KR20080003414A - 코팅을 지닌 필름을 생산하는 방법, 이러한 방식으로수득된 필름, 및 특히 자동차 구조물에 사용하는 몰딩된부품을 생산하기 위한 이의 용도 - Google Patents

코팅을 지닌 필름을 생산하는 방법, 이러한 방식으로수득된 필름, 및 특히 자동차 구조물에 사용하는 몰딩된부품을 생산하기 위한 이의 용도 Download PDF

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Abstract

최종 가교 후에 투명 코팅(KE)을 생산하는 라디칼로 가교가능한 코팅 제제(K)가 캐리어 필름(T)에 도포되고, 건조되었지만 아직 최종적으로 가교되지 않은 코팅(KT)이 코팅 제제(K)로부터 생산되고, 착색된 코팅(PB)가 (KT) 상에서 생성되고, 임의적으로 점착 증진층이 (PB)에 도포된 필름을 생성시키는 방법에 관한 것이다. 가교가능한 코팅 제제(K)는 우레탄 아크릴레이트-계열 라디칼로 가교가능한 성분(KK)을 함유하고, 이는 카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기를 함유하며, (KK)는 1000 내지 50,000 g/몰의 수평균분자량, 반응성 성분(KK) 1000 g 당 1.0 내지 5.0 몰의 이중결합 함량, 분자당 평균 1개 초과의 분기점, 각각 성분(KK)의 중량을 기초로 하여 5 내지 50 중량%의 환성 구조 요소, 사슬 중 6개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 지방족 구조 요소를 갖는다.

Description

코팅을 지닌 필름을 생산하는 방법, 이러한 방식으로 수득된 필름, 및 특히 자동차 구조물에 사용하는 몰딩된 부품을 생산하기 위한 이의 용도 {METHOD FOR PRODUCING FILMS HAVING A COATING, THE FILMS OBTAINED IN THIS WAY, AND THEIR USE FOR PRODUCING MOULDED PARTS, IN PARTICULAR FOR USE IN AUTOMOBILE CONSTRUCTION}
본 발명은 코팅(B)을 지닌 시트(F)를 생산하는 방법에 관한 것으로서, 후면 시트(T)의 임의적으로 사전처리된 표면(T1)에,
1. 자유-라디칼 가교가능한 성분(KK)을 포함하고 완전하게 가교한 후 투명 코팅(KE)을 제공하는 가교가능한 코팅 조성물(K)을 도포하고,
2. 단계 1에서 도포된 코팅 조성물(K)을 건조시키고/거나 부분적으로 가교시켜 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)을 제공하고,
3. 착색된 코팅 조성물(P)을 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)에 도포하고,
4. 코팅(PB)을 단계 3에서 도포된 코팅 조성물(P)로부터 생산하고,
5. 타이코트(H)를 임의적으로 코팅(PB)에 도포하고, 요망되는 경우 건조시키고,
가교가능한 코팅 조성물(K)이
(i) 하나 이상의 올리고- 및/또는 하나 이상의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이 트를 포함하고,
(ii) 수평균분자량이 1000 내지 50000 g/몰, 바람직하게는 2000 내지 6000 g/ 몰, 및 더욱 바람직하게는 2200 내지 5000 g/몰이고,
(iii) 이중 결합 함량이 반응성 성분(KK) 1000 g 당 1.0 내지 5.0 몰, 바람직하게는 반응성 성분(KK) 1000 g 당 1.5 내지 4.0 몰, 및 더욱 바람직하게는 반응성 성분(KK) 1000 g 당 2.0 초과 내지 3.0 몰인 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)을 포함하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 이러한 방법에 의해 수득가능하고 코팅을 갖는 시트(F), 및 몰딩을 생산하기 위한, 특히 자동차 구조물에 사용하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
시트와 함께 제공된 고분자 물질을 포함하는 몰딩은 당업자에게 공지된 것이다. 본원에서 가능성은 플라스틱 성분에 시트를 적층하거나 접착시키고, 사출 또는 압축 성형 또는 포밍(foaming)에 의해 모형 몰드에서 직접적으로 시트를 고분자 물질과 함께 배킹시킴을 포함한다(A. Grefenstein, "Folienhinterspritzen statt Lackieren, Neue Technik fuer Karosseriebauteile aus Kunststoff" [Injection backmolding of sheets instead of coating: New technology for plastic bodywork components] in Metalloberflaeche, 10/99, vol. 53, Carl Hanser Verlag, Munich, 1999).
몰딩을 생산하기 위해 사용되는 다층 칼라 및/또는 이펙트 시트는 공지된 바 와 같이 후면 시트, 하나 이상의 칼라 및/또는 이펙트 베이스코트 및 클리어코트를 포함한다. 이는 이의 구조에서 통상적인 멀티코트 칼라 및/또는 이펙트 페인트 시스템에 상응한다.
그러나 특히, 자동차 페인팅의 분야에서, 다수의 요구사항은 시트 측면 상에 몰딩의 표면의 외형에 부여된다(예를 들어, 유럽특허 EP 0 352 298 B1, 15쪽 42줄에서 17쪽 40줄).
그러나, 종래기술에서 제안된 해법은 자동차 페인팅 분야에서 통상적인 이들 요구사항을 적절하게 충족시키지 못한다. 더욱이, 종래기술에서 제안된 몇몇 해법은 사용된 방사선-가교가능한 클리어코트 물질이 셋팅되는 유리전이온도와 관련하여 심지어 모순된다.
WO 03/018214호는 코팅이 제공되고, 이의 투명 코팅 조성물로서 방사선-경화성 코팅 조성물, 특히 폴리우레탄 아크릴레이트를 기재로 하는 코팅 조성물을 사용하는 시트를 생산하기 위한 처음으로 특정된 부류의 공정을 기재하고 있다. 그러나, 폴리우레탄 아크릴레이트 중 분기점 및 환형 빌딩 블록, 알로파네이트기, 카르바메이트기, 우레아기, 아미드기 또는 뷰렛기 등의 양에 대한 정보가 문헌에 기재되어 있지 않다.
이러한 공정에서 수득된 완전하게 가교되지 않은 투명 코팅(KT)은 개선을 필요로 하는 비경화된 상태에서 조작 성질을 갖는다. 심지어 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)은 개선을 필요로 하는 성질을 갖는다. 예를 들어, 시트에 대해 필수적인 투명하고 착색된 코팅의 높은 필름 두께는 특히 건조과정에서 튀어오르는 것과 같 은 문제점을 초래할 수 있다.
더욱이, EP-A-819 516호는 코팅과 함께 제공되는 시트를 몰드에 삽입하고 몰드를 닫고, 고분자 물질(KM)과 접촉하고, 고분자 물질(KM)을 고형화시키는 몰딩을 생산하는 방법을 기재하고 있으며, 이러한 방법은 고분자 물질이 도입되기 전에 코팅 물질이 단지 부분적으로 가교되고 고분자 물질(KM)의 도입 동안 및/또는 후에 단지 완전하게 가교되는 특징을 갖는다. 이러한 방법은 바람직하게는 특히 우레탄을 기초로 하여 40℃ 미만의 유리전이온도를 갖는 방사선-가교가능한 코팅 조성물을 사용함을 제공한다. 그러나, 적절한 코팅 조성물의 성분에 대한 추가 정보는 기재되어 있지 않다.
EP-B-1 047 556호는 코팅된 건식-페인트 필름을 생산하기 위한 방법을 기재하고 있으며, 이는 필수적으로 착색된 코팅이 투명 코팅 보다 큰 파단 신율을 갖는다. 더욱이, WO 02/00448호 및 WO 00/51798호는 투명 코팅 위에 배치된 보호 필름이 필수적인 코팅된 건조-페인트 필름을 생산하는 방법을 기재한 것이다.
시트를 생산하기 위한 투명 코팅 조성물로서, 이들 문헌은 특히 플루오로중합체-계열 코팅 조성물을 사용하는 반면, 방사선-경화성 코팅 조성물의 사용은 기술되어 있지 않다. 결론적으로, 이들 방법에 의해 수득된 시트는 마찬가지로 불만족스러운 성질, 특히 적절치 않은 내스크래치성을 갖는다. 더욱이, 플루오로중합체의 사용은 환경적 배경에서 불리하다.
WO 00/39183호는 열적으로 및 소위 이중 경화인 방사선에 의해 경화가능하고 특히 아직 경화되지 않은 코팅 조성물의 일부에 낮은 점도 및 낮은 용매 함량의 조 합에 대해 주목할 만한 올리고우레탄 아크릴레이트-계열 코팅 조성물을 기재하고 있다. 이들 코팅 조성물은 또한 코팅 시트용으로 사용된다. 그러나, 코팅된 시트의 추가 가공/열성형 및/또는 저장 전에, 투명 코팅 조성물은 코팅된 시트의 점착성에서 필수적인 해방 및 기계적 지지력을 확보하기 위해 특히 UV선에 의해 사전경화되어야 한다. 그러나 대체로 수득된 사전가교된 투명 코팅은 더이상 충분한 열성형성을 갖지 않는다.
더욱이, WO 00/63015호는 몰딩을 생산하기 위한 방법을 기재하고 있으며, 여기서 착색된 코팅 조성물(P)은 열가소성 후면 시트에 도포되고 상기 착색된 코팅의 상단에 투명 코팅 조성물(K)이 도포된다. 사용된 가교가능한 코팅 조성물(K)은 40℃ 초과의 유리전이온도를 갖는 결합제를 포함하는 방사선-가교가능한 물질로 이루어진다. 그러나, 이러한 방법에서 수득된 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)은 불만족스러운 성질을 갖는다. 특히, 투명 코팅(KE)의 가교는 부적당하다.
더욱이, WO 00/63015호에 기술된 방법의 경우에서, 착색된 코팅 조성물로서 사용된 열가소성 중합체는 중합체층에 분포된 안료 또는 착색제를 포함한다. 이러한 칼라층은 압출에 의해 도포되고, 용매계열 또는 수성의 착색된 코팅 조성물의 사용 및 이를 도포하기 위한 기술은 기술되어 있지 않다.
마지막으로, 공개되지 않은 특허출원 DE 102004053247.8-43호 및 공개되지 않은 특허출원 DE 102004053245.1-43호는 먼저 착색된 코팅 조성물(P)을 후면 시트에 도포한 후 투명 코팅 조성물(K)을 상기 착색된 코팅 상단에 도포하는 몰딩을 형성시키는 방법을 기재한다. 그러나, 먼저 투명 코팅 조성물(K)을 후면 시트(T)에 도포하고 건조하고 착색된 코팅 조성물(P)을 건조 투명 코팅(KT)에 도포하는 건조-페인트 필름을 형성하는 방법은 이들 문헌에 기술되어 있지 않다.
문제점
그러므로 본 발명에 의해 제기되는 문제점은 한편으로 코팅 조성물(K)의 적당한 가교가 확보되는 코팅을 지닌 시트를 생산하기 위한 방법을 제공하기 위한 것이다. 그러나, 다른 한편으로, 아직 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)은 특히 착색된 코팅 조성물의 도포 동안 추가 가공의 과정에서 더 이상 유동하지 않아야 하거나, 장치에 점착되지 않아야 하거나, 이에 의해 마킹되지 않아야 한다. 더욱이, 코팅(KT) 상에 마크를 발생하지 않고 코팅(KT)으로부터 시트(T)의 제거능력이 확보되어야 한다.
더욱이, 시트가 몰딩을 생산하기 위해 사용되고, 특히 몰딩이 자동차 산업에서 사용되는 경우에, 시트 측면 상에 이의 모양의 측면에서 몰딩은 클래스 A 표면으로서 공지된 것에 대한 요구사항을 만족해야 한다.
부가적으로, 시트 측면 상에 이의 모양의 측면에서 몰딩은 일반적으로 자동차 마감재(finish)에 부여된 요구사항을 충족해야 한다(예를 들어, 유럽특허 EP 0 352 298 B1, 15쪽 42줄에서 17쪽 40줄). 따라서, 특히 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 풍화 안정성 및 내화학성은 통상적인 자동차 클리어코트 필름의 것에 비해 열등하지 않아야 한다. 마지막으로, 완전하게 가교된 코팅(KE)은 충분한 내스크래치성을 가져야 한다.
문제점에 대한 해법
이러한 문제점은 놀랍게도 처음으로 특정된 부류의 공정에 의해 해소되며, 여기서
자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은
(iv) 한 분자당 평균 1개 초과, 바람직하게는 1.4개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 초과의 분기점을 함유하고,
(v) 각 경우 성분(KK)의 중량을 기초로 하여, 5 중량 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 환형 구조 요소를 함유하고,
(vi) 사슬에 적어도 6개의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 지방족 구조 요소를 함유하고,
(vii) 카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기를 함유한다.
본 발명은 또한 코팅(B)을 지니고 본 방법에 의해 수득될 수 있는 시트(F)를 제공하며, 몰딩을 생성시키기 위한 시트(F)의 용도를 제공한다.
본 발명의 장점
가교가능한 코팅 조성물(K)에 특정된 성분(KK)의 사용을 통해 코팅이 한편으로, 더 이상 유동하지 않고 추가 가공의 과정에서 아직 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)이 충분한 기계적 안정성을 나타내고, 즉 마킹되지 않고 점착되지 않으며, 다른 한편으로 완전하게 경화되는 과정에서 코팅 조성물(K)의 가교가 충분하다는 것은 놀랍고도 예상치 못한 것이다. 더욱이, 코팅(KT) 상에 마크를 발생하지 않고 코팅(KT)으로부터 시트(T)의 제거능력은 확보된다.
그러므로, 본 발명의 방법에서, 시트 측면 상에 이의 외형과 관련하여 클래스 A 표면을 확보하고 자동차 마감재에 일반적으로 부여되는 요구사항을 충족시키는 몰딩이 제공된다(예를 들어, 유럽특허 EP 0 352 298 B1, 15쪽 42줄에서 17쪽 40줄). 따라서, 특히 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 풍화 안정성 및 내화학성은 통상적인 자동차 클리어코트 필름의 것에 비해 열등하지 않다. 마지막으로, 완전하게 가교된 후 코팅(KE)은 충분한 내스크래치성을 갖는다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법에서 사용되는 물질
코팅(B)을 지닌 시트(F)
가교가능한 코팅 조성물(K)
본 발명에서 필수적으로 가교가능한 코팅 조성물(K)에 존재하는 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 하나 이상의 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및/또는 하나 이상의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
본원 및 하기 기술에서, 올리고머는 대개 평균 2 내지 10개의 베이스 구조 및 단량 유닛을 함유하는 화합물이다. 반대로 중합체는 대개 평균 10개 초과의 베이스 구조 또는 단량체 유닛을 함유하는 화합물이다. 이러한 부류의 혼합물 또는 물리적 실재물은 또한 당업자에게 결합제 또는 수지로서 언급된다.
본원 및 하기 기술에서 이와 대비하여, 저분자량 화합물은 필수적으로 단지 하나의 베이스 구조 또는 하나의 단량체 유닛으로부터 유래된 화합물이다.
자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 바람직하게는 각 경우에 성분(KK)의 고형물 함량을 기초로 하여, 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 및 매우 바람직하게는 적어도 80 중량%의 하나 이상의 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및/또는 하나 이상의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 함유한다. 특히, 자유-라디칼로 가교가능한 성분은 100%의 하나 이상의 올리고우레탄 (메트)아크릴레이트 및/또는 하나 이상의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트로 이루어진다.
더욱이, 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 및 매우 바람직하게는 20 중량% 이하의 추가 자유-라디칼로 가교가능한 성분을 함유하고, 특히 이러한 성분을 전혀 함유하지 않는다.
자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 각 경우에 성분(KK)의 중량을 기초로 하여, 바람직하게는 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 1 중량% 미만의 검출가능한 유리 이소시아네이트기를 함유하고, 특히 실질적으로 이러한 이소시아네이트기를 함유하지 않는다.
또한 가교가능한 코팅 조성물(K)에 존재하는 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 상이한 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하며, 이는 또한 상이한 이중 결합 함량, 분자량, 이중 결합 당량을 가질 수 있고, 이들의 분기점의 양 및 이들의 환형 및 비교적 장쇄 지방족 구조 요소의 양 및 이들의 카르바메이트, 뷰렛, 알로파네이트, 아미드 및/또는 우레아기의 양이 상이할 수 있다.
이러한 혼합물은 상이한 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 혼합하거나 상응하는 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조 동안에 상이한 생성물의 동시 형성의 결과로서 수득될 수 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 이외에, 성분(KK)의 적절한 추가 자유-라디칼로 가교가능한 구성요소는 단량체를 포함하지만, 바람직하게는 올리고머 및/또는 중합체, 특히 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일-작용성 (메트)아크릴 공중합체, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트, 불포화 폴리에스테르, 아미노 (메트)아크릴레이트, 멜라민 (메트)아크릴레이트 및/또는 실리콘 (메트)아크릴레이트, 바람직하게는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및/또는 에폭시 (메트)아크릴레이트, 및/또는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 본원에서는 이중 결합 이외에 또한 히드록실, 카르복실, 아미노 및/또는 티올기를 포함하는 중합체를 제공하는 것이 바람직하다.
효과적인 가교를 얻기 위하여, 작용기의 높은 반응성을 특징으로 하는 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)을 사용하는 것이 바람직하며, 작용기로서 아크릴 이중 결합을 함유하는 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 당업자에게 공지된 방식으로 이소시아네이트-작용성 화합물 및 이소시아네이트기에 대해 반응적인 기를 함유한 하나 이상의 화합물로부터, 적절한 경우 상승된 온도에서 이러한 성분들을 임의의 순서대로 혼합하므로써 제조될 수 있다.
이러한 경우에 바람직하게는 두개 이상의 단계에서 이소시아네이트-작용성 화합물에 이소시아네이트-반응성 기를 함유한 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 특히 디- 또는 폴리이소시아네이트를 초기에 도입하고, 연속적으로 다른 에틸렌성 불포화 카르복실산의 하나 이상의 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시알킬 에스테르를 첨가하고, 이에 따라 일부 이소시아네이트기가 반응하므로써 수득된다. 이후, 디올/폴리올 및/또는 디아민/폴리아민 및/또는 디티올/폴리티올 및/또는 알칸올아민의 기로부터의 사슬 연장제가 첨가되고 이러한 방법으로 잔류하는 이소시아네이트기가 사슬 연장제와 반응된다.
또다른 방법으로는 디- 또는 폴리이소시아네이트를 사슬 연장제와 반응시킨 후 나머지 유리 이소시아네이트기를 하나 이상의 에틸렌성 불포화 히드록시알킬 에스테르와 반응시키므로써 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조한다.
이들 두 방법 중 모든 혼성 형태가 또한 가능한 것으로 인식될 것이다. 예를 들어 디이소시아네이트 중 일부 이소시아네이트기는 먼저 디올과 반응될 수 있으며, 이후 추가 부분의 이소시아네이트기는 에틸렌성 불포화 히드록시알킬 에스테르와 반응될 수 있으며, 이후 나머지 이소시아네이트기는 디아민과 반응될 수 있다.
대개 반응은 5 내지 100℃, 바람직하게는 20 내지 90℃, 및 더욱 바람직하게는 40 내지 80℃, 및 특히 60 내지 80℃의 온도에서 수행된다.
이러한 경우에 수-부재 조건하에서 수행하는 것이 바람직하다.
본원에서 수-부재라함은 반응 시스템 중 물 함량이 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 1 중량%이하인 것을 의미한다.
중합가능한 이중 결합의 중합화를 억제하기 위하여, 산소-함유 가스, 더욱 바람직하게는 공기 또는 공기/질소 혼합물 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
산소-함유 가스로서 공기, 또는 산소 또는 공기 및 사용 조건 하에서 불활성인 가스의 혼합물을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 사용된 불활성 가스는 질소, 헬륨, 아르곤, 일산화탄소, 이산화탄소, 증기, 저분자량 탄화수소 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
산소-함유 가스 중 산소 함량은 예를 들어 0.1 부피% 내지 22 부피%, 바람직하게는 0.5 부피% 내지 20 부피%, 더욱 바람직하게는 1 부피% 내지 15 부피%, 매우 바람직하게는 2 부피% 내지 10 부피%, 및 특히 4 부피% 내지 10 부피%일 수 있다. 요망되는 경우 또한 보다 높은 산소 함량이 사용될 수 있는 것으로 인식될 것이다.
반응은 또한 불활성 용매의 존재하에서 수행될 수 있으며, 이의 예로는 아세톤, 이소부틸 메틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 크실렌, 부틸 아세테이트 또는 에톡시에틸 아세테이트가 있다.
사용된 디- 및/또는 폴리이소시아네이트, 사슬 연장제 및 히드록시알킬 에스테르의 특성 및 양의 선택을 통해, 제어는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 추가 변수에 대해 수행되며, 예를 들어, 이러한 변수는 이중 결합 함량, 이중 결합 당량, 분기점의 양, 환형 구조 요소의 양, 6개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 구조 요소의 양, 뷰렛, 알로파네이트, 카르바메이트, 우레아 및/또는 아미드기의 양 등이 있다.
더욱이, 사용된 디- 또는 폴리이소시아네이트 및 사슬 연장제의 특정 양의 선택 및 사슬 연장제의 작용성을 통해, 에틸렌성 불포화 이중 결합 이외에 다른 작용기, 예를 들어 히드록실기, 카르복실기, 아미노기 및/또는 티올기 등을 함유하는 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하는 것이 가능하다. 우레탄 (메트)아크릴레이트는 바람직하게는 또한 히드록실기 및/또는 카르복실기를 함유한다.
특히, 우레탄 (메트)아크릴레이트가 수성 코팅 조성물(K)에 사용되는 경우, 반응 혼합물 중 일부 유리 이소시아네이트기는 바람직하게는 히드록실, 티올, 및 1차 및 2차 아미노기로 구성된 군으로부터 선택된, 특히 히드록실기인 이소시아네이트-반응성 기, 및 바람직하게는 카르복실기, 술폰산기, 인산기 및 포스폰산기로 구성된 군으로부터 선택된, 특히 카르복실기인 하나 이상, 특히 하나의 산기를 함유하는 화합물과 추가 반응된다. 이러한 부류의 적절한 화합물의 예로는 히드록시아세트산, 히드록실프로피온산 또는 감마-히드록시부티르산, 특히 히드록시아세트산이 있다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 이외에 적절한 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 본래 당업자에게 공지되어 있다. 이는 여러 방법에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 폴리에스테르의 합성에서 산 성분으로서 직접 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 사용하는 것이 가능하다. 다른 방법은 폴리에스테르의 합성에서 직접적으로 알코올 성분으로서 (메트)아크릴산의 히드록시알킬 에스테르를 사용한다. 그러나, 바람직하게는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 폴리에스테르를 아크릴화하여 제조된다. 예로서, 먼저 히드록실-함유 폴리에스테르를 합성하고, 이후 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시키는 것이 가능하다. 또한, 먼저 카르복실-함유 폴리에스테르를 합성하고, 이후 아크릴 또는 메타크릴산의 히드록시알킬 에스테르와 반응시키는 것이 가능하다. 미반응된 (메트)아크릴산은 반응 혼합물로부터 세척, 증류 또는 바람직하게는 적절한 촉매, 예를 들어 트리페닐포스핀을 사용하여 균등량의 모노에폭시드 또는 디에폭시드 화합물과 반응시키므로써 제거될 수 있다. 폴리에스테르 아크릴레이트의 제조에 대한 추가 상세한 설명을 위하여, 참고문헌은 특히 DE-A 33 16 593 및 DE-A 38 36 370 및 EP-A-54 105, DE-B 20 03 579 및 EP-B-2866으로 이루어질 수 있다.
또한 적절한 폴리에테르 (메트)아크릴레이트는 본래 당업자에게 공지된 것이다. 이는 다양한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예로서, 널리-공지된 방법(예를 들어, Houben-Weyl, volume XIV, 2, Macromolecular Compounds II, (1963))에 따라 2가 및/또는 다가 알코올을 다양한 양의 에틸렌 옥사이드 및/또는 프로필렌 옥사이드와 반응시켜 히드록실-함유 폴리에테르를 수득하고, 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 에스테르화시키는 것이 가능하다. 또한, 테트라히드로푸란 또는 부틸렌 옥사이드의 중합 생성물을 사용하는 것이 가능하다.
사용되는 알코올 성분 및 산 성분의 특성 및 양의 선택을 통해, 제어는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 추가 변수에 대해 이루어지며, 예를 들어 이러한 변수로는 이중 결합 함량, 이중 결합 당량, 분기점의 양, 환형 구조 요소의 양, 6개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 구조 요소의 양 등이 있다.
더욱이 에폭시 (메트)아크릴레이트는 또한 당업자에게 널리 공지된 것이며, 이에 따라 추가 설명을 요구하지 않는다. 이는 대개 아크릴산을, 에폭시 수지, 예를 들어 비스페놀 A를 기재로 한 에폭시 수지와, 또는 다른 상업적으로 통상적인 에폭시 수지와 부가 반응시키므로써 제조된다.
더욱이, 본 발명에서 필수적으로 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 반응성 성분(KK) 1000 g 당 1.0 내지 5.0 몰(mol)의 이중 결합 함량, 바람직하게는 반응성 성분(KK) 1000 g 당 1.5 내지 4.0 몰의 이중 결합 함량 및 더욱 바람직하게는 반응성 성분(KK) 1000 g 당 2.0 내지 3.5 몰의 이중 결합 함량을 갖으며, 이러한 값은 각 경우에 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)의 중량을 기초로 하지만, 물론 미반응 성분, 예를 들어 용매, 물 또는 첨가제를 제외한다.
당업자가 인식하고 있는 바와 같이, 성분(KK)의 이중 결합 함량은 분자 당 이중 결합의 양, 및 특히 성분(KK)의 수평균분자량과 관련된다.
성분(KK)의 이중 결합 함량이 낮아짐에 따라, 건조되었지만 더이상 유동하지 않고 도포될 임의의 보호 필름에 의해 마킹되지 않는 완전하게 가교되지 않은 투명 코팅(KT)의 용량이 개선된다.
성분(KK)의 이중 결합 함량의 감소는 대개 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 가교 밀도의 감소에 의해 이루어진다.
당업자에게 인식된 바와 같이, 분자량 및 이중 결합 함량은 사용된 빌딩 블록 성분의 특성 및 양, 및 반응 조건에 의해 조절될 수 있다.
또한 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 분자 당 평균 1개 초과, 바람직하게는 2개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 분자량 2.0 초과 내지 최대 20.0개, 바람직하게는 4.0 내지 17.0개 및 매우 바람직하게는 6.0 내지 14.0개를 함유한다.
대개 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 10 중량% 이하, 바람직하게는 7.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 매우 바람직하게는 2.5 중량% 이하, 특히 1 중량% 이하, 및 상세하게는 0 중량%의, 단지 하나의 경화가능한 기를 함유한 화합물을 함유한다.
또한 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)의 이중 결합 함량이 증가하는 경우에, 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)의 분자당 이중 결합 함량의 증가는 대개 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 가교 밀도의 증가에 의해 수행된다. 그러나 동시에, 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)의 분자 당 이중 결합 함량의 증가는 대개 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 파단신율의 감소에 의해 수행되며; 다시 말해서, 시스템은 더욱 부서지기 쉽게 된다. 그러므로, 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)은 분자 당 이중 결합 함량이 증가함에 따라 UV 경화 후에 응력 깨짐쪽으로 증가하는 경향을 나타낸다.
상술된 바와 같이, 이중 결합은 대개 하나 이상의 에틸렌성 불포화 히드록시알킬 에스테르를, 우레탄 (메트)아크릴레이트의 경우에 이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트 예비중합체의 이소시아네이트기와, 및/또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트의 경우에 폴리에스테르의 산기와 반응시키므로써 성분(KK)에 도입된다. 마찬가지로, 상술된 바와 같이, 개시 올리고머 또는 개시 중합체, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리에테르, 에폭시드 및 아크릴레이트 중합체를, 예를 들어 아크릴 및/또는 메타크릴산 및/또는 다른 에틸렌성 불포화산과 반응시키는 것이 가능하다.
적절한 에틸렌성 불포화 히드록시알킬 에스테르의 예로는 아크릴 및 메타크릴산, 말레 및 푸마르산, 크로톤산 및 이소크로톤산, 및 비닐아세트산의 히드록시알킬 에스테르가 있으며, 바람직하게는 아크릴산의 에틸렌성 불포화 히드록시알킬 에스테르가 있다. 더욱 바람직하게는, 기술된 불포화 산의 에틸렌성 불포화 히드록시부틸 에스테르와 함께 에틸렌성 불포화 히드록시에틸 및/또는 히드록시프로필 및/또는 히드록시부틸 및/또는 히드록시펜틸 및/또는 히드록시헥실 에스테르, 매우 바람직하게는 에틸렌성 불포화 히드록시에틸 에스테르 또는 에틸렌성 불포화 히드록시부틸 에스테르 또는 에틸렌성 불포화 히드록시에틸 에스테르가 사용되며, 특히 아크릴산의 것이 사용된다.
성분(KK)에 이중 결합을 도입하기 위하여, 또한 분자 당 한개 초과의 이중 결합을 갖는 히드록시알킬 에스테르, 예를 들어 펜타에리트리틸 디아크릴레이트 및 트리아크릴레이트 등을 사용하는 것이 가능하다. 상업적으로 입수가능한 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트/테트라아크릴레이트의 혼합물, 예를 들어 UCB 케미칼스(UCB Chemicals)로부터 상품명 PETIA로 시판되는 제품이 또한 사용될 수 있다.
매우 바람직하게는 이중 결합은 2-히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트를 사용하여 성분(KK)에 도입된다.
특정 환경하에서 이의 구조에 따라 이중 결합을 도입하기 위해 사용되는 화합물은 코팅 성질에 영향을 미치는데, 이는 이중 결합 함량 및 특정 환경하에서 다른 변수, 예를 들어 우레탄기 함량이 변경되기 때문이다. 예를 들어, 성분(KK)의 이중 결합 함량이 히드록시에틸 아크릴레이트에 의해 일부 사슬 연장제를 대체하여 증가되는 경우, 우레탄기 함량은 히드록시에틸 아크릴레이트에 대한 사슬 연장제의 중량비에 따라 변경될 것이다. 다른 한편으로, 성분(KK)의 이중 결합 함량이 히드록시에틸 아크릴레이트 대신에 분자 당 1개 초과의 이중 결합을 갖는 히드록시알킬 에스테르에 의해, 예를 들어 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리틸 테트라아크릴레이트를 사용하여 증가되는 경우, 우레탄기 함량은 적당하게 낮아진다.
본 발명에서 또한 필수적으로 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 1000 내지 50000 g/몰(mol), 바람직하게는 2000 내지 6000 g/몰, 및 더욱 바람직하게는 2200 내지 5000 g/몰의 수평균분자량을 갖는다.
반응성 성분(KK)의 분자량이 증가할수록, 대개 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 가교 밀도는 감소한다.
동시에, 반응성 성분(KK)의 분자량이 증가할수록, 대개 완전하게 가교되지 않은 투명 코팅(KT)의 저항은 증가한다.
본 발명에서 필수적으로 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 분자당 평균 1개 초과, 바람직하게는 1.4개 이상, 더욱 바람직하게는 2개 초과의 분기점을 함유한다.
성분(KK)에서 분자당 분기점의 평균수의 감소는 대개 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 내스크래치성을 감소를 수반한다. 동시에, 분자당 분기점의 평균 수의 감소는 대개 건조되었지만 완전하게 가교된지 않은 투명 코팅(KT)의 저항 성질을 감소시킨다.
성분(KK)에서 분자당 분기점의 평균수는 대개 2개 초과의 작용성, 특히 3개 이상의 작용성을 갖는 성분(KK)을 합성하기 위해 사용되는 화합물의 양에 의해 조절된다.
자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)의 분기점은 바람직하게는 2개 초과의 작용성, 특히 3개 이상의 작용성을 갖는 이소시아네이트의 사용을 통해 도입된다.
특히 바람직하게는, 분기점은 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)에서 사용되는 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해, 삼량체 및/또는 중합체 이소시아네이트, 특히 이소시아누레이트, 및/또는 2개 초과의 이소시아네이트 작용성을 갖는 부가물 또는 예비중합체, 특히 알로파네이트 및/또는 뷰렛을 사용하여 도입된다. 매우 특히 바람직하게는, 분기점은 하나 이상의 이소시아누레이트 및/또는 하나 이상의 뷰렛의 사용을 통해 도입된다.
그러나, 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)을 합성할 때, 2개 초과 작용성을 갖는 알코올, 티올 또는 아민을 사용하지만 예를 들어 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판 및 트리스히드록시에틸 이소시아네이트를 사용하는 것이 가능하다.
본 발명에서 또한 필수적으로 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 각 경우에 성분(KK)의 중량을 기초로 하여(물론 미반응 성분, 예를 들어 용매, 물 또는 첨가제를 제외함), 5 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량%, 더욱 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 환형 구조 요소를 함유한다.
성분(KK)에서 환형 구조 요소의 양의 증가는 대개 건조되었지만 더이상 유동하지 하고 도포될 임의의 보호 필름에 의해 마킹되지 않게 완전하게 가교되지 않은 투명 코팅(KT)의 용량을 개선시킨다.
성분(KK)에서 환형 구조 요소의 양이 증가함에 따라, 또한 대개 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 내화학성, 내후성, 및 내스크래칭성이 증가한다. 더욱이, 성분(KK)에서 환형 구조 요소의 함량이 과량임에 따라, 완전하게 가교된 코팅(KE)의 파열신율이 감소하고 깨짐이 증가한다.
자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 환형 구조 요소로서 4개 내지 8개, 더욱 바람직하게는 5원 내지 6원의 고리를 갖는 모노환형 구조 요소, 및/또는 7원 내지 18원 고리를 갖는 다환형 구조 요소, 더욱 바람직하게는 10원 내지 12원를 갖는 이환형 및/또는 삼환형 구조 요소, 매우 바람직하게는 트리시클로데칸 고리를 포함하며/거나 환형 구조 요소는 치환된다.
환형 구조 유닛은 지환족, 헤테로환형 또는 방향족일 수 있으며, 바람직하게는 지환족 및/또는 헤테로환형 구조 유닛이다. 특히 지환족 및 헤테로환형 구조 유닛의 조합물이 사용된다.
헤테로환형 구조 유닛은 우레트디온이 사용되는 경우 사슬에 사용될 수 있고/거나 이소시아누레이트가 사용되는 경우 분기점을 형성할 수 있다. 지환족 구조 유닛은 마찬가지로 예를 들어 지환족 디올, 예를 들어 수소첨가된 비스페놀 A가 사용되는 경우, 사슬에 존재하여 우레탄을 형성할 수 있고/거나 분기점을 형성할 수 있다. 그러나, 특히 바람직하게는 헤테로환형 구조 유닛은 분기점을 형성하며, 지환족 구조 유닛은 사슬에 존재한다.
바람직한 지환족 구조 요소로는 비치환되거나 치환된 시클로펜탄 고리, 비치환되거나 치환된 시클로헥산 고리, 비치환되거나 치환된 디시클로헵탄 고리, 비치환되거나 치환된 디시클로옥탄 고리 및/또는 비치환되거나 치환된 디시클로데칸 고리 및/또는 비치환되거나 치환된 트리시클로데칸 고리, 특히 비치환되거나 치환된 트리시클로데칸 고리 및/또는 비치환되거나 치환된 시클로헥산 고리가 있다.
헤테로환형 구조 유닛은 포화되거나, 불포화되거나 방향족일 수 있다. 포화된 헤테로환형 구조 유닛을 사용하는 것이 바람직하다.
헤테로원자는 바람직하게는 질소 및/또는 산소 및/또는 황 및/또는 인 및/또는 실리콘 및/또는 붕소로 이루어진 군으로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 질소이다. 고리 당 헤테로원자의 수는 대개 1 내지 18개, 바람직하게는 2 내지 8개, 및 더욱 바람직하게는 3개이다.
특히 바람직하게는 사용되는 헤테로환형 구조 유닛으로는 이소시아누레이트 고리 및/또는 우레트디온 및/또는 비치환되거나 치환된 트리아진 고리, 특히 이소시아누레이트 고리가 있다.
또한 본래 환형 구조 요소를 도입하기 위해서는 방향족 구조 요소가 적절하며, 이러한 경우에, 방향족 구조 요소의 양은 각 경우에 성분(KK)의 중량을 기초로 하여 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하이다. 이는 방향족 구조 요소가 대개 완전하게 가교된 얻어진 투명 코팅(KE)의 풍화 안정성에 악영향을 갖기 때문이며, 이에 따라 방향족 구조 요소의 양이 종종 이러한 이유로 제한된다.
환형 구조 요소는 성분(KK)을 제조하기 위해 환형 구조 요소를 갖는 상응하는 화합물의 사용을 통해 반응성 성분(KK)에 도입된다. 성분(KK)은 특히 환형 구조 요소를 갖는 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 및/또는 환형 구조 요소를 갖는 디- 및/또는 폴리올, 디- 및/또는 폴리아민, 및/또는 디- 및/또는 폴리티올을 사용하여 제조될 수 있다. 특히 바람직하게는 환형 구조 요소를 갖는 디올 및/또는 폴리올 및/또는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 사용하는 것이 제공된다.
그러므로, 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)에 사용되는 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위하여, 이소시아네이트 성분으로서 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 이소시아누레이트를 적어도 부분적으로 사용하는 것이 바람직하며, 이는 코팅 산업에서 통상적으로 사용된다. 이들 이소시아누레이트 대신에 또는 이와 함께, 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 예비 중합체 및/또는 부가물, 특히 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레트디온을 사용하는 것이 가능하며, 이는 코팅 산업에서 통상적으로 사용되는 것이다. 특히 바람직하게는 지방족 및/또는 지환족 이소시아네이트의 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레트디온을 사용하는 것이 제공된다. 또한, 지환족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 단독 또는 상술된 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레트디온과 함께 사용되는 것이 가능하다.
코팅 산업에서 통상적으로 사용되는 (지환)지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 데카메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, 테트라데카메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥산 디이소시아네이트, 테트라메틸헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 2-이소시아네이토프로필시클로헥실 이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 2,4'-디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트, 1,4- 또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4- 또는 1,3- 또는 1,2-디이소시아네이토시클로헥산, 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이토-1-메틸-시클로헥산, 헨켈(Henkel)에서 상품명 DDI 1410으로 판매되는 이량체 지방산으로부터 유도된 디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 1,7-디이소시아네이토-4-이소시아네이토메틸헵탄 또는 1-이소시아네이토-2-(3-이소시아네이토프로필)시클로헥산, 또는 이러한 폴리이소시아네이트의 혼합물을 포함한다.
더욱이, 방향족 구조 요소를 함유한 이소시아네이트가 적절하며, 여기서, 적어도 일부의 이소시아네이트기가 지방족 및/또는 지환족 라디칼, 특히 1,3-비스(2-이소시아네이토프로프-2-일)벤젠(TMXDI)에 부착된다.
자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)에 사용되는 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위하여, (지환)지방족 이소시아네이트의 이소시아누레이트, 특히 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 적어도 부분적으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 매우 특히 바람직하게는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아누레이트 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)-시클로헥산 및/또는 디시클로헥실메탄 4,4'-디이소시아네이트의 뷰렛의 혼합물을 사용하는 것이 제공된다.
또한 EP-B-1 144 476, 4쪽, 43줄에서 5쪽, 31에 기술되고, 이소시아누레이트(a2.1), 우레트디온(a2.2) 뷰렛(a2.3), 우레탄 및/또는 알로파네이트기를 함유한 폴리이소시아네이트(a2.4), 옥사디아진트리온기를 함유한 폴리이소시아네이트(a2.6), 및 카르보디이미드- 또는 우레톤이민-개질된 폴리이소시아네이트(a.2.7)을 기초로 한 보다 높은 다작용성 폴리이소시아네이트가 적절하다.
자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK), 특히 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트에서 사용되는 올리고머 및/또는 중합체를 제조하기 위하여, 또한 지환족 디올 및/또는 폴리올 및/또는 지환족 디아민 및/또는 폴리올, 특히 지환족 디올, 예를 들어 시클로헥산디메탄올, 1,2-, 1,3-, 또는 1,4-시클로헥산디올, 시클로옥탄디올, 수소첨가된 비스페놀 A, 수소첨가된 비스페놀 F 및 트리시클로데칸디메탄올을 적어도 부분적으로 사용하는 것이 바람직하다.
특히 바람직하게는, 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK), 특히 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트에서 사용되는 올리고머 및/또는 중합체를 제조하기 위하여, 수소첨가된 비스페놀 A가 사용되는 것이 제공된다.
이미 언급된 바와 같이, 환형 구조 요소는 또한 방향족 구조 요소를 사용하여, 예를 들어 방향족 이소시아네이트 또는 삼량체 및/또는 방향족 이소시아네이트, 예를 들어 1,2-, 1,3- 또는 1,4-벤젠 디이소시아네이트, 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이토페닐)메탄, 2,2-비스(4-이소시아네이토페닐)프로판 및 위치 이성질체 나프탈렌 디이소시아네이트, 특히 2,4- 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트의 기술적 혼합물의 예비중합체 및/또는 부가물을 통해 도입될 수 있다. 적절한 방향족 구조 유닛의 추가 예로는 트리아진 고리가 있다.
이러한 구조 유닛은 예를 들어 미국특허 제4 939 213호, 미국특허 제5 084 541호 및 EP-A-624 577에 따라 트리스(알콕시카르보닐아미노)트리아진의 사용을 통해 도입될 수 있다. 상술된 화합물의 유도체가 또한 사용될 수 있다.
더욱이, 본 발명에서 필수적으로 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 사슬에 6개 이상의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 6개 내지 18개의 탄소 원자, 매우 바람직하게는 6개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 지방족 구조성분을 포함한다.
이러한 구조 요소는 성분(KK) 상에 가요성 효과를 갖는다. 성분(KK)의 사슬에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 구조 요소의 양이 증가함에 따라, 건조되었지만 더 이상 유동되지 않고 도포될 임의의 보호 필름에 의해 마킹되지 않도록 완전하게 가교되지 않은 투명 코팅(KT)의 용량이 감소한다.
더욱이, 사슬에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 구조 요소의 양이 작을수록, 완전하게 가교된 투명 코팅의 내화학성은 더욱 양호해진다.
자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 각 경우에 성분(KK)의 중량을 기초로 하여(미반응성 성분, 예를 들어 용매, 물 또는 첨가제는 제외됨), 바람직하게는 3 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 25 중량%, 및 매우 바람직하게는 8 중량% 내지 20 중량%의 사슬 중 6개 이상의 탄소원자를 갖는 지방족 구조 요소를 함유한다.
성분(KK)에 도입하기 위한 적합성은 모든 비교적 긴 탄화수소 사슬에 의해 유지된다.
반응성 성분(KK)으로의 사슬 중 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 구조 요소의 도입은 성분(KK)을 제조하기 위해 사슬 중 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 이러한 지방족 구조 요소를 함유하는 상응하는 화합물의 사용을 통해 수행한다. 우레탄 (메트)아크릴레이트를 제조하기 위해, 특히, 사슬 중 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 이러한 지방족 구조 요소를 함유한 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 및/또는 사슬 연장제(디올 및/또는 폴리올, 디아민 및/또는 폴리아민, 디티올 및/또는 폴리티올, 디카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 등)을 사용할 수 있다. 특히 바람직하게는 사슬 중 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 이러한 지방족 구조 요소를 함유한 디올 및/또는 폴리올 및/또는 디카르복실산 및/또는 폴리카르복실산 및/또는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트가 사용된다.
적합성은 예를 들어 디- 및/또는 폴리이소시아네이트를 개질시키기 위한 이량체 및/또는 삼량체 지방산에 의해 유지된다.
특히 바람직하게는 사슬 중 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 이러한 지방족 구조 요소는 올리고- 및/또는 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트의 제조시에 대응하는 헥사메틸렌의 작용화된 유도체, 특히 헥사메틸렌을 기초로 한 화합물 및 부가적으로 1개 이상, 바람직하게는 2개 이상의 이소시아네이트기(들) 또는 OH 및/또는 NH 및/또는 SH기(들)을 함유한 화합물의 사용을 통해 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)에 도입된다.
사용될 수 있는 화합물의 예로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소시아네이트-작용성 삼량체 및/또는 중합체 및/또는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아네이트-작용성 부가물, 특히 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 뷰렛 및/또는 이소시아누레이트를 포함한다. 사용하기 위한 추가 가능성은 헥사메틸렌디올 및/또는 헥사메틸렌디아민 또는 유사한 화합물을 포함한다. 마지막으로 또다른 가능성은 1개 이상의 에틸렌성 불포화 이중 결합, 및 이소시아네이트기 또는 OH기 또는 NH기에 반응적인 1개 이상의 반응성기 이외에 사슬 중 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 상기 지방족 구조 요소, 예를 들어 히드록시헥실 아크릴레이트를 함유하는 화합물을 사용하는 것이다.
관련해서는 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트는 또한 상응하는 OH-작용성 예비중합체 및/또는 올리고머(폴리에테르 또는 폴리에스테르를 기초로 함)를 비교적 긴-사슬 지방족 디카르복실산, 특히 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 세박산, 도데칸디오산 및/또는 이량체 지방산과 반응시키므로써 가용성화될 수 있다. 이러한 가용성화 반응은 아크릴산 및/또는 메타크릴산을 올리고머 및/또는 예비중합체와 부가 반응시키기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
에폭시 (메트)아크릴레이트의 가요성화시키는 유사한 방식으로 예를 들어 상응하는 에폭시-작용성 예비중합체 및/또는 올리고머를 비교적 긴-사슬 지방족 디카르복실산, 특히 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 디카르복실산, 예를 들어 아디프산, 세박산, 도데칸디오산 및/또는 이량체 지방산과 반응시키므로써 가능하게 된다. 이러한 가요성화 반응은 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 올리고머 및/또는 예비중합체를 부가 반응시키기 전 또는 후에 수행될 수 있다.
상술된 바와 같이, 폴리에테르 (메트)아크릴레이트 및/또는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트 및/또는 에폭시 (메트)아크릴레이트의 가요성화, 다시 말해서 사슬 중 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 구조 요소의 양의 증가는 건조되었지만 더이상 유도되지 않고 도포될 임의의 보호 필름에 의해 마킹되지 않는 완전하게 가교되지 않은 투명 코팅(KT)의 용량의 퇴화를 초래한다.
더욱이, 사슬 중 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 구조 요소의 양이 감소할수록, 완전하게 가교된 투명 코팅의 내화학성이 보다 더 양호해진다.
마지막으로 본 발명에서 필수적으로 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기를 함유한다. 특히 바람직하게는 성분(KK)은 뷰렛 및/또는 알로파네이트기를 함유한다.
카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기의 양이 커질수록, 건조되었지만 완전하게 가교되지 않은 클리어코트 필름(KT)의 구동하려는 경향이 보다 낮아진다.
카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파메이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기의 양이 커질수록, 대개 역시 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 성질이 보다 양호해진다.
매우 특히 바람직하게는, 카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기의 양은 사용되는 이소시아네이트 부가물 및/또는 이소시아네이트 예비중합체의 특성 및 양에 의해 조절된다.
바람직하게는 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)은 평균 반응성 성분(KK) 1000 g 당 0 초과 2.0 몰, 바람직하게는 반응성 성분(KK) 1000 g 당 0.1 내지 1.1 몰 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 몰의 카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기 함량을 갖으며, 이러한 숫자는 각 경우에 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)을 기초로 하지만, 미반응 성분, 예를 들어 용매, 물 또는 첨가제를 제외한다.
가교가능한 코팅 조성물(K)은 각 경우에 코팅 조성물(K)의 전체 중량을 기초로 하여, 바람직하게는 30.0 중량% 내지 99.9 중량%, 더욱 바람직하게는 34.0 중량% 내지 69.9 중량%, 및 매우 바람직하게는 38.8 중량% 내지 59.5 중량%의 성분(KK)를 함유한다.
가교가능한 코팅 조성물(K)은 바람직하게는 하나 이상의 화학적 가교 개시제를 포함한다. 이러한 개시제는 바람직하게는 광개시제이다. 광개시제 또는 광개시제들은 바람직하게는 단일분자(타입 I) 및 이분자(타입 II) 광개시제로 구성된 군으로부터 선택된다. 더욱 바람직하게는, 타입 I의 광개시제는 3차 아민과 조합한 벤조페논, 알킬벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(Michler의 케톤), 안트론 및 할로겐화된 벤조페논으로 구성된 군으로부터 선택되며, 타입 II의 광개시제는 벤조인, 벤조인 유도체, 특히 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아실포스핀 옥사이드, 특히 2,4,6-트리메틸-벤조일디페닐포스핀 옥사이드 및 에틸-2,4,6-트리메틸벤조일-페닐-2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드, 포스피네이트, 비스아실포스핀 옥사이드, 페닐글리옥실, 페닐글리옥실 에스테르, 캄포르퀴논, 알파-아미노알킬페논, 알파,알파-디알콕시-아세토페논 및 알파-히드록시알킬페논으로 구성된 군으로부터 선택된다.
코팅 조성물의 가교가 가열 수단에 의해 배타적으로 또는 부가적으로 완료되는 경우, 이는 바람직하게는 C-C-분열 개시제, 바람직하게는 벤즈피나콜을 포함한다. 적절한 벤즈피나콜의 예로는 미국특허 제4,288,5237A, 컬럼 3, 5줄에서 44줄, WO 02/16461, 8쪽, 1줄에서 9쪽 15줄에 기술된 벤즈피나콜 실릴 에테르 또는 치환되고 비치환된 벤즈피나콜이 있다. 바람직하게는 벤즈피나콜 실릴 에테르, 특히 단량체 또는 올리고머 벤즈피나콜 실릴 에테르의 혼합물을 사용하는 것이 제공된다.
가교가능한 코팅 조성물(K)에서 개시제의 양은 매우 광범위하며, 진행 중인 경우의 요구사항에 의해 및 이로부터 생성된 코팅(KE)이 의도되는 성능 성질에 의해 가이딩된다. 양은 각 경우에 코팅 조성물(K)의 고형물을 기초로 하여 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%, 특히 1.0 중량% 내지 7.0 중량%이다.
더욱이, 가교가능한 코팅 조성물(K)은 유효량의 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 일반적으로, 이들 첨가제의 양은 각 경우에 코팅 조성물(K)의 고형물을 기초로 하여 0 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.2 중량% 내지 5.0 중량%이다. 이는 바람직하게는 광안정화제, 예를 들어 UV 흡수제 및 가역적 자유-라디칼 포집제(HALS); 항산화제; 습윤제; 에멀젼제; 슬립 첨가제; 중합 개시제; 점착 증진제; 증점제; 필름-형성 보조제; 유동보조제; 안료가 아닌 부식 억제제; 내연제; 자유-유동 보조제; 왁스; 건조제; 살충제; 및 평탄제로 구성된 군으로부터 선택된다.
적절한 첨가제의 예는 교과서("Lackadditive"[Additives for coatings] by Johan Bieleman, Wiley-VCH, Veinheim, New york, 1998, in D. Stoye and W. Freitag (Editors), 독일특허출원 DE 1999 14 896 A1, 컬럼 14, 26줄에서 컬럼 15, 46줄, 또는 독일특허출원 DE 199 08 018 A1, 9쪽, 31줄에서 8쪽 30줄)에서 상세하게 기술되어 있다.
가교가능한 코팅 조성물(K)은 대개 통상적인 용매 및/또는 물을 추가로 포함하지만, 또한 실질적이거나 전체적으로 용매 부재로 포뮬레이션되거고 실질적이거나 전체적으로 수분재로 포뮬레이션되는 이른바 100% 시스템일 수 있다. 코팅 조성물(K)이 용매를 포함하는 경우, 이는 각 경우에 코팅 조성물(K)의 전체 중량을 기초로 하여 바람직하게는 20 중량% 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 30 중량% 내지 64.5 중량%, 및 매우 바람직하게는 40 중량% 내지 60 중량%의 하나 이상의 용매 및/또는 물, 바람직하게는 하나 이상의 유기 용매를 함유한다.
적절한 용매로는 클리어코트 물질에 사용 통상적으로 사용되는 모든 용매, 특히 알코올, 글리콜 에테르, 에스테르, 에테르 에스테르 및 케톤, 지방족 및/또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 부틸 아세테이트, 3-부톡시-2-프로판올, 에틸 에톡시프로피오네이트, 부틸글리콜, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 부틸 글리콜레이트, 셀솔 티(Shellsol® T), 송근유 90/95, 솔밴트나프타(Solventnaphtha®), 셀솔 A, 원유 스피리트 135/180 등이 있다.
가교가능한 코팅 조성물(K)은 바람직하게는 각 경우에 성분(KK)의 중량을 기초로 하여, 20 중량% 미만, 특히 10 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 5 중량% 미만의 중합체 포화된 성분(KS), 특히 열가소성 중합체가 아닌 성분(KS)을 함유하며, 매우 특히 바람직하게는 전혀 함유하지 않는다.
이의 방법적 측면에서, 코팅 조성물(K)의 제조는 구체적으로 특정되지 않지면 대신에 상술된 성분을 통상적인 혼합 기술 및 장치, 예를 들어 교반 탱크, 교반 밀, 반죽기계, 울트라투락스, 인라인 용해기, 정적 혼합기, 이빨 달린 휠 분배기, 압력 경감 노즐 및/또는 미세유체기를 사용하여 화학선의 부재하에 혼합하고 균일화키므로써 수행한다.
투명 코팅 조성물은 대개 건조 필름 두께가 20 ㎛ 이상, 바람직하게는 30 내지 160 ㎛, 더욱 바람직하게는 40 내지 100 ㎛이 되도록 하는 양으로 도포된다.
착색된 코팅 조성물(P)
착색된 코팅 조성물(P)로서 대개 물리적으로 또는 열적으로 및/또는 화학선으로 경화가능한 용매계열 또는 수성 코팅 조성물(P)이 사용된다. 그러나, 열가소성 중합체를 기초로 한 착색된 코팅 조성물이 또한 사용된다.
사용되는 착색된 코팅 조성물(P)은 일반적으로
(I) 임의적으로 하나 이상의 용매 및/또는 물,
(II) 하나 이상의 열가소성 중합체 또는 하나 이상의 결합제, 바람직하게는 폴리우레탄 수지 및/또는 아크릴레이트 수지, 더욱 바람직하게는 하나 이상의 폴리우레탄 수지와 하나 이상의 아크릴레이트 수지의 혼합물,
(III) 임의적으로 하나 이상의 가교제,
(IV) 하나 이상의 착색제, 및
(V) 임의적으로 하나 이상의 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함한다.
착색된 코팅 조성물(P)은 바람직하게는 하나 이상의 용매 및/또는 물을 포함한다.
적절한 착색된 코팅 조성물은 예를 들어 US-A-5,985,079, 컬럼 7, 15줄에서 38줄 및 컬럼 8, 51줄에서 컬럼 9, 17줄, EP-B-551 409, 4쪽, 37줄에서 46줄, EP-B1-1047556, 4쪽, 36줄에서 55줄에 기술되어 있다.
적절한 착색된 코팅 조성물은 예를 들어, 하나 이상의 중합체, 특히 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하며, 특히 우레탄 중합체, 아크릴 중합체 및 메타크릴 중합체, 비닐 중합체, 플루오로중합체, 및 이들 중합체의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 적절한 플루오로중합체는 엘프 아토켐(Alf Atochem)으로부터 상품명 KYNAR®, 및 솔베이(Solvay)로부터 SOLEF®로 상업적으로 입수가능한 폴리비닐리덴 플루오리드 동종중합체 및 폴리비닐리덴 플루오리드 공중합체, 특히 비닐리덴 플루오리드 및 헥사플루오로프로필렌의 공중합체이다. 또한, EP-B-551 409, 4쪽, 43줄에서 46줄에 기술된 플루오로중합체 및 아크릴 중합체의 혼합물이 적절하다. EP-B1-1047556, 4쪽, 49줄에서 55줄에 기술된 바와 같이, 이들 착색된 코팅 조성물(P)은 바람직하게는 유기 용매 중 중합체의 용액 또는 분산액으로서, 특히 유기 용매 중 폴리비닐리덴 플루오리드 동종중합체 및 폴리비닐리덴 플루오리드 공중합체의 용액 또는 분산액으로서 사용된다.
예를 들어 WO 03/016095 A1, 10쪽 15줄에서 14쪽 22줄, 또는 특히 US-A-5,030,514, 컬럼 2, 63줄에서 컬럼 6, 68줄 및 컬럼 8, 53줄에서 컬럼 9, 10줄, 및 EP-B-754 740, 컬럼 3, 37줄에서 컬럼 6, 18줄로부터 공지된 통상적이고 공지된 물리적 및/또는 열적으로 경화가능한 통상적인 또는 수성 베이스코트 물질(P)을 사용하는 것이 바람직하다.
임의적으로 열적으로 경화가능한 수성 베이스코트 물질(P)을 사용하는 것이 매우 바람직하다.
적절한 결합제는 자동차 산업 분야에서 베이스코트 물질에 통상적으로 사용되는 폴리우레탄 수지 및 아크릴레이트 수지이며, 특히 결합제의 가요성, 및 이에 따른 이들의 본 발명의 방법에 대한 적합성은 이들 결합제를 제조하기 위해 사용되는 빌딩블록 성분의 특성 및 양의 선택을 통하여, 당업자에게 공지된 방식으로 조절된다. 상세한 설명을 위하여, 예를 들어 US-A-5,030,514, 컬럼 2, 63줄에서 컬럼 6, 68줄 및 컬럼 8, 53줄에서 컬럼 9, 10줄이 참고된다.
부가적으로, 착색된 코팅 조성물은 바람직하게는 또한 가교제로서 하나 이상의 아미노 수지를 포함한다. 적합성은 본래 코팅 산업 분야에서 일반적으로 사용되는 아미노 수지에 의해 갖게 되며, 착색된 코팅 조성물의 성질은 아미노 수지의 반응성을 통해 조절된다.
착색된 코팅 조성물 중 결합제, 및 적절한 경우 아미노 수지의 양은 광범위할 수 있으며, 대개 각 경우에 결합제 + 아미노 수지의 총량을 기초로 하여 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%의 폴리우레탄 수지, 0 중량% 내지 70 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 60 중량%의 아크릴레이트 수지, 및 0 중량% 내지 45 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 40 중량%의 아미노 수지이다.
착색된 코팅 조성물(P)의 총 중량을 기초로 하여, 결합제, 및 적절한 경우 아미노 수지의 분율은 일반적으로 10 중량% 내지 50 중량%이다.
착색된 코팅 조성물(P)은 추가로 하나 이상의 착색제를 포함한다. 착색제는 바람직하게는 유기 및 무기, 칼라, 이펙트, 칼라 및 이펙트, 자기적 차단, 전기전도성, 내부식성, 형광 및 인광 착색제로 구성된 군으로부터 선택된다. 칼라 및/또는 이펙트 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 칼라를 부여할 수 있는 적절한 이펙트 착색제의 예로는 금속 플레이크(flake) 착색제, 예를 들어 상업적인 알루미늄 브론즈, DE 36 36 183 A1에 따라 크롬화된 알루미늄 브론즈, 및 상업적 스테인레스 스틸 브론즈, 및 비금속성 이펙트 착색제, 예를 들어 진주광 착색제 및 간섭 착색제, 산화철을 기초로 한 판형 이펙트 착색제 또는 액정 이펙트 착색제가 있다. 보다 상세한 설명을 위하여, 문헌 [Roempp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, 176쪽, "Effect pigments" 및 380쪽 및 381쪽 "metal oxide-mica pigments" to "metal pigments"]이 언급된다.
적절한 유기 및/또는 무기 칼라 착색제는 코팅 산업에서 일반적으로 사용되는 착색제이다.
코팅 조성물(P) 중 착색제의 양은 매우 광범위할 수 있으며, 주로 나타나게 되는 칼라의 심도 및/또는 이펙트의 세기, 및 코팅 조성물(P) 중 착색제의 분산성에 의해 가이딩된다. 바람직하게는, 착색제 함량은 각 경우에 코팅 조성물(P)을 기초로 하여, 0.5 중량 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 중량% 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 20 중량%, 및 특히 2.5 중량% 내지 10 중량%이다.
상술된 착색제 이외에, 코팅 조성물(P)은 통상적인 보조제 및 첨가제, 예를 들어 유기 및 무기, 투명 및 불투명 충진제 및 나노입자, 및 또다른 통상적인 보조제 및 첨가제를 코팅 조성물을 기초로 하여 통상적인 양, 바람직하게는 0 중량% 내지 40 중량%로 포함할 수 있다.
착색된 코팅 조성물(P)은 예를 들어 20 ㎛ 이상의 건조 필름 두께, 바람직하게는 25 내지 160 ㎛의 건조 필름 두께, 더욱 바람직하게는 25 내지 80 ㎛의 건조 필름 두께를 초래하는 양으로 도포된다.
후면 시트(T)
코팅 조성물(K)의 도포를 위해 적합한 후면 시트(T)는 통상적으로 사용되는 모든 후면 시트를 포함하며, 단 이는 완전하게 가교된 투명 코팅(KE)의 필수적인 표면 특성을 확보해야 한다. 특히 후면 시트에서 코팅(KE)으로 표면 질감의 이동을 방지하게 위하여, 예를 들어 EP-B-1 047 556, 3쪽, 2줄에서 4줄 및 44줄에서 48줄, US-A-5,985,079, 컬럼 2, 47줄에서 64줄, 및 컬럼 7, 59줄에서 컬럼 8, 15줄에 기술된 바와 같이 매끈한 표면 즉, 가능한한 매우 작은 거칠기를 갖는 후면 시트가 사용된다.
후면 시트(T)는 US-A-4,931,324, 컬럼 6, 14줄에서 44줄에 따라 바람직하게는 10 nm 미만, 더욱 바람직하게는 6 nm 미만의 최대 거칠기 Ra를 갖는다.
적절한 후면 시트의 예로는 폴리에스테르를 기초로 하고, 특히 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)를 기초로 한 공지된 후면 시트를 포함하며, 이는 바람직하게는 코팅(KE)에 광택 및 DOI를 보다 낮추고 표면 탁도를 증가시키는 첨가제를 전혀 함유하지 않는다. 그러므로, 슬립 첨가제로서 공지된 것을 함유하지 않는 후면 시트를 사용하는 것이 매우 바람직하다.
적절한 시트의 예로는 EP-B-551 409, 4쪽, 17줄에서 28줄에 기술된 후면 시트 및 폴리프로필렌 및 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 에틸렌 글리콜-개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PETG) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 기초로 한 후면 시트, 및 US-A-5,985,079, 컬럼 7, 59줄에서 컬럼 8, 15줄에 기술된 후면 시트, 및 듀퐁 테이진 필름으로부터의 상품명 Melinex 455로 상업적으로 입수가능한 후면 시트가 있으며, 이는 예를 들어 폴리프로필렌 시트의 경우에 엑손으로부터 상품명 Extrel 및 모빌로부터 상품명 Bicor로 상업적으로 판매되고, PETG의 경우에 파커(Pacur)로부터 상품명 Pacur로 상업적으로 판매된다.
본 발명에 따라 사용되는 후면 시트(T)의 평균 층두께는 대개 50 ㎛이다.
타이코트(H)
착색된 코팅(PB)는 투명한 코트로부터 접하는 한쪽 면 상에 타이코트(H)를 갖는다. 통상적인 타이코트가 사용되며, 타이코트는 대개 한쪽이 착색된 코팅과 정렬되고 다른 한쪽이 본 발명의 시트(F)가 도포될 기재층과 정렬된다.
타이코트는 대개 5 내지 50 ㎛의 두께를 갖는다.
본 발명의 시트(F)에 의해 몰딩을 생산하기 위하여, 하기에 기술되는 바와 같이 타이코트(H)의 도움으로 기재 상에 직접적으로 시트(F)를 적층할 수 있다. 이러한 경우에, 유리하게는 EP-B-1 047 556, 4쪽, 56줄에서 5쪽, 7줄, 및 US-A-5,985,079, 컬럼 11, 31줄에서 37줄에 기술된 바와 같이, 수정이 이루어질 수 있도록, 적절한 경우, 기재 상에 시트의 위치를 수정하기 위해 기재(몰딩)에 대한 초기 점착성이 매우 낮도록 타이코트가 선택된다. 다른 한편으로, 시트와 기재 사이의 최종 결합은 이후 서비스의 과정에서 몰딩으로부터 시트의 탈착을 방지하기 위해 매우 내구적이어야 한다.
그러나, 예를 들어, US-A-5,985,079, 컬럼 10, 31줄에서 컬럼 11, 30줄에 기술된 바와 같이, 본 발명에 따라 타이코트(H)에 의해 추가 열성형성 후면 시트(C)에 시트(F)를 연결한 후, 고분자 물질(KM)로 시트의 사출 백몰딩을 수행할 수 있다. 이러한 경우에, (PB)와 (H) 사이에, 및 (C)와 (H) 사이에 효과적인 점착을 필수적으로 확보할 수 있는 것으로 인식될 것이다.
적절한 타이 제제(점착 증진제)의 예로는 아크릴레이트 공중합체, 염소화된 폴리올레핀, 우레탄 등을 기초로 한 제제가 있다. 압력 및 열에 의해 활성화될 수 있는 타이코트(H)를 사용하는 것이 바람직하다. 적절한 타이 제제는 또한 예를 들어 US-A-5,985,079, 컬럼 10, 30줄에서 컬럼 11, 30줄에 기술되어 있다.
열성형성 후면 시트(C)
후면 시트(C)는 필수적이거나 전체적으로 하나 이상의 열가소성 중합체로 이루어진다. 열가소성 중합체는 바람직하게는 선형, 분지형, 별-모양, 빗 및/또는 블록 구조의 통상적이고 공지된 동종중합체 및 공중합체로 구성된 군으로부터 선택된다. 동종중합체 및 공중합체는 바람직하게는 폴리우레탄, 폴리에스테르, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에테르, 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌, 폴리아미드, 열가소성 폴리올레핀(TPO), 예를 들어 (PP/EPDM), 폴리카르보네이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리(메트)아크릴레이트, 특히 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리부틸 메타크릴레이트, 및 충격-개질 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 특히 충격-개질된 폴리스티렌, 더욱 구체적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(ASA) 및 아크릴로니트릴-에틸렌-프로필렌-디엔-스티렌 공중합체(A-EPDM); 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 술피드, 폴리페닐렌 에테르, 및 이들 중합체의 배합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
ASA는 대개 충격-개질된 스티렌/아크릴니트릴 중합체를 의미하며, 여기서 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상에 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌, 및 비닐 시아나이드, 특히 아크릴니트릴의 그래프트 공중합체는 특히 스티렌, 및 아크릴로니트릴을 포함하는 공중합체 매트릭스에 존재한다.
폴리프로필렌, ASA, 폴리카르보네이트, ASA와 폴리카르보네이트의 배합물, 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 충격-개질된 폴리메틸 메타크릴레이트, 특히 바람직하게는 40% 초과, 특히 50%의 초과의 폴리카르보네이트 비율의 ASA와 폴리카르보네이트의 배합물을 사용하는 것이 특히 유리하다.
후면 시트(C)용으로 바람직하게 사용되는 물질은 또한 특히 DE-A-101 13 273, 2쪽, 61줄에서 3쪽, 26줄에 기술된 열가소성 중합체이다.
동종중합체 및 공중합체는 열가소제 분야내에서 통상적인 첨가제를 포함할 수 있다. 이는 추가로 통상적인 충진제, 예를 들어 강화 충진제, 및 섬유를 포함할 수 있다. 그 중에서도 이는 또한 이펙트 착색제를 포함하는 착색제, 및/또는 통상적인 염료를 포함할 수 있으며, 이에 따라 후면 시트의 색조가 착색된 코팅 조성물(P)로부터 수득된 코팅의 색조에 매칭되도록 한다.
후면 시트(C)의 층두께는 대개 0.5 mm 초과, 바람직하게는 0.7 내지 2.0 mm, 및 더욱 바람직하게는 0.9 내지 1.2 mm이다.
보호 필름(S)
특히 본 발명의 코팅(B)이 제공된 시트가 열성형 기술에 의해 추가 가공되는 경우, 후면 시트(T)는 바람직하게는 타이코트의 도포 후에(EP-B-1 047 556, 3쪽, 문단 0015) 제거되며, 보호 필름(S)에 의해 대체된다.
적절한 보호 필름(S)은 통상적으로 사용되는 모든 보호 필름이며, 이는 단일층 또는 다중층 형태일 수 있다. 열성형성 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 보호 필름은 시트의 추가 가공 동안, 및 특히 열성형 동안 투명 코팅의 성질, 예를 들어 흐릿해짐, DOI(선영성) 등의 저하를 방지하도록 선택된다.
특히 WO 00/51798, 7쪽, 8줄에서 9쪽, 4줄, WO 02/00448, 7쪽, 17줄에서 10쪽, 2줄, 및 DE-A-10335620, 7쪽, 문단 0059에서 8쪽, 문단 0072에 기술된 보호 필름이 사용된다.
특히 적절한 보호 필름(S)은 폴리우레탄 중합체, 폴리에스테르우레탄, 폴리에테르우레탄, 또는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체, 프로필렌 공중합체, 및 에틸렌-프로필렌 공중합체의 동종중합체 및 공중합체를 기초로 하는 보호 필름이다.
보호 필름은 바람직하게는 50 ㎛의 층두께가 230 내지 600 nm 파장을 갖는 UV선 및 가시광에 대해 70% 초과의 투과도를 갖도록 선택된다.
부가적으로, 실온 내지 100℃의 온도 범위에서 적어도 107 Pa의 모듈러스 E'를 갖고 23℃에서 지시된 생산 방법에 의해 보호 필름을 생산하는 동안 발생된 선택적 방향에 대해 수직 및 수평 모두에서 300% 초과의 파열 신장율을 갖는 보호 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 코팅(B)에 접하는 보호 필름의 측면은 부가적으로 23℃에서 0.06 GPa 미만의 경도를 갖고 50 ㎛2에서 30 nm 미만의 Ra 값에 상응하는 원자력현미경(AFM)에 의해 측정된 거칠기를 갖는다.
매우 바람직하게는 보호 필름(S)은 10 내지 100 ㎛, 특히 30 내지 70 ㎛ 두께이다.
본 발명에 따라 사용되는 보호 필름(S)은 통상적인 것이며, 예를 들어 Bischof+Klein, D-49525 Lengerich에 의해 상품명 GH-X 527, GH-X 529 및 GH-X-535로 시판된다.
고분자 물질(KM)
액체 또는 연화된 고분자 물질(KM)은 바람직하게는 하나 이상의 용융되거나 연화된 열가소성 중합체, 특히 열성형성 후면 시트(C)와 관련하여 상술된 하나 이상의 열가소성 중합체를 포함하거나, 이로 구성된다.
섬유를 포함하는 고분자 물질을 사용하는 것이 바람직하며, 용어 "섬유"는 또한 판상형 제품을 포함한다. 적절한 섬유의 예로는 탄소, 아르아미드, 강철, 또는 유리 섬유 및 알루미늄 플레이크, 바람직하게는 유리 섬유가 있다.
예를 들어 DE-A-101 13 273, 4쪽, 44줄에서 5쪽, 45줄에 기술된 고분자 물질이 적절하다.
이러한 부류의 용융되거나 연화된 열가소성 중합체가 사용되는 방법의 경우는 또한 사출 성형 또는 압축 성형에 의해 배킹(backing)되는 것으로 언급된다.
대안적으로는, 액체 또는 연화된 고분자 물질은 압출 또는 사출 몰드에 고형의 고분자 물질(KM)을 형성시키는 통상적인 반응성 혼합물을 포함할 수 있다. 고분자 물질(KM)은 마찬가지로 후면 시트(C)와 관련하여 상술된 첨가제를 포함할 수 있다. 더욱이, 공극-형성 발포제를 포함하는 고분자 물질(KM)을 사용하는 것이 가능하다. 적절한 반응성 혼합물의 예로는 폼 배킹(foam backing) 공정에서 일반적으로 사용되는 공지된 반응성 혼합물, 특히 폴리우레탄 폼이 있으며, 예를 들어 EP-B-995 667, 특히 EP-B-995 667, 컬럼 2, 40줄에서 컬럼 3, 14줄; 컬럼 5, 23줄에서 29줄, 및 컬럼 8, 33줄에서 38줄에 기술된 반응성 혼합물이 있다.
이러한 부류의 반응성 혼합물 또는 발포제를 포함하는 혼합물(KM)이 사용되는 방법의 경우는 또한 반응-사출 성형, RIM에 의해 폼 배킹으로서 언급된다.
코팅(B)을 지닌 시트(F)를 생산하는 방법
공정 단계 1
코팅 조성물(K)은 직접 및 간접 도포법에 의해 하나 이상의 층, 바람직하게는 한 층으로 도포될 수 있다. 바람직하게는, 코팅 조성물(K)은 직접 도포법에 의해 도포된다. 나이프 코팅기, 주조 장치 및 롤이 특히 사용된다. 코팅 조성물(K)은 매우 바람직하게는 주조-필름 압출기를 사용하여 도포된다. 코팅 조성물(K)은 바람직하게는 화학선 부재하에 추가로 도포되고 가공된다.
적절한 간접 도포법 및 이를 위한 장치의 예는 WO 03/016095 A1, 20쪽, 4줄에서 23쪽, 25줄에 공지되어 있으며, 예로는 공압 또는 정전기 분무 장치가 있다.
공정 단계 2
도포 후에 필수적으로 도포된 코팅 조성물(K)은 건조되고/거나 부분적으로 가교되어 완전하게 가교되지 않은 코팅을 제공한다.
이렇게 수득된 코팅(KT)은 더 이상 유동되지 않아야 하고, 추가 가공 과정에서, 특히 착색된 코팅 조성물의 도포 동안에 장치에 점착되지 않거나 이에 의해 마킹되지 않아야 한다. 이로써 이의 시트-측면 외형에 관하여 클래스 A 표면에 부여되는 요구사항을 만족하는 몰딩을 수득할 수 있다.
습식 착색된 코팅 및 습식 투명 코팅의 건조 또는 안정화 동안, 가열 및/또는 대류 방법을 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 경우에 대류 장치, 예를 들어 터널 오븐, NIR 및 IR 조사 가열기, 팬 및 블로잉 터널이 사용된다. 이러한 장치의 조합이 또한 사용될 수 있다.
대개 및 예를 들어 WO 99/37479, 5쪽, 29줄에서 6쪽, 2줄에 기술되는 바와 같이, 투명 코팅의 건조 및/또는 안정화가 수행되어 코팅이 주변 온도(대개 25℃) 또는 약간 상승된 온도에서 플래시-오프(flash off)된 후 상승된 온도(바람직하게는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃의 오븐 온도)에서 건조되도록 한다.
공정 단계 3
착색된 코팅 조성물(P)은 직접 및 간접 도포법에 의해 코팅(KT)에 한층 또는 두개 이상의 층으로 도포될 수 있다. 도포는 바람직하게는 직접 도포법에 의해 수행된다.
그러나 특히, 금속성 착색제 및/또는 이펙트 착색제를 포함하는 착색된 코팅 조성물 도포의 경우에, 필수적으로 착색된 조성물은 특정 방법에 의해 도포될 수 있다. 이러한 경우에 착색된 코팅 조성물(P)이 단지 한 층으로 도포되는 경우, 이는 바람직하게는 간접 도포법에 의해 수행되고, 여기서 얻어진 착색된 코팅이 선택적 방향으로 착색제의 임의의 배열을 유도하지 않는다. 다시 말해서, 착색제는 코팅에 등방적으로 분포된다. 적절한 간접 도포법 및 이를 위한 장치의 예는 WO 03/016095 A1, 20쪽, 4줄에서 23쪽, 25줄에 공지되어 있다. 특히 WO 03/016095 A1, 20쪽, 4줄에서 23쪽, 25줄에 기술된 바와 같이 공압 또는 정전기 분무 장치가 사용된다.
이러한 특정 경우에서 착색된 코팅 조성물(P)이 두개 이상의 층으로 도포되는 경우, 이는 바람직하게는 제 2 층, 또는 전체 두개 초과의 착색된 층인 경우 제 2 및 후속층이 직접 도포법에 의해 도포되도록 이루어지며, 여기서 얻어진 착색된 코팅은 선택적 방향으로 착색제의 배열, 즉 착색제의 비등방성 분포를 유도한다. 적절한 직접 도포법의 예는 WO 03/016095 A1, 15쪽, 6줄에서 19줄에 공지되어 있다. 나이프 코팅기, 주조 장치, 및 롤이 특히 사용된다. 제 1 착색층은 이후 상술된 간접 도포법에 의해 도포된다.
공정 단계 4
코팅(PB)은 공정 단계 3에서 도포된 코팅 조성물(P)로부터 공정 단계 4에서 생산된다. 대개 및 예를 들어 WO 99/37479, 7쪽, 16줄에서 22줄에 기술된 바와 같이, 이는 투명 코팅의 건조와 유사하게 착색된 코팅의 건조 및/또는 안정화 또는 부분적 및/또는 완전 가교를 수행하여, 코팅이 주변 온도(대개 25℃) 또는 80℃ 이하의 약간 상승된 온도에서 플래시-오프되고 이후 상승된 온도(바람직하게는 100 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃의 오븐 온도)에서 건조되도록 한다. 그러나, 용매-부재 착색된 코팅 조성물(P)이 사용되는 경우, 이러한 건조 및 임의의 후속 가교는 불필요할 수 있으며, 코팅(PB)는 고온에서 도포되는 경우 임의적으로 코팅 조성물(P)가 냉각된 후 직접적으로 수득된다.
공정 단계 5
타이코트는 여러 방식으로 착색된 코팅(PB)에 도포될 수 있다. 예를 들어, 타이코트는 용액으로부터 착색된 코팅(PB)에 직접적으로 도포되고, 이후 통상적인 방법에 의해 건조될 수 있다.
다른 방법으로 예를 들어 EP-B-1 047 556, 5쪽, 1줄에서 7줄 및 도 2에 기술된 바와 같은 별도의 가공 단계에서 타이코트가 용액으로부터 또는 용융물로부터 주조에 의해 또는 압출에 의해 매끈한 박리 필름(R)에 도포된다. 도포가 용액으로부터 수행되는 경우, 이후 타이코트는 코팅된 시트에 도포된 후 통상적인 건조 방법에 의해 건조된다. 얻어진 박리 필름을 지닌 시트는 이후 롤에 감겨지고, 몰딩의 제작자에게 공급된다. 이후 박리 필름은 시트가 기재에 도포되기 전에 간단하게 제거된다. 대안적으로는, 박리 필름은 특히 열성형성 후면 시트(C)가 타이코트에 직접적으로 도포되는 경우 코팅(PB)에 타이코트의 도포 후에 직접적으로 제거될 수 있다.
적절한 박리 필름(R)의 예로는 공지된, 임의적으로 실리콘-코팅된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름 또는 폴리올레핀 필름을 포함한다. 매끈한 표면을 갖는 박리 필름을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 존재하는 임의의 표면 질감이 투명 코팅(KE)에 전달될 수 있고, 이에 따라 시트(F)의 전체 외형에 악영향을 미칠 수 있기 때문이다.
공정 변형
특히, 코팅(B)를 지닌 본 발명의 시트(F)가 열성형 기술에 의해 추가 가공되는 경우, 바람직하게는 타이코트의 도포(EP-B-1 047 556, 3쪽, 문단 0015)후, 즉 공정 단계 5 후에 후면 시트(T)가 제거되고 보호 필름(S)으로 대체된다.
몰딩을 생산하기 위한 시트(F)의 용도
시트(F)를 사용하여 몰딩을 생산하기 위한 여러 방법들이 있다.
예를 들어, 타이코트를 갖는 시트는 기재 상에 직접적으로 적층될 수 있다. 이는 특히 생산이 단지 낮은 수준의 변형을 요구하는 몰딩의 경우에 고려된다. 이러한 경우에, 투명 코팅 조성물은 공정 동안 임의의 시점, 예를 들어 착색된 코팅의 도포 전에 완전하게 가교될 수 있다. 그러나 이러한 경우에, 투명 코팅의 완전한 가교는 바람직하게는 시트(F)가 기재에 (H)에 의해 도포된 후에만 이루어진다. 이러한 경우에, 후면 시트(T)는 바람직하게는 시트(F)가 기재에 도포된 후로 투명 코팅이 완전하게 경화되기 전에 제거된다.
이러한 경우에, 몰딩의 구조는 하기와 같다:
임의적으로, 후면 시트(T)
투명 코팅(KE)
착색된 코팅
타이코트(H)
기재
그러나, 몰딩을 생산하기 위하여, 사출 백몰딩 또는 폼 배킹에 의해 시트를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 경우에, 코팅을 지닌 시트는 예를 들어 EP-A-1 047 556, 4쪽, 56줄에서 5쪽, 7줄에 기술된 바와 같이 열가소성 후면 시트(C) 상에 타이코트에 의해 적층된다. 후면 시트(C)에 적층된 후에 또는 심지어 이 전에, 후면 시트(T)는 제거되고, 보호 필름(S)이 투명 코팅(KT)에 도포된다. 이에 따라 얻어진 필름은 하기 구조를 갖는다:
보호 필름(S)
투명 코팅(KT)
착색된 코팅(PB)
타이코트(H)
후면 시트(C)
이러한 시트는 이후 당업자에게 유명한 방식으로 사출 백몰딩/폼 배킹에 의해 추가 가공되어 몰딩을 형성한다. 예로서 주로 DE-A-101 13 273, 5쪽, 47줄에서 7쪽, 35줄을 참고한다.
이러한 시트(S/KT/PB/H/C)는 개방된 몰드, 특히 열성형 몰드에 삽입된다. 이러한 목적을 위하여, 시트는 롤에 감겨질 수 있고 적절한 크기의 섹션으로 절단된다. 이후, 특히 열성형 몰드 중 시트(F) 또는 일정 크기의 섹션 절단물은 예비성형될 수 있고, 특히 사출 몰드의 외곽에 맞춰질 수 있다. 이러한 삼차원 예비성형 섹션은 몰드, 특히 사출 몰드에 배치된다.
그러나, 시트(F) 또는 시트(F)의 일정 크기 섹션의 절단물은 몰드, 특히 사출 몰드, 또는 몰드에서 직접적으로, 즉 삼차원 성형 전에 배치되고 이러한 모드에서 직접적으로 형성할 수 있다.
몰드는 이후 닫혀지고 표면(H)에 접하는 열성형성 후면 시트(C)의 측면은 액체 또는 연화된 고분자 물질(KM)과 접촉하고, 이의 결과로서 코팅된 열가소성 후면 시트(C)가 임의의 경우에 형태를 갖추고 고분자 물질(KM)에 단단하게 연결된다. 이후 고분자 물질(KM)은 고형화된다.
이에 따라 수득된 몰딩은 몰드로부터 제거된다. 이후 즉시 추가 가공되거나 투명 코팅이 완전하게 가교될 때까지 저장될 수 있다.
투명 코팅 조성물(K)의 완전한 가교
코팅(KT)의 완전한 가교는 몰딩의 설명과 관련하여 이미 기술된 바와 같이 공정의 과정 중 임의의 요망되는 시점에서 수행된다. 가교는 또한 두개 이상의 단계로 수행되고, 하나 이상의 부분적 경화 후에 적절한 경우 완전한 가교가 이루어진다. 적절한 경우, 이러한 공정 단계에서 착색된 코팅은 가교되거나 후가교될 수 있다.
그러나 완전하게 가교되지 않은 투명 코팅(KT)은 완전하게 가교된 코팅(KE) 보다 양호한 열성형성을 갖는다. 그러므로, 바람직하게는 코팅(KT)은 변형후, 특히 시트(F)가 삽입된 몰드의 외곽에 시트(F)가 맞추어진 후에 완전하게 가교된다. 그러나, 완전하게 가교되지 않은 투명 코팅(KT)의 기계적 하중을 지닌 용량은 완전하게 가교된 코팅(KE)과 비교하여 감소되고, 대개 사용되는 높은 압력으로 인해 사출 백몰딩될 때 하중을 지닌 용량이 가능한한 높기 때문에 , 또한 시트에 대한 손상을 방지하고, 요망되는 클래스 A 표면을 확보하기 위해 사출 백몰딩 전 및 열성형 및 딥 드로잉(deep drawing) 후에 완전한 가교에 영향을 미치는 것이 바람직하다.
또다른 방법으로 상승된 온도에서, 바람직하게는 25 내지 150℃에서, 특히 40 내지 120℃, 및 매우 바람직하게는 50 내지 100℃에서 가교를 수행한다. 상승된 온도는 특정 가열기, 예를 들어 IR 램프, 가열된 공기 또는 다른 통상적인 장치에 의해 달성될 수 있다. 그러나 대안적인 방법으로 사출 백몰딩 구동에 의해 이루어지는 온도 증가를 이용한다.
코팅 조성물(K)의 완전한 가교는 바람직하게는 고에너지선, 특히 UV선에 의해 이루어진다. 특히 바람직하게는 완전한 가교는 WO 03/016095 A1, 27쪽, 19줄에서 28쪽, 24줄에 기술된 바와 같이 수행된다. 대안적인 방법으로 방사선 경화를 배제하거나 부가적으로 열적으로 완전한 가교를 수행한다.
완전한 가교는 바람직하게는 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000, 더욱 바람직하게는 300 내지 2500, 및 매우 바람직하게는 500 내지 2000 mJ cm-2의 방사선 선량의 방사선을 사용하여 수행되며, 2000 mJ cm-2 미만의 범위가 특히 바람직하다.
조사는 바람직하게는 산소-결핍된 조건하에서 수행된다. 이러한 조사는 이들 시트가 적절한 UV-투과성을 갖는 한 후면 시트(T)를 제거하기 전 또는 보호 시트(F)를 제거하기 전에 이루어질 수 있다. 조사는 또한 산소-결핍된 대기하에서 수행될 수 있다. "산소-결핍된"은 대기 중 산소 함량이 공기(20.95 중량%) 미만인 것을 의미한다. 본래 대기는 산소-부재일 수 있으며; 다시 말해서, 불활성가스를 구성할 수 있다. 그러나, 산소의 억제 효과를 결핍시키기 때문에 이는 방사선 경화의 급격한 촉진을 형성시킬 수 있어 가능한한 본 발명의 가교된 물질에서 불균일성 및 스트레스를 초래한다. 그러므로, 대기 중 산소 함량이 0 중량% 까지 더욱 낮아지지 않는 것이 유리하다.
몰딩의 용도
본 발명의 방법에 의해 수득된 몰딩은 매우 넓은 스펙트럼의 가능한 적용을 갖는다. 예를 들어, 이는 현저한 효과로 내부 또는 외부 차체 구성요소로서, 배 또는 항공기 구조용 구성요소로서, 기차용 구성요소로서 또는 가전제품, 빌딩, 창, 문, 가구 및 임의의 부류의 일일용품용 구성요소로서 사용될 수 있다. 이는 바람직하게는 특히 자동차, 트럭 및 버스용 내부 또는 외부 차체 구성요소 또는 모듈로서 사용된다.
시트-측면 외형에서 몰딩이 클래스 A 표면의 요구사항을 만족시키고 대개 자동차 마감처리에서 부여되는 요구사항을 만족시키기 때문에, 이는 특히 현저한 효과로 자동차 차체, 특히 고급 자동차의 차체, 예를 들어 하드톱, 뒷문, 본네트, 펜더, 문, 범퍼, 스포일러, 거울 등을 생산하기 위한 외부에 마운팅된 구성요소로서 적절하다.
실시예 1
1.1. UV-경화성 코팅 조성물( K1 )의 제조
1.1.1 우레탄 아크릴레이트의 유기 용액(성분( KK1 )의 유기 용액)의 제조
하기에 기술된 빌딩 블록 성분들로부터, 60℃에서 교반하면서 2-히드록시에틸 아크릴레이트에 수소첨가된 비스페놀 A를 격렬하게 분산시켜 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다. 이러한 현탁액에 이소시아네이트, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 1,6-디-3차-부틸-파라-크레솔 및 메틸 에틸 케톤을 첨가하였다. 디부틸주석 디라우레이트를 혼합물에 첨가한 후 가온시켰다. 반응 혼합물의 NCO 수치가 시각적으로 더이상 변하지 않을 때까지 75℃의 내부 온도에서 수시간 동안 교반을 수행하였다. 반응 후에까지 존재하는 임의의 유리 이소시아네이트기를 소량의 메탄올을 첨가하여 반응시켰다.
104.214 g의 수소첨가된 비스페놀 A(0.87 당량의 히드록시에 해당함),
147.422 g(0.77 당량의 이소시아네이트기에 해당함)의 BASF AG로부터의 Basonat® HI 100 = 21.5% 내지 22.5%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 상업적 이소시아누레이트(DIN EN ISO 11909),
147.422 g(0.77 당량의 이소시아네이트기에 해당함)의 BASF AG로부터의 Basonat® HB 100 = 22% 내지 23%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 상업적 뷰렛(DIN EN ISO 11909),
124.994 g(0.51 당량의 이소시아네이트기에 해당함)의 Degussa로부터의 Vestanat® T1890 = 11.7% 내지 12.3%의 NCO 함량을 갖는 이소포론 디이소시아네이트의 상업적 이소시아누레이트(DIN EN ISO 11909),
131.378 g의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(1.13 당량의 히드록실기에 해당함),
0.328 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르(고형물에 대해 0.05%),
0.655 g의 1.6-디-3차-부틸-파라-크레솔(고형물에 대해 0.1%),
메틸 에틸 케톤(70% 고형물),
0.066 g의 디부틸주석 디라우레이트(고형물에 대해 0.01%),
4.500 g의 메탄올(0.14 당량의 히드록실기에 해당함).
이에 따라 수득된 성분(KK1)은 하기 특징을 갖는다:
● 분자 당 평균 4.6개의 에틸렌성 불포화 이중 결합
● 우레탄 아크릴레이트 고형물 1000 g 당 1.74 몰의 이중 결합인 이중 결합 함량
● 분자 당 평균 2.2 개 분기점
● 우레탄 아크릴레이트의 고형물 함량을 기초로 하여, 25 중량%의 환형 구조 요소.
1.1.2 UV-경화성 코팅 조성물(K1)의 제조
143.00 중량부의 상술된 우레탄 아크릴레이트(KK1)의 유기 용액을 적절한 교반 용기에 채웠다. 초기 충전물에 30분에 걸쳐 1.0 중량부의 Tinuvin® 292(Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 HALS 광안정화제, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 및 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물을 기초로 함), 2.4 중량부의 상업적 광안정화제 용액 Tinuvin® 400(Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광안정화제, 2-(4-2-(4-2-(4-((2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아 진 및 2-(4-((2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시-페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물을 기초로 함, 1-메톡시-2-프로판올 중 85%), 0.8 중량부의 Lucirin® TPO-L(BASF Aktiengesellschaft로부터의 상업적 광개시제, 에틸 2,4,6-트리-메틸벤조일디페닐포스피네이트)옥사이드를 기초로 함), 2.40 중량부의 Irgacure® 184(Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광개시제, 1-히드록시시클로헥실-1-히드록시시클로헥실페닐케톤)페닐 케톤을 기초로 함, 3.0 중량부의 80% 아세톤 중 용액의 형태로 사용됨), 및 0.2 중량부의 상업적 폴리에테르-개질된 폴리디메틸실록산의 Byk(1.7 부의, 폴리에테르-개질된 폴리디메틸-실록산 폴리디메틸실록산의 상업적 12.5% 용액의 형태로 사용됨)를 실온에서 계속 교반하면서 크실렌/모노페닐 글리콜 7/2(Byk Chemie로부터의 Byk® 306)에 첨가하고, 3-부톡시-2-프로판올로 48%의 고형물 함량까지 조정하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다.
1.2 코팅을 지닌 열성형성 시트(1)의 생산
매우 매끈한 표면을 갖는 폴리에스테르(DuPont Teijin Films로부터의 상업적 제품 Melinex 455)를 기초로 한 상업적으로 통상적인 이축 배향된 후면 시트(T)를 상술된 코팅 조성물(K1)로 200 ㎛의 습식 필름 두께로 나이프-코팅하고, 플래싱-오프한 후 150℃, 가압 오븐에서 건조시켰다.
이에 따라 수득된 건조된 투명 코팅(KT1)을 수성 금속성 베이스코트 물질(칼라:검정색 금속성)로 150 ㎛의 습식 필름 두께로 나이프-코팅하고, 플래싱-오프한 후 150℃, 가압 오븐에서 건조시켰다.
이러한 방식으로 수득된 착색된 코팅(PB)을 타이코트(H) 및 박리 필름을 포함하는 상업적으로 통상적인 어셈블리로 적층하였다.
박리 필름을 이후 타이코트로부터 제거하고, 얻어진 시트(F)를 1200 ㎛의 두께를 갖고 ASA/PC를 기초로 한 열성형성 후면 시트(C)(BASF Aktiengesellschaft로부터 Luran® S로 제조된 상업적 제품) 상에 타이코트로 적층하였다.
후면 시트(T)를 이후 제거하고, 투명 코팅(KT1)을 상업적으로 통상적인 열성형성 보호 필름(S)(Bischof+Klein Lengerich 로부터의 상업적 제품 GH-X 535)로 적층하였다.
실시예 2
2.1 UV-경화성 코팅 조성물(K2)의 제조
2.1.1 우레탄 아크릴레이트의 유기 용액(성분(KK2)의 유기 용액)의 제조
하기에 기술된 빌딩 블록 성분들로부터 60℃에서 교반하면서 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및 펜타에리트리틸 트리/테트라아크릴레이트에 수소첨가된 비스페놀 A를 격렬하게 분산시켜 우레탄 아크릴레이트를 제조하였다. 이러한 현탁액에 이소시아네이트, 히드로퀴논 모노메틸 에테르, 1,6-디-3차-부틸-파라-크레솔 및 부틸 아세테이트를 첨가하였다. 디부틸주석 디라우레이트를 혼합물에 첨가한 후 가온시켰다. 반응 혼합물의 NCO 값이 시각적으로 더이상 변하지 않을 때까지 75℃에서 수시간 동안 교반하였다. 반응 후까지 존재하는 임의의 유리 이소시아네이트기를 소량의 메탄올을 첨가하여 반응시켰다.
227.7 g의 수소첨가된 비스페놀 A(1.89 당량의 히드록실기에 해당함),
178.2 g의 4-히드록시부틸 아크릴레이트(1.24 당량의 히드록실기에 해당함),
701.3 g의 펜타에리트리틸 트리/테트라아크릴레이트(OH가=110 mg(KOH)/g, 1.37 당량의 히드록실기에 해당함),
325.69 g(1.71 당량의 이소시아네이트기에 해당함)의 BASF AG로부터의 Basonat® HI 100 = 21.5% 내지 22.5%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 상업적 이소시아누레이트(DIN EN ISO 11909),
325.69 g(1.74 당량의 이소시아네이트기에 해당함)의 BASF AG로부터의 Basonat® HB 100 = 22% 내지 23%의 NCO 함량을 갖는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 상업적 뷰렛 (DIN EN ISO 11909),
147.38 g(1.13 당량의 이소시아네이트기에 해당함)의 Bayer MaterialScience AG로부터의 Desmodur® W = 31.8% 이상의 NCO 함량을 갖는 상업적 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트,
0.953 g의 히드로퀴논 모노메틸 에테르(고형물에 대해 0.05%),
1.906 g의 1,6-디-3차-부틸-파라-크레솔(고형물에 대해 0.1%),
816.84 g의 부틸 아세테이트(70% 고형물에 해당함),
0.7624 g의 디부틸주석 디라우레이트(고형물에 대해 0.04%)
17.1 g의 메탄올(0.53 당량의 히드록실기에 해당함)
이에 따라 수득된 성분(KK2)은 하기 특징을 갖는다:
● 분자 당 평균 7.1개의 에틸렌성 불포화 이중 결합
● 우레탄 아크릴레이트 고형물 1000 g 당 2.92 몰의 이중 결합인 이중 결합 함량
● 분자 당 평균 1.5 개 분기점
● 우레탄 아크릴레이트의 고형물 함량을 기초로 하여, 16 중량%의 환형 구조 요소.
2.1.2 UV-경화성 코팅 조성물(K2)의 제조
143.00 중량부의 상술된 우레탄 아크릴레이트(KK2)의 유기 용액을 적절한 교반 용기에 채웠다. 초기 충전물에 30분에 걸쳐 1.0 중량부의 Tinuvin® 292(Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 HALS 광안정화제, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트 및 메틸(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)세바케이트의 혼합물을 기초로 함), 2.35 중량부의 Tinuvin® 400(Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광안정화제, 2-(4-((2-히드록시-3-도데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진 및 2-(4-((2-히드록시-3-트리데실옥시프로필)옥시)-2-히드록시-페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진의 혼합물을 기초로 함), 0.8 중량부의 Lucirin® TPO-L(BASF Aktiengesellschaft로부터의 상업적 광개시제, 에틸 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스피네이트를 기초로 함), 2.40 중량부의 Irgacure® 184(Ciba Specialty Chemicals로부터의 상업적 광개시제, 1-히드록시시클로헥실-1-히드록시시클로헥실페닐 케톤을 기초로 함), 및 0.40 중량부의 Byk® 325(Byk Chemie로부터의 상업적 첨가제, 폴리에테르-개질된 폴리메틸알킬실록산을 기초로 함)를 실온에서 계속 교반하면서 첨가하고, 1-메톡시프로피-2-일 아세테이트로 51%의 고형물 함량까지 조정하였다. 얻어진 혼합물을 실온에서 30분 동안 교반하였다.
2.2. 코팅을 지닌 열성형성 시트 (2)의 생산
코팅을 지닌 시트(2)를 UV-경화성 코팅 조성물(K2)을 코팅 조성물(K1) 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 1의 시트(1)의 생산과 동일한 방식으로 생산하였다.

Claims (19)

  1. 후면 시트(T)의 사전처리되거나 사전처리되지 않은 표면(T1)에
    1. 자유-라디칼 가교가능한 성분(KK)을 포함하고 완전하게 가교시킨 후에 투명 코팅(KE)을 제공하는 가교가능한 코팅 조성물(K)을 도포하고,
    2. 단계 1에서 도포된 코팅 조성물(K)을 건조시키고/거나 부분적으로 가교시켜 아직 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)을 제공하고,
    3. 착색된 코팅 조성물(P)을 아직 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)에 도포하고,
    4. 단계 3에서 도포된 코팅 조성물(P)로부터 코팅(PB)을 생성시키고,
    5. 타이코트(tiecoat)(H)를 코팅(PB)에 도포하거나 도포하지 않고, 요망되는 경우 건조시키며,
    가교가능한 코팅 조성물(K)이
    (i) 하나 이상의 올리고- 및/또는 하나 이상의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하고,
    (ii) 1000 내지 50000 g/몰의 수평균분자량을 갖고,
    (iii) 반응성 성분(KK) 1000 g 당 1.0 내지 5.0 몰의 이중결합 함량을 갖는 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)을 포함하며,
    자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이
    (iv) 한 분자당 평균 1개 초과의 분기점을 함유하고,
    (v) 각 경우에 성분(KK)의 중량을 기초로 하여 5 중량% 내지 50 중량%의 환형 구조 요소를 함유하고,
    (vi) 사슬 중에 6개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 지방족 구조 요소를 함유하고,
    (vii) 카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기를 함유하는, 코팅(B)을 갖는 시트(F)를 생산하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 타이코트(H), 및 후면 시트(T)와 상이한 열성형성 후면 시트(C)가 코팅(PB)에 도포되는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 타이코트(H)가, 타이코트(H) 및 박리 필름(R)을 포함하는 어셈블리를 코팅(PB)에 적층하므로써 도포되는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 후면 시트(T)가 방법의 단계 4 이후 또는 단계 5 이후에 제거되고, (T)와 상이한 열성형성 보호 필름(S)이 아직 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)에 도포되거나 도포되지 않는 방법.
  5. 후면 시트(T)의 사전처리되거나 사전처리되지 않은 표면(T1)에,
    1. 자유-라디칼 가교가능한 성분(KK)을 포함하고 완전하게 가교시킨 후에 투명 코팅(KE)을 제공하는 가교가능한 코팅 조성물(K)을 도포하고,
    2. 단계 1에서 도포된 코팅 조성물(K)을 건조시키고/거나 부분적으로 가교시켜 아직 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)을 제공하고,
    3. 착색된 코팅 조성물(P)을 아직 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)에 도포하고,
    4. 단계 3에서 도포된 코팅 조성물(P)로부터 코팅(PB)을 생성시키고,
    5. 타이코트(H)를 코팅(PB)에 도포하거나 도포하지 않고, 요망되는 경우에 건조시키므로써 생산할 수 있으며,
    가교가능한 코팅 조성물(K)이
    (i) 하나 이상의 올리고- 및/또는 하나 이상의 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트를 포함하고,
    (ii) 1000 내지 50000 g/몰의 수평균분자량을 갖고,
    (iii) 반응성 성분(KK) 1000 g 당 1.0 내지 5.0 몰의 이중결합 함량을 갖는 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)을 포함하며,
    자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이
    (iv) 한 분자당 평균 1개 초과의 분기점을 함유하고,
    (v) 각 경우에 성분(KK)의 중량을 기초로 하여 5 중량% 내지 50 중량%의 환형 구조 요소를 함유하고,
    (vi) 사슬 중에 6개 이상의 탄소원자를 갖는 하나 이상의 지방족 구조 요소를 함유하고,
    (vii) 카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/ 또는 아미드기를 함유하는, 코팅(B)을 갖는 시트(F).
  6. 제 5항에 있어서, 타이코트(H)가 코팅(PB) 및 (T)와 상이한 열성형성 후면 시트(C) 상에 배치되거나, 박리필름(R)이 (H) 상에 배치되는 시트.
  7. 제 5항 또는 제 6항에 있어서, 후면 시트(T)가 단계 4 또는 5 이후에 제거되며, (T)와 상이한 열성형성 보호 필름(S)이 아직 완전하게 가교되지 않은 코팅(KT)에 도포되는 시트.
  8. 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK) 중 평균 카르바메이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트 및/또는 우레아 및/또는 아미드기 함량이 반응성 성분(KK) 1000 g 당 0 초과 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.1 내지 1.1 몰, 및 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.7 몰인, 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 5항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 시트.
  9. 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 한 분자당 평균 1개 초과, 특히 2개 초과 내지 20.0개의 이중결합을 함유하고/하거나 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 사슬 중 4개 및/또는 5개 탄소원자를 갖는 지방족 구조 요소를 추가로 포함하는 제 1항 내지 제 4항 및 제 8항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 5항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 따른 시트.
  10. 후면 시트(T)가 10 nm 미만의 거칠기를 갖는, 제 1항 내지 제 4항 및 제 8항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 5항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 시트.
  11. 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 환형 구조 요소로서, 4원 내지 8원 고리를 갖는 일환형 구조 요소 및/또는 7원 내지 18원 고리를 갖는 이환형 및/또는 삼환형 및/또는 다환형 구조 요소를 포함하고/거나, 환형 구조 요소가 치환된, 제 1항 내지 제 4항 및 제 8항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 5항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 시트.
  12. 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 환형 구조 요소로서,
    (i) 지환족 구조 요소 및/또는
    (ii) 이종환형 구조 요소, 특히 고리 당 헤테로원자의 수가 1개 내지 8개이고/이거나 헤테로원자가 질소 및/또는 산소 및/또는 황의 군으로부터 선택된 이종환형 구조 요소,
    및/또는
    (iii) 방향족 구조 요소를 포함하고,
    방향족 구조 요소의 양이 바람직하게는 각 경우에 성분 (KK)의 중량을 기초로 하여 10 중량% 이하인, 제 1항 내지 제 4항 및 제 8항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 5항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 따른 시트.
  13. 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 환형 구조 요소로서, 트리시클로데칸 고리 및/또는 시클로헥산 고리 및/또는 이소시아누레이트 고리 및/또는 트리아진 고리를 포함하며, 적절한 경우 환형 구조 요소가 치환될 수 있으며/거나, 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 사슬 중에 6개 이상의 탄소 원자를 갖는 지방족 구조 요소를 포함하고, 지방족 구조 요소가 사슬 중에 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는, 특히 헥사메틸렌 사슬인, 제 1항 내지 제 4항 및 제 8항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 5항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 시트.
  14. 자유-라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및/또는 이소포론 디이소시아네이트 및/또는 메틸렌비스(4-이소시아네이토시클로헥산) 및/또는 이들 이소시아네이트의 상응하는 이소시아누레이트 및/또는 뷰렛 및/또는 알로파네이트를 사용하고/거나 히드록시에틸 아크릴레이트 및/또는 4-히드록시부틸 아크릴레이트 및/또는 펜타에리트리틸 트리아크릴레이트 및/또는 이소프로필리덴 디시클로헥산올을 사용하여 제조되는, 제 1항 내지 제 4항 및 제 8항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 방법, 또는 제 5항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 시트.
  15. 제 1항 내지 제 4항 및 제 8항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 자유- 라디칼로 가교가능한 성분(KK)이 각 경우에 성분(KK)을 기초로 하여, 5 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만의 검출가능한 유리 이소시아네이트기를 함유하고, 특히 실질적으로 이러한 이소시아네이트기를 함유하지 않는 방법.
  16. 고분자 물질(KM)을 포함하는 몰딩을 생산하기 위한 제 5항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 시트(F)의 용도로서, 고분자 물질(KM)이 시트(F)와 함께 제공되는 용도.
  17. 제 16항에 있어서, 시트(F)가 고분자 물질(KM) 상에 타이코트(H)에 의해 적층되는 용도.
  18. 제 16항에 있어서, 시트(F)가 열성형되고, 고분자 물질(KM)로 사출-백몰딩(injection-backmold)되거나 폼-배킹(foam-back)되는 용도.
  19. 내부 또는 외부 차체 구성요소 또는 배 또는 항공기 구조물용 구성요소 또는 가전제품용 구성요소를 생산하기 위한 제 5항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 따른 시트의 용도.
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