JP2016135476A - 基材の被膜形成方法 - Google Patents
基材の被膜形成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016135476A JP2016135476A JP2015246763A JP2015246763A JP2016135476A JP 2016135476 A JP2016135476 A JP 2016135476A JP 2015246763 A JP2015246763 A JP 2015246763A JP 2015246763 A JP2015246763 A JP 2015246763A JP 2016135476 A JP2016135476 A JP 2016135476A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymerizable unsaturated
- meth
- isocyanate
- acrylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
【課題】機能性の維持性及び耐水付着性に優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供すること。
【解決手段】基材上に、
工程(1):イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して機能性付与層を形成する工程、及び
工程(3):工程(1)及び(2)により下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
【選択図】なし
【解決手段】基材上に、
工程(1):イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して機能性付与層を形成する工程、及び
工程(3):工程(1)及び(2)により下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法に主に関する。
従来、無機基材、プラスチック基材等の有機基材等に様々な機能を付与する試みがなされてきた。例えば、プラスチック基材表面を親水化するには、火炎処理、コロナ処理、プラズマ処理等を行って基材表面に極性基を導入する方法が知られている。
しかしながら、このような物理的処理により極性基を導入する方法では、導入された極性基により付与された親水性等の機能性が経時劣化し、持続性の点において問題があった。
特許文献1には、フッ素系シランカップリング剤と、非水系の溶媒と、気液界面の表面張力を下げる界面活性剤とを含むことを特徴とする防汚塗料が開示されている。しかしながらこの防汚塗料を用いる方法は、無機系の基材に比して、有機系の基材に適用する場合に付着性が不十分であるという問題があった。
特許文献2には、基材密着性の良好な表面層を有する物品を製造する方法として、基材上に積層された、光重合開始部が化学的に結合した高分子からなる下塗り層の表面に、機能性モノマーを接触させた状態で紫外線を照射し、該下塗り層に機能性モノマーをグラフト重合させる方法が開示されている。しかしながら、この方法は、特に下塗り層の膜厚が厚い場合に、改質性能の持続性や水負荷後の付着性(耐水付着性)が不十分だったり、下塗り層にワレが生じたりする場合があるという問題があった。
また、特許文献3には、無機または有機基材上に、優れた密着性を有する被覆を製造する方法として、少なくとも1個のエチレン性不飽和基を有する光開始剤を、被覆しようとする基材表面にグラフト反応させ、このようにしてグラフト層を付与した基材に光硬化性塗料を塗布し、そしてこれを硬化させるという方法が開示されている。
しかしながら、この方法は、上記光開始剤のグラフト反応時のラジカルが有効に存在可能な時間が極めて短時間であり、酸素による硬化阻害の影響を受けやすく、また、気相反応を用いるものであるため、大きい基材や固定化された基材において、作業性の面において難点があった。
また、グラフト反応時に発生する熱により、プラスチック等の熱に弱い基材に適用した場合、基材が熱変形するという問題もあった。
本発明は上記事情を勘案してなされたものであり、プラスチック等の熱変形し易い基材に対しても適性を有し、簡便で生産性に優れ、また、機能性の維持性及び耐水付着性にも優れた、基材の表面を改質して機能性を付与するための被膜形成方法を提供することを目的とするものである。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、基材上にイソシアネート反応性基を有する樹脂、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤を含有する下塗り塗膜層を形成し、ついで機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する機能性付与層を形成した後、活性エネルギー線を照射する被膜形成方法によれば、上記目的を達成できることを見出した。
即ち、本発明は、下記の態様を包含する。
項1、基材上に、
工程(1):イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
工程(1):イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。
項2、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)の重量平均分子量が、3,000〜100,000である項1に記載の被膜形成方法。
項3、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)が水酸基含有樹脂(A1)である項1又は2に記載の被膜形成方法。
項4、水酸基含有樹脂(A1)の水酸基価が、15〜240mgKOH/gである項3に記載の被膜形成方法。
項5、水酸基含有樹脂(A1)が水酸基含有アクリル樹脂である項3又は4に記載の被膜形成方法。
項6、水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、共重合モノマー成分の総量に対して10〜90質量%であるモノマー混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、項5に記載の被膜形成方法。
項7、水酸基含有アクリル樹脂が、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂である、項5又は6に記載の被膜形成方法。
項8、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂が、水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させて得られるものであり、かつ該水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、共重合モノマー成分の総量に対して10〜90質量%であるモノマー混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である項7に記載の被膜形成方法。
項9、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の重量平均分子量が、200〜4,000であることを特徴とする項1〜8のいずれか1項に記載の被膜形成方法。
項10、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)が、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物であることを特徴とする項1〜9のいずれか1項に記載の被膜形成方法。
項11、反応性基含有光重合開始剤(C)が、イソシアネート反応性基を有する光重合開始剤(C1)、イソシアネート基を有する光重合開始剤(C2)及び2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(C3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤である項1〜10のいずれか1項に記載の被膜形成方法。
項12、組成物(1)が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする項1〜11のいずれか1項に記載の被膜形成方法。
項13、基材上に、項1〜12のいずれか1項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。
本発明の被膜形成方法は、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して形成される重合性不飽和基及び光重合開始部を有する下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して機能性付与層を形成し、活性エネルギー線を照射することにより、該機能性付与基含有重合性不飽和化合物の重合性不飽和基と、下塗り塗膜層におけるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の重合性不飽和基及び反応性基含有光重合開始剤(C)の光重合開始部とが反応し、機能性付与層が下塗り塗膜層と強固に結合される。このため、本発明の被膜形成方法により、基材表面に対し、機能性の維持性に優れた改質を行うことができる。機能性の付与は、所望の機能性に応じた機能性付与基を有する機能性付与基含有重合性不飽和化合物を選択して適用することにより、容易に基材の表面を改質して所望の機能性を付与することができるという効果を奏することができる。
さらに、本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)中のイソシアネート基とが反応し、強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、機能性の維持性及び耐水付着性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。
また、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)とイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)は、比較的低い温度で反応し、強固な下塗り塗膜層を形成できるため、本発明の被膜形成方法は、基材がプラスチック等の熱変形し易い基材である場合に、特に好適に使用することができる。
以下、本発明の基材の被膜形成方法について、さらに詳細に説明する。
本発明の被膜形成方法(以下、「本方法」と略称する場合がある)は、
基材上に、
工程(1):イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、を順次行うことを特徴とするものである。
基材上に、
工程(1):イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、を順次行うことを特徴とするものである。
基材
本発明において、基材は表面を改質して機能性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
本発明において、基材は表面を改質して機能性を付与する対象となる。基材としては、特に制限はなく、有機材料、無機材料、或いは、有機と無機とのハイブリッド材料のいずれであってもよい。本発明における基材としては、有機材料、有機と無機とのハイブリッド材料等の有機高分子化合物を含む基材であることが好ましい。
基材を構成する有機材料としては、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−1、4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1、2−ジフェノキシエタン−4、4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレートなどのようなポリエステル樹脂、エピコート(商品名:油化シェルエポキシ(株)製)などの市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル(例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース)、ポリアミド、ポリスチレン(例、シンジオタクチックポリスチレン)、ポリオレフィン(例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン)、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、各種の繊維強化プラスチック材料(Fiber Reinforced Plastics:以下FRP材料又は単にFRPという。)等を挙げることができる。
各種のFRPは公知であり、プラスチック(マトリックス樹脂)に強化繊維を含めることにより、強度を向上させた材料を主に指す。マトリックス樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂等を用いることができる。強化繊維としては、ガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、セルロース繊維等を単独で又は2種以上組み合わせて用いることができる。FRPの成形方法としては、公知のものを使用することができ、金型を用いて製造するシートモールディングコンパウンド(SMC)成形法、レジンインフュージョン(RIMP)成形法、プリプレグ/オートクレーブプレス法、スプレーアップ/RTM(Resin Transfer Molding)成形法等が挙げられる。
前記無機材料としては、例えば、鉄、アルミニウム、真鍮、銅、ブリキ、ステンレス鋼、亜鉛メッキ鋼、亜鉛合金(Zn−Al、Zn−Ni、Zn−Fe等)メッキ鋼等の金属材料;ガラス;セメント;コンクリート等が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定されないが、一般的には、10μm〜10cm程度である。
基材はさらに表面上(基材の1の面、あるいは2以上の面(例えば、表面、裏面、存在する場合は1または複数の側面から選択される2以上の面))に塗膜、ゲルコート層等が形成されたものであってもよい。本明細書においては、基材の表面上に形成された塗膜、ゲルコート層等を含めて「基材」と呼ぶ。
基材の表面上に塗膜が形成されている場合、塗膜は1層であっても、2層以上の複層であってもよい。また、該塗膜は硬化塗膜であっても、未硬化塗膜であってもよい。本発明において、硬化塗膜とは、JIS K 5600−1−1に規定された硬化乾燥状態、すなわち、塗面の中央を親指と人差指とで強く挟んで、塗面に指紋によるへこみが付かず、塗膜の動きが感じられず、また、塗面の中央を指先で急速に繰り返しこすって、塗面にすり跡が付かない状態の塗膜である。一方、未硬化塗膜とは、塗膜が上記硬化乾燥状態に至っていない状態であって、JIS K 5600−1−1に規定された指触乾燥状態及び半硬化乾燥状態をも含むものである。
上記基材上に形成される塗膜は、例えば、公知の熱硬化性塗料組成物、活性エネルギー線硬化性塗料組成物、活性エネルギー線及び熱硬化性を有する塗料組成物等によって形成された塗膜であることができる。
上記熱硬化性塗料組成物としては、例えば、架橋性官能基を有する基体樹脂及び架橋剤を含有する有機溶剤型、水性、粉体型等の形態の塗料組成物を挙げることができる。基体樹脂が有する架橋性官能基としては、例えば、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、シラノール基等を挙げることができ、基体樹脂の種類としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂などを挙げることができる。架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物などを挙げることができる。なかでも、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料、または酸基含有樹脂及びエポキシ基含有樹脂を含有する塗料から得られる塗膜が好ましく、水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料から得られる塗膜がさらに好ましく、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料から得られる塗膜がさらに特に好ましい。
前記ゲルコートとは、基材の表面の凹凸などの平滑化、意匠性の向上、紫外線の遮断等のために用いられるものである。ゲルコートを形成するための樹脂(ゲルコート樹脂)としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、硝化綿(ニトロセルロース)系樹脂、またはこれらの樹脂に適宜顔料、染料、離型剤等を混合したものなどを好適に使用することができる。
ゲルコート層が表面に形成された基材の具体例として、ゲルコート層が形成されたFRPが例示される。ゲルコート層の塗布方法としては、特に制限されず、例えば、ハンドレイアップ法、スプレーアップ法、型内被覆方法(インモールドコート法)により一体成形体をとして製造する方法など公知の方法が挙げられる。具体的には、型(例えば、金型)の内面に、予め外板の表面となりうるゲルコート樹脂材を塗布し、その後にFRP基材を積層させて硬化させて得る方法や、FRP基材を作成してからゲルコート樹脂材を塗布して硬化させる方法などが例示される。
また、基材は、上記ゲルコート層上に、前記塗膜が形成されたものであってもよい。
基材は、その表面にイソシアネート基と反応性を有する基を有することが好ましい。イソシアネート基と反応性を有する基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が例示され、水酸基が特に好ましい。
水酸基を有する基材は、例えば、基材上に、水酸基含有樹脂を含有する塗料を塗装する方法;水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を、水酸基含有樹脂の水酸基がブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物のイソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)に対して、当量比で過剰(イソシアネート基/水酸基<1.0)となるように含有する塗料を塗装する方法等によって得ることができる。
また、水酸基を有する基材は、基材上に、水酸基含有樹脂及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する塗料を塗装し、水酸基が残存する加熱方法で、塗膜を乾燥させることによっても得ることができる。上記水酸基が残存する加熱方法としては、具体的には、例えば、比較的低温で加熱を行う方法、比較的短時間の加熱を行う方法等が挙げられる。
イソシアネート基と反応性を有する基は、1種であっても2種以上であってもよい。
上記イソシアネート基と反応性を有する基は、基材が元来有するものであっても、別途の処理により生成するものであってもよい。無論、基材が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。基材の表面上に塗膜、ゲルコート層などが形成されている場合は、イソシアネート基と反応性を有する基は、塗膜、ゲルコート層等が元来有する、あるいは、後記の工程(0)などの別途の処理により生成するものであってもよい。無論、塗膜、ゲルコート層等が元来有するものと、別途の処理により生成するものとの両方が混在することも妨げられない。
工程(0)
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程(1)の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、研磨処理、ブラスト処理などから選択された少なくとも1種の物理的方法による処理(物理的処理)を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて2種以上を併用して行うこともできる。
本発明の被膜形成方法において、必須工程である工程(1)の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、研磨処理、ブラスト処理などから選択された少なくとも1種の物理的方法による処理(物理的処理)を行うことができる。これらの物理的処理は必要に応じて2種以上を併用して行うこともできる。
本発明の被膜形成方法において、工程(1)の前に工程(0)を行うことは、基材と後述の下塗り塗膜層との付着性向上の観点、基材の濡れ性向上の観点などから好ましい。これらの性能向上は、以下の点に起因すると考えられる:(i)基材に対し上記物理的処理(特に、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理及び火炎処理)を行うことにより、当該基材の表面が活性化され、付着性及び/又は濡れ性が向上する。具体的には、例えば、官能基(水酸基、カルボキシル基等)が生成する。官能基は、好ましくはイソシアネート基と反応性を有し、かつ、基材表面の濡れ性向上に寄与する基である。(ii)基材に対し上記物理的処理(特に、研磨処理、ブラスト処理)を行うことにより、下塗り塗膜層との付着を阻害するものが除去され、基材の濡れ性が向上する。
なお、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理などの表面処理により、大気に接する表面の高分子層の結合の主鎖や側鎖を切り離され、切り離された高分子表層はラジカル状態となり、他のラジカル種(例えば、空気中であれば酸素ラジカルやオゾン)が主鎖や側鎖と再結合することにより、水酸基、カルボニル基等が生成すると考えられる。
工程(0)における物理的処理としては、生産性及び処理の簡便さの観点から、プラズマ処理、コロナ放電処理、火炎処理、研磨処理、ブラスト処理であることが好ましい。
また、本発明の被膜形成方法においては、必須工程である工程(1)の前に、表面を改質して機能性を付与する対象となる基材に対し、強酸処理、強アルカリ処理、酸化剤処理などの化学的方法による処理(化学的処理)を行ってもよい。これらの化学的処理は必要に応じて2種以上を併用して行うこともできる。
また、本発明の被膜形成方法においては、上記物理的処理及び化学的処理を併用してもよい。
工程(1)
工程(1)では、基材上に、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程(1)に先立ち、前記工程(0)の物理的処理及び/又は前記化学的処理を行う場合は、該物理的処理及び/又は化学的処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。
工程(1)では、基材上に、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する。工程(1)に先立ち、前記工程(0)の物理的処理及び/又は前記化学的処理を行う場合は、該物理的処理及び/又は化学的処理が施された基材上に、下塗り塗膜層を形成する。
工程(1)で形成される下塗り塗膜層は、後記工程(2)で形成される機能性付与層と基材の中間層として、及び、基材と機能性付与層との接着層として形成されるものである。
本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)中のイソシアネート基とが反応し、強固な下塗り塗膜層が形成されるため、水等の付着性低下因子の進入が抑制され、基材表面に対し、持続性に優れた改質を簡便に行うことが可能となる。
また、本発明の被膜形成方法においては、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)中のイソシアネート基が、基材が表面に有する水酸基等(前記水酸基含有樹脂及び架橋剤を含有する塗料を用いて形成された塗膜上に存在するもの、前記工程(0)の物理的処理により生成したものが例示される)の、イソシアネート基と反応性を有する官能基と反応することにより、基材と下塗り塗膜層が結合し、さらに、後記工程(3)において、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)中の重合性不飽和基が、後記工程(2)で形成される機能性付与層の構成成分である重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基と反応することにより、下塗り塗膜層と機能性付与層とが結合し、結果として、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となった強固に結合された塗膜が形成されると推察される。
以下、組成物(1)について説明する。
イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)
イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)は、1分子中に少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する樹脂である。
イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)は、1分子中に少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する樹脂である。
上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、なかでも水酸基が好ましい。したがって、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)は水酸基含有樹脂(A1)であることが好ましい。
上記水酸基含有樹脂(A1)は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する樹脂である。水酸基含有樹脂(A1)としては、例えば、水酸基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキド樹脂等の樹脂が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合わせて使用することができる。また、上記水酸基含有樹脂(A1)は重合性不飽和基を有していてもよい。なかでも、水酸基含有樹脂(A1)は、機能性の維持性、耐加水分解性等の観点から、水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを含有する混合物を、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、1分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ1個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。但し、本発明においては、後述する(xvii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当する水酸基を有するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー(i)〜(xx)等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは2種以上で組み合わせて使用することができる。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー:ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物:N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等。
(xi) 含窒素重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等。
(xii) 重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xiii) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xiv) 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xv) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xvi) リン酸基を有する重合性不飽和モノマー:アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシエチレン)グリコール(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシプロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等。
(xvii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー:2−ヒドロキシ−4(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xviii) 光安定性重合性不飽和モノマー:4−(メタ)アクリロイルオキシ1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xix) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー:アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(xx) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー:無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
(i) アルキル又はシクロアルキル(メタ)アクリレート:例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート等。
(ii) イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー:イソボルニル(メタ)アクリレート等。
(iii) アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー:アダマンチル(メタ)アクリレート等。
(iv) トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー:トリシクロデセニル(メタ)アクリレート等。
(v) 芳香環含有重合性不飽和モノマー:ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等。
(vi) アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー:ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等。
(vii) フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー:パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート等のパーフルオロアルキル(メタ)アクリレート;フルオロオレフィン等。
(viii) マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー。
(ix) ビニル化合物:N−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等。
(x) カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル(メタ)アクリレート等。
(xi) 含窒素重合性不飽和モノマー:(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、メチレンビス(メタ)アクリルアミド、エチレンビス(メタ)アクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレートとアミン化合物との付加物等。
(xii) 重合性不飽和基を1分子中に2個以上有する重合性不飽和モノマー:アリル(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート等。
(xiii) エポキシ基含有重合性不飽和モノマー:グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、3,4−エポキシシクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル等。
(xiv) 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート。
(xv) スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、アリルスルホン酸、4−スチレンスルホン酸等;これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等。
(xvi) リン酸基を有する重合性不飽和モノマー:アシッドホスホオキシエチル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシエチレン)グリコール(メタ)アクリレート、アシッドホスホオキシポリ(オキシプロピレン)グリコール(メタ)アクリレート等。
(xvii) 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー:2−ヒドロキシ−4(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5'−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等。
(xviii) 光安定性重合性不飽和モノマー:4−(メタ)アクリロイルオキシ1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等。
(xix) カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー:アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、4〜7個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン(例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン)等。
(xx) 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー:無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等。
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等が挙げられる。
また、本明細書において、「(メタ)アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「(メタ)アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
上記水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。
上記芳香族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等を挙げることができ、好ましい例としては、スチレンが挙げられる。
また、前記脂環族重合性不飽和モノマーとしては、例えば、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、tert−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロドデシル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート等を挙げることができ、好ましい例としては、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物が、共重合モノマー成分として、上記芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有する場合、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、10〜90質量%、好ましくは20〜85質量%、さらに好ましくは30〜80質量%の範囲内であることが好適である。
また、上記水酸基含有アクリル樹脂は、機能性の維持性等の観点から、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂であることが好ましい。
上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、1)水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、2)エポキシ基含有アクリル樹脂にカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、3)カルボキシル基含有アクリル樹脂にエポキシ基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法、等で得ることができる。
なかでも、機能性の維持性等の観点から、上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂が、上記1)又は2)、好ましくは1)の方法で得られるものであることが好ましい。
また、上記重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂が、上記1)の水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させる方法で得られるものである場合、使用される水酸基含有アクリル樹脂は、前述の方法により製造することが可能であり、該水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有することが好ましい。該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーは、単独でもしくは2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記水酸基含有アクリル樹脂を製造するための混合物が、共重合モノマー成分として、上記芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有する場合、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、共重合モノマー成分の総量に対して、10〜90質量%、好ましくは20〜85質量%、さらに好ましくは30〜80質量%の範囲内であることが好適である。
また、前記1)〜3)の方法において、水酸基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物、エポキシ基含有重合性不飽和化合物等のラジカル重合性不飽和化合物との付加反応は、通常、有機溶剤中、40〜160℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。なお、官能基含有アクリル樹脂を溶融させて付加反応を行うこともできるが、製造の容易さから有機溶剤中で反応を行うことが好ましい。
続いて、上記付加反応に用いるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物及びエポキシ基含有重合性不飽和化合物について説明する。
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(以下、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある)としては、イソシアネート基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ1つ有する化合物が代表的であり、例えば、イソシアネートメチル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、イソシアネートオクチル(メタ)アクリレート、p−メタクリロキシ−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、m−アクリロキシ−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、m−又はp−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。また、ポリイソシアネート化合物のイソシアネートの一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させたものが挙げられる。
カルボキシル基含有重合性不飽和化合物(以下、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、塩素化マレイン酸等のα,β−不飽和ジカルボン酸又はそれらのハーフエステル等が挙げられる。
エポキシ基含有重合性不飽和化合物は(以下、エポキシ基含有重合性不飽和モノマーと記載することもある)、1分子中にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ1つ有する化合物が代表的であり、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸β−メチルグリシジル、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有単量体化合物;(メタ)アクリル酸(2−オキソ−1,3−オキソラン)メチル等の(2−オキソ−1,3−オキソラン)基含有ビニル単量体化合物;(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシルエチル等の脂環式エポキシ基含有ビニル単量体等が挙げられる。
次に、前記1)〜3)の方法における水酸基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂について説明する。
上記官能基含有アクリル樹脂を調製するには各種の方法が適用できるが、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びカルボキシル基含有重合性不飽和モノマーのうちから所望とする官能基含有アクリル樹脂を得るために選択された重合性不飽和モノマーと、必要に応じてその他の重合性不飽和モノマーとを有機溶剤中で共重合反応する方法が、最も簡便であり好ましい。
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、水酸基とラジカル重合性不飽和基とをそれぞれ1つ有する化合物が代表的であり、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
また、前記カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー及びエポキシ基含有重合性不飽和モノマーとしては、上述のモノマーを使用することができる。
なお、前記水酸基含有アクリル樹脂の調製に際してはカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー及びイソシアネート基含有重合性不飽和モノマーが、エポキシ基含有アクリル樹脂の調製に際しては、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、カルボキシル基含有アクリル樹脂の調製に際しては、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー、イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー及び水酸基含有重合性不飽和モノマーが、いずれもその他の重合性不飽和モノマーとして取り扱われる。
前記その他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、2−エチルオクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルカルビトール;
イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等のその他の(メタ)アクリル酸エステル;
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー;
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物;
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ただし、アルキル基の炭素数は1〜18である。)等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー;
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が1〜18なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−iso−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−アミル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アミロキシメチルアクリルアミド、N−ヘキシロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヘプチロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチル−ヘキシロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物;tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリジニルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルオキサゾリン、(メタ)アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数9の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数10の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数11の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル;
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物;
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシn−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物;
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物;エチレン、プロピレン、ブテン−1等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。
ベンジル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、エチルカルビトール(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルカルビトール;
イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニロキシエチル(メタ)アクリレート等のその他の(メタ)アクリル酸エステル;
γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有重合性不飽和モノマー;
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ブロモトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン等のフッ素含有α−オレフィン系化合物;
トリフルオロメチルトリフルオロビニルエーテル、ペンタフルオロエチルトリフルオロビニルエーテル、ヘプタフルオロプロピルトリフルオロビニルエーテル等のパーフルオロアルキル・パーフルオロビニルエーテル又は(パー)フルオロアルキルビニルエーテル(ただし、アルキル基の炭素数は1〜18である。)等のような含フッ素ビニル系重合性不飽和モノマー;
フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等で代表されるような種々の多価カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーと、炭素数が1〜18なるモノアルキルアルコールとのモノ−ないしはジエステル系化合物;スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン等の芳香族ビニル化合物;
(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−iso−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−アミル(メタ)アクリルアミド、N−(メタ)アクリルアミド、N−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−ヘプチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチルヘキシル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−プロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−iso−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−tert−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−アミロキシメチルアクリルアミド、N−ヘキシロキシ(メタ)アクリルアミド、N−ヘプチロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−オクチロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−2−エチル−ヘキシロキシメチル(メタ)アクリルアミド、ジアセトン(メタ)アクリルアミド等のアミノ基含有アミド系重合性不飽和モノマー;
ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキル系化合物;tert−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート、tert−ブチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、アジリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピロリジニルエチル(メタ)アクリレート、ピペリジニルエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロイルモルフォリン、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、N−ビニルオキサゾリン、(メタ)アクリロニトリル等の含窒素重合性不飽和モノマー;
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、炭素数9の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数10の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、炭素数11の分岐状(分枝状)脂肪族カルボン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の脂肪族カルボン酸ビニル;
シクロヘキサンカルボン酸ビニル、メチルシクロヘキサンカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、p−tert−ブチル安息香酸ビニル等の環状構造を有するカルボン酸のビニルエステル系化合物;
エチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシn−ブチルビニルエーテル、ヒドロキシイソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル系化合物;
塩化ビニル、塩化ビニリデン等の前記したフルオロオレフィン系化合物以外のハロゲン化オレフィン系化合物;エチレン、プロピレン、ブテン−1等のα−オレフィン系化合物等が挙げられる。
前記水酸基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有アクリル樹脂等の官能基含有アクリル樹脂の調製に使用する重合開始剤及び有機溶剤としては、各種のものが使用できる。
上記重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−メチルブチロニトリル、2,2’−アゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル、1,1’−アゾビス−シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、4,4’−アゾビス−4−シアノ吉草酸、2,2’−アゾビス−(2−アミジノプロペン)2塩酸塩、2−tert−ブチルアゾ−2−シアノプロパン、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロピオンアミド)2水和物、2,2’−アゾビス[2−(2−イミダゾリン−2−イル)プロペン]、2,2’−アゾビス(2,2,4−トリメチルペンタン)等のアゾ化合物;過酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、カリウムパーサルフェート、tert−ブチルパーオキシネオデカノエート、tert−ブチルパーオキシピバレート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、tert−ブチルパーオキシイソブチレート、1,1−ビス−tert−ブチルパーオキシ−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、tert−ブチルパーオキシーラウレート、tert−ブチルパーオキシイソフタレート、tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキシド、ジ−tert−ブチルパーオキシド等のケトンパーオキシド系化合物;パーオキシケタール系化合物;ハイドロパーオキシド系化合物;ジアルキルパーオキシド系化合物;ジアシルパーオキシド系化合物;パーオキシエステル系化合物;パーオキシジカーボネート系化合物;過酸化水素等が挙げられる。
前記有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、n−ペンタノール、イソペンタノール等のアルキルアルコール系溶剤;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤;エクソンアロマティックナフサNo.2(米国エクソン社製)等の芳香族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤;n−ペンタン、n−ヘキサン、n−オクタン等の脂肪族炭化水素系溶剤;アイソパーC、アイソパーE、エクソールDSP100/140,エクソールD30(いずれも米国エクソン社製)、IPソルベント1016(出光石油化学社製)等の脂肪族炭化水素を含有する混合炭化水素系溶剤;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤;テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル等のエーテル系溶剤;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これら有機溶剤には少量の水を併用することもできる。
さらに、前記官能基含有アクリル樹脂の調製に際しては、必要に応じて連鎖移動剤を用いることもできる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸エステル、メルカプトエタノール、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
上記水酸基含有樹脂(A1)の水酸基価は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、15〜240mgKOH/g、好ましくは30〜220mgKOH/g、さらに好ましくは50〜200mgKOH/gの範囲内であることが好適である。
また、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)の重量平均分子量は、機能性の維持性、塗膜外観等の観点から、3,000以上、好ましくは3,000〜100,000、さらに好ましくは4,000〜80,000、さらに特に好ましくは5,000〜50,000の範囲内であることが好適である。
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)を用いて測定した保持時間(保持容量)を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間(保持容量)によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「HLC−8120GPC」(商品名、東ソー社製)を使用し、カラムとして、「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G3000HXL」、「TSKgel G2500HXL」及び「TSKgel G2000HXL」(商品名、いずれも東ソー社製)の計4本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃、流速:1mL/minの条件下で測定することができる。
また、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)が重合性不飽和基を有する場合、該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)の不飽和基当量は、機能性の維持性等の観点から、250〜5,000、好ましくは300〜4,000、さらに好ましくは500〜3,500の範囲内であることが好適である。
ここで、本明細書において、不飽和基当量とは、不飽和基1個あたりのモル質量をいう。当該化合物の分子量をM、当該化合物1分子中に含まれる不飽和基の数をσとすると、不飽和基当量はM/σで表される値である。
また、本明細書において不飽和基当量は、不飽和基にドデシルメルカプタンを付加し、残余のドデシルメルカプタンをヨウ素溶液で逆滴定することにより求めることができる。
本発明に係る組成物(1)において、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)の含有量は、機能性の維持性、耐水性等の観点から、組成物(1)の合計固形分を基準として、20〜90質量%、好ましくは30〜85質量%、さらに好ましくは40〜80質量%の範囲内であることが好適である。
本明細書において、「固形分」は、110℃で1時間乾燥させた後に残存する、組成物中に含有される樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。例えば、組成物(1)の合計固形分は、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物(1)を量り取り、容器底面に該組成物(1)を塗り広げた後、110℃で1時間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物(1)中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物(1)の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)は、分子内に1個以上のイソシアネート基及び1個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)は、分子内に1個以上のイソシアネート基及び1個以上の重合性不飽和基を有する化合物である。
上記重合性不飽和基はラジカル重合しうる不飽和基であって、具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。
これらの重合性不飽和基のうち、反応性に優れる観点から、アクリロイル基及びメタクリロイル基が好ましく、アクリロイル基が特に好ましい。
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させることにより得ることができる。
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)(以下、「イソシアネート基含有重合性不飽和モノマー」と記載する場合がある)としては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。
イソシアネート基と重合性不飽和基とをそれぞれ1個有する化合物としては、例えば、イソシアネートメチル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート、イソシアネートブチル(メタ)アクリレート、イソシアネートオクチル(メタ)アクリレート、p−メタクリロキシ−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、m−アクリロキシ−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、等のイソシアネートアルキル基を有する(メタ)アクリレート、m−又はp−イソプロペニル−α,α’−ジメチルベンジルイソシアネート、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート1モルとジイソシアネート化合物1モルとの反応生成物、具体的には例えば、イソホロンジイソシアネートの如き(反応性の異なる)2つのイソシアネート基を有する化合物と(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル等の水酸基含有重合性不飽和モノマーとの等モル付加反応により得られる化合物等を挙げることができる。
イソシアネート基又は重合性不飽和基を2個以上有する化合物としては、例えば、3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物;2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を2個以上の重合性不飽和基を有する水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物;カルボジイミド基含有イソシアネート化合物のカルボジイミド基の一部又は全部をカルボキシル基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物;オルネクス社製の「Desmolux D100」、「Desmolux D200」、「Desmolux VP LS 2396」、「Desmolux XP2510」、「Desmolux XP2765」;BASF社製の「Laromer LR9000」等を使用することができる。
上記3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレートと、3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物あるいはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマーとの反応物等を挙げることができる。
より具体的には、例えば、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート1モルとトリイソシアネート化合物1モルとの反応生成物、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート2モルとトリイソシアネート化合物1モルとの反応生成物等を挙げることができる。
上記水酸基含有重合性不飽和化合物としては、1分子中に水酸基及び重合性不飽和基をそれぞれ1個以上有する化合物であって、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物等を挙げることができる。
前記ポリイソシアネート化合物としては、1分子中に2個以上のイソシアネート基を有する化合物であって、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネート付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ジ(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、1,3−シクロペンタンジイソシアネート、1,2−シクロヘキサンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネート付加物;キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネート、4,4’−トルイジンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアナトフェニル)スルホン、イソプロピリデンビス(4−フェニルイソシアネート)等の芳香族ジイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;トリフェニルメタン−4,4’,4”−トリイソシアネート、1,3,5−トリイソシアナトベンゼン、2,4,6−トリイソシアナトトルエン、4,4’−ジメチルジフェニルメタン−2,2’,5,5’−テトライソシアネート等の1分子中に3個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物及びこれらのポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部を水酸基含有重合性不飽和化合物と反応させることにより得られる化合物としては、原材料コスト等の観点から、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と水酸基含有重合性不飽和化合物とを反応させて得られる化合物を好適に使用することができる。
前記ポリイソシアネート化合物と水酸基含有重合性不飽和化合物との反応は、ポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物とを反応させる際の公知の方法によって行うことができる。
上記反応は、通常有機溶液中で行うことができる。有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を併用して使用することができる。
反応温度は、通常、常温〜100℃程度、反応時間は1〜10時間程度で行うことができる。
上記反応においては、必要に応じてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジエチルヘキソエート、ジブチルスズサルファイト等の触媒を使用することができる。触媒量は、反応原料の総量に対して0.01〜1質量%、特に0.1〜0.5質量%であることが好ましい。
また、必要に応じてハイドロキノンモノメチルエーテル等の重合禁止剤を使用することもできる。重合禁止剤量は、反応原料の総量に対して0.01〜1質量%であることが好ましい。
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)はイソシアネート基を有するため、水酸基含有重合性不飽和化合物とポリイソシアネート化合物との反応における両者の混合比は、通常、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基が水酸基含有不飽和化合物の水酸基に対して、当量比で過剰(イソシアネート基/水酸基>1.0)となる混合比となる。該混合比を調節することによりイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)のイソシアネート基の濃度(イソシアネート当量)を調節することができる。
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)のイソシアネート当量は、基材との付着性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、90〜1,500、好ましくは100〜900、さらに好ましくは150〜450の範囲内であることが好適である。
ここで、本明細書において、イソシアネート当量とは、イソシアネート基1個あたりのモル質量である。イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の分子量をM、当該化合物1分子中に含まれるイソシアネート基の数をνとすると、イソシアネート当量とは、M/νで表わされる値である。
また、本明細書においてイソシアネート当量は、ジブチルアミンを用いた逆滴定により求められるイソシアネート当量である。逆滴定は、試料に過剰のジブチルアミンを加えて反応させ、滴定指示薬としてブロモフェノールブルーを用い残余のジブチルアミンを塩酸水溶液で滴定することにより行うことができる。
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の不飽和基当量は、機能性付与層との付着性向上等の観点から、90〜2,500、好ましくは100〜2,000、さらに好ましくは200〜1,500の範囲内であることが好適である。
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の分子量は、下塗り塗膜層の強度向上等の観点から、重量平均分子量が200〜4,000、特に400〜2,500、さらに特に500〜1,500であることが好ましい。
また、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)は、機能性付与層との付着性向上等の観点から、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物を好適に使用することができる。
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)は単独であるいは2種以上を使用することができる。
反応性基含有光重合開始剤(C)
反応性基含有光重合開始剤(C)は、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有し、かつ活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル(中間体の形態でも)を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
反応性基含有光重合開始剤(C)は、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有し、かつ活性エネルギー線を吸収して、フリーラジカル(中間体の形態でも)を発生する化合物の全て又は化合物の混合物である。
上記反応性基含有光重合開始剤(C)としては、イソシアネート反応性基を有する光重合開始剤(C1)、イソシアネート基を有する光重合開始剤(C2)及び2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(C3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤を好適に使用することができる。
イソシアネート反応性基を有する光重合開始剤(C1)は、1分子中に少なくとも1個のイソシアネート反応性基を有する光重合開始剤である。該イソシアネート反応性基を有する光重合開始剤(C1)は、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)との反応性を有する。
上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基等が挙げられ、なかでも水酸基が好ましい。したがって、上記イソシアネート反応性基を有する光重合開始剤(C1)は水酸基を有する光重合開始剤であることが好ましい。
上記水酸基を有する光重合開始剤は、1分子中に少なくとも1個の水酸基を有する光重合開始剤である。
上記水酸基を有する光重合開始剤としては、例えば、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン(商品名:Irgacure2959、BASF社製)、2−ヒロドキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル]フェニル}−2−メチル−プロパン−1−オン(商品名:Irgacure127、BASF社製)等を使用することができる。
前記イソシアネート基を有する光重合開始剤(C2)は、1分子中に少なくとも1個のイソシアネート基を有する光重合開始剤である。該イソシアネート基を有する光重合開始剤(C2)は、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)との反応性を有する。
上記イソシアネート基を有する光重合開始剤(C2)は、例えば、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に上記水酸基を有する光重合開始剤を付加反応させる方法等によって得ることができる。
上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の説明欄において記載したポリイソシアネート化合物を使用することができる。
また、上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部に上記水酸基を有する光重合開始剤を付加させる反応は、通常、有機溶剤中、40〜160℃で、必要に応じて触媒を用いて行うことができる。
前記2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(C3)は、1分子中に2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤である。該2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(C3)は、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)との反応性を有する。すなわち、該2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(C3)は、後記工程(3)における活性エネルギー線の照射により、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)と反応する。
上記2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(C3)としては、例えば、下記式(1)で表される構造を含むオリゴマー型光重合開始剤を好適に使用することができる。
(式中、Xは直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基であり、R1及びR2はそれぞれ直鎖アルキル基または分岐アルキル基であり、R3は置換基であり、mは0〜4の整数であり、nは2〜50の整数である。)
Xの直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基の炭素数は、特に制限は無いが、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。Xの具体例としては、>CH−CH2−、>C(CH3)−CH2−、>C(C2H5)−CH2−、>C(n−C3H7)−CH2−、>C(i−C3H7)−CH2−、>C(i−C4H9)−CH2−、>C(i−C8H17)−CH2−、>C(tert−C8H17)−CH2−が挙げられる。ここで、「>」とは結合子を2つ有することを意味する。
R1およびR2の直鎖アルキル基または分岐アルキル基の炭素数は、特に制限は無いが、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましく、1が特に好ましい。R1およびR2の具体例としては、それぞれ、−CH3、−C2H5、−CH(CH3)2、−(n−C3H7)、−(i−C3H7)、−(i−C4H9)、−(i−C8H17)、−(tert−C8H17)が挙げられる。
R3の置換基としては、−CH3、−C2H5、−CH(CH3)2、−(n−C3H7)、−(i−C3H7)が挙げられる。
mは0であることが好ましい。nは、2〜20が好ましく、3〜10がより好ましい。
Xの直鎖アルキレン基または分岐アルキレン基の炭素数は、特に制限は無いが、1〜10が好ましく、1〜6がより好ましく、1〜3が特に好ましい。Xの具体例としては、>CH−CH2−、>C(CH3)−CH2−、>C(C2H5)−CH2−、>C(n−C3H7)−CH2−、>C(i−C3H7)−CH2−、>C(i−C4H9)−CH2−、>C(i−C8H17)−CH2−、>C(tert−C8H17)−CH2−が挙げられる。ここで、「>」とは結合子を2つ有することを意味する。
R1およびR2の直鎖アルキル基または分岐アルキル基の炭素数は、特に制限は無いが、1〜3が好ましく、1〜2がより好ましく、1が特に好ましい。R1およびR2の具体例としては、それぞれ、−CH3、−C2H5、−CH(CH3)2、−(n−C3H7)、−(i−C3H7)、−(i−C4H9)、−(i−C8H17)、−(tert−C8H17)が挙げられる。
R3の置換基としては、−CH3、−C2H5、−CH(CH3)2、−(n−C3H7)、−(i−C3H7)が挙げられる。
mは0であることが好ましい。nは、2〜20が好ましく、3〜10がより好ましい。
また、式(1)で表される構造を含む化合物の末端は、通常、水素原子または置換基が結合されている。ここで、置換基としては、炭化水素基が挙げられ、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられる。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基等が挙げられる。シクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基およびこれらのアルキル基置換体などが挙げられる。アリール基としては、フェニル基、およびそのアルキル基置換体等が挙げられる。
上記2個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の具体例としては、例えば、ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−ビニル−フェニル〕プロパノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−エチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−エチル−1−〔4−ビニル−フェニル〕プロパノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕ブタノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−ビニル−フェニル〕ブタノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−エチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕ブタノン]、ポリ[2−ヒドロキシ−2−エチル−1−〔4−ビニル−フェニル〕ブタノン]等を挙げることができる。
上記2個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤の市販品としては、例えば、ESACURE−KIP150、ESACURE−ONE(LAMBERTI社製、商品名)等を挙げることができる。このうち、ESACURE−KIP150は、下記式(2)で表される構造を含む、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン]である。
(式中、nは2〜5の整数である。)
上記反応性基含有光重合開始剤(C)は、機能性の維持性等の観点から、重量平均分子量が200〜4,000、好ましくは300〜3,000、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内であることが好適である。
上記反応性基含有光重合開始剤(C)は、機能性の維持性等の観点から、重量平均分子量が200〜4,000、好ましくは300〜3,000、さらに好ましくは400〜1,500の範囲内であることが好適である。
上記反応性基含有光重合開始剤(C)は、単独で又は2種以上を使用することができる。
組成物(1)は、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)及び上記反応性基含有光重合開始剤(C)を必須成分とするものである。
上記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)及び反応性基含有光重合開始剤(C)の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の合計固形分100質量部を基準として、以下の範囲内であることが好ましい。
イソシアネート反応性基を有する樹脂(A):20〜95質量部、好ましくは35〜90質量部、さらに好ましくは50〜85質量部、
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B):5〜80質量部、好ましくは10〜65質量部、さらに好ましくは15〜50質量部、
反応性基含有光重合開始剤(C):0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜12質量部。
イソシアネート反応性基を有する樹脂(A):20〜95質量部、好ましくは35〜90質量部、さらに好ましくは50〜85質量部、
イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B):5〜80質量部、好ましくは10〜65質量部、さらに好ましくは15〜50質量部、
反応性基含有光重合開始剤(C):0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜15質量部、さらに好ましくは0.5〜12質量部。
組成物(1)は、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することができる。該ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物としては、重合性不飽和基を有さないポリイソシアネート化合物、重合性不飽和基を有さないブロック化ポリイソシアネート化合物が挙げられる。
上記重合性不飽和基を有さないポリイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類;これらの脂肪族ポリイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物、アロファネートタイプ付加物、ウレトジオンタイプ付加物;イソホロンジイソシアネート、4,4´−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4−もしくは−2,6−ジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート類;これらの脂環族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、4,4´−ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1,4−ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物;これらの芳香族ジイソシアネートのビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物;水添MDI及び水添MDIの誘導体;エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブチレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ポリアルキレングリコール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールなどのポリオールの水酸基にイソシアネート基が過剰量となる比率でポリイソシアネート化合物を反応させてなるウレタン化付加物;これらのウレタン化付加物のビューレットタイプ付加物、イソシアヌレート環付加物等を挙げることができる。
また、重合性不飽和基を有さないブロック化ポリイソシアネート化合物としては、上記のポリイソシアネート化合物のイソシアネート基にブロック剤を付加させたものを使用することができる。該ブロック化ポリイソシアネート化合物は常温においては安定であるが、塗膜の焼付け温度(通常約80〜約200℃)に加熱した際、ブロック剤が解離して遊離のイソシアネート基を再生しうるものであることが望ましい。このような要件を満たすブロック剤としては、例えば、フェノール系、ラクタム系、アルコール系、エーテル系、オキシム系、活性メチレン系、メルカプタン系、酸アミド系、イミド系、アミン系、イミダゾール系、ピラゾール系等のブロック剤が挙げられる。これらのうち特に、活性メチレン系やピラゾール系のブロック剤によってブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物が好適である。
組成物(1)が、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)を含有し、さらに必要に応じて該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外のブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有する場合、該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)及びブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、前記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)及び上記ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)と、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)中のイソシアネート反応性基との当量比(イソシアネート基/イソシアネート反応性基)が、通常0.5〜2.0、特に0.8〜1.5の範囲内となる割合で使用することが好適である。
また、組成物(1)において、上記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)として水酸基含有樹脂(A1)を使用する場合、該水酸基含有樹脂(A1)、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)及び必要に応じて配合されるブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の配合割合は、機能性の維持性及び得られる塗膜の性能等の観点から、該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)及び上記ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物の合計イソシアネート基(ブロック化イソシアネート基を含む)と、水酸基含有樹脂(A1)中の水酸基との当量比(NCO/OH)が通常0.5〜2.0、特に0.8〜1.5の範囲内となる割合で使用することが好適である。
組成物(1)は、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の重合性不飽和化合物を含有することができる。該イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;イソシアネートメチル(メタ)アクリレート、イソシアネートエチル(メタ)アクリレート、イソシアネートプロピル(メタ)アクリレート等の1個のイソシアネート基と1個の重合性不飽和基とを有する化合物;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート等が挙げられる。
多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物、1個のイソシアネート基と2個以上の重合性不飽和基とを有する化合物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;その他、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の重合性不飽和化合物は単独で又は2種以上を使用することができる。
上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の重合性不飽和化合物の分子量は、機能性の維持性等の観点から、3,000未満、好ましくは100〜2,500、より好ましくは150〜2,000、さらにより好ましくは200〜1,000の範囲内であることが好適である。
また、上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の重合性不飽和化合物としては、機能性の維持性の観点から、水酸基を有する重合性不飽和化合物を使用することが好ましい。該水酸基を有する重合性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物;該(メタ)アクリル酸と炭素数2〜8の2価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体;N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド;アリルアルコール;分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する(メタ)アクリレート;ペンタエリスリトールトリアクリレート;イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
なかでも、機能性の維持性の観点から、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物が、水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物であることがより好ましい。該水酸基を有する多官能重合性不飽和化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
また、上記水酸基を有する重合性不飽和化合物としては市販品を使用できる。市販品の商品名としては、例えば、「アロニックスM−215」、「アロニックスM−303」、「アロニックスM−305」、「アロニックスM−306」、「アロニックスM−5700」(以上、東亞合成社製)等が挙げられる。
組成物(1)が上記イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の重合性不飽和化合物を含有する場合、その含有量は、組成物(1)の固形分総量に対して、1〜40質量%、好ましくは3〜30質量%、さらに好ましくは5〜25質量%の範囲内であることが好適である。
組成物(1)には、本発明の効果を損なわないことを限度として、触媒、溶媒、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有させることができる。
上記触媒としては、通常のウレタン化反応の触媒を使用することができ、具体的には、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ(2−エチルヘキサノエート)、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイト、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、2−エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、2−エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ(2−エチルヘキシル)チタネート等の有機金属化合物;第三級アミン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは2種以上組み合せて使用することができる。
また、触媒を使用する場合、触媒量としては、組成物(1)の固形分総量に対して、0.0001〜0.5質量%、特に0.0005〜0.1質量%の範囲内であることが好ましい。
組成物(1)が上記触媒を含有する場合、該組成物(1)は貯蔵安定性、硬化性等の観点から、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、2−エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、2−エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリト酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸;塩酸、リン酸等の無機酸;アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
組成物(1)は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中にイソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)及び反応性基含有光重合開始剤(C)が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物(1)は、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)、反応性基含有光重合開始剤(C)及び溶媒を含有する。
上記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(慣用名:イソプロピルアルコール)、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、石油系炭化水素等を挙げることができる。
上記溶媒のうち、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の溶解性の観点からはエステル類を好適に使用することができる。基材がプラスチック等である場合は、石油系炭化水素を好適に使用することができる。
前記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム(蒸着アルミニウムも含む)、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び/又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
また、前記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。
また、前記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
組成物(1)が、上記顔料を含有する場合、該顔料の配合量は、組成物(1)の固形分総量に対して、0.01〜200質量%、好ましくは0.02〜50質量%、さらに好ましくは0.03〜30質量%の範囲内であることが好適である。
組成物(1)による下塗り塗膜層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
組成物(1)により形成される下塗り塗膜層の硬化後の厚さは、平滑性、機能性の維持性、耐水性等の観点から、5〜100μm、好ましくは21〜60μm、さらに好ましくは23〜40μmの範囲内であることが好適である。
本発明の被膜形成方法において、下塗り塗膜層が比較的厚い場合でも、ワレが生じにくく、付着性、特に耐水付着性に優れた被膜が形成される理由としては、前記イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)が反応することにより得られる下塗り塗膜層が、比較的柔軟で塗膜内で応力が発生しにくいことが推察される。
形成された下塗り塗膜層は、生産性及び作業性の観点から、加熱処理を施し、迅速に乾燥させることが好ましい。
上記加熱処理により、通常、イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)中のイソシアネート反応性基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)中のイソシアネート基とが反応し、強固な塗膜が形成される。
また、前記基材表面に水酸基が存在する場合、上記加熱処理により、通常、基材と下塗り塗膜層を結合(すなわち、基材の水酸基等、イソシアネート基と反応性を有する官能基と、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)のイソシアネート基とを反応させる。)させることができる。
加熱処理による下塗り塗膜層の乾燥は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、IRラジエータ、オーブン、熱ローラーおよびマイクロ波等を使用して行うことができる。
本発明においては、作業の容易性及び低温で行うことができること等の観点から、熱風、赤外線ヒーターなどにより乾燥、焼付を行うことが好ましい。
下塗り塗膜層に施す加熱処理の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、40〜150℃、好ましくは50〜140℃、さらに好ましくは70〜130℃の範囲内であることが好適である。また、下塗り塗膜層に施す加熱処理の時間は、5分間〜24時間、好ましくは10〜180分間、さらに好ましくは15〜120分間、さらに特に好ましくは20〜120分間の範囲内であることが好適である。
かくして、基材上に下塗り塗膜層が形成される。形成された下塗り塗膜層は、硬化塗膜であることが好ましい。
工程(2)
工程(2)では、前記工程(1)で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して、機能性付与層を形成する。
工程(2)では、前記工程(1)で基材上に形成された下塗り塗膜層上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して、機能性付与層を形成する。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物中の重合性不飽和基は、下塗り塗膜層との付着と機能性付与層における重合に寄与する。所望の機能性は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物中の機能性付与基を適宜選択することにより、最終的に基材に所望の機能性を付与することができる。
最終工程である後記工程(3)により、本発明の被膜形成方法を完結させることにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された基材を得ることができる。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物
機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、分子内に、1個以上の重合性不飽和基及び1個以上の機能性付与基を有する化合物である。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、分子内に、1個以上の重合性不飽和基及び1個以上の機能性付与基を有する化合物である。
重合性不飽和基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基、ビニルエーテル基等を挙げることができる。なかでも、反応性に優れる観点から、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基が好ましく、アクリロイル基及びメタクリロイル基がさらに好ましく、アクリロイル基がさらに特に好ましい。
本発明において、機能性付与基とは、基材に所望の表面特性を付与することができる機能を有する官能基のことである。
具体的には、例えば、
1)親水性を付与するための、親水性基、
2)撥水性/撥油性を付与するための、撥水性/撥油性基、
3)屈折率変動を付与するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
4)紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
5)光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
6)生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
7)難燃性を付与するための、難燃性基、
8)帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。
1)親水性を付与するための、親水性基、
2)撥水性/撥油性を付与するための、撥水性/撥油性基、
3)屈折率変動を付与するための、高い増分または低い増分の屈折を有する官能基、
4)紫外線吸収特性を付与するための、紫外線吸収性を有する官能基、
5)光安定性を付与するための、光安定性を有する官能基、
6)生物特性を付与するための、生物特性を有する官能基、
7)難燃性を付与するための、難燃性基、
8)帯電防止性を付与するための、帯電防止性基、
等を挙げることができる。
すなわち、本発明により基材に付与される機能性としては、1)親水性、2)撥水性/撥油性、3)屈折率変動、4)紫外線吸収特性、5)光安定性、6)生物特性、7)難燃性、8)帯電防止性等を挙げることができる。
上記の親水性基としては、例えばカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基;カルボキシベタイン、スルホベタイン、ホスホベタイン等のべタイン構造含有基;
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基;
水酸基、アミド;
3級アミノ基、4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、オキシエチレン基とオキシプロピレン基との両方を含むポリオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基;
水酸基、アミド;
3級アミノ基、4級アンモニウム塩等を挙げることができる。
親水性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩;イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩;ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、3−スルホプロピル(メタ)アクリレート、4−スチレンスルホン酸、これらスルホン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩;2−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、2−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、2−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、これらリン酸のアルカリ金属塩、アミン塩及びアンモニウム塩;メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチル−N−(3−スルホプロピル)アンモニウムベタイン、メタクリロイルオキシエチル−N,N−ジメチルアンモニウム−α−メチルカルボキシベタイン;ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、メトキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、N−ビニル−2−ピロリドン、アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド;ヒドロキシエチルアクリルアミド等のN−ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムクロライド、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムブロマイド、2−(メタ)アクリロイルオキシエチル−2'−(トリメチルアンモニウム)エチルホスフェート、2−(メタクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムジメチルホスフェート等を挙げることができる。
上記親水性基含有重合性不飽和化合物におけるアルカリ金属塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。
撥水性/撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、下記一般式(I)、(II)、(III)、(IV)及び(V)よりなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素含有重合性不飽和化合物を挙げることができる。
CH2=CR1COOR2Rf・・・(I)
〔式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は−CPH2P−、−C(CPH2P+1)H−、−CH2C(CPH2P+1)H−又は−CH2CH2O−、Rfは−CnF2n+1、−(CF2)nH、−CnF2n−CF3、−(CF2)pOCnF2nCjH2j+1、−(CF2)pOCmH2mCiH2iH、−N(CPH2P+1)COCnF2n+1、−N(CPH2P+1)SO2CnF2n+1である。但し、pは1〜10、nは1〜16、mは0〜10、iは0〜16、jは0〜10の整数である。〕
CF2=CFORg ・・・(II)
(式中Rgは炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表わす。)
CH2=CHRg・・・(III)
(式中Rgは炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表わす。)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2 ・・・(IV)
〔式中、R3、R4は水素原子又はメチル基、R5、R6は−CqH2q−、−C(CqH2q+1)H−、−CH2C(CqH2q+1)H−又は−CH2CH2O−、Rjは−CtF2tである。但し、qは1〜10、tは1〜16の整数である。〕
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2・・・(V)
(式中、R7、R8は水素原子又はメチル基、Rkは−CyF2y+1である。但し、yは1〜16の整数である。)
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
〔式中、R1は水素原子又はメチル基、R2は−CPH2P−、−C(CPH2P+1)H−、−CH2C(CPH2P+1)H−又は−CH2CH2O−、Rfは−CnF2n+1、−(CF2)nH、−CnF2n−CF3、−(CF2)pOCnF2nCjH2j+1、−(CF2)pOCmH2mCiH2iH、−N(CPH2P+1)COCnF2n+1、−N(CPH2P+1)SO2CnF2n+1である。但し、pは1〜10、nは1〜16、mは0〜10、iは0〜16、jは0〜10の整数である。〕
CF2=CFORg ・・・(II)
(式中Rgは炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表わす。)
CH2=CHRg・・・(III)
(式中Rgは炭素数1〜20のフルオロアルキル基を表わす。)
CH2=CR3COOR5RjR6OCOCR4=CH2 ・・・(IV)
〔式中、R3、R4は水素原子又はメチル基、R5、R6は−CqH2q−、−C(CqH2q+1)H−、−CH2C(CqH2q+1)H−又は−CH2CH2O−、Rjは−CtF2tである。但し、qは1〜10、tは1〜16の整数である。〕
CH2=CHR7COOCH2(CH2Rk)CHOCOCR8=CH2・・・(V)
(式中、R7、R8は水素原子又はメチル基、Rkは−CyF2y+1である。但し、yは1〜16の整数である。)
上記のフッ素含有重合性不飽和化合物としては、以下の具体例を挙げることができる。
一般式(I)で示されるモノマーとしては、例えば、CF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2、CF3CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)4CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C7F15CON(C2H5)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)7SO2N(C3H7)CH2CH2OCOCH=CH2、C2F5SO2N(CF2)7CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)3OCOCH=CH2、(CF3)2CF(CF2)10(CH2)3OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)4CH(CH3)OCOC(CH3)=CH2、CF3CH2OCH2CH2OCOCH=CH2、C2F5(CH2CH2O)2CH2OCOCH=CH2、(CF3)2CFO(CH2)5OCOCH=CH2、CF3(CF2)4OCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、C2F5CON(C2H5)CH2OCOCH=CH2、CF3(CF2)2CON(CH3)CH(CH3)CH2OCOCH=CH2、H(CF2)6C(C2H5)OCOC(CH3)=CH2、H(CF2)8CH2OCOCH=CH2、H(CF2)4CH2OCOCH=CH2、H(CF2)CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)10OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)CH2CH2OCOC(CH3)=CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)4OCOCH=CH2、C2F5SO2N(C2H5)C(C2H5)HCH2OCOCH=CH2等が挙げられる。
また、一般式(II)及び(III)で表わされるフルオロアルキル化オレフィンとしては、例えばC3F7CH=CH2、C4F9CH=CH2、C10F21CH=CH2、C3F7OCF=CF2、C7F15OCF=CF2及びC8F17OCF=CF2などが挙げられる。
一般式(IV)及び(V)で表わされるモノマーとしては例えば、CH2=CHCOOCH2(CF2)3CH2OCOCH=CH2、CH2=CHCOOCH2CH(CH2C8F17)OCOCH=CH2などを挙げることができる。
撥水/撥油性基含有重合性不飽和化合物としては、また、Si−CH3基もしくは−O−Si−CH3基を有する重合性不飽和化合物を挙げることができる。具体的には、ポリシロキサン鎖(分岐構造を有するものであってもよい)を有するアクリレートやメタクリレートであり、市販品では、例えば「サイラプレーンFM−0711」、「サイラプレーンFM−0721」、「サイラプレーンFM−0725」(いずれもJNC社製)等を挙げることができる。
屈折率変動基としては、ベンジル基、部分的もしくは完全にハロゲン化されたベンジル基、または部分的もしくは完全にハロゲン化されたアルキル、アルケニルまたはアルキン基を挙げることができ、屈折率変動基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、ベンジルアクリレート、ペンタブロモベンジルアクリレート、1H,1H,7H−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート、1H,1H−ヘプタフルオロブチルアクリレートおよびトリフルオロエチルアクリレート等を挙げることができる。
紫外線吸収性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2−ヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−メタクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−(3−アクリロイルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロイルオキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
光安定性官能基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、4−(メタ)アクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン、4−(メタ)アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−(メタ)アクリロイル−4−シアノ−4−(メタ)アクリロイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−クロトノイルアミノ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、1−クロトノイル−4−クロトノイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン等を挙げることができる。
生物特性を付与する官能基としては、例えば、防汚特性を有する基、生体系の成長を促進する基を挙げることができる。
防汚特性を有する基を含有する重合性不飽和化合物としては、例えば、銅(II)ジアクリレート、銅(II)ジメタクリレート、ジブチルスズマレート、スズ(II)ジアクリレート、スズ(II)ジメタクリレート、トリアルキルスズメタクリレート、亜鉛ジメタクリレート等を挙げることができる。
生体系の成長を促進する基としては、例えば、スクシンイミド、グルコシドおよび糖基を挙げることができる。生体系の成長を促進する基を有する重合性不飽和化合物としては、N−アシルオキシスクシンイミドおよび2−メタクリルオキシエチルグルコシド等を挙げることができる。
難燃性基としては、完全にもしくは部分的に塩素化もしくは臭素化されたアルカンまたは窒素もしくはリン含有基を挙げることができる。
難燃性基含有重合性不飽和化合物としては、トリブロモネオペンチルメタクリレート、ビス(2−メタクリルオキシエチル)ホスフェート、モノアクリルオキシエチルホスフェート等を挙げることができる。
帯電防止性基としては、第三級アミノ、エトキシル化アミノ、アルカノールアミド、グリセロールステアレート、ソルビタン、スルホネート基等を挙げることができる。
帯電防止性基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、2−ジイソプロピルアミノエチルメタクリレート、3−ジメチルアミノネオペンチルアクリレートまたはオレイルビス(2−ヒドロキシエチル)アミン、ステアリルアクリレート、ビニルステアレート等を挙げることができる。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物が、前記組成物(1)の構成成分であるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)であることも妨げられない。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物の例として、下記のいずれかの化学式で表される化合物が挙げられる。
[式中、Rは有機基を示す。]
上記の式中で有機基を表すR基は、上記の機能性付与基を有する。
上記の式中で有機基を表すR基は、上記の機能性付与基を有する。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、下塗り塗膜層との付着性(下塗り塗膜層に含まれるイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)との反応性)及び機能性付与層の硬化性の観点から、不飽和基当量が90〜1,500、好ましくは100〜1,000、さらに好ましくは100〜500の範囲内であることが好適である。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物の分子量は、不飽和基の反応性の観点から、数平均分子量が100〜3,000、特に100〜1,000であることが好ましい。
また、機能性付与基含有重合性不飽和化合物は、重合反応性の観点から、化合物中に機能性付与基を1個有するものを好適に使用することができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物は単独であるいは2種以上を使用することができる。
組成物(2)は、上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物を必須成分とするものであるが、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、下塗り塗膜層との付着性及び機能性発現効果を阻害しない範囲で、機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物等も使用することができる。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物としては、単官能重合性不飽和基含有化合物、多官能重合性不飽和基含有化合物を挙げることができる。
上記単官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、一価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物等を挙げることができる。
上記多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、イソソルバイドジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;グリセリントリ(メタ)アクリレート、グリセリンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε-カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンテトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンエチレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート、ジグリセリンプロピレンオキサイド変性テトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;その他、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
さらに、上記多官能重合性不飽和基含有化合物としては、例えば、エチレンオキサイド変性リン酸ジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸トリ(メタ)アクリレート、多官能(メタ)アクリルアミド化合物、ウレタン(メタ)アクリレート樹脂、エポキシ(メタ)アクリレート樹脂、ポリエステル(メタ)アクリレート樹脂等が挙げられる。
上記多官能(メタ)アクリルアミド化合物としては、例えば、N,N'−メチレンビスアクリルアミド、N−[トリス(3−アクリルアミドプロポキシメチル)メチル]アクリルアミド等が挙げられる。
また、前記ウレタン(メタ)アクリレート樹脂は、例えばポリイソシアネート化合物、ヒドロキシルアルキル(メタ)アクリレート及びポリオール化合物を原料として用い、イソシアネート基に対してヒドロキシル基が等モル量もしくは過剰になるような量で反応させて得ることができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物は単独で又は2種以上を使用することができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物のうち、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、多官能不飽和基含有化合物を好適に使用することができる。
上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物は、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、不飽和基当量が30〜700、特に70〜700、さらに特に100〜700の範囲内であることが好ましい。
機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物を使用する場合、その使用量は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、0.3〜100質量部%、特に5〜100質量%、さらに特に、5〜50質量%の範囲内であることが好ましい。
なかでも、上記機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物として前記多官能重合性不飽和基含有化合物を使用する場合、該多官能重合性不飽和基含有化合物の使用量は、機能性付与層の硬化性向上等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、0.3〜70質量部、好ましくは0.5〜40質量部、さらに好ましくは0.8〜20質量部の範囲内であることが好適である。
組成物(2)は、溶融物、溶液、懸濁液、エマルションのいずれの形態であってもよいが、溶媒中に機能性付与基含有重合性不飽和化合物が溶解した溶液の形態であることが、生産性及び作業性の観点から好ましい。この場合、組成物(2)は、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び溶媒を含有する。
組成物(2)には、本発明の効果を損なわないことを限度として、機能性付与基含有重合性不飽和化合物及び必要に応じて使用される機能性付与基含有重合性不飽和化合物以外の重合性不飽和化合物の他、重合開始剤、溶媒、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、顔料、染料、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分を適宜含有させることができる。
上記重合開始剤としては、例えば、活性エネルギー線の吸収によりフリーラジカル(中間体の形態でも)を発生する光重合開始剤、加熱によりフリーラジカル(中間体の形態でも)を発生する熱重合開始剤等を使用することができる。なかでも、光重合開始剤を使用することが好ましい。
光重合開始剤としては、光化学的に活性化可能な化合物(たとえばベンゾイン);発色団と共開始剤(たとえばベンゾフェノン及び第三級アミン)との組合せ及びこれらの混合物;増感剤と、共開始剤との(たとえばチオキサントンと第三級アミン)または発色団との(たとえばチオキサントンとアミノケトン)の組合せ;H2O2と鉄(II)塩との組合せ等のレドックス系;染料及びホウ酸塩及び/又はアミン等の電子輸送ペアー等を挙げることができる。
光重合開始剤として具体的には、例えば、ベンジル、ジアセチル等のα−ジケトン化合物;ベンゾイン等のアシロイン化合物;ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のアシロインエーテル化合物;チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、チオキサントン−4−スルホン酸等のチオキサントン化合物;ベンゾフェノン、o−メチルベンゾイルベンゾエート、4−メチルベンゾフェノン、4−フェニルベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン化合物;ミヒラーケトン化合物;アセトフェノン、2−(4−トルエンスルホニルオキシ)−2−フェニルアセトフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、α,α’−ジメトキシアセトキシベンゾフェノン、2,2’−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、p−メトキシアセトフェノン、2−メチル〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、α−イソヒドロキシイソブチルフェノン、α,α’−ジクロル−4−フェノキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン化合物;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(アシル)フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス(トリハロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン化合物;ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等を挙げることができる。
光重合開始剤の市販品としては、例えば、イルガキュア(IRGACURE)−127、イルガキュア−184、イルガキュア−261、イルガキュア−369、イルガキュア−500、イルガキュア−651、イルガキュア−754、イルガキュア−819、イルガキュア−907、イルガキュア−CGI−1700、イルガキュア−2959、ルシリン(Lucirin)−TPO、ダロキュア(Darocur)−1173(以上、BASF社製、商品名);カヤキュアー(KAYACURE)−MBP、カヤキュアー−DETX−S、カヤキュアー−DMBI、カヤキュアー−EPA、カヤキュアー−OA(以上、日本化薬社製、商品名);ビキュア(VICURE)−10、ビキュア−55(以上、ストウファー社(STAUFFER Co., LTD.)製、商品名);トリゴナル(Trigonal)P1(アクゾ社(AKZO Co., LTD.)製、商品名);サンドレイ(SANDORAY)1000(サンドズ社(SANDOZ Co., LTD.)製、商品名);ディープ(DEAP)(アプジョン社(APJOHN Co., LTD.)製、商品名);カンタキュア(QUANTACURE)−PDO、カンタキュア−ITX、カンタキュア−EPD(以上、ウォードブレキンソプ社(WARD BLEKINSOP Co., LTD.)製、商品名)〕、ESACURE KIP 150、ESACURE ONE(LAMBERTI社製、商品名)等を挙げることができる。
上記光重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
組成物(2)が上記光重合開始剤を含有する場合、該光重合開始剤の含有量は、機能性の維持性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、0.05〜20質量部、好ましくは0.1〜15質量部、さらに好ましくは0.2〜12質量部の範囲内であることが好適である。
また、前記熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキシド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、tert−ブチルパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシラウレート、tert−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、tert−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、アゾビス(2−メチルプロピオンニトリル)、アゾビス(2−メチルブチロニトリル)、4、4’−アゾビス(4−シアノブタン酸)、ジメチルアゾビス(2−メチルプロピオネート)、アゾビス[2−メチル−N−(2−ヒドロキシエチル)−プロピオンアミド]、アゾビス{2−メチル−N−[2−(1−ヒドロキシブチル)]−プロピオンアミド}等のアゾ化合物;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等を挙げることができる。
上記熱重合開始剤の市販品としては、例えば、VA−044、VA−046B、V−50、VA−057、VA−061、VA−067、VA−086、V−60、V−70、V−65、V−601、V−59、V−40、VF−096、VAm−110(以上、和光純薬工業社製、商品名)、パーブチルH(日油社製、商品名)等を挙げることができる。
上記熱重合開始剤は、必要に応じて、糖、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、鉄錯体等の還元剤を併用して、レドックス開始剤としてもよい。
上記熱重合開始剤は、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
組成物(2)が上記熱重合開始剤を含有する場合、該熱重合開始剤の量は、機能性の維持性等の観点から、機能性付与基含有重合性不飽和化合物の総量に対して、0.05〜20質量部、好ましくは0.1〜15質量部、さらに好ましくは0.2〜12質量部の範囲内であることが好適である。
また、前記溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール(慣用名:イソプロピルアルコール)、1−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、水等を挙げることができる。
組成物(2)中の機能性付与基含有重合性不飽和化合物の含有量は、組成物(2)の総量に対して、0.01〜30質量%、特に、0.1〜20質量%、さらに特に、1〜15質量%の範囲内であることが好ましい。
組成物(2)による機能性付与層の形成は、浸漬、噴霧、ブラシ塗布、ナイフ塗布、ローラー塗布、ロールコート、カーテンコート、印刷、スピンコーティング及び流し込み等により行うことができる。
組成物(2)により形成される機能性付与層の硬化後の厚さは、機能性付与、付着性及び最終的な仕上り外観の観点から、10μm以下、好ましくは5μm以下、さらに好ましくは1μm以下、さらに特に好ましくは0.05〜0.7μmの範囲内であることが好適である。
工程(3)
工程(2)の後、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射することにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。
工程(2)の後、下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射することにより、基材、下塗り塗膜層及び機能性付与層が一体となって強固に結合した、表面が改質され新たに機能性が付与された塗装物品を得ることができる。
活性エネルギー線としては、公知のものを使用することができる。具体的には、紫外線、可視光線、レーザー光(近赤外線レーザー、可視光レーザー、紫外線レーザー等)、マイクロ波、電磁波等を挙げることができる。
これらの活性エネルギー線のうち、経済性の観点から、紫外線を好適に使用することができる。
活性エネルギー線の照射は、前記工程(2)により形成された機能性付与層に存在する光重合開始剤が吸収することができる波長の電磁波を発する任意の光源を用いて行うことができる。このような光源は通常、波長200nm〜2,000nmの範囲の電磁波を発するものである。
活性エネルギー線の照射源としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、無電極ランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、LED(Light Emitting Diode、発光ダイオード)、太陽光等を使用することができる。また、パルス発光型の活性エネルギー線照射装置も使用することができる。
活性エネルギー線の照射は電子ビームを用いて行うこともできる。
また、活性エネルギー線の照射は、全領域および/または一部を、例えば、マスクを介して行っても、レーザービームを用いて行ってもよい。その手段によって特定の領域だけの被膜の硬化を行うことも可能である。
活性エネルギー線の照射量は、重合性不飽和基及び光重合開始部を有する下塗り塗膜層と機能性付与層との結合を形成させることができる範囲で行えばよく、通常、例えば、高圧水銀灯の場合は、50〜3,000mJ/cm2、メタルハライドランプの場合は、100〜5,000mJ/cm2、特に高圧水銀灯の場合は、100〜1,000mJ/cm2、メタルハライドランプの場合は、500〜2,000mJ/cm2の範囲内であることが好ましい。
活性エネルギー線の照射は、空気中または不活性ガス下で行うことができる。不活性ガスとしては、窒素ガス、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム等又はこれらの混合物を使用することができる。
また、活性エネルギー線による硬化と併せて、加熱を行ってもよい。加熱手段としては、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、IRラジエータ、オーブン、及び熱ローラー等を使用することができる。
加熱を行う場合、加熱条件は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から決定されるが、加熱温度は30〜120℃、特に、50〜90℃の範囲内であることが好ましく、加熱時間は1〜60分間、特に1〜20分間の範囲内であることが好ましい。
加熱を行う場合、活性エネルギー線照射及び加熱の順序は特に限定されず、活性エネルギー線照射の後に加熱を行ってもよく、加熱の後に活性エネルギー線照射を行ってもよく、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行ってもよい。
また、活性エネルギー線照射と加熱とを同時に行う際には、活性エネルギー線の照射源からの熱(例えばランプが発する熱)を熱源としてもよい。さらに、加熱の後に活性エネルギー線照射を行う際には、被膜形成基材が熱を帯びた状態(余熱を持った状態)で活性エネルギー線照射を行ってもよい。
活性エネルギー線照射後は、必要に応じて、反応することなく残存した機能性付与基含有重合性不飽和化合物等を除去することもできる。
上記残存物の除去は、例えば、溶剤浸漬、水やアセトン等による洗浄等により行うことができる。残存物除去性の観点から、上記洗浄時に超音波などの手段を採用することもできる。
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらにより限定されない。各例において、「部」及び「%」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づく。
イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)の製造
重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート39部、スチレン20部、シクロヘキシルメタクリレート30部、メチルメタクリレート8部、n−ブチルアクリレート3部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部及び酢酸ブチル10部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1部及び酢酸ブチル15部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、共重合モノマー成分の総量に対して50質量%であった。
その後80℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート30部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.4部及びジブチル錫ジラウレート0.1部を仕込み、温度を80℃に保ち4時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−1)溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−1)の水酸基価は38mgKOH/g、重量平均分子量は23,000、不飽和基当量は610であった。
重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例1
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート39部、スチレン20部、シクロヘキシルメタクリレート30部、メチルメタクリレート8部、n−ブチルアクリレート3部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部及び酢酸ブチル10部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1部及び酢酸ブチル15部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、水酸基含有アクリル樹脂溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂の芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、共重合モノマー成分の総量に対して50質量%であった。
その後80℃に冷却し、反応容器内に空気を吹き込みながら、該水酸基含有アクリル樹脂溶液に、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート30部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.4部及びジブチル錫ジラウレート0.1部を仕込み、温度を80℃に保ち4時間熟成させた。その後、イソシアネート基が実質的に全て反応したのを確認して、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−1)溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−1)の水酸基価は38mgKOH/g、重量平均分子量は23,000、不飽和基当量は610であった。
製造例2〜11
製造例1において、配合組成及び反応温度を表1に示すものとする以外は、製造例1と同様にして、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−2)〜(A−11)溶液を得た。各重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価、重量平均分子量及び不飽和基当量を表1にあわせて示す。また、該樹脂の製造過程で合成される水酸基含有アクリル樹脂の芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量を表1にあわせて示す。
製造例1において、配合組成及び反応温度を表1に示すものとする以外は、製造例1と同様にして、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−2)〜(A−11)溶液を得た。各重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価、重量平均分子量及び不飽和基当量を表1にあわせて示す。また、該樹脂の製造過程で合成される水酸基含有アクリル樹脂の芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量を表1にあわせて示す。
製造例12
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート20部、メチルメタクリレート20部、グリシジルメタクリレート60部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸30部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.15部及びt−ブチルアンモニウムブロマイド0.5部を加えて、同温度で8時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−12)溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−12)の水酸基価は180mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、不飽和基当量は312であった。
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート20部、メチルメタクリレート20部、グリシジルメタクリレート60部、及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)2部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、グリシジル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該グリシジル基含有アクリル樹脂溶液に、アクリル酸30部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.15部及びt−ブチルアンモニウムブロマイド0.5部を加えて、同温度で8時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−12)溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−12)の水酸基価は180mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、不飽和基当量は312であった。
製造例13
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート20部、メチルメタクリレート65部、アクリル酸15部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート30部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.15部及びt−ブチルアンモニウムブロマイド0.5部を加えて、同温度で8時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−13)溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−13)の水酸基価は91mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、不飽和基当量は592であった。
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中にエチルアクリレート20部、メチルメタクリレート65部、アクリル酸15部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに酢酸ブチル10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.5部の混合物を1時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させ、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。さらに、反応容器内に空気を吹き込みながら、該カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液に、グリシジルメタクリレート30部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.15部及びt−ブチルアンモニウムブロマイド0.5部を加えて、同温度で8時間反応させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−13)溶液を得た。得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−13)の水酸基価は91mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、不飽和基当量は592であった。
重合性不飽和基を有さない水酸基含有アクリル樹脂の製造
製造例14
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート29部、スチレン20部、シクロヘキシルメタクリレート30部、メチルメタクリレート16部、n−ブチルアクリレート5部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部及び酢酸ブチル10部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1部及び酢酸ブチル15部の混合物を3時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の水酸基含有アクリル樹脂(A−14)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(A−14)の水酸基価は125mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、共重合モノマー成分の総量に対して50質量%であった。
製造例14
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、酢酸ブチル45部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら115℃で攪拌し、この中に2−ヒドロキシエチルメタクリレート29部、スチレン20部、シクロヘキシルメタクリレート30部、メチルメタクリレート16部、n−ブチルアクリレート5部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル2部及び酢酸ブチル10部からなるモノマー混合物を4時間かけて均一速度で滴下し、さらに同温度で1時間熟成した。その後、さらに2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1部及び酢酸ブチル15部の混合物を3時間かけて反応容器に滴下し、滴下終了後1時間熟成させたのち、酢酸ブチルで希釈し、固形分50%の水酸基含有アクリル樹脂(A−14)溶液を得た。得られた水酸基含有アクリル樹脂(A−14)の水酸基価は125mgKOH/g、重量平均分子量は20,000、芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量は、共重合モノマー成分の総量に対して50質量%であった。
イソシアネート基を有する光重合開始剤(C2)の製造
製造例15
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率100%)81部、「Irgacure2959」(商品名、BASF社製、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、水酸基を有する光重合開始剤、固形分含有率100%)19部及び酢酸ブチル25部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら90℃で8時間攪拌して、固形分80%のイソシアネート基を有する光重合開始剤(C2−1)を得た。滴定によって求めたNCO当量は、反応前が193g/eqであったのに対して反応後は296g/eqであり、「スミジュールN−3300」中のイソシアネート基に対する「Irgacure2959」中の水酸基の付加反応が正常に進行したことを確認した。
製造例15
攪拌機、サーモスタット、温度計、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器に、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率100%)81部、「Irgacure2959」(商品名、BASF社製、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、水酸基を有する光重合開始剤、固形分含有率100%)19部及び酢酸ブチル25部を仕込み、窒素ガスを吹き込みながら90℃で8時間攪拌して、固形分80%のイソシアネート基を有する光重合開始剤(C2−1)を得た。滴定によって求めたNCO当量は、反応前が193g/eqであったのに対して反応後は296g/eqであり、「スミジュールN−3300」中のイソシアネート基に対する「Irgacure2959」中の水酸基の付加反応が正常に進行したことを確認した。
組成物(1)の製造
製造例16
製造例1で得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−1)溶液200部(固形分100部)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−1)(注1)11部(固形分11部)、反応性基含有光重合開始剤(C3−1)(注2)5部(固形分5部)、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率100%)7部、ジブチル錫ジアセテート0.001部、「TINUVIN123」(商品名、BASF社製、光安定剤、固形分含有率100%)0.1部及び「ディスパロン LF−1984」(商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率50%)0.02部(固形分0.01部)を均一に混合し、さらに固形分が30%になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物(1−1)を得た。
製造例16
製造例1で得られた重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂(A−1)溶液200部(固形分100部)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−1)(注1)11部(固形分11部)、反応性基含有光重合開始剤(C3−1)(注2)5部(固形分5部)、「スミジュールN−3300」(商品名、住化バイエルウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、固形分含有率100%)7部、ジブチル錫ジアセテート0.001部、「TINUVIN123」(商品名、BASF社製、光安定剤、固形分含有率100%)0.1部及び「ディスパロン LF−1984」(商品名、楠本化成社製、表面調整剤、固形分含有率50%)0.02部(固形分0.01部)を均一に混合し、さらに固形分が30%になるように酢酸ブチルで希釈攪拌して、組成物(1−1)を得た。
(注1)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−1):「スミジュールN−3300」と4−ヒドロキシブチルアクリレートとの等モル付加物。NCO当量323。重量平均分子量650。1分子中に、平均してイソシアネート基を2個、不飽和基を1個有する。
(注2)反応性基含有光重合開始剤(C3−1):「ESACURE−KIP150」(商品名、LAMBERTI社製、2個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、オリゴ[2−ヒドロキシ−2−メチル−1−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノン]、固形分含有率100%)。
製造例17〜47
製造例16において、配合組成を表2に示すものとする以外は、製造例16と同様にして、固形分30%の組成物(1−2)〜(1−32)を得た。なお表2に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
製造例16において、配合組成を表2に示すものとする以外は、製造例16と同様にして、固形分30%の組成物(1−2)〜(1−32)を得た。なお表2に示す配合組成は、各成分の固形分質量による。
表2中における(注)は下記を意味する。
(注3)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−2):イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物と2−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物。NCO当量393。重量平均分子量800。1分子中に、平均してイソシアネート基を2個、不飽和基を1個有する。
(注4)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−3):「スミジュールN−3300」1molと「プラクセルFA−2」(商品名、ダイセル社製、2−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性水酸基含有不飽和化合物(2−ヒドロキシエチルアクリレート1molに対し、ε−カプロラクトン2molを開環付加重合反応した化合物))2molの付加反応物。NCO当量1,200。重量平均分子量1,200。1分子中に、平均してイソシアネート基を1個、不飽和基を2個有する。
(注5)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−4):「スミジュールN−3300」1molと4−ヒドロキシブチルアクリレート2molの付加反応物。NCO当量792。重量平均分子量800。1分子中に、平均してイソシアネート基を1個、不飽和基を2個有する。
(注6)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−5):「スミジュールN−3300」と2−ヒドロキシエチルアクリレートとの等モル付加物。NCO当量300。重量平均分子量620。1分子中に、平均してイソシアネート基を2個、不飽和基を1個有する。
(注7)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−6):「スミジュールN−3300」と「プラクセルFA−2」との等モル付加物。NCO当量424。重量平均分子量850。1分子中に、平均してイソシアネート基を2個、不飽和基を1個有する。
(注8)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−7):「Desmolux XP2510」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、NCO当量627、重量平均分子量1,200)。
(注9)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−8):「Desmolux D100」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、NCO当量336、重量平均分子量700)。
(注10)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−9):「Desmolux D200」(商品名、ダイセル・オルネクス社製、NCO当量824、重量平均分子量1,100)。
(注11)イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B−10):「Laromer LR9000」(商品名、BASF社製、NCO当量280、重量平均分子量800)。
(注12)反応性基含有光重合開始剤(C1−1):「Irgacure2959」(商品名、BASF社製、水酸基を有する光重合開始剤、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、固形分含有率100%)。
(注13)反応性基含有光重合開始剤(C3−2):「ESACURE−ONE」(商品名、LAMBERTI社製、2個以上の光重合開始部を有するオリゴマー型光重合開始剤、固形分含有率100%)
(注14)「アロニックスM−215」:商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート。
(注14)「アロニックスM−215」:商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート。
(注15)「GX−180A」:商品名、旭化成メタルズ社製、アルミニウム顔料ペースト、固形分含有率74%。
(注16)「Xirallic Sunbeam Gold T60−20」:商品名、MERCK社製、酸化チタン被覆アルミナフレーク顔料。
(注17)「モナーク1300」:商品名、キャボット社製、カーボンブラック顔料。
なお、製造例47の組成物(1−32)は比較例用である。
組成物(2)の製造
製造例48
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部及び脱イオン水25部を混合して組成物(2−1)を得た。
製造例48
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部及び脱イオン水25部を混合して組成物(2−1)を得た。
製造例49
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水25部及びジメチルエタノールアミン4.3部を混合して組成物(2−2)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水25部及びジメチルエタノールアミン4.3部を混合して組成物(2−2)を得た。
製造例50
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水23部及び28%アンモニア水2.9部を混合して組成物(2−3)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水23部及び28%アンモニア水2.9部を混合して組成物(2−3)を得た。
製造例51
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−4)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−4)を得た。
製造例52
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−5)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−5)を得た。
製造例53
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水14部及び20%水酸化カリウム水溶液13.5部を混合して組成物(2−6)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水14部及び20%水酸化カリウム水溶液13.5部を混合して組成物(2−6)を得た。
製造例54
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、エタノール65部、脱イオン水14部及び20%水酸化カリウム水溶液13.5部を混合して組成物(2−7)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、エタノール65部、脱イオン水14部及び20%水酸化カリウム水溶液13.5部を混合して組成物(2−7)を得た。
製造例55
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−8)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−8)を得た。
製造例56
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−9)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−9)を得た。
製造例57
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水5部及び20%炭酸ナトリウム水溶液25.6部を混合して組成物(2−10)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水5部及び20%炭酸ナトリウム水溶液25.6部を混合して組成物(2−10)を得た。
製造例58
「フルオレスター」(商品名、東ソーエフテック社製、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量168、固形分100%)10部、「IRGACURE184」1部及び「スワゾール1000」(商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤)90部を混合して組成物(2−11)を得た。
「フルオレスター」(商品名、東ソーエフテック社製、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、分子量168、固形分100%)10部、「IRGACURE184」1部及び「スワゾール1000」(商品名、丸善石油化学社製、石油系炭化水素溶剤)90部を混合して組成物(2−11)を得た。
製造例59
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−313」(商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、固形分含有率100%)0.5部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−12)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−313」(商品名、東亞合成社製、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジ及びトリアクリレート、固形分含有率100%)0.5部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−12)を得た。
製造例60
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」(商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分含有率100%)0.5部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−13)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」(商品名、東亞合成社製、ペンタエリスリトールトリ及びテトラアクリレート、固形分含有率100%)0.5部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−13)を得た。
製造例61
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−14)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−14)を得た。
製造例62
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」1部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−15)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」1部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水17部及び20%水酸化ナトリウム水溶液9.7部を混合して組成物(2−15)を得た。
製造例63
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−16)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「アロニックスM−306」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−16)を得た。
製造例64
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、N,N'−メチレンビスアクリルアミド0.5部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−17)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、N,N'−メチレンビスアクリルアミド0.5部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−17)を得た。
製造例65
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「A−GLY−9E」(商品名、新中村化学社製、グリセリンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(エチレンオキサイド9mol)、固形分含有率100%)0.5部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−18)を得た。
2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸10部、「A−GLY−9E」(商品名、新中村化学社製、グリセリンエチレンオキサイド変性トリアクリレート(エチレンオキサイド9mol)、固形分含有率100%)0.5部、「IRGACURE184」0.5部、エタノール65部、脱イオン水3部及び5%水酸化リチウム水溶液23.1部を混合して組成物(2−18)を得た。
なお、製造例48〜57及び59〜65の組成物(2−1)〜(2−10)及び(2−12)〜(2−18)は親水性付与機能を有する組成物であり、製造例58の組成物(2−11)は撥水性付与機能を有する組成物である。
試験板の作製
基材
(ABS基材)
100mm×150mm×3.0mmのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。
基材
(ABS基材)
100mm×150mm×3.0mmのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂して基材とした。
(塗膜形成基材)
100mm×150mm×3.0mmのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次に、該ABS板上に「レタンPGハイブリッドエコ サンメタリック塗料」(商品名、関西ペイント社製)を膜厚15μmになるように塗装し、80℃で5分乾燥したものを基材とした。
100mm×150mm×3.0mmのアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)板の表面をイソプロピルアルコールで脱脂した。次に、該ABS板上に「レタンPGハイブリッドエコ サンメタリック塗料」(商品名、関西ペイント社製)を膜厚15μmになるように塗装し、80℃で5分乾燥したものを基材とした。
実施例1
ABS基材上に、製造例16で得た組成物(1−1)を、エアスプレーを用いて膜厚が25μmとなるように塗装し、常温で10分間セッティングを行った後、80℃で30分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例51で得た組成物(2−4)を、膜厚が0.1μmとなるようにマイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、15分間静置した。次に、UV照射装置「CV−1200−G」(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製)を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を15cmに設定し、放射照度120mW/cm2、放射エネルギー量500mJ/cm2の条件で、速度3m/分で2パスさせてUV照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜形成基材を得た。
ABS基材上に、製造例16で得た組成物(1−1)を、エアスプレーを用いて膜厚が25μmとなるように塗装し、常温で10分間セッティングを行った後、80℃で30分間加熱して硬化塗膜を得た。次に、該硬化塗膜上に、製造例51で得た組成物(2−4)を、膜厚が0.1μmとなるようにマイクロワイプを用いて塗り伸ばした後、15分間静置した。次に、UV照射装置「CV−1200−G」(フュージョンUVシステムズ・ジャパン株式会社製)を使用して、基材と高圧水銀灯との距離を15cmに設定し、放射照度120mW/cm2、放射エネルギー量500mJ/cm2の条件で、速度3m/分で2パスさせてUV照射を行った。最後に、被膜が形成された面を水洗し、室温で自然乾燥させて、被膜形成基材を得た。
実施例2〜134、比較例1〜4
基材、組成物(1)及び組成物(2)として、表3に記載のものを使用し、組成物(1)の膜厚を表3に記載のとおりに変更する以外は、実施例1と同様にして、各被膜形成基材を得た。なお、組成物(2)として組成物(2−1)〜(2−10)及び組成物(2−12)〜(2−18)を用いた実施例1〜52、57〜119及び124〜134は、親水性付与被膜形成基材の製造例であり、組成物(2)として組成物(2−11)を用いた実施例53〜56及び120〜123は、撥水性付与被膜形成基材の製造例である。
基材、組成物(1)及び組成物(2)として、表3に記載のものを使用し、組成物(1)の膜厚を表3に記載のとおりに変更する以外は、実施例1と同様にして、各被膜形成基材を得た。なお、組成物(2)として組成物(2−1)〜(2−10)及び組成物(2−12)〜(2−18)を用いた実施例1〜52、57〜119及び124〜134は、親水性付与被膜形成基材の製造例であり、組成物(2)として組成物(2−11)を用いた実施例53〜56及び120〜123は、撥水性付与被膜形成基材の製造例である。
被膜形成基材の評価
得られた各被膜形成基材について、各種試験を行った。評価結果を表3に示す。
得られた各被膜形成基材について、各種試験を行った。評価結果を表3に示す。
試験方法
平滑性:各被膜形成基材について、平滑性を下記基準にて評価した
◎:非常に滑らかで非常に良い
○:滑らかで良い
△:やや粗く少し悪い
×:粗く悪い。
平滑性:各被膜形成基材について、平滑性を下記基準にて評価した
◎:非常に滑らかで非常に良い
○:滑らかで良い
△:やや粗く少し悪い
×:粗く悪い。
機能維持性:各被膜形成基材について、初期と下記温水浸漬試験後の水接触角を測定した。
<温水浸漬試験>被膜形成基材を50℃の温水に10日間浸漬し、乾燥させた後、水接触角の測定を行った。
水接触角の測定は、協和界面科学社製のCA−X型接触角計を用いて、23℃、65%RHの雰囲気下で脱イオン水5mgの水滴を被膜形成基材上に滴下し、滴下から15秒後の接触角を測定することにより行った。
水洗を実施した初期被膜において機能の発現程度が大きいもの、すなわち親水性又は撥水性の発現程度が大きいもの、及び初期と温水浸漬試験後の水接触角の差が小さいものほど、機能維持性に優れることを示す。水接触角が30゜以下であれば親水性が良好であり、水接触角が90゜以上であれば撥水性が良好である。
耐水性:各被膜形成基材について、50℃の温水に10日間浸漬した後、水洗いした各被膜形成基材の外観及び付着性を下記基準にて評価した。
<外観〔耐水試験後〕>
◎:試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○:試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△:試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×:試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
◎:試験前の被膜に対して、全く外観の変化のないもの
○:試験前の被膜に対して、わずかにツヤびけ、ふくれ又は変色が見られるが、製品とした時に問題の無いレベル
△:試験前の被膜に対して、若干、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる
×:試験前の被膜に対して、著しく、ツヤびけ、ふくれ又は変色が見られる。
<付着性〔耐水試験後〕>
各被膜形成基材の被膜面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
各被膜形成基材の被膜面にJIS K 5600−5−6(1990)に準じて2mm×2mmのゴバン目100個を作り、その面に粘着テープを貼着し、急激に剥がした後に、被膜面に残ったゴバン目塗膜の数を評価した。
◎:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けなし
○:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けあり
△:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
×:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
○:残存個数/全体個数=100個/100個で縁欠けあり
△:残存個数/全体個数=99個〜90個/100個
×:残存個数/全体個数=89個以下/100個。
比較例1〜4においては、組成物2−4又は2−11の層が、UV照射後の水洗によって、比較的多量に除去されていると考えられる。
Claims (13)
- 基材上に、
工程(1):イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)ならびに該イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)及びイソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の少なくとも一方との反応性を有する反応性基含有光重合開始剤(C)を含有する組成物(1)を使用して、下塗り塗膜層を形成する工程、
工程(2):前記工程(1)で下塗り塗膜層が形成された基材上に、機能性付与基含有重合性不飽和化合物を含有する組成物(2)を使用して、機能性付与層を形成する工程、及び
工程(3):前記工程(1)及び(2)により下塗り塗膜層及び機能性付与層が形成された基材上に、活性エネルギー線を照射する工程、
を順次行うことを特徴とする基材上への被膜形成方法。 - イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)の重量平均分子量が、3,000〜100,000である請求項1に記載の被膜形成方法。
- イソシアネート反応性基を有する樹脂(A)が水酸基含有樹脂(A1)である請求項1又は2に記載の被膜形成方法。
- 水酸基含有樹脂(A1)の水酸基価が、15〜240mgKOH/gである請求項3に記載の被膜形成方法。
- 水酸基含有樹脂(A1)が水酸基含有アクリル樹脂である請求項3又は4に記載の被膜形成方法。
- 水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、共重合モノマー成分の総量に対して10〜90質量%であるモノマー混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である、請求項5に記載の被膜形成方法。
- 水酸基含有アクリル樹脂が、重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂である、請求項5に記載の被膜形成方法。
- 重合性不飽和基を有する水酸基含有アクリル樹脂が、水酸基含有アクリル樹脂にイソシアネート基含有重合性不飽和化合物を付加反応させて得られるものであり、かつ該水酸基含有アクリル樹脂が、共重合モノマー成分として、芳香族重合性不飽和モノマー及び/又は脂環族重合性不飽和モノマーを含有し、該芳香族重合性不飽和モノマー及び脂環族重合性不飽和モノマーの合計含有量が、共重合モノマー成分の総量に対して10〜90質量%であるモノマー混合物を重合して得られる水酸基含有アクリル樹脂である請求項7に記載の被膜形成方法。
- イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)の重量平均分子量が、200〜4,000であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の被膜形成方法。
- イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)が、分子内にイソシアネート基を2個以上有する化合物であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の被膜形成方法。
- 反応性基含有光重合開始剤(C)が、イソシアネート反応性基を有する光重合開始剤(C1)、イソシアネート基を有する光重合開始剤(C2)及び2個以上の光重合開始部を有する光重合開始剤(C3)からなる群より選ばれる少なくとも一種の光重合開始剤である請求項1〜10のいずれか1項に記載の被膜形成方法。
- 組成物(1)が、さらに、イソシアネート基含有重合性不飽和化合物(B)以外の、ブロックされていてもよいポリイソシアネート化合物を含有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の被膜形成方法。
- 基材上に、請求項1〜12のいずれか1項に記載の被膜形成方法により被膜が形成された塗装物品。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015008977 | 2015-01-20 | ||
JP2015008977 | 2015-01-20 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016135476A true JP2016135476A (ja) | 2016-07-28 |
Family
ID=56512815
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015246763A Pending JP2016135476A (ja) | 2015-01-20 | 2015-12-17 | 基材の被膜形成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016135476A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7181750B2 (ja) | 2017-10-12 | 2022-12-01 | 三洋化成工業株式会社 | 塗布用活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物の製造方法 |
-
2015
- 2015-12-17 JP JP2015246763A patent/JP2016135476A/ja active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP7181750B2 (ja) | 2017-10-12 | 2022-12-01 | 三洋化成工業株式会社 | 塗布用活性エネルギー線硬化性組成物及び硬化物の製造方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN108137981B (zh) | 活性能量射线可固化的涂料组合物 | |
JP5159615B2 (ja) | 水系硬化性樹脂組成物 | |
JP5875184B2 (ja) | 塗料組成物および塗膜形成方法 | |
JP6583889B2 (ja) | 被膜形成方法 | |
JP6537364B2 (ja) | 基材の被膜形成方法 | |
JP5762435B2 (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 | |
JP2011148916A (ja) | エマルション樹脂系塗料 | |
JP2018001087A (ja) | 親水性被膜形成方法 | |
JP5638173B1 (ja) | 基材の被膜形成方法 | |
JP2016135477A (ja) | 基材の被膜形成方法 | |
JP2017113689A (ja) | 基材の親水性被膜形成方法 | |
JP6323952B2 (ja) | 基材の被膜形成方法 | |
JP5657166B1 (ja) | 基材の被膜形成方法 | |
JP2016135476A (ja) | 基材の被膜形成方法 | |
JP2012246351A (ja) | 塗料組成物及び塗装物品 | |
JP2010065168A (ja) | 電子機器外装用筺体およびその製造方法 | |
JP6602358B2 (ja) | 塗膜形成方法 | |
JP6544770B2 (ja) | 親水化処理剤 | |
JP2017109183A (ja) | 基材の親水性被膜形成方法 | |
JP2011225744A (ja) | 塗料組成物及び塗膜形成方法 | |
JP5635798B2 (ja) | エマルション樹脂系塗料 | |
JP2016107208A (ja) | 被膜形成方法 | |
JP2015226891A (ja) | 基材の被膜形成方法 | |
JP2015217333A (ja) | 基材の被膜形成方法 | |
JP6108393B2 (ja) | 機能層を形成する方法 |