ES2955712T3

ES2955712T3 - Resina para tintas curables con rayos de energía activa, composición para tintas curables con rayos de energía activa, tinta curable con rayos de energía activa y película curada

Info

Publication number: ES2955712T3
Application number: ES17834053T
Authority: ES
Inventors: Keijiro Okawachi; Keiji Sasakura; Tomoya Tanatsugu; Hiroyuki Hisada; Akihiro Morita
Original assignee: Harima Chemical Inc
Current assignee: Harima Chemical Inc
Priority date: 2016-07-26
Filing date: 2017-07-13
Publication date: 2023-12-05
Anticipated expiration: 2037-07-13
Also published as: JP6378720B2; EP3492537B1; CN109476940B; US10669439B2; JP2018016688A; WO2018021045A1; EP3492537A1; US20190264044A1; EP3492537A4; CN109476940A

Abstract

Esta resina para tintas curables por rayos de energía activa contiene una resina de poliéster insaturado modificada con colofonia (A). La resina de poliéster insaturado modificada con colofonia (A) es un producto de reacción de un componente de material de partida que contiene colofonias (a), ácidos carboxílicos α,β-insaturados (b) y polioles (c); y la relación molar de enlaces insaturados derivados de los ácidos carboxílicos α,β-insaturados (b) con respecto a la cantidad total del componente material de partida es de 0,50 mol/kg a 2,00 mol/kg (inclusive). Las colofonias (a) contienen 90% en masa o más de una colofonia estabilizada con respecto a la cantidad total de las colofonias (a); los ácidos carboxílicos α,β-insaturados (b) contienen ácidos dicarboxílicos α,β-insaturados; y los polioles (c) contienen un alcohol tri- o superior. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Resina para tintas curables con rayos de energía activa, composición para tintas curables con rayos de energía activa, tinta curable con rayos de energía activa y película curada

Campo técnico

La presente invención se refiere a una resina para una tinta curable por rayos de energía activa, una composición para una tinta curable por rayos de energía activa, una tinta curable por rayos de energía activa y una película curada.

Antecedentes

Convencionalmente se ha usado, por ejemplo, una tinta curable por rayos de energía activa que cura mediante un rayo de energía activa tal como rayos ultravioleta y rayos de electrones para materias impresas en varios campos industriales.

Para ser específicos, como tinta curable por rayos de energía activa, se ha propuesto una tinta de litografía curable por rayos de energía activa que contiene (a) una resina, (b) un compuesto curable por rayos de energía activa y (c) un pigmento, en donde (a) la resina se obtiene sometiendo un ácido resínico a una reacción de adición con un ácido carboxílico a, p-insaturado o un anhídrido de este en una cantidad del 50 % al 100 % en moles con respecto al ácido resínico y, asimismo, haciéndolo reaccionar con un alcohol polihídrico para sintetizarse; (a) la resina está contenida en una proporción del 10 % al 40 % en peso con respecto a la cantidad total de tinta; (b) el compuesto curable por rayos de energía activa está contenido en una proporción del 30 % al 75 % en peso con respecto a la cantidad total de la tinta; y (c) el pigmento está contenido en una proporción del 5 % al 40 % en peso con respecto a la cantidad total de tinta. También, se ha revelado que en la tinta de litografía curable por rayos de energía activa, el ácido resínico para usar contiene deseablemente un compuesto que contiene doble enlace conjugado en una proporción del 50 % o más.

Para ser más específicos, se ha propuesto que se obtiene una resina al permitir que una colofonia reaccione con un anhídrido maleico y luego, añadiendo un ácido benzoico, un anhídrido ftálico, un trimetilolpropano y un monohidrato de ácido p-toluenosulfónico para someterlos a condensación por deshidratación; se obtiene un barniz mezclando la resina obtenida con hexaacrilato de dipentaeritritol o similar; y asimismo, se obtiene una tinta de litografía usando el barniz obtenido (ref: Documento de Patente 1 (Ejemplo 1)).

Lista de citas

Documento de Patente

Documento de Patente 1: Publicación de Patente Japonesa pendiente de examen número 2010-70742. En el documento US 2003/0054103A1 se desvela una composición de revestimiento curable que comprende un polímero de un compuesto de vinilo aromático y un éster de ácido carboxílico alfa, beta-insaturado; un aceite vegetal o un éster de ácido graso de este; y un monómero (meta)acrílico u oligómero (meta)acrílico, y un método de impresión de este. Una tinta de impresión en que se usa la composición de revestimiento curable de la presente invención puede imprimirse con una máquina de impresión usada para tintas a base de aceite. Al mismo tiempo, si se combina con un barniz de sobreimpresión curable por haz de energía de activación, se pueden obtener materias impresas brillantes con una sensación estética de alta calidad.

Sumario de la invención

Problema para resolver con la invención

Por su parte, existe la desventaja de que el barniz descrito en el Documento de Patente 1 no tiene suficiente estabilidad al almacenamiento. También, existe la desventaja de que en la tinta de litografía curable por rayos de energía activa obtenida usando el barniz, la reactividad de (a) la resina con (b) el compuesto (monómero) curable por rayos de energía activa no es suficiente, y como resultado, la fuerza mecánica de una película (película curada) que cura por el rayo de energía activa no es suficiente.

Se requiere que la tinta suprima la dispersión (resistencia al empañamiento) en el momento de su uso y, asimismo, que tenga brillo, durabilidad (resistencia a la abrasión o similar) o similar de la película curada según su uso.

Un objeto de la presente invención es proporcionar una resina para una tinta curable por rayos de energía activa que tiene excelente resistencia al empañamiento y estabilidad al almacenamiento, y puede obtener una película curada con excelente fuerza mecánica, brillo y durabilidad (resistencia a la abrasión o similar); una composición para una tinta curable por rayos de energía activa que contiene la resina para una tinta curable por rayos de energía activa y una película curada de esta; y, asimismo, una tinta curable por rayos de energía activa que contiene la composición para una tinta curable por rayos de energía activa y una película curada de esta.

Medios para solucionar el problema

La presente invención [1] se refiere a una resina para una tinta curable por rayos de energía activa que contiene una resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia, en donde la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia es un producto de reacción de un componente material que contiene colofonias (a), ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados y polioles (c); la proporción molar de un enlace insaturado a base de los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados con respecto a la cantidad total del componente material es 0.50 mol/kg o más y 2.00 mol/kg o menos; las colofonias (a) contienen una colofonia tratada con estabilización en una proporción del 90 % en masa o más con respecto a la cantidad total de las colofonias (a); los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados contienen ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados; y los polioles (c) contienen un alcohol trihídrico o más;

en donde la colofonia tratada con estabilización es una colofonia hidrogenada y/o una colofonia desproporcionada. La presente invención [2] incluye la resina para una tinta curable por rayos de energía activa descrita en el punto [1] anteriormente descrito, en donde la proporción de contenido de ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados con respecto a la cantidad total de ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados es el 3 % en masa o menos.

La presente invención [3] incluye la resina para una tinta curable por rayos de energía activa descrita en el punto [1] o [2] descrito anteriormente, en donde la proporción de contenido de un diol con respecto a la cantidad total de polioles (c) es el 10 % en masa o menos.

La presente invención [4] incluye la resina para una tinta curable por rayos de energía activa descrita en cualquiera de los puntos [1] a [3] descritos anteriormente, en donde los ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados son al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido fumárico, ácido maleico y anhídrido maleico.

La presente invención [5] incluye la resina para una tinta curable por rayos de energía activa descrita en cualquiera de los puntos [1] a [4] descritos anteriormente, en donde la proporción de masa (los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados / las colofonias (a)) de los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados con respecto a las colofonias (a) es 0.35 o más y 2 o menos.

La presente invención [6] incluye una composición para una tinta curable por rayos de energía activa que contiene la resina para una tinta curable por rayos de energía activa descrita en cualquiera de los puntos [1] a [5] descritos anteriormente y un monómero curable por rayos de energía activa.

La presente invención [7] incluye una tinta curable por rayos de energía activa que contiene la composición para una tinta curable por rayos de energía activa descrita en el punto [6] anteriormente descrito y un pigmento.

La presente invención [8] incluye una película curada que es un producto curado de la composición para una tinta curable por rayos de energía activa descrita en el punto [6] anteriormente descrito.

La presente invención [9] incluye una película curada que es un producto curado de la tinta curable por rayos de energía activa descrita en el punto [7] anteriormente descrito.

Efecto de la invención

La resina para una tinta curable por rayos de energía activa, la composición para una tinta curable por rayos de energía activa que contiene la resina para una tinta curable por rayos de energía activa y, asimismo, la tinta curable por rayos de energía activa que contiene la composición para una tinta curable por rayos de energía activa de la presente invención tienen excelente resistencia al empañamiento y estabilidad al almacenamiento, y permiten obtener una película curada con excelente fuerza mecánica, brillo y durabilidad (resistencia a la abrasión o similar).

La película curada de la presente invención es un producto curado de la composición para una tinta curable por rayos de energía activa de la presente invención o un producto curado de la tinta curable por rayos de energía activa de la presente invención, de modo que tiene excelente fuerza mecánica, brillo y durabilidad (resistencia a la abrasión o similar).

Descripción de realizaciones

Una resina para una tinta curable por rayos de energía activa de la presente invención contiene una resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia, y preferiblemente consiste en la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia.

La resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia es un producto (polímero) de reacción de un componente material que contiene al menos colofonias (a), ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados y polioles (c).

Las colofonias (a) contienen, como componente esencial, un producto modificado con colofonia en que una colofonia natural se somete a un tratamiento de estabilización (en lo sucesivo, colofonia tratada con estabilización), tal como se define en la reivindicación 1.

La colofonia natural es una resina natural compuesta principalmente por un ácido resínico. El ácido resínico es un compuesto que tiene un grupo carboxilo a base de plantas. Para ser específicos, los ejemplos de este incluyen ácidos resínicos que tienen un doble enlace conjugado como ácido abiético, ácido parastórico, ácido neoabiético y ácido levopimárico y ácidos resínicos sin doble enlace conjugado como ácido deshidroabiético, ácido dihidroabiético y ácido tetrahidroabiético.

Para ser más específicos, los ejemplos de colofonia natural incluyen colofonia de aceite de resina, colofonia de goma y colofonia de madera. Estas colofonias naturales se pueden usar solas o en combinación de dos o más. Como colofonia natural, preferiblemente, se usa una colofonia de goma.

El tratamiento de estabilización es un tratamiento que reduce o elimina el doble enlace conjugado del ácido de resina descrito anteriormente que tiene el doble enlace conjugado y, para ser específicos, los ejemplos de este incluyen tratamiento de hidrogenación, tratamiento de desproporción y tratamiento de polimerización. Según la invención, se usan tratamientos de hidrogenación y tratamientos de desproporción.

En otras palabras, para ser específicos, según la invención, la colofonia tratada con estabilización incluye colofonia hidrogenada en que la colofonia natural se somete a un tratamiento de hidrogenación y/o colofonia desproporcionada en que la colofonia natural se somete a un tratamiento de desproporción. También, un ejemplo de colofonia tratada con estabilización incluye un producto hidrogenado de la colofonia polimerizada.

Estas colofonias tratadas con estabilización se pueden usar solas o en combinación de dos o más.

Como colofonia tratada con estabilización, en vista de la fuerza mecánica, el brillo y la durabilidad (resistencia a la abrasión o similar), preferiblemente se usa una colofonia hidrogenada y una colofonia desproporcionada, más preferiblemente se usa una colofonia desproporcionada.

Las colofonias (a) también pueden contener, como componente opcional, una colofonia que no se someta a un tratamiento de estabilización (en lo sucesivo, colofonia no tratada con estabilización).

Un ejemplo de colofonia no tratada con estabilización incluye la colofonia natural descrita anteriormente.

La proporción de contenido de la colofonia no tratada con estabilización está dentro de un intervalo que no daña el excelente efecto de la presente invención y, para ser específicos, en vista de la estabilidad al almacenamiento, el brillo, la fuerza mecánica y la durabilidad (resistencia a la abrasión o similares), la proporción de contenido de la colofonia no tratada con estabilización con respecto a la cantidad total de las colofonias (a) es, por ejemplo, el 10 % en masa o menos, preferiblemente el 5 % en masa o menos, más preferiblemente el 0 % en masa. La proporción de contenido de la colofonia tratada con estabilización con respecto a la cantidad total de las colofonias (a) es el 90 % en masa o más, preferiblemente el 95 % en masa o más, más preferiblemente el 100 % en masa.

En otras palabras, en vista de la estabilidad al almacenamiento, el brillo, la fuerza mecánica y la durabilidad (resistencia a la abrasión o similares), de manera particularmente preferida, las colofonias (a) consisten en una colofonia tratada con estabilización.

Cuando la colofonia no tratada con estabilización se usa en exceso como las colofonias (a), por ejemplo, puede haber un caso en donde la estabilidad de almacenamiento de una composición para una tinta curable por rayos de energía activa (descrita más adelante) y una tinta curable por rayos de energía activa no pueda garantizarse lo suficiente.

Para ser más específicos, la colofonia no tratada con estabilización contiene una cantidad relativamente grande de ácido resínico con el doble enlace conjugado, de modo que se oxide fácilmente. Por lo tanto, cuando la resina para una tinta curable por rayos de energía activa obtenida usando en exceso la colofonia no tratada con estabilización se usa para la composición para una tinta curable por rayos de energía activa (descrita más adelante), la composición para una tinta curable por rayos de energía activa (descrita más adelante) se lleva a un estado en donde se produce fácilmente un radical mediante la formación de un peróxido o similar. Como resultado, se supone que la estabilidad al almacenamiento no es suficiente para que la composición para una tinta curable por rayos de energía activa (descrita más adelante) se gelifique fácilmente.

Asimismo, cuando la colofonia no tratada con estabilización se usa en exceso como las colofonias (a), puede haber un caso en donde los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados (descritos más adelante) se añadan a las colofonias (a) por la reacción de Diels-Alder y un enlace insaturado basado en los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados (descritos más adelante) en la resina para una tinta curable por rayos de energía activa no puede garantizarse suficientemente. En este caso, puede haber un caso en donde se reduzca la reactividad de la resina para una tinta curable por rayos de energía activa con un monómero curable por rayos de energía activa (descrito más adelante), de modo que la fuerza mecánica y la durabilidad (resistencia a la abrasión o similar) de una película (película curada) que cura por un rayo de energía activa no son suficientes.

Por el contrario, en la colofonia tratada con estabilización, el doble enlace conjugado se reduce o se elimina. Por lo tanto, cuando se usa la resina para una tinta curable por rayos de energía activa obtenida usando una cantidad relativamente grande de colofonia tratada con estabilización como colofonias (a) para la composición para una tinta curable por rayos de energía activa (descrita más adelante) la composición para una tinta curable por rayos de energía activa (descrita más adelante) se lleva a un estado en donde no se produce fácilmente un radical. Como resultado, se puede lograr la mejora de la estabilidad al almacenamiento de modo que se suprime la gelificación de la composición para una tinta curable por rayos de energía activa (descrita más adelante).

En la colofonia tratada con estabilización, se reduce o se elimina el doble enlace usado en la reacción de Diels-Alder. Por lo tanto, cuando las colofonias (a) contienen una cantidad relativamente grande de colofonia tratada con estabilización, se suprime la adición de los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados (descritos más adelante) con respecto a las colofonias (a). Como resultado, los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados (descritos más adelante) se introducen en una cadena principal de la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia. Por lo tanto, se introduce una cantidad relativamente grande de enlace insaturado basado en los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados (descritos más adelante) en la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia. Como resultado, la reactividad de la resina para una tinta curable por rayos de energía activa con un monómero curable por rayos de energía activa (descrito más adelante) puede garantizarse suficientemente, y se puede lograr la mejora del brillo, la fuerza mecánica y la durabilidad (resistencia a la abrasión o similares) de la película (película curada) que cura por el rayo de energía activa.

La proporción de contenido de las colofonias (a) con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total del componente material es, por ejemplo, 1 parte en masa o más, preferiblemente 3 partes en masa o más, más preferiblemente 5 partes en masa o más, y, por ejemplo, 98 partes en masa o menos, preferiblemente 60 partes en masa o menos, más preferiblemente 50 partes en masa o menos.

Cuando la proporción de contenido de las colofonias (a) está dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede garantizar un brillo, una fuerza mecánica y una durabilidad (resistencia a la abrasión o similar) excelentes, y la solubilidad con el monómero curable por rayos de energía activa (descrito más adelante) también es excelente.

Los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados contienen, como componente esencial, ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados.

Ejemplos de ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados incluyen un ácido carboxílico que tiene dos grupos carboxilo en una molécula y que tiene un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p de al menos un grupo carboxilo, y un anhídrido de este.

Para ser específicos, los ejemplos de ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados incluyen ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, anhídrido itacónico, ácido citracónico, anhídrido citracónico, ácido mesacónico y ácido glutacónico.

Estos ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

Como ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados, en vista de la fuerza mecánica, el brillo y la durabilidad (resistencia a la abrasión o similares), se usan preferiblemente un ácido fumárico, un ácido maleico y un anhídrido maleico, más preferiblemente se usan un ácido fumárico y un anhídrido maleico, más preferiblemente aún, se usa un anhídrido maleico.

Los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados pueden contener, como componente opcional, ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados.

Un ejemplo de ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados incluye un ácido carboxílico que tiene un grupo carboxilo en una molécula y que tiene un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p del grupo carboxilo.

Para ser específicos, los ejemplos de ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados incluyen ácido acrílico y ácido metacrílico (en lo sucesivo, el acrílico y el metacrílico pueden denominarse generalmente como (met)acrílico).

Estos ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

La proporción de contenido de ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados está dentro de un intervalo que no perjudica el excelente efecto de la presente invención y, para ser específicos, en vista del brillo y la productividad de la película curada (descrita más adelante), la proporción de contenido de ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados con respecto a la cantidad total de ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados es, por ejemplo, el 3 % en masa o menos, preferiblemente el 1 % en masa o menos, más preferiblemente el 0 % en masa.

Para ser específicos, cuando los ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados se usan en exceso, puede haber un caso en donde el brillo de la película curada (descrito más adelante) no pueda garantizarse suficientemente. Por lo tanto, en vista del brillo de la película curada (descrito más adelante), la proporción de contenido de ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados con respecto a la cantidad total de ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados es el 1 % en masa o menos.

Asimismo, cuando se usan ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados (por ejemplo, ácido (met)acrílico o similares), aunque los detalles se describen más adelante, en la producción de la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia, la reacción debe llevarse a cabo en dos pasos. También, en los ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados, la autopolimerización se procesa fácilmente por reacción radicalaria, por lo que se requiere un manejo estricto de las condiciones de reacción. Por lo tanto, en vista de la productividad, los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados preferiblemente no contienen los ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados.

En los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados, la proporción de contenido de ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados con respecto a la cantidad total de ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados es, por ejemplo, el 97 % en masa o más, preferiblemente el 99 % en masa o más, más preferiblemente el 100 % en masa.

Es decir, en vista de la productividad, de manera particularmente preferible, los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados consisten en ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados.

La proporción de contenido de los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total del componente material es, por ejemplo, 1 parte en masa o más, preferiblemente 3 partes en masa o más, más preferiblemente 5 partes en masa o más, y, por ejemplo, 98 partes en masa o menos, preferiblemente 50 partes en masa o menos, más preferiblemente 30 partes en masa o menos.

Cuando la proporción de contenido de los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados está dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede asegurar un brillo, una fuerza mecánica y una durabilidad (resistencia a la abrasión o similares) excelentes.

La proporción de masa (los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados / las colofonias (a)) de los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados con respecto a las colofonias (b) es, por ejemplo, de 0.10 o más, preferiblemente 0.20 o más, más preferiblemente 0.28 o más, aún más preferiblemente 0.35 o más, y, por ejemplo, 10 o menos, preferiblemente 3 o menos, más preferiblemente 2 o menos.

Cuando la proporción en masa de los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados con respecto a las colofonias (a) está dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede asegurar un brillo, una fuerza mecánica y una durabilidad (resistencia a la abrasión o similar) excelente.

Los polioles (c) son un compuesto que tiene dos o más grupos hidroxilo en una molécula. Los polioles (c) contienen, como componente esencial, un alcohol trihídrico o más.

El alcohol trihídrico o más es un compuesto que tiene tres o más grupos hidroxilo en una molécula, y los ejemplos de este incluyen alcoholes trihídricos como glicerina, 1,1,1 -trimetiloletano, 1,1,1-trimetilolpropano (en lo sucesivo, puede denominarse simplemente como un trimetilolpropano), trioxiisobutano, 1,2,3-butanotriol, 1,2,3-pentanotriol, 2,3,4-pentanotriol y 1,2,5-hexanotriol; alcoholes tetrahídricos tales como pentaeritritol; alcoholes pentahídricos o más tales como dipentaeritritol, glucosa, sacarosa y sorbitol; y además, aductos de óxido de alquileno (óxido de etileno, óxido de propileno o similares) de estos.

Estos alcoholes trihídricos o más pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Como el alcohol trihídrico o más, en vista de la reactividad y fácil disponibilidad, preferiblemente, se usan un alcohol trihídrico y un alcohol tetrahídrico, más preferiblemente, se usa un alcohol trihídrico, más preferiblemente aún se usan una glicerina y un trimetilolpropano, de manera particularmente preferida, se usa una glicerina.

El poliol (c) puede contener, como componente opcional, un alcohol dihídrico o menos.

El alcohol dihídrico o menos es un compuesto que tiene uno o más y dos o menos grupos hidroxilo en una molécula, y sus ejemplos incluyen alcoholes monohídricos tales como metanol, etanol, propanol e isopropanol; alcoholes dihídricos tales como etilenglicol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, neopentilglicol, 1.5- pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol, 1,10-decanodiol, 4,4'-dihidroxifenilpropano, 4,4'-dihidroximetilmetano, dietilenglicol, trietilenglicol, polietilenglicol (PEG), dipropilenglicol, politetrametilenglicol (PTMG), polipropilenglicol (PPG), 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,4-ciclohexanodiol, bisfenol A y bisfenol F; y asimismo, aductos de óxido de alquileno (óxido de etileno, óxido de propileno o similares) de estos.

Estos alcoholes dihídricos o menos pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Como alcohol dihídrico o menos, se usa preferiblemente un alcohol dihídrico, más preferiblemente se usa 1.6- hexanodiol.

La proporción de contenido de alcohol dihídrico o menos está dentro de un intervalo que no perjudica el excelente efecto de la presente invención y, para ser específicos, en vista del brillo y la resistencia al empañamiento, la proporción de contenido de alcohol dihídrico o menos con respecto a la cantidad total de los polioles (c) es, por ejemplo, el 10 % en masa o menos, preferiblemente el 5 % en masa o menos, más preferiblemente el 0 % en masa. La proporción de contenido del alcohol trihídrico o más con respecto a la cantidad total de polioles (c) es, por ejemplo, el 90 % en masa o más, preferiblemente el 95 % en masa o más, más preferiblemente el 100 % en masa.

En otras palabras, en vista del brillo y la resistencia al empañamiento, los polioles (c) consisten, de manera particularmente preferida, en el alcohol trihídrico o más.

La proporción de contenido de los polioles (c) con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total del componente material es, por ejemplo, 1 parte en masa o más, preferiblemente 5 partes en masa o más, más preferiblemente 10 partes en masa o más, y, por ejemplo, 98 partes en masa o menos, preferiblemente 60 partes en masa o menos, más preferiblemente 40 partes en masa o menos.

Cuando la proporción de contenido de los polioles (c) está dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede lograr una excelente resistencia al empañamiento y estabilidad al almacenamiento, y se puede obtener la película curada con excelente fuerza mecánica, brillo y durabilidad (resistencia a la abrasión o similares).

El componente material de la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia puede contener ácidos (d) carboxílicos excluyendo los ácidos carboxílicos a, p-insaturados (los (b) descritos anteriormente) (en lo sucesivo, denominados otros ácidos (d) carboxílicos) según sea necesario.

Los ejemplos de los otros ácidos (d) carboxílicos incluyen un ácido carboxílico que tiene uno o más grupos carboxilo en una molécula y sin tener un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p de todos los grupos carboxilo, y un anhídrido de este. Para ser más específicos, los ejemplos de estos incluyen ácidos carboxílicos monobásicos sin tener un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p, y ácidos carboxílicos polibásicos sin tener un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p.

Los ejemplos del ácido carboxílico monobásico sin tener un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p incluyen ácidos carboxílicos monobásicos alifáticos tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido láurico, ácido esteárico, ácido 2-etilhexanoico y ácido ciclohexanoico y ácidos carboxílicos monobásicos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido para-t-butilbenzoico, ácido ortobenzoilbenzoico y ácido naftoico.

Estos ácidos carboxílicos monobásicos que no tienen un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Como ácido carboxílico monobásico sin tener un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p, se usa preferiblemente un ácido carboxílico monobásico aromático, más preferiblemente se usan un ácido benzoico y un ácido para-t-butilbenzoico.

Los ejemplos del ácido carboxílico polibásico sin tener un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p incluyen ácidos carboxílicos dibásicos tales como ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido tetradecanodioico, ácido hexadecanodioico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido oxalacético, ácido metilmalónico, ácido dimetilmalónico, ácido metilsuccínico, ácido 2,2-dimetilsuccínico, ácido metilglutárico, ácido dimetilglutárico, diglicolácido, ácido 1,3-acetonadicarboxílico, ácido cetoglutárico, ácido ciclopropano-1,1-dicarboxílico, ácido ciclobutano-1,1-dicarboxílico, ácido ciclohexano-1,1-dicarboxílico, ácido 2-oxoadípico, ácido 4-oxoheptanodioico, ácido 5-oxoazelaico, ácido fenilendioxidiacético, ácido indano-2,2-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,6-dicarboxílico, ácido naftaleno-2,7-dicarboxílico y ácido ciclohexanodicarboxílico y anhídridos de estos; y ácidos carboxílicos tribásicos o más tales como ácido trimelítico y ácido piromelítico y anhídridos de estos.

Estos ácidos carboxílicos polibásicos que no tienen un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p pueden usarse solos o en combinación de dos o más.

Como ácido carboxílico polibásico sin tener un enlace insaturado entre un carbono a y un carbono p, se usan preferiblemente un ácido carboxílico dibásico y un anhídrido de este, más preferiblemente, se usan un ácido ftálico, un anhídrido de un ácido tetrahidroftálico y un ácido adípico.

Los ejemplos de los otros ácidos (d) carboxílicos incluyen ácidos grasos animales y vegetales que contienen un ácido carboxílico monobásico alifático tal como ácido graso de aceite de coco, ácido graso de aceite de soja y ácido graso de aceite de semilla de palma.

Estos otros ácidos (d) carboxílicos se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

Cuando el componente material contiene los otros ácidos (d) carboxílicos (ácidos (d) carboxílicos excluyendo los ácidos carboxílicos a, p-insaturados), la proporción de contenido de estos con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total del componente material es, por ejemplo, 5 partes en masa o más, preferiblemente 10 partes en masa o más, y, por ejemplo, 70 partes en masa o menos, preferiblemente 50 partes en masa o menos.

Cuando la proporción de contenido de los otros ácidos (d) carboxílicos está dentro del intervalo descrito anteriormente, se puede lograr una excelente resistencia al empañamiento y estabilidad al almacenamiento, y se puede obtener la película curada con excelente fuerza mecánica, brillo y durabilidad (resistencia a la abrasión o similar).

Permitiendo que el componente material que contiene las colofonias (a), los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados y los polioles (c) (y, asimismo, si es necesario, los otros ácidos (d) carboxílicos) reaccionen (siendo sometidos a la reacción de esterificación) se puede obtener la resina (A) de poliéster insaturado modificada con colofonia.

El método de reacción no está particularmente limitado y, por ejemplo, el componente material descrito anteriormente se mezcla y se calienta en presencia de un disolvente según sea necesario.

El disolvente no está particularmente limitado, y los ejemplos de este incluyen disolventes orgánicos que incluyen disolventes de hidrocarburos de petróleo tales como hexano y alcohol mineral; disolventes de hidrocarburos aromáticos tales como benceno, tolueno y xileno; disolventes de cetona tales como acetona, metil etil cetona, metil isobutil cetona, diisobutil cetona y ciclohexanona; disolventes de éster tales como acetato de metilo, acetato de etilo, acetato de butilo, Y-butirolactona y acetato de monometil éter de propilenglicol; y disolventes polares no protónicos tales como N,N-dimetilformamida, N,N-dimetilacetamida, dimetilsulfóxido, N-metilpirrolidona y piridina.

Estos disolventes se pueden usar solos o en combinación de dos o más. La proporción de mezcla del disolvente no está limitada en particular y se establece apropiadamente según su propósito y uso.

Por ejemplo, calentando el componente material en presencia de un disolvente que pueda mostrar azeotropía con agua (por ejemplo, un agente deshidratante azeotrópico como xileno y tolueno), se provoca la reacción de esterificación y el agua producida por la reacción se puede separar por destilación. También, una vez completada la reacción, el disolvente se puede eliminar según sea necesario. También, por ejemplo, calentando el componente material en ausencia de un disolvente, se provoca la reacción de esterificación y el agua que se va a producir se puede separar por destilación mediante un método conocido.

En la reacción, también se puede añadir un catalizador de esterificación según sea necesario.

El catalizador de esterificación no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido bencenosulfónico, ácido p-toluenosulfónico, ácido p-dodecilbencenosulfónico, ácido metanosulfónico y ácido etanosulfónico; ácidos minerales tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico; catalizadores metálicos tales como circonato de tetrabutilo, titanato de tetraisopropilo, titanato de tetraisobutilo, óxido de aluminio, óxido de titanio, óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, acetato de magnesio, óxido de calcio, hidróxido de calcio, acetato de calcio, óxido de zinc y acetato de zinc; ácido trifluorometilsulfúrico; y ácido trifluorometilacético.

Estos catalizadores de esterificación se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

La proporción de adición del catalizador de esterificación no está particularmente limitada y se establece apropiadamente según su propósito y uso.

Como condiciones de reacción, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte y presión atmosférica, la temperatura de reacción es, por ejemplo, 150 °C o más, preferiblemente 200 °C o más, y, por ejemplo, 280 °C o menos, preferiblemente 250 °C o menos. El tiempo de reacción es, por ejemplo, 4 horas o más, preferiblemente 6 horas o más y, por ejemplo, 20 horas o menos, preferiblemente 15 horas o menos.

En la reacción descrita anteriormente, el método de mezclado del componente material no está particularmente limitado, y el componente material descrito anteriormente puede mezclarse colectivamente o puede mezclarse secuencialmente. En vista de la productividad, preferiblemente, el material descrito anteriormente se mezcla colectivamente.

Cuando el componente material contiene, como componente opcional (ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados), un ácido acrílico y/o un ácido metacrílico (en lo sucesivo, generalmente denominado ácido (met)acrílico), preferiblemente, primero, un componente excluyendo las reacciones del ácido (met)acrílico (reacción del primer paso), y después, el producto de reacción obtenido se mezcla con el ácido (met)acrílico para que reaccione (reacción del segundo paso).

En este caso, como condiciones de reacción en la reacción del primer paso, de la misma manera que la descripción anterior, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte y presión atmosférica, la temperatura de reacción es, por ejemplo, de 150 °C o más, preferiblemente 200 °C o más, y, por ejemplo, 280 °C o menos, preferiblemente 250 °C o menos. El tiempo de reacción es, por ejemplo, 4 horas o más, preferiblemente 6 horas o más y, por ejemplo, 20 horas o menos, preferiblemente 15 horas o menos.

Como condiciones de reacción en la reacción del segundo paso, por ejemplo, en una atmósfera de gas inerte y una presión atmosférica, la temperatura de reacción es, por ejemplo, 90 °C o más, preferiblemente 95 °C o más, y por ejemplo, 120 °C o menos, preferiblemente 110 °C o menos. El tiempo de reacción es, por ejemplo, 8 horas o más, preferiblemente 10 horas o más y, por ejemplo, 20 horas o menos, preferiblemente 15 horas o menos.

En la reacción del segundo paso descrita anteriormente, preferiblemente, se mezcla un inhibidor de la polimerización para evitar la autopolimerización del ácido (met)acrílico. Los ejemplos de este incluyen hidroquinona, metoxifenol, metilhidroquinona, 2-terc-butilhidroquinona, p-benzoquinona, terc-butil-p-benzoquinona y fenotiazina. Estos inhibidores de polimerización se pueden usar solos o en combinación de dos o más. La proporción de mezcla del inhibidor de la polimerización no está limitada en particular y se establece apropiadamente según su propósito y uso.

Como producto de reacción del componente material que contiene las colofonias (a), los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados y los polioles (c) (y, asimismo, los otros ácidos (d) carboxílicos según sea necesario), se obtiene la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia.

En la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia, la proporción molar del enlace insaturado en base a los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados calculada en base al componente material es, por ejemplo, 0.50 mol/kg o más, preferiblemente 0.80 mol/kg o más y, por ejemplo, 2.00 mol/kg o menos, preferiblemente 1.90 mol/kg o menos.

La proporción molar del enlace insaturado se calcula a partir de la proporción cargada del componente material mediante la siguiente fórmula:

Proporción molar de enlace insaturado = [número moles (mol) de ácidos (b) carboxílicos

a,p-insaturados] / [masa total (kg) de componente material]

Cuando la proporción molar del enlace insaturado está por encima del límite inferior descrito anteriormente, la proporción de contenido del enlace insaturado basada en los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados en la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia es relativamente grande, de modo que el punto de reacción (punto de reticulación) con el monómero curable por rayos de energía activa (descrito más adelante) es relativamente grande. Por lo tanto, se puede obtener una película curada que tenga una excelente fuerza mecánica (dureza). Cuando la proporción molar del enlace insaturado está por debajo del límite superior descrito anteriormente, se puede asegurar una excelente estabilidad al almacenamiento.

El peso molecular promedio ponderal (medición GPC con calibración estándar de poliestireno) de la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia es, por ejemplo, 5000 o más, preferiblemente 10000 o más, y, por ejemplo, 100000 o menos, preferiblemente 70000 o menos.

El índice de acidez de la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia es, por ejemplo, 1.0 mg KOH/g o más, preferiblemente 2.0 mg KOH/g o más, y, por ejemplo, 20 mg KOH/g o menos, preferiblemente 10 mg KOH/g o menos.

La resina para una tinta curable por rayos de energía activa puede contener, además de la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia, un aditivo conocido según sea necesario.

Los ejemplos del aditivo incluyen rellenos, espesantes, agentes de soplado, antioxidantes, estabilizadores resistentes a la luz, estabilizadores resistentes al calor y retardantes de llama.

Estos aditivos se pueden usar solos o en combinación de dos o más. La cantidad de adición y el momento de la adición del aditivo no están particularmente limitados y se establecen apropiadamente según su propósito y uso.

En la resina para una tinta curable por rayos de energía activa, las colofonias (a) usadas como componente material contienen la colofonia tratada con estabilización en el límite inferior descrito anteriormente (90 % en masa) o más. En la colofonia tratada con estabilización, se reduce un doble enlace usado en la reacción de Diels-Alder, de modo que cuando las colofonias (a) contienen una cantidad relativamente grande de colofonia tratada con estabilización, se suprime la adición del ácido (b) dicarboxílico a, p-insaturado con respecto a las colofonias (a). Como resultado, el ácido (b) dicarboxílico a, p-insaturado se introduce en una cadena principal de la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia. Por lo tanto, se introduce una cantidad relativamente grande de enlace insaturado basada en el ácido (b) dicarboxílico a, p-insaturado en la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia.

Asimismo, como componente material, se usan el ácido (b) dicarboxílico a, p-insaturado y el alcohol trihídrico o más en la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia, y la proporción molar del enlace insaturado de la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia se ajusta dentro de un intervalo predeterminado.

Como resultado, según la resina descrita anteriormente para una tinta curable por rayos de energía activa, se puede lograr la mejora de la resistencia al empañamiento, y se puede obtener la película curada con excelente fuerza mecánica, brillo y durabilidad (resistencia a la abrasión o similar).

Por lo tanto, la resina para una tinta curable por rayos de energía activa se usa preferiblemente en la producción de la composición para una tinta curable por rayos de energía activa (en lo sucesivo, puede denominarse barniz) y la tinta curable por rayos de energía activa (en lo sucesivo, puede denominarse tinta).

La composición para una tinta curable por rayos de energía activa (barniz) contiene la resina antes descrita para una tinta curable por rayos de energía activa y el monómero curable por rayos de energía activa.

El monómero curable por rayos de energía activa es un compuesto multifuncional fotopolimerizable que tiene uno o más grupos fotopolimerizables que son copolimerizables con la resina descrita anteriormente para una tinta curable por rayos de energía activa mediante la irradiación de un rayo de energía activa, y sus ejemplos incluyen compuestos monofuncionales fotopolimerizables que tienen un grupo fotopolimerizable en una molécula y compuesto multifuncional fotopolimerizable que tiene dos o más grupos fotopolimerizables en una molécula.

Los ejemplos del compuesto monofuncional fotopolimerizable incluyen (met)acrilato de 2-hidroxietilo, (met)acrilato de laurilo, (met)acrilato de estearilo, (met)acrilato de ciclohexilo, (met)acrilato de isooctilo, (met)acrilato de isomiristilo, (met)acrilato de isoestearilo, (met)acrilato de isobornilo, (met)acrilato de etoxidietilenglicol, (met)acrilato de 2-etilhexilcarbitol, (met)acrilato-benzoato de neopentilglicol, (met)acrilato de nonilfenoxipolietilenglicol, fenoxi(met)acrilato modificado con epiclorhidrina (ECH)), (met)acrilato de fenoxietilo, (met)acrilato modificado con óxido de paracumilfenoletileno, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama y acriloilmorfolina.

Los ejemplos del compuesto multifuncional fotopolimerizable incluyen compuesto bifuncional fotopolimerizable con dos grupos fotopolimerizables en una molécula, compuesto trifuncional fotopolimerizable con tres grupos fotopolimerizables en una molécula, compuesto tetrafuncional fotopolimerizable con cuatro grupos fotopolimerizables en una molécula, compuesto pentafuncional fotopolimerizable con cinco grupos fotopolimerizables en una molécula y compuesto hexafuncional fotopolimerizable con seis grupos fotopolimerizables en una molécula.

Los ejemplos del compuesto bifuncional fotopolimerizable incluyen di(met)acrilato de alquilenglicol tal como di(met)acrilato de etilenglicol, di(met)acrilato de propilenglicol y di(met)acrilato de neopentilglicol; di(met)acrilato de polialquilenglicol tal como di(met)acrilato de dietilenglicol, di(met)acrilato de tetraetilenglicol, di(met)acrilato de dipropilenglicol y di(met)acrilato de tripropilenglicol; di(met)acrilato de 1,4-butanodiol; di(met)acrilato de 1,6-hexanodiol; di(met)acrilato de 1,9-nonanodiol; di(met)acrilato de diciclopentadieno; di(met)acrilato-adipato de neopentilglicol; di(met)acrilato de neopentilglicol - ácido hidroxipiválico; di(met)acrilato de triciclodecanodimetanol; di(met)acrilato de diciclopentanilo; di(met)acrilato de petaeritritol; diacrilato de adición de óxido de etileno (EO) y bisfenol A; di(met)acrilato de diciclopentenilo modificado con caprolactona; di(met)acrilato-fosfato modificado con óxido de etileno; di(met)acrilato de alilciclohexilo, di(met)acrilato de isocianurato o producto modificado con óxido de alquileno de estos; divinilbenceno; butanodiol-1,4-divinil éter; ciclohexano dimetanol divinil éter; divinil éter de dietilenglicol; divinil éter de dipropilenglicol y divinil éter de dipropilenglicol; divinil éter de hexanodiol; divinil éter de trietilenglicol; prepolímero de acrilato de fenil glicidil éter - diisocianato de hexametileno - uretano (nombre comercial: «AH-600», fabricado por KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.); y prepolímero de acrilato de fenil glicidil éter - diisocianato de tolueno - uretano (nombre comercial: «AT-600», fabricado por KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.).

Los ejemplos del compuesto trifuncional fotopolimerizable incluyen tri(met)acrilato de trimetilolpropano, tri(met)acrilato de pentaeritritol, isocianurato de tris(acriloxietilo) o producto modificado con óxido de alquileno de este, y producto modificado con tri(met)acrilato de isocianurato y óxido de alquileno.

Los ejemplos del compuesto tetrafuncional fotopolimerizable incluyen tetra(met)acrilato de ditrimetilolpropano y tetra(met)acrilato de pentaeritritol o producto modificado con óxido de alquileno de estos.

Los ejemplos del compuesto pentafuncional fotopolimerizable incluyen penta(met)acrilato de dipentaeritritol o un producto modificado con óxido de alquileno de este.

Los ejemplos del compuesto hexafuncional fotopolimerizable incluyen hexa(met)acrilato de dipentaeritritol, prepolímero de uretano - diisocianato de hexametileno - triacrilato de pentaeritritol (nombre comercial: «UA-306H», fabricado por KYOEISHA CHEMICAL CO., LTD.) y hexa(met)acrilato de dipentaeritritol modificado con caprolactona o producto modificado con óxido de alquileno de este.

Estos monómeros curables por rayos de energía activa se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

Como monómero curable por rayos de energía activa, preferiblemente, con vistas a suprimir la volatilidad, se usa un monómero curable por rayos de energía activa que tiene un punto de ebullición de temperatura relativamente alta (por ejemplo, 200 °C o más), más preferiblemente, se usan un hexa(met)acrilato de dipentaeritritol y un tri(met)acrilato de trimetilolpropano.

Para obtener la composición para una tinta curable por rayos de energía activa (barniz), el método de preparación no está particularmente limitado, y pueden mezclarse la resina para una tinta curable por rayos de energía activa y el monómero curable por rayos de energía activa.

Como proporción de contenido de la resina para una tinta curable por rayos de energía activa al monómero curable por rayos de energía activa, la proporción de la resina para una tinta curable por rayos de energía activa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de la resina para una tinta curable por rayos de energía activa y el monómero curable por rayos de energía activa es, por ejemplo, 15 partes en masa o más, preferiblemente 25 partes en masa o más, y por ejemplo, 80 partes en masa o menos, preferiblemente 75 partes en masa o menos. La proporción del monómero curable por rayos de energía activa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de la resina para una tinta curable por rayos de energía activa y el monómero curable por rayos de energía activa es, por ejemplo, 20 partes en masa o más, preferiblemente 25 partes en masa o más y, por ejemplo, 85 partes en masa o menos, preferiblemente 75 partes en masa o menos.

La composición para una tinta (barniz) curable por rayos de energía activa puede contener un aditivo conocido según sea necesario.

Los ejemplos del aditivo incluyen los inhibidores de polimerización descritos anteriormente, asimismo, rellenos, espesantes, agentes de soplado, antioxidantes, estabilizadores resistentes a la luz, estabilizadores resistentes al calor y retardantes de llama.

La composición para una tinta curable por rayos de energía activa (barniz) se usa preferiblemente en la producción de la tinta curable por rayos de energía activa.

Para ser específicos, la tinta curable por rayos de energía activa contiene la composición antes descrita para una tinta curable por rayos de energía activa (barniz) y un pigmento.

El pigmento no está particularmente limitado, y los ejemplos de este incluyen pigmento inorgánico y pigmento orgánico.

Los ejemplos del pigmento inorgánico incluyen amarillo de cromo, amarillo de zinc, azul de Prusia, sulfato de bario, rojo de cadmio, óxido de titanio, blanco de zinc, óxido de hierro rojo, blanco de alúmina, carbonato de calcio, azul ultramar, negro de humo, grafito, polvo de aluminio y Bengala. Estos pigmentos inorgánicos se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

Los ejemplos del pigmento orgánico incluyen pigmentos azoicos solubles tales como pigmento de p-naftol, pigmento de ácido p-oxinaftoico, pigmento de anilida de ácido p-oxinaftoico, pigmento de anilida de ácido acetoacético y pigmento de pirazolona; pigmentos azoicos insolubles tales como pigmento de p-naftol, pigmento de anilida de ácido p-oxinaftoico, pigmento monoazoico de anilida de ácido acetoacético, pigmento disazoico de anilida de ácido acetoacético y pigmento de pirazolona; pigmentos de ftalocianina tales como azul de ftalocianina de cobre, azul de ftalocianina de cobre halogenado (cloración o bromación), azul de ftalocianina de cobre de sulfonación y ftalocianina exenta de metales; y pigmentos policíclicos y pigmentos heterocíclicos tales como pigmento de quinacridona, pigmento de dioxazina, pigmento de treno (pirantrona, antantrona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pigmento a base de tiαndigo, a base de antraquinona, a base de perinona, a base de perileno, o similares), pigmento de isoindolinona, pigmento de complejo metálico y pigmento de quinoftalona. Estos pigmentos orgánicos se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

Estos pigmentos se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

Como proporción de mezcla de la composición para una tinta (barniz) curable por rayos de energía activa al pigmento, la proporción de la composición para una tinta (barniz) curable por rayos de energía activa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de la composición para una tinta (barniz) curable por rayos de energía activa y el pigmento es, por ejemplo, 30 partes en masa o más, preferiblemente 40 partes en masa o más, y, por ejemplo, 95 partes en masa o menos, preferiblemente 90 partes en masa o menos. La proporción del pigmento con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de la composición para una tinta (barniz) curable por rayos de energía activa y el pigmento es, por ejemplo, 5 partes en masa o más, preferiblemente 10 partes en masa o más, y, por ejemplo, 70 partes en masa o menos, preferiblemente 60 partes en masa o menos.

El monómero curable por rayos de energía activa descrito anteriormente se puede mezclar adicionalmente en la tinta curable por rayos de energía activa según sea necesario.

La cantidad de mezcla del monómero curable por rayos de energía activa mezclado en el momento de la preparación de la tinta curable por rayos de energía activa con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de la composición para una tinta (barniz) curable por rayos de energía activa y el pigmento es, por ejemplo, 3 partes en masa o más, preferiblemente 5 partes en masa o más, y, por ejemplo, 45 partes en masa o menos, preferiblemente 35 partes en masa o menos.

Un iniciador de fotopolimerización conocido se puede mezclar adicionalmente en la tinta curable por rayos de energía activa según sea necesario.

El iniciador de fotopolimerización no está particularmente limitado, y sus ejemplos incluyen 2,2-dimetoxi-1,2-difeniletano-1-ona, 1-hidroxiciclohexilfenilcetona, 1-ciclohexilfenilcetona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenil-propano-1-ona, 1-[4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1 -propano-1 -ona, 2-metil-1 -(4-metiltiofenil)-2-morfolinopropano-1 -ona, 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1, óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, óxido de 2,4,6-trimetilbenzoil-difenil-fosfina, 4-metilbenzofenona, benzofenona y 2-hidroxi-1-{4-[4-(2-hidroxi-2-metilpropionil)-bencil]fenil}-2-metil-propano-1-ona.

Estos iniciadores de fotopolimerización se pueden usar solos o en combinación de dos o más.

La cantidad de mezcla del iniciador de fotopolimerización con respecto a 100 partes en masa de la cantidad total de la composición para una tinta (barniz) curable por rayos de energía activa y el pigmento es, por ejemplo, 0.5 partes en masa o más, preferiblemente 1.0 parte en masa o más, y, por ejemplo, 20 partes en masa o menos, preferiblemente 15 partes en masa o menos.

La tinta curable por rayos de energía activa puede contener un aditivo conocido según sea necesario.

Los ejemplos del aditivo incluyen aceleradores de curado (naftenato de cobalto o similares), asimismo, rellenos, espesantes, agentes de soplado, antioxidantes, estabilizadores resistentes a la luz, estabilizadores resistentes al calor y retardantes de llama.

La resina para una tinta curable por rayos de energía activa, la composición para una tinta curable por rayos de energía activa que contiene la resina para una tinta curable por rayos de energía activa y, asimismo, la tinta curable por rayos de energía activa que contiene la composición para una tinta curable por rayos de energía activa tienen excelente resistencia al empañamiento y estabilidad al almacenamiento, y permiten obtener una película curada con excelente fuerza mecánica, brillo y durabilidad (resistencia a la abrasión o similares).

Para ser específicos, para obtener la película curada, después de aplicar la composición para una tinta curable por rayos de energía activa o la tinta curable por rayos de energía activa a un sustrato mediante un método conocido, se irradia a este el rayo de energía activa para curar.

El sustrato no está particularmente limitado, y los ejemplos de este incluyen papel sin recubrir tal como papel sin madera; papel estucado tal como papel estucado fino, papel artístico, papel estucado, papel estucado ligero y papel estucado colado; cartón como cartón blanco y cartón revestido; papel sintético; papel de deposición de vapor de aluminio; y lámina de plástico.

El método de aplicación no está particularmente limitado, y se usa un método de impresión conocido como serigrafía, impresión offset, impresión flexográfica e impresión en rollo.

Ejemplos de rayos de energía activa incluyen rayos ultravioleta y rayos de electrones.

Cuando el curado se lleva a cabo mediante rayos ultravioleta, por ejemplo, se usa como fuente de luz un dispositivo de irradiación de rayos ultravioleta que tiene una lámpara de xenón, una lámpara de vapor de mercurio a alta presión, una lámpara de haluro metálico o similar. La cantidad de irradiación del rayo ultravioleta, la cantidad de luz del dispositivo de irradiación de rayos ultravioleta, la disposición de la fuente de luz o similares se ajustan apropiadamente según sea necesario. Para ser específicos, cuando se usa la lámpara de vapor de mercurio de alta presión, por ejemplo, el sustrato al que se aplica la composición para una tinta curable por rayos de energía activa o la tinta curable por rayos de energía activa se transporta a una velocidad de transporte de 5 m/min a 50 m/min respecto a una luz de intensidad luminosa de aproximadamente 80 W/cm2 a 1000 W/cm2. Cuando el curado se lleva a cabo mediante rayos de electrones, el sustrato al que se aplica el agente de revestimiento se transporta, por ejemplo, a una velocidad de transporte de 5 m/min a 50 m/min con un acelerador de rayos de electrones que tiene un voltaje de aceleración de 10 kV a 300 kV.

Mediante la irradiación del rayo de energía activa, la composición para una tinta curable por rayos de energía activa o la tinta curable por rayos de energía activa se reticula y se cura. Como resultado, como producto curado de la tinta curable por rayos de energía activa, se obtiene la película curada.

La película curada obtenida es el producto curado de la composición descrita anteriormente para una tinta curable por rayos de energía activa o el producto curado de la tinta curable por rayos de energía activa descrita anteriormente, de modo que tenga excelente fuerza mecánica, brillo y durabilidad (resistencia a la abrasión o similar).

Por lo tanto, la resina para una tinta curable por rayos de energía activa, la composición para una tinta curable por rayos de energía activa que contiene la resina para una tinta curable por rayos de energía activa y, asimismo, la tinta curable por rayos de energía activa que contiene la composición para una tinta curable por rayos de energía activa y la película curada de esta se usan preferiblemente, por ejemplo, en un método de impresión como la litografía, la impresión tipográfica, la impresión en huecograbado y la serigrafía para obtener diversas materias impresas, incluidas diversas materias impresas para embalaje, como materias impresas para forma y papel de dibujos animados, diversas materias impresas de plástico, materias impresas para pegatinas y etiquetas, materias impresas artísticas y materias impresas metálicas.

Ejemplos

A continuación, se describe la presente invención en base a ejemplos y ejemplos comparativos. Sin embargo, la presente invención no está limitada por los siguientes ejemplos. Todas las designaciones de «parte» o «partes» y «%» significan parte o partes en masa y porcentaje en masa, respectivamente, a menos que se especifique lo contrario en particular en la siguiente descripción. Los valores numéricos específicos de la proporción de mezcla (proporción de contenido), el valor de la propiedad y el parámetro usado en la siguiente descripción se pueden reemplazar con valores límite superiores (valores numéricos definidos como «o menos» o «inferior») o valores límite inferiores (valores numéricos definidos como «o más» o «superior») de los valores numéricos correspondientes en proporción de mezcla (proporción de contenido), valor de propiedad y parámetro descrito en la «DESCRIPCIÓN d E REALIZACIONES» descrita anteriormente.

Ejemplo 1

Mientras se soplaba gas nitrógeno en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un condensador de reflujo que incluía un separador de agua y un termómetro, se mezclaron 7.0 partes de colofonia desproporcionada (nombre comercial: G-100F, fabricado por Harima Chemicals Group, Inc.), 35.0 partes de ácido para-t-butilbenzoico, 13.0 partes de anhídrido maleico, 13.0 partes de ácido ftálico y 32.0 partes de trimetilolpropano para someterlo a condensación por deshidratación a 230 °C durante aproximadamente 8 horas, de modo que se obtuviera una resina para una tinta curable por rayos de energía activa (en lo sucesivo, abreviada como resina) 1 con un índice de acidez de 8.0 mg KOH/g o menos.

La resina 1 obtenida (30.0 partes), 69.9 partes de hexaacrilato de dipentaeritritol (DPHA) y 0.1 partes de hidroquinona se mezclaron para calentar y fundir a aproximadamente 110 °C, de modo que se obtuvo una composición para una tinta curable por rayos de energía activa (en lo sucesivo, un barniz) 1.

Asimismo, se mezclaron 55.0 partes del barniz 1 obtenido, 20.0 partes de negro de humo neutro (CB, pigmento, fabricado por Mitsubishi Chemical Corporation, RCF#52), 19.7 partes de triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), 5.0 partes de IRGACURE 907 (iniciador de fotopolimerización, 2-metil-1-[4-(metiltio)fenil]-2-morfolinopropano-1-ona, fabricada por BASF SE), y 0.3 partes de naftenato de cobalto (desecante) para dispersar, de modo que el tamaño máximo de partícula de la mezcla obtenida fue de 7.5 gm o menos con un molino de tres rodillos (fabricado por INOUE MFG., INC., S-43/4x11). De esta manera, se obtuvo una tinta curable por rayos de energía activa (en lo sucesivo, una tinta) 1.

La proporción de mezcla de cada uno de los componentes de la tinta 1 se ajustó de modo que el valor de pegajosidad en 1 minuto fuera de 8.0 a 10.0 con un medidor de ingreso (D-2, fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) en las condiciones de una temperatura del rodillo de 30 °C y 42 rad/s (400 rpm).

Ejemplos 2 a 7 y ejemplos 9 a 11

Las resinas 2 a 7 y las resinas 9 a 11 se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambió la proporción de mezcla a la que se muestra en la tabla 1.

También, los barnices 2 a 7 y los barnices 9 a 11 se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 1.

Asimismo, las tintas 2 a 7 y las tintas 9 a 11 se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 1.

Ejemplo 8

Mientras se soplaba gas nitrógeno en un matraz de cuatro bocas equipado con un agitador, un condensador de reflujo que incluía un separador de agua y un termómetro, se mezclaron en él 29.0 partes de colofonia desproporcionada (nombre comercial: G-100F, fabricada por Harima Chemicals Group, Inc.), 10.7 partes de anhídrido maleico, 25.0 partes de ácido benzoico, 11.3 partes de ácido tetrahidroftálico y 23.6 partes de glicerina para someterlo a condensación por deshidratación a 230 °C durante aproximadamente 8 horas, de modo que el índice de acidez de la mezcla resultante se ajustó a 8.0 mg de KOH/g o menos. A continuación, la mezcla se enfrió y se añadieron 0.1 partes de hidroquinona y 0.3 partes de ácido arílico para que reaccionaran a 110 °C durante aproximadamente 12 horas, de modo que se obtuvo una resina 8 con un índice de acidez de 8.0 mg KOH/g o menos.

Se obtuvo un barniz 8 de la misma manera que el del ejemplo 1.

Asimismo, se obtuvo una tinta 8 de la misma manera que la del ejemplo 1.

Ejemplos comparativos 1 a 2 y ejemplos comparativos 5 a 7

Las resinas 12 a 13 y las resinas 16 a 18 se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 1, excepto que se cambió la proporción de mezcla a la que se muestra en la tabla 2.

También, los barnices 12 a 13 y los barnices 16 a 18 se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 1.

Asimismo, se obtuvieron una tinta 12 y las tintas 16 a 18 de la misma manera que en el ejemplo 1. El barniz 13 no tiene suficiente estabilidad al almacenamiento (descrito más adelante), por lo que no se preparó una tinta 13 usando el barniz 13. El barniz 17 se geleó en 10 días y no alcanzó el nivel utilizable. Sin embargo, la tinta 17 se preparó para comprobar su evaluación como tinta.

Ejemplos comparativos 3 y 4

Las resinas 14 y 15 se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 8, excepto que se cambió la proporción de mezcla a la que se muestra en la tabla 2.

También, los barnices 14 a 15 se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 1.

Asimismo, las tintas 14 y 15 se obtuvieron de la misma manera que en el ejemplo 1.

<Evaluación de barniz>

Cada uno de los barnices obtenidos en los ejemplos y ejemplos comparativos se evaluó mediante el siguiente método. (1) Estabilidad de almacenamiento

El barniz se almacenó a aproximadamente 60 °C y se confirmó visualmente la presencia o ausencia de gelificación. La referencia de evaluación fue la siguiente:

R: La gelificación no se confirmó en un mes.

B: La gelificación se confirmó a partir de los 10 días o más tarde.

C: La gelificación se confirmó a partir de los 3 días o más tarde.

Se juzgó que «A» estaba prácticamente disponible en base a la referencia descrita anteriormente.

<Evaluación de tinta>

Cada una de las tintas obtenidas en los ejemplos y ejemplos comparativos se evaluó mediante el siguiente método. (1) Valor de brillo

Cada una de las tintas de 0.4 ml se esparció sobre un papel de arte con un rollo de superficie completa del probador RI. A continuación, mediante el uso de un dispositivo de irradiación UV (ESC-4011GX, fabricado por EYE GRAPHICS Co., Ltd.) se irradió un rayo ultravioleta en las condiciones de una lámpara de halogenuros metálicos de 80 W/cm y una velocidad de transporte de 24 m/min, para que la materia impresa se curara. El índice de brillo de la materia impresa después del curado se midió con un medidor de brillo de 60°-60° (micro-TRI-gloss, fabricado por Taiyukizai Co., LTD.). Se juzgó que el índice de brillo de 60 o más en la prueba se definió como un índice de brillo alto. (2) Dureza del lápiz

En cuanto a la materia impresa después del curado producido en las mismas condiciones que en el momento de la medición del índice de brillo, se evaluó la dureza máxima de este a la que la película de la materia impresa no se separó con «uni» de Mitsubishi Pencil de conformidad con JIS K5600 (2007).

La referencia de evaluación fue la siguiente:

(Duro) 2H> H> F> HB> B> 2B (Blando)

Se juzgó que «F» o más estaba prácticamente disponible en base a la referencia descrita anteriormente.

(3) Resistencia a la abrasión

En cuanto a la materia impresa después del curado producido en las mismas condiciones que en el momento de la medición del índice de brillo, mediante el uso de un probador de fricción en forma de S (fabricado por YASUDA SEIKI SEISAKUSHO, LTD.), se evaluó un grado de frotamiento de la película de tinta sobre la superficie de la materia impresa en 5 pasos con 40 movimientos alternativos con una carga de 1816 g de conformidad con JIS K5701 -1 (2000). La referencia de evaluación fue la siguiente:

5: Al alternar 40 veces, el grado de frotamiento fue inferior al 20 %.

4: Al alternar 40 veces, el grado de frotamiento fue del 20 % o más e inferior al 40 %.

3: Al alternar 40 veces, el grado de frotamiento fue del 40 % o más e inferior al 60 %.

2: Al alternar 40 veces, el grado de frotamiento fue del 60 % o más e inferior al 80 %.

1: Al alternar 40 veces, el grado de frotamiento fue del 80 % o más.

Se juzgó que «3» o más estaban prácticamente disponibles en base a la referencia descrita anteriormente.

(4) Resistencia al empañamiento

Se extrajeron aproximadamente 360 ml de cada una de las tintas y se colocaron en un medidor de ingreso (fabricado por Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd., D-2) para que fueran uniformes, y se rodó a 126 rad/s (1200 rpm) y una temperatura de rodillo de 30 °C, se confirmó visualmente el estado de dispersión de la tinta adherida a un papel blanco colocado en la superficie frontal y la superficie inferior del rollo, y se evaluó en 5 pasos. La referencia de evaluación fue la siguiente:

5: La dispersión de la tinta fue casi nula.

4: Se confirmó ligeramente la dispersión de la tinta.

3: Se confirmó la dispersión de la tinta, pero estaba prácticamente disponible.

2: Se confirmó en gran parte la dispersión de la tinta.

1: Se confirmó notablemente la dispersión de la tinta.

[Tabla 1]

tabla 1

[Tabla 2]

Tabla 2

[Tabla 3]

Tabla 3

[Tabla 4]

Tabla 4

[Tabla 5]

Tabla 5

[Tabla 6]

Tabla 6

Los detalles de las abreviaturas en las tablas se dan a continuación:

DPHA: hexaacrilato de dipentaeritritol

TMPTA: triacrilato de trimetilolpropano

CB: negro de carbón

IRGACURE 907: iniciador de fotopolimerización, 2-metil-1-(4-metiltiofenil)-2-morfolinopropano-1-ona, fabricado por BASF SE

Si bien las realizaciones ilustrativas de la presente invención se proporcionan en la descripción anterior, solo tienen fines ilustrativos y no deben interpretarse como limitantes del alcance de la presente invención.

Aplicabilidad Industrial

La resina para una tinta curable por rayos de energía activa, la composición para una tinta curable por rayos de energía activa, la tinta curable por rayos de energía activa y la película curada de la presente invención se usan preferiblemente en diversas materias impresas tales como diversas materias impresas para embalaje, varias materias impresas de plástico, materias impresas para pegatinas y etiquetas, materias impresas artísticas y materias impresas metálicas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una resina para una tinta curable por rayos de energía activa que contiene una resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia, en la que

la resina (A) de poliéster insaturada modificada con colofonia es un producto de reacción de un componente material que contiene colofonias (a), ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados y polioles (c);

la proporción molar de un enlace insaturado basado en los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados con respecto a la cantidad total del componente material es 0.50 mol/kg o más y 2.00 mol/kg o menos;

las colofonias (a) contienen una colofonia tratada con estabilización en una proporción del 90 % en masa o más con respecto a la cantidad total de las colofonias (a);

los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados contienen ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados; y

los polioles (c) contienen un alcohol trihídrico o más; en los que

la colofonia tratada con estabilización es una colofonia hidrogenada y/o una colofonia desproporcionada.

2. La resina para una tinta curable por rayos de energía activa según la reivindicación 1, en la que

la proporción de contenido de ácidos monocarboxílicos a, p-insaturados con respecto a la cantidad total de ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados es del 3 % en masa o menos.

3. La resina para una tinta curable por rayos de energía activa según la reivindicación 1, en la que

la proporción de contenido de un diol con respecto a la cantidad total de polioles (c) es el 10 % en masa o menos.

4. La resina para una tinta curable por rayos de energía activa según la reivindicación 1, en la que

los ácidos dicarboxílicos a, p-insaturados son al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en ácido fumárico, ácido maleico y anhídrido maleico.

5. La resina para una tinta curable por rayos de energía activa según la reivindicación 1, en la que

la proporción en masa (los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados / las colofonias (a)) de los ácidos (b) carboxílicos a, p-insaturados con respecto a las colofonias (a) es de 0.35 o más y de 2 o menos.

6. Una composición para una tinta curable por rayos de energía activa que contiene:

la resina para una tinta curable por rayos de energía activa según la reivindicación 1 y

un monómero curable por rayos de energía activa.

7. Una tinta curable por rayos de energía activa que contiene:

la composición para una tinta curable por rayos de energía activa según la reivindicación 6 y

un pigmento

8. Una película curada que es un producto curado de la composición para una tinta curable por rayos de energía activa según la reivindicación 6.

9. Una película curada que es un producto curado de la tinta curable por rayos de energía activa según la reivindicación 7.