JP2021102285A - ３次元成型品加飾用積層フィルム、その製造方法及び３次元加飾方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ワレや白化等の問題を改善し、かつ、加飾後の表面の耐擦り傷性や硬度、耐薬品性などにおいて優れた金属調意匠層を有する３次元成型品加飾用積層フィルムの提供。【解決手段】全光線透過率が２０%以下の接着層（Ｄ）、インジウム又はスズからなる蒸着金属層であり光学濃度が０．６〜１．４である金属調意匠層（Ｃ）エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）、及び、基材フィルム層（Ａ）を有する３次元成型品加飾用積層フィルム。【選択図】図３

Description

本発明は、３次元成型品加飾用積層フィルム、その製造方法及び３次元加飾方法に関する。

プラスチック、金属その他の各種材料から得られた成型品に対して、３次元成型品加飾用積層フィルムを使用して金属調の加飾を行うことが行われている（特許文献１〜５）。このような方法においては、蒸着金属層や蒸着アルミ顔料を含有する塗膜等からなる金属調意匠層を有する加飾用積層フィルムを使用して、成形品に加飾を行うことが公知である。

このような金属調意匠層を有する３次元加飾用積層フィルムによる加飾成形においては、３次元形状に沿うようにフィルムを延伸することが必要となる。けれども、このようなフィルムの延伸においては、金属調意匠層が樹脂層に充分に追随せず、金属調意匠層のワレや白化を生じることがしばしばであった。一般的に汎用されているアルミニウム蒸着層は、延伸特性が十分ではなく、複雑な形状を有する物品の加飾には適さない。インジウムやスズによる金属蒸着層は、アルミニウム蒸着層とは異なり不連続蒸着となるために、比較的高倍率に延伸することができる。

特許文献１には、金属調意匠層を有する３次元加飾用積層フィルムが開示されている。ここでは、スズやインジウムを使用した場合の延伸時の白化を防止することができる旨も開示されている。しかしながら、例えば、ホイール等のように、複雑な形状を有するものの加飾の場合には、白化によって十分に良好な意匠性が得られない場合があった。具体的にはホイールにおけるホイールスポーク部やリブ奥の高延伸部においては、白化を生じやすい。

金属蒸着層が延伸した場合に、被加飾物表面からの反射光によるレイリー散乱又はミー散乱によって着色するという問題があり、これによって、意匠性が低下してしまう。したがって、高度な意匠性が要求される物品の加飾においては、このような問題の改善が求められる。

特許文献２には、樹脂フィルム上に金属蒸着層及び接着層を積層すること、接着層に着色剤を添加することが記載されている。しかし、着色剤を添加する目的は、熱吸収させるためのものであり、意匠性という観点から使用するものではない。さらに、アルミニウム蒸着を主とするものである。

特許文献３には、金属蒸着層及び着色された熱可塑性樹脂シート層を有する金属調加飾シートが記載されている。しかし、接着層を着色するものではなく、更に、熱硬化性樹脂層を有するものではない。このため、被膜強度等において充分な性能を有する加飾を行うことができない。

特許文献４には、金属光沢層を有する加飾シートが記載されている。しかし、金属光沢層は、金属蒸着層によるものではない。
特許文献５には、金属蒸着層を有する加飾シートが記載されている。しかし、アルミニウムによる金属蒸着層が具体的に記載されたものであり、インジウムやスズによる金属蒸着層は具体的に記載されていない。

国際公開２０１６／０８０４２３号 特開平１０−７３５号公報 特開２００８−５５６８８号公報 特開２０１５−６６８５５号公報 特開２０１５−１９６２８８号公報

本発明は、上記に鑑み、ワレや白化等の問題を高度に改善し、各種物品を加飾する場合に意匠性を低下させるレイリー散乱やミー散乱を抑制することができるような金属調の３次元成型品加飾用積層フィルムを提供することを目的とするものである。

本発明は、基材フィルム（Ａ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）、インジウム又はスズからなる蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）を有し
前記金属調意匠層は、光学濃度が０．６〜１．４であり、
接着層（Ｄ）は、全光線透過率が２０%以下であることを特徴とする３次元成型品加飾用積層フィルムである。

上記エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであることが好ましい。
上記接着層（Ｄ）は、カーボンを０．４〜２０％含有することが好ましい。

上記３次元成型品加飾用積層フィルムは、クリヤー塗膜層（Ｂ）と蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）の間に、さらに保護層（Ｆ）を有することが好ましい。
上記３次元成型品加飾用積層フィルムは、更に、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）を有することが好ましい。

本発明は、基材フィルム層（Ａ）上に、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成する工程（１−１）
工程（１−１）を行ったフィルム上にインジウム又はスズからなる蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）を形成する工程（１−２）及び
上記３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法は、工程（１−２）によって得られたフィルム上に接着層（Ｄ）を形成する工程（１−３）
を有することを特徴とする上記３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法でもある。

上記３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法は、工程（１−１）を行った後、工程（１−２）を行う前に、金属調意匠層（Ｃ）と隣接するクリヤー塗膜層（Ｂ）上に保護層（Ｆ）を形成する工程（１−４）を有することが好ましい。

上記３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法は、工程（１−１）を行った後、工程（１−２）を行う前に、印刷によって意匠層（Ｇ）を形成する工程（１−４）を有することが好ましい。

本発明は、基材フィルム層（Ａ）上に、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成する工程（２−１）、
別途、基材フィルム層（Ｘ）上に、接着層（Ｄ）及びインジウム又はスズからなる蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）を形成する工程（２−２）、並びに、
上記工程（２−１）で得られたフィルムと上記工程（２−２）で得られたフィルムとを接着させる工程（２−３）
を有することを特徴とする上記３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法でもある。

上記３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法は、工程（２−１）を行った後、工程（２−３）を行う前に、金属調意匠層（Ｃ）と隣接するクリヤー塗膜層（Ｂ）上に保護層（Ｆ）を形成する工程（２−４）を有することが好ましい。

上記３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法は、工程（２−１）又は工程（２−４）を行った後、工程（２−３）を行う前に、印刷によって意匠層（Ｇ）を形成する工程（２−５）を有することが好ましい。

本発明は、上記３次元成型品加飾用積層フィルムを加熱条件下で接着層を３次元成型品上に接着させることを特徴とする３次元成型品加飾方法でもある。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、ワレや白化等の問題を高度に改善し、各種物品を加飾する場合に意匠性を低下させるレイリー散乱やミー散乱を抑制することができる

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。 本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの積層構造の一例を示す模式図である。

以下、本発明を詳細に説明する。
（３次元成型品加飾用積層フィルム）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、３次元成型品の加飾成形において使用するフィルムである。すなわち、意匠性を有するフィルムを各種成型体に接着させて、成型体に意匠性を付与したり、表面保護機能を付与したりするものである。その際に、３次元形状の表面に沿った形に変形させて密着させるものである。
このように密着させる方法としては、公知の任意の方法を使用することができるが、例えば、真空成形、圧空成形等の方法によって変形させて密着させる方法を挙げることができる。また、金型内に加飾成形用積層フィルムを金型外壁面の形状に変形させ、その後、射出成型を行う方法等を挙げることができる。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、基材フィルム（Ａ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）、インジウム又はスズからなる蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）を有するものである。
すなわち、金属調の外観を有する層を有しつつ、エネルギー線硬化性塗膜からなる塗膜層を形成することによって、これらの組み合わせで良好な金属外観を有し、ハードコート性、フレキシブル性、耐薬品性、耐候性等の各種性能においても優れた加飾を行うことができるものである。

上記層構成を有する３次元成型品加飾用積層フィルムにおいて、金属調意匠層（Ｃ）は、光学濃度が０．６〜１．４であり、
接着層（Ｄ）は、全光線透過率が２０％以下であることを特徴とするものである。すなわち、金属調意匠層が特定の光学濃度を有するものであり、かつ、全光線透過率が２０％以下であることを特徴とする。

光学濃度が０．６〜１．４であるような金属調意匠層を有することで、延伸された後も金属調意匠層によって充分な金属調意匠を得ることができ、更に、白化等の問題も生じにくい点で好ましいものである。上記光学濃度の下限は、０．７であることがより好ましく、０．８であることがさらに好ましい。上記光学濃度の上限は、１．３であることがより好ましく、１．２であることがさらに好ましい。

更に、接着層（Ｄ）を全光線透過率が２０％以下のものとすることも重要である。上述したように、レイリー散乱やミー散乱は、反射光が金属蒸着層が白化した場合に当たることによって生じるものである。したがって、金属表面からの反射光の量を低減することができれば、レイリー散乱やミー散乱による意匠性の低下を抑制することができるものである。また、接着層（Ｄ）が上記全光線透過率を有するものとすることで、光透過性が低下するため、基材の耐光性が向上するという点でも好ましい。

本発明は、上述した２つの観点から、特に、金属基材上に意匠性を付与することに使用することが好ましい。更に、自動車用ホイール等のように、形状が複雑であり、変形による問題を生じやすい分野において、上述した効果はより顕著なものとなる。

以下、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する各層について、詳述する。
基材フィルム（Ａ）は、本発明の積層フィルムを製造する際のキャリアフィルムとしての働きをなすものである。すなわち、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造時に、各層を形成するための基材として使用されるものである。また、上述した図３，４に示したような態様においては、加飾処理を行った後にも成型体上に存在するものもある。この場合には、単なる基材としての役割だけではなく、表面保護機能等の機能も発揮する。

基材フィルム（Ａ）を形成するフィルムとしては、特に限定されず、例えば、軟質塩化ビニルフィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム、無延伸ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、アクリル樹脂フィルム、フッ素フィルム等の従来公知のフィルムが挙げられる。これらの中でも、ポリエステル及び／又はポリオレフィンにより形成されるフィルムが好ましく、特に省エネ低温加工性の点からは無延伸ポリエステルフィルムがより好ましい。上記基材フィルム（A)の厚みは、０．０１〜０．５ｍｍであることが好ましく、０．０２〜０．３ｍｍであることがより好ましい。この範囲を外れると、キャリアフィルムとしての働きや、電磁線硬化の際の経済性の点で好ましくない。

（クリヤー塗膜層（Ｂ））
本発明で使用するクリヤー塗膜層（Ｂ）は、エネルギー線硬化性塗膜であり、その具体的な組成は、積層フィルムとしての物性を害するものでない限り特に限定されるものではなく、公知のエネルギー線硬化性塗膜とすることができる。
エネルギー線硬化性塗膜は、３次元成形品加飾用積層フィルムの状態で、被加飾物の形状に変形させた後でエネルギー線照射によって樹脂を硬化させることができる。このため、容易に被加飾物の形状に変形させることができつつ、加飾後の塗膜層の強度、外観、耐薬品性等において優れた性能を示すものである。

なかでも、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものであることが好ましい。このような組成のものとすることによって、使用時の延伸が容易になされ、深絞りにも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。また、ブロッキングを生じにくいものとすることができるという利点も有する。

上記活性エネルギー線硬化型塗料組成物は、組成物中の固形分全量に対して、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）の合計量が４０〜９８重量％の割合であることが好ましい。このように、特定の配合割合とすることで、所定の効果を得ることができる点で好ましい。

更に、上記活性エネルギー線硬化型コーティング組成物は、（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０〜９９重量部、（Ｂ２）を１〜５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５〜２０重量部の範囲内となるように含有するものであることが好ましい。これによって、硬化前の耐ブロッキング性、深絞り性 （延伸性）を有することができる。さらに硬化後の高い耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐衝撃性を有することができる。
以下、（Ｂ１）〜（Ｂ３）について詳細に説明する。

（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１））
ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン結合を分子内に有し、かつ（メタ）アクリレート基を分子中に有する化合物である。これを使用することによって、加飾成形を行う際の延伸性が向上し、深絞りにも容易に対応できるため、３次元形状への追随が良好となる。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）としては、特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。例えば、
ｉ）分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物に、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物とを当量反応させて得られる化合物、
ｉｉ）ポリオールと１塩基酸及び／又は多塩基酸及び／又はその酸無水物との縮合物に、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、
ｉｉｉ）ポリオールに、分子内に２個以上のイソシアナート基を持つ化合物を反応させたのち、さらに分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物を反応させて得られる化合物、
等が挙げられる。

上記ｉ）〜ｉｉｉ）において、分子内に１個以上の水酸基と１個以上の２重結合基を持つ化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等や、市販品では、プラクセルＦ（Ｍ）Ａシリーズ（ダイセル化学社の商品名）等が挙げられる。また、前記ｉｉ）〜ｉｉｉ）において、多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン等や、市販品では、プラクセルジオールシリーズ（ダイセル化学社の商品名）、プラクセルトリオールシリーズ（ダイセル化学社の商品名）等が挙げられる。

上記ポリオールとしては特に限定されず、公知のアクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等を使用することができる。また、エチレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルグリコール等の各種低分子量ジオール等も必要に応じて使用することができる。

上記ポリオールとしては、ポリカーボネート濃度：０．５〜７５ｗｔ％（ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）全量に対するポリカーボネートの割合。なお、原料として配合した成分の割合にもとづく計算値である）となる割合でポリカーボネートジオール骨格を有することが好ましい。ポリカーボネートジオール骨格を有するものを使用することで、強靭性が発現し、加飾成形時の膨れ防止、意匠外観保持（ワレ防止）が可能となる利点を有する。
上記ポリカーボネートジオールは、２〜７０重量％であることがより好ましい。

上記ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個以上有する化合物であれば特に限定されず、例えば、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート等の芳香族のもの；ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族のもの；イソホロンジイソシアネート等の脂環族のもの；その単量体及びそのビュレットタイプ、ヌレートタイプ、アダクトタイプ等の多量体等を挙げることができる。

上記ポリイソシアネートの市販品としては、デュラネート２４Ａ−９０ＰＸ（ＮＣＯ：２３．６％、商品名、旭化成社製）、スミジュールＮ−３２００−９０Ｍ（商品名、住友バイエルウレタン社製）、タケネートＤ１６５Ｎ−９０Ｘ（商品名、三井化学社製）、スミジュールＮ−３３００、スミジュールＮ−３５００（いずれも商品名、住友バイエルウレタン社製）、デュラネートＴＨＡ−１００（商品名、旭化成社製）等を挙げることができる。また、必要に応じてこれらをブロックしたブロックイソシアネートを使用することもできる。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、一部にウレア結合を有するものであってもよい。
ウレア結合を有するものとするためには、ポリウレタンアクリレートの合成において、一部にポリアミン化合物を使用すればよい。使用できるポリアミン化合物としては特に限定されず、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、（２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン）ジアミン、（２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、（ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン）ジアミン、ピペラジン等の脂肪族ポリアミン；１，２−及び１，３−シクロブタンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’−及び／又は４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタン等の芳香族ジアミン；及びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミン、末端に一級又は二級アミノ基を有するデンドリマー等を挙げることができる。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、２重結合当量が１３０〜６００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１５０〜３００ｇ／ｅｑであることがさらに好ましい。２重結合等量が１３０ｇ／ｅｑ未満であると、硬化膜の耐クラック性、耐衝撃性に劣るという問題を生じるおそれがある。２重結合等量が６００ｇ／ｅｑを超えると、擦傷性、表面硬度、耐薬品性に劣るという問題を生じるおそれがある。なお、上記２重結合等量は、樹脂の製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出した値である。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、重量平均分子量が３０００〜２０００００であることが好ましい。重量平均分子量が３０００未満であると、耐ブロッキング性に劣るという問題を生じるおそれがある。重量平均分子量が２０００００を超えると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えて重量平均分子量が２０００００を超えるとクリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。なお、本明細書において、重量平均分子量は後述の方法により測定した。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレタン濃度が３００〜２０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレタン濃度が３００ｇ／ｅｑ未満であると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えてウレタン濃度が３００ｇ／ｅｑ未満であると、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。ウレタン濃度が２０００ｇ／ｅｑを超えると、耐ブロッキング性、耐衝撃性に劣るという問題を生じるおそれがある。なお、ウレタン濃度は、樹脂の重量平均分子量をウレタン結合数で除した数値をあらわすものであり、樹脂の製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出した値である。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度が５００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。ウレア濃度が５００ｇ／ｅｑ未満であると、得られるポリウレタンアクリレート（Ｂ１）とクリヤー塗料組成物に含まれる不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）等との相溶性が低下する。加えてウレア濃度が５００ｇ／ｅｑ未満であると、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化するという問題を生じるおそれがある。ウレア濃度が１０００ｇ／ｅｑを超えると、耐ブロッキング性に劣るという問題を生じるおそれがある。なお、ウレア濃度は、樹脂の重量平均分子量をウレア結合数で除した数値をあらわすものであり、樹脂の製造において使用した原料の配合割合に基づいて算出した値である。

ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、フッ素及び／又はシリコーンで変性されたものであってもよい。すなわち、フッ素やシリコーン単位を含有する単量体を使用して上述した方法によってポリウレタンアクリレート（Ｂ１）を合成するものであってもよいし、上述した方法によって得られたポリウレタンアクリレート（Ｂ１）が有する官能基をフッ素及び／又はシリコーンを有する化合物と反応させたものであってもよい。

（不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２））
上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、公知の任意のものを使用することができ、例えば、以下の化合物を使用することができる。なお、上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）は、重量平均分子量が３０００以下のものであることが好ましい。すなわち、上述したポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の性能を補完するために、不飽和２重結合を有する比較的低分子量のモノマー・オリゴマーを使用するものである。なお上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）に該当するものは、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）には該当しない。

上記不飽和二重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）を所定量配合することで、高架橋密度の被膜を形成することができ、これによって、クリヤー塗膜層の物性を向上させることができる点で好ましいものである。

官能基数２の（メタ）アクリレートの例は、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ジメチロールートリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数３の（メタ）アクリレートの例は、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等を含む。なかでも、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４の（メタ）アクリレートの例は、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールプロピレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等を含む。なかでも、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等を好ましく用いることができる。

官能基数４以上の（メタ）アクリレートの例は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエチレンオキサイド変性テトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレートなど多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらのモノマーは１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

（メタ）アクリル系オリゴマーとしては、例えば、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ここで、ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。ウレタンアクリレートとしては、一般にポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有するアクリレートモノマーを反応させて得ることができる。
これらの（メタ）アクリル系オリゴマーは１種のみ用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、また、上記多官能性（メタ）アクリレート系モノマーと併用してもよい。

上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）としては、日本合成化学工業社製ＵＶ １７００Ｂ等の市販のものも使用することができる。

（重合開始剤（Ｂ３））
上記重合開始剤（Ｂ３）としては、紫外線（ＵＶ）や電子線等の電磁線によって重合が開始されるエネルギー線重合開始剤を使用することができる。これらのエネルギー線重合開始剤は特に限定されるものではなく、公知の任意のものを使用することができる。

具体的には、上記エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジフェニルスルフィド等のスルフィド系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィノキサイド等のホスフィノキサイド系化合物；イルガキュア（登録商標）−１８４，イルガキュア−８１９（いずれもＢＡＳＦ社製）等の紫外線（ＵＶ）硬化用重合開始剤等を挙げることができる。これらの化合物は、重合開始剤として、１種又は２種以上を用いることができる。

（（Ｂ１）〜（Ｂ３）の配合量）
（Ｂ１）の固形分重量、（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部中に、（Ｂ１）を５０〜９９重量部、（Ｂ２）を１〜５０重量部の範囲内となるように含有し、（Ｂ１）の固形分重量及び（Ｂ２）の固形分重量の合計量（（Ｂ１）＋（Ｂ２））１００重量部に対して（Ｂ３）を０．５〜２０重量部の範囲内となるように含有するものであることが好ましい。

上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の含有量が５０重量部未満であると、耐ブロッキング性が低下するという点で好ましいものではない。上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）の含有量が９９重量部を超えると、耐擦傷性、表面硬度が不充分となる点で好ましいものではない。上記下限は、５５重量部以上であることがより好ましく、６５重量部以上であることが更に好ましい。上記上限は、９８重量部以下であることがより好ましく、９５重量部以下であることが更に好ましい。

上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）の含有量が１重量部未満であると、耐擦傷性、表面硬度が不充分となる点で好ましいものではない。上記不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）の含有量が５０重量部を超えると、耐ブロッキング性が低下するという点で好ましいものではない。上記下限は、２重量部以上であることがより好ましく、５重量部以上であることが更に好ましい。上記上限は、４５重量部以下であることがより好ましく、３５重量部以下であることが更に好ましい。

上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が０．５重量部未満であると、クリヤー層を十分に硬化させることができず、得られるクリヤーの耐擦傷性、表面硬度、耐薬品性、耐衝撃性の塗膜物性を得られない可能性がある。上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が２０重量部を超えると、クリヤー塗膜内に未反応の重合開始剤（Ｂ３）が残存し、屋外での太陽光等によって、クリヤー塗膜が劣化し、耐候性が悪化する可能性がある。

上記クリヤー塗料組成物は、チオール化合物及び／又はアミン化合物を塗料組成物の固形物全量に対して、０．５〜２０重量部含有することが好ましい。
上記チオール化合物及び／又はアミン化合物としては、特に限定されず、通常使用されるチオール化合物、及び、アミン化合物を挙げることができる。

上記アミン化合物としては、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、等の脂肪族ポリアミン：１，２−及び１，３−シクロブタンジアミン、１，２−、１，３−及び１，４−シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、メチレンビスシクロヘキサン２，４’−及び／又は４，４’−ジアミン、ノルボルナンジアミン等の脂環式ポリアミン：フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、４，４−ビス−（ｓｅｃ−ブチル）ジフェニルメタンなどの芳香族アミン：及びダイマー酸のカルボキシ基をアミノ基に転化したダイマー酸ジアミン、末端にアミノ基を有するデンドリマー、アミンを繰返し構造として有するポリアミンを用いることもできるがこれらに限定されない。

上記チオール化合物としては、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、ジエチレングリコールジメルカプトプロピオネート、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ビス−（２−メルカプトエチル）スルフィド、４，４’−チオジベンゼンチオール、ベンゼンジチオール、グリコールジメルカプトアセテート、グリコールジメルカプトプロピオネート、エチレンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ポリエチレングリコールジメルカプトアセテート、ポリエチレングリコールジ−（３−メルカプトピロピオネート）、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、ビスフェノフルオレンビス（エトキシ−３−メルカプトプロピオネート）、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２−メルカプトメチル−２−メチル−１，３−プロパンジチオール、１，８−ジメルカプト−３，６−ジオキサオクタン、チオグリセロールビスメルカプト−アセテート等の２官能チオール：トリメチロールプロパン（トリスメルカプトプロピオネート）（ＴＭＰＴＭＰ）、トリメチロールプロパン トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタン トリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトアセテート）、トリス（３−メルカプトプロピル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，２，３−トリメルカプトプロパン、及びトリス（３−メルカプトプロピオネート）トリエチル−１，３，５−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、等の３官能チオール：ポリ（メルカプトプロピルメチル）シロキサン（ＰＭＰＭＳ）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチア−１，８−オクタンジチオールペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトアセテート）、及びペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール テトラキス（３−メルカプトブチレート）等の多官能チオールを含むが、これらに限定されない。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムにおいて使用されるクリヤー塗膜層（Ｂ）は、上述したようなものであるが、更に好ましくは、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）が
２重結合当量：１３０〜６００ｇ／ｅｑ
分子量Ｍｗ：３０００〜２０００００
ウレタン濃度：３００〜２０００ｇ／ｅｑ、
である塗料組成物によって形成されたものであることが好ましい。これらの性質を満たすものを使用することが好ましい。このようなクリヤー塗料組成物によってクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成することによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度，耐薬品性を備え，良好な耐衝撃性を付与することができる点で好ましいものである。さらに、上記ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）は、ウレア濃度：５００〜１０００ｇ／ｅｑであることが好ましい。

なお、本明細書における重量平均分子量は、東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２２０ＧＰＣを用いて測定した。測定条件は下記の通りである。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＺ−Ｍ ３本
展開溶媒：テトラヒドロフラン
カラム注入口オーブン ４０℃
流量：０．３５ ｍｌ／ｍｉｎ．
検出器：ＲＩ
標準ポリスチレン：東ソー （株）ＰＳオリゴマーキット

（その他の成分）
クリヤー塗料組成物は、通常、塗料材料として添加される化合物が、その他の成分として含まれていてもよい。この場合、その他の成分の配合量は、塗料中の固形分全量に対して６０重量％以下であることが好ましく、４０重量％以下であることがさらに好ましく、２０重量％以下であることが最も好ましい。その他の成分としては、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等を挙げることができる。

さらに、クリヤー塗料組成物に含まれる各成分の混合や粘度調整のために溶剤を用いてもよい。該溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等、塗料に用いられる従来公知の有機溶媒を、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に際して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。

更に、上記クリヤー塗料組成物は、更に、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の無機フィラーや有機フィラーを０．５〜６０重量部（塗料中の固形分比）含有することが好ましい。これによって、耐ブロッキング性、高い耐擦傷性，表面硬度を改善することができる。上記配合量の下限は、１重量％であることがより好ましく、上限は５０重量％であることがより好ましい。

上記無機フィラーとしては、シリカ、微粉末ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、セピオライト（マグネシウム珪酸塩）、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ（珪酸アルミ）、ゾノトライト（珪酸カルシウム）、硼酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、イットリア、セリア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、あるいはこれらの共融混合物、又は成型、焼成などを経て得られる非金属無機材料いわゆるセラミックスフィラーが挙げられる。その中で価格と効果の面からシリカ、アルミナ、ジルコニア、あるいはこれらの共融混合物が好ましい。

上記有機フィラーとしては、アクリル、スチレン、シリコーン、ポリウレタン、アクリルウレタン、ベンゾグアナミン、ポリエチレンの各樹脂のビーズが挙げられる。
また、市販のものとして、オルガノシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ， ＭＥＫ−ＳＴ−ＵＰ、ＭＥＫ−ＳＴ−Ｌ，ＭＥＫ−ＡＣ−２１４０Ｚ （日産化学工業製）、ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％−Ｈ２４、 ＳＩＲＭＩＢＫ１５ＥＴ％−Ｈ８３、ＡＬＭＩＢＫ３０ＷＴ％−Ｈ０６（ＣＩＫナノテック）等を使用することができる。

クリヤー塗料組成物は、イソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物を０．５〜２０重量％（塗料中の固形分比）含有するものであってもよい。ポリイソシアネート化合物を配合することによって、成形性（延伸性）と耐擦傷性を付与できる点で好ましい。上記配合量の下限は、２重量％であることがより好ましく、上限は１８重量％であることがより好ましい。

上記クリヤー塗料組成物は、着色顔料を含有した有色透明なものであってもよい。すなわち金属調意匠層とこのような着色透明であるクリヤー層との組み合わせによって、着色した金属調意匠を有する加飾を行うことができる。上記クリヤー塗料組成物において使用できる着色顔料は特に限定されず、公知の任意のものを使用することができる。

（インジウム又はスズからなる蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ））
蒸着とは、真空にした容器の中で、蒸着材料を加熱・気化して、離れた位置に置かれた基材の表面に付着させ、薄膜を形成する工法である。本発明において、蒸着に使用される金属は、スズ、インジウムである。蒸着には１０^−３〜１０^−４Ｐａ程度の真空度が必要なため、一旦、容器を真空状態にする必要がある。それゆえ、蒸着は完全なバッチ処理となり、連続的な処理が不可能である。

また、フィルムへの蒸着工法は一般的に、（１）チャンバー内にフィルムロール及びターゲット金属をセットし、（２）チャンバー内を真空排気（１０^−３〜１０^−４Ｐａ）し、フィルムの走行をスタート、（３）ターゲット加熱、蒸気発生でフィルム表面に蒸着され、（４）蒸着完了で、チャンバーを大気開放する工程からなる。部品への直接蒸着に比べ、バッチ処理でありながら、フィルム１ロール分が連続して加工されるため、経済効率が高い。また、蒸着膜の厚みや質が制御しやすいという利点がある。ただし、フィルムのままでは３次元形状物へ適用できないものである。

本発明における上記インジウム又はスズからなる蒸着金属層（Ｃ）は、これらの金属を使用した通常の蒸着法によって形成することができる。インジウム又はスズを使用することによって、伸びが良好な金属層とすることができるため、３次元形状への成形を行う場合にワレや白化を生じることがなく、外観に悪影響を生じることもない。これらのなかでもインジウムが特に好ましい。

本発明においては、蒸着金属層として、インジウム又はスズを使用することで、不連続蒸着という作用によって、ワレや白化が生じにくいという利点を有するものである。
本発明の金属蒸着層は、光学濃度が０．６〜１．４であることが必須である。
金属蒸着層の光学濃度が上記０．６未満であると、蒸着された金属の量が不十分であることから、延伸部において充分な金属光沢が得られない。さらに光学濃度が１．４を超えると、延伸部においてマイクロクラックによる白化が顕著になり、良好な金属光沢が得られないという点で好ましくない。

本発明において、蒸着金属層の光学濃度は、カラー透過濃度計（大日本スクリーン製造株式会社製、ＤＭ−５００を用いて測定されたものである。

このような蒸着金属層を形成する場合、その厚みは、０．０２〜５μｍであることが好ましい。このような厚みとすることで、上述した目的を良好に達成することができる。なお、金属蒸着層の厚みと光学濃度は、密接な関係を有するものであり、厚みが大きいほど光学濃度が高い金属蒸着層となる。被蒸着層の材質にもよるが、一般的には光学濃度が０．６〜１．４の場合、その金属蒸着層の厚みは、０．０２μｍ〜０．０８μｍとなる。

上記厚みの下限は、０．０３μｍであることがより好ましい。上記厚みの上限は、０．１μｍであることがより好ましく、０．０５μｍであることが更に好ましい。

（接着層（Ｄ)）
接着層（Ｄ)は、基材を積層フィルムにて加飾する際に、積層フィルムを基材表面に密着させて接着させるために用いられる。

本発明の接着層（Ｄ)は、全光線透過率が２０%以下であることを特徴とする。すなわち、各種の着色剤等を配合することによって、光透過率を低下させるものである。特に、可視光領域（波長３８０〜８１０ｎｍ）における透過率を低下させることが好ましい。全光線透過率は１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがさらに好ましい。

このように、接着層（Ｄ）が全光線透過率の低いものであることによって、基材表面における反射が低減され、金属蒸着層におけるレイリー散乱やミー散乱が低減され、これによって意匠性が向上することは上述した通りである。

なお、本明細書における全光線透過率は、分光光度計Ｕ-４１００（日立ハイテクノロジーズ）により、波長３８０．０ｎｍ 〜 ８１０．０ｎｍの範囲で、積分球を用い全光線透過率を測定した。光源はハロゲンランプを使用する、という方法によって測定した値である。全光線透過率は、接着層（Ｄ）のみの透過率である。したがって、３次元成型品加飾用積層フィルムの接着層（Ｄ）を測定する場合は、剥離して接着層（Ｄ）のみとしてこれの全光線透過率を測定する方法、接着層（Ｄ）の組成を明らかにして、同等の組成・厚みを有する単一フィルムを作製し、当該単一フィルムの全光線透過率を測定するものであってもよい。

上記接着層（Ｄ）は、着色顔料を含有するものであることが好ましい。着色顔料としては特に限定されず、例えば、干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などの光輝性顔料；黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタンなどの無機着色顔料；カオリン、クレー、シリカ、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウムなどの体質顔料；
等を使用することができる。

上記着色顔料は、カーボンブラックであることが最も好ましい。カーボンブラックは、下層塗膜に対する光線遮断、隠蔽性という点で特に好ましいものである。カーボンを配合する場合、接着層（Ｄ）の固形分全量に対して０．４〜２０重量％の割合で配合することが好ましい。
上記カーボンブラックとしては、カーボンブラックＭＡ１００、＃２６５０（三菱ケミカル株式会社製）、ＣＯＲＡＸ Ｎ６６０（オリオン エンジニアド カーボンズ株式会社製）、カラー ブラック ＦＷ２００Ｐ（エボニックデグサジャパン株式会社製）、モナーク １３００（Ｃａｂｏｔ製）、ラーベン １２５５Ｐ、ラーベン ５０００ＵＬＴＲＡ３（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ製）等を挙げることができる。

接着層（Ｄ)に含まれる接着剤としては、従来公知の接着剤であれば特に限定されないが、例えば、バイロンＵＲ−３２００（東洋紡社製）、ＵＲ−１３６１ＥＴ（東亜合成製）、Ｘｐ０１２Ｎ３５(三井化学製)等を挙げることができる。これらの市販の公知の接着剤に対して、全光線透過率が２０％以下となるようにカーボン等の各種着色剤を配合して使用することができる。

上記接着剤は、顔料分散樹脂、着色顔料、および溶媒、そして任意の成分を、任意の順序で加えて混合することによって調製することができる。また、必要に応じて添加剤を含んでもよい。添加剤として、例えば、上記顔料分散樹脂以外の樹脂成分、増粘剤、消泡剤、造膜助剤、凍結防止剤、タレ防止剤、沈降防止剤、架橋促進剤、硬化剤、レベリング剤、表面調整剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤などが挙げられる。

上記接着剤を調整するための分散機としては、ＳＧミル、ボールミル、ビーズミル、スパイクミル、パールミル、ダイノミル、２本または３本のロールミル、エクストルーダー、ペイントシェーカー、超音波処理、ホモジナイザー、ニーダー、フラッシング処理などが挙げられる。分散させる際のメディアとしては、ジルコンビーズ、ジルコニアビーズ、ソーダー石灰ガラスビーズ、無アルカリビーズ、アルミナビーズ、シリコンビーズなどが挙げられる。
上記接着層（Ｄ）は、上記接着剤を塗布・乾燥することにより形成したものであっても、接着剤シートをラミネートして形成したものであってもよい。

上記接着層（Ｄ)は、厚みを特に限定されるものではないが、例えば、３〜５０μｍであることが好ましい。上記下限は、５μｍであることがより好ましい。上記上限は、４０μｍであることがより好ましく、３５μｍであることが更に好ましく、３０μｍであることが最も好ましい。
３μｍ未満だと接着が十分に確保できない可能性があり、５０μｍより大きいと塗工及び乾燥が困難となり、またコストの面で不利となる。

上記各層のうち、接着層（Ｄ）は最外層であることが必要であり、上記金属調意匠層（Ｃ）は、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）と接着層（Ｄ）との間に存在するものである。これによって、加飾成形を行った後、金属調を有する金属調意匠層（Ｃ）の外側にクリヤー塗膜層（Ｂ）が形成されることとなるため、ハードコート性、耐薬品性、耐候性等の点においてすぐれた効果を得ることができる。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、更に、上記各層に加えて、必要に応じて離形層（Ｅ）、保護層（Ｆ）、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）を形成したものであってもよい。保護層（Ｆ）は、これを設けることによって、金属調意匠層（Ｃ）の外観乱れが生じにくくなる点で好ましい。また、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）を設けた場合は、印刷による意匠性と金属調意匠層による意匠性が組み合わされた特異的な意匠外観を得ることができる点で好ましい。

また、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）が、エネルギー線硬化型インクを使用した印刷である場合は、紫外線吸収層（Ｈ）を設けることが好ましい。すなわち、エネルギー線硬化型インクをフィルム作成時に硬化させる必要が生じるが、このインクの硬化の際に、クリヤー塗膜層（Ｂ）が同時に硬化することを防ぐことが好ましいためである。紫外線吸収層（Ｈ）は、上述した目的で設けられるものであることから、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）とクリヤー塗膜層（Ｂ）との間に設けられることが好ましい。

上述したような効果を得られる３次元成型品加飾用積層フィルムの層構成としては、例えば、図１〜１０に示したようなものを挙げることができる。
図１に示した３次元成型品加飾用積層フィルムは、接着層（Ｄ）、金属調意匠層（Ｃ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）、離形層（Ｅ）及び基材フィルム層（Ａ）をこの順で積層したフィルムである。

このような構成のフィルムは、接着層（Ｄ）により３次元成型品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、加飾を行う。これによって、接着層（Ｄ）、金属調意匠層（Ｃ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）の３層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。

図２に示した３次元成型品加飾用積層フィルムは、接着層（Ｄ）、金属調意匠層（Ｃ）、保護層（Ｆ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）、離形層（Ｅ）及び基材フィルム層（Ａ）をこの順で積層したフィルムである。

このような構成のフィルムは、接着層（Ｄ）により３次元成型品に接着し、加飾成形後に基材フィルム層（Ａ）を剥離することによって、加飾を行う。これによって、接着層（Ｄ）、金属調意匠層（Ｃ）、保護層（Ｆ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）の４層からなる加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。

図３に示した３次元成型品加飾用積層フィルムは、接着層（Ｄ）、金属調意匠層（Ｃ）、基材フィルム層（Ａ）及びクリヤー塗膜層（Ｂ）をこの順に積層したフィルムである。このようなフィルムにおいては、基材フィルム層（Ａ）は、剥離されず、当該層も含めた加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。

図４に示した３次元成型品加飾用積層フィルムは、接着層（Ｄ）、金属調意匠層（Ｃ）、保護層（Ｆ）、基材フィルム層（Ａ）及びクリヤー塗膜層（Ｂ）をこの順に積層したフィルムである。このようなフィルムにおいても基材フィルム層（Ａ）は、剥離されず、当該層も含めた加飾層が３次元成型品上に形成されるものである。

図５〜８に示した３次元成型品加飾用積層フィルムは、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）を有する３次元成型品加飾用積層フィルムである。これらはそれぞれ、上述した図１〜４に示した態様に対して、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）を追加した構成である。

図９，１０に示した３次元成型品加飾用積層フィルムは、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）に加えて、更に、紫外線吸収層（Ｈ）を設けた構成である。意匠層（Ｇ）を硬化させるためのエネルギー線照射を図の下側から行い、クリヤー塗膜層（Ｂ）を硬化させるためのエネルギー線照射を図の上側から行うことで、フィルム製造時はクリヤー塗膜層（Ｂ）を硬化させることなく、成形後にクリヤー塗膜層（Ｂ）を硬化することができる。

（離型層（Ｅ））
本発明における離型層（Ｅ）は、公知の任意のものを使用することができ、例えば、シリコーン系離型剤等によって形成することができる。
離型層（Ｅ）とクリヤー塗膜層（Ｂ）の剥離強度は、０．０５〜８．０Ｎ／２５ｍｍであることが好ましく、０．１〜５．０Ｎ／２５ｍｍであることがさらに好ましい。０．０５Ｎ／２５ｍｍ未満であると、フィルム製造時、加飾成形時に基材フィルム層（Ａ）が剥離するなど、作業性が悪く、また、８．０Ｎ／２５ｍｍを超えると、成形後フィルムを剥離する場合に、剥離が困難となるおそれがある。

（保護層（Ｆ））
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、更に金属調意匠層（Ｃ）に隣接する形で保護層（Ｆ）を形成したものであってもよい。すなわち、金属調意匠層（Ｃ）は、クリヤー塗膜層（Ｂ）と接する位置に設けた場合、未硬化状態での延伸によって未硬化状態のクリヤー塗膜層（Ｂ）が動く際に、金属調意匠層（Ｃ）が動いてしまい、これによって外観の悪化を生じる場合がある。

更に、インジウム又はスズからなる蒸着金属層の形成において、未硬化状態のクリヤー塗膜層（Ｂ）上に蒸着金属層を形成することが困難となる場合がある。よって、このような問題を軽減させるという観点からも、蒸着性が良好であるような保護層（Ｆ）を設け、このような問題を改善することが望ましい。
また、金属調意匠層（Ｃ）は、他の層との接着性が悪い場合もある。このため、他素材との接着性に優れた素材による保護層（Ｆ）を形成し、当該保護層（Ｆ）上に金属調意匠層（Ｃ）を形成し、これによって、他層との接着性を向上させることも好ましい。これによって、例えば、図２の態様であればクリヤー塗膜層（Ｂ）、図４の態様であれば、基材フィルム層（Ａ）との接着性を改善させることができる。

上記保護層（Ｆ）としては特に限定されず、例えば、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の樹脂を使用することができ、ウレタン樹脂が好ましく、ウレア結合含有ウレタン樹脂がさらに好ましい。１種単独で又は２種以上を併用して配合することができる。

（印刷によって形成された意匠層（Ｇ））
本発明３次元成型品加飾用積層フィルムは、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）を有するものであってもよい。このような層を設けることによって、印刷層と金属調意匠層との組み合わせによる特異的な外観が得られる点で好ましい。印刷の方法は特に限定されず、インクジェット印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷又はフレキソ印刷等の公知の方法によって形成することができる。特に、インクジェット印刷を使用することで、安価に種々の印刷層を形成することができる点で好ましい。また、印刷に際しては、エネルギー線硬化型のインクを使用した印刷を行うものであってもよい。

（紫外線吸収層（Ｈ））
上記紫外線吸収層（Ｈ）は、バインダー樹脂（Ｈ−１）及び紫外線吸収剤（Ｈ−２）を含有する塗料組成物によって形成されたものであることが好ましい。

上記バインダー樹脂（Ｈ−１）としては、特に限定されず、アクリル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、スチレン樹脂等の樹脂を使用することができ、ウレタン樹脂が好ましく、ウレア結合含有ウレタン樹脂がさらに好ましい。１種単独で又は２種以上を併用して配合することができる。
紫外線吸収層（Ｈ）全量に対して８５〜９９重量％の範囲内であることが好ましい。

上記紫外線吸収剤（Ｈ−２）としては、特に限定されず、例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、ヒドロキシベンゾエート系紫外線吸収剤等を使用することができる。

（破断伸度）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、硬化前に、４０〜１３０℃で３０〜５００％の破断伸びを有するものであることが好ましい。すなわち上記の温度範囲で、このような破断伸度を有するものとすることで、深絞り成形に容易に対応できるものとなり、本発明の効果を好適に得ることができる。このような数値範囲内のものとすることは、フィルムを形成する各層の成分を調製することで可能となる。本発明において、「４０〜１３０℃で３０〜５００％の破断伸びを有する」とは、破断伸びが３０〜５００％を示す温度領域が４０〜１３０℃内にあり、その温度で成形することで、十分な延伸性が得られる。という意味である。

なお、破断伸度は、基材フィルム層（Ａ）を含む状態で島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い、４０〜１３０℃の温度範囲内で、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定し、いずれかの層が破断した時点の伸びを測定して得られた値である。フィルムの性質に応じて、４０〜１３０℃の範囲内のいずれかの任意の温度において、破断伸びが上述した範囲のものとなればよい。

（積層フィルムの製造方法）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを構成する金属調意匠層（Ｃ）、基材フィルム層（Ａ）以外の各層は、各層を構成する成分を溶剤に溶解した塗料組成物を調製し、これを基材フィルム層（Ａ）上に塗布・乾燥することで、形成することができる。
以下に、より具体的な方法の例を幾つか提示するが、これらは製造方法の例を示すものであり、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、以下に示す製造方法の具体例によって限定されるものではない。

より具体的には、例えば、基材フィルム層（Ａ）上に、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成する工程（１−１）、
工程（１−１）を行ったフィルム上にインジウム又はスズからなる蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）を形成する工程（１−２）及び
工程（１−２）によって得られたフィルム上に接着層（D)を形成する工程（１−３）を有することを特徴とする製造方法によって得ることができる。
また、工程（１−１）を行った後、工程（１−２）を行う前に、印刷によって意匠層（Ｇ）を形成する工程（１−４）を有するものであってもよい。

上記各層を形成するための塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーによる吹付け塗布、アプリケーターや、ダイコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマコーター、ローラブラシ、はけ、へら等を用いて塗布すればよい。上記塗布方法にて、塗料溶液を塗布した後、該塗料溶液中の溶剤を除去するために、加温乾燥を行って、形成することができる。

また、上述したように、接着層（Ｄ）に関しては、塗布・乾燥という方法ではなく、ラミネート法によって接着するものであってもよい。すなわち、接着層（Ｄ）によって形成されたフィルムを調製し、これをフィルムにラミネートによって接着させる方法で形成してもよい。更には、接着層（Ｄ）及び金属調意匠層（Ｃ）からなる積層フィルムを作成し、これを別途作成した基材フィルム層（A)及びクリヤー塗膜層（Ｂ）を有する複層フィルム上にラミネートする方法によって形成してもよい。更には、このような方法に従って製造する場合、別途作成した基材フィルム層（Ａ）及びクリヤー塗膜層（Ｂ）及び保護層（Ｆ）からなる積層フィルムとして同様の製造方法によってフィルムを作成してもよい。

これをより具体的な工程として示すと、
基材フィルム層（Ａ）上に、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成する工程（２−１）、
別途、基材フィルム層（Ｘ）上に、接着層（Ｄ）及びインジウム又はスズからなる蒸着金属層（Ｂ）である金属調意匠層（Ｃ）を形成する工程（２−２）、並びに、
上記工程（２−１）で得られたフィルムと上記工程（２−２）で得られたフィルムとを接着させる工程（２−３）
を有するものであってもよい。

なお、このような方法によって３次元成型品加飾用積層フィルムを作成する場合、基材フィルム層（Ｘ）は、上述した基材フィルム層（Ａ）と異なるものであってもよいし、同様のものとすることもできる。更に、３次元成型品加飾用積層フィルム作成後又は作成中の途中の工程において剥離を行ってもよいし、最終製品中に基材フィルム（Ａ）と基材フィルム（Ｘ）とがそれぞれ両面に存在するものであってもよい。なお、一般的には、基材フィルム（Ｘ）は、製造の工程において剥離して使用することが好ましい。したがって、最終製品中には、基材フィルム（Ｘ）が残らないものであることがより好ましい。このようにすることで、密着性等の観点から好ましいものである。

上記金属調意匠層（Ｃ）が、インジウム又はスズからなる蒸着金属層（Ｂ）である場合、蒸着金属層の形成を行う必要がある。このような蒸着金属層の形成方法は特に限定されるものではなく、通常の公知の方法によって行うことができる。

（使用方法）
本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを用いて基材を加飾する場合には、従来公知の手法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。すなわち、必要に応じて積層フィルムから基材フィルム層（A)を剥離し、接着層が基材表面に面するようにして、基材表面に積層フィルムを密着するように、該積層フィルムを圧着させて加飾する。その後、電磁波照射又は加熱を行い、各層を硬化させて、塗膜を得る。また、図１及び図２に示した層構成の複層フィルムの場合には、圧着、硬化後に基材フィルム層（A)を剥離してもよい。なお、積層フィルムを基材表面に密着させる場合には、真空成形、射出成型による加熱、成型等を行うことができる。また、図３，４の態様の場合は、基材フィルム層（A)の剥離は必要とされない。

本発明の積層フィルムを真空成形において適用する場合は、成形時、基材とフィルムとの間が７０ｋＰａ以下であるような真空条件下で接着が行われるものであることが好ましい。このような真空度での成形を行うことで、接着層（D)と成型体との間に空気が入り込むことがなくなり、高密着性の加飾を行うことができる点で好ましい。

また、加飾のための成形は、積層フィルムとして伸びが３０〜５００％となるような温度を４０〜１３０℃の温度範囲内から選定して行うことが好ましい。これによって、積層フィルムが好適に高伸度に対応できることから、良好な真空成形を行うことができる。

なお、本発明の積層フィルムによって好適に加飾を施すことができる基材は、特に限定されないが、例えば、バンパー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、サイドガーニッシュ、ドアミラー等の自動車外装部品、インパネ、センターコンソール、ドアスイッチパネル等の自動車内装部品、携帯電話やオーディオ製品、冷蔵庫、ファンヒータ、照明器具等の家電製品の筐体、洗面化粧台等を挙げることができる。

本発明の積層フィルムは、上述した用途のなかでも、金属ホイールの加飾において特に好適に使用することができる。金属ホイールは、表面が光を反射するものであることから、レイリー散乱やミー散乱による外観悪化を生じやすい。更に、形状が複雑であることから、高延伸となる場所が多く存在し、このような場所における外観悪化が生じやすいものであった。さらに、良好な外観が要求される物品であることから、レイリー散乱やミー散乱による外観悪化を抑制することが特に好ましい。本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムを金属ホイールに適用すると、このような問題が解決される。

以下、本発明を実施例によって説明する。実施例中、配合割合において％とあるのは特に言及がない限り重量％を意味する。本発明は以下に記載した実施例に限定されるものではない。

（合成例 ポリウレタンの合成）
攪拌機、還流冷却管、温度計、空気吹き込み管、及び材料投入口を備えた反応容器を用意した。反応容器の内部を空気で置換しながら、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール（商品名「デュラノールＴ６００１」、旭化成ケミカルズ（株）製、末端官能基定量による数平均分子量＝１，０００）２００．０ｇ、１，４-ブタンジオール８０．０ｇ、及びジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合体（水酸基価１０２．９ｍｇＫＯＨ/ｇ）１２０．０ｇを仕込んだ。

次いで、溶剤としてメチルエチルケトン（ＭＥＫ）２３８．１ｇを仕込んだ。系内が均一となった後、５０℃で4,4'-メチレンビス-シクロヘキシルジイソシアネート３１４．２ｇを仕込み、触媒としてジブチルチンラウリレートを使用して80℃で反応させた。溶剤希釈により反応液の粘度を調整し、赤外吸収スペクトル分析で測定される遊離イソシアネート基による２，２７０ｃｍ^-１の吸収が消失するまで反応を進行させた。ＭＥＫとシクロヘキサノンの質量比が１：１となるまでシクロヘキサノンを添加して、ポリウレタンを含有する樹脂溶液を得た。
得られた樹脂溶液の粘度は２００ｄＰａ・ｓ／２０℃、固形分は４５％、２重結合当量は６００ｇ/ｅｑであった。また、ＧＰＣにより測定したポリウレタンの重量平均分子量は４４，０００であった。

〔積層フィルムの製造例〕
＜クリヤー塗料溶液の調整＞
攪拌機を備えた容器に、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、モノマー（Ｂ２）を入れ、攪拌しながら最終の塗料がＮＶ＝４０％となる量のＭＥＫを入れ、さらに重合開始剤（Ｂ３）を入れ、３０分間攪拌し、クリヤー塗料溶液を得た。これらの組成は、表２〜5に示したものとした。

＜積層フィルムの作製１；図１に示した構造を有するフィルムの作製＞
基材フィルム（Ａ）上に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍのクリヤー塗膜層（Ｂ）が得られるように、上記クリヤー塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させてクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成した。
なお、以下では、基材フィルム層（Ａ）上にクリヤー塗膜層（Ｂ）が形成されてなるものを、（Ａ＋Ｂ）層フィルムと記載する。

次いで、上記（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー塗膜層（Ｂ）上に、各光学濃度の金属調意匠層（Ｃ）が得られるように、インジウムを用いてバッチ式蒸着機で蒸着を行った。
続いて金属調意匠層（Ｃ）上に、乾燥膜厚が２０μｍの接着剤層（Ｄ）が得られるように、接着剤であるＸｐ０１２Ｎ３５、三井化学社製にカーボンブラックであるＮ６６０を表１に示した割合で混合して調製した接着剤を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させ、接着剤層を形成した。

＜積層フィルムの作製２；図２に示した構造を有するフィルムの作製＞
保護層を設ける場合は、上記（A＋B）層フィルムのクリヤー塗膜層（Ｂ）上に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍの保護層（Ｆ）が得られるように、所定のバインダー溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させて保護層（F）を形成した。

＜積層フィルムの作製３；図３に示した構造を有するフィルムの作製＞
基材フィルム（Ａ）上に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍのクリヤー塗膜層（Ｂ）が得られるように、上記クリヤー塗料溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させてクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成した。なお、以下では、基材フィルム層（Ａ）上にクリヤー塗膜層（Ｂ）が形成されてなるものを、（Ａ＋Ｂ）層フィルムと記載する。

＜積層フィルムの作製４；図４に示した構造を有するフィルムの作製＞
保護層を設ける場合は、上記（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー塗膜層（Ｂ）とは反対側に、乾燥した時の膜厚（以下、乾燥膜厚）が２０μｍの保護層（Ｆ）が得られるように、所定のバインダー溶液を、アプリケーターを用いて塗布し、その後、８０℃にて１５分間乾燥させて保護層（F）を形成した。

次いで、上記（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー塗膜層（Ｂ）とは反対側に、所定の光学濃度の金属調意匠層（Ｃ）が得られるように、インジウムを用いてバッチ式蒸着機で蒸着を行った。続いて、金属調意匠層（Ｃ）上に、乾燥膜厚が２０μｍの接着剤層が得られるように、Ｘｐ０１２Ｎ３５、三井化学社製にカーボンブラックであるＮ６６０を表１に示した割合で混合して調製した接着剤を、アプリケーターを用いて塗布し、８０℃にて１５分間乾燥させ、接着剤層を形成した。

〔積層フィルムによって加飾された成形体の製造例〕
上下ボックスからなる両面真空成形装置（商品名ＮＧＦ−０７０９、布施真空（株）社製）内に装備された上下昇降テーブル上に、白色のＰＰ製基材(成型品)を載置した。その後、上記両面真空成形装置の成型基材（成型品）の上部にあるシートクランプ枠に、上記にて得た積層フィルムをセットした。続いて、上下ボックス内の真空度が１．０ｋＰａになるように減圧し、近赤外線ヒータを用いて積層フィルムの温度が９０℃になるまで加熱し、成型基材を上昇させて、成型基材と積層フィルムとを圧着、その後、上ボックスにのみ２００ｋＰａの圧縮空気を導入し、３５秒間保持した。
上下ボックスを大気圧に開放し、積層フィルムで加飾された加飾成形体を得た。
さらに、上記加飾成形体のクリヤー塗膜層（Ｂ）側から、１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、２，０００ｍＪ／ｃｍ^２の光量の紫外線を照射し、クリヤー塗膜層（Ｂ）のクリヤー塗料を硬化させ、ＵＶ（紫外線）硬化成形体を得た。

得られたフィルム及び加飾成型体について、以下の基準に基づいて評価を行った。結果を表１〜３に示す。なお、表中に記載した各原料は、以下のものを示す。

ＵＶ １７００Ｂ (日本合成化学工業)
ルシリンＴＰＯ（ＢＡＳＦ）
ノバクリアＳＧ００７（三菱樹脂）
ソフトシャイン（東洋紡）
Ｘｐ０１２Ｎ３５（三井化学製）：変性オレフィン樹脂
Ｎ６６０（オリオン エンジニアド カーボンズ株式会社製）：カーボンブラック
ＴＥ−５４３０（三井化学社製）ポリウレタン樹脂

全光線透過率測定：分光光度計Ｕ−４１００（日立ハイテクノロジーズ）により、波長３８０．０ｎｍ 〜 ８１０．０ｎｍの範囲で、積分球を用い全光線透過率を測定した。光源はハロゲンランプを使用した。
伸度：基材込みにて島津製作所製オートグラフＡＧ−ＩＳを用い８０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて測定した。なお、いずれかの層が破断した時点で、伸びを判定した。

光学濃度は、カラー透過濃度計（大日本スクリーン製造株式会社製、ＤＭ−５００を用いて測定した。

成形性：布施真空（株）製両面真空成形機NGF-0709を用いてＴＯＭ成形にて確認した。
◎：基材に高延伸部まで追随し成形可能
○：基材に中延伸部まで追随し成形可能
△：基材に低延伸部まで追随し成形可能
×：成形不可

金属外観：成形後の延伸された部分を目視にて評価
◎：基材に高延伸部まで追随し金属外観良好
○：基材に中延伸部まで追随し金属外観良好
△：基材に低延伸部まで追随し金属外観良好
×：ワレ、白化発生

密着性：碁盤目セロテープ剥離試験 2mm 100マスカット
○：剥離なし
△：〜５０％剥離
×：〜１００％剥離

耐水性：４０℃の水に２４０時間浸漬後、外観（しわ、クラック）を確認した
更に、碁盤目セロテープ剥離試験（２ｍｍ １００マスカット）を行った。
○：剥離なし
△：〜５０％剥離
×：〜１００％剥離

成形後耐衝撃性：デュポン耐衝撃試験機を用い、高さ２０ｃｍから重さ５００ｇの重りを落下させ、塗膜のワレを確認した。
○：ワレなし
△：塗膜にわずかなひび
×：塗膜に顕著なひび

成形後耐薬品性：内径３８ｍｍ 高さ１５ｍｍの円筒のポリリングを塗膜に固定し、下記の溶液を滴下した。
各条件下にてフタをして静置試験後、水洗いして塗膜の状態初期と比較する。

◎：塗膜に変化なし
○：塗膜外観がわずかに変化（しわ、クラック）
△：塗膜外観が明らかに変化（しわ、クラック）
×：塗膜外観が著しく変化（しわ、クラック）

ＧＰＣによる分子量の確認
＜分析装置＞
東ソー株式会社
「高速ＧＰＣ ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
＜分析条件＞
溶離液 ＴＨＦ（酸化防止剤含有）
流量 ０．３５ｍｌ/ｍｉｎ
注入量 １０μｌ
温調部 ４０℃
検出器 ＲＩ
標準 ポリスチレン・・・算出される分子量は、ポリスチレン換算

上述した実施例及び比較例の結果から、本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、優れた金属外観を得ることができることが明らかである。さらに、その成形段階においても、伸度・成形性において優れた性能を有するものである。

本発明の３次元成型品加飾用積層フィルムは、各種の成型体に対して３次元的形状面を有する金属調の加飾を行う際に好適に使用することができる。

（Ａ）基材フィルム層
（Ｂ）クリヤー塗膜層
（Ｃ）金属調意匠層
（Ｄ）接着層
（Ｅ）離形層
（Ｆ）保護層
（Ｇ）印刷によって形成された意匠層
（Ｈ）紫外線吸収層

Claims (12)

1. 基材フィルム（Ａ）、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）、インジウム又はスズからなる蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）及び接着層（Ｄ）を有し
   前記金属調意匠層は、光学濃度が０．６〜１．４であり、
   接着層（Ｄ）は、全光線透過率が２０%以下であることを特徴とする３次元成型品加飾用積層フィルム。
2. エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）は、ポリウレタンアクリレート（Ｂ１）、不飽和２重結合を有するモノマー・オリゴマー（Ｂ２）及び重合開始剤（Ｂ３）を含有する活性エネルギー線硬化型コーティング組成物によって形成されたものである請求項１記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
3. 接着層（Ｄ）は、カーボンを０．４〜２０重量％含有する請求項１又は２記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
4. クリヤー塗膜層（Ｂ）と蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）の間に、さらに保護層（Ｆ）を有する請求項１、２又は３記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
5. 更に、印刷によって形成された意匠層（Ｇ）を有する請求項１、２、３又は４記載の３次元成型品加飾用積層フィルム。
6. 基材フィルム層（Ａ）上に、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成する工程（１−１）
   工程（１−１）を行ったフィルム上にインジウム又はスズからなる蒸着金属層（Ｂ）である金属調意匠層（Ｃ）を形成する工程（１−２）及び
   工程（１−２）によって得られたフィルム上に接着層（D)を形成する工程（１−３）
   を有することを特徴とする請求項１記載の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法。
7. 工程（１−１）を行った後、工程（１−２）を行う前に、金属調意匠層（Ｃ）と隣接するクリヤー塗膜層（Ｂ）上に保護層（Ｆ）を形成する工程（１−４）を有する請求項５記載の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法。
8. 工程（１−１）を行った後、工程（１−２）を行う前に、印刷によって意匠層（Ｇ）を形成する工程（１−４）を有する請求項５記載の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法。
9. 基材フィルム層（A)上に、エネルギー線硬化性塗膜からなるクリヤー塗膜層（Ｂ）を形成する工程（２−１）、
   別途、基材フィルム層（Ｘ）上に、接着層（Ｄ）及びインジウム又はスズからなる蒸着金属層である金属調意匠層（Ｃ）を形成する工程（２−２）、並びに、
   上記工程（２−１）で得られたフィルムと上記工程（２−２）で得られたフィルムとを接着させる工程（２−３）
   を有することを特徴とする請求項１記載の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法。
10. 工程（２−１）を行った後、工程（２−３）を行う前に、金属調意匠層（Ｃ）と隣接するクリヤー塗膜層（Ｂ）上に保護層（Ｆ）を形成する工程（２−４）を有する請求項９記載の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法。
11. 工程（２−１）又は工程（２−４）を行った後、工程（２−３）を行う前に、印刷によって意匠層（Ｇ）を形成する工程（２−５）を有する請求項９又は請求項１０記載の３次元成型品加飾用積層フィルムの製造方法。
12. 請求項１、２，３又は４記載の３次元成型品加飾用積層フィルムを加熱条件下で接着層を３次元成型品上に接着させることを特徴とする３次元成型品加飾方法。
    
    
    
    

Images