CN108864878B - 涂膜形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种即使基材的涂装面为复杂形状，与基材的密合性也优异且具有高强度的涂膜形成方法。一种涂膜形成方法，具有：准备涂料组合物(1)的工序，所述涂料组合物(1)含有重均分子量为550以上且低于10,000的范围内且1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、具有选自由羧基、磷酸基及膦酸基所组成的组中的至少一种基团的聚合性不饱和化合物(B)及聚合引发剂(C)；将上述工序中所准备的涂料组合物(1)涂布于基材上的工序；使上述工序中所涂布的基材上的涂料组合物(1)固化的工序，在所述涂布工序的实施中，与涂料组合物(1)接触的基材的界面达到28至70℃的范围内的温度。

Description

涂膜形成方法
技术领域
本发明涉及涂膜形成方法。
背景技术
目前，以对基材表面赋予优异的外观及性能等为目的，进行在该基材表面上涂布涂料组合物并使所形成的湿涂膜固化而形成涂膜。另外，作为该涂料组合物，提出了溶剂型涂料组合物、或通过活性能量射线进行该湿涂膜的固化的活性能量射线固化型涂料组合物(例如参照专利文献1)。从节能、生产率提高等的观点出发，对后者进行了众多的研究。
进而，近年来，在各种技术领域中，要求基材的涂装面上的高强度，并且要求涂膜和基材的高密合性。但是，一般而言，涂膜强度提高时，存在涂膜和基材的密合性降低的倾向。该倾向在使用活性能量射线固化型涂料组合物的情况下变得显著。
另外，将上述涂料组合物应用于汽车车体的外板部、汽车用内外装部件、家庭电器制品、家具、建筑材料等的涂装面呈现复杂形状的基材的机会正在增加。但是，在基材的涂装面为复杂形状，例如组合多个平面和/或曲面而成的形状时，容易产生由该涂料组合物构成的涂膜和基材的密合性不充分的部分，有时产生剥离或膨胀等不良，成为问题。
但是，关于形成具有高强度且相对于基材显示优异的密合性的涂膜的方法，包括专利文献1中所公开的技术在内在现有技术中尚未得知。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2009/050957号
发明内容
发明所要解决的课题
因此，本发明的目的在于，提供具有高强度、且即使在基材的涂装面为复杂形状的情况下与基材的密合性也优异的涂膜的形成方法。
用于解决课题的技术方案
本发明人为了实现上述目的重复进行了深入研究，结果发现：在使用含有特定的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、特定的聚合性不饱和化合物及聚合引发剂的涂料组合物并将该涂料组合物涂布于基材时，通过使该涂料组合物与该基材的界面的温度达到特定的温度范围，可以实现上述目的。
即本发明如下所述。
1.一种涂膜形成方法，其特征在于，具有：
工序(1)：准备涂料组合物(1)的工序，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内并且1分子内具有2个以上的(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、具有选自由羧基、磷酸基及膦酸基所组成的组中的至少一种基团的聚合性不饱和化合物(B)、及聚合引发剂(C)；
工序(2)：将所述工序(1)中所准备的涂料组合物(1)涂布于基材上的工序；以及
工序(3)：使所述工序(2)中所涂布的基材上的涂料组合物(1)固化的工序，
在所述工序(2)的实施中，与所述涂料组合物(1)接触的所述基材的界面达到28至70℃的范围内的温度。
2.根据上述1所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内、并且1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上聚氧化亚烷基链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A11)作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的至少1种。
3.根据上述1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内、并且1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上环己烷环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A12)作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的至少1种。
4.根据上述1至3中任一项所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内、并且1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上异氰尿酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A13)作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的至少1种。
5.根据上述1至4中任一项所述的涂膜形成方法，其中，对于所述涂料组合物(1)，在将该涂料组合物(1)的不挥发成分设为总计100质量份时，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的不挥发成分为10至70质量份，且所述聚合性不饱和化合物(B)的不挥发成分为1至20质量份。
6.根据上述1至5中任一项所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)进一步含有重均分子量在200以上且低于550的范围内并且1分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和化合物(D)。
7.根据上述6所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)含有具有聚氧化亚烷基链的聚合性不饱和化合物(D’)作为所述聚合性不饱和化合物(D)的至少1种。
8.根据上述1至7中任一项所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)进一步含有颜料。
9.根据上述8所述的涂膜形成方法，其中，在将所述涂料组合物(1)中的聚合性不饱和化合物的总量设为100质量份时，所述涂料组合物(1)中的所述颜料的混合量在0.1至40质量份的范围内。
10.根据上述1至9中任一项所述的涂膜形成方法，其中，在所述涂料组合物(1)中，不挥发成分占90至100质量％。
11.根据上述1至10中任一项所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(2)为在预先将与所述涂料组合物(1)接触的所述基材的界面加热至28至70℃的范围内的温度之后，将所述涂料组合物(1)涂布于所述基材上的工序。
12.根据上述1至11中任一项所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(2)为预先将所述涂料组合物(1)加热至28至70℃的范围内的温度之后，将该涂料组合物(1)涂布于所述基材上的工序。
13.根据上述1至12中任一项所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(3)中，在所述聚合引发剂(C)为光聚合引发剂(C1)的情况下，对所述涂料组合物(1)照射活性能量射线，在所述聚合引发剂(C)为热聚合引发剂(C2)的情况下，对所述涂料组合物(1)进行加热。
发明效果
本发明的涂膜形成方法的特征在于，具备所述工序(1)至(3)，特别在所述工序(2)的实施中，与涂料组合物(1)接触的基材的界面达到28至70℃的范围内的温度，因此，可以形成具有高强度、且即使在基材的涂装面为复杂形状的情况下与基材的密合性也优异的涂膜。
具体实施方式
以下，对本发明的涂膜形成方法进一步详细地进行说明。
首先，对工序(1)进行说明。
本发明的涂膜形成方法中的工序(1)为准备涂料组合物(1)的工序，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内并且1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、具有选自由羧基、磷酸基及膦酸基所组成的组中的至少一种基团的聚合性不饱和化合物(B)、及聚合引发剂(C)。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)为1分子内具有2个以上的丙烯酰基及甲基丙烯酰基中的至少一者、且重均分子量在550以上且低于10,000的范围内的氨基甲酸酯化合物。
其中，从所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜强度的观点出发，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)在1分子内优选具有平均2至4个(甲基)丙烯酰基、进一步优选1分子内具有平均2至3个(甲基)丙烯酰基、特别优选1分子内具有平均2至3个丙烯酰基即可。本说明书中，化合物1分子内的(甲基)丙烯酰基的平均数为由该化合物的合成时所使用的原材料的当量比所算出的理论值。
需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。另外，“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。另外，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。
另外，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的重均分子量如上所述为550以上且低于10,000的范围内。重均分子量低于550时，涂膜和基材的密合性变差，相反，其为10,000以上时，涂膜外观及涂膜强度变差。从涂膜外观、所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜强度的观点出发，优选为750至5,000、进一步优选1,000至3,500的范围内即可。
需要说明的是，本说明书中，重均分子量为将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定的保持时间(保持容量)通过在相同条件下进行测定的分子量已知的标准聚苯乙烯的保持时间(保持容量)换算为聚苯乙烯的分子量而求出的值。具体而言，作为凝胶渗透色谱装置，使用“HLC-8120GPC”(商品名，東ソー社制)，作为柱，使用“TSKgel G4000HXL”、“TSKgelG3000HXL”、“TSKgel G2500HXL”及“TSKgel G2000HXL”(商品名，均为東ソー社制)总计4根，作为检测器，使用差示折射率计，可以在流动相为四氢呋喃、测定温度为40℃、流速为1mL/min的条件下进行测定。
另外，从所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜强度的观点出发，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的玻璃化转变温度(Tg)为10℃至80℃、优选为30℃至50℃的范围内即可。
需要说明的是，本说明书中，上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的玻璃化转变温度(Tg)为静态玻璃化转变温度。该静态玻璃化转变温度(例如)可以通过以下方式进行测定：取试样于测定杯中，进行真空吸引而完全除去溶剂之后，使用差示扫描热量计“DSC-50Q型”(岛津制作所制，商品名)以3℃/分钟的升温速度在-100℃至150℃的范围内测定热量变化，将低温侧的最初的基线的变化点设为静态玻璃化转变温度。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，例如可以使用：通过使多异氰酸酯化合物(a1)、1分子内具有1个以上的羟基及1个以上的(甲基)丙烯酰基的含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)和根据需要的多元醇化合物(a3)和/或含羟基化合物的链伸长成分(a4)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A1)；通过使上述多元醇化合物(a3)、1分子内具有1个以上的异氰酸酯基及1个以上的(甲基)丙烯酰基的含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a5)和根据需要的上述多异氰酸酯化合物(a1)和/或含羟基化合物的链伸长成分(a4)反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A2)等。
[多异氰酸酯化合物(a1)]
上述多异氰酸酯化合物(a1)为1分子内具有2个以上的异氰酸酯基的化合物。作为该多异氰酸酯化合物(a1)，可举出例如：六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、二聚酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物及这些二异氰酸酯的脲二酮型加成物、加合物型加成物、缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷-2,4-二异氰酸酯、甲基环己烷-2,6-二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-二(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,2-环己烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物及这些二异氰酸酯的脲二酮型加成物、加合物型加成物、缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；苯二甲基二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、四甲基苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-萘二异氰酸酯、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苯基醚二异氰酸酯、间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-亚联苯基二异氰酸酯、双(4-异氰酸根合苯基)砜、异亚丙基双(4-苯基异氰酸酯)等芳香族二异氰酸酯化合物及这些二异氰酸酯的脲二酮型加成物、加合物型加成物、缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；三苯基甲烷-4,4’,4”-三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合苯、2,4,6-三异氰酸根合甲苯、4,4’-二甲基二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四异氰酸酯等1分子中具有3个以上的异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物及这些多异氰酸酯的脲二酮型加成物、加合物型加成物、缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物；相对于乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二羟甲基丙酸、聚亚烷基二醇、三羟甲基丙烷、己三醇等的多元醇的羟基以异氰酸酯基成为过量的比率使多异氰酸酯化合物反应而成的氨基甲酸酯化加成物及这些多异氰酸酯的缩二脲型加成物、异氰尿酸酯环加成物等。
[含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)]
所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)为1分子内具有1个以上的羟基及1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)，可以列举例如：(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸和碳原子数2至8的2元醇的单酯化物；该(甲基)丙烯酸和碳原子数2至8的2元醇的单酯化物的ε-己内酯改性体；N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇、进而具有分子末端为羟基的聚氧化亚烷基链的(甲基)丙烯酸酯；甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物等。
[多元醇化合物(a3)]
所述多元醇化合物(a3)为上述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)以外的1分子内具有2个以上的羟基的化合物。
作为所述多元醇化合物(a3)，可举出例如：乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亚甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇酯、氢化双酚A、氢化双酚F、二羟甲基丙酸等2元醇；在这些2元醇中加成有ε-己内酯等内酯化合物的聚内酯二醇；双(羟乙基)对苯二甲酸酯等酯二醇化合物；双酚A的环氧烷烃加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等具有聚氧化亚烷基链的多元醇化合物；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、季戊四醇、二季戊四醇、三(2-羟乙基)异氰尿酸、山梨糖醇、甘露糖醇等3元以上的醇；在这些3元以上的醇中加成有ε-己内酯等内酯化合物的聚内酯多元醇化合物；甘油的脂肪酸酯化物等。
[含羟基化合物的链伸长成分(a4)]
所述含羟基化合物的链伸长成分(a4)为可以与所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)及多元醇化合物(a3)等含羟基的化合物反应并使分子链伸长的化合物。
作为所述含羟基化合物的链伸长成分(a4)，可举出例如：ε-己内酯、γ-戊内酯等内酯化合物；环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷烃化合物等。
[含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a5)]
所述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a5)为1分子内具有1个以上的异氰酸酯基及1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。
作为所述含异氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯(a5)，可举出例如：异氰酸酯甲基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯丙基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯丁基(甲基)丙烯酸酯、异氰酸酯辛基(甲基)丙烯酸酯、对甲基丙烯酰氧基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、间丙烯酰氧基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、间或对异丙烯基-α,α’-二甲基苄基异氰酸酯、1,1-双((甲基)丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯、羟烷基(甲基)丙烯酸酯1摩尔和二异氰酸酯化合物1摩尔的反应产物，具体列举例如通过异佛尔酮二异氰酸酯之类的具有(反应性不同的)2个异氰酸酯基的化合物和(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的聚合性不饱和单体的等摩尔加成反应而得到的化合物等。
上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以通过使含羟基的成分和含异氰酸酯基的成分进行公知的氨基甲酸酯化反应而合成。上述反应通常可以在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，可举出：甲苯、二甲苯等芳香族烃系溶剂、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮系溶剂、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸异丁酯、醋酸丁酯等酯系溶剂等。这些可以作为1种或2种以上的混合物使用。反应温度优选为常温至100℃，反应时间优选为1至10小时。
在上述氨基甲酸酯化反应中，可以通过追踪反应液的异氰酸酯当量来确认反应的进行状态。该异氰酸酯当量可以通过使用有二丁基胺的返滴定而求出。该返滴定具体而言可以通过以下方式进行：在试样中加入过量的二丁基胺并使其反应，使用溴酚蓝作为滴定指示剂且用盐酸水溶液滴定残余的二丁基胺。
在上述反应中，可以根据需要使用二月桂酸二丁基锡、二乙基己酸二丁基锡、亚硫酸二丁基锡等有机锡催化剂。催化剂的量相对于反应原料的总量100质量份优选为0.01至1.0质量份，更优选为0.1至0.5质量份。另外，可以使用氢醌单甲醚等聚合抑制剂。使用聚合抑制剂的情况下，其添加量相对于反应原料的总量100质量份优选为0.01至1.0质量份。
作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，从所形成的涂膜和基材的密合性的观点出发，优选具有聚氧化亚烷基链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A11)，其中，从进一步提高所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜的强度的观点出发，更优选具有聚氧化亚烷基链和环己烷环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A11’)。
其中，从所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜强度的观点出发，上述具有聚氧化亚烷基链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A11)在1分子内优选具有平均1至100个聚氧化亚烷基链、进一步优选在1分子内具有平均2至80个聚氧化亚烷基链、特别优选在1分子内具有平均10至60个聚氧化亚烷基链即可。本说明书中，化合物1分子内的聚氧化亚烷基链的平均数为由在该化合物的合成时所使用的原材料的当量比所算出的理论值。
上述具有聚氧化亚烷基链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A11)例如可以通过以下方法来制造：作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a2)的至少1种，使用具有所述聚氧化亚烷基链的含羟基的(甲基)丙烯酸酯的方法；作为所述多元醇化合物(a3)的至少1种，使用具有所述聚氧化亚烷基链的多元醇化合物的方法等。
另外，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，从所形成的涂膜的强度的观点出发，也优选具有环己烷环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A12)。具有环己烷环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A12)例如可以通过以下方法来制造：作为所述多异氰酸酯化合物(a1)的至少1种，使用具有所述环己烷环的多异氰酸酯化合物的方法等。
其中，从所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜强度的观点出发，上述具有环己烷环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A12)在1分子内优选具有平均1至60个环己烷环、进一步优选在1分子内具有平均4至50个环己烷环、特别优选在1分子内具有平均8至40个环己烷环即可。本说明书中，化合物1分子内的环己烷环的平均数为由在该化合物的合成时所使用的原材料的当量比所算出的理论值。
另外，作为上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)，从所形成的涂膜的强度的观点出发，也优选具有异氰尿酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A13)，其中，从进一步提高所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜的强度的观点出发，更优选具有聚氧化亚烷基链和异氰尿酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A13’)。
其中，从所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜强度的观点出发，上述具有异氰尿酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A13)在1分子内优选具有平均1至10个异氰尿酸酯环、进一步优选在1分子内具有平均1至8个异氰尿酸酯环、特别优选在1分子内具有平均1至6个异氰尿酸酯环即可。本说明书中，化合物1分子内的异氰尿酸酯环的平均数为由在该化合物的合成时所使用的原材料的当量比所算出的理论值。
上述具有异氰尿酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A13)例如可以通过以下方法来制造：作为所述多异氰酸酯化合物(a1)的至少1种，使用具有所述异氰尿酸酯环的多异氰酸酯化合物的方法等。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)可以单独使用或组合2种以上而使用。
[聚合性不饱和化合物(B)]
聚合性不饱和化合物(B)为具有选自由羧基、磷酸基及膦酸基所组成的组中的至少一种基团的聚合性不饱和化合物。通过使涂料组合物含有具有选自由羧基、磷酸基及膦酸基所组成的组中的至少一种基团的聚合性不饱和化合物，从而可使所形成的涂膜与基材的密合性变为良好。
对于聚合性不饱和化合物(B)，其重均分子量优选为50以上，更优选为100以上，进一步优选为200以上，另外，其重均分子量优选为550以下，更优选为500以下，进一步优选为450以下。
若聚合性不饱和化合物(B)的重均分子量为50以上，则所形成的涂膜与基材的密合性得以提高。另外，若为550以下，则所形成的涂膜与基材的密合性得以提高。
另外，从所形成的涂膜与基材的密合性的观点出发，聚合性不饱和化合物(B)的1分子内的聚合性不饱和基团数优选平均为1至6个，更优选为1至4个，进一步优选为1至3个。
另外，从所形成的涂膜与基材的密合性的观点出发，上述聚合性不饱和化合物(B)的不饱和基团当量优选为50至550g/mol，进一步优选为60至500g/mol，进一步特别优选为70至450g/mol。
本说明书中，所谓的不饱和基团当量，就是每聚合性不饱和基团1mol的化合物的质量，并且为采用化合物的质量除以存在于化合物中的聚合性不饱和基团量所得的值(g/mol)。本说明书中，上述不饱和基团当量为由在化合物的合成时使用的原材料的质量所算出的理论值。
另外，从所形成的涂膜与基材的密合性、耐水性的观点出发，聚合性不饱和化合物(B)的1分子内的羧基数、磷酸基数及/或膦酸基数的总和优选平均为1至2个。
此外，从涂膜外观、所形成的涂膜与基材的密合性、耐水性的观点出发，上述聚合性不饱和化合物(B)的酸值优选为100至950mgKOH/g，进一步优选为110至800mgKOH/g，特别进一步优选为120至650mgKOH/g。
在本说明书中，酸值(mgKOH/g)为以1g试样(固体成分)中所含的酸性基团的量换算为氢氧化钾时的氢氧化钾的mg数表示的值。将氢氧化钾的分子量设为56.1。
作为聚合性不饱和化合物(B)，只要其为具有选自由羧基、磷酸基及膦酸基所组成的组中的至少一种基团的聚合性不饱和化合物即可，没有特别的限制，可列举出(例如)不饱和羧酸、不饱和二羧酸单酯、不饱和三羧酸单酯、含羧基的丙烯酸酯及其丙烯酸基被甲基丙烯酸基取代而得的含羧基的甲基丙烯酸酯、不饱和二羧酸酐等。
作为上述聚合性不饱和化合物(B)中具有羧基的聚合性不饱和化合物，可列举出(例如)丙烯酸、丙烯酸二聚体、丙烯酸三聚体、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、肉桂酸、柠康酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、衣康酸单甲酯、2-丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基均苯四酸、(甲基)丙烯酸2-羧乙酯(例如丙烯酸β-羧乙酯)、(甲基)丙烯酸2-羧丙酯、(甲基)丙烯酸3-羧丙酯、(甲基)丙烯酸5-羧戊酯、衣康酸酐、马来酸酐、富马酸酐、ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯(商品名“アロニックスM5300”，東亞合成株式会社制)、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯(商品名“アロニックスM5400”，東亞合成株式会社制)等。
作为上述聚合性不饱和化合物(B)中具有磷酸基的聚合性不饱和化合物，可列举出(例如)磷酸酯系(甲基)丙烯酸酯(例如磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(商品名“サートマーSR9050”，サートマー社制)、磷酸三[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]酯(商品名“サートマーSR9051”，サートマー社制)、磷酸三[2-(丙烯酰氧基)乙基]酯(商品名“サートマーSR9053”，サートマー社制))、三官能丙烯酸酯(商品名“EM2305”，長興化学社制)等。
作为上述聚合性不饱和化合物(B)中具有膦酸基的聚合性不饱和化合物，可列举出(例如)丙烯酸2-膦酰基乙酯、甲基丙烯酸2-膦酰基乙酯等。
在上述聚合性不饱和化合物(B)当中，由于能够形成与基材的密合性优异、且具有高强度的涂膜，因此优选具有羧基及磷酸基中的至少一者的聚合性不饱和化合物，更优选使用选自(甲基)丙烯酸2-羧乙酯(例如丙烯酸β-羧乙酯)、アロニックスM5300、サートマーSR9050中的至少一种。
上述聚合性不饱和化合物(B)可以单独使用或组合2种以上而使用。
[聚合引发剂(C)]
聚合引发剂(C)为选自光聚合引发剂(C1)及热聚合引发剂(C2)的聚合引发剂。其中，由于可以使涂料的贮藏稳定性优异、进而抑制基材的热变形、同时可以形成与基材的密合性优异、且具有高强度的涂膜，因此，优选使用光聚合引发剂(C1)作为该聚合引发剂(C)的至少1种。
另外，作为上述聚合引发剂(C)，可以组合使用上述光聚合引发剂(C1)及热聚合引发剂(C2)。予以说明，在下述工序(3)中，在进行活性能量射线照射的情况下，使用光聚合引发剂(C1)作为上述聚合引发剂(C)的至少1种，在进行加热的情况下，使用热聚合引发剂(C2)作为该聚合引发剂(C)的至少1种。
在本发明的涂膜形成方法中，在所述基材为有机材料等容易发生热变形的基材的情况下，使用光聚合引发剂(C1)作为上述聚合引发剂(C)并在下述工序(3)中进行活性能量射线照射可以抑制基材的热变形、同时形成与基材的密合性优异、且具有高强度的涂膜，因此优选。
[光聚合引发剂(C1)]
光聚合引发剂(C1)为吸收活性能量射线而产生自由基(也为中间体的形态)的化合物，可以为2种以上的化合物的混合物。作为光聚合引发剂(C1)，可举出：可光化学地活化的化合物(例如苯偶姻)、发色团和共引发剂(例如二苯甲酮及叔胺)的组合及它们的混合物、增敏剂与共引发剂的(例如噻吨酮和叔胺)或与发色团的(例如噻吨酮和氨基酮)的组合、H2O2和铁(II)盐的组合等氧化还原系、染料及硼酸盐和/或胺等的电子输送对等。
作为光聚合引发剂(C1)，具体而言，可以列举例如：苄基、二乙酰基等的α-二酮化合物；苯偶姻等偶姻化合物；苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚等偶姻醚化合物；噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、噻吨酮-4-磺酸等噻吨酮化合物；二苯甲酮、邻甲基苯甲酰基苯甲酸酯、4-甲基二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮等二苯甲酮化合物；米蚩酮化合物；苯乙酮、2-(4-甲苯磺酰氧基)-2-苯基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、α,α’-二甲氧基乙酰氧基二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对甲氧基苯乙酮、2-甲基[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、α-异羟基异丁基苯酮、α,α’-二氯-4-苯氧基苯乙酮、1-羟基-环己基-苯基-酮等苯乙酮化合物；2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(酰基)氧化膦等酰基氧化膦化合物；蒽醌、1,4-萘醌等醌；苯甲酰甲基氯、三卤甲基苯基砜、三(三卤甲基)-s-三嗪等卤化合物；二-叔丁基过氧化物等过氧化物等。
作为光聚合引发剂(C1)的市售品，可以列举例如：イルガキュア(IRGACURE)-127、イルガキュア-184、イルガキュア-261、イルガキュア-369、イルガキュア-500、イルガキュア-651、イルガキュア-754、イルガキュア-819、イルガキュア-907、イルガキュア-CGI-1700、イルガキュア-2959、イルガキュア-TPO、ダロキュア(Darocur)-1173(以上均为BASF社制，商品名)；カヤキュアー-DETX-S、カヤキュアー-EPA(以上均为日本化药社制，商品名)；ESACURE KIP 150、ESACURE ONE(LAMBERTI社制，商品名)；SB-PI701、SB-PI703、SB-PI704、SB-PI705、SB-PI707、SB-PI710、SB-PI711、SB-PI712、SB-PI714、SB-PI716、SB-PI718、SB-PI719、SB-PI751、SB-PI759、SB-PI769、SB-PI777、SB-PI799、SB-PI818、SB-PI850、SB-PI865、SB-PI8100(以上均为双邦实业股分有限公司社制，商品名)等。
上述光聚合引发剂(C1)可以分别单独使用或2种以上组合而使用。另外，也可以并用所述具有2个以上的光聚合引发部的光聚合引发剂(C1-1)和其以外的光聚合引发剂。
[热聚合引发剂(C2)]
热聚合引发剂(C2)为通过加热而产生自由基(也为中间体的形态)的化合物或这些化合物的混合物。作为热聚合引发剂(C2)，可以列举例如：过氧化苯甲酰、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化月桂酸酯、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔丁基过氧化醋酸酯、过氧化氢二异丙苯等有机过氧化物；偶氮双异丁腈、偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、偶氮双(2-甲基丙腈)、偶氮双(2-甲基丁腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基丁酸)、二甲基偶氮双(2-甲基丙酸酯)、偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺]、偶氮双{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]-丙酰胺}等偶氮化合物；过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠等过硫酸盐等。
作为热聚合引发剂(C2)的市售品，可以列举例如：VA-044、VA-046B、V-50、VA-057、VA-061、VA-067、VA-086、V-60、V-70、V-65、V-601、V-59、V-40、VF-096、VAm-110(以上均为和光纯药工业社制，商品名)、パーブチルH、パーオクタO(以上均为日油社制，商品名)等。
上述热聚合引发剂(C2)可以根据需要并用糖、甲醛次硫酸氢钠、铁配合物等还原剂而成为氧化还原引发剂。上述热聚合引发剂(C2)可以单独使用或组合2种以上而使用。
[涂料组合物(1)]
本发明中所使用的涂料组合物(1)为含有以上所述的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合性不饱和化合物(B)、以及聚合引发剂(C)的涂料组合物。
从所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜强度的观点出发，在将该涂料组合物(1)的不挥发成分设为总计100质量份时，涂料组合物(1)中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合性不饱和化合物(B)及聚合引发剂(C)的不挥发成分的混合比例优选为下述的范围内。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)：优选10至70质量份、更优选20至65质量份、进一步优选30至60质量份。
聚合性不饱和化合物(B)：优选1至20质量份、更优选1至15质量份、进一步优选1至10质量份。
聚合引发剂(C)：优选0.1至20质量份、更优选0.5至15质量份、进一步优选1至10质量份。
需要说明的是，在本说明书中，所谓的不挥发成分，是指构成涂料组合物的成分当中的除去溶剂之外的所有成分。
[聚合性不饱和化合物(D)]
从涂膜外观、所形成的涂膜与基材的密合性、以及涂膜强度的观点来看，涂料组合物(1)优选进一步含有重均分子量为200以上且低于550的范围内、且1分子内具有2个以上的聚合性不饱和基团的聚合性不饱和化合物(D)作为上述成分(A)及(B)以外的聚合性不饱和化合物。其中，从所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜强度的观点出发，聚合性不饱和化合物(D)在1分子内具有平均2至4个、优选2至3个的聚合性不饱和基团即可。
另外，上述聚合性不饱和化合物(D)的重均分子量如上所述为200以上且低于550。若重均分子量低于200，则所形成的涂膜和基材的密合性变差，相反，若为550以上，则涂膜外观、所形成的涂膜和基材的密合性及涂膜强度变差。从涂膜外观、所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜强度的观点出发，上述聚合性不饱和化合物(D)的重均分子量优选为200至400，进一步优选为200至300。
另外，从涂膜外观、所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜强度的观点出发，上述聚合性不饱和化合物(D)的不饱和基团当量优选为100至250g/mol，进一步优选为100至200g/mol，进一步特别优选为100至150g/mol。
作为上述聚合性不饱和化合物(D)，可举出例如多元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物等。具体而言，可举出例如：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、异山梨醇二(甲基)丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；甘油三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、异氰尿酸环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、ε-己内酯改性三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二甘油四(甲基)丙烯酸酯、二甘油环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、二甘油环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯等四(甲基)丙烯酸酯化合物；此外二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
上述聚合性不饱和化合物(D)可以单独使用或组合2种以上而使用。
在本发明中，从所形成的涂膜与基材的密合性的观点出发，优选具有聚氧化亚烷基链的聚合性不饱和化合物(D’)作为上述聚合性不饱和化合物(D)。
在涂料组合物(1)含有聚合性不饱和化合物(D)的情况下，从所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜强度的观点出发，在将该涂料组合物(1)的不挥发成分设为总计100质量份时，涂料组合物(1)中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、聚合性不饱和化合物(B)、聚合引发剂(C)及聚合性不饱和化合物(D)的不挥发成分的混合比例优选为下述的范围内。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)：优选10至70质量份、更优选25至65质量份、进一步优选30至60质量份。
聚合性不饱和化合物(B)：优选1至20质量份、更优选1至15质量份、进一步优选1至10质量份。
聚合引发剂(C)：优选0.1至20质量份、更优选0.5至15质量份、进一步优选1至10质量份。
聚合性不饱和化合物(D)：优选10至80质量份、更优选15至70质量份、进一步优选20至60质量份。
另外，在使用上述具有聚氧化亚烷基链的聚合性不饱和化合物(D’)作为上述聚合性不饱和化合物(D)的至少一种的情况下，从所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜强度的观点出发，在将涂料组合物(1)的不挥发成分设为总计100质量份时，该具有聚氧化亚烷基链的聚合性不饱和化合物(D’)的不挥发成分的混合比例优选为5至75质量份的范围内，更优选为8至65质量份的范围内，进一步优选为10至55质量份的范围内。
涂料组合物(1)可以还含有紫外线吸收剂和/或光稳定剂。作为上述紫外线吸收剂，可以使用目前公知的紫外线吸收剂，例如可以使用苯并三唑系吸收剂、三嗪系吸收剂、水杨酸衍生物系吸收剂、二苯甲酮系吸收剂等。另外，上述紫外线吸收剂可以具有聚合性不饱和基团。
作为苯并三唑系吸收剂的具体例，可举出：2-(2’-羟基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二-叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-{2’-羟基-3’-(3”,4”,5”,6”-四氢邻苯二甲酰亚胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、2-[2-羟基-5-[2-(甲基丙烯酰氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。
作为三嗪系吸收剂的具体例，可举出：2,4-双(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羟基-4-异辛氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4((2-羟基-3-十二烷氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-[4-((2-羟基-3-十三烷氧基丙基)-氧基)-2-羟基苯基]-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪等。
作为水杨酸衍生物系吸收剂的具体例，可举出：苯基水杨酸酯、对辛基苯基水杨酸酯、4-叔丁基苯基水杨酸酯等。
作为二苯甲酮系吸收剂的具体例子，可举出：4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-十八烷氧基二苯甲酮、钠2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羟基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羟基二苯甲酮、5-氯-2-羟基二苯甲酮、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二苯甲酰基间苯二酚、4,6-二苯甲酰基间苯二酚、羟基十二烷基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等。
另外，作为上述紫外线吸收剂的市售品，可举出例如：TINUVIN 900、TINUVIN 928、TINUVIN 348-2、TINUVIN 479、TINUVIN 405、TINUVIN 400、(BASF社制，商品名，TINUVIN\チヌビン为注册商标)、RUVA 93(大塚化学社制，商品名)等。
涂料组合物(1)含有上述紫外线吸收剂的情况下，该紫外线吸收剂的混合量相对于涂料组合物(1)的不挥发成分总量优选为0.5至10质量％的范围内，更优选为0.8至9质量％，进一步优选为1.0至8质量％。
所述光稳定剂被用作捕捉涂膜的劣化过程中生成的活性自由基种类的自由基链抑制剂，可举出例如受阻胺化合物的光稳定剂等。
作为在光稳定剂中显示优异的光稳定化作用的光稳定剂，可举出受阻哌啶化合物。作为受阻哌啶化合物，可举出例如：双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、4-苯甲酰氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基}丁基丙酸酯等单体型的物质；聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亚氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨醇]}等低聚物型的物质；4-羟基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇和琥珀酸的聚酯化物等聚酯结合型的物质等，但并不限定于这些。作为光稳定剂，另外，也可以使用公知的聚合性光稳定剂。
作为所述光稳定剂的市售品，可举出例如：TINUVIN 123、TINUVIN 152、TINUVIN292(BASF社制，商品名，TINUVIN\チヌビン为注册商标)、HOSTAVIN 3058(クラリアント社制，商品名，Hostavin为注册商标)、アデカスタブLA-82(株式会社ADEKA制，商品名，アデカスタブ\ADKSTAB及アデカスタブ为注册商标)等。
涂料组合物(1)含有上述光稳定剂的情况下，该光稳定剂的混合量相对于该涂料组合物(1)的不挥发成分总量优选为0.5至10质量％的范围内，更优选为0.8至9质量％，进一步优选为1.0至8质量％。
涂料组合物(1)还可以含有所述成分(A)、(B)及(D)以外的聚合性不饱和化合物。作为上述成分(A)、(B)及(D)以外的聚合性不饱和化合物，可以优选使用1分子内具有1个聚合性不饱和基团的化合物。
作为上述成分(A)、(B)及(D)以外的聚合性不饱和化合物，可举出例如：一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、含氮烷基(甲基)丙烯酸酯、聚合性酰胺化合物、具有聚合性不饱和基团的水解性硅烷化合物等。其中，优选一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含氮烷基(甲基)丙烯酸酯。
作为一元醇和(甲基)丙烯酸的酯化物，可举出例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、N-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酰胺等。
作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯等。
作为含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油基醚等。
作为乙烯基芳香族化合物，可举出例如：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯等。
作为含氮烷基(甲基)丙烯酸酯，可举出例如：N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N,N-二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、N-叔丁基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、4-(甲基)丙烯酰基吗啉等。
作为聚合性酰胺化合物，可举出例如：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺等。
作为具有聚合性不饱和基团的水解性硅烷化合物，可举出例如：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷等。
涂料组合物(1)可以进一步根据需要适当含有交联剂、溶剂、颜料、催化剂、抗氧化剂、表面调整剂、消泡剂、乳化剂、表面活性剂、防污剂、湿润剂、增粘剂、染料、耐擦伤性提高剂、光泽调整剂等涂装的领域中通常所使用的其它添加成分等。
作为上述交联剂，例如可以使用碳化二亚胺化合物等，在所述成分(A)及(B)的至少1种具有羟基的情况下，也可以使用所述多异氰酸酯化合物(a1)、嵌段化多异氰酸酯化合物、三聚氰胺树脂等。
作为所述溶剂，例如可以使用有机溶剂、水等。作为该有机溶剂，可举出例如：丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；醋酸乙酯、醋酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯类；四氢呋喃、二噁烷、二甲氧基乙烷等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、3-甲氧基丁基醋酸酯等二醇醚类；芳香族烃类、脂肪族烃类等。
予以说明，涂料组合物(1)为不挥发成分占90至100质量％、优选95至100质量％、更优选98至100质量％的、所谓的无溶剂型的涂料，优选为活性能量射线固化型的涂料组合物。
作为所述颜料，可以列举例如：光亮性颜料、着色颜料、体质颜料等。该颜料可以单独使用或2种以上组合而使用。
作为所述光亮性颜料，可举出例如：铝(也包含蒸镀铝)、铜、锌、黄铜、镍、玻璃薄片、氧化铝、云母、用氧化钛和/或氧化铁所包覆的氧化铝、用氧化钛和/或氧化铁所包覆的云母等。
作为所述着色颜料，可举出例如：氧化钛、氧化锌、炭黑、钼红、普鲁士蓝、钴蓝、偶氮系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉系颜料、士林系颜料、苝系颜料、二噁烷系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、遮热颜料等。
作为所述体质颜料，可举出例如：粘土、高岭土、硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、滑石、二氧化硅、氧化铝白等。
在涂料组合物(1)含有上述颜料的情况下，从所形成的涂膜和基材的密合性、涂膜强度的观点出发，当将该涂料组合物(1)中的聚合性不饱和化合物的总量设为100质量份时，该颜料的混合量优选为0.1至40质量份的范围内，更优选为3至30质量份，进一步优选为5至20质量份。
接着，对工序(2)进行说明。
本发明的涂膜形成方法中的工序(2)为将所述工序(1)中所准备的涂料组合物(1)涂布于基材上的工序。
作为基材的材质，没有特别限制，可以为无机材料或有机材料、或有机材料和无机材料的混合材料的任一个。
作为所述无机材料，可举出例如：铁、铝、黄铜、铜、马口铁、不锈钢、镀锌钢、锌合金(例如Zn-Al、Zn-Ni、Zn-Fe等)电镀钢等金属材料；玻璃；水泥；混凝土等。
作为所述有机材料，可列举例如：聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1,4-环己烷二甲醇酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等之类的聚酯树脂、以エピコート(商品名：油化シェルエポキシ(株)制)等市售品为代表的环氧树脂、聚碳酸酯树脂、聚酰亚胺树脂、酚醛清漆树脂、酚醛树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂、氯乙烯树脂、偏氯乙烯树脂、聚氨酯树脂、纤维素酯(例如三乙酰基纤维素、二乙酰基纤维素、丙酰基纤维素、丁酰基纤维素、乙酰基丙酰基纤维素、硝基纤维素)、聚酰胺、聚苯乙烯(例如间规聚苯乙烯)、聚烯烃(例如聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚砜、聚醚砜、聚芳酯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、各种纤维强化塑料材料(FiberReinforced Plastics：以下，称为FRP材料或简称为FRP。)等。
其中，作为基材的材质，优选氯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)树脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)树脂及聚碳酸酯树脂，特别优选氯乙烯树脂。
一般而言，氯乙烯树脂由于加工性优异，因此，用作具有复杂形状的物品的基材的情况比较多，在应用本发明的方法的情况下，其效果进一步提高。另外，基材除仅由平面构成的简单的形状之外，可以为例如组合多个平面和/或曲面而成的复杂形状。特别是复杂形状的情况下，一般而言，容易产生与由涂料组合物构成的涂膜的密合性不充分的部分，在应用本发明的方法的情况下，其效果进一步提高。
另外，对于基材，例如可以在所述无机材料或所述有机材料、或有机材料和无机材料的混合材料等材料上涂布底涂涂料、阳离子电沉积涂料、中涂涂料或上涂涂料等而预先形成底涂层、电沉积涂膜层、中涂层或上涂层等。
对于基材，可以利用选自等离子体处理、电晕放电处理、活性能量射线处理、火焰处理、爆炸处理、抛光处理等中的至少1种物理的方法进行处理(物理处理)。
另外，作为涂布本发明的涂料组合物(1)的被涂物的用途，没有特别限制，可以列举例如：乘用车、卡车、摩托车、公共汽车等汽车车体的外板部；保险杠、中立柱、反光镜、门拉手、仪表面板、门贴脸、中央控制台等汽车用内外装部件；椅子、化妆镜、窗户框、大门等家具建筑材料关联部件；便携电话、音频设备等家庭电气制品的外板部等。
将涂料组合物(1)涂布于基材上的方法没有特别限定。例如可以利用空气喷涂、无空气喷涂、旋转雾化涂布机、浸渍涂布、敷抹器、刷毛、辊等进行涂布。涂布时，可以进行静电施加。就涂布膜厚而言，以固化膜厚计通常可以设为10至100μm、优选10至70μm、进一步优选10至40μm的范围内。
予以说明，涂料组合物(1)优选直接涂布于基材上。
本发明的涂膜形成方法中的工序(2)中，其特征在于，在工序(2)的实施中，与涂料组合物(1)接触的基材的界面达到28至70℃的范围内的温度。据推测，通过该工序(2)，涂料组合物(1)中的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及聚合性不饱和化合物(B)相较于基材表面浸透至内部，在后面的工序(3)中，该浸透的聚合性不饱和化合物(B)与基材表面上的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及聚合性不饱和化合物(B)进行聚合而形成固化涂膜，因此，基材和涂膜的密合性优异。
在此，“工序(2)的实施中”是指：“从开始涂布涂料组合物(1)的瞬间至涂料组合物(1)的涂布结束这一期间”。
对于使与涂料组合物(1)接触的基材的界面达到28至70℃的范围内的温度的方法，具体而言可举出以下的方法。
(a)在涂布涂料组合物(1)之前，将涂布涂料组合物(1)的基材的表面(界面)加热，使该基材的表面达到28至70℃的范围内的温度。其后，将涂料组合物(1)涂布于基材上。予以说明，在涂料组合物(1)与基材接触的时刻，如果所述基材的界面在28至70℃的范围，则可以产生本发明的效果。因此，关于将涂料组合物(1)涂布于基材上之后的、将所述基材的界面的温度维持在所述温度范围的时间，为任意的，例如为2秒至60秒左右。
(b)在基材的表面涂布加热的涂料组合物(1)，使该基材的界面达到28至70℃的范围内的温度。涂料组合物(1)的温度例如可以设为28至70℃、优选30至60℃、更优选30至50℃的范围内。
(c)在涂布涂料组合物(1)之前，将涂布涂料组合物(1)的基材的表面进行加热，且在基材的表面涂布加热的涂料组合物(1)，使该基材的界面达到28至70℃的范围内的温度。
予以说明，在上述方法(a)至(c)中，涂布于基材的表面的涂料组合物(1)为未固化的状态。
作为上述方法(a)至(c)中的加热方法，可以适当应用该领域中公知的方法。具体而言，可以使用例如热风加热、红外线加热、高频加热等。
本发明中，优选所述方法(a)、(b)或(c)，进一步优选方法(a)或(b)。方法(a)进一步优选的理由可举出：在短时间内所述基材的界面的温度上升；由于工序(2)的实施时间变短，因此，引起涂膜的表面缺陷的可能性变低；可以为在基材的加热中不用准备特别的装置就能使例如基材保管库内的温度上升等的简单的方法，因此为低成本；等。方法(b)进一步优选的理由可举出：可以为在基材的加热中不用准备特别的装置就能进行例如涂布机或涂料罐的加热设备导入等的简单的方法，因此为低成本等。本发明中，特别优选方法(a)。
本发明中，工序(2)的实施中，与涂料组合物(1)接触的基材的界面优选达到28至60℃的范围内的温度，进一步优选达到28至50℃的范围内的温度。
接着，对工序(3)进行说明。
本发明的涂膜形成方法中的工序(3)为使所述工序(2)中所涂布的基材上的涂料组合物(1)固化的工序。
工序(3)中，在所述聚合引发剂(C)为光聚合引发剂(C1)的情况下，可以对所述涂料组合物(1)照射活性能量射线，使所涂布的基材上的涂料组合物(1)固化。
[活性能量射线照射]
作为被照射的活性能量射线，可以使用公知的活性能量射线。具体而言，可以列举：紫外线、可视光线、激光(近红外线激光、可视光激光、紫外线激光等)、微波、电子束、电磁波等。这些活性能量射线中，从经济性的观点出发，优选紫外线。
活性能量射线的照射可以使用发出以下波长的电磁波的任意的光源而进行，所述波长的电磁波能够吸收存在于所述工序(2)中所涂布的基材上的涂料组合物(1)中的光聚合引发剂(C1)。这种光源通常发出波长200nm至2,000nm的范围的电磁波。
作为活性能量射线的照射源，可以使用公知的照射源。具体而言，可以使用例如超高压、高压、中压、低压的水银灯、无电极灯、化学灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、LED(Light Emitting Diode、发光二极管)、太阳光等。另外，也可以使用脉冲发光型的活性能量射线照射装置。
另外，活性能量射线的照射可以对全部区域和/或例如经由掩模对一部分进行，可以使用激光束而进行。也可以通过该手段而进行仅特定的区域的涂膜的固化。
就活性能量射线的照射量而言，通常，例如在高压水银灯的情况下，为50至3,000mJ/cm2的范围内，金属卤化物灯的情况下，为100至5,000mJ/cm2的范围内，特别优选的是高压水银灯的情况下，为100至1,000mJ/cm2的范围内，金属卤化物灯的情况下，为500至2,000mJ/cm2的范围内。活性能量射线的照射可以在空气中或惰性气体下进行。作为惰性气体，可以使用氮气、二氧化碳、氩、氦等或它们的混合物。
另外，与活性能量射线引起的固化同时，可以进行加热。作为加热手段，可以使用例如热风、热气体、红外线加热器、IR散热器、烘箱、热辊及微波等。进行加热的情况下，从生产率、操作性及基材的热稳定性等的观点出发而确定加热条件，但加热温度为30至120℃，特别优选为50至90℃的范围内，加热时间为1至60分钟，特别优选为1至20分钟的范围内。
进行加热的情况下，活性能量射线照射及加热的顺序没有特别限定，可以在活性能量射线照射之后进行加热，也可以在加热之后进行活性能量射线照射，还可以同时进行活性能量射线照射和加热。
另外，在同时进行活性能量射线照射和加热时，可以将来自活性能量射线的照射源的热(例如灯发出的热)作为热源。进而，在加热之后进行活性能量射线照射时，涂布有涂料组合物的基材可以在带有热的状态(具有余热的状态)下进行活性能量射线照射。
另外，所述聚合引发剂(C)为热聚合引发剂(C2)的情况下，通过将所述涂料组合物(1)进行加热，可以使所涂布的基材上的涂料组合物(1)固化。
[加热]
加热可以适当使用该领域中公知的方法。具体而言，可以使用例如热风、热气体、红外线加热器、IR散热器、烘箱、热辊及微波等而进行。在本发明中，从操作的容易性及可以在低温下进行等观点出发，优选利用热风、红外线加热器等进行加热。
从生产率、操作性及基材的热稳定性等观点出发，所述加热的温度优选为30至150℃的范围内，更优选为40至140℃，进一步优选为50至130℃。另外，所述加热的时间优选为1至60分钟的范围内，更优选为1至40分钟。
[实施例]
以下，列举制造例、实施例及比较例，进一步具体地说明本发明。但是，本发明并不受这些所限定。各例中，只要没有特殊说明，“份”及“％”基于质量基准。另外，涂膜的膜厚基于固化涂膜。
下述例中使用的各成分如下所述。
[氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)]
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)：重均分子量为3,000、Tg为40℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并使其反应而得到的、1分子内具有平均2个丙烯酰基、1分子内具有20个聚氧化亚乙基链和12个环己烷环的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-2)：重均分子量为2,400、Tg为26℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并使其反应而得到的、1分子内具有平均2个丙烯酰基、1分子内具有20个聚氧化亚乙基链的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-3)：重均分子量为3,200、Tg为45℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并使其反应而得到的、1分子内具有平均2个丙烯酰基、1分子内具有12个环己烷环的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-4)：重均分子量为2,600、Tg为23℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并使其反应而得到的、1分子内具有平均2个丙烯酰基、但1分子内不具有聚氧化亚乙基链及环己烷环的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-5)：重均分子量为1,500、Tg为37℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并使其反应而得到的、1分子内具有平均3个丙烯酰基、1分子内具有2个聚氧化亚乙基链和2个异氰尿酸酯环的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-6)：重均分子量为1,400、Tg为48℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并使其反应而得到的、1分子内具有平均3个丙烯酰基、1分子内具有2个异氰尿酸酯环的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-7)：重均分子量为850、Tg为44℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并使其反应而得到的、1分子内具有平均2个丙烯酰基、1分子内具有2个聚氧化亚乙基链和4个环己烷环的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-8)：重均分子量为9,800、Tg为38℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并使其反应而得到的、1分子内具有平均2个丙烯酰基、1分子内具有80个聚氧化亚乙基链和42个环己烷环的化合物。
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-9)：“EBECRYL 8402”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，重均分子量1000，聚合性不饱和基团数2)。
[聚合性不饱和化合物(B)]
聚合性不饱和化合物(B-1)：丙烯酸(重均分子量72，聚合性不饱和基团数1)。
聚合性不饱和化合物(B-2)：“β-CEA”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，丙烯酸β-羧乙酯，重均分子量144，聚合性不饱和基团数1)。
聚合性不饱和化合物(B-3)：“アロニックスM5300”(商品名，東亞合成社制，ω-羧基-聚己内酯(n≈2)单丙烯酸酯，重均分子量300，聚合性不饱和基团数1)。
聚合性不饱和化合物(B-4)：“サートマーSR9050”(商品名，サートマー社制，磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯，重均分子量210)。
[聚合引发剂(C)]
聚合引发剂(C-1)：“IRGACURE 907”(商品名，BASF社制，光聚合引发剂、不挥发成分含量100％)。
聚合引发剂(C-2)：“IRGACURE TPO”(商品名，BASF社制，光聚合引发剂，不挥发成分含量100％)。
聚合引发剂(C-3)：“KAYACURE DETX-S”(商品名，日本化薬社制，2,4-二乙基噻吨酮，光聚合引发剂，不挥发成分含量100％)。
聚合引发剂(C-4)：“パーオクタO”(商品名，日油社制，热聚合引发剂，不挥发成分含量100％)。
[聚合性不饱和化合物(D)]
聚合性不饱和化合物(D-1)：“ライトアクリレート3EG-A”(商品名，共荣社化学社制，三乙二醇二丙烯酸酯，重均分子量258，聚合性不饱和基团数2)。
聚合性不饱和化合物(D-2)：“SR230”(商品名，サートマー社制，二乙二醇二丙烯酸酯，重均分子量212，聚合性不饱和基团数2)。
聚合性不饱和化合物(D-3)：“NKエステルA-400”(商品名，新中村化学工業社制，聚乙二醇#400二丙烯酸酯，重均分子量508，聚合性不饱和基团数2)。
聚合性不饱和化合物(D-4)：“HDDA”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，1,6-己二醇二丙烯酸酯，重均分子量226，聚合性不饱和基团数2)。
聚合性不饱和化合物(D-5)：“Irr214K”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，重均分子量300，聚合性不饱和基团数2)。
聚合性不饱和化合物(D-6)：“ニューフロンティアHPN”(商品名，第一工業製薬社制，羟基特戊酸新戊二醇二丙烯酸酯，重均分子量312，聚合性不饱和基团数2)。
聚合性不饱和化合物(D-7)：“アロニックスM-315”(商品名，東亞合成社制，异氰尿酸环氧乙烷改性二及三丙烯酸酯，重均分子量387，聚合性不饱和基团数3)。
上述聚合性不饱和化合物(D-1)至(D-7)当中，聚合性不饱和化合物(D-1)至(D-3)为具有聚氧化亚烷基链的聚合性不饱和化合物(D’)。
[其他聚合性不饱和化合物]
“ACMO”：商品名，KJケミカルズ株式会社制，4-丙烯酰基吗啉
“HEAA”：商品名，KJケミカルズ株式会社制，羟乙基丙烯酰胺
“IBOA-B”：商品名，ダイセル·オルネクス株式会社制，丙烯酸异冰片酯
“ライトアクリレートEC-A”：商品名，共栄社化学社制，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯
[其他添加剂]
“TINUVIN 400”：商品名，BASF制，紫外线吸收剂
“TINUVIN 292”：商品名，BASF制，光稳定剂
“BYK-333”：商品名，BYK制，表面调节剂
乙酸丁酯：有机溶剂
“TAROX LL-50”：商品名，チタン工業社制，氧化铁颜料
“トダカラーKN-O”：商品名，戸田工業社制，氧化铁颜料
“JR-806”：商品名，テイカ社制，氧化钛颜料
“Carbon MA-100”：商品名，三菱化学社制，炭黑颜料
“BYK-168”：商品名，BYK社制，颜料分散剂
实施例1
[涂料组合物(1)的制造]
在下述表1所示的混合比例(质量份)中，将各种成分进行混合从而制备涂料组合物(1)。即：
将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)40份(不挥发成分40份)、
聚合性不饱和化合物(B-2)2份(不挥发成分2份)、
聚合引发剂(C-1)“IRGACURE 907”(商品名，BASF社制，光聚合引发剂，不挥发成分含量100％)1份、
聚合引发剂(C-2)“IRGACURE TPO”(商品名，BASF社制，光聚合引发剂，不挥发成分含量100％)4份、
聚合引发剂(C-3)：“KAYACURE DETX-S”(商品名，日本化薬社制，光聚合引发剂，不挥发成分含量100％)1份、
聚合性不饱和化合物(D-1)：“ライトアクリレート3EG-A”(商品名，共栄社化学社制，三乙二醇二丙烯酸酯，重均分子量258，聚合性不饱和基团数2)20份、
聚合性不饱和化合物(D-4)：“HDDA”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，1,6-己二醇二丙烯酸酯，重均分子量226，聚合性不饱和基团数2)10份、
聚合性不饱和化合物(D-5)：“Irr214K”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，重均分子量300，聚合性不饱和基团数2)20份、
“ACMO”(商品名，KJケミカルズ社制，4-丙烯酰基吗啉，重均分子量141，聚合性不饱和基团数1)8份(不挥发成分8份)、
“TINUVIN 400”(商品名，BASF社制，三嗪系紫外线吸收剂，不挥发成分含量100％)2份、
“TINUVIN 292”(商品名，BASF社制，受阻胺系光稳定剂，不挥发成分含量100％)2份、以及
“BYK-333”(商品名，ビックケミー社制，硅系表面调整剂，不挥发成分含量100％)0.1份均匀地混合，得到涂料组合物(1)。
[试验板的制作]
将100mm×150mm×3.0mm的氯乙烯基材(PVC)加热至50℃之后，在23℃下静置，用非接触型温度计“THERMO-HUNTER PT-80”(OPTEX社制、商品名、长距离窄视野测定型的携带型非接触温度计)连续测定该氯乙烯基材的表面温度。在该氯乙烯基材的表面温度成为30℃时，在该氯乙烯基材上使用棒涂机以固化涂膜的膜厚成为30μm的方式涂布保持在涂料温度23℃的实施例1中得到的涂料组合物(1)。接着，在23℃下进行1分钟凝固，其后，使用金属卤化物灯进行400mW/cm2、1,000mJ/cm2的UV照射，制作了试验板。
[试验板的评价]
对得到的各试验板，进行各种试验。将评价结果示于表1。
(试验方法)
密合性：在各试验板的涂面上按照JIS K 5600-5-6(1990)制作2mm×2mm的棋盘格100个，在该面上粘贴胶带，研究急剧地剥下之后的棋盘格涂膜的残存状态，按下述基准评价附着性。表中◎、○、○－、△、×分别表示以下含义，◎、○及○－表示合格。
◎：残存个数/整体个数＝100个/100个，无缺边
○：残存个数/整体个数＝100个/100个，有缺边的残存涂膜小于10个
○－：残存个数/整体个数＝100个/100个，有缺边的残存涂膜为10个以上
△：残存个数/整体个数＝90至99个/100个
×：残存个数/整体个数＝0至89个/100个
铅笔硬度：根据JIS K 5600-5-4(1999)“拉伸硬度(铅笔法)”测定各试验板的涂面的铅笔硬度。铅笔硬度为3B<2B<B<HB<F<H的顺序，若铅笔硬度为HB以上，则硬度良好，但是即使铅笔硬度为B，若密合性为O以上，则也可以说涂膜为基本良好的结果。
实施例2至9
如表1所示那样变更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及其它的聚合性不饱和化合物的种类，除此之外，重复实施例1。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0001662445640000331
实施例10至15
如表2所示那样变更聚合性不饱和化合物(B)及其它的聚合性不饱和化合物的种类，除此之外，重复实施例1。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0001662445640000351
实施例16至18
如表3所示那样变更基材的表面温度，除此之外，重复实施例10。将结果示于表3。
[表3]
Figure BDA0001662445640000371
实施例19至27
如表4所示那样调整将涂料组合物(1)中的聚合性不饱和化合物的不挥发成分设为总计100质量份时的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)及聚合性不饱和化合物(B)的不挥发成分、其它的聚合性不饱和化合物、或涂料组合物(1)中的不挥发成分，除此之外，重复实施例10。将结果示于表4。
[表4]
Figure BDA0001662445640000391
实施例28至34
以表5所示的混合比例(质量份)含有上述成分(A)及(B)以外的聚合性不饱和化合物(D)，除此之外，重复实施例10。将结果示于表5。
[表5]
Figure BDA0001662445640000411
实施例35至38
省略实施例10中基材的加热，如表6那样变更涂料组合物(1)的温度，如表6所示那样调整工序(2)中的基材的表面温度，除此之外，重复实施例10。将结果示于表6。
[表6]
Figure BDA0001662445640000431
实施例39
除了在实施例10中如表7所示那样变更聚合引发剂、以及进行在80℃下加热30分钟来代替使用金属卤化物灯的UV照射之外，
重复实施例10。将结果示于表7。
[表7]
表7 （质量份）
Figure BDA0001662445640000441
实施例40至43
除了如表8所示那样变更基材的材质之外，重复实施例10。将结果示于表8。
ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯
AES＝丙烯腈-乙烯-苯乙烯
ASA＝丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯
PC＝聚碳酸酯
[表8]
Figure BDA0001662445640000451
实施例44至47
除了如表9所示那样变更固化涂膜的膜厚之外，重复实施例10。将结果示于表9。
[表9]
Figure BDA0001662445640000471
实施例48至51
除了如表10所示那样变更聚合性引发剂(C)、聚合性不饱和化合物(D)、以及其他聚合性不饱和化合物之外，重复实施例10。将结果示于表10。
[表10]
Figure BDA0001662445640000491
比较例1至4
如表11所示那样变更氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的种类，除此之外，重复实施例10。将结果示于表11。
比较成分(a-1)＝氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：重均分子量为2,900、Tg为40℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并进行反应而得到的、1分子内具有平均1个丙烯酰基、1分子内具有20个聚氧化亚乙基链和12个环己烷环的化合物。
比较成分(a-2)＝氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：重均分子量为490、Tg为42℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并进行反应而得到的、1分子内具有平均2个丙烯酰基、1分子内具有2个环己烷环的化合物。
比较成分(a-3)＝氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯：重均分子量为11,000、Tg为29℃、适当选择上述(a1)至(a5)成分并进行反应而得到的、1分子内具有平均2个丙烯酰基、1分子内具有128个聚氧化亚乙基链和32个环己烷环的化合物。
[表11]
Figure BDA0001662445640000511
比较例5至9
除了如表12所示那样变更聚合性不饱和化合物(B)的种类之外，重复实施例10。将结果示于表12。
比较成分(b-1)＝聚合性不饱和化合物：“EBECRYL114”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，丙烯酸乙氧基苯酯，重均分子量192，聚合性不饱和基团数1)
比较成分(b-2)＝聚合性不饱和化合物：“IBOA-B”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，丙烯酸异冰片酯，重均分子量208，聚合性不饱和基团数1)
比较成分(b-3)＝聚合性不饱和化合物：“ODA-N”(商品名，ダイセル·オルネクス社制、丙烯酸辛酯/丙烯酸癸酯，重均分子量200，聚合性不饱和基团数1)
[表12]
Figure BDA0001662445640000531
比较例10至13
除了如表13所示那样变更基材的表面温度之外，重复实施例10。将结果示于表13。
[表13]
Figure BDA0001662445640000551
[颜料分散液的制造]
制造例1
向广口玻璃瓶中置入“ライトアクリレート3EG-A”(商品名，共栄社化学社制，三乙二醇二丙烯酸酯)(D-1)5份(不挥发成分5份)、“ACMO”(商品名，KJケミカルズ株式会社制，4-丙烯酰基吗啉)5份(不挥发成分5份)、“BYK-168”(商品名，BYK社制，颜料分散剂，不挥发成分30％)3份(不挥发成分0.9份)、“TAROX LL-50”(商品名，チタン工業社制，氧化铁颜料)4.6份、“トダカラーKN-O”(商品名，戸田工業社制，氧化铁颜料)1.7份、“JR-806”(商品名，テイカ社制，氧化钛颜料)2.6份、以及“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑颜料)0.2份，添加玻璃珠后密封，用油漆搅拌器分散30分钟，然后除去玻璃珠，得到了颜料分散液(P-1)。
制造例2
向广口玻璃瓶中置入“ライトアクリレート3EG-A”(商品名，共栄社化学社制，三乙二醇二丙烯酸酯)(D-1)5份(不挥发成分5份)、“ACMO”(商品名，KJケミカルズ株式会社制，4-丙烯酰基吗啉)5份(不挥发成分5份)、“BYK-168”(商品名，BYK社制，颜料分散剂，不挥发成分30％)3份(不挥发成分0.9份)、“TAROX LL-50”(商品名，チタン工業社制，氧化铁颜料)0.1份、“トダカラーKN-O”(商品名，戸田工業社制，氧化铁颜料)0.1份、“JR-806”(商品名，テイカ社制，氧化钛颜料)15份、以及“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑颜料)0.2份，添加玻璃珠后密封，用油漆搅拌器分散30分钟，然后除去玻璃珠，得到了颜料分散液(P-2)。
制造例3
向广口玻璃瓶中置入“EBECRYL 8402”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，重均分子量1,000，聚合性不饱和基团数2)(A-9)2.5份(不挥发成分2.5份)、“ライトアクリレート3EG-A”(商品名，共栄社化学社制、三乙二醇二丙烯酸酯)(D-1)5份(不挥发成分5份)、“ライトアクリレートEC-A”(商品名，共栄社化学社制，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯)2.5份(不挥发成分2.5份)、“BYK-168”(商品名，BYK社制，颜料分散剂，不挥发成分30％)3份(不挥发成分0.9份)、“TAROX LL-50”(商品名，チタン工業社制，氧化铁颜料)4.6份、“トダカラーKN-O”(商品名，戸田工業社制，氧化铁颜料)1.7份、“JR-806”(商品名，テイカ社制，氧化钛颜料)2.6份、以及“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑颜料)0.2份，添加玻璃珠后密封，用油漆搅拌器分散30分钟，然后除去玻璃珠，得到了颜料分散液(P-3)。
制造例4
向广口玻璃瓶中置入“EBECRYL 8402”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，重均分子量1,000，聚合性不饱和基团数2)(A-9)2.5份(不挥发成分2.5份)、“ライトアクリレート3EG-A”(商品名、共栄社化学社制、三乙二醇二丙烯酸酯)(D-1)5份(不挥发成分5份)、“ライトアクリレートEC-A”(商品名，共栄社化学社制，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯)2.5份(不挥发成分2.5份)、“BYK-168”(商品名，BYK社制，颜料分散剂，不挥发成分30％)3份(不挥发成分0.9份)、“TAROX LL-50”(商品名，チタン工業社制，氧化铁颜料)0.1份、“トダカラーKN-O”(商品名，戸田工業社制，氧化铁颜料)0.1份、“JR-806”(商品名，テイカ社制，氧化钛颜料)15份、以及“Carbon MA-100”(商品名，三菱化学社制，炭黑颜料)0.2份，添加玻璃珠后密封，用油漆搅拌器分散30分钟，然后除去玻璃珠，得到了颜料分散液(P-4)。
实施例52
[涂料组合物(1)的制造]
在下述表14所示的混合比例(质量份)中，将各种成分进行混合，制备涂料组合物(1)。即：
将氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A-1)40份(不挥发成分40份)、
聚合性不饱和化合物(B-2)5份(不挥发成分5份)、
聚合引发剂(C-1)“IRGACURE 907”(商品名，BASF社制，光聚合引发剂，不挥发成分含量100％)1份、
聚合引发剂(C-2)“IRGACURE TPO”(商品名，BASF社制，光聚合引发剂，不挥发成分含量100％)4份、
聚合引发剂(C-3)：“KAYACURE DETX-S”(商品名，日本化薬社制，光聚合引发剂，不挥发成分含量100％)1份、
聚合性不饱和化合物(D-1)：“ライトアクリレート3EG-A”(共栄社化学社制，三乙二醇二丙烯酸酯，重均分子量258，聚合性不饱和基团数2)12份(不挥发成分12份)、
聚合性不饱和化合物(D-5)：“Irr214K”(商品名，ダイセル·オルネクス社制，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，重均分子量300，聚合性不饱和基团数2)10份(不挥发成分10份)、
“ACMO”(商品名，KJケミカルズ社制，4-丙烯酰基吗啉，重均分子量141，聚合性不饱和基团数1)7份(不挥发成分7份)、
“IBOA-B”(商品名，ダイセル·オルネクス株式会社制，丙烯酸异冰片酯，重均分子量208，聚合性不饱和基团数1)10份(不挥发成分10份)、
“ライトアクリレートEC-A”(商品名，共栄社化学社制，乙氧基二乙二醇丙烯酸酯，重均分子量188，聚合性不饱和基团数1)10份(不挥发成分10份)、
制造例1中所得的颜料分散液(P-1)13.3份(不挥发成分12份)、
“TINUVIN 400”(商品名，BASF社制，三嗪系紫外线吸收剂，不挥发成分含量100％)2份、
“TINUVIN 292”(商品名，BASF社制，受阻胺系光稳定剂，不挥发成分含量100％)2份、以及
“BYK-333”(商品名，ビックケミー社制，硅系表面调整剂、不挥发成分含量100％)0.1份均匀地混合，得到涂料组合物(1)。
[试验板的制作]
将100mm×150mm×3.0mm的氯乙烯基材(PVC)加热至50℃之后，在23℃下静置，用非接触型温度计“THERMO-HUNTER PT-80”(OPTEX社制、商品名、长距离窄视野测定型的携带型非接触温度计)连续测定该氯乙烯基材的表面温度。在该氯乙烯基材的表面温度成为30℃时，在该氯乙烯基材上使用棒涂机以固化涂膜的膜厚成为15μm的方式涂布保持在涂料温度23℃的实施例52中得到的涂料组合物(1)。接着，在23℃下进行1分钟凝固，其后，使用金属卤化物灯进行400mW/cm2、1,000mJ/cm2的UV照射，制作试验板。
实施例53至58
除了如表14所示那样变更涂料组合物(1)中的各成分的种类之外，重复实施例52。将结果示于表14。
实施例59
除了如表14所示那样变更涂料组合物(1)中的各成分的种类、以及如下所述地制作试验板之外，重复实施例52。将结果示于表14。
[试验板的制作]
将100mm×150mm×3.0mm的氯乙烯基材(PVC)加热至50℃之后，在23℃下静置，用非接触型温度计“THERMO-HUNTER PT-80”(OPTEX社制、商品名、长距离窄视野测定型的携带型非接触温度计)连续测定该氯乙烯基材的表面温度。在该氯乙烯基材的表面温度成为30℃时，在该氯乙烯基材上使用棒涂机以固化涂膜的膜厚成为15μm的方式涂布保持在涂料温度23℃的实施例52中得到的涂料组合物(1)。接着，在23℃下进行1分钟凝固，其后，使用金属卤化物灯进行400mW/cm2、1,000mJ/cm2的UV照射。然后，在该固化涂膜上使用棒涂机以固化涂膜的膜厚成为15μm的方式涂布保持在涂料温度23℃的实施例52中得到的涂料组合物(1)。接着，在23℃下进行1分钟凝固，其后，使用金属卤化物灯进行400mW/cm2、1,000mJ/cm2的UV照射，制作试验板。
实施例60
除了两次使用实施例53中所得的涂料组合物(1)以代替实施例52中所得的涂料组合物(1)作为涂料组合物(1)之外，重复实施例59。将结果示于表14。
比较例14
除了如表14所示那样变更涂料组合物(1)中的各成分的种类之外，重复实施例52。将结果示于表14。
[表14]
Figure BDA0001662445640000601
由以上的结果可知：在实施例中，由于全部满足本发明中规定的工序(1)至(3)的条件，因此，可以形成与基材的密合性优异、且具有高强度的涂膜。与此相对，在比较例中，由于不满足本发明中规定的工序(1)至(3)的条件的任一种，因此，不能产生上述效果。

Claims (13)

1.一种涂膜形成方法，其特征在于，具有：
工序(1)：准备涂料组合物(1)的工序，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内并且1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)、具有选自由羧基、磷酸基及膦酸基所组成的组中的至少一种基团的聚合性不饱和化合物(B)、及聚合引发剂(C)；
工序(2)：将所述工序(1)中所准备的涂料组合物(1)涂布于基材上的工序；以及
工序(3)：使所述工序(2)中所涂布的基材上的涂料组合物(1)固化的工序，
在所述工序(2)的实施中，与所述涂料组合物(1)接触的所述基材的界面达到28至70℃的范围内的温度。
2.根据权利要求1所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内、并且1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上聚氧化亚烷基链的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A11)作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内、并且1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上环己烷环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A12)作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)含有重均分子量在550以上且低于10,000的范围内、并且1分子内具有2个以上(甲基)丙烯酰基和1个以上异氰尿酸酯环的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A13)作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，对于所述涂料组合物(1)，在将该涂料组合物(1)的不挥发成分设为总计100质量份时，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(A)的不挥发成分为10至70质量份，且所述聚合性不饱和化合物(B)的不挥发成分为1至20质量份。
6.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)进一步含有重均分子量在200以上且低于550的范围内并且1分子内具有2个以上聚合性不饱和基团的聚合性不饱和化合物(D)。
7.根据权利要求6所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)含有具有聚氧化亚烷基链的聚合性不饱和化合物(D’)作为所述聚合性不饱和化合物(D)的至少1种。
8.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述涂料组合物(1)进一步含有颜料。
9.根据权利要求8所述的涂膜形成方法，其中，在将所述涂料组合物(1)中的聚合性不饱和化合物的总量设为100质量份时，所述涂料组合物(1)中的所述颜料的混合量在0.1至40质量份的范围内。
10.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，在所述涂料组合物(1)中，不挥发成分占90至100质量％。
11.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(2)为在预先将与所述涂料组合物(1)接触的所述基材的界面加热至28至70℃的范围内的温度之后，将所述涂料组合物(1)涂布于所述基材上的工序。
12.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(2)为在预先将所述涂料组合物(1)加热至28至70℃的范围内的温度之后，将该涂料组合物(1)涂布于所述基材上的工序。
13.根据权利要求1或2所述的涂膜形成方法，其中，所述工序(3)中，在所述聚合引发剂(C)为光聚合引发剂(C1)的情况下，对所述涂料组合物(1)照射活性能量射线，在所述聚合引发剂(C)为热聚合引发剂(C2)的情况下，对所述涂料组合物(1)进行加热。
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