JP2023525072A - 二重反応性コーティング組成物、その製造及びその使用 - Google Patents

二重反応性コーティング組成物、その製造及びその使用 Download PDF

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Abstract

本発明は、二重反応性コーティング組成物であって、このコーティング組成物は、ａ）．２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、ｂ）．９質量％～７５質量％の１つのモノマー及び／又は不飽和オリゴマー及び／又は不飽和ポリマー、ｃ）．０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及びｄ）．０．５質量％～１０質量％の１つの触媒を含み、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく、二重反応性コーティング組成物と、本発明のコーティング組成物の硬化及び乾燥から得られたフィルムと、本発明の二重反応性コーティング組成物でコーティングされた基材とを提供するものである。本発明はまた、本発明の二重反応性コーティング組成物の製造方法と、本発明の二重反応性コーティング組成物を含むロールツーロールコーティング組成物及び１Ｋクリアコート組成物を提供するものである。

Description

本発明は、二重反応性コーティング組成物に関するものであり、より具体的には、自動車のトップコートとして使用される二重反応性コーティング組成物、その製造及び使用に関するものである。
ナノコンポジットとは、連続したポリマーマトリックス中に微細に分散した無機ナノ粒子から構成される材料である。無機ナノ粒子は、多くの場合ゾル－ゲルプロセスによって生成され、このプロセスはそれぞれの前駆体から開始し、前駆体が加水分解され、そして凝縮して異なる形態の粒子が形成される。透明な有機－無機複合フィルムの製造は、あらかじめ形成された粒子を、一般的なポリマー処理、例えば押出成形を用いてポリマー中に分散させるか、又はモノマー中に分散させ、それから重合させて連続ポリマー相を形成させることによって、行うことができる。しかしながら、どちらの場合も有機相及び無機相の構造、相形態、及び両相間の共有結合の存在が、これら複合体の特性に大きく影響する。
高度な視覚的外観及び長期耐久性が要求される自動車コーティングにとっては、有機－無機複合体に基づいた新しい特性（例えば、引掻抵抗性及び耐薬品性の向上）を従来のコーティングに提供すると同時に、様々な硬化アプローチを可能とし且つ環境的要求を満たすために、シラン官能基を有する反応性ポリマーシステムには、潜在的な魅力がある。
ハイブリッドシラン含有ポリマーはこれまで、水分反応性シーラント、接着剤及び構成材料において広く適用されてきた。これら反応性樹脂は、加水分解メカニズムによって反応してシルセスキオキサンネットワークを形成する加水分解性アルコキシシランを末端基又は側鎖に有する。微細に分散している無機ドメインにより、ポリマーマトリックスには優れた特性、例えば良好な耐薬品性、改善された引掻抵抗性、良好な耐候性、及び改良された表面接着性がもたらされる。しかしながら、硬化後に現れるのは反応性シランベースのシステムの一般的な欠点、割れ及び相分離であり、これらは、例えば耐久性、耐薬品性、外観等の性能低下をもたらすので、自動車コーティングにおいては厳しく制限されている。
一態様において、本発明は、二重反応性コーティング組成物を提供するものであり、このコーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の１つの不飽和モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を含み、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
別の態様において、本発明は、二重反応性コーティング組成物を提供するものであり、このコーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル及び／又はポリウレタン変性オリゴマー及び／又はポリエステル変性オリゴマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を含み、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
別の態様において、本発明は、二重反応性コーティング組成物を提供するものであり、このコーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性ポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を含み、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
別の態様において、本発明は、本発明の二重反応性コーティング組成物を硬化及び乾燥させて得られたフィルムを提供するものである。
別の態様において、本発明は、本発明の二重反応性コーティング組成物でコーティングされた基材を提供するものである。
別の態様において、本発明は、本発明の二重反応性コーティング組成物の製造方法を提供するものであり、この方法は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の１つの不飽和モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
の混合によるものであり、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
別の態様において、本発明は、本発明の二重反応性コーティング組成物の製造方法を提供するものであり、この方法は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル及び／又はポリエステル変性オリゴマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
の混合によるものであり、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
別の態様において、本発明は、本発明の二重反応性コーティング組成物の製造方法を提供するものであり、この方法は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性ポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
の混合によるものであり、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
別の態様において、本発明は、本発明の二重反応性コーティング組成物、反応性希釈剤及び添加剤を含むロールツーロールコーティング組成物を提供するものであり、得られたロールツーロールコーティング組成物の固形分含量は、９０質量％以上、及び好ましくは９５質量％以上である。
さらなる態様において、本発明は、本発明の二重反応性コーティング組成物、反応性希釈剤、添加剤及び共溶媒を含む１Ｋクリアコート組成物を提供するものであり、得られたクリアコート組成物のＶＯＣ（揮発性有機化合物）は、４２０ｇ／Ｌ以下、及び好ましくは３５０ｇ／Ｌ以下である。
驚くべきことに、二重反応システムを用いることで、得られた敷設コーティングは、耐久性、耐薬品性、外観等において良好な性能を示すことが見出された。
本明細書及び添付の特許請求の範囲において使用される次の用語は、以下のように定義される。
「ａ」、「ａｎ」、「ｔｈｅ」という表現には、用語を定義するために用いられる場合、その用語の複数形及び単数形の両方が含まれる。
すべてのパーセントは、特に断りのない限り、質量で述べる。
用語「及び／又は」には、「及び」、「又は」、及びこの用語に関連する要素のすべての他の可能な組み合わせの意味が含まれる。
ここで使用する「オリゴマー」という用語は、２～３個の繰り返し単位の単一のモノマー化合物を有するホモポリマーを指す。
ここで使用する「１Ｋ」という用語は、複数の化合物の混合物であってもよい１つの成分を含む組成物を指す。
ここで使用する「２Ｋ」、又は「２成分」という用語は、２つの成分を含む組成物を指し、その各々は、複数の化合物の混合物であってもよい。この２つの成分は、必要な場合は共にブレンドすることができる。そしてまた、２つの成分は、適用する場所で混合することができる２つの独立したバレルであってもよい。
ここで使用する「固形分含量」という用語は、懸濁液、例えばコーティング、塗料等に含有される不揮発性材料の質量パーセントを指す。
ここで使用する「二重反応性」という用語は、コーティング組成物における２つの反応、すなわち（１）モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマーに含有されるオレフィン二重結合の重合、及び（２）モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー中の加水分解性アルコキシシラン又はオルガノアルコキシシラン基の反応を指す。
ここで使用する「架橋性シラン官能性ポリマー」という用語は、シラン官能性モノマー、例えばビニルシランの（共）重合から誘導される架橋性シラン官能基を含有するポリマー及びコポリマーを指す。
ここで使用する「架橋性シラン官能性オリゴマー」という用語は、シラン官能性モノマー、例えばビニルシランの（共）オリゴマー化から誘導される架橋性シラン官能基を含有するオリゴマー及びコ－オリゴマーを指す。
ここで使用する「反応性希釈剤」という用語は、処理のためにコーティングの粘度を低減し、そしてその後コーティングの任意の他の成分（複数可）との（共）重合を介してコーティングの一部となる物質を指す。
ここで使用する「共溶媒」という用語は、難溶性化合物の溶解性を高めるために主溶媒又は反応性希釈剤に少量添加される物質を指す。
シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー
本発明におけるシラン官能性モノマーは、好ましくはビニルアルコキシシランモノマーである。コーティング組成物において、ビニル基はラジカル重合に関与し、一方でアルコキシル基は加水分解及び（自己）縮合反応を起こす。好ましくは、ビニルアルコキシシランモノマーは、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロポキシ）シラン及び３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランから選択される少なくとも１つである。
シラン官能性オリゴマー及び／又はポリマーは、アクリロシランオリゴマー及び／又はポリマーであり、これは、２０質量％～５０質量％の一般式Ｉ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－Ｓｉ－（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３－ｍ
（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６を有するアリール又はアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、ｍは０又は１であり、そしてｎは０～３の整数である）で表されるエチレン性不飽和ビニルアルコキシシランモノマー、５０質量％～８０質量％のエチレン性不飽和アクリレートモノマー、及び０～３０質量％の、スチレン及びメタクリレートモノマーの一方又は両方から選択されるエチレン性不飽和モノマーの重合生成物であり、質量％はアクリロシランポリマーの総質量に基づくものである。
前記エチレン性不飽和アクリレートモノマーは、好ましくはＣ１～Ｃ１２アルキル基を有するアルキルアクリレートであり、そしてより好ましくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート及びラウリルアクリレートから選択される少なくとも１つである。脂環式アクリレート、例えばイソボルニルアクリレート、トリメチルシクロヘキシルアクリレート、及びｔ－ブチルシクロヘキシルアクリレートを用いてよい。アリールアクリレート、例えばベンジルアクリレートを用いてよい。ポリアクリレートモノマー、例えば１，３ブタンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレートを用いてよく、ネオポリアクリレートモノマー、例えば１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジウレタンジアクリレート、ウレタントリアクリレートを用いてよい。他のアクリレートモノマー、例えばシラン官能性アクリレートも用いてよい。上記のモノマーの混合物も用いてよい。
前記メタクリレートモノマーは、好ましくはアルキルメタクリレートモノマーであり、そしてより好ましくはメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート及びラウリルメタクリレートから選択される少なくとも１つである。脂環式メタクリレート、例えばトリメチルシクロヘキシルメタクリレート及びｔ－ブチルシクロヘキシルメタクリレートを用いてよい。アリールメタクリレート、例えばベンジルメタクリレートを用いてよい。前記スチレンモノマーは、好ましくはビニル芳香族、例えばスチレン及びメチルスチレンである。
アクリロシランポリマーは、Ｃ１～Ｃ４アルキル基を有するヒドロキシアルキルアクリレート及びメタクリレート、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート及びヒドロキシブチルメタクリレートによってもたらされるヒドロキシ官能基を含んでよい。
好ましくは、架橋性シラン官能性オリゴマー又はポリマーは、３０，０００未満、及び好ましくは２０，０００未満の質量平均分子量を有し、そして架橋性シラン官能性ポリマーは、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
アクリロシランポリマーを形成するために使用される溶媒は、石油留分である。アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｓｅｃブタノール、イソブタノール及びプロパノールを用いてよい。ケトン、例えばアセトン、ブタノン、ペンタノン、ヘキサノン及びメチルエチルケトンを用いてよい。酢酸、プロピオン酸及び酪酸のアルキルエステル、例えばエチルアセテート、ブチルアセテート及びアミルアセテートを用いてよい。エーテル、例えばテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキル及びジアルキルエーテル、例えばセロソルブ及びカルビトール、及びグリコール、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールも用いてよい。上記モノマーは、使用のために混合してもよい。
アクリロシランポリマーの製造にペルオキシ又はアゾ重合開始剤を用いてよく、例えば、ベンゾイルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシ２－エチルヘキサノエート、２．２’－アゾビス－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス－メチルブチロニトリル及び１，１’－アゾビス－シアノシクロヘキサンが挙げられる。
本発明により、驚くべきことに、モノマー供給物の組成を反応中に複数の工程で変化させる、最適化された供給戦略に基づく合成手順が見出された。これらの最適化された供給戦略は、ビニルアルコキシシランの均質な組み込みをもたらし、そして同時に、重合後のモノマー残渣の著しい減少をもたらす。優れたフィルム形成及び架橋特性を有し且つ優れた柔軟性を提供する、均質なシラン官能性ポリマーが得られる。よって如何なるフィルム形成ポリマー又は添加剤、例えば硬化剤及び可塑剤も加えることなく、割れ形成が大幅に抑制される。
好ましくは、前記架橋性シラン官能性ポリマーは、２つの工程を含む方法によって製造される：第１の工程において、ビニルアルコキシシランモノマー、（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマー及び開始剤を有機溶媒とブレンドして加熱し、そして第２の工程において、（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマー及び開始剤を添加する。この第２の工程では、前記（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマーを２以上のバッチで添加し、各バッチ間の時間は３０分以上であり、各バッチで添加する（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマーの質量比は、１：１５～１５：１である。
より好ましくは、前記架橋性シラン官能性ポリマーは、２つの工程を含む方法によって製造される：第１の工程において、ビニルアルコキシシランモノマー、（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマー及び開始剤を有機溶媒とブレンドして加熱し、そして第２の工程において、（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマー及び開始剤を添加する。この第２の工程では、前記（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマーを４以上のバッチで添加し、各バッチ間の時間は１時間以上であり、各バッチで添加する（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマーの質量比は、１：１５～１５：１である。
一例として、架橋性シラン官能性ポリマーを以下のように製造する：
反応器に１００～５００質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａを充填し、この初期充填物を９０～１６０℃に加熱する。反応器を圧力下（１．５～６．５バール）に置く。その後、４～７時間かけて、開始剤溶液（５０～１００質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中５０～１００質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、エチレン性不飽和ビニルアルコキシシランモノマーから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、質量比が０．１～１０のメチルメタクリレート及びｎ－ブチルアクリレートからなる供給物２～６を５００～１５００質量部、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０～６０分）、反応器を１００～１８０℃に加熱し、記載した圧力で５～９０分間撹拌を続けた後、５～５０質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中５～５０質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で０．５～２時間かけて再度添加する。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに０．５～２時間保持する。その後、反応混合物を２５～８０℃に冷却し、大気圧に降下させる。
別の例として、架橋性シラン官能性ポリマーを以下のように製造する：
反応器に１００～５００質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａを充填し、この初期充填物を９０～１６０℃に加熱する。反応器を圧力下（１．５～６．５バール）に置く。その後、４～７時間かけて、開始剤溶液（５０～１００質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中５０～１００質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、エチレン性不飽和ビニルアルコキシシランモノマーから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、質量比が０．１～１０のスチレン、メチルメタクリレート及びｎ－ブチルアクリレートからなる供給物２～６を５００～１５００質量部、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０～６０分）、反応器を１００～１８０℃に加熱し、記載した圧力で５～９０分間撹拌を続けた後、５～５０質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中５～５０質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を０．５～２時間かけて均一な速度で再度添加する。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに０．５～２時間保持する。その後、反応混合物を２５～８０℃に冷却し、大気圧に降下させる。
別の例として、架橋性シラン官能性ポリマーを以下のように製造する：
反応器に１００～５００質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａを充填し、この初期充填物を９０～１６０℃に加熱する。反応器を圧力下（１．５～６．５バール）に置く。その後、４～７時間かけて、開始剤溶液（５０～１００質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中５０～１００質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、エチレン性不飽和ビニルアルコキシシランモノマーから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、質量比が０．１～１０のスチレン、メチルメタクリレート及びエチルヘキシルアクリレートからなる供給物２～６を５００～１５００質量部、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０～６０分）、反応器を１００～１８０℃に加熱し、記載した圧力で５～９０分間撹拌を続けた後、５～５０質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中５～５０質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で０．５～２時間かけて再度添加する。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに０．５～２時間保持する。その後、反応混合物を２５～８０℃に冷却し、大気圧に降下させる。
別の例として、架橋性シラン官能性ポリマーを以下のように製造する：
反応器に１００～５００質量部のブチルアセテートを充填し、この初期充填物を９０～１６０℃に加熱する。反応器を圧力下（１．５～６．５バール）に置く。その後、４～７時間かけて、開始剤溶液（５０～１００質量部のブチルアセテート中５０～１００質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に、３００～７００質量部のエチレン性不飽和ビニルアルコキシシランモノマーを、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。第１の工程において、５０～１５０質量部のメチルメタクリレート及び５０～１５０質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、撹拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて同時に計量供給する。第２の工程において、１００～２００質量部のメチルメタクリレート及び１００～２００質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。第３の工程において、５０～１５０質量部のメチルメタクリレート及び５０～１５０質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。第４の工程において、５０～１００質量部のメチルメタクリレート及び５０～１００質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。第５の工程において、２５～７５質量部のメチルメタクリレート及び２５～７５質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０～６０分）、反応器を１００～１８０℃に加熱し、記載した圧力で５～９０分間撹拌を続けた後、５～５０質量部のブチルアセテート中５～５０質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で０．５～２時間かけて再度添加する。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに０．５～２時間保持する。その後、反応混合物を２５～８０℃に冷却し、大気圧に降下させる。
別の例として、架橋性シラン官能性ポリマーを以下のように製造する：
反応器に１００～５００質量部のブチルアセテートを充填し、この初期充填物を９０～１６０℃に加熱する。反応器を圧力下（１．５～６．５バール）に置く。その後、４～７時間かけて、開始剤溶液（５０～１００質量部のブチルアセテート中５０～１００質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、エチレン性不飽和ビニルアルコキシシランモノマーから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、質量比が０．１～１０のスチレン、メチルメタクリレート及びｎ－ブチルアセテートからなる供給物２～６を５００～１５００質量部、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０～６０分）、反応器を１００～１８０℃に加熱し、記載した圧力で５～９０分間撹拌を続けた後、５～５０質量部のブチルアセテート中５～５０質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で０．５～２時間かけて再度添加する。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに０．５～２時間保持する。その後、反応混合物を２５～８０℃に冷却し、大気圧に降下させる。
別の例として、架橋性シラン官能性ポリマーを以下のように製造する：
反応器に１００～５００質量部のブチルアセテートを充填し、この初期充填物を９０～１６０℃に加熱する。反応器を圧力下（１．５～６．５バール）に置く。その後、４～７時間かけて、開始剤溶液（５０～１００質量部のブチルアセテート中５０～１００質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、エチレン性不飽和ビニルアルコキシシランモノマーから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、質量比が０．１～１０のスチレン、メチルメタクリレート及びエチルヘキシルアクリレートからなる供給物２～６を５００～１５００質量部、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０～６０分）、反応器を１００～１８０℃に加熱し、記載した圧力で５～９０分間撹拌を続けた後、５～５０質量部のブチルアセテート中５～５０質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で０．５～２時間かけて再度添加する。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに０．５～２時間保持する。その後、反応混合物を２５～８０℃に冷却し、大気圧に降下させる。
さらなる例として、架橋性シラン官能性ポリマーを以下のように製造する：
反応器に１００～５００質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａを充填し、この初期充填物を９０～１６０℃に加熱する。反応器を圧力下（１．５～６．５バール）に置く。その後、４～７時間かけて、開始剤溶液（５０～１００質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中５０～１００質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、エチレン性不飽和ビニルアルコキシシランモノマーから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤供給開始の０～３０分後に開始して、質量比が０．１～１０のスチレン、メチルメタクリレート及びエチルヘキシルアクリレートからなる供給物２～６を５００～１５００質量部、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で０．５～２時間かけて計量供給する。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０～６０分）、反応器を１００～１８０℃に加熱し、記載した圧力で５～９０分間撹拌を続けた後、５～５０質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中５～５０質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で０．５～２時間かけて再度添加する。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに０．５～２時間保持する。その後、反応混合物を２５～８０℃に冷却し、大気圧に降下させる。
本発明によるアクリロシランポリマーの合成アプローチにより、モノマーの残留が低減され（５％未満）、そして得られたアクリロシランポリマーは７０質量％以上の固形分含量及び１５℃未満のＴｇを有する。
モノマー及び／又は不飽和オリゴマー及び／又は不飽和ポリマー
ここでは、コーティング組成物を製造するための任意の一般的なモノマー、その不飽和オリゴマー及び不飽和ポリマー、例えば（メタ）アクリル酸エステル、不飽和カルボン酸及び不飽和アルコールを使用してよい。好ましくは、前記モノマーは、フェノキシエチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート及びトリメチロールプロパントリアクリレートであり、前記不飽和オリゴマーは、ポリウレタン変性アクリレートオリゴマー、例えば、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ８９８７、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ１９Ｔ、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ９０５０及びＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ９１３６、及びポリエステル変性アクリレートオリゴマー、例えばＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ５５Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ９１２１及びＬａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ９１０５であり、そして前記不飽和ポリマーは、不飽和ポリエステルである。
好ましくは、前記モノマー又は不飽和オリゴマー又は不飽和ポリマーは、２００～２００００の質量平均分子量、０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
好ましくは、前記不飽和ポリエステルは、少なくとも１つの一価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物と、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールとの縮合から製造される。そしてより好ましくは、前記不飽和ポリエステルは、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びフマル酸から選択される少なくとも１つの一価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物と、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール及びシクロヘキシルジメタノールから選択される少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールとの縮合から製造される。
１つの例として、不飽和ポリエステルを以下のように製造する：
２００～５００質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、５００～１０００質量部のイタコン酸（ＩＡ）及び３００～６００質量部の１，４－ブタンジオール（ＢＤ）を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填する。続いて、５～５０質量部のキシレンを同伴剤（entraining agent）として、０．０５～０．５質量部の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を安定剤として、及び０．５～１質量部のテトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴＢＴ）を触媒として添加する。得られた反応混合物を２～８時間、Ｎ２下で加熱する。全反応時間中、反応混合物の温度は２００℃を超えない。酸価が５～１００ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、反応混合物を５０～１００℃に冷却し、そして３００～７００質量部のブチルアセテート（ＢＡ）を添加して、ポリマーを希釈する。
別の例として、不飽和ポリエステルを以下のように製造する：
２００～５００質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、４００～８００質量部の無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び４００～８００質量部のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填する。続いて、５～５０質量部のキシレンを同伴剤として添加する。得られた反応混合物を２～８時間、Ｎ２下で加熱する。全反応時間中、反応混合物の温度は２００℃を超えない。酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、反応混合物を５０～１００℃に冷却し、そして３００～７００質量部のブチルアセテート（ＢＡ）を添加して、ポリマーを希釈する。
別の例として、不飽和ポリエステルを以下のように製造する：
２００～５００質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、４００～８００質量部の無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び４００～８００質量部のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填する。続いて、５～５０質量部のキシレンを同伴剤として、０．０５～０．５質量部の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を安定剤として添加する。得られた反応混合物を２～８時間、Ｎ２下で加熱する。全反応時間中、反応混合物の温度は２００℃を超えない。酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、反応混合物を室温に冷却する。得られたポリマーの固形分含量は、９５～１００％である。
別の例として、不飽和ポリエステルを以下のように製造する：
１５０～４００質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、４００～８００質量部のイタコン酸（ＩＡ）及び２００～６００質量部の１，４－ブタンジオール（ＢＤ）を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填する。続いて、５～５０質量部のキシレンを同伴剤として、０．１～１質量部の４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を安定剤として添加する。得られた反応混合物を２～８時間、Ｎ２下で加熱する。全反応時間中、反応混合物の温度は２３０℃を超えない。酸価が５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、反応混合物を室温に冷却する。
さらなる例として、不飽和ポリエステルを以下のように製造する：
１００～４００質量部のトリメチロールプロパン、３００～６００質量部のイタコン酸、２００～５００質量部の１，４－ブタンジオール、５～５０質量部のキシレン、０．１～１質量部の４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）及び１～５質量部の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を反応器に入れ、５０～１５０℃まで加熱して、０．５～２時間保持する。温度を１００～２００℃に上げてさらに１時間保持した後、２２０～２６０℃に上げて１～４時間保持する。キシレンは、反応中に留去される。５０～１００℃に冷却し、２００～４００質量部のヘキソヒドロフタル酸無水物、０．０５～０．５質量部の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）及び０．０５～０．５質量部の４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を混合物に添加し、そして１２０～１８０℃まで数時間加熱する。４００～８００質量部のＣａｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ、０．０５～０．５質量部の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）及び０．０５～０．５質量部の４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を、反応混合物に０．５～３時間かけて加え、２５～８０℃に冷却し、そしてさらに３００～７００質量部のトリメチロールプロパントリアクリレート及び３００～７００質量部の１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを添加する。
得られた不飽和ポリエステルは、６５質量％以上の固形分含量及び１００℃未満のＴｇを有する。
開始剤及び触媒
ここでは、ラジカル重合に一般的に用いられる任意の開始剤、例えば、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、アゾビスイソブチロニトリル、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）及びベンゾピナコール（ＢＰ）を用いてよい。
ここでは、シラン縮合に一般的に用いられる任意の触媒、例えば、フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ）、アミン中和ｐ－トルエンスルホン酸（ＮＡＲＣＵＲＥ２５００）及びアミン中和ホスフェート（ＮＡＲＣＵＲＥ４５７５）を用いてよい。
二重反応性コーティング組成物
二重反応性コーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の１つのモノマー及び／又は不飽和オリゴマー及び／又は不飽和ポリマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を混合することにより製造され、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
好ましくは、二重反応性コーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル及び／又はポリエステル変性オリゴマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を混合することにより製造され、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
より好ましくは、二重反応性コーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性ポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を混合することにより製造され、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
一例として、二重反応性コーティング組成物は、２４質量％～９０質量％のアクリロシランポリマー及び９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステルを、０．５質量％～１０質量％の、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）又はベンゾピナコール（ＢＰ）から選択される開始剤、及び０．５質量％～１０質量％の触媒フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ、ＩｓｌｅＣｈｅｍ，ＬＬＣ社）と混合し、ブチルアセテートで希釈して固形分含量５０質量％とし、そして均一な混合物が得られるまで撹拌することによって、製造される。
別の例として、二重反応性コーティング組成物は、４９質量％～８５質量％のアクリロシランポリマー及び１４質量％～５０質量％の不飽和ポリエステルを、０．５質量％～５質量％の、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）又はベンゾピナコール（ＢＰ）から選択される開始剤、及び０．５質量％～５質量％の触媒フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ、ＩｓｌｅＣｈｅｍ，ＬＬＣ社）と混合し、ブチルアセテートで希釈して固形分含量５０質量％とし、そして均一な混合物が得られるまで撹拌することによって、製造される。
別の例として、二重反応性コーティング組成物は、２４質量％～９０質量％のアクリロシランポリマー及び９質量％～７５質量％のポリウレタン及び／又はポリエステル変性アクリレートオリゴマーを、０．５質量％～１０質量％の、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）又はベンゾピナコール（ＢＰ）から選択される開始剤、及び０．５質量％～１０質量％の触媒フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ、ＩｓｌｅＣｈｅｍ，ＬＬＣ社）と混合し、ブチルアセテートで希釈して固形分含量５０質量％とし、そして均一な混合物が得られるまで撹拌することによって、製造される。
別の例として、二重反応性コーティング組成物は、４９質量％～８５質量％のアクリロシランポリマー及び１４質量％～５０質量％のポリエステル変性アクリレートオリゴマーを、０．５質量％～５質量％の、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）又はベンゾピナコール（ＢＰ）から選択される開始剤、及び０．５質量％～５質量％の触媒フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ、ＩｓｌｅＣｈｅｍ，ＬＬＣ社）と混合し、ブチルアセテートで希釈して固形分含量５０質量％とし、そして均一な混合物が得られるまで撹拌することによって、製造される。
別の例として、二重反応性コーティング組成物は、２４質量％～９０質量％のアクリロシランポリマー及び９質量％～７５質量％の、フェノキシエチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート又はトリメチロプロパントリアクリレートから選択される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、０．５質量％～１０質量％の、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）又はベンゾピナコール（ＢＰ）から選択される開始剤、及び０．５質量％～１０質量％の触媒フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ、ＩｓｌｅＣｈｅｍ，ＬＬＣ社）と混合し、ブチルアセテートで希釈して固形分含量５０質量％とし、そして均一な混合物が得られるまで撹拌することによって、製造される。
さらなる例として、二重反応性コーティング組成物は、４９質量％～８５質量％のアクリロシランポリマー及び１４質量％～５０質量％の、フェノキシエチルアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート又はトリメチロプロパントリアクリレートから選択される（メタ）アクリル酸エステルモノマーを、０．５質量％～５質量％の、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）又はベンゾピナコール（ＢＰ）から選択される開始剤、及び０．５質量％～５質量％の触媒フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ、ＩｓｌｅＣｈｅｍ，ＬＬＣ社）と混合し、ブチルアセテートで希釈して固形分含量５０質量％とし、そして均一な混合物が得られるまで撹拌することによって、製造される。
混合物を、ドクターブレードでスズ試験パネルに適用して、ぬれ膜厚２００ｕｍとし、そして１４０℃で２０分間静置して、約３５～５５ｕｍのタックフリーフィルムを得る。３日間の後硬化の後、性能確認のため単層試験を行い、硬度（Ｋ振り子）、架橋性能（ＭＥＫ摩擦試験）、ゲル含有量及び割れ性能（曲げ試験）を評価する。試験結果は、曲げ試験で割れが発生せず、Ｋ振り子試験で６０～１４０、及びＭＥＫ摩擦試験で２００～５００である。
得られた二重反応性コーティング組成物は、柔軟性及び硬度のバランスがとれた性能を可能とし、そしてトップコート又はクリアコートの脆弱性及び割れを完全に抑制する。
ロールツーロールコーティング組成物
二重反応性コーティング組成物に基づいて、ロールツーロールコーティング組成物は、反応性希釈剤、例えばフェノキシエチルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯＥＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート、及び添加剤、例えばＨＹＤＲＯＰＡＬＡＴ（登録商標）を添加することにより製造してよい。得られたロールツーロールコーティング組成物の固形分含量は、９０質量％以上、及び好ましくは９５質量％以上である。
一例として、ロールツーロールコーティング組成物を以下のように製造する：
４０質量％～６０質量％の脂肪族ウレタンアクリレート樹脂（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ８９８７）、１０質量％～３０質量％のポリエステル変性アクリレートオリゴマー（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ５５Ｆ）、９質量％～５０質量％の不飽和シラン官能性モノマー（３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、１９．５質量％～３９．５質量％のアクリレートベースの反応性希釈剤（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ＨＤＤＡ）、０．５質量％～１０質量％の触媒（Ｎａｒｃｏｒｅ２５００、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、０．５質量％～１０質量％の開始剤（ベンゾピナコール、ＢＰ）及び０．５質量％～１０質量％の添加剤である湿潤剤（Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ ＷＥ３２２０）を均一に混合して、ロールツーロールコーティング組成物を得る。
コーティング組成物を、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製バーコーターを用いてスズパネルにコーティングし、１４０℃で２０分間静置した。３日間の後硬化の後、性能確認のため単層試験を行い、硬度（ケーニッヒ振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）、カッピング性能（エリクソンカッピング）及び光沢とヘイズ測定（鏡面反射）を評価する。結果から、得られたロールツーロールコーティング組成物は、高い固形分含量、卓越して高い架橋性能、良好な外観及びカッピング（エリクソンインデックス、ＥＩ）を実現できることが示される。
１Ｋクリアコート組成物
二重反応性コーティング組成物に基づいて、１Ｋクリアコート組成物は、反応性希釈剤、例えばフェノキシエチルアクリレート（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯＥＡ）、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート及び／又はトリメチロールプロパントリアクリレート、添加剤、例えばＢＹＫ３１９０及び共溶媒、例えば１－ブタノールを添加することにより、製造してよい。得られたクリアコート組成物のＶＯＣは、４２０ｇ／Ｌ以下、及び好ましくは３５０ｇ／Ｌ以下である。
一例として、１Ｋクリアコート組成物を以下のように製造する：
１０質量％～６０質量％のシラン官能基を有するアクリレート／スチレン樹脂、１０質量％～６０質量％の不飽和ポリエステル樹脂、１９．５質量％～６９．５質量％のアクリレートベースの反応性希釈剤（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ）、４質量％～１０質量％のシランベースのたれ調整剤（ＳＣＡ）、１質量％～１０質量％の触媒（Ｎａｒｃｕｒｅ４５７５、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、０．４質量％～１０質量％の開始剤（ベンゾピナコール、ＢＰ）、５質量％～２０質量％の共溶媒（１－ブタノール）、及び０．１質量％～２質量％の添加剤であるレベリング剤（ＢＹＫ３１９０）を均一に混合して１Ｋクリアコート組成物を得る。コーティング組成物は、低せん断粘度と高せん断粘度の比がη２（せん断速度＝１ｓ－１）／η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＞８でチクソトロピー挙動を示した。コーティング組成物のＶＯＣ値を測定したところ３２５ｇ／Ｌであり、従来の１Ｋコーティング組成物（ＶＯＣ＝４５０～５５０ｇ／Ｌ）と比較すると、ＶＯＣレベルが大幅に低減されている。
組成物を、黒色ベースコートでコーティングされたスズパネルに噴霧し、１４０℃で２０分間静置した。３日間の後硬化の後、性能確認のため単層試験を行い、硬度（ケーニッヒ振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）、アルカリ－及び酸エッチング耐性、カッピング性能（エリクソンカッピング）、外観（ウェーブスキャン）及び光沢とヘイズ測定（鏡面反射）を評価する。結果から、得られた１Ｋコーティング組成物は、高い固形分含量及び低いＶＯＣ値、卓越して高い架橋性能、良好な外観、カッピング（エリクソンインデックス、ＥＩ）、及び酸及びアルカリエッチング耐性を実現できることが示される。
実施態様
第１の実施態様は、二重反応性コーティング組成物であり、このコーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の１つのモノマー及び／又は不飽和オリゴマー及び／又は不飽和ポリマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を含み、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
第２の実施態様は、二重反応性コーティング組成物であり、このコーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル及び／又はポリウレタン変性オリゴマー及び／又はポリエステル変性オリゴマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を含み、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
第３の実施態様は、二重反応性コーティング組成物であり、このコーティング組成物は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性ポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
を含み、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
第４の実施態様は、実施態様１から３のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記架橋性シラン官能性ポリマーが、
ｉ） ２０質量％～５０質量％の、式Ｉ
Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－Ｓｉ－（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３－ｍ
（式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６を有するアリール又はアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、ｍは０又は１であり、そしてｎは０～３の整数である）で表されるビニルアルコキシシラン、
ｉｉ） ５０質量％～８０質量％の（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｉｉｉ） ０～３０質量％のスチレンモノマー
を含むモノマーの重合により製造され、すべての質量パーセントは、シラン官能性ポリマーの総質量に基づくものである。
第５の実施態様は、実施態様１から４のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記架橋性シラン官能性ポリマーが、
ｉ） ２０質量％～５０質量％のビニルトリメトキシシラン、
ｉｉ） ５０質量％～８０質量％の、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー、及び
ｉｉｉ） ０質量％～３０質量％のスチレン
を含むモノマーの重合により製造され、すべての質量パーセントは、シラン官能性ポリマーの総質量に基づくものである。
第６の実施態様は、実施態様１から５のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記架橋性シラン官能性オリゴマー又はポリマーが、３０，０００未満、及び好ましくは２０，０００未満の平均分子量を有する。
第７の実施態様は、実施態様１から６のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記架橋性シラン官能性ポリマーが、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
第８の実施態様は、実施態様１及び４から７のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記モノマー又は不飽和オリゴマー又は不飽和ポリマーが、２００～２００００の質量平均分子量を有する。
第９の実施態様は、実施態様１及び４から８のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記モノマー又は不飽和オリゴマー又は不飽和ポリマーが、０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する。
第１０の実施態様は、実施態様２から３のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記不飽和ポリエステルが、少なくとも１つの一価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物と、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールとの縮合から製造される。
第１１の実施態様は、実施態様１０に記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記不飽和ポリエステルが、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びフマル酸から選択される少なくとも１つの一価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物と、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール及びシクロヘキシルジメタノールから選択される少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールとの縮合から製造される。
第１２の実施態様は、実施態様１から１１のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）及びベンゾピナコール（ＢＰ）から少なくとも選択される。
第１３の実施態様は、実施態様１から１２のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記触媒は、フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ）、アミン中和ｐ－トルエンスルホン酸（ＮＡＲＣＵＲＥ２５００）及びアミン中和ホスフェート（ＮＡＲＣＵＲＥ４５７５）から少なくとも選択される。
第１４の実施態様は、実施態様１から１３のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、前記架橋性シラン官能性ポリマーは、２つの工程を含む方法によって製造され：第１の工程において、ビニルアルコキシシランモノマー、（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマー及び開始剤を有機溶媒とブレンドして加熱し、そして第２の工程において、（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマー及び開始剤を添加し、この第２の工程では、前記（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマーを２以上のバッチで添加し、各バッチ間の時間は３０分以上であり、各バッチで添加する（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマーの質量比は、１：１５～１５：１である。
第１５の実施態様は、実施態様１から１４のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物であり、この組成物は、シラン官能性たれ調整剤をさらに含む。
第１６の実施態様は、実施態様１から１５のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物の硬化及び乾燥から得られたフィルムである。
第１７の実施態様は、実施態様１から１５のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物でコーティングされた基材である。
第１８の実施態様は、実施態様１７に記載の基材であり、前記基材は、自動車又はトラックである。
第１９の実施態様は、実施態様１に記載の二重反応性コーティング組成物の製造方法であり、該方法は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の１つのモノマー及び／又は不飽和オリゴマー及び／又は不飽和ポリマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
の混合によるものであり、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
第２０の実施態様は、実施態様２に記載の二重反応性コーティング組成物の製造方法であり、該方法は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル及び／又はポリウレタン変性オリゴマー及び／又はポリエステル変性オリゴマー、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
の混合によるものであり、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
第２１の実施態様は、実施態様３に記載の二重反応性コーティング組成物の製造方法であり、該方法は、
ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性ポリマー、
ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル、
ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
の混合によるものであり、すべての質量パーセントは、コーティング組成物の総質量に基づく。
第２２の実施態様は、実施態様１から１５のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物、反応性希釈剤及び添加剤を含むロールツーロールコーティング組成物であり、得られたロールツーロールコーティング組成物の固形分含量は、９０質量％以上、及び好ましくは９５質量％以上である。
第２３の実施態様は、実施態様１から１５のいずれか１つに記載の二重反応性コーティング組成物、反応性希釈剤、添加剤及び共溶媒を含む１Ｋクリアコート組成物であり、得られたクリアコート組成物のＶＯＣは４２０ｇ／Ｌ以下、及び好ましくは３５０ｇ／Ｌ以下である。
本発明を実施例を参照して記述するが、実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
実施例１～３：ビニルシラン含有アクリレートポリマーの製造
反応器に３７８質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａを充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱した。反応器を圧力下（３．５バール）に置いた。その後、５．３８時間かけて、開始剤溶液（６８．６質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中８２．９質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を撹拌しながら均一な速度で計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、ＶＴＭＳから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、以下の表１に示す組成のメチルメタクリレート及びｎ－ブチルアクリレートからなる供給物２－ａ～２－ｅを、各供給物とも攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０．１５時間）、反応器を１５５℃に加熱し、記載した圧力で４５分間撹拌を継続した後、２２．４質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中２７質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で１．２時間かけて再度添加した。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに１．１時間保持した。その後、反応混合物を６０℃まで冷却し、大気圧まで降下させた。得られたコポリマーの溶液の固形分含量、数平均分子量、ガラス転移温度、及びモノマー残留を、以下の表２に示す。
Figure 2023525072000001
Figure 2023525072000002
実施例４～１３：ビニルシラン含有アクリレート／スチレンコポリマーの製造
反応器に３７８質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａを充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱した。反応器を圧力下（３．５バール）に置いた。その後、５．３８時間かけて、開始剤溶液（６８．６質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中８２．９質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、ＶＴＭＳから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、以下の表３に示す組成のスチレン、メチルメタクリレート及びｎ－ブチルアクリレートからなる供給物３－ａ～３－ｅを、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０．１５時間）、反応器を１５５℃に加熱し、記載した圧力で４５分間撹拌を続けた後、２２．４質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中２７質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で１．２時間かけて再度添加した。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに１．１時間保持した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、大気圧に降下させた。得られたコポリマーの溶液の固形分含量、数平均分子量、ガラス転移温度、及びモノマー残留を、以下の表４に示す。
Figure 2023525072000003
Figure 2023525072000004
実施例１４～１５： ビニルシラン含有アクリレート／スチレン／エチルヘキシルアクリレートコポリマーの製造
反応器に３７８質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａを充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱した。反応器を圧力下（３．５バール）に置いた。その後、５．３８時間かけて、開始剤溶液（６８．６質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中８２．９質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、ＶＴＭＳから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、以下の表５に示す組成のスチレン、メチルメタクリレート及びエチルヘキシルアクリレートからなる供給物４－ａ～４－ｅを、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０．１５時間）、反応器を１５５℃に加熱し、記載した圧力で４５分間撹拌を続けた後、２２．４質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中２７質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で１．２時間かけて再度添加した。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに１．１時間保持した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、大気圧に降下させた。得られたコポリマーの溶液の固形分含量、数平均分子量、ガラス転移温度、及びモノマー残留を、以下の表６に示す。
Figure 2023525072000005
Figure 2023525072000006
実施例１６：ブチルアセテート中のビニルシラン含有アクリレートポリマーの製造
反応器に３７８質量部のブチルアセテートを充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱した。反応器を圧力下（３．５バール）に置いた。その後、５．３８時間かけて、開始剤溶液（６８．６質量部のブチルアセテート中８２．９質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給した。開始剤供給開始の１５後に開始して、６５９．２質量部のＶＴＭＳを、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。第１の工程において、９１．２質量部のメチルメタクリレート及び９１．２質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、撹拌しながら均一な速度で１時間かけて同時に計量供給した。第２の工程において、１６７．８質量部のメチルメタクリレート及び１６７．８質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。第３の工程において、１０２質量部のメチルメタクリレート及び１０２質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。第４の工程において、７４質量部のメチルメタクリレート及び７４質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。第５の工程において、５９．４質量部のメチルメタクリレート及び５９．４質量部のｎ－ブチルアクリレートからなるモノマー混合物を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０．１５時間）、反応器を１５５℃に加熱し、記載した圧力で４５分間撹拌を続けた後、２２．４質量部のブチルアセテート中２７質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で１．２時間かけて再度添加した。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに１．１時間保持した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、大気圧に降下させた。得られたコポリマーの溶液の固形分含量は７３．０％であった。コポリマーの質量平均分子量は５００２ｇ／モルであった。コポリマーのガラス転移温度は－２１．０℃であった。メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びビニルトリメトキシシランのモノマー残留はそれぞれ０．０３％、＜０．０１％及び０．２６％であった。
実施例１７～１９： ブチルアセテート中のビニルシラン含有アクリレート／スチレンコポリマーの製造
反応器に３７８質量部のブチルアセテートを充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱した。反応器を圧力下（３．５バール）に置いた。その後、５．３８時間かけて、開始剤溶液（６８．６質量部のブチルアセテート中８２．９質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、ＶＴＭＳから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、以下の表７に示す組成のスチレン、メチルメタクリレート及びｎ－ブチルアセテートからなる供給物３－ｆ～３－ｊを、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０．１５時間）、反応器を１５５℃に加熱し、記載した圧力で４５分間撹拌を続けた後、２２．４質量部のブチルアセテート中２７質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で１．２時間かけて再度添加した。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに１．１時間保持した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、大気圧に降下させた。得られたコポリマーの溶液の固形分含量、数平均分子量、ガラス転移温度、及びモノマー残留を、以下の表８に示す。
Figure 2023525072000007
Figure 2023525072000008
実施例２０～２１： ブチルアセテート中のビニルシラン含有アクリレート／スチレン／エチルヘキシルアクリレートコポリマーの製造
反応器に３７８質量部のブチルアセテートを充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱した。反応器を圧力下（３．５バール）に置いた。その後、５．３８時間かけて、開始剤溶液（６８．６質量部のブチルアセテート中８２．９質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、ＶＴＭＳから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、以下の表９に示す組成のスチレン、メチルメタクリレート及びエチルヘキシルアクリレートからなる供給物４－ａ～４－ｅを、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０．１５時間）、反応器を１５５℃に加熱し、記載した圧力で４５分間撹拌を続けた後、２２．４質量部のブチルアセテート中２７質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で１．２時間かけて再度添加した。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに１．１時間保持した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、大気圧に降下させた。得られたコポリマーの溶液の固形分含量、数平均分子量、ガラス転移温度、及びモノマー残留を、以下の表１０に示す。
Figure 2023525072000009
Figure 2023525072000010
実施例２２～２３： ビニルシラン含有アクリレート／スチレン／ヒドロキシ官能性アクリレートコポリマーの製造
反応器に３７８質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａを充填し、この初期充填物を１４５℃に加熱した。反応器を圧力下（３．５バール）に置いた。その後、５．３８時間かけて、開始剤溶液（６８．６質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中８２．９質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド）を攪拌しながら均一な速度で計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、ＶＴＭＳから構成される供給物１を、攪拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤供給開始の１５分後に開始して、以下の表１１に示す組成のスチレン、メチルメタクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートからなる供給物５－ａ～５－ｅを、各供給物とも撹拌しながら均一な速度で１時間かけて計量供給した。開始剤溶液の完全添加後（モノマー混合物の添加終了後０．１５時間）、反応器を１５５℃に加熱し、記載した圧力で４５分間撹拌を続けた後、２２．４質量部のＳｈｅｌｌｓｏｌ Ａ中２７質量部のジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシドからなる溶液を均一な速度で１．２時間かけて再度添加した。その後、バッチを、記載した温度及び記載した圧力でさらに１．１時間保持した。その後、反応混合物を６０℃に冷却し、大気圧に降下させた。得られたコポリマー溶液の固形分含量、数平均分子量、ガラス転移温度、及びモノマー残留を、以下の表１２に示す。
Figure 2023525072000011
Figure 2023525072000012
実施例２４： ブチルアセテート中のイタコン酸をベースとする不飽和ポリエステル
３４２．３質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、８１９．２質量部のイタコン酸（ＩＡ）及び５３６．２質量部の１，４－ブタンジオール（ＢＤ）を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填した。続いて、２０質量部のキシレンを同伴剤として、０．２５２質量部の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を安定剤として、及び０．７５６質量部のテトラ－ｎ－ブチルチタネート（ＴＢＴ）を触媒として添加した。得られた反応混合物を５時間、Ｎ２下で加熱した。全反応時間中、反応混合物の温度は２００℃を超えなかった。酸価が５２ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、反応混合物を８０℃に冷却し、そして５８０．４質量部のブチルアセテート（ＢＡ）を添加して、ポリマーを希釈した。得られたポリマーの溶液の固形分含量は６９．０３％であった。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量は５０９ｇ／モル、質量平均分子量は１２６０ｇ／モル、ＯＨ価は３０１．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度は６５．９℃であった。
実施例２５： ブチルアセテート中の無水マレイン酸をベースとする不飽和ポリエステル
３４１．３質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、６１５．７質量部の無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び６１８質量部のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填した。続いて、２０質量部のキシレンを同伴剤として添加した。得られた反応混合物を４時間、Ｎ２下で加熱した。全反応時間中、反応混合物の温度は２００℃を超えなかった。酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、反応混合物を８０℃に冷却し、そして５２５質量部のブチルアセテート（ＢＡ）を添加して、ポリマーを希釈した。得られたポリマーの溶液の固形分含量は６９．００％であった。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量は８０１ｇ／モル、質量平均分子量は２０４７ｇ／モル、ＯＨ価は２７２．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、及びガラス転移温度は０．６℃であった。
実施例２６： 無水マレイン酸をベースとする不飽和ポリエステル
３４１．３質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、６１５．７質量部の無水マレイン酸（ＭＡＨ）及び６１８質量部のネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填した。続いて、２０質量部のキシレンを同伴剤として、０．１５８質量部の２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＢＨＴ）を安定剤として添加した。得られた反応混合物を４時間、Ｎ２下で加熱した。全反応時間中、反応混合物の温度は２００℃を超えなかった。酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、反応混合物を室温に冷却した。得られたポリマーの固形分含量は、１００％であった。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量は８０５ｇ／モル、質量平均分子量は１９３７ｇ／モル、ＯＨ価は２６４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度は－１４．０℃であった。
実施例２７： 反応性希釈剤中の無水マレイン酸をベースとする不飽和ポリエステル
１５９５．２質量部の実施例２３を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填して８０℃に加熱した。その後、２６２質量部のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び２６２質量部のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を添加してポリマーを希釈した。得られたポリマーの溶液の固形分含量は７５．００％であった。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量は８０５ｇ／モル、質量平均分子量は１９３７ｇ／モル、ＯＨ価は２５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度は－１４．０℃であった。
実施例２８： イタコン酸をベースとする不飽和ポリエステル
２７３．８質量部のトリメチロールプロパン（ＴＭＰ）、６５５．３質量部のイタコン酸（ＩＡ）、及び４２９．０質量部の１，４－ブタンジオール（ＢＤ）を、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填した。続いて、１６質量部のキシレンを同伴剤として、０．４質量部の４－メトキシフェノール（ＭＥＨＱ）を安定剤として添加した。得られた反応混合物を４時間、Ｎ２下で加熱した。全反応時間中、反応混合物の温度は２３０℃を超えなかった。酸価が４３ｍｇＫＯＨ／ｇに達した後、反応混合物を室温に冷却した。得られたポリマーの固形分含量は１００．００％であった。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量は９０７ｇ／モル、質量平均分子量は２０３０ｇ／モル、ＯＨ価は２５５．６ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度は９．６℃であった。
実施例２９： 反応性希釈剤中のイタコン酸をベースとする不飽和ポリエステル
１３７４．５質量部の実施例２８から得られた不飽和ポリエステルを、還流冷却器、水分離器及びＮ２入口を備えたステンレス鋼反応器に充填して８０℃に加熱した。その後、３６３質量部のヘキサンジオールジアクリレート（ＨＤＤＡ）及び３６３質量部のトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）を添加してポリマーを希釈した。得られたポリマーの溶液の固形分含量は６５．００％であった。得られた不飽和ポリエステルの数平均分子量は８０５ｇ／モル、質量平均分子量は１９３７ｇ／モル、ＯＨ価は２４８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度は９．６℃であった。
実施例３０： 反応性希釈剤中の疎水変性したイタコン酸及びヘキサヒドロフタル酸無水物をベースとする不飽和ポリエステル
２１０ｇのトリメチロールプロパン、５０３ｇのイタコン酸、３２９ｇの１，４－ブタンジオール、１２ｇのキシレン、０．５ｇのＭＥＨＱ及び１．５ｇのＢＨＴを反応器に入れ、１００℃まで加熱して、１時間保持した。温度を１６０℃に上げてさらに１時間保持した後、２３０℃に上げて２時間保持した。キシレンは、反応中に留去された。８０℃に冷却し、３２２ｇのヘキソヒドロフタル酸無水物、１００ｍｇのＢＨＴ及び８０ｍｇのＭＥＨＱ（ヒドロキノンモノメチルエーテル）を混合物に添加し、そして１４０℃まで数時間加熱した。６２３ｇのＣａｄｕｒａ Ｅ１０Ｐ、１００ｍｇのＢＨＴ及び８０ｍｇのＭＥＨＱを、反応混合物に１．５時間かけて加え、４０℃に冷却し、そして５００ｇのトリメチロールプロパントリアクリレート及び５００ｇの１，６－ヘキサンジオールジアクリレートを添加した。反応により、酸価が１０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシル価が１００～３００ｍｇＫＯＨ／ｇ及びガラス転移温度が－５５℃である、無溶媒で低粘度の不飽和ポリエステル樹脂（反応性希釈剤中６７％）が得られた。
実施例３１： シランベースのたれ調整剤（ブチルアセテート中１２質量％）
４４．２５ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを、３７．０５ｇのブチルアセテート中に溶解し、それから３７０．４３ｇのブチルアセテートを含有する１Ｌの金属バケツに投入した。この溶液を溶解機で２分間、２０００ｒｐｍで攪拌した。次に、１６．５３ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを３１．７４ｇのブチルアセテートに溶解し、自動投入機に入れた。金属バケツ内の液体を、溶解機で速度２０００ｒｐｍで攪拌した。その後、イソシアネート溶液を２０分にわたって液滴状に添加した。この工程の後、溶液を分散機内でさらに２分間保持した。全固形分含量１２質量％、η１（せん断率＝１０００ｓ－１）＝４６ｍＰａｓ、η２（せん断率＝１ｓ－１）＝１３７５９ｍＰａ．ｓであった。
実施例３２： シランベースのたれ調整剤（ブチルアセテート中１２質量％）
８８．５０ｇの３－アミノプロピルトリエトキシシランを、３７．０５ｇのブチルアセテート中に溶解し、それから２９３．７８ｇのブチルアセテートを含有する１Ｌの金属バケツに投入した。この溶液を溶解機で２分間、２０００ｒｐｍで攪拌した。次に、３３．０６ｇのヘキサメチレンジイソシアネートを４７．６１ｇのブチルアセテートに溶解し、自動投入機に入れた。金属バケツ内の液体を、溶解機で速度２０００ｒｐｍで攪拌した。その後、イソシアネート溶液を３０分にわたって液滴状に添加した。この工程の後、溶液を分散機内でさらに２分間保持した。全固形分含量２４質量％、η１（せん断率＝１０００ｓ－１）＝６０ｍＰａｓ、η２（せん断率＝１ｓ－１）＝１６８３３ｍＰａ．ｓであった。
実施例３３～５０： 二重反応性コーティング組成物
実施例３３～５０の成分を、開始剤ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）又はベンゾピナコール（ＢＰ）、及びフェニル酸ホスフェート触媒（ＰＡＰ、ＩｓｌｅＣｈｅｍ，ＬＬＣ社）と以下の表に示すように混合し、ブチルアセテートで希釈して固形分含量５０質量％とし、そして均一な混合物が得られるまで撹拌した。混合物を、ドクターブレードでスズ試験パネルに適用し、ぬれ膜厚２００ｎｍとし、そして１４０℃で２０分間静置して、約３５～５５ｎｍのタックフリーフィルムを得た。３日間の後硬化の後、性能確認のため単層試験を行い、硬度（Ｋ振り子）、架橋性能（ＭＥＫ摩擦試験）、ゲル含有量及び割れ性能（曲げ試験）を評価した。値を以下の表１３に示す。実施例３３～５０の乾燥及び硬化させたフィルムは、タックフリーの透明なコーティングとして得られた。
Figure 2023525072000013
実施例５１～５３： ロールツーロールコーティング組成物の製造及び適用
以下の表１４に示す量に従い、脂肪族ウレタンアクリレート樹脂（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＵＡ８９８７）、ポリエステル変性アクリレートオリゴマー（Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ５５Ｆ、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ９１２１、Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＥ９１０５）、不飽和シラン官能性モノマー（３－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン）、アクリレートベースの反応性希釈剤（１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ＨＤＤＡ；Ｌａｒｏｍｅｒ（登録商標）ＰＯＥＡ）、触媒（Ｎａｒｃｕｒｅ２５００、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、開始剤（ベンゾピナコール、ＢＰ）及び添加剤である湿潤剤（Ｈｙｄｒｏｐａｌａｔ ＷＥ３２２０）を、均一に混合し、実施例５１～５３としてのロールツーロールコーティング組成物を得た。このコーティング組成物を、Ｅｒｉｃｈｓｅｎ社製バーコーターを用いてスズパネルに適用し、１４０℃で２０分間静置した。３日間の後硬化の後、性能確認のため単層試験を行い、硬度（ケーニッヒ振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）、カッピング性能（エリクソンカッピング）、及び光沢とヘイズ測定（鏡面反射）を評価した。実施例５１～５３の乾燥及び硬化させたフィルムは、タックフリーの透明なコーティングとして得られた。値を以下の表１４に示す。
Figure 2023525072000014
実施例５４： １Ｋクリアコート組成物の製造及び噴霧適用
以下の表１５に示す量に従い、シラン官能基を有するアクリレート／スチレン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アクリレートベースの反応性希釈剤（トリメチロールプロパントリアクリレート、ＴＭＰＴＡ）、シランベースのたれ調整剤（ＳＣＡ）、触媒（Ｎａｒｃｕｒｅ４５７５、Ｋｉｎｇ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）、開始剤（ベンゾピナコール、ＢＰ）、共溶媒（１－ブタノール）、及び添加剤であるレベリング剤（ＢＹＫ３１９０）を均一に混合して、１Ｋクリアコート組成物を実施例５４として得た。コーティング組成物は、低せん断粘度と高せん断粘度の比がη２（せん断速度＝１ｓ－１）／η１（せん断速度＝１０００ｓ－１）＞８のチクソトロピー挙動を示した。コーティング組成物のＶＯＣ値を測定したところ３２５ｇ／Ｌであり、これは従来の１Ｋコーティング組成物（ＶＯＣ＝４５０～５５０ｇ／Ｌ）と比較すると、ＶＯＣレベルが大幅に低減されている。組成物を、黒色ベースコートでコーティングしたスズパネルに噴霧し、１４０℃で２０分間静置した。３日間の後硬化の後、性能確認のため単層試験を行い、硬度（ケーニッヒ振り子）、架橋密度（ＭＥＫ二重摩擦試験）、アルカリ－及び酸エッチング耐性、カッピング性能（エリクソンカッピング）、外観（ウェーブスキャン）及び光沢とヘイズ測定（鏡面反射）を評価した。実施例６２の乾燥及び硬化させたフィルムは、タックフリーの透明なコーティングとして黒色ベースコート上で得られた。値を以下の表１５に示す。実施例５４から、本発明の技術的アプローチにより、従来の１Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートと比較すると、高い固形分含量及び低いＶＯＣ値、卓越して高い架橋性能、良好な外観、同等のカッピング（エリクソンインデックス、ＥＩ）及びより良好な酸及びアルカリエッチング耐性を実現できることが明確に分かる。
Figure 2023525072000015
＜樹脂の特性評価＞
当業者には、酸価、ＯＨ価、エポキシ当量、固形分、及び数平均分子量と質量平均分子量を決定する方法は知られている。これらは、後述する規格に従い決定される。
酸価はＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ２１１４（日付：２００２年６月）に準拠して決定される。ＯＨ価は、ＤＩＮ５３２４０－２（日付：２００７年１１月）に準拠して決定される。エポキシ当量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３００１（日付：１９９９年１１月）に準拠して決定される。固形分含量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ３２５１（日付：２００８年６月）に準拠して決定される。数平均分子量及び質量平均分子量は、ＤＩＮ５５６７２－１（日付：２００７年８月）に準拠して決定される。
＜固形分含量＞
実施例５１～５４のクリアコート組成物の固形分含量は、組成物の１３０℃、６０分での質量減少量に基づき計算される。
＜性能試験＞
（１） 硬度
ケーニッヒ（Koenig）又はペルソス（Persoz）に従う振子式減衰試験を使用し、コーティングの表面硬度を機械的に測定する。コーティングの硬度は、２つの規定角度（ケーニッヒ振り子では６～３度、又はペルソス振り子では１２～４度）の間で振り子が起こした振動数により決定される。コーティング表面の硬度が高くなるにつれ、振動数は増加する。測定方法は、ＩＳＯ１５２２で標準化されている。
（２） 溶媒摩擦試験
架橋を評価し、コーティングシステムが硬化したことを確認するために、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を溶媒として用いる溶媒摩擦試験を実施する。この試験は、長期間の暴露結果を待たずに、硬化の程度が迅速に相対評価されるので、塗料産業で広く用いられている。摩擦は、ＭＥＫ耐性及び硬化の程度についての測定値を示す二重摩擦（前進一回、後退一回で二重摩擦が構成される）としてカウントされる。従来の２Ｋポリウレタン、又は酸／エポキシクリアコートのＭＥＫ二重摩擦値は、約２００回である。
（３） 曲げ試験
曲げ試験を用いて、金属パネル上の硬化したコーティングの弾性、接着性及び伸び特性に及ぼす曲げの影響を決定する。円錐曲げ試験機は、直径３．２～３８．１ｍｍの鋼製円錐マンドレル上で旋回するローラー付きの曲げレバーを有するフレームから構成される。試験片はマンドレルの全長の一部又は全長に沿って曲げることができ、異なる試験直径に対応する結果（割れ）を単回の操作で観察することができる。
（４） ＶＯＣ試験
コーティング組成物の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）放出量を測定するために、質量法を適用した。ＶＯＣ含有量は、１０５℃で６０分間加熱したときの組成物の質量減少に基づいて測定した。
（５） レオロジー試験
たれ製造剤及びコーティング組成物のチクソトロピー効果は、Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒレオメータを使用して特性評価した。２Ｄレオロジープロファイルは、高速せん断速度変化により測定した。この試験は、２つの異なるせん断速度を有する２つの区間からなる（せん断速度１＝１ｓ－１）、せん断速度２＝１０００ｓ－１）。チクソトロピーインデックスは、高せん断（η２）及び低せん断（η１）におけるサンプルの粘度の比として定義される。
（６） カッピング試験
エリクソンカッピングを用いて、コーティングの破壊に対する抵抗力を試験することにより、柔軟性を評価する。この試験では、直径２０ｍｍの半球状ポンチを使用し、室温で金属パネル上の乾燥及び硬化させたコーティングをゆっくりと引き伸ばす。コーティングの破壊が確認されるまで試験を行い、破壊時のへこみ深さ（単位：ｍｍ）をエリクソン指数、ＩＥという。従来のコーティングのＩＥは５ｍｍより大きい。
（７） 外観
乾燥及び硬化させたコーティングの外観は、ＢＹＫウェーブスキャンデュアルで測定される表面テクスチャによって評価する。表面テクスチャは、非常に細かいものから非常に粗いものまでの範囲の、種々のテクスチャの混合である。ＢＹＫウェーブスキャンデュアルは、異なるスケールレベルで表面テクスチャを測定し、波長によって同定される６つのカテゴリに分類される（Ｄｕ、Ｗａ、Ｗｂ、Ｗｃ、Ｗｄ、Ｗｅ）。これらの測定データに基づいて、Ｄｕ、Ｌｗ、Ｓｗが計算され、ペインの出現レベルを示す。Ｄｕ、Ｌｗ、Ｓｗの値が小さいほど、外観性能が良いことを表す。通常、良好な外観性能は、Ｌｗ＜５及びＳｗ＜２０を同時に満たすことと定義される。
（８） 光沢とヘイズ測定
乾燥及び硬化させたコーティングの光沢及びヘイズは、光沢計を用いて表面の鏡面反射光沢を測定することにより評価する。光沢は、一定の強度と角度の光線を表面に照射し、２０°及び６０°それぞれの等反射角度で反射された光量を測定することによって決定される。ヘイズは、微細な表面構造によって反射光の方向がわずかに変化し、鏡面（光沢）角度に隣接してブルームが発生するものである。表面は、低下した反射コントラスト及び浅い乳白色効果を有する。光沢計は、ヘイズと同様に画像の明瞭さ（ＤＯＩ）を測定することによって、オレンジピールを定量化することができる。通常、良好な外観性能は、ＤＯＩ＞９０及びヘイズ＜２０を同時に満たすことと定義される。
（９） 酸耐性
酸エッチング耐性は、酸処理後の２０°光沢保持率により評価する。酸処理は、０．３５ＭのＦｅ（ＩＩ）ＳＯ４溶液を０．５ＭのＨ２ＳＯ４に浸漬することにより行った。試験中、コーティングを完全に酸で覆い、７０℃で６０分間保存した。酸処理前及び後の２０°光沢を比較した。光沢保持率が高いほど、耐酸化性が優れることを示す。従来の２Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートの２０°光沢保持率は約７０％である。
（１０） アルカリエッチング耐性
アルカリエッチング耐性は、アルカリ処理後の２０°光沢保持率により評価する。アルカリ処理は、１％水酸化ナトリウム溶液にコーティングを浸漬することにより行った。試験中、コーティングを完全にアルカリ溶液で覆い、７０℃で６０分間保存した。アルカリ処理前及び後の２０°光沢を比較した。光沢保持率が高いほど、アルカリエッチング耐性が優れることを示す。従来の２Ｋポリウレタン又は酸／エポキシクリアコートの２０°光沢保持率は約６０％である。

Claims (23)

  1. ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
    ｂ）． ９質量％～７５質量％の１つのモノマー及び／又は不飽和オリゴマー及び／又は不飽和ポリマー、
    ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
    ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
    を含む二重反応性コーティング組成物であって、
    すべての質量パーセントは、前記コーティング組成物の総質量に基づく、二重反応性コーティング組成物。
  2. ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
    ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル及び／又はポリウレタン変性オリゴマー及び／又はポリエステル変性オリゴマー、
    ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
    ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
    を含む二重反応性コーティング組成物であって、
    すべての質量パーセントは、前記コーティング組成物の総質量に基づく、二重反応性コーティング組成物。
  3. ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性ポリマー、
    ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル、
    ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
    ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
    を含む二重反応性コーティング組成物であって、
    すべての質量パーセントは、前記コーティング組成物の総質量に基づく、二重反応性コーティング組成物。
  4. 前記架橋性シラン官能性ポリマーが、
    ｉ） ２０質量％～５０質量％の、式Ｉ
    Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－（ＣＨ２）ｎ－Ｓｉ－（Ｒ１）ｍ（Ｒ２）３－ｍ
    （式中、Ｒ１は、Ｃ１～Ｃ６を有するアリール又はアルキル基であり、Ｒ２は、Ｃ１～Ｃ６を有するアルコキシル基であり、ｍは０又は１であり、そしてｎは０～３の整数である）で表されるビニルアルコキシシラン、
    ｉｉ） ５０質量％～８０質量％の（メタ）アクリレートモノマー、及び
    ｉｉｉ） ０～３０質量％のスチレンモノマー
    を含むモノマーの重合により製造され、すべての質量パーセントは、前記シラン官能性ポリマーの総質量に基づくものである、請求項１から３のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  5. 前記架橋性シラン官能性ポリマーが、
    ｉ） ２０質量％～５０質量％のビニルトリメトキシシラン、
    ｉｉ） ５０質量％～８０質量％の、メチルメタクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート及びヒドロキシプロピルメタクリレートから選択される少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマー、及び
    ｉｉｉ） ０～３０質量％のスチレン
    を含むモノマーの重合により製造され、すべての質量パーセントは、前記シラン官能性ポリマーの総質量に基づくものである、請求項１から４のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  6. 前記架橋性シラン官能性オリゴマー又はポリマーが、３０，０００未満、及び好ましくは２０，０００未満の質量平均分子量を有する、請求項１から５のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  7. 前記架橋性シラン官能性ポリマーが、０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１から６のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  8. 前記不飽和モノマー又はオリゴマー又はポリマーが、２００～２００００の質量平均分子量を有する、請求項１及び４から７のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  9. 前記不飽和モノマー又はオリゴマー又はポリマーが、０～３５０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価及び０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有する、請求項１及び４から８のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  10. 前記不飽和ポリエステルが、少なくとも１つの一価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物と、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールとの縮合から製造される、請求項２又は３に記載の二重反応性コーティング組成物。
  11. 前記不飽和ポリエステルが、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物及びフマル酸から選択される少なくとも１つの一価不飽和直鎖脂肪族ジカルボン酸又はその無水物と、ネオペンチルグリコール、１，４ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール及びシクロヘキシルジメタノールから選択される少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールとの縮合から製造される、請求項１０に記載の二重反応性コーティング組成物。
  12. 前記開始剤が、ジベンゾイルペルオキシド（ＢＰＯ）、エチル－２－オキソシクロペンタンカルボキシレート（ＥＯＣ）及びベンゾピナコール（ＢＰ）から少なくとも選択される、請求項１から１１のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  13. 前記触媒が、フェニル酸ホスフェート（ＰＡＰ）、アミン中和ｐ－トルエンスルホン酸（ＮＡＲＣＵＲＥ２５００）及びアミン中和ホスフェート（ＮＡＲＣＵＲＥ４５７５）から少なくとも選択される、請求項１から１２のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  14. 前記架橋性シラン官能性ポリマーが、２つの工程を含む方法により製造され、第１の工程において、ビニルアルコキシシランモノマー、メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマー及び開始剤を有機溶媒とブレンドして加熱し、そして第２の工程において、（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマー及び開始剤を添加し、この第２の工程では、前記（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマーを２以上のバッチで添加し、各バッチ間の時間は３０分以上であり、各バッチで添加する（メタ）アクリレートモノマー及び任意のスチレンモノマーの質量比が１：１５～１５：１である、請求項１から１３のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  15. シラン官能性たれ調整剤をさらに含む、請求項１から１４のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物。
  16. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物の硬化及び乾燥から得られたフィルム。
  17. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物でコーティングされた基材。
  18. 前記基材が自動車又はトラックである、請求項１７に記載の基材。
  19. 請求項１に記載の二重反応性コーティング組成物の製造方法であって、
    ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
    ｂ）． ９質量％～７５質量％の１つのモノマー及び／又は不飽和オリゴマー及び／又は不飽和ポリマー、
    ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
    ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
    の混合によるものであり、すべての質量パーセントが、前記コーティング組成物の総質量に基づく、方法。
  20. 請求項２に記載の二重反応性コーティング組成物の製造方法であって、
    ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性モノマー及び／又はオリゴマー及び／又はポリマー、
    ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル及び／又はポリウレタン変性オリゴマー及び／又はポリエステル変性オリゴマー、
    ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
    ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
    の混合によるものであり、すべての質量パーセントが、前記コーティング組成物の総質量に基づく、方法。
  21. 請求項３に記載の二重反応性コーティング組成物の製造方法であって、
    ａ）． ２４質量％～９０質量％の架橋性シラン官能性ポリマー、
    ｂ）． ９質量％～７５質量％の不飽和ポリエステル、
    ｃ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの開始剤、及び
    ｄ）． ０．５質量％～１０質量％の１つの触媒
    の混合によるものであり、すべての質量パーセントが、コーティング組成物の総質量に基づく、方法。
  22. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物、反応性希釈剤及び添加剤を含み、固形分含量が９０質量％以上、及び好ましくは９５質量％以上である、ロールツーロールコーティング組成物。
  23. 請求項１から１５のいずれか１項に記載の二重反応性コーティング組成物、反応性希釈剤、添加剤及び共溶媒を含み、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）が４２０ｇ／Ｌ以下、及び好ましくは３５０ｇ／Ｌ以下である、１Ｋクリアコート組成物。
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