ES2887651T3

ES2887651T3 - Resina modificada con colofonia y método para producir la misma, barniz para tinta litográfica curable por rayos de energía activa, tinta litográfica curable por rayos de energía activa, y producto impreso

Info

Publication number: ES2887651T3
Application number: ES17770286T
Authority: ES
Inventors: Akeha FUKUSHIMA; Mitsuhito Takamura; Junya Suenaga
Original assignee: Toyo Ink SC Holdings Co Ltd; Toyo Ink Co Ltd
Current assignee: Toyo Ink Co Ltd; Artience Co Ltd
Priority date: 2016-03-22
Filing date: 2017-03-22
Publication date: 2021-12-27
Anticipated expiration: 2037-03-22
Also published as: EP3434711A4; US20210206913A1; WO2017164246A1; US11414518B2; CN109071785A; JP6706413B2; PL3434711T3; EP3434711B1; DK3434711T3; CN109071785B; EP3434711A1; JPWO2017164246A1

Abstract

Una resina modificada con colofonia, que tiene: una unidad estructural (ab) derivada de un compuesto obtenido mediante la adición de un ácido carboxílico α,β- insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) a un ácido de colofonia conjugado (A), una unidad estructural (c) derivada de un ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A), una unidad estructural (d) derivada de un anhídrido de ácido polibásico alifático (D), y una unidad estructural (e) derivada de un poliol (E), donde la relación en peso entre la unidad estructural (ab) y la unidad estructural (c) está dentro de un intervalo de 100:110 a 100:350.

Description

DESCRIPCIÓN

Resina modificada con colofonia y método para producir la misma, barniz para tinta litográfica curable por rayos de energía activa, tinta litográfica curable por rayos de energía activa, y producto impreso

Campo técnico

La presente invención se refiere a una resina modificada con colofonia y un método para producir la misma, un barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa, una tinta litográfica curable por rayos de energía activa, y un material impreso.

Técnica anterior

Las tintas usadas en impresión litográfica tienen normalmente una viscosidad relativamente alta de 5 a 100 Pas. En el mecanismo de una prensa de impresión litográfica, la tinta se suministra de un tintero de la prensa de impresión, pasa por una pluralidad de rodillos, y se suministra al área de impresión de la plancha de impresión para formar un patrón, y la tinta en la plancha de impresión se transfiere a continuación a un sustrato tal como papel para formar una imagen. Con el fin de formar el patrón anterior, en la impresión litográfica que usa agua de humectación, el agua de humectación se suministra al área de no impresión, de modo que el área de no impresión repele la tinta. Por otro lado, en la impresión litográfica que no usa agua de humectación, se forma una capa de silicona en el área de no impresión, de modo que el área de no impresión repele la tinta.

Particularmente, en el caso de impresión litográfica que usa agua de humectación, el equilibrio de emulsificación entre la tinta y el agua de humectación es muy importante. Como resultado, es deseable que las tintas usadas en impresión litográfica tengan propiedades de emulsificación adecuadas, así como una aplicabilidad a impresión a alta velocidad. Si la cantidad de emulsificación de la tinta es demasiado grande, entonces el entintado del área de no impresión se vuelve cada vez más probable, y las manchas tienden a producirse con mayor facilidad. Por otro lado, si la cantidad de emulsificación de la tinta es demasiado pequeña, entonces cuando se imprime una imagen que tiene un pequeño patrón, existe una mayor posibilidad de que el agua de humectación se rocíe sobre la superficie entintada. Como resultado, la transferibilidad de la tinta entre rodillos y el entintado del sustrato tiende a deteriorarse, y resulta difícil realizar una impresión estable.

Por otra parte, en los últimos años ha habido una demanda creciente de niveles reducidos de personal durante la impresión, mejor ahorro de mano de obra, automatización, y aumento de las velocidades de impresión, y las velocidades de impresión en particular se han vuelto progresivamente más rápidas. Por consiguiente, se buscan intensamente tintas que puedan usarse en diversas condiciones de impresión para obtener productos impresos de alta calidad de manera estable durante largos períodos sin ningún problema, y ya se han investigado varias mejoras de tinta.

Por otro lado, las tintas curables por rayos de energía activa contienen un compuesto insaturado tal como un compuesto de éster acrílico que presenta curabilidad tras la irradiación con rayos de energía activa como componente de la tinta. Por consiguiente, cuando la tinta se irradia con rayos de energía activa, la tinta se cura instantáneamente, formando una película de revestimiento resistente resultante de la reticulación tridimensional del compuesto insaturado. Además, debido a que la tinta se cura instantáneamente, el procesamiento posterior se puede realizar inmediatamente después de la impresión. A partir de estos tipos de puntos de vista, las tintas curables por rayos de energía activa se pueden usar muy favorablemente en la impresión de envases y la impresión de formularios y similares en campos comerciales, que requieren una película de revestimiento resistente con el fin de mejorar la productividad y garantizar una buena protección del diseño impreso.

Las tintas litográficas curables por rayos de energía activa se componen generalmente de una resina aglutinante, un compuesto curable por rayos de energía activa tal como un compuesto de éster acrílico, un pigmento, un iniciador de polimerización por radicales, y varios aditivos.

Una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (en lo sucesivo en ocasiones denominada simplemente "la tinta") requiere propiedades de imprimibilidad que incluyen propiedades de emulsificación favorables, resistencia a la formación de velo y estabilidad de la densidad inicial. Además, al mismo tiempo, la tinta también requiere propiedades para película de revestimiento impresa, tales como curabilidad, brillo y adhesividad, así como resistencia de la película de revestimiento impresa, tal como resistencia a la abrasión y resistencia a los disolventes. Con el fin de satisfacer estos requisitos, hasta ahora, se han investigado resinas de poliéster insaturado, resinas de acrilato de epoxi, resinas de acrilato de uretano, y resinas de acrilato de poliéster y similares como resinas aglutinantes curables por rayos de energía activa potenciales.

Por ejemplo, el Documento de patente 1 divulga una resina obtenida modificando un poliéster insaturado con un acrilato de uretano que contiene un grupo isocianato. Sin embargo, debido a que la resina divulgada tiene una estructura de alta linealidad, es difícil obtener una viscoelasticidad de tinta adecuada, y las propiedades de imprimibilidad, tales como resistencia a la formación de niebla y velo, tienden a deteriorarse.

Además, el Documento de patente 2 divulga una resina obtenida haciendo reaccionar un compuesto de poliéster que tiene un exceso de grupos hidroxilo y que contiene un ácido policarboxílico derivado de colofonia como un componente esencial con ácido acrílico o ácido metacrílico. Sin embargo, la especificación del ácido policarboxílico derivado de colofonia es inadecuada y, por ejemplo, si la cantidad de dobles enlaces conjugados residuales es demasiado grande, entonces la inhibición del curado tiende a inducirse fácilmente. Como resultado, la resina divulgada sufre problemas de curabilidad, así como de una resistencia insatisfactoria de la película de revestimiento impresa.

Además, el Documento de patente 3 divulga una resina de poliéster que contiene un ácido policarboxílico, la resina se obtuvo mediante una reacción de adición entre una colofonia y un ácido carboxílico a,p-insaturado. Sin embargo, la resina divulgada tiende a sufrir una fluidez y un brillo insatisfactorios.

De esta manera, aunque se han llevado a cabo varias investigaciones en resinas aglutinantes curables por rayos de energía activa, no existen resinas que satisfagan adecuadamente los niveles de propiedades de impresión y de propiedades para película de revestimiento impresa requeridos para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa, y serían deseables mejoras adicionales.

Documentos de la técnica anterior

Documentos de patente

Documento de patente 1: JP 2001-348516 A

Documento de patente 2: JP H02-51516 A

Documento de patente 3: JP 2010-070742 A

Sumario de la invención

Problemas que la invención tiene por objetivo resolver

La presente invención ha sido desarrollada a tenor de estas circunstancias, y tiene un objeto de proporcionar una tinta litográfica curable por rayos de energía activa que puede lograr una combinación de aplicabilidad a película de revestimiento impresa que incluye curabilidad, brillo, adhesividad, resistencia a los disolventes y resistencia a la abrasión, e imprimibilidad incluyendo estabilidad de la densidad inicial, así como proporcionar un producto impreso producido usando la tinta.

Medios para la solución de los problemas

Como resultado de investigaciones intensas, los inventores de la presente invención descubrieron que usando, como resina aglutinante, una resina modificada con colofonia, obtenida mediante la realización de una reacción de adición entre un ácido de colofonia y un ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo, y luego haciendo reaccionar el producto con un ácido monobásico orgánico, un anhídrido de ácido polibásico alifático y un poliol, se podría obtener una tinta litográfica curable por rayos de energía activa capaz de lograr una combinación de excelente imprimibilidad y excelente aplicabilidad a película revestida impresa, y por lo tanto, fueron capaces de completar la presente invención.

Un aspecto de la presente invención se refiere a una resina modificada con colofonia. La resina modificada con colofonia tiene una unidad estructural (ab) derivada de un compuesto obtenido mediante la adición de un ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) a un ácido de colofonia conjugado (A), una unidad estructural (c) derivada de un ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A), una unidad estructural (d) derivada de un anhídrido de ácido polibásico alifático (D), y una unidad estructural (e) derivada de un poliol (E), donde la relación en peso entre la unidad estructural (ab) y la unidad estructural (c) está dentro de un intervalo de 100:80 a 100:350.

En la resina modificada con colofonia anterior, el número de átomos de carbono en la unidad estructural (d) es preferentemente no más de 16 (excluyendo el carbono de carbonilo). Además, la proporción de la unidad estructural (d), basándose en el número total de moles de todas las unidades estructurales que constituyen la resina modificada con colofonia, excepto la unidad estructural (e), está preferentemente dentro de un intervalo de 5,0 % en moles a 65,0 % en moles.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a una resina modificada con colofonia obtenida haciendo reaccionar un compuesto obtenido mediante la adición de un ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) a un ácido de colofonia conjugado (A), un ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A) y un anhídrido de ácido polibásico alifático (D), con un poliol (E), donde la cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está dentro de un intervalo de 80 % en moles a 200 % en moles, y la cantidad de mezcla del ácido monobásico orgánico (C), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está dentro de un intervalo de 100 % en peso a 400 % en peso.

En la resina modificada con colofonia anterior, la cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está preferentemente dentro de un intervalo de 100 % en moles a 200 % en moles. Además, la cantidad de mezcla del ácido monobásico orgánico (C), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está preferentemente dentro de un intervalo de 150 % en peso a 300 % en peso. Asimismo, el número de átomos de carbono en el anhídrido de ácido polibásico alifático (D) es preferentemente no más de 16 (excluyendo el carbono de carbonilo).

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa que contiene la resina modificada con colofonia del aspecto descrito anteriormente y un compuesto curable por rayos de energía activa.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a una tinta litográfica curable por rayos de energía activa que contiene la resina modificada con colofonia del aspecto descrito anteriormente, un

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un producto impreso que tiene un sustrato, y una capa impresa que se forma sobre el sustrato usando la tinta litográfica curable por rayos de energía activa descrita anteriormente.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un método para producir una resina modificada con colofonia, que tiene una etapa de llevar a cabo una reacción de adición de un ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) a un ácido de colofonia conjugado (A), y una etapa de llevar a cabo una reacción de esterificación del compuesto obtenido en la etapa anterior, un ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A) anterior y un anhídrido de ácido polibásico alifático (D), con un poliol (E), donde la cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está dentro de un intervalo de 80 % en moles a 200 % en moles, y la cantidad de mezcla del ácido monobásico orgánico (C), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está dentro de un intervalo de 100 % en peso a 400 % en peso.

Efectos de la invención

Usando la resina modificada con colofonia divulgada en la presente descripción como resina aglutinante, se puede proporcionar una tinta litográfica curable por rayos de energía activa que puede lograr una combinación de imprimibilidad y aplicabilidad a película de revestimiento impresa. Al usar esta tinta, se pueden obtener de manera eficiente productos impresos de alta calidad con un número reducido de hojas de desecho, incluso cuando la impresión se realiza en condiciones de impresión litográfica convencionales.

La divulgación de la presente descripción está relacionada con la materia objeto divulgada en la Solicitud japonesa anterior 2016-056629 presentada el 22 de marzo de 2016, cuyo contenido completo se incorpora en el presente documento por referencia.

Realizaciones para llevar a cabo la invención

Las realizaciones de la presente invención se describen a continuación en detalle. Sin embargo, la presente invención no se limita a las realizaciones divulgadas a continuación, y son posibles varias modificaciones sin apartarse del alcance de la presente invención.

Una resina modificada con colofonia según una realización de la presente invención tiene una unidad estructural (ab) derivada de un compuesto obtenido mediante la adición de un ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) a un ácido de colofonia conjugado (A), una unidad estructural (c) derivada de un ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A), una unidad estructural (d) derivada de un anhídrido de ácido polibásico alifático (D), y una unidad estructural (e) derivada de un poliol (E), donde la relación en peso entre la unidad estructural (ab) y la unidad estructural (c) está dentro de un intervalo de 100:80 a 100:350.

En una realización, la relación en peso anterior (ab):(c) es preferentemente de 100:100 a 100:310, más preferentemente de 100:100 a 100:250, e incluso más preferentemente de 100:110 a 100:230. En la resina modificada con colofonia, cuando la relación en peso (ab):(c) anterior cae dentro del intervalo anterior, es más fácil impartir brillo a la película de revestimiento. Además, es más fácil obtener una resina que tenga una distribución de peso molecular favorable, lo que significa que es más fácil mejorar la resistencia a los disolventes y la resistencia a la abrasión.

La relación en peso (ab):(c) anterior es la relación entre los pesos de todas las unidades estructurales (ab) y todas las unidades estructurales (c) en la resina modificada con colofonia, y significa el valor para el peso de las unidades estructurales (c) en la resina modificada con colofonia cuando el peso de las unidades estructurales (ab) en la resina modificada con colofonia se considera que es 100.

El peso de las unidades estructurales (ab) y el peso de las unidades estructurales (c) se calculan restando las cantidades residuales de cada uno de los monómeros una vez completada la reacción de las cantidades de los monómeros anteriores (A), (B) y (C) usados en la producción de la resina modificada con colofonia. Los ejemplos específicos del método de cálculo se describen en detalle en los Ejemplos.

En una realización, la resina modificada con colofonia es un compuesto polimérico obtenido por reacción de un compuesto obtenido mediante la adición del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) al ácido de colofonia conjugado (A), el ácido carboxílico monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A) y el anhídrido de ácido polibásico alifático (D), con el poliol (E). El compuesto polimérico es una resina de poliéster modificada con colofonia (en lo sucesivo denominada "resina modificada con colofonia") que tiene una estructura en la que las unidades estructurales (ab), (c) y (d) derivadas de los diversos monómeros y la unidad estructural (e) se unen mutuamente entre sí mediante enlaces éster. Esta resina modificada con colofonia también puede tener una unidad estructural (a) derivada del ácido de colofonia conjugado (A) y/o una unidad estructural (b) derivada del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B).

Aunque no es una limitación particular, en aquellos casos cuando, por ejemplo, se usa un compuesto que tiene dos grupos carboxilo tales como ácido (anhídrido) maleico como ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), y se usa un compuesto que tiene dos grupos carboxilo tales como anhídrido succínico como anhídrido de ácido polibásico alifático (D), la resina modificada con colofonia puede tener normalmente estructuras parciales representadas por las fórmulas (I) a (VI) que se muestran a continuación. Entre estas, las estructuras parciales representadas por las fórmulas (IV) a (VI) a continuación son ejemplos específicos de estructuras terminales de resina. Sin embargo, las estructuras parciales de la resina modificada con colofonia no se limitan a estas estructuras que se muestran a continuación.

Además, aunque se describe a continuación con más detalle, en aquellos casos donde el ácido carboxílico a,pinsaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) participa en la reacción como anhídrido de ácido polibásico alifático (D), las fórmulas (I), (II) y (IV) que se muestran a continuación pueden contener una unidad estructural (b) derivada del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) en lugar de la unidad estructural (d). Además, en aquellos casos donde el componente residual (A) existe después de la reacción de adición del componente (B) al componente (A) (la reacción de adición de Diels-Alder descrita a continuación), una porción de la unidad estructural (c) puede ser reemplazada con la unidad estructural (a) derivada del componente (A).

(Ejemplos de estructuras parciales de resina modificada con colofonia)

Los monómeros que constituyen cada una de las unidades estructurales se describen a continuación.

<Ácido de colofonia conjugado (A)>

El compuesto que tiene la unidad estructural (ab) que constituye parte de la resina modificada con colofonia se forma mediante una reacción de adición de Diels-Alder del ácido de colofonia conjugado (A) y el ácido carboxílico a,pinsaturado o anhídrido de ácido del mismo (B).

El ácido de colofonia conjugado (A) es un ácido de colofonia que tiene dobles enlaces conjugados. En esta descripción, un "ácido de colofonia" significa un ácido monobásico orgánico que tiene un esqueleto de diterpeno cíclico, o un derivado del mismo. El ácido de colofonia puede ser un ácido de colofonia, un ácido de colofonia desproporcionado, un ácido de colofonia hidrogenado, o una sal de metal alcalino de uno de estos compuestos. Además, la expresión "dobles enlaces conjugados" significa una secuencia de unión en la que una pluralidad de dobles enlaces están enlazados en una secuencia alterna con enlaces simples intercalados entre ellos. Sin embargo, esta expresión excluye los dobles enlaces conjugados de los sistemas conjugados con electrones n incorporados dentro de compuestos aromáticos. Dicho de otra forma, el "ácido de colofonia conjugado (A)" descrito en la presente descripción significa el tipo de ácido de colofonia descrito anteriormente, y excluye los ácidos de colofonia hidrogenados y similares que no tienen dobles enlaces conjugados.

Los ejemplos específicos del ácido de colofonia conjugado (A) incluyen ácido abiético, y compuestos conjugados del mismo tales como ácido neoabiético, ácido palústrico y ácido levopimárico. Asimismo, los ejemplos de resinas naturales que contienen estos tipos de ácidos de colofonia conjugados (A) incluyen colofonia de goma, colofonia de madera y colofonia de aceite de pino. Estas resinas naturales contienen generalmente un ácido de colofonia conjugado (A) junto con ácidos de colofonia que no tienen dobles enlaces conjugados, pero estas resinas naturales aún pueden usarse durante la producción de la resina modificada con colofonia. Los ácidos de colofonia que no tienen dobles enlaces conjugados participan en la reacción como el ácido monobásico orgánico (C) que se describe a continuación. Además, dependiendo de la cantidad de mezcla usada durante la producción de la resina modificada con colofonia, el ácido de colofonia conjugado (A) también puede formar la unidad estructural (a) derivada del compuesto.

<Ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B)>

Los ejemplos específicos de los ácidos carboxílicos a,p-insaturados o anhídridos de ácido de los mismos (B) que pueden usarse para obtener el compuesto que tiene la unidad estructural (ab) que constituye parte de la resina modificada con colofonia incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico, ácido itacónico, ácido crotónico, ácido isocrotónico, ácido cinámico, ácido 2,4-hexadienoico, y los anhídridos de ácido de estos ácidos.

Desde el punto de vista de la reactividad con el ácido de colofonia conjugado (A), resultan preferentes el ácido maleico y el anhídrido de ácido del mismo. Dependiendo de la cantidad de mezcla usada durante la producción de la resina modificada con colofonia, el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) también puede formar la unidad estructural (b) derivada de este compuesto.

<Ácido monobásico orgánico (C)>

Los ejemplos de ácidos monobásicos orgánicos (C) que pueden usarse para obtener la unidad estructural (c) que constituye parte de la resina modificada con colofonia incluyen cualquier ácido monobásico orgánico que no tenga dobles enlaces conjugados, y se pueden usar materiales conocidos según se desee. Los ejemplos específicos incluyen:

ácidos grasos saturados tales como ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido valérico, ácido caproico, ácido enántico, ácido caprílico, ácido pelargónico, ácido cáprico, ácido undecílico, ácido láurico, ácido tridecílico, ácido mirístico, ácido pentadecílico, ácido palmítico, ácido heptadecílico, ácido esteárico, ácido nonadecanoico, ácido aráquico y ácido behénico;

ácidos grasos insaturados tales como ácido crotónico, ácido lindérico, ácido tsuzuico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido undecilénico, ácido oleico, ácido elaídico, ácido gadoleico, ácido gondoico, ácido setoleico, ácido erúcico, ácido brasídico, ácido linoelaídico, ácido linolénico y ácido araquidónico;

ácidos monobásicos aromáticos tales como ácido benzoico, ácido metilbenzoico, ácido terciario-butilbenzoico, ácido naftoico, y ácido orto-benzoilbenzoico; y

compuestos que tienen dobles enlaces conjugados pero que no tienen ningún esqueleto de diterpeno cíclico, tales como ácido linoleico conjugado, ácido eleosteárico, ácido parinárico y ácido caléndico.

Asimismo, como se ha mencionado anteriormente, los ácidos de colofonia que no tienen dobles enlaces conjugados, tales como ácido pimárico, ácido isopimárico, ácido sandaracopimárico y ácido deshidroabiético también pueden usarse como ácido monobásico orgánico (C).

En una realización, desde el punto de vista de mejorar la compatibilidad con el compuesto curable por rayos de energía activa, permitiendo una mejora en la fluidez, se usa preferentemente un compuesto que tiene no más de 16 átomos de carbono como ácido monobásico orgánico (C). Este número de átomos de carbono significa el número de átomos de carbono excluyendo el átomo de carbono del grupo carbonilo en el compuesto. Además, desde el punto de vista de mejorar la compatibilidad con el pigmento, permitiendo una mejora en el brillo, se prefiere particularmente el uso de un ácido monobásico aromático de entre los compuestos enumerados anteriormente.

<Anhídrido de ácido polibásico alifático (D)>

El anhídrido de ácido polibásico alifático (D) significa un anhídrido de ácido polibásico que excluye los anhídridos de ácido polibásico aromático. El anhídrido de ácido polibásico alifático (D) puede tener una estructura lineal o una estructura ramificada. Además, también se puede usar un denominado anhídrido de ácido polibásico alicíclico que tiene una estructura cíclica.

Los ejemplos específicos de anhídridos de ácido polibásico alifático (D) que pueden usarse para obtener la unidad estructural (d) que constituye parte de la resina modificada con colofonia incluyen anhídridos de ácido oxálico, ácido malónico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido pimélico, ácido sebácico, ácido azelaico, ácidos alquilsuccínicos tales como ácido dodecilsuccínico, ácido tetradecilsuccínico y ácido pentadecilsuccínico, ácido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido 3-metil-1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido 4-metil-1,2,3,6-tetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 3-metilhexahidroftálico, ácido 4-metilhexahidroftálico, ácido hímico, ácido 3-metilhímico y ácido 4-metilhímico.

Los anhídridos de ácido dibásico enumerados anteriormente como ejemplos del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) también se pueden usar como anhídrido de ácido polibásico alifático (D). Específicamente, se pueden usar anhídridos de ácido de ácido maleico, ácido fumárico, ácido citracónico y ácido itacónico.

En la resina modificada con colofonia de la presente realización, incluyendo las unidades estructurales derivadas del anhídrido de ácido polibásico alifático en lugar de unidades estructurales derivadas de un anhídrido de ácido polibásico aromático que mantiene una estructura rígida permite que la resina presente una adhesividad mejorada.

En una realización, la proporción de la unidad estructural (d) en la resina modificada con colofonia, basándose en el número total de moles de todas las unidades estructurales excepto la unidad estructural (e) descrita a continuación, es preferentemente de al menos 5,0 % en moles, más preferentemente al menos 6,5 % en moles, e incluso más preferentemente 8,0 % en moles o más. Por otro lado, la proporción de la unidad estructural (d) es preferentemente no más de 65,0 % en moles, más preferentemente no más de 55,0 % en moles, incluso más preferentemente no más de 45,0 % en moles, y particularmente y preferentemente 38,5 % en moles o menos. En una realización, la proporción de la unidad estructural (d) está preferentemente dentro de un intervalo de 5,0 a 65,0 % en moles, más preferentemente dentro de un intervalo de 6,5 a 45,0 % en moles, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 8,0 a 38,5 % en moles.

Durante la producción de la resina modificada con colofonia, en aquellos casos donde se usa un exceso del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), la resina modificada con colofonia contendrá la unidad estructural (b) como resultado de una reacción de esterificación entre el poliol (E) y el componente (B). En dicha realización, en el caso donde, por ejemplo, se use un anhídrido de ácido dibásico tal como anhídrido maleico como ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), el exceso de anhídrido de ácido dibásico participa en la reacción como una porción del anhídrido de ácido polibásico alifático (D). Dicho de otra forma, en este tipo de realización, la proporción de la unidad estructural (d) en la resina modificada con colofonia incluye la unidad estructural (b) derivada del exceso del componente (B).

En la presente descripción, la proporción (% en moles) de cada unidad estructural en la resina modificada con colofonia se calcula de la misma manera que la descrita anteriormente para la relación en peso entre las unidades estructurales, restando la cantidad residual del monómero una vez finalizada la reacción de la cantidad de monómero correspondiente con la unidad estructural usada en la producción de la resina modificada con colofonia.

Desde los puntos de vista de mejorar la compatibilidad con el compuesto curable por rayos de energía activa, mejorar la fluidez, y mejorar el brillo y la imprimibilidad, el número de átomos de carbono en la unidad estructural (d) es preferentemente no más de 16 (excluyendo el carbono de carbonilo). Desde estos tipos de puntos de vista, se usa preferentemente un compuesto que tiene no más de 16 átomos de carbono (excluyendo el carbono de carbonilo) como anhídrido de ácido polibásico alifático (D). En una realización, al menos un compuesto seleccionado del grupo que consiste en anhídrido succínico, anhídrido 1,2,3,6-tetrahidroftálico y anhídrido tetradecilsuccínico se usa preferentemente como anhídrido de ácido polibásico alifático (D).

Los ejemplos de polioles (E) que pueden usarse para obtener la unidad estructural (e) que constituye parte de la resina modificada con colofonia incluyen cualquier compuesto que tenga dos o más grupos hidroxilo dentro de la molécula, y no existen limitaciones particulares. El poliol (E) reacciona con los ácidos carboxílicos en el compuesto obtenido de la reacción de Diels-Alder entre el ácido de colofonia conjugado (A) y el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), el ácido monobásico orgánico (C) y el anhídrido de ácido polibásico alifático (D) para formar enlaces éster.

En una realización, el poliol (E) puede ser un alcohol dihídrico. Aunque no es una limitación particular, a continuación se enumeran ejemplos específicos del alcohol dihídrico.

(Alcoholes dihídricos de alquileno lineales)

1.2- etanodiol, 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,2-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,2-hexanodiol, 1,5-hexanodiol, 2,5-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanediol, 1,2-decanodiol, 1,10-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-dodecanodiol, 1,14-tetradecanodiol, 1,2-tetradecanodiol, 1,16-hexadecanodiol, y 1,2-hexadecanodiol y similares.

(Alcoholes dihídricos de alquileno ramificados)

2-metil-2,4-pentanodiol, 3-metil-1,5-pentanodiol, 2-metil-2-propil-1,3-propanodiol, 2,4-dimetil-2,4-pentanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dimetiloloctano, 2-etil-1,3-hexanodiol, 2,5-dimetil-2,5-hexanodiol, 2-metil-1,8-octanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, y 2,4-dietil-1,5-pentanodiol y similares.

(Alcoholes dihídricos de alquileno cíclicos)

1.2- ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,2-cicloheptanodiol, triciclodecanodimetanol, bisfenol A hidrogenado, bisfenol F hidrogenado, bisfenol S hidrogenado, catecol hidrogenado, resorcina hidrogenada, e hidroquinona hidrogenada y similares.

Otros ejemplos específicos incluyen polioles de poliéter tales como polietilenglicol (n = 2 a 20), polipropilenglicol (n = 2 a 20) y politetrametilenglicol (n = 2 a 20), y polioles de poliéster.

En otra realización, el poliol (E) puede ser un alcohol trihídrico o polihídrico superior. Los ejemplos específicos incluyen alcoholes polihídricos lineales, ramificados y cíclicos tales como glicerol, trimetilolpropano, pentaeritritol, 1,2,6-hexanotriol, 3-metilpentano-1,3,5-triol, hidroximetilhexanodiol, trimetiloloctano, diglicerol, ditrimetilolpropano, dipentaeritritol, sorbitol, inositol y tripentaeritritol.

En una realización, la resina modificada con colofonia es un compuesto obtenido por reacción del compuesto obtenido mediante la adición del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) al ácido de colofonia conjugado (A), el ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A) y el anhídrido de ácido polibásico alifático (D), con el poliol (E), donde la cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) en relación con el ácido de colofonia conjugado (A) es de 80 a 200 % en moles, y la cantidad de mezcla del ácido monobásico orgánico (C) en relación con el ácido de colofonia conjugado (A) es de 100 a 400 % en peso.

<Método para producir resina modificada con colofonia>

La resina modificada con colofonia se produce mediante (1) la reacción del ácido de colofonia conjugado (A) y el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), y (2) la reacción de los compuestos que contienen ácido carboxílico incluyendo el compuesto obtenido en la reacción de (1), el ácido monobásico orgánico (C) y el anhídrido de ácido polibásico alifático (D), con el poliol (E).

La reacción anterior (1) es una reacción de adición de Diels-Alder de un doble enlace conjugado (dieno) en el ácido de colofonia conjugado (A) y un doble enlace (dienófilo) en el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B). Además, la reacción anterior (2) es una esterificación entre grupos carboxilo en los compuestos que incluyen el producto de reacción de adición de Diels-Alder obtenido en la reacción (1), el ácido monobásico orgánico (C) y el anhídrido de ácido polibásico alifático (D), y grupos hidroxilo en el poliol (E).

La reacción de adición de Diels-Alder entre el ácido de colofonia conjugado (A) y el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) produce un compuesto de ácido carboxílico polivalente. Por consiguiente, la posterior esterificación con el poliol (E) permite un aumento en el peso molecular. Además, al estar implicado también el ácido monobásico orgánico (C) durante la reacción de esterificación, se puede suprimir cualquier aumento excesivo del peso molecular, y se puede controlar la distribución del peso molecular. Por otra parte, la reacción de adición de Diels-Alder puede eliminar los dobles enlaces conjugados en el ácido de colofonia conjugado (A), y también puede introducir estructuras policíclicas derivadas del ácido de colofonia en la resina modificada con colofonia. Normalmente, los dobles enlaces conjugados dentro del ácido de colofonia conjugado (A) tienden a causar la inhibición del curado durante la irradiación con rayos de energía activa usada a efectos de curar la tinta. Sin embargo, en la presente realización, debido a que los dobles enlaces conjugados en el ácido de colofonia conjugado (A) se eliminan mediante la reacción de adición de Diels-Alder, la mejora de la curabilidad de la tinta se convierte en una tarea sencilla.

Como se ha descrito anteriormente, usando el método para producir una resina modificada con colofonia según una realización de la presente invención, se puede conseguir una combinación de propiedades de imprimibilidad favorables, tales como propiedades de emulsificación, imprimibilidad a alta velocidad y curabilidad, y la resistencia de la película de revestimiento. Como se ha mencionado anteriormente, incorporando el anhídrido de ácido polibásico alifático (D) que tiene flexibilidad en la estructura, además de las propiedades de la película de revestimiento mencionadas anteriormente, también se puede conseguir una excelente adhesividad y brillo.

No hay limitaciones particulares en cuanto a las condiciones para la reacción de adición de Diels-Alder, y la reacción puede realizarse según los métodos normales. La temperatura de reacción puede determinarse teniendo en cuenta los puntos de ebullición y la reactividad de los compuestos que se están usando. En una realización, la temperatura de reacción está preferentemente dentro de un intervalo de 80 a 200 °C, más preferentemente dentro de un intervalo de 100 a 200 °C, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 100 a 180 °C.

La reacción de adición de Diels-Alder puede realizarse en presencia de un inhibidor de polimerización. Los ejemplos específicos de inhibidores de polimerización que pueden usarse incluyen hidroquinona, p-metoxifenol, metilhidroquinona, metoxihidroquinona, 2,6-di-t-butilfenol, 2,6-di-t-butil-4-hidroxitolueno, t-butilcatecol, 4-metoxi-1-naftol y fenotiazina.

Tampoco hay limitaciones particulares en cuanto a las condiciones para la reacción de esterificación, y la reacción puede realizarse según los métodos normales. La temperatura de reacción puede determinarse teniendo en cuenta los puntos de ebullición y la reactividad de los compuestos que se están usando. En una realización, la temperatura de reacción está preferentemente dentro de un intervalo de 200 a 300 °C, más preferentemente dentro de un intervalo de 200 a 280 °C, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 200 a 260 °C.

Además, en caso necesario, puede usarse un catalizador en la reacción de esterificación. Los ejemplos de catalizadores que pueden usarse incluyen ácidos sulfónicos orgánicos tales como ácido bencensulfónico, ácido ptoluensulfónico, ácido p-dodecilbencensulfónico, ácido metansulfónico y ácido etansulfónico, ácidos minerales tales como ácido sulfúrico y ácido clorhídrico, así como ácido trifluorometilsulfúrico y ácido trifluorometilacético. Otros ejemplos de catalizadores que pueden usarse incluyen complejos metálicos tales como zirconato de tetrabutilo y titanato de tetraisobutilo, y catalizadores de sales metálicas tales como óxido de magnesio, hidróxido de magnesio, acetato de magnesio, óxido de calcio, hidróxido de calcio, acetato de calcio, óxido de zinc y acetato de zinc. Estos catalizadores se usan normalmente en una cantidad dentro de un intervalo de 0,01 a 5 % en peso, basándose en el peso total de la totalidad de los componentes usados durante la producción de la resina modificada con colofonia. Con el fin de suprimir la coloración de la resina que se produce debido al uso de un catalizador, también puede usarse ácido hipofosfórico, fosfito de trifenilo, fosfato de trifenilo o trifenilfosfina o similares en combinación con el catalizador durante la producción de la resina.

En la producción de la resina modificada con colofonia, los monómeros (A) a (E) que constituyen la resina pueden mezclarse simultáneamente, o mezclarse de manera escalonada.

Por ejemplo, puede usarse una mezcla del ácido de colofonia conjugado (A), el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), el ácido monobásico orgánico (C), el anhídrido de ácido polibásico alifático (D) y el poliol (E) para llevar a cabo la reacción en un proceso de dos etapas. En este caso, la temperatura de reacción se establece primero a una temperatura que permite que se proceda a la reacción de adición de Diels-Alder entre el ácido de colofonia conjugado (A) y el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B). Más específicamente, inicialmente la temperatura de reacción se controla a una temperatura que permite que la reacción de adición de Diels-Alder proceda, y después de mantener esa temperatura durante un período de tiempo previsto, la mezcla de reacción se calienta a continuación a una temperatura que permite que la reacción de esterificación proceda.

En otro método, se combinan primero el ácido de colofonia conjugado (A) y el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), y tras la compleción de la reacción de adición de Diels-Alder, se añaden el ácido monobásico orgánico (C), el anhídrido de ácido polibásico alifático (D) y el poliol (E), y se realiza la reacción de esterificación.

En una realización, en el caso donde se usa un exceso del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), la porción del componente (B) que no participa en la reacción de adición de Diels-Alder se consume en la reacción de esterificación posterior de forma similar al anhídrido de ácido polibásico alifático (D). Como anhídrido de ácido polibásico alifático (D) puede usarse el mismo compuesto que el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B).

En una realización, la cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está preferentemente dentro de un intervalo de 80 a 200 % en moles, más preferentemente dentro de un intervalo de 100 a 200 % en moles, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 110 a 200 % en moles. Cuando la cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) se ajusta a un valor dentro del intervalo anterior, resulta más fácil obtener una resina modificada con colofonia que tenga una excelente curabilidad y fluidez.

En una realización, la cantidad de mezcla del ácido monobásico orgánico (C), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está preferentemente dentro de un intervalo de 100 a 400 % en peso, más preferentemente dentro de un intervalo de 100 a 300 % en peso, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 150 a 300 % en peso. Cuando esta cantidad de mezcla es al menos del 100 % en peso, la gelificación durante la síntesis de la resina puede suprimirse más fácilmente. Además, cuando la cantidad de mezcla no es superior al 400 % en peso, el peso molecular promedio de la resina modificada con colofonia puede controlarse más fácilmente. Además, cuando se produce una tinta litográfica curable por rayos de energía activa usando una resina modificada con colofonia que se ha obtenido con la cantidad de mezcla anterior establecida como se ha descrito anteriormente, la fluidez de la tinta mejora, y se puede conseguir más fácilmente un brillo y una imprimibilidad superiores.

En una realización, el método para producir la resina modificada con colofonia incluye:

una primera etapa de llevar a cabo una reacción de adición de un ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) a un ácido de colofonia conjugado (A), y

una segunda etapa de llevar a cabo una reacción del compuesto obtenido en la primera etapa, un ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A) anterior y un anhídrido de ácido polibásico alifático (D), con un poliol (E), donde

la cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está dentro de un intervalo de 80 a 200 % en moles, y la cantidad de mezcla del ácido monobásico orgánico (C), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está dentro de un intervalo de 100 a 400 % en peso.

En el método de producción descrito anteriormente, la primera etapa se realiza preferentemente a una temperatura de reacción dentro de un intervalo de 80 °C a 200 °C. Además, la segunda etapa se realiza preferentemente a una temperatura de reacción dentro de un intervalo de 200 °C a 300 °C.

En la resina modificada con colofonia, las estructuras policíclicas derivadas del ácido de colofonia contribuyen a mejoras en las propiedades tales como las propiedades de emulsificación y la resistencia de la película de revestimiento. Desde este tipo de punto de vista, la cantidad total del ácido de colofonia usado durante la producción de la resina, basándose en el peso total de la totalidad de los monómeros (A) a (E) usados en la producción, está preferentemente dentro de un intervalo de 10 a 40 % en peso, más preferentemente dentro de un intervalo de 10 a 35 % en peso, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 10 a 30 % en peso.

En la resina modificada con colofonia, en aquellos casos donde la cantidad de unidades estructurales que contienen una estructura policíclica derivada del ácido de colofonia es de al menos 10 % en peso, se manifiestan favorablemente propiedades tales como mejora de las propiedades de emulsificación y resistencia de la película de revestimiento derivadas de esas estructuras policíclicas, lo cual es deseable. Además, cuando la cantidad de unidades estructurales que contienen una estructura policíclica no es más del 40 % en peso, la solubilidad en el compuesto curable por rayos de energía activa durante la preparación de una composición de barniz o tinta tiende a ser más favorable, lo cual también es deseable.

En una realización, en aquellos casos donde se usa una resina natural tal como colofonia de goma como materia prima en la producción de la resina modificada con colofonia, la resina natural también contiene otros componentes tales como ácidos de colofonia que no tienen dobles enlaces conjugados además del ácido de colofonia conjugado (A). En este tipo de realización, la cantidad de mezcla de la resina natural se ajusta preferentemente para que la cantidad total de componentes dentro de la resina natural que tienen una estructura policíclica derivada de un ácido de colofonia esté dentro del intervalo mencionado, independientemente de si esos componentes tienen, o no, dobles enlaces conjugados.

La resina modificada con colofonia tiene un peso molecular promedio equivalente a poliestireno, medido por cromatografía de permeación en gel (GPC), que está preferentemente dentro de un intervalo de 10.000 a 50.000, más preferentemente dentro de un intervalo de 15.000 a 45.000, incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 15.000 a 35.000, y particularmente y preferentemente dentro de un intervalo de 15.000 a 30.000. Cuando el peso molecular promedio en peso de la resina modificada con colofonia cae dentro del intervalo mencionado, una tinta que usa la resina tiene propiedades de emulsificación favorables y una excelente imprimibilidad.

El índice de acidez de la resina modificada con colofonia está preferentemente dentro de un intervalo de 5 a 50, más preferentemente dentro de un intervalo de 5 a 45, incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 15 a 40, y particularmente y preferentemente dentro de un intervalo de 20 a 38. Cuando el índice de acidez de la resina modificada con colofonia cae dentro del intervalo anterior, una tinta que usa la resina tiene propiedades de emulsificación favorables y una excelente imprimibilidad.

En la resina modificada con colofonia, la relación grupo hidroxilo/grupo carboxilo está preferentemente dentro de un intervalo de 0,8 a 1,2, más preferentemente dentro de un intervalo de 0,9 a 1,2, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 1,0 a 1,2. Además, el punto de fusión de la resina modificada con colofonia es preferentemente de al menos 50 °C, más preferentemente dentro de un intervalo de 60 a 100 °C, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 60 a 80 °C.

Aunque no es una limitación particular, en una realización, la resina modificada con colofonia tiene preferentemente un peso molecular promedio equivalente a poliestireno de 15.000 a 35.000, un índice de acidez de 15 a 40, y un punto de fusión de al menos 60 °C. Cuando se produce una tinta litográfica curable por rayos de energía activa usando una resina modificada con colofonia para la que cada una de estas propiedades cae dentro del intervalo respectivo anterior, se pueden obtener más fácilmente excelentes propiedades de emulsificación y transferibilidad de la tinta. El punto de fusión puede medirse usando un aparato de punto de fusión M-565 fabricado por BUCHI AG, en condiciones que incluyen una tasa de aumento de la temperatura de 0,5 °C/minuto.

En una realización, la resina modificada con colofonia descrita anteriormente puede usarse para producir un barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa. En una realización, el barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede contener la resina modificada con colofonia descrita anteriormente y un compuesto curable por rayos de energía activa. Aunque no es una limitación particular, el barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede contener de 10 a 50 % en peso de la resina modificada con colofonia y de 50 a 90 % en peso del compuesto curable por rayos de energía activa, basándose en el peso total del barniz. La relación de mezcla entre la resina modificada con colofonia y el compuesto curable por rayos de energía activa, expresada como relación en peso, está más preferentemente dentro de un intervalo de 10:90 a 45:55, e incluso más preferentemente dentro de un intervalo de 20:80 a 45:55.

En la presente descripción, un compuesto curable por rayos de energía activa significa un compuesto que tiene un grupo acrílico dentro de la molécula. Los ejemplos específicos de compuestos que pueden usarse para producir el barniz anterior para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa incluyen:

compuestos curables por rayos de energía activa monofuncionales tales como acrilato de 2-etilhexilo, acrilato de metoxi-dietilenglicol y acriloilmorfolina,

compuestos curables por rayos de energía activa difuncionales tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de polietilenglicol (n = 2 a 20), diacrilato de propilenglicol, diacrilato de polipropilenglicol (n = 2 a 20), diacrilato de alcanoglicol (4 a 12 átomos de carbono), diacrilato de aducto de óxido de etileno de alcanoglicol (4 a 12 átomos de carbono) (2 a 20 moles), diacrilato de aducto de óxido de propileno alcanoglicol (4 a 12 átomos de carbono) (2 a 20 moles), diacrilato de hidroxipivalato de hidroxipivalilo, diacrilato de dimetilol de triciclodecano, diacrilato de aducto de óxido de etileno de bisfenol A (2 a 20 moles), diacrilato de bisfenol A hidrogenado y diacrilato de aducto de óxido de etileno de bisfenol A hidrogenado (2 a 20 moles),

compuestos curables por rayos de energía activa trifuncionales tales como triacrilato de glicerol, triacrilato de aducto de óxido de etileno de glicerol (3 a 30 moles), triacrilato de aducto de óxido de propileno de glicerol (3 a 30 moles), triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de aducto de óxido de etileno de trimetilolpropano (3 a 30 moles), y triacrilato de aducto de óxido de propileno de trimetilolpropano (3 a 30 moles),

compuestos curables por rayos de energía activa tetrafuncionales tales como tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de aducto de óxido de etileno de pentaeritritol (4 a 40 moles), tetraacrilato de aducto de óxido de propileno de pentaeritritol (4 a 40 moles), tetraacrilato de diglicerol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de aducto de óxido de etileno de ditrimetilolpropano (4 a 40 moles), y tetraacrilato de aducto de óxido de propileno de ditrimetilolpropano (4 a 40 moles), y

compuestos curables por rayos de energía activa polifuncionales tales como hexaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de aducto de óxido de etileno de dipentaeritritol (6 a 60 moles), y hexaacrilato de aducto de óxido de propileno de dipentaeritritol (6 a 60 moles).

Los compuestos anteriores pueden usarse individualmente como el compuesto curable por rayos de energía activa, o puede usarse una combinación de dos o más compuestos.

Entre los compuestos enumerados anteriormente, desde el punto de vista de la curabilidad, se prefiere el uso de un compuesto curable por rayos de energía activa polifuncional. El compuesto curable por rayos de energía activa polifuncional es preferentemente uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en tetraacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de aducto de óxido de etileno de pentaeritritol (4 a 40 moles), tetraacrilato de aducto de óxido de propileno de pentaeritritol (4 a 40 moles), tetraacrilato de diglicerol, tetraacrilato de ditrimetilolpropano, tetraacrilato de aducto de óxido de etileno de ditrimetilolpropano (4 a 40 moles), tetraacrilato de aducto de óxido de propileno de ditrimetilolpropano (4 a 40 moles), hexaacrilato de dipentaeritritol, hexaacrilato de aducto de óxido de etileno de dipentaeritritol (6 a 60 moles) y hexaacrilato de aducto de óxido de propileno de dipentaeritritol (6 a 60 moles).

El compuesto curable por rayos de energía activa puede seleccionarse convenientemente según las propiedades de la película de revestimiento curada que se requieran. En caso necesario, puede usarse un oligómero tal como acrilato de poliéster, acrilato de poliuretano o acrilato de epoxi en combinación con el compuesto anterior.

En una realización, el barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede contener también un inhibidor de fotopolimerización además de los componentes anteriores. En este tipo de realización, el inhibidor de fotopolimerización puede añadirse y usarse mediante métodos típicos. En aquellos casos donde se añade un inhibidor de fotopolimerización al barniz, desde el punto de vista de la no inhibición de la curabilidad, la cantidad de mezcla del inhibidor de fotopolimerización es preferentemente no más del 3 % en peso, basándose en el peso total del barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa. En una realización, el inhibidor de fotopolimerización se usa preferentemente en una cantidad dentro de un intervalo de 0,01 a 1 % en peso, basándose en el peso total del barniz.

Los ejemplos específicos de inhibidores de fotopolimerización que pueden usarse incluyen (alquil)fenol, hidroquinona, catecol, resorcina, p-metoxifenol, t-butilcatecol, t-butilhidroquinona, pirogalol, 1,1 -picrilhidrazilo, fenotiazina, pbenzoquinona, nitrosobenceno, 2,5-di-terc-butil-p-benzoquinona, disulfuro de ditiobenzoilo, ácido pícrico, cupferrón, N-nitrosofenilhidroxilamina de aluminio, tri-p-nitrofenilmetilo, óxido de N-(3-oxianilino-1,3-dimetilbutilideno)anilina, dibutilcresol, ciclohexanona oxima cresol, guayacol, o-isopropilfenol, butiraldoxima, metil etil cetoxima, y ciclohexanona oxima. Aunque no es una limitación particular, en una realización, se prefiere el uso de uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en hidroquinona, p-metoxifenol, t-butilhidroquinona, pbenzoquinona y 2,5-di-terc-butil-p-benzoquinona.

El barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede producirse, por ejemplo, mezclando los componentes anteriores en condiciones de temperatura dentro de un intervalo que varía de la temperatura normal a 150 °C. En una realización, puede usarse favorablemente un barniz obtenido calentando y fundiendo la resina modificada con colofonia, el hexaacrilato de dipentaeritritol y la hidroquinona en condiciones de temperatura de 100 °C.

En una realización, se puede producir una tinta litográfica curable por rayos de energía usando la resina modificada con colofonia descrita anteriormente. Por ejemplo, la tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede contener la resina modificada con colofonia, un compuesto curable por rayos de energía activa, y un pigmento. El compuesto curable por rayos de energía activa puede ser el mismo que el compuesto descrito anteriormente como componente del barniz.

En una realización, la tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede contener de 5 a 40 % en peso de la resina modificada con colofonia, de 30 a 75 % en peso del compuesto curable por rayos de energía activa, y de 5 a 40 % en peso del pigmento (siempre que el total de la totalidad de los componentes sea del 100 % en peso). La resina modificada con colofonia y el compuesto curable por rayos de energía activa pueden usarse en forma de un barniz que se ha preparado de antemano.

El pigmento puede ser cualquier pigmento conocido convencionalmente, y pueden usarse tanto pigmentos inorgánicos como pigmentos orgánicos.

Lo ejemplos específicos de los pigmentos inorgánicos incluyen amarillo de cromo, amarillo de zinc, azul de prusia, sulfato de bario, rojo de cadmio, óxido de titanio, blanco de zinc, óxido de hierro rojo, blanco de alúmina, carbonato de calcio, azul ultramarino, negro de carbón, grafito y polvo de aluminio.

Los ejemplos específicos de los pigmentos orgánicos incluyen pigmentos azoicos solubles tales como pigmentos a base de p-naftol, pigmentos a base de ácido p-oxinaftoico, pigmentos a base de anilida de ácido p-oxinaftoico, pigmentos a base de anilida de ácido acetoacético y pigmentos a base de pirazolona, pigmentos azoicos insolubles tales como pigmentos a base de p-naftol, pigmentos a base de anilida de ácido p-oxinaftoico, pigmentos monoazoicos a base de anilida de ácido acetoacético, pigmentos disazoicos a base de anilida de ácido acetoacético, y pigmentos a base de pirazolona,

pigmentos a base de ftalocianina tales como azul ftalocianina de cobre, azul ftalocianina de cobre halogenada (clorada o bromada), azul ftalocianina de cobre sulfonada y ftalocianina libre de metales, y

pigmentos policíclicos y pigmentos heterocíclicos tales como pigmentos a base de quinacridona, pigmentos a base de dioxazina, pigmentos a base de treno (tales como pirantrona, antantrona, indantrona, antrapirimidina, flavantrona, pigmentos a base de tioíndigo, pigmentos a base de antraquinona, pigmentos a base de perinona y pigmentos a base de perileno), pigmentos a base de isoindolinona, pigmentos a base de complejos metálicos y pigmentos a base de quinoftalona. Puede usarse cualquier pigmento conocido convencionalmente.

La tinta litográfica curable por rayos de energía activa se cura tras la irradiación con rayos de energía activa. En una realización, cuando la tinta se cura mediante rayos ultravioleta, se añade preferentemente a la tinta un iniciador de fotopolimerización. Los iniciadores de fotopolimerización pueden clasificarse generalmente en dos tipos, a saber, un tipo en el que la especie activa se genera como resultado de la escisión del enlace intramolecular tras la irradiación, y un tipo en el que la especie activa se genera iniciando una reacción de abstracción de hidrógeno entre moléculas.

Los ejemplos del primer tipo incluyen iniciadores a base de acetofenona tales como 2-bencil-2-dimetilamino-1-(4-morfolinofenil)-butanona-1, dietoxiacetofenona, 4-(2-hidroxietoxi)fenil(2-hidroxi-2-propil) cetona, 2-metil-2-morfolino(4-tiometilfenil)propan-1-ona, 2-hidroxi-2-metil-1-fenilpropan-1-ona, 1-hidroxiciclohexil fenil cetona, [4-(2-hidroxietoxi)-fenil]-2-hidroxi-2-metil-1-propan-1-ona, bencil dimetil cetal, oligo{2-hidroxi-2-metil-1-[4-(1-metilvinil)fenil]propano} y 2-hidroxi-2-propil cetona de 4-(2-acriloiloxietoxi)fenil, iniciadores a base de benzoína tales como benzoína, éter isopropílico de benzoína y éter isobutílico de benzoína, una mezcla de 1-hidroxiciclohexil fenil cetona y benzofenona, iniciadores a base de óxido de acilfosfina tales como óxido de difenilfosfina de 2,4,6-trimetilbenzoilo y óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-fenilfosfina, así como éster bencílico de metil fenil glioxi y 3,3',4,4'-tetra(tbutilperoxicarbonil)benzofenona.

Los ejemplos de este último tipo incluyen iniciadores de tipo benzofenona tales como benzofenona, o-benzoilbenzoato de metilo, 4-fenilbenzofenona, 4,4'-diclorobenzofenona, hidroxibenzofenona, 4-benzoil-4'-metil-difenil sulfuro, benzofenona acrilada, 3,3',4,4'-tetra(t-butilperoxicarbonil)benzofenona y 3,3'-dimetil-4-metoxibenzofenona, iniciadores a base de tioxantona tales como 2-isopropiltioxantona, 2,4-dimetiltioxantona, 2,4-dietiltioxantona y 2,4-diclorotioxantona, aminobenzofenonas tales como cetona de Michler y 4,4'-bisdietilaminobenzofenona, así como 10-butil-2-cloroacridona, 2-etilantraquinona, 9,10-fenantrenoquinona, y alcanforquinona.

Los iniciadores de fotopolimerización enumerados anteriormente pueden usarse individualmente o, en caso necesario, puede usarse una combinación de dos o más iniciadores.

En aquellos casos donde la tinta litográfica curable por rayos de energía activa se cura irradiando la tinta con rayos ultravioleta, basta con añadir un iniciador de fotopolimerización a la tinta, pero con el fin de mejorar aún más la curabilidad, puede usarse también un fotosensibilizador en combinación con el iniciador de fotopolimerización.

Los ejemplos del fotosensibilizador incluyen aminas tales como trietanolamina, metildietanolamina, dimetiletanolamina, triisopropanolamina, 4-dimetilaminobenzoato de metilo, 4-dimetilaminobenzoato de etilo, 4 dimetilaminobenzoato de isoamilo, benzoato de (2-dimetilamino)etilo, 4-dimetilaminobenzoato de (n-butoxi)etilo, y 4-dimetilaminobenzoato de 2-etilhexilo.

En una realización, en aquellos casos donde se usan rayos ultravioleta como rayos de energía activa, la cantidad de mezcla del iniciador de fotopolimerización es preferentemente de 0,01 a 15% en peso, y más preferentemente de 0,05 a 10 % en peso, basándose en el peso total de la tinta litográfica curable por rayos de energía activa. Cuando la cantidad de mezcla anterior es de al menos 0,01 % en peso, la reacción de curado procede satisfactoriamente. Además, cuando la cantidad de mezcla no es más de 15 % en peso, puede suprimirse la ocurrencia de las reacciones de polimerización térmica, y la estabilidad de la tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede mantenerse más fácilmente en un estado favorable. En aquellos casos donde se usa radiación ionizante distinta de los rayos ultravioleta para los rayos de energía activa, no es necesario añadir un iniciador de fotopolimerización.

La tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede contener también diversos aditivos tales como inhibidores de fotopolimerización, agentes de resistencia a la abrasión, inhibidores de bloqueo y agentes de deslizamiento, dependiendo del fin previsto. Estos aditivos pueden añadirse a la tinta usando métodos típicos. Al añadir cualquiera de los diversos aditivos a la tinta, la cantidad de mezcla del aditivo se ajusta preferentemente para no alterar los efectos de los otros materiales de tinta. En una realización, la cantidad de mezcla de cada uno de los diversos aditivos es preferentemente no más del 15 % en peso, basándose en el peso total de la tinta litográfica curable por rayos de energía activa. En aquellos casos donde se usa un inhibidor de fotopolimerización, pueden usarse los mismos compuestos que los mencionados anteriormente como inhibidor de fotopolimerización para el barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa.

La irradiación de los rayos de energía activa se realiza preferentemente en una atmósfera de gas inerte de gas nitrógeno o similares, pero la irradiación también puede realizarse en la atmósfera abierta. El uso de un calentador de infrarrojos o similares para calentar la capa aplicada de la tinta litográfica curable por rayos de energía activa antes de la irradiación con los rayos de energía activa, o el uso de un calentador de infrarrojos o similares para calentar la capa curada de la tinta litográfica curable por rayos de energía activa después de la irradiación con los rayos de energía activa es eficaz para acelerar la compleción del proceso de curado.

En la presente descripción, la expresión "rayos de energía activa" significa la radiación ionizante tipificada por rayos ultravioleta, haces de electrones, rayos X, rayos a, rayos p y rayos y, así como microondas y ondas de alta frecuencia y similares. Sin embargo, los rayos de energía activa no se limitan a los ejemplos anteriores, y puede usarse cualquier fuente de energía capaz de generar especies activas radicales, incluyendo rayos de luz visible, rayos infrarrojos y rayos de luz láser.

Los ejemplos de fuentes para generar rayos ultravioleta incluyen LEDs, lámparas de mercurio de ultra alta presión, lámparas de mercurio de alta presión, lámparas de mercurio de media presión, lámparas de mercurio de baja presión, lámparas de haluro metálico, lámparas de xenón, lámparas de arco de carbono, láseres de helio-cadmio, láseres YAG, láseres de excímeros y láseres de argón.

La tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede producirse amasando y mezclando los componentes anteriores en condiciones de temperatura dentro de un intervalo que varía de la temperatura normal hasta los 100 °C. Cuando se produce la tinta, se prefiere el uso de cualquiera de los diversos dispositivos tales como una amasadora, un molino de tres rodillos, un mezclador, un molino de arena o un mezclador de colada. Cuando se añade la resina modificada con colofonia para producir la tinta, la resina modificada con colofonia puede añadirse tal cual, o puede añadirse en forma de barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa que contiene la resina modificada con colofonia.

En una realización, la tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede usarse normalmente de forma favorable en la impresión en offset litográfica usando agua de humectación. Sin embargo, la tinta no se limita a este tipo de realización, y también puede usarse favorablemente en la impresión litográfica sin agua que no usa agua de humectación.

En una realización, la tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede aplicarse a productos impresos tales como productos impresos de formulario, productos impresos para toda clase de libros y publicaciones, productos impresos para diversas formas de envasado tales como cartones, diversos productos impresos de plástico, productos impresos para pegatinas y etiquetas, productos impresos de artes plásticas y productos impresos de metal (incluyendo productos impresos de artes plásticas, latas de bebida impresas y artículos alimentarios impresos tales como alimentos enlatados). En otra realización, la tinta litográfica curable por rayos de energía activa puede usarse como barniz de sobrerrecubrimiento para los tipos anteriores de productos impresos.

No hay limitaciones particulares en cuanto a los sustratos a los que se puede aplicar la tinta. Los ejemplos específicos de sustratos que pueden usarse incluyen papeles no estucados tales como papeles de alta calidad, papeles estucados que incluyen papeles finamente estucados, papeles estucados ligeros y papeles estucados de alto brillo, cartón tal como cartón blanco y cartulina, así como papeles sintéticos, papel depositado de aluminio, y láminas de plástico de polipropileno, polietileno, tereftalato de polietileno y cloruro de polivinilo y similares.

Ejemplos

La presente invención se describe a continuación con más detalle usando una serie de ejemplos, pero la presente invención no está limitada en modo alguno por estos ejemplos. En la presente descripción, "partes" indica partes en peso, y "%" indica % en peso.

Los detalles relativos a las diversas mediciones realizadas en los siguientes ejemplos son los siguientes.

(Peso molecular promedio en peso)

El peso molecular promedio en peso se midió usando un cromatógrafo de permeación en gel (HLC-8320) fabricado por Tosoh Corporation. Se preparó una curva de calibración usando muestras convencionales de poliestireno. Además, se usó tetrahidrofurano como eluyente y se usaron como las columnas tres columnas TSKgel Super HM-M (fabricadas por Tosoh Corporation). La medición se realizó en condiciones que incluían un caudal de 0,6 ml/minuto, un volumen de inyección de 10 pl y una temperatura de columna de 40 °C.

(Índice de acidez)

El índice de acidez se midió mediante un método de titulación por neutralización. Específicamente, primero, se disolvió 1 g de la resina modificada con colofonia en 20 ml de un disolvente preparado mezclando xileno y etanol en una relación en peso de 2:1. Posteriormente, se añadieron 3 ml de una solución de fenolftaleína al 3 % en peso como indicador a la solución preparada de la resina modificada con colofonia, y se realizó una titulación por neutralización con una solución etanólica de hidróxido de potasio 0,1 mol/l. Las unidades para el índice de acidez son mgKOH/g.

(Análisis del componente de ácido de colofonia)

El ácido de colofonia usado como materia prima se analizó mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas, y se determinó la relación de área superficial (%) de cada pico con respecto a un valor del 100 % para el área superficial total del pico para el ácido de colofonia completo. Más específicamente, la relación entre el ácido de colofonia conjugado (A) y el ácido monobásico orgánico (C) contenido en el ácido de colofonia se determinó a partir de la relación entre las áreas superficiales de los picos correspondientes.

(Confirmación de la progresión de la reacción de adición de Diels-Alder, y cuantificación del producto de reacción de adición producido)

La solución de reacción de la reacción de adición de Diels-Alder se analizó mediante cromatografía de gasesespectrometría de masas, y el progreso de la reacción se confirmó por la disminución en los picos de detección para el ácido de colofonia conjugado (A) y el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) usados como materias primas. Cuando no se observó ninguna otra disminución en los picos de detección, se detuvo la reacción.

Además, se crearon curvas de calibración de antemano para el ácido de colofonia conjugado (A) contenido en el ácido de colofonia y el ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), y la cantidad residual de cada componente que quedaba en la solución de reacción se midió ajustando el área superficial del pico obtenida en el análisis anterior a la curva de calibración preparada al finalizar la reacción. Restando entonces la cantidad residual de cada componente de la cantidad de dicho componente usado en la reacción, se calcularon las cantidades de los componentes (A) y (B) consumidos en la reacción de adición de Diels-Alder. Por otra parte, sumando entonces estas cantidades de los componentes consumidos en la reacción de adición de Diels-Alder, se pudo calcular el peso del compuesto que tenía la unidad estructural (ab) obtenida en la reacción de adición anterior añadiendo el ácido a,pcarboxílico insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) al ácido de colofonia conjugado (A).

Se consideró que la cantidad molar del compuesto que tenía la unidad estructural (ab) obtenido mediante la adición del ácido a,p-carboxílico insaturado o anhídrido de ácido de mismo (B) al ácido de colofonia conjugado (A) era la menor de las dos cantidades molares de los componentes consumidos en la reacción de Diels-Alder, cada una de las cuales se calculó dividiendo el peso previamente calculado del componente (A) o del componente (B) consumido en la reacción de adición de Diels-Alder por el peso molecular de ese componente.

Asimismo, el peso molecular del compuesto que tiene la unidad estructural (ab) obtenido en la reacción de adición de Diels-Alder puede calcularse como la suma del peso molecular del componente (A) y el peso molecular del componente (B).

(Confirmación de la cantidad de cada unidad estructural en la resina modificada con colofonia)

De manera similar a la cuantificación del compuesto anterior que tenía la unidad estructural (ab) (el producto de reacción de adición de Diels-Alder), la solución de reacción obtenida tras la reacción de esterificación se analizó mediante cromatografía de gases-espectrometría de masas, y se midieron las áreas superficiales del pico para el ácido monobásico orgánico (C), el anhídrido de ácido polibásico alifático (D) y el poliol (E). Ajustando estas cantidades a las curvas de calibración previamente creadas para cada uno de estos componentes, se midió la cantidad residual de cada componente que quedaba en la solución de reacción. Restando entonces la cantidad residual de cada componente de la cantidad de ese componente usado en la reacción de esterificación, se pudieron calcular las cantidades de los diversos componentes consumidos en la reacción de esterificación, a saber, los pesos de las unidades estructurales (c), (d) y (e) que existen en la resina modificada con colofonia.

Asimismo, para los componentes residuales (A) y (B) que no participaron en la reacción de adición de Diels-Alder, se usó un método similar al descrito anteriormente para medir la cantidad residual de cada componente en la solución de reacción obtenida tras la reacción de esterificación. Restando la cantidad residual de cada componente de la cantidad residual del componente correspondiente (A) o (B) que quedaba en la solución de reacción tras la reacción de adición de Diels-Alder, se pudieron calcular las cantidades de estos componentes consumidos en la reacción de esterificación, a saber, los pesos de las unidades estructurales (a) y (b) que existen en la resina modificada con colofonia.

Por otra parte, para el compuesto que tenía la unidad estructural (ab) obtenido mediante la adición del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) al ácido de colofonia conjugado (A), se usó un método similar al descrito anteriormente para medir la cantidad del componente residual en la solución de reacción tras la reacción de esterificación. Restando esta cantidad residual del peso previamente calculado del compuesto que tenía la unidad estructural (ab) obtenido como resultado de la reacción de adición de Diels-Alder, se pudo calcular la cantidad del componente consumido en la reacción de esterificación, a saber, el peso de la unidad estructural (ab) que existe en la resina modificada con colofonia.

A continuación, dividiendo la cantidad de cada componente consumido en la reacción de esterificación por el peso molecular de ese componente, se calcularon las cantidades molares para los diversos componentes consumidos en la reacción de esterificación, a saber, la cantidad molar de la unidad estructural (ab), y la cantidad molar de cada una de las unidades estructurales (a), (b), (c), (d) y (e) derivadas de los diversos componentes (monómeros), para la resina modificada con colofonia obtenida tras la reacción de esterificación.

En los ejemplos y ejemplos comparativos que se describen a continuación, se usó anhídrido maleico como ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B). Por consiguiente, en aquellos casos donde el componente residual (B) permaneció después de la reacción de adición de Diels-Alder, la cantidad en peso o molar de la unidad estructural (d) en la resina modificada con colofonia es el total de la cantidad del anhídrido de ácido polibásico alifático (D) consumido, y la cantidad de la unidad estructural (b) dentro de la resina modificada con colofonia derivada del exceso de componente (B).

1. Preparación de resinas modificadas con colofonia y composiciones de tinta litográfica curable por rayos de energía activa

Las resinas modificadas con colofonia y las composiciones de tinta litográfica curable por rayos de energía activa se prepararon según las formulaciones de los ejemplos y los ejemplos comparativos que se describen a continuación. La colofonia de goma usada en las siguientes formulaciones tenía un contenido de ácido de colofonia conjugado (A) del 80 % en peso y un contenido de ácido monobásico orgánico (C) del 20 % en peso.

(Ejemplo 1)

Un matraz de cuatro cuellos provisto de un agitador, un condensador de reflujo provisto de un separador de agua, y un termómetro se cargó con 10 partes de colofonia de goma y 5 partes de anhídrido maleico, y calentando el contenido a 180 °C durante un período de una hora mientras el matraz se purgaba con gas nitrógeno, se obtuvo una mezcla de reacción. A continuación, como se ha descrito anteriormente, se usó cromatografía de gases-espectrometría de masas de la mezcla de reacción para confirmar el punto de compleción de la reacción de adición de Diels-Alder.

Posteriormente, se añadieron a la mezcla de reacción anterior 16 partes de ácido benzoico, 41 partes de anhídrido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, 28 partes de pentaeritritol, y 0,1 partes de ácido p-toluensulfónico monohidrato como catalizador, y se llevó a cabo una reacción de condensación por deshidratación a 230 °C durante un período de 14 horas, obteniéndose de este modo una resina (R1). El índice de acidez de la resina (R1) era de 31, y el peso molecular promedio (Mw) equivalente a poliestireno medido por GPC era de 28.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R1), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1.

A continuación, se cargó un matraz similar al descrito anteriormente con 38 partes de la resina anterior (R1), 61,9 partes de hexaacrilato de dipentaeritritol y 0,1 partes de hidroquinona, y tras mezclar los componentes, los componentes se calentaron y fundieron a 100 °C para obtener un barniz (V1).

Posteriormente, 62 partes del barniz (V1), 20 partes de LIONOL BLUE FG-7330 (un pigmento índigo fabricado por TOYOCOLOR Co, Ltd.), 12,9 partes de tetraacrilato de trimetilolpropano, 2,5 partes de 4,4'bis(dietilamino)benzofenona, 2,5 partes de 2-metil-2-morfolino(4-tiometilfenil)propan-1-ona, y 0,1 partes de hidroquinona se amasaron a 40 °C en un molino de tres rodillos para obtener una mezcla. Posteriormente, se añadió a la mezcla una cantidad suficiente de tetraacrilato de trimetilolpropano para ajustar el tiro de la tinta a un valor de 9 a 10, obteniéndose de este modo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C1). El tiro de la tinta se midió usando un medidor de tinta fabricado por Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd., en condiciones que incluían una temperatura del rodillo de 30 °C y 400 rpm, y se refiere al valor medido un minuto después de la impresión.

(Ejemplo 2)

Usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 y la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 1, se obtuvo una resina (R2) que tenía un índice de acidez de 25 y un Mw de 20.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R2), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1. Posteriormente, se obtuvo un barniz (V2) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2, y se obtuvo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C2) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 3.

(Ejemplo 3)

Usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 y la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 1, se obtuvo una resina (R3) que tenía un índice de acidez de 23 y un Mw de 22.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R3), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1. Posteriormente, se obtuvo un barniz (V3) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2, y se obtuvo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C3) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 3.

(Ejemplo 4)

Usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 y la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 1, se obtuvo una resina (R4) que tenía un índice de acidez de 29 y un Mw de 23.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R4), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1. Posteriormente, se obtuvo un barniz (V4) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2, y se obtuvo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C4) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 3.

(Ejemplo 5)

Un matraz de cuatro cuellos provisto de un agitador, un condensador de reflujo provisto de un separador de agua, y un termómetro se cargó con 30 partes de la colofonia de goma, 9 partes de anhídrido maleico, 30 partes de ácido benzoico, 2 partes de anhídrido succínico, 29 partes de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol y 0,1 partes de ácido ptoluensulfónico monohidrato, y la mezcla resultante se calentó a 180 °C durante una hora mientras el matraz se purgó con gas nitrógeno. Posteriormente, la mezcla de reacción obtenida de este modo se sometió a una reacción de condensación por deshidratación a 230 °C durante 12 horas, obteniéndose de este modo una resina (R5). El índice de acidez de la resina (R5) era de 33, y el peso molecular promedio (Mw) equivalente a poliestireno medido por GPC era de 25.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R5), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1.

A continuación, se cargó un matraz similar al descrito anteriormente con 34 partes de la resina anterior (R5), 65,9 partes de hexaacrilato de dipentaeritritol y 0,1 partes de hidroquinona, y tras mezclar los componentes, los componentes se calentaron y fundieron a 100 °C para obtener un barniz (V5).

Posteriormente, 62 partes del barniz (V5), 20 partes de LIONOL BLUE FG-7330 (un pigmento índigo fabricado por TOYOCOLOR Co, Ltd.), 12,9 partes de tetraacrilato de trimetilolpropano, 2,5 partes de 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 2,5 partes de 2-metil-2-morfolino(4-tiometilfenil)propan-1-ona, y 0,1 partes de hidroquinona se amasaron a 40 °C en un molino de tres rodillos para obtener una mezcla. Posteriormente, se añadió a la mezcla una cantidad suficiente de tetraacrilato de trimetilolpropano para ajustar el tiro de la tinta a un valor de 9 a 10, obteniéndose de este modo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C5). El tiro de la tinta se midió usando un medidor de tinta fabricado por Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd. en condiciones que incluían una temperatura del rodillo de 30 °C y 400 rpm, y se refiere al valor medido un minuto después de la impresión.

(Ejemplo 6)

Usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 y la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 1, se obtuvo una resina (R6) que tenía un índice de acidez de 20 y un Mw de 18.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R6), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1. Posteriormente, se obtuvo un barniz (V6) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2, y se obtuvo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C6) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 3.

(Ejemplo 7)

Usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 y la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 1, se obtuvo una resina (R7) que tenía un índice de acidez de 36 y un Mw de 29.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R7), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1. Posteriormente, se obtuvo un barniz (V7) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2, y se obtuvo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C7) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 3.

(Ejemplo 8)

Usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 1 y la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 1, se obtuvo una resina (R8) que tenía un índice de acidez de 33 y un Mw de 23.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R8), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1. Posteriormente, se obtuvo un barniz (V8) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2, y se obtuvo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C8) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 3.

(Ejemplo 9)

Un matraz de cuatro cuellos provisto de un agitador, un condensador de reflujo provisto de un separador de agua, y un termómetro se cargó con 15 partes de colofonia de goma y 20 partes de anhídrido maleico, y los contenidos se calentaron a 180 °C mientras el matraz se purgó con gas nitrógeno.

Posteriormente, se añadieron 30 partes de ácido terciario-butilbenzoico, 9 partes de anhídrido 1,2,3,6-tetrahidroftálico, 26 partes de pentaeritritol, y 0,1 partes de ácido p-toluensulfónico monohidrato, y se llevó a cabo una reacción de condensación por deshidratación a 230 °C durante un período de 18 horas, obteniéndose de este modo una resina (R9). El índice de acidez de la resina (R9) era de 22, y el peso molecular promedio (Mw) equivalente a poliestireno medido por GPC era de 30.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (R9), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1.

A continuación, se cargó un matraz similar con 33 partes de la resina (R9), 66,9 partes de hexaacrilato de dipentaeritritol y 0,1 partes de hidroquinona, y tras mezclar los componentes, los componentes se calentaron y fundieron a 100 °C para obtener un barniz (V9).

Posteriormente, 61 partes de barniz (V9), 20 partes de LIONOL BLUE FG-7330 (un pigmento índigo fabricado por TOYOCOLOR Co, Ltd.), 13,9 partes de tetraacrilato de trimetilolpropano, 2,5 partes de 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 2,5 partes de 2-metil-2-morfolino(4-tiometilfenil)propan-1-ona, y 0,1 partes de hidroquinona se amasaron a 40 °C en un molino de tres rodillos, y a continuación se añadió a la mezcla una cantidad suficiente de tetraacrilato de trimetilolpropano para ajustar el tiro de la tinta a un valor de 9 a 10, obteniéndose de este modo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (C9). El tiro de la tinta se midió usando un medidor de tinta fabricado por Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd. en condiciones que incluían una temperatura del rodillo de 30 °C y 400 rpm, y se refiere al valor medido un minuto después de la impresión.

(Ejemplo comparativo A)

Usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 9 y la formulación de mezcla mostrada en la Tabla 1, se obtuvo una resina (RA) que tenía un índice de acidez de 25 y un Mw de 25.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (RA), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1. Posteriormente, se obtuvo un barniz (VA) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2, y se obtuvo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (CA) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 3.

(Ejemplo comparativo B)

Un matraz de cuatro cuellos provisto de un agitador, un condensador de reflujo provisto de un separador de agua, y un termómetro se cargó con 41 partes de ácido benzoico, 6 partes de anhídrido succínico, 22 partes de pentaeritritol y 0,1 partes de ácido p-toluensulfónico monohidrato, y se llevó a cabo una reacción de condensación por deshidratación a 230 °C durante un período de 5 horas mientras se purgaba el matraz con gas nitrógeno.

A continuación, se añadieron 25 partes de colofonia de goma y 6 partes de anhídrido maleico, y la mezcla se calentó a 230 °C, obteniéndose de este modo una resina (RB) que tenía un índice de acidez de 37, y un peso molecular promedio (Mw) equivalente a poliestireno medido por g Pc de 25.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (RB), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1.

A continuación, se cargó un matraz similar con 34 partes de la resina (RB), 65,9 partes de hexaacrilato de dipentaeritritol y 0,1 partes de hidroquinona, y tras mezclar los componentes, los componentes se calentaron y fundieron a 100 °C para obtener un barniz (VB).

Posteriormente, 61 partes del barniz (VB), 20 partes de LIONOL BLUE FG-7330 (un pigmento índigo fabricado por TOYOCOLOR Co, Ltd.), 13,9 partes de tetraacrilato de trimetilolpropano, 2,5 partes de 4,4'-bis(dietilamino)benzofenona, 2,5 partes de 2-metil-2-morfolino(4-tiometilfenil)propan-1-ona, y 0,1 partes de hidroquinona se amasaron a 40 °C en un molino de tres rodillos, y a continuación se añadió a la mezcla una cantidad suficiente de tetraacrilato de trimetilolpropano para ajustar el tiro de la tinta a un valor de 9 a 10, obteniéndose de este modo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (CB). El tiro de la tinta se midió usando un medidor de tinta fabricado por Toyo Seiki Kogyo Co., Ltd. en condiciones que incluían una temperatura del rodillo de 30 °C y 400 rpm, y se refiere al valor medido un minuto después de la impresión.

(Ejemplo comparativo C)

Usando el mismo procedimiento que en el Ejemplo 9 y la formulación de mezcla mostrada en la Tabla 1, se obtuvo una resina (RC) que tenía un índice de acidez de 27 y un Mw de 21.000. Las proporciones de las diversas unidades estructurales en la resina (RC), calculadas según los métodos descritos anteriormente, eran las que se muestran en la Tabla 1. Posteriormente, se obtuvo un barniz (VC) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 2, y se obtuvo una tinta litográfica curable por rayos de energía activa (CC) usando la formulación de la mezcla mostrada en la Tabla 3.

[Tabla 1] Notas:

En la Tabla 1, las cantidades de mezcla de los diversos monómeros usados cuando se producen las resinas modificadas con colofonia se registran todas como pesos de fracciones sólidas.

Las proporciones y cantidades de las unidades estructurales mostradas en la Tabla 1 son valores calculados en base al peso y en base molar respectivamente, obtenidos mediante el análisis de la solución de reacción por cromatografía de gases-espectrometría de masas según los métodos descritos anteriormente. A continuación se muestra un resumen.

La cantidad de la unidad estructural (ab) corresponde a la cantidad del compuesto obtenido como resultado de la reacción de Diels-Alder entre el componente (A) y el componente (B), medida y calculada usando el método descrito anteriormente.

La proporción de la unidad estructural (c) es la proporción calculada basándose en la cantidad de la unidad estructural (ab).

La cantidad residual del componente (B) es la cantidad residual del componente (B) no consumido por la reacción de Diels-Alder.

La cantidad de mezcla del componente (D) es la cantidad de anhídrido de ácido polibásico alifático (D) añadido tras la reacción de Diels-Alder. En los ejemplos, en aquellos casos donde la cantidad residual del componente (B) es superior a 0, la cantidad de la unidad estructural (d) es el valor obtenido al añadir la cantidad residual del componente (B) anterior a la cantidad de mezcla del componente (D).

La cantidad de todas las unidades estructurales distintas de la unidad estructural (e) es la cantidad total de todos los componentes, excepto el componente (E) consumido en la reacción de esterificación.

La proporción de la unidad estructural (d) es la proporción calculada basándose en la cantidad anterior de todas las unidades estructurales distintas de la unidad estructural (e).

[Tabla 2]

[Tabla 3]

2. Evaluación de las tintas litográficas curables por rayos de energía activa

Las tintas litográficas curables por rayos de energía activa producidas en los ejemplos y en los ejemplos comparativos se evaluaron en cuanto a la aplicabilidad a la película de revestimiento impresa y la imprimibilidad según los métodos descritos a continuación.

<Evaluación de la aplicabilidad a la película de revestimiento impresa>

Usando un Equipo de ensayo RI (un dispositivo simple de transferencia de tinta fabricado por Akira Seisakusho Co., Ltd.), cada una de las tintas litográficas curables por rayos de energía activa obtenidas en los Ejemplos 1 a 9 y en los Ejemplos comparativos A a C se imprimió sobre papel Maricoat (una cartulina estucada fabricada por Hokuetsu Corporation) con una cantidad de recubrimiento de 1 g/m2, y la tinta aplicada se irradió entonces con rayos ultravioleta a 60 m/min usando una única lámpara de haluro metálico de 120 W/cm refrigerada por aire (fabricada por Toshiba Corporation).

La curabilidad, la resistencia a los disolventes, la resistencia a la abrasión y el valor del brillo del producto impreso obtenido tras la irradiación ultravioleta se evaluaron de la manera descrita a continuación. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 4.

(Curabilidad)

La curabilidad se evaluó en una escala de 4 grados en función de los criterios descritos a continuación, inspeccionando visualmente el estado de la superficie impresa del producto impreso al frotarlo con un paño de algodón. Una evaluación de 3 o superior representa un nivel que puede usarse.

4: sin cambios en la superficie impresa.

3: arañazos observados en parte de la superficie impresa, pero no se observa desprendimiento.

2: desprendimiento observado en parte (menos del 50 %) de la superficie impresa.

1: desprendimiento observado en parte (al menos el 50 %) o la totalidad de la superficie impresa.

(Resistencia a los disolventes)

La resistencia a los disolventes se evaluó en una escala de 4 grados en función de los criterios descritos a continuación, frotando un hisopo de algodón que ha sido sumergido en MEK (metil etil cetona) 30 veces por la superficie impresa y, a continuación, inspeccionando visualmente el estado de la superficie impresa. Una evaluación de 3 o superior representa un nivel que puede usarse.

4: sin cambios en la superficie impresa.

3: disolución observada en parte de la superficie impresa, pero no se observa desprendimiento.

(Resistencia a la abrasión)

La resistencia a la abrasión se evaluó sometiendo a ensayo la superficie impresa (película de recubrimiento) del producto impreso según la norma JIS K5701-1. Específicamente, usando un equipo de ensayo de resistencia al roce tipo Gakushin (fabricado por Tester Sangyo Co., Ltd.), se realizaron 500 repeticiones de roce hacia adelante y hacia atrás a través de la superficie de la película de revestimiento usando un papel de alta calidad como papel abrasivo con un peso de 500 g aplicado. A continuación, se inspeccionó visualmente la superficie frotada (superficie de la película de revestimiento) para ver si había cambios, y se evaluó la resistencia a la abrasión en una escala de 4 grados en función de los criterios descritos a continuación. Una evaluación de 3 o superior representa un nivel que puede usarse.

4: sin cambios en la superficie frotada

3: arañazos observados en parte de la superficie frotada, pero no se observa desprendimiento.

2: desprendimiento observado en parte (menos del 50 %) de la superficie frotada.

1: desprendimiento observado en parte (al menos el 50 %) o la totalidad de la superficie frotada.

(Brillo)

Usando un equipo de ensayo de imprimibilidad Prufbau, se imprimió cada tinta en papel Pearl Coat fabricado por Mitsubishi Paper Mills Ltd. con una densidad uniforme, preparando de este modo una muestra de ensayo. Posteriormente, se usó un Medidor de brillo modelo GM-26 (fabricado por Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) para medir el valor de brillo de 60° de la muestra de ensayo. Basándose en el valor de brillo obtenido, se evaluó el brillo en una escala de 4 grados en función de los criterios descritos a continuación. Un valor numérico de brillo más alto indica un brillo superior. Una evaluación de 2 o superior representa un nivel que puede usarse, pero resulta preferible una evaluación de 3 o superior.

4: valor de brillo de 60 o superior.

3: valor de brillo de al menos 50 pero inferior a 60.

2: valor de brillo de al menos 40 pero inferior a 50.

1: valor de brillo inferior a 40.

Además, usando un Equipo de ensayo RI (un dispositivo simple de transferencia de tinta fabricado por Akira Seisakusho Co., Ltd.), cada una de las tintas litográficas curables por rayos de energía activa obtenidas en los Ejemplos 1 a 9 y en los Ejemplos comparativos A a C se imprimió sobre una película de PP con una cantidad de revestimiento de 1 g/m2, y la tinta aplicada se irradió entonces con rayos ultravioleta a 60 m/min usando una única lámpara de haluro metálico de 120 W/cm refrigerada por aire (fabricada por Toshiba Corporation) para obtener un producto impreso. También se obtuvieron productos impresos usando el mismo método que anteriormente, pero usando una película de PE en lugar de la película de PP.

La adhesividad de cada producto impreso tras la irradiación ultravioleta se evaluó de la manera descrita a continuación. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 4.

(Adhesividad)

Para cada uno de los productos impresos sobre película de PP y película de PE obtenidos de la manera descrita anteriormente, se evaluó la adhesividad realizando un ensayo de adherencia con celofán. La superficie del producto impreso después de la prueba se inspeccionó visualmente, y la adhesividad se evaluó en una escala de 4 grados en función de los criterios descritos a continuación. Una evaluación de 3 o superior representa un nivel que puede usarse.

4: sin cambios en la superficie impresa

3: adherencia observada en parte (menos del 25 %) de la superficie impresa.

2: adherencia observada en parte (al menos el 25 % pero menos del 50 %) de la superficie impresa.

1: adherencia observada en parte (al menos el 50 %) o la totalidad de la superficie impresa.

<Evaluación de la imprimibilidad>

Usando cada una de las tintas litográficas curables por rayos de energía activa obtenidas en los Ejemplos 1 a 9 y en los Ejemplos comparativos A a C, se realizó un ensayo de impresión imprimiendo 20.000 copias usando la tinta. El ensayo de impresión se llevó a cabo usando una LITHRONE 226 (una prensa de impresión con alimentación de hojas, fabricada por Komori Corporation) para imprimir en papel cuché especial de doble cara de Mitsubishi que tenía un peso de 90 Kg/resma (fabricado por Mitsubishi Paper Mills Ltd.) en condiciones que incluían una velocidad de impresión de 10.000 copias/hora.

Asimismo, en el ensayo de impresión se usó como agua de humectación agua del grifo que contenía 1,5 % de Astro Mark III Clear (fabricado por Toyo Ink SC Holdings Co., Ltd.) y 3 % de alcohol isopropílico. Con el fin de poder comparar el estado impreso cerca de los límites del intervalo de condiciones en las que se puede realizar una impresión normal, la impresión se llevó a cabo con un valor indicador de agua un 2 % superior al límite inferior de tolerancia al agua. En este caso, el "límite inferior de tolerancia al agua" significa el volumen mínimo de suministro de agua de humectación en el que se puede realizar una impresión normal, y el "indicador de agua" significa el indicador proporcionado en la prensa de impresión para ajustar el volumen de suministro de agua de humectación.

Los productos impresos obtenidos en el ensayo de impresión se compararon en cuanto al estado de las áreas sólidas impresas y el nivel de formación de velo, pero no se observaron diferencias notables entre los productos impresos preparados usando las tintas de los Ejemplos 1 a 9 y los Ejemplos comparativos A a C.

Asimismo, en el ensayo de impresión descrito anteriormente, basándose en el número de hojas de desecho generadas al inicio de la impresión hasta que se estabilizaron las fluctuaciones de densidad, se evaluó la estabilidad de la densidad inicial en una escala de 4 grados en función de los criterios descritos a continuación. Una evaluación de 2 o superior representa un nivel que puede usarse, pero resulta preferible una evaluación de 3 o superior. Los resultados de la evaluación se muestran en la Tabla 4.

(Criterios de evaluación de la estabilidad de la densidad inicial)

4: número de hojas de desecho de 200 o menos.

3: número de hojas de desecho de al menos 201 pero no más de 500.

2: número de hojas de desecho de al menos 501 pero no más de 800.

1: número de hojas de desecho de 801 o más.

[Tabla 4]

Como se muestra en la Tabla 4, las tintas de los Ejemplos 1 a 9 que se corresponden con las realizaciones de la presente invención presentaron niveles que pueden usarse para la totalidad de las evaluaciones, incluyendo la curabilidad, la resistencia a los disolventes, la resistencia a la abrasión, el brillo, la adhesividad y la estabilidad de la densidad inicial, y era evidente que las tintas eran capaces de proporcionar una combinación de excelente aplicabilidad a la película de revestimiento impresa y excelente imprimibilidad. Por el contrario, era evidente que conseguir una combinación de aplicabilidad a la película de revestimiento impresa e imprimibilidad era difícil usando las tintas de los Ejemplos comparativos A a C.

Más específicamente, en las realizaciones en las que la relación en peso entre la unidad estructural (ab) y la unidad estructural (c) dentro de la resina modificada con colofonia usada como resina aglutinante estaba dentro de un intervalo de 100:80 a 100:350, como se observa en las tintas de los Ejemplos 1 a 9, se obtuvieron resultados favorables para las propiedades de la película de revestimiento impresa tal como la curabilidad.

Por otro lado, en las tintas de los Ejemplos comparativos A y B, los resultados de la evaluación mostraron un deterioro particularmente marcado en la resistencia a los disolventes. Se cree que esto se debe a que en las tintas de los Ejemplos comparativos A y B, la relación en peso entre la unidad estructural (ab) y la unidad estructural (c) dentro de la resina modificada con colofonia usada como resina aglutinante quedó fuera del intervalo anterior, lo que significa que no se pudo obtener una distribución de peso molecular adecuada para la resina modificada con colofonia. En particular, en el Ejemplo comparativo B se usó una resina que se obtuvo añadiendo el ácido de colofonia conjugado (A) y el anhídrido de ácido carboxílico a,p-insaturado (B) en las últimas etapas del proceso de reacción durante la producción de la resina modificada con colofonia. Se cree que en una resina obtenida en este tipo de realización, la reacción de adición de Diels-Alder es incapaz de proceder satisfactoriamente, lo que significa que se retienen los dobles enlaces conjugados residuales del ácido de colofonia, lo que resulta en la inhibición del curado.

Además, en el caso del Ejemplo comparativo C, debido a que la resina modificada con colofonia usada como resina aglutinante en la tinta tenía una relación en peso mencionada anteriormente que satisfacía el intervalo anterior, se obtuvo una excelente curabilidad, pero los resultados revelaron un marcado deterioro en la adhesividad. Se cree que esto se debe a que la resina modificada con colofonia no tenía la unidad estructural (d) derivada del anhídrido de ácido polibásico alifático (D), sino que tenía una unidad estructural derivada del anhídrido Itálico, que tiene una estructura aromática rígida.

Entre los Ejemplos 1 a 9, en cuanto a la resistencia a los disolventes y la resistencia a la abrasión, las tintas de los Ejemplos 1,5, 7 y 9, en las que la resina modificada con colofonia tenía un gran peso molecular, presentaron resultados particularmente favorables. Se cree que esto se debe a que el aumento del peso molecular de la resina modificada con colofonia usada como resina aglutinante permite aumentar la resistencia de la película de revestimiento.

Además, también se observaron diferencias en los valores de brillo y en la estabilidad de la densidad inicial, con resultados particularmente favorables obtenidos en los Ejemplos 1 a 3 y en el Ejemplo 5. Se cree que esto se debe a que estas resinas modificadas con colofonia se produjeron usando cantidades de mezcla apropiadas de los monómeros de la materia prima. Específicamente, las realizaciones anteriores usan resinas modificadas con colofonia producidas ajustando las cantidades de los monómeros en la producción de la resina modificada con colofonia de modo que, en relación con la cantidad del ácido de colofonia conjugado (A), la cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) está dentro de un intervalo de 100 % en moles a 200 % en moles, y la cantidad de mezcla del ácido monobásico orgánico (C) está dentro de un intervalo de 150 % en peso a 300 % en peso. Se cree que usando este tipo de resina modificada con colofonia, se puede mantener una fluidez favorable para la tinta litográfica curable por rayos de energía activa.

Además, en cuanto a la adhesividad, se obtuvieron resultados favorables en los Ejemplos 1 a 9 tanto para el sustrato de película (PP) como para el sustrato de película (PE). En particular, los Ejemplos 3, 4, 5, 7 y 8 arrojaron resultados extremadamente favorables, con una evaluación de "4" para ambos sustratos. Se cree que esto se debe a que se usó anhídrido succínico y anhídrido tetradecilsuccínico, que tienen estructuras comparativamente flexibles, como anhídrido de ácido polibásico alifático (D).

Por el contrario, como se ha mencionado anteriormente, en la tinta del Ejemplo comparativo C no se usó el anhídrido de ácido polibásico alifático (D), sino que se usó el anhídrido Itálico, que tiene una estructura aromática rígida y, por lo tanto, la adhesividad se deterioró notablemente. Además, aunque las tintas de los Ejemplos comparativos A y B presentaron un resultado de adhesividad favorable para la película de PP, la adhesividad a la película de PE no alcanzó un nivel que se pudiese usar. Se cree que esto se debe a que en las tintas de los Ejemplos comparativos A y B, la cantidad de la unidad estructural (c) que se une al grupo carboxilo de la unidad estructural (ab) es grande y, por lo tanto, se inhibe la manifestación de la adhesividad a la película de PE a través de la unidad estructural (ab), dando como resultado un deterioro en la adhesividad.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una resina modificada con colofonia, que tiene:

una unidad estructural (ab) derivada de un compuesto obtenido mediante la adición de un ácido carboxílico a,pinsaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) a un ácido de colofonia conjugado (A), una unidad estructural (c) derivada de un ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A), una unidad estructural (d) derivada de un anhídrido de ácido polibásico alifático (D), y una unidad estructural (e) derivada de un poliol (E), donde

la relación en peso entre la unidad estructural (ab) y la unidad estructural (c) está dentro de un intervalo de 100:110 a 100:350.

2. La resina modificada con colofonia según la reivindicación 1, donde el número de átomos de carbono en la unidad estructural (d) no es más de 16 (excluyendo un carbono de carbonilo).

3. La resina modificada con colofonia según la reivindicación 1 o 2, donde una proporción de la unidad estructural (d), basándose en un número total de moles de todas las unidades estructurales que constituyen la resina modificada con colofonia excepto la unidad estructural (e), está dentro de un intervalo de 5,0 % en moles a 65,0 % en moles.

4. La resina modificada con colofonia según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde un índice de acidez de la resina modificada con colofonia está dentro de un intervalo de 20 a 50.

5. Un barniz para una tinta litográfica curable por rayos de energía activa, comprendiendo el barniz la resina modificada con colofonia según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, y un compuesto curable por rayos de energía activa.

6. Una tinta litográfica curable por rayos de energía activa que comprende la resina modificada con colofonia según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, un compuesto curable por rayos de energía activa, y un pigmento.

7. Un producto impreso que tiene un sustrato, y una capa impresa que se forma sobre el sustrato usando la tinta litográfica curable por rayos de energía activa según la reivindicación 6.

8. Un método para producir una resina modificada con colofonia, que comprende

una etapa de llevar a cabo una reacción de adición de un ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B) a un ácido de colofonia conjugado (A), y

una etapa de llevar a cabo una reacción de esterificación de un compuesto obtenido en la etapa anterior, un ácido monobásico orgánico (C) excluyendo el ácido de colofonia conjugado (A), y un anhídrido de ácido polibásico alifático (D), con un poliol (E), donde

una cantidad de mezcla del ácido carboxílico a,p-insaturado o anhídrido de ácido del mismo (B), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está dentro de un intervalo de 80 % en moles a 200 % en moles, y una cantidad de mezcla del ácido monobásico orgánico (C), en relación con el ácido de colofonia conjugado (A), está dentro de un intervalo de 150 % en peso a 400 % en peso.