dauer des Verfahrensschritts verkürzt wird, und ergibt einen Beschichtungsfilm, der hinsichtlich Härtung und Haftvermögen zwischen den Schichten verbesserte Eigenschaften aufweist.
  • Beispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand nachstehender Beispiele detailliert erklärt, wobei "Teile" und "%" für "Gewichtsteile" bzw. "Gew.-%" stehen.
  • Herstellung von Acrylharz
  • Herstellungsbeispiel 1
  • Ein mit Thermometer, Thermostat, Rühren, Rückflusskühler, Tropfpumpe und einem Trockenlufteinleitrohr ausgestatteter Reaktionsbehälter wurde mit 50 Teilen Xylol befüllt und anschließend unter Rühren auf 115 °C erhitzt, wobei ein in Tabelle 1 gezeigtes Gemisch aus Monomer und Polymerisationsinitiator mittels der Tropfpumpe mit konstanter Geschwindigkeit 3 Stunden lang zugetropft wurde, wobei die Temperatur 1,5 h nach beendetem Zutropfen bei 110 °C gehalten wurde, eine durch Lösen von 0,5 Teilen eines zusätzlichen Polymerisationsinitiators erhaltene Lösung 1,5 h lang mit konstanter Geschwindigkeit zu 10 Teilen Xylol zugesetzt wurde, während die Temperatur 3 h lang unter Rühren bei 110 °C gehalten wurde, auf 80 °C abgekühlt wurde, während 25 Teile Xylol zur Verdünnung zugesetzt wurden, 0,06 Teile Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationshemmer, 0,06 Teile Dibutylzinndilaurat als Urethanbildungskatalysator, 18,2 Teile eines äquimolaren Addukts von Isophorondiisocyanat und Hydroxyethylacrylat und 14 Teile Xylol zugesetzt wurden, während Trockenluft in die flüssige Phase eingeleitet wurde und die Temperatur 7 h lang bei 80 °C gehalten wurde, um die Additionsreaktion zu beenden, was eine Acrylharzlösung (A1) ergab. Die Harzlösung (A1) war eine einheitliche transparente Lösung mit 55 % an nichtflüchtigen Bestandteilen und einer Gardner-Viskosität von Z6. Das obige Harz wies vor der Einführung polymerisierbarer ungesättigter Gruppen ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 17.000 und eine Glastemperatur von 60 °C auf.
  • Herstellungsbeispiele 2 bis 6
  • Herstellungsbeispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass jeweils die in Tabelle 1 gezeigten Formulierungen verwendet wurden, um Acrylharzlösungen (A2) bis (A6) erhalten, deren Eigenschaften auf gleiche Weise wie für Herstellungsbeispiel 1 ebenfalls in Tabelle 1 angeführt sind.
  • Herstellungsbeispiel 7
  • Ein glycidylgruppenhältiges Acrylharz wurde auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass eine in Tabelle 1 gezeigte Formulierung von Monomer und Polymerisationsinitiator verwendet wurde, gefolgt von der Zugabe von 0,06 Teilen Hydrochinonmonomylether als Polymerisationsinitiator, 1,0 Teilen Tetrabutylammoniumbromid als Veresterungskatalysator, 4,6 Teilen Acrylsäure und 14 Teilen Xylol, während Trockenluft in die flüssige Phase bei 110 °C eingeleitet wurde, die Temperatur zur Beendigung der Additionsreaktion 7 h lang bei 110 °C gehalten wurde, um eine Acrylharzlösung (A7) mit einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe auf einer Seitenkette ohne Urethanbindung zu erhalten. Die jeweiligen Eigenschaften der Harzlösung sind in Tabelle 1 auf gleiche Weise wie für Herstellungsbeispiel 1 angegeben.
  • Figure 00340001
  • Herstellung von Urethanacrylat-Oligomer
  • Herstellungsbeispiel 8
  • Ein mit Thermometer, Thermostat, Rühren, Rückflusskühler, Tropfpumpe und einem Trockenlufteinleitrohr ausgestatteter Reaktionsbehälter wurde mit 583,5 Teilen N-3300 (Handelsname, vertrieben von Sumika Bayel Urethane Co., Ltd., Feststoffgehalt 100 %, zyklisches Trimer von Hexamethylendiisocyanat, NCO-Gehalt 21,5 %), 26 Teilen Xylol, 0,47 Teilen Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationshemmer und 0,47 Dibutylzinndilaurat als Urethanbildungskatalysator befüllt, anschließend auf 80 °C erhitzt, während unter Rühren Trockenluft in die flüssige Phase eingeleitet wurde, wobei ein Gemisch aus 288,3 Teilen Hydroxybutylacrylat und 66,7 Teilen n-Butanol 3 h lang bei 80 °C mit konstanter Geschwindigkeit mittels der Tropfpumpe zugetropft wurden, die Temperatur zur Beendigung der Additionsreaktion 5 h lang bei 80 °C gehalten wurde, abgekühlt wurde, während 216 Teile Isopropanol zur Verdünnung zugesetzt wurden, was eine Urethan(meth)acrylat-Oligomerlösung (B1) ergab. Die Oligomerlösung (B1) war eine einheitliche transparente Lösung mit 80 % an nichtflüchtigen Bestandteilen und einer Gardner-Viskosität von W. Der Gehalt an ungesättigten Gruppen betrug 2,12 mol/kg und das gewichtsmittlere Molekulargewicht 940.
  • Herstellungsbeispiele 9 und 10
  • Herstellungsbeispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die jeweiligen in Tabelle 2 gezeigten Formulierungen aus Isocyanatverbindung, hydroxylgruppenhältigem polymerisierbarem ungesättigtem Monomer und einwertigem Alkohol verwendet wurden, um Oligomerlösungen (B2) und (B3) zu erhalten. Die Eigenschaften der Oligomere (B2) und (B3) sind ebenfalls in Tabelle 2 angeführt. Tabelle 2
    Figure 00360001
  • Herstellung einer Primer-Zusammensetzung
  • Beispiel 1
  • Ein Reaktionsbehälter wurde mit 90,9 Teilen Acrylharzlösung (A1), 50 Teilen Urethanacrylat-Oligomerlösung (B1), 10 Teilen Isobornylacrylat, 50 Teilen Microace-L-1 (Anm. 1), 150 Teilen Bariumsulfat (Anm. 2) und 50 Teilen Xylol befüllt, anschließend vermischt und gerührt, wonach Glasperlen mit einem Durchmesser von 1,5 mm eingefüllt und 20 min lang mit einer Chargensandmühle dispergiert wurden, dann 5 Teile Kayamer PM-21 (Anm. 3) und 4 Teile Photopolymerisationsinitiator Irgacure 819 (Anm. 4) eingefüllt wurden und anschließend gerührt wurde, was Primer-Zusammensetzung (PI) mit einem Ti-Wert von 5,5 ergab.
    • Anm. 1: Microace-L-1: Handelsname, Talk, vertrieben von Nippon Talc Co., Ltd.
    • Anm. 2: Absetzendes Bariumsulfat 100, Handelsname, vertrieben von Sakai Chemical Industry Co., Ltd.
    • Anm. 3: Kayamer PM-21, Handelsname, Phosphatmonomer mit ungesättigter Gruppe, vertrieben von Nippon Kayaku Co., Ltd..
    • Anm. 4: Irgacure 819, Handelsname, Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid, vertrieben von Ciba Speciality Chemicals K.K.
    • Anm. 5: Harzfeinteilchen G (wie folgt): Ein mit Rühren, Thermometer, Kühlrohr und Heizmantel ausgestatteter 1-Liter-Kolben wurde mit 3.547,5 Teilen entionisiertem Wasser und 40 Teilen Latemul S-120A (Handelsname, vertrieben von Kao Corporation, acrylsäuregruppenhältiger anionischer reaktiver Emulgator auf Sulfobernsteinsäurebasis, 50%ige wässrige Lösung) befüllt, unter Rühren auf 90 °C erhitzt, dazu wurden 20 % einer wässrigen Lösung, die durch Lösen von 12,5 Teilen VA-086 (Handelsname, vertrieben von Wako Pure Chemicals. Industries, Ltd., wasserlöslicher Azoamidpolymerisationsinitiator) in 500 Teilen entionisiertem Wasser erhalten wurde, zugesetzt, 15 min später wurden 5 % eines Monomergemischs aus 300 Teilen Styrol, 400 Teilen Methylmethacrylat, 200 Teilen n-Butylacrylat und 100 Teilen 1,6-Hexandioldiacrylat, zugesetzt, danach 30 min lang gerührt, dann das restliche Monomergemisch und die wässrige Polymerisationsinitiatorlösung 3 h bzw. 3,5 h lang bei 90 °C zugetropft, nach der Beendigung des Zutropfens der wässrigen Polymerisationsinitiatorlösung die Temperatur 30 min lang bei 90 °C gehalten, auf Raumtemperatur abgekühlt, mittels Filtertuch filtriert, was eine wässrige gelatinierte Polymer-Wasser-Feinteilchendispersion mit einem Feststoffgehalt von 20 % und einer Teilchengröße von 72 nm ergab, und in einer Edelstahlpfanne getrocknet, wodurch Harzfeinteilchen (G) erhalten wurde.
  • Beispiele 2 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 5
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 3 angeführten Formulierungen verwendet wurden, um die jeweiligen Primer-Zusammensetzungen P2 bis P16 zu erhalten. In Vergleichsbeispiel 5 wurde eine pigmentfreie Zusammensetzung hergestellt.
  • Die jeweiligen Primer-Zusammensetzungen wurden einer Ti-Wert-Messung unterzogen, gefolgt von 3-monatiger Aufbewahrung in einem in 1 gezeigten Behälter bei 20 °C, um die Eigenschaften der Beschichtungslösung jeweils wie folgt zu bewerten: O: keine Abnormalitäten; Δ: ein gewisses Maß an Verdickung, doch weder Absetzung noch Agglomeration des Pigments; X: das Pigment setzte sich ab und agglomerierte zu einem harten Kuchen.
  • Figure 00390001
  • Beschichtung
  • Beispiele 12 bis 22 und Vergleichsbeispiele 6 bis 10
  • Die jeweiligen Primer-Zusammensetzungen der in Tabelle 3 angeführten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden so mit Xylol vermischt, dass die resultierende Viskosität auf 20 s eingestellt werden konnte (Ford-Becher Nr. 4/230 °C), gefolgt von Sprühbeschichtung auf eine Weichstahlplatte (90 × 150 × 0,8 mm) in einer Trockenfilmdicke von 100 bis 150 μm, 10-minütiger Bestrahlung in einer Bestrahlungsentfernung von 15 cm mittels Halogenlampe zur Härtung, leichtem Schleifen der Oberfläche der Primer-Beschichtungsschicht mit einem wasserfesten Schleifpapier Nr. 600, Sprühbeschichtung von Retan-PG-80-White (Handelsname, Deckschichtzusammensetzung auf Acrylurethanharzbasis, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) in einer Trockenfilmdicke von 50 μm, sowie einem 30-minütigen Trocknungsvorgang bei 60 °C, was die jeweiligen Beschichtungsprüfplatten ergab. Die Ergebnisse der Leistungsprüfung sind in Tabelle 4 angeführt. Die Testverfahren waren wie folgt.
    • (*1) Klebrigkeit: Die Klebrigkeit auf der Oberfläche der jeweiligen Beschichtungsprüfplatten wurde überprüft und wie folgt bewertet: O: gut; Δ: leicht klebrige Oberfläche; X: stark klebrige Oberfläche.
    • (*2) Haftvermögen: Es wurde ein Cellophanband-Hafttest mit Kreuzschnitt durchgeführt und wie folgt bewertet: O: keine Ablösung; Δ: Teilablösungen; X: vollständige Ablösung.
    • (*3) Abriebseigenschaften: Die Oberfläche der Primer-Beschichtungsfilmschicht wurde mit einem wasserbeständigen Schleifpapier Nr. 600 geschliffen, um die Abriebseigenschaften zu überprüfen und wie folgt bewertet: O: gut; Δ: gewisse Abriebsschwierigkeiten; X: deutliche Abriebsschwierigkeiten.
    • (*4) Deckanstricheigenschaften: Die Deckanstrichschichteigenschaften der jeweiligen Beschichtungsprüfplatten wurden wie folgt sichtgeprüft: O: gut; Δ: einige Mulden auf der Oberfläche; X: deutlich erkennbare Mulden auf der Oberfläche.
    • (*5) Wasserbeständigkeit: Die jeweiligen Deckschichtprüfplatten wurden 7 Tage lang in Leitungswasser getaucht, danach die Eigenschaften (Blasenbildung) der Beschichtungsoberfläche bewertet und ein Cellophanband-Hafttest mit Kreuzschnitt durchgeführt. Es wurde wie folgt bewertet: Eigenschaften der Beschichtungsobertläche: O: gut; Δ: teilweise Blasenbildung; X: vollständige Blasenbildung. Cellophanband-Haftvermögen mit Kreuzschnitt: O: keine Ablösung; Δ: Teilablösungen; X: vollständige Ablösung.
  • Figure 00420001
  • Herstellung einer lichthärtbaren Kittzusammensetzung
  • Herstellungsbeispiele 11 bis 12
  • Gemäß den in Tabelle 5 angeführten Formulierungen wurden die jeweiligen Komponenten nacheinander zugesetzt, vermischt und unter Rühren dispergiert, um die jewieligen lichthärtbaren Kittzusammensetzungen PT1 und PT2 zu erhalten.
    • Anm. 5: SP-1507: Handelsname, acrylatgruppenhältiges Epoxyharz, vertrieben von Showa Highpolymer Co., Ltd.
    • Anm. 6: SP-5003: Handelsname, acrylatgruppenhältiges Epoxyharz, vertrieben von Showa Highpolymer Co., Ltd.
    • Anm. 7: N,N,2,4,6-Pentamethylanilin, Kettenüberträger.
    Tabelle 5
    Figure 00430001
  • Beschichtung
  • Beispiel 23
  • Die in Herstellungsbeispiel 11 erhaltene Kittzusammensetzung (PT1) wurde auf eine Weichstahlplatte (90 × 150 × 0,8 mm) in einer Dicke von 5 mm mittels Spachtel beschichtet, gefolgt von 2-minütiger Bestrahlung in einer Bestrahlungsentfernung von 20 cm mittels Square-Light (Handelsname, vertrieben von Ushio Lighting, Inc., Metallhalogenidlampe), leichtem Schleifen der resultierenden Kittbeschichtungsoberfläche, Sprühbeschichtung der oben erhaltenen Primer-Zusammensetzung (P1) in einer Trockenfilmdicke von 50 bis 100 μm, wobei 2 min lang in einer Bestrahlungsentfernung von 20 cm mittels Square-Light wie oben zur Härtung bestrahlt wurde, gefolgt von leichtem Schleifen der resultierenden Primer-Beschichtungsoberfläche mit wasserfestem Schleifpapier Nr. 600 und Sprühbeschichtung von Retan-PG-80-White (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., Deckschicht auf Acrylurethanharzbasis) in einer Trockenfilmdicke von 50 μm, sowie einem 30-minütigen Trocknungsvorgang bei 60 °C, was die Beschichtungsprüfplatte ergab.
  • Beispiel 24
  • Die in obigem Herstellungsbeispiel erhaltene Kittzusammensetzung (PT2) wurde auf eine Weichstahlplatte (90 × 150 × 0,8 mm) in einer Dicke von 5 mm unter Verwendung einer Spachtel zur Bildung einer Beschichtungsschicht aufgebracht, gefolgt von Sprühbeschichtung der im Herstellungsbeispiel erhaltenen Primer-Zusammensetzung (P11) in einer Trockenfilmdicke von 50 bis 100 μm auf die Beschichtungsschichtoberfläche zur Ausbildung einer Beschichtungsschicht, wonach eine 2-minütige Bestrahlung unter Verwendung von Square-Light (Handelsname, vertrieben von Ushio Lighting, Inc., Metallhalogenidlampe) in einer Bestrahlungsentfernung von 20 cm folgte, um beide Beschichtungsschichten zu härten, gefolgt von einer Sprühbeschichtung mit Retan-PG-80-White (Handelsname, Deckschichtzusammensetzung auf Acrylurethanharzbasis, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) in einer Trocken filmdicke von 50 μm, ohne die Primer-Oberfläche abzuschleifen, und einem 30-minütigen Trocknungsvorgang bei 60 °C, um eine Beschichtungsprüfplatte zu erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 11
  • LUC-Kitt-Cohärter (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., organische Verbindung auf Peroxidbasis) wurde mit LUC-Polykitt (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., bei niedriger Temperatur härtendes ungesättigtes Basismaterial auf Polyesterharzbasis vom Zweikomponententyp) in einer Menge von 2 % in Bezug auf LUC-Polykitt unmittelbar vor Gebrauch vermischt, um eine Kittzusammensetzung zu erhalten, gefolgt vom Beschichten der Kittzusammensetzung mittels Spachtel in einer Dicke von 5 mm, Trocknen bei 20 °C, um abschleifen zu können, um eine Kittbeschichtungsschicht zu erhalten. Als Nächstes wurde JUST Urethanprimer-Oberflächenhärter (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) in einer Menge von 20 % beigemischt und Retan-PG2K-Verdünner (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., Primer-Oberflächenbasismaterial auf Acrylurethanharzbasis vom Zweikomponententyp) jeweils mit JUST Urethanprimer-Oberflächenhärter (wie oben) vermischt, um eine Primer-Zusammensetzung zu erhalten. Die Primer-Zusammensetzung wurde auf eine Kittbeschichtungsschicht in einer Trockenfilmdicke von 50 bis 100 μm sprühbeschichtet, anschließend bei 60 °C zwangsgetrocknet, um abschleifen zu können, dann die resultierende Primer-Oberfläche mit einem wasserfesten Schleifpapier Nr. 600 leicht geschliffen und Retan-PG-80-White (Handelsname, Deckschichtzusammensetzung auf Acrylurethanharzbasis, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) in einer Trockenfilmdicke von 50 μm sprühbeschichtet und 30 min lang bei 60 °C getrocknet, was eine Beschichtungsprüfplatte ergab.
  • Die Ergebnisse der Leistungsprüfung der jeweiligen Beschichtungsprüfplatten sind in Tabelle 6 angeführt. Die Testverfahren waren wie folgt. Das Haftvermögen wird unter (*2) erläutert.
    • (*6) Gesamttrocknungszeit: die Gesamtzeit aus Bestrahlung mit Licht und Erhitzen zur Bildung der Kittbeschichtungsschicht und der Primer-Beschichtungsschicht.
    • (*7) Deckschichteigenschaften: Bei der Herstellung der jeweiligen Beschichtungsprüfplatten folgte auf die Beschichtung der Deckschichtzusammensetzung eine Lampenbestrahlung oder eine Zwangstrocknung sowie 24-stündiges Stehenlassen bei 20 °C, um die Beschichtungsoberfläche einer Sichtprüfung zu unterziehen. Die Bewertung war folgendermaßen: O: gut; Δ: einige Formveränderungen auf der Oberfläche; X: starke Formveränderungen auf der Oberfläche.
    • (*8) Wasserbeständigkeit: Die jeweiligen Beschichtungsprüfplatten wurden 7 Tage lang in Leitungswasser getaucht, wonach die Eigenschaften der Beschichtungsoberfläche (Blasenbildung) untersucht wurden und indem der gleiche Haftvermögenstest wie oben und ein Biegeversuch durchgeführt wurden. Der Biegeversuch wurde durch Biegen der jeweiligen Beschichtungsplatten an einem Mittelabschnitt um 90° und durch Sichtprüfung der Eigenschaften des gebogenen Abschnitts durchgeführt. Die Bewertungen waren jeweils wie folgt. Eigenschaften des Beschichtungsfilms: O: gut; Δ: teilweise Blasenbildung; X: vollständige Blasenbildung. Haftvermögen: O: keine Ablösung; Δ: Teilablösungen; X: vollständige Ablösung. Biegeversuch: O: gut; Δ: leichte Ablösungen; X: Ablösungen.
  • Figure 00470001
  • Herstellung einer gefärbten Basisbeschichtungszusammensetzung
  • Retan-PG-Hybrid-Full-Shade Nr. 835 (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., gefärbte Basisbeschichtungszusammensetzung, die ein hydroxylgruppenhältiges Acrylharz als Hauptharzkomponente enthält) wurde mit PG-Hybridverdünner-20 (vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., Handelsname) vermischt, sodass die Viskosität auf 11 bis 12 s (Ford-Becher Nr. 4/25 °C) eingestellt werden konnte, was eine gefärbte Basisbeschichtungszusammensetzung vom Einkomponententyp ergab.
  • Herstellung eines Acrylharzes für eine klare Zusammensetzung
  • Ein mit Thermometer, Thermostat, Rühren, Rückflusskühler, Tropfpumpe und einem Trockenlufteinleitrohr ausgestatteter Reaktionsbehälter wurde mit 50 Teilen Xylol befüllt und anschließend unter Rühren auf 115 °C erhitzt, wobei ein in Tabelle 7 gezeigtes Gemisch aus Monomer und Polymerisationsinitiator mittels der Tropfpumpe mit konstanter Geschwindigkeit 3 Stunden lang zugetropft wurde, wobei die Temperatur 1,5 h nach beendetem Zutropfen bei 110 °C gehalten wurde, eine durch Lösen von 0,5 Teilen Azobisisobutyronitril erhaltene Lösung 1,5 h lang mit konstanter Geschwindigkeit zu 10 Teilen Xylol zugesetzt wurde, während die Temperatur 3 h lang unter Rühren bei 110 °C gehalten wurde, um die Polymerisationsreaktion zu beenden, wonach 25 Teile Xylol zugesetzt wurden und während des Verdünnens auf 80 °C abgekühlt wurde, was eine Acrylharzlösung (C1) für eine klare Zusammensetzung vom Einkomponententyp ergab.
  • In einem getrennten Schritt folgte den obigen Abläufen die Zugabe von 0,06 Teilen Hydrochinonmonomethylether als Polymerisationshemmer, 0,06 Teilen Dibutylzinndilaurat als Urethanbildungskatalysator, des in Tabelle 7 angeführten äquimolaren Addukts von Isophorondiisocyanat mit Hydroxyethylacrylat sowie von 14 Teilen Xylol, während Trockenluft in die flüssige Phase eingeleitet wurde, wobei die Temperatur 7 h lang bei 80 °C gehalten wurde, um die Additionsreaktion durchzuführen, was eine Acrylharzlösung (C1) für eine klare Zusammensetzung ergab.
  • Figure 00490001
  • Herstellung einer klaren Zusammensetzung
  • Ein in Tabelle 8 angeführtes Gemisch aus einer Acrylharzlösung für eine klare Zusammensetzung, einer Polyisocyanatverbindung (Anm. 9), Diisopropylphosphat (Siloxygruppendissoziations-Katalysator), Dibutylzinndilaurat (Urethanbildungskatalysator), Trimethylorthoacetat (Wasserbindemittel), Urethanacrylat (Anm. 10), Isobornylacrylat und einem Photopolymerisationsinitiator (Anm. 11) wurde mit einem Dispergator gerührt, wonach PG-Hybridverdünner-20 (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) zugesetzt wurde, damit die Viskosität auf 13 bis 14 s (Ford-Becher Nr. 4/25 °C) eingestellt werden konnte, um klare Beschichtungszusammensetzungen (CR1) bis (CR3) vom Einkomponententyp zu erhalten. In einem gesonderten Schritt wurde PG-Multi-Clear-HX (Q) (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., klare Zusammensetzung auf Acrylurethanharzbasis vom Zweikomponententyp) als klare Zusammensetzung vom Zweikomponententyp verwendet. In Tabelle 9 sind Gebrauchsdauer und Trocknungszeit einschließlich Lichtbestrahlungsdauer der obigen Zusammensetzungen angegeben.
    • Anm. 9: TPA-100: Handelsname, Polyisocyanat auf Hexamethylendiisocyanat, vertrieben von Asahi Kasei Corporation.
    • Anm. 10: CN983: Handelsname, Urethanacrylatoligomer, vertrieben von Sartmer Company.
    • Anm. 11: IRGACURE-184: Handelsname, 1-Hydroxycyclohexylphenylketon, vertrieben von Ciba Speciality Chemicals K.K.
  • Figure 00510001
  • Beschichtung
  • Beispiel 25
  • Die in obigem Herstellungsbeispiel erhaltene Kittzusammensetzung (PT1) wurde auf eine Weichstahlplatte (90 × 150 × 0,8 mm) in einer Dicke von 5 mm mittels Spachtel beschichtet, gefolgt von 2-minütiger Bestrahlung in einer Bestrahlungsentfernung von 20 cm mittels Square-Light (Handelsname, vertrieben von Ushio Lighting, Inc., Metallhalogenidlampe), leichtem Schleifen der Kittbeschichtungsoberfläche, Sprühbeschichtung der in Beispiel 1 erhaltenen Primer-Zusammensetzung (P1) in einer Trockenfilmdicke von 50 bis 100 μm, wobei 2 min lang in einer Bestrahlungsentfernung von 20 cm mittels Square-Light wie oben zur Härtung bestrahlt wurde, gefolgt von leichtem Schleifen der Primer-Beschichtungsoberfläche mit wasserfestem Schleifpapier Nr. 600, wonach die viskositätsgeregelte gefärbte Basisbeschichtungszusammensetzung vom Einkomponententyp in einer Trockenfilmdicke von 15 μm sprühbeschichtet wurde, gefolgt von 5-minütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur (ca. 20 °C), anschließender Sprühbeschichtung der in obigem Herstellungsbeispiel erhaltenen klaren Zusammensetzung (CR1) in einer Trockenfilmdicke von 40 μm auf die Basisbeschichtungsfilmoberfläche und 20-minütigem Erhitzen auf 60 °C zur Härtung beider Beschichtungsfilmschichten, um eine Beschichtungsprüfplatte zu erhalten.
  • Beispiele 26 und 27, Vergleichsbeispiel 12
  • Beispiel 25 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 10 angeführten jeweiligen Zusammensetzungen verwendet wurden, um die jeweiligen Beschichtungsprüfplatten zu erhalten.
  • Beispiel 28
  • Die in obigem Herstellungsbeispiel erhaltene Kittzusammensetzung (PT2) wurde auf eine Weichstahlplatte (90 × 150 × 0,8 mm) in einer Dicke von 5 mm mittels Spachtel beschichtet, gefolgt von Sprühbeschichtung der in Beispiel 4 erhaltenen Primer-Zusammensetzung (P4) auf die obige Beschichtungsoberfläche in einer Trockenfilmdicke von 50 bis 100 μm, 2-minütiger Bestrahlung in einer Bestrahlungsentfernung von 20 cm mittels Square-Light (Handelsname, vertrieben von Ushio Lighting, Inc., Metallhalogenidlampe) zur Härtung beider Beschichtungsfilmschichten, leichtem Schleifen der Primer-Oberfläche mit wasserfestem Schleifpapier Nr. 600, wonach die viskositätsgeregelte gefärbte Basisbeschichtungszusammensetzung vom Einkomponententyp in einer Trockenfilmdicke von 15 μm sprühbeschichtet wurde, gefolgt von 5-minütigem Stehenlassen bei Raumtemperatur (ca. 20 °C), anschließender Sprühbeschichtung der in obigem Herstellungsbeispiel erhaltenen klaren Zusammensetzung (CR2) in einer Trockenfilmdicke von 40 μm auf die Basisbeschichtungsfilmoberfläche und 10-minütigem Erhitzen zur Härtung beider Beschichtungsfilmschichten mittels Square-Light (Handelsname, siehe oben), um eine Beschichtungsprüfplatte zu erhalten.
  • Beispiel 29
  • Beispiel 28 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass die in Tabelle 10 angegebenen jeweiligen Beschichtungszusammensetzungen verwendet wurden und dass die Trocknung durch 10-minütiges Bestrahlen in einer Bestrahlungsentfernung von 50 cm zur Härtung der Kittschicht und der Primerschicht und zur Härtung der Basisschicht und der klaren Schicht anstelle von Square-Light (Handelsname, siehe oben) mittels Halogenlampe erfolgte.
  • Vergleichsbeispiel 13
  • LUC-Kitt-Cohärter (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., organische Verbindung auf Peroxidbasis) wurde mit LUC-Polykitt (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., bei niedriger Temperatur härtendes ungesättigtes Basismaterial auf Polyesterharzbasis vom Zweikomponententyp) in einer Menge von 2 % in Bezug auf LUC-Polykitt unmittelbar vor Gebrauch vermischt, um eine Kittzusammensetzung zu erhalten, gefolgt vom Beschichten der Kittzusammensetzung mittels Spachtel in einer Dicke von 5 mm, Trocknen bei 20 °C, um schleifen zu können, um eine Kittbeschichtungsschicht zu erhalten. Als Nächstes wurde JUST Urethanprimer-Oberflächenhärter (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) in einer Menge von 20 % beigemischt, und Retan-PG2K-Verdünner (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd.) wurde, bezogen auf den Urethanprimer-Oberflächenhärter JUST (Handelsname, vertrieben von Kansai Paint Co., Ltd., Primer-Oberflächenbasismaterial auf Acrylurethanharzbasis vom Zweikomponententyp), in einer Menge von 20 % jeweils mit dem Urethanprimer-Oberflächenhärter JUST (wie oben) vermischt, um eine Primer-Zusammensetzung zu erhalten. Die Primer-Zusammensetzung wurde auf eine Kittbeschichtungsschicht in einer Trockenfilmdicke von 50 bis 100 μm sprühbeschichtet, anschließend bei 60 °C zwangsgetrocknet, um schleifen zu können, dann die resultierende Primer-Oberfläche mittels wasserfesten Schleifpapiers Nr. 600 leicht geschliffen und die viskositätsgesteuerte gefärbte Basisbeschichtungszusammensetzung vom Einkomponententyp in einer Trockenfilmdicke von 50 μm sprühbeschichtet, 5 min bei Raumtemperatur (ca. 20 °C) stehen gelassen, eine durch Vermischen von PG-Multi-Clear-NX (Q) (Handelsname, siehe oben) mit PG-Multi-Clear-HX-Standardhärter (Handelsname, siehe oben) erhaltene klare Zusammensetzung in einer Menge von 50 % sowie PG-Hybridverdünner-20 (Handelsname, siehe oben) in einer Menge von 20 % in einer Trockenfilmdicke von 40 μm auf die Basisbeschichtungsschicht sprühbeschichtet und 20 min bei 60 °C getrocknet, um eine Beschichtungsprüfplatte zu erhalten.
  • Bewertungstest
  • Die oben erhaltenen jeweiligen Beschichtungsprüfplatten wurden nachstehenden Bewertungstests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 angeführt.
    • (*1) Gesamttrocknungszeit: die Gesamtzeit aus Bestrahlung und Erhitzung in den jeweiligen Schritten.
    • (*2) Haftvermögen: Auf die Beschichtung der klaren Zusammensetzung folgten Lampenbestrahlung oder Zwangstrocknung und 24-stündiges Stehenlassen bei 20 °C, die Ausführung von Schnitten, die bis zum Substrat vordrangen auf die resultierende Beschichtungsprüfplatte mit einem Messer, um 100 Schnittquadrate im Abstand von 2 mm zu bilden, wonach ein Cellophanband darauf aufgebracht und das Band kräftig abgezogen wurde, um die Anzahl an zurückbleibenden Quadraten anhand folgender Bewertung zu untersuchen. O: Anzahl an zurückbleibenden Quadraten: 100 X: Anzahl an zurückbleibenden Quadraten: 99 oder weniger
    • (*3) Anfangsbleistiftritzhärte: Auf die Beschichtung der klaren Zusammensetzung folgte Lampenbestrahlung, Zwangstrocknung oder 2-stündiges Stehenlassen bei 20 °C. Die Bleistiftritzhärte der Beschichtungsschicht auf der resultierenden Beschichtungsprüfplatte wurde gemäß JIS-K-5400 8.4.2 (1990) gemessen. Die Bewertung erfolgte durch Bruch.
    • (*4) Deckanstricheigenschaften: Auf die Beschichtung der klaren Zusammensetzung folgte Lampenbestrahlung, Zwangstrocknung oder 24-stündiges Stehenlassen bei 20 °C und üblicherweise eine Untersuchung und Bewertung der Beschichtungsoberfläche der resultierenden Beschichtungsprüfplatte wie folgt: ⌾ sehr gut; O: gut; Δ: einige Formveränderungen auf der Oberfläche; X: deutliche Formveränderungen auf der Oberfläche.
    • (*5) Wasserbeständigkeit: Die jeweiligen Beschichtungsprüfplatten wurden in Leitungswasser getaucht, danach die Eigenschaften (Blasenbildung) der Beschichtungsoberfläche überprüft, ein Haftvermögenstest wie oben sowie ein Biegeversuch durchgeführt. Der Biegeversuch wurde durch Biegen der jeweiligen Beschichtungsplatten an einem Mittelabschnitt um 90° und durch Sichtprüfung der Eigenschaften des gebogenen Abschnitts durchgeführt. Eigenschaften des Beschichtungsfilms: O: gut; Δ: teilweise Blasenbildung; X: vollständige Blasenbildung. Haftvermögen: O: keine Ablösung; Δ: Teilablösungen; X: vollständige Ablösung. ➀: Ablösung zwischen Substrat und Primerschicht; ➁: Ablösung zwischen Kittschicht und Primerschicht; ➂: Ablösung zwischen Primerschicht und gefärbter Basisschicht. Biegeversuch: O: gut; Δ: leichte Ablösungen; X: Ablösungen. ➀: Ablösung zwischen Substrat und Primerschicht; ➁: Ablösung zwischen Kittschicht und Primerschicht; ➂: Ablösung zwischen Primerschicht und gefärbter Basisschicht.
  • Figure 00570001

Claims (14)

  1. Lichthärtbare Primer-Zusammensetzung, die (A) ein Acrylharz, das mittels Urethanbindung eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe auf seiner Seitenkette aufweist und die polymerisierbare ungesättigte Gruppe in einer Menge von 0,2 bis 2,0 mol/kg im Feststoffgehalt von Harz (A) enthält, (B) ein Urethan(meth)acryfatoligomer, das zumindest eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül enthält, (C) eine polymerisierbare ungesättigte Verbindung außer Harz (A) und dem Urethan(meth)acrylatoligomer (B), (D) ein Verschnittpigment und (E) einen Photopolymerisationsinitiator enthält, worin die Mischmenge des Verschnittpigments (D) im Bereich von 1 bis 300 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Gesamtharzfeststoffgehalts der Komponenten (A), (B) und (C) in der Primer-Zusammensetzung liegt.
  2. Lichthärtbare Primer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harz (A) durch Umsetzen eines hydroxylgruppenhältigen Acrylharzes (a) mit einer Verbindung (b), die eine Isocyanatgruppe sowie eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül enthält, hergestellt wird.
  3. Lichthärtbare Primer-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Harz (A) durch Umsetzen eines isocyanatgruppenhältigen Acrylharzes (c) mit einer Verbindung (d), die eine Hydroxylgruppe sowie eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe pro Molekül enthält, hergestellt wird.
  4. Lichthärtbare Primer-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Urethan(meth)acrylatoligomer (B) hergestellt wird, indem eine Verbindung (e), die zumindest zwei Isocyanatgruppen pro Molekül aufweist, ein hydroxylgruppenhältiges polymerisierbares ungesättigtes Monomer (f) und ein einwertiger Alkohol (g) miteinander umgesetzt werden.
  5. Lichthärtbare Primer-Zusammensetzung nach Anspruch 5, worin die Mischmenge der Komponenten (A), (B) und (C) so gewählt ist, dass, bezogen auf den Gesamtfeststoffgehalt der Komponenten (A), (B) bzw. (C), die Komponente (A) im Bereich von 5 bis 95 Gew.-%, die Komponente (B) im Bereich von 5 bis 95 Gew.-% und die Komponente (C) im Bereich von 0 bis 60 Gew.-% liegt.
  6. Lichthärtbare Primer-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Verschnittpigment (D) zusammen mit einem Harzteilchen verwendet wird.
  7. Lichthärtbare Primer-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Zusammensetzung einen Ti-Wert im Bereich von 5 oder mehr aufweist.
  8. Beschichtungsverfahren, das das Beschichten einer lichthärtbaren Kittzusammensetzung auf ein Substrat zur Ausbildung einer Beschichtungsfilmschicht gefolgt vom Beschichten der lichthärtbaren Primer-Zusammensetzung nach einem der vorangegangenen Ansprüche darauf zur Ausbildung einer Beschichtungsfilmschicht umfasst.
  9. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 8, worin den in Anspruch 8 definierten Schritten das Bestrahlen mit Licht auf die Beschichtungsfilmschicht, die durch die lichthärtbare Kittzusammensetzung ausgebildet ist, und die darauf durch die lichthärtbare Primer-Zusammensetzung gebildete Beschichtungsfilmschicht und das gleichzeitige Härten beider Beschichtungsfilmschichten folgt.
  10. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 8, worin den in Anspruch 8 definierten Schritten das Beschichten einer Beschichtungszusammensetzung auf Farbbasis und einer klaren Zusammensetzung auf die lichthärtbare Primer-Beschichtungsfilmschicht folgt.
  11. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 10, worin sowohl die Beschichtungszusammensetzung auf Farbbasis als auch die klare Zusammensetzung vom Einpackungstyp sind.
  12. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 11, worin die klare Zusammensetzung eine klare Zusammensetzung vom Einpackungstyp ist, die (h) ein Harz, das zumindest eine aus einer Siloxygruppe und Isocyanatgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, (i) eine Verbindung, die zumindest eine aus einer Siloxygruppe und einer Isocyanatgruppe ausgewählte Gruppe enthält und mit einer im Harz (h) enthaltenen funktionellen Gruppe reaktiv ist, und (j) einen Siloxygruppen-dissoziierenden Katalysator enthält.
  13. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 12, worin die klare Beschichtungszusammensetzung eine klare Zusammensetzung vom Einpackungstyp ist, die ferner (k) eine Verbindung, die eine polymerisierbare ungesättigte Gruppe enthält, und (l) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
  14. Beschichtungsverfahren nach Anspruch 11, worin die klare Zusammensetzung eine Beschichtungszusammensetzung vom Einpackungstyp ist, die (m) ein Harz mit einer polymerisierbaren ungesättigten Gruppe, das zumindest eine aus einer Siloxygruppe und einer Isocyanatgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthält, (n) eine Verbindung, die zumindest eine aus einer Siloxygruppe und einer Isocyanatgruppe ausgewählte funktionelle Gruppe enthält und mit einen funktionellen Gruppe reaktiv ist, die mit einer im Harz (m) enthaltenen funktionellen Gruppe reaktiv ist, (j) einen Siloxygruppen-dissoziierenden Katalysator und (l) einen Photopolymerisationsinitiator enthält.
DE60219117T 2001-10-26 2002-08-01 Photohärtbare Grundierungszusammensetzung und Beschichtungsverfahren Expired - Fee Related DE60219117T2 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2001328654A JP3828398B2 (ja) 2001-10-26 2001-10-26 塗装方法
JP2001328654 2001-10-26
JP2001348797 2001-11-14
JP2001348797A JP4184650B2 (ja) 2001-04-05 2001-11-14 光硬化型プライマー組成物及びこれを用いた塗装方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE60219117D1 DE60219117D1 (de) 2007-05-10
DE60219117T2 true DE60219117T2 (de) 2007-12-13

Family

ID=26624123

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE60219117T Expired - Fee Related DE60219117T2 (de) 2001-10-26 2002-08-01 Photohärtbare Grundierungszusammensetzung und Beschichtungsverfahren

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6844029B2 (de)
EP (1) EP1306399B1 (de)
CN (1) CN1213111C (de)
DE (1) DE60219117T2 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015217690A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Brose Fahrzeugteile GmbH & Co. Kommanditgesellschaft, Würzburg Härtbare Zusammensetzung

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19939760A1 (de) * 1999-08-21 2001-03-08 Schenectady Int Inc Verfahren und Vorrichtung zur Isolierung elektrotechnischer Bauteile
WO2001040386A2 (en) * 1999-12-06 2001-06-07 Krohn Industries, Inc. Uv curable compositions for producing multilayer pain coatings
ATE329976T1 (de) * 2002-08-22 2006-07-15 Du Pont Verfahren zum beschichten von faserverstärkten kunststoffsubstraten mit einem primer
AU2004220183B9 (en) * 2003-03-10 2009-10-01 Tokuyama Corporation Photochromic multilayer body and method for producing same
US20040254257A1 (en) * 2003-06-10 2004-12-16 Laginess Thomas J. Coating composition curable with ultraviolet radiation
JP2006305713A (ja) * 2005-03-28 2006-11-09 Nikon Corp 吸着装置、研磨装置、半導体デバイス及び半導体デバイス製造方法
TWI388581B (zh) * 2005-08-25 2013-03-11 Jsr Corp Side-chain unsaturated polymers, radiation-sensitive resin compositions, and spacers for liquid crystal display elements
US20070190312A1 (en) * 2005-10-07 2007-08-16 Isidor Hazan Method of forming a multi-layer coating on automobile bodies without a primer bake
US20070083014A1 (en) * 2005-10-07 2007-04-12 Basf Corporation Clearcoat coating composition
US20070116866A1 (en) * 2005-11-18 2007-05-24 Basf Corporation Quick method for repairing damage to a finish on a substrate
DE102006006334A1 (de) * 2006-02-11 2007-08-16 Basf Coatings Ag Oligomere Urethanacrylate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CN101405352A (zh) * 2006-03-31 2009-04-08 三井化学株式会社 光固化型涂料
KR100758795B1 (ko) * 2006-04-25 2007-09-14 주식회사 엘지화학 전사인쇄된 고밀도섬유판을 갖는 마루바닥재 및 이의제조방법
CA2650476C (en) * 2006-04-27 2014-10-07 Sachtleben Chemie Gmbh Uv-curable undercoat
JP5634012B2 (ja) 2008-02-27 2014-12-03 株式会社Adeka 水系ポリウレタン樹脂組成物及びそれを塗布してなる被塗物
CN101638512B (zh) * 2009-05-25 2011-04-20 杭州康成皮革有限公司 一种有机硅氟改性树脂及涂层制备方法
CN102206436B (zh) * 2010-03-31 2015-05-20 东莞市佩琦涂料有限公司 真空电镀紫外光固化中漆
UA105334C2 (uk) * 2010-11-05 2014-04-25 Ниппон Стил Энд Сумитомо Метал Корпорэйшн Нарізне з'єднання труб, що має поліпшені характеристики при високому крутному моменті
JP5596588B2 (ja) * 2010-11-08 2014-09-24 日東電工株式会社 紫外線硬化型光学樹脂接着剤組成物
CN102432795B (zh) * 2011-08-30 2013-07-24 华南理工大学 磺酸型水性uv聚氨酯改性环氧丙烯酸乳液及其制备方法
DE102011085996A1 (de) 2011-11-09 2013-05-16 Henkel Ag & Co. Kgaa Mehrschicht-Kantenverklebung
CN103524665B (zh) * 2013-09-17 2015-10-28 烟台德邦科技有限公司 一种光学压敏树脂及其制备方法
DE102014113927B4 (de) * 2014-09-25 2023-10-05 Suss Microtec Lithography Gmbh Verfahren zum Beschichten eines Substrats sowie Beschichtungsanlage
JP6109460B1 (ja) 2015-10-27 2017-04-05 関西ペイント株式会社 活性エネルギー線硬化型塗料組成物
AU2017264964B2 (en) 2016-05-13 2021-11-25 MSI Coatings Inc. System and method for using a VOC free low radiant flux LED UV curable composition
CN106752314B (zh) * 2016-12-08 2020-08-14 上海新世纪齿科材料有限公司 一种uv固化油墨
US11338320B1 (en) * 2018-02-03 2022-05-24 MSI Coatings Inc. Composition for aerosol cans, method of making and using the same
CN110903459B (zh) * 2019-11-25 2022-06-07 重庆沥智路桥工程有限公司 一种羟基封端聚氨酯甲基丙烯酸树脂、制备方法及其应用
CN115491109B (zh) * 2022-09-15 2024-03-01 上海金力泰化工股份有限公司 一种含氟改性丙烯酸树脂光固化快速修补漆及其制备方法及应用
WO2024091400A1 (en) * 2022-10-25 2024-05-02 Sun Chemical Corporation Primers for energy-curable inks and coatings on metallized substrates

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS532919B2 (de) 1971-08-12 1978-02-01
DE3600425C3 (de) * 1985-01-10 1996-04-11 Kansai Paint Co Ltd Verfahren zur Bildung von Überzügen
DE3645347C2 (de) * 1985-01-10 1999-10-14 Kansai Paint Co Ltd Verfahren zur Bildung von Überzügen
US5565243A (en) * 1995-05-01 1996-10-15 Ppg Industries, Inc. Color-clear composite coatings having improved hardness, acid etch resistance, and mar and abrasion resistance
AU7343296A (en) * 1995-11-03 1997-05-22 Dsm N.V. A solvent-free, radiation-curable, optical glass fiber coating composition and solvent-free method for making solvent-free, radiation-curable, optical glass fiber coating composition
JPH09137089A (ja) 1995-11-17 1997-05-27 Kansai Paint Co Ltd 近赤外光硬化型パテ組成物
GB9712818D0 (en) * 1996-07-08 1997-08-20 Cambridge Antibody Tech Labelling and selection of specific binding molecules
EP0983801A3 (de) * 1998-09-04 2001-03-14 Dukeplanning & Co. , Inc. Verfahren zum Reparieren von beschichteten Kraftfahrzeugoberflächen
DE19860041A1 (de) * 1998-12-23 2000-06-29 Basf Ag Durch Addition an Isocyanatgruppen als auch durch strahlungsinduzierte Addition an aktivierte C-C-Doppelbindungen härtbare Beschichtungsmittel

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102015217690A1 (de) * 2015-09-16 2017-03-16 Brose Fahrzeugteile GmbH & Co. Kommanditgesellschaft, Würzburg Härtbare Zusammensetzung

Also Published As

Publication number Publication date
US6844029B2 (en) 2005-01-18
DE60219117D1 (de) 2007-05-10
CN1414040A (zh) 2003-04-30
US20030109595A1 (en) 2003-06-12
EP1306399A1 (de) 2003-05-02
CN1213111C (zh) 2005-08-03
EP1306399B1 (de) 2007-03-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE60219117T2 (de) Photohärtbare Grundierungszusammensetzung und Beschichtungsverfahren
EP0247563B1 (de) Ultravioletthärtbare Überzugsmasse und Verfahren zu deren Herstellung
US10577505B2 (en) Aqueous dispersions containing multistage produced polymers and coating agent compositions containing the same
DE60210718T2 (de) Verfahren zur Herstellung einer Reparaturlackierung
JP4159600B2 (ja) 水性二成分−ポリウレタン−被覆剤、その製造及び多層塗膜の製造法
US20030059555A1 (en) Coating composition
EP1216278B2 (de) Mit nanopartikeln modifizierte bindemittel für überzugsmittel und deren verwendung
WO2009119436A1 (ja) プラスチック基材用塗料組成物、それより形成された塗膜、および形成体
DE60306046T2 (de) Verfahren zum Beschichten von faserverstärkten Kunststoffsubstraten mit einem Primer
EP1948699A1 (de) Wässrige härtbare harzzusammensetzung
EP2454306A1 (de) Kratzfestbeschichtete polycarbonate mit hoher transparenz, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
EP2644631A1 (de) Härtbare harzzusammensetzung
US6649672B1 (en) Binding agents modified by nanoparticles for coating agents and use of the same
EP1322689A1 (de) Lösemittelhaltiges, thermisch und mit aktinischer strahlung härtbares mehrkomponentensystem und seine verwendung
DE10048275C1 (de) Thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbares Mehrkomponentensystem und seine Verwendung
JP4633952B2 (ja) 塗膜形成方法
DE112013003992B4 (de) Zwei-Komponenten-Beschichtungs-Zusammensetzungen auf Wasserbasis
JP2003119410A (ja) 塗料組成物及びそれを用いた塗膜形成方法
JP2005042001A (ja) 塗料組成物、塗膜形成方法および塗装物品
JP4184650B2 (ja) 光硬化型プライマー組成物及びこれを用いた塗装方法
JP2002293853A (ja) 光硬化性樹脂組成物
DE102004050746A1 (de) Hochkratzfeste und hochelastische Beschichtungsmittel auf Basis von Alkoxysilan-funktionellen Komponenten
JP2001064578A (ja) 光硬化性パテ組成物
JP2002038056A (ja) 活性エネルギー線硬化型塗料用組成物
JP2002293851A (ja) 光硬化性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee