CN109071785B - 松香改性树脂与其制造方法、清漆、油墨、及印刷物 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种松香改性树脂，其具有：源自对共轭系松香酸A加成α，β‑不饱和羧酸或其酸酐B而成的化合物的结构单元ab、源自除所述共轭系松香酸A以外的有机一元酸C的结构单元c、源自脂肪族系多元酸酐D的结构单元d、以及源自多元醇E的结构单元e，且所述结构单元ab与所述结构单元c的重量比为100∶80～100∶350的范围。另提供所述松香改性树脂的制造方法，以及具有所述松香改性树脂的清漆、油墨以及使用所述油墨的一种印刷物。通过使用所述松香改性树脂作为粘合剂树脂，可提供一种可兼顾印刷适性与印刷被膜适性的活性能量线硬化型平版印刷油墨。

Description

松香改性树脂与其制造方法、清漆、油墨、及印刷物

技术领域

本发明涉及一种松香改性树脂与其制造方法、活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆、活性能量线硬化型平版印刷油墨、及印刷物。

背景技术

平版印刷中所使用的油墨通常具有5Pa·s～100Pa·s的相对较高的粘度。平版印刷机的机制是自印刷机的油墨壶经由多个辊将油墨供给至版面的画线部而形成图案，并且将版面的油墨转印至纸等基材上而形成图像。为了形成所述图案，使用润湿水的平版印刷中，对非画线部供给润湿水，以使非画线部排斥油墨。另一方面，并不使用润湿水的平版印刷中，在非画线部形成硅酮层，以使非画线部排斥油墨。

尤其是，使用润湿水的平版印刷中，重要的是油墨与润湿水的乳化平衡。因此，对平版印刷中所使用的油墨要求具有适度的乳化特性且具有高速印刷适性。若油墨的乳化量过多，则油墨也容易着墨于非画线部，容易产生污垢。另一方面，若油墨的乳化量少，则在进行图样少的印刷的情况下，润湿水容易喷出至油墨表面。因此，辊间的油墨转移性、或对基材的油墨着墨性变差，难以稳定地进行印刷。

进而，近年来，印刷时的省人化、省力化、自动化、及高速化的要求提高，尤其是，印刷速度逐渐高速化。而且，期望在各种印刷条件下无故障(trouble)且长时间稳定地获得高品质的印刷物的油墨，迄今为止，研究有多种油墨的改良。

另一方面，活性能量线硬化型油墨含有对于活性能量线具有硬化性的丙烯酸酯化合物般的不饱和化合物作为构成成分。因此，所述油墨若照射到活性能量线，则瞬时硬化，并形成利用所述不饱和化合物的三维交联的强韧的被膜。另外，所述油墨瞬时硬化，因此可在刚印刷后进行后加工。就此种观点而言，为了提高生产性及保护设计，在要求强被膜的包装用封装印刷或商业领域中的表格(form)印刷中，适宜使用活性能量线硬化型油墨。

通常，活性能量线硬化型平版印刷油墨包含粘合剂树脂、丙烯酸酯化合物般的活性能量线硬化型化合物、颜料、自由基聚合引发剂、以及各种添加剂。

对活性能量线硬化型平版印刷油墨(以下，也简称为“油墨”)要求乳化特性、脏版耐性、及初期浓度稳定性等印刷适性。另外，同时，对所述油墨除了要求硬化性、光泽性、及密合性等印刷被膜特性以外，还要求耐摩擦性、及耐溶剂性等印刷被膜的强度。为了应对所述要求，迄今为止，研究有不饱和聚酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、氨基甲酸酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂等作为活性能量线硬化型粘合剂树脂。

例如，专利文献1揭示有一种利用含有异氰酸酯基的氨基甲酸酯丙烯酸酯对饱和聚酯进行改性而成的树脂。但是，所揭示的树脂为直线性高的结构，因此难以获得充分的油墨粘弹性，且飞墨性、脏版耐性等印刷适性容易降低。

另外，专利文献2揭示有一种通过包含松香衍生物多元羧酸作为必需成分的羟基过剩的聚酯化合物、与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应而获得的树脂。然而，所述松香衍生物多元羧酸的特别指定并不充分，例如在共轭双键的残存量多时，容易引发硬化阻碍。结果，所揭示的树脂容易产生如下问题：除了硬化性外，印刷被膜强度也不充分。

进而，专利文献3揭示有一种通过松香类与α，β-不饱和羧酸的加成反应而获得的包含多元羧酸的聚酯树脂。然而，所揭示的树脂存在流动性或光泽性不充分的倾向。

如此，关于活性能量线硬化型粘合剂树脂，虽进行了多种研究，但并无可充分满足对活性能量线硬化型平版印刷油墨要求的印刷特性及印刷被膜特性的树脂，期望进一步的改善。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开2001-348516号公报

专利文献2：日本专利特开平2-51516号公报

专利文献3：日本专利特开2010-070742号公报

发明内容

发明所要解决的问题

本发明鉴于所述状况而提供一种可兼顾硬化性、光泽性、密合性、耐溶剂性、及耐摩擦性等印刷被膜适性、与初期浓度稳定性等印刷适性的活性能量线硬化型平版印刷油墨及其印刷物。

解决问题的技术手段

发明人等人进行了努力研究，结果发现，通过将松香改性树脂用于粘合剂树脂而获得可兼顾优异的印刷适性与印刷被膜适性的活性能量线硬化型平版印刷油墨，从而完成了本发明，所述松香改性树脂是使松香酸类与α，β-不饱和羧酸或其酸酐进行加成反应，继而使有机一元酸与脂肪族系多元酸酐及多元醇进行反应而获得。

本发明的一实施例涉及一种松香改性树脂。所述松香改性树脂具有：源自对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)而成的化合物的结构单元(ab)、源自除所述共轭系松香酸(A)以外的有机一元酸(C)的结构单元(c)、源自脂肪族系多元酸酐(D)的结构单元(d)、以及源自多元醇(E)的结构单元(e)，且所述结构单元(ab)与所述结构单元(c)的重量比为100∶80～100∶350的范围。

所述松香改性树脂中，所述结构单元(d)的碳数优选为16以下(其中，羰基碳除外)。另外，所述结构单元(d)的比例以将所述结构单元(e)除外的所述松香改性树脂的所有结构单元的合计摩尔数为基准而优选为5.0摩尔％～65.0摩尔％的范围。

本发明的另一实施例涉及一种通过对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)而成的化合物、除所述共轭系松香酸(A)以外的有机一元酸(C)、及脂肪族系多元酸酐(D)、与多元醇(E)的反应而获得的松香改性树脂，其中，所述α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而为80摩尔％～200摩尔％的范围，所述有机一元酸(C)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而为100重量％～400重量％的范围。

所述松香改性树脂中，所述α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而优选为100摩尔％～200摩尔％的范围。另外，所述有机一元酸(C)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而优选为150重量％～300重量％的范围。另外，所述脂肪族系多元酸酐(D)的碳数优选为16以下(其中，羰基碳除外)。

本发明的另一实施例涉及一种活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆，其包含：所述第1实施例的松香改性树脂、以及活性能量线硬化型化合物。

本发明的另一实施例涉及一种活性能量线硬化型平版印刷油墨，其包含：所述第1实施例的松香改性树脂、活性能量线硬化型化合物、以及颜料。

本发明的另一实施例涉及一种印刷物，其具有：基材、以及在所述基材上使用所述活性能量线硬化型平版印刷油墨而形成的印刷层。

本发明的另一实施例涉及一种松香改性树脂的制造方法，包括：进行对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的反应的工序；以及进行所述工序中获得的化合物、除所述共轭系松香酸(A)以外的有机一元酸(C)、及脂肪族系多元酸酐(D)、与多元醇(E)的酯化反应的工序，且所述α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而为80摩尔％～200摩尔％的范围，所述有机一元酸(C)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而为100重量％～400重量％的范围。

发明的效果

通过使用本说明书中揭示的松香改性树脂作为粘合剂树脂，可提供一种可兼顾印刷适性与印刷被膜适性的活性能量线硬化型平版印刷油墨。通过使用所述油墨，即便于在现有的平版印刷的条件下进行印刷的情况下，废纸张数也少，可效率良好地获得高品质的印刷物。

本说明书的揭示涉及2016年3月22日提出申请的日本专利特愿2016-056629号的主题，为了整体参照而将其说明书的揭示组入本申请说明书中。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式进行详细说明。其中，本发明并不限定于以下记载的实施方式，可在不脱离本发明的主旨的范围内进行多种变形。

本实施方式的松香改性树脂涉及一种松香改性树脂，其具有：源自对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)而成的化合物的结构单元(ab)、源自除所述共轭系松香酸(A)以外的有机一元酸(C)的结构单元(c)、源自脂肪族系多元酸酐(D)的结构单元(d)、以及源自多元醇(E)的结构单元(e)，且所述结构单元(ab)与所述结构单元(c)的重量比(ab)∶(c)为100∶80～100∶350。

一实施方式中，所述重量比(ab)∶(c)优选为100∶100～100∶310，更优选为100∶100～100∶250，进而优选为100∶110～100：230。松香改性树脂中，在所述重量比(ab)∶(c)比为所述范围内的情况下，容易使被膜显现光泽性。另外，容易获得具有适宜的分子量分布的树脂，由此，容易提高耐溶剂性或耐摩擦性。

所述重量比(ab)∶(c)为松香改性树脂中的结构单元(ab)与结构单元(c)的重量的比，是指将松香改性树脂中的结构单元(ab)的重量设为100时的结构单元(c)的重量的值。

再者，所述结构单元(ab)的重量、及结构单元(c)的重量是自用以制造所述松香改性树脂的所述单量体(A)、单量体(B)及单量体(C)的投入量减去反应结束后的各单量体的残量而算出。另外，实施例中，对具体的算出方法进行详细说明。

一实施方式中，所述松香改性树脂为通过对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)而成的化合物、除所述共轭系松香酸(A)以外的有机一元酸(C)、及脂肪族系多元酸酐(D)、与多元醇(E)的反应而获得的聚合物化合物。聚合物化合物为具有源自各单量体的结构单元(ab)、结构单元(c)、及结构单元(d)、与结构单元(e)彼此经由酯键键结而成的结构的松香改性聚酯树脂(以下，称为松香改性树脂)。所述松香改性树脂可进而包含源自共轭系松香酸(A)的结构单元(a)、和/或源自α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的结构单元(b)。

虽然并无特别限定，但例如在使用马来酸(酐)等具有两个羧基的化合物作为α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)、使用琥珀酸酐等具有两个羧基的化合物作为脂肪族系多元酸酐(D)的情况下，松香改性树脂也可具代表性地具有下述式(I)～式(VI)所表示的部分结构。其中，下述式(IV)～式(VI)所表示的部分结构为树脂的末端结构的具体例。其中，松香改性树脂的部分结构并不限定于这些。

另外，详细情况将于后述，在α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)作为脂肪族系多元酸酐(D)而参与反应的形态的情况下，也可代替下述式(I)、式(II)及式(IV)所含的结构单元(d)而包含源自α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的结构单元(b)。另外，于在对成分(A)加成成分(B)的反应(后述的狄尔斯阿尔德(Diels-Alder)加成反应)后残留成分(A)的情况下，结构单元(c)的一部分也可为源自成分(A)的结构单元(a)。

(松香改性树脂的部分结构的例子)

[化1]

以下，对构成各结构单元的单量体进行说明。

<共轭系松香酸(A)》

具有构成松香改性树脂的结构单元(ab)的化合物是通过共轭系松香酸类(A)、与α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的狄尔斯阿尔德反应而形成。

所述共轭系松香酸(A)为具有共轭双键的松香酸类。本说明书中，所谓“松香酸类”是指具有环式双萜骨架的有机一元酸及其衍生物。松香酸类，例如可为松香酸、歧化松香酸、氢化松香酸、及这些化合物的碱金属盐。另外，所谓“共轭双键”，是指多个双键隔着单键而交替连接的键。其中，并不包含芳香族化合物中所含的π电子共轭系的共轭双键。即，本说明书中记载的“共轭系松香酸类(A)”是指除不具有共轭双键的氢化松香酸等以外的所述松香酸类。

作为共轭系松香酸(A)，具体可列举：松脂酸(abietic acid)、及作为其共轭化合物的新松脂酸(neoabietic acid)、长叶松酸(palustric acid)、及左旋海松酸(levopimaric acid)。另外，作为含有这些共轭系松香酸(A)的天然树脂，可列举：脂松香(gum rosin)、木松香(wood rosin)、及浮油松香(tall oil rosin)等。通常，所述天然树脂在包含共轭系松香酸(A)的同时也包含不具有共轭双键的松香酸类，但制造松香改性树脂时，也可使用这些天然树脂。不具有共轭双键的松香酸类作为后述的有机一元酸(C)而参与反应。另外，共轭系松香酸(A)可根据制造松香改性树脂时的调配量而构成源自化合物的结构单元(a)。

<α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)>

作为可用以获得具有构成松香改性树脂的结构单元(ab)的化合物的α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的具体例，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、丁烯酸、异丁烯酸、肉桂酸、2，4-己二烯酮酸、及这些的酸酐。

就与共轭系松香酸(A)的反应性的观点而言，优选为马来酸、或其酸酐。再者，α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)可根据制造松香改性树脂时的调配量而构成源自化合物的结构单元(b)。

<有机一元酸(C)>

可用以获得构成松香改性树脂的结构单元(c)的有机一元酸(C)只要为不具有共轭双键的有机一元酸即可，可任意使用公知的材料。作为具体例，可例示：

乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、及二十二酸等饱和脂肪酸；

丁烯酸、乌药酸(linderaic acid)、粗租酸、肉豆蔻油酸、棕榈油酸、十一碳烯酸、油酸、反油酸、鳕油酸(gadoleic acid)、20-碳-11-烯酸(gondoic acid)、鲸蜡烯酸(cetoleic acid)、芥子酸(erucic acid)、巴西烯酸(brassidic acid)、反亚油酸(linolelaidic acid)、次亚麻油酸、及花生油酸(arachidonic acid)等不饱和脂肪酸；

苯甲酸、甲基苯甲酸、叔丁基苯甲酸、萘甲酸、邻苯甲酰基苯甲酸等芳香族一元酸；

共轭亚麻油酸、桐油酸(eleostearic acid)、十八碳四烯酸(parinaric acid)、十八碳三烯酸(calendic acid)等具有共轭双键但并不具有环式双萜骨架的化合物。

另外，如上所述，海松酸(pimaric acid)、异海松酸、山达海松酸(sandaracopimaric acid)、及脱氢松脂酸(dehydroabietic acid)等不具有共轭双键的松香酸类也可作为有机一元酸(C)使用。

一实施方式中，就提高与活性能量线硬化型化合物的相容性而可改善流动性的观点而言，有机一元酸(C)优选使用碳数为16以下的化合物。其中，所述碳数是指将化合物中的羰基碳除外的碳的数量。另外，就提高与颜料的相容性而可改善光泽性的观点而言，之前例示的化合物中，特别优选使用芳香族一元酸。

<脂肪族系多元酸酐(D)>

脂肪族系多元酸酐(D)是指除芳香族系多元酸酐以外的多元酸酐。脂肪族系多元酸酐(D)可为直链结构、或分支结构的任一种。另外，也可为具有环状结构的、即脂环式多元酸酐。

作为可用以获得构成松香改性树脂的结构单元(d)的脂肪族系多元酸酐(D)的具体例，可列举：乙二酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、庚二酸、癸二酸、壬二酸、十二基琥珀酸、十四基琥珀酸、十五基琥珀酸等烷基琥珀酸、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、3-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、4-甲基-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、3-甲基六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸、纳迪克酸(himic acid)、3-甲基纳迪克酸、及4-甲基纳迪克酸等的酐。

作为脂肪族系多元酸酐(D)，也可使用所述α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)中例示的二元酸酐。作为具体例，也可使用马来酸、富马酸、柠康酸、及衣康酸等的酸酐。

本实施方式的松香改性树脂包含源自脂肪族系多元酸酐而非保有刚直的结构的芳香族系多元酸酐的结构单元，由此可显现及提高密合性。

一实施方式中，松香改性树脂中的结构单元(d)的比例以将后述结构单元(e)除外的所有结构单元的合计摩尔数为基准而优选为5.0摩尔％以上，更优选为6.5摩尔％以上，进而优选为8.0摩尔％以上。另一方面，所述结构单元(d)的比例优选为65.0摩尔％以下，更优选为55.0摩尔％以下，进而优选为45.0摩尔％以下，特别优选为38.5摩尔％以下。一实施方式中，所述结构单元(d)的比例优选为5.0摩尔％～65.0摩尔％的范围，更优选为6.5摩尔％～45.0摩尔％的范围，进而优选为8.0摩尔％～38.5摩尔％的范围。

此处，在制造松香改性树脂时，在相对于共轭系松香酸(A)而使用过剩量的α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的情况下，松香改性树脂经过多元醇(E)与所述成分(B)的酯化反应而包含结构单元(b)。所述实施方式中，例如在使用马来酸酐等二元酸酐作为α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的情况下，过剩量的二元酸酐作为脂肪族系多元酸酐(D)的一部分而参与反应。即，此种实施方式中，所述松香改性树脂中的结构单元(d)的比例为包含源自过剩量的所述成分(B)的结构单元(b)的量。

本说明书中，松香改性树脂中的各结构单元的比例(摩尔％)与之前说明的结构单元的重量比同样地，是以自用以制造松香改性树脂的与各结构单元对应的单量体的投入量减去反应结束后的各成分的残量而得的量为基准算出的值。

就提高与活性能量线硬化型化合物的相容性、流动性提高且可使光泽性或印刷适性良化的观点而言，结构单元(d)的碳数优选为16以下(其中，羰基碳除外)。就此种观点而言，作为脂肪族系多元酸酐(D)，优选使用碳数为16以下的化合物(其中，羰基碳除外)。一实施方式中，作为脂肪族系多元酸酐(D)，优选使用选自由琥珀酸酐、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、及十四基琥珀酸酐所组成的群组中的至少一种化合物。

<多元醇(E)>

可用以获得构成松香改性树脂的结构单元(e)的多元醇(E)只要为在分子内具有两个以上的羟基的化合物即可，并无特别限定。通过多元醇(E)与利用共轭系松香酸类(A)与α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的狄尔斯阿尔德反应而获得的化合物、有机一元酸(C)、及脂肪族系多元酸酐(D)中的羧酸的反应而形成酯键。

一实施方式中，多元醇(E)可为二元醇。虽然并无特别限定，二元醇的具体例可列举以下。

(直链状亚烷基二元醇)

1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，2-戊二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-己二醇、1，5-己二醇、2，5-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，2-辛二醇、1，9-壬二醇、1，2-癸二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、1，2-十二烷二醇、1，14-十四烷二醇、1，2-十四烷二醇、1，16-十六烷二醇、1，2-十六烷二醇等。

(分支状亚烷基二元醇)

2-甲基-2，4-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、2-甲基-2-丙基-1，3-丙二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、二羟甲基辛烷、2-乙基-1，3-己二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2-甲基-1，8-辛二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2，4-二乙基-1，5-戊二醇等。

(环状亚烷基二元醇)

1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，2-环庚二醇、三环癸烷二甲醇、氢化双酚A、氢化双酚F、氢化双酚S、氢化邻苯二酚、氢化间苯二酚、氢化对苯二酚等。

作为其他具体例，可列举聚乙二醇(n＝2～20)、聚丙二醇(n＝2～20)、聚四亚甲基二醇(n＝2～20)等聚醚多元醇、聚酯多元醇等。

其他实施方式中，多元醇(E)可为三元以上的多元醇。作为具体例，可列举：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、1，2，6-己烷三醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、羟基甲基己二醇、三羟甲基辛烷、二甘油、二-三羟甲基丙烷、二季戊四醇、山梨糖醇、肌醇(inositol)、三季戊四醇等直链状、分支状、及环状的多元醇。

一实施方式中，松香改性树脂为通过对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)而成的化合物、除所述共轭系松香酸(A)以外的有机一元酸(C)、及脂肪族系多元酸酐(D)、与多元醇(E)的反应而获得的反应物，且优选所述α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而为80摩尔％～200摩尔％，所述有机一元酸(C)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而为100重量％～400重量％。

<松香改性树脂的制造方法>

所述松香改性树脂是经过(1)共轭系松香酸(A)与α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的反应、以及(2)包含所述(1)的反应中获得的化合物、有机一元酸(C)、及脂肪族系多元酸酐(D)的含有羧酸的化合物、与多元醇(E)的反应而制造。

所述(1)反应为共轭系松香酸(A)中的共轭双键(二烯)、与α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)中的双键(亲二烯体(dienophile))的狄尔斯阿尔德加成反应。另外，所述(2)的反应为(1)反应中获得的狄尔斯阿尔德加成反应物、有机一元酸(C)、及脂肪族系多元酸酐(D)的各化合物中的羧基、与多元醇(E)中的羟基间的酯化反应。

共轭系松香酸(A)与α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的狄尔斯阿尔德加成反应物为多元羧酸化合物。因此，可通过与多元醇(E)的酯化反应而高分子化。另外，在酯化反应时并用有机一元酸(C)，由此可抑制过剩的高分子化，可控制分子量分布。进而，通过狄尔斯阿尔德加成反应可消除共轭系松香酸(A)中的共轭双键，并且可将源自松香酸类的多环结构导入至松香改性树脂中。通常，共轭系松香酸(A)中的共轭双键在用以油墨硬化的活性能量线照射时引发硬化阻碍。然而，本实施方式中，通过狄尔斯阿尔德加成反应而消除共轭系松香酸(A)中的共轭双键，因此容易提高油墨的硬化性。

通过以上，根据本实施方式的松香改性树脂的制造方法，可兼顾乳化特性、高速印刷适性、硬化性等印刷适性与被膜强度。此外，如上所述，通过将具有柔软性的脂肪族系多元酸酐(D)组入至结构中，除了所述被膜特性以外，还可显现优异的密合性、及光泽性。

狄尔斯阿尔德加成反应的条件并无特别限定，可依照常规方法进行。反应温度可考虑所使用的化合物的沸点、及反应性而决定。一实施方式中，所述反应温度优选为80℃～200℃的范围，更优选为100℃～200℃的范围，进而优选为100℃～180℃的范围。

狄尔斯阿尔德加成反应也可在聚合抑制剂的存在下进行。作为可使用的聚合抑制剂的具体例，可列举：对苯二酚、对甲氧基苯酚、甲基对苯二酚、甲氧基对苯二酚、2，6-二-叔丁基苯酚、2，6-二-叔丁基-4-羟基甲苯、叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基-1-萘酚、及吩噻嗪等。

酯化反应的条件也并无特别限定，可依照常规方法进行。反应温度可考虑所使用的化合物的沸点、及反应性而决定。一实施方式中，所述反应温度优选为200℃～300℃的范围，更优选为200℃～280℃的范围，进而优选为200℃～260℃的范围。

另外，视需要可在酯化反应中使用催化剂。作为可使用的催化剂的一例，可列举：苯磺酸、对甲苯磺酸、对十二基苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸等有机磺酸类、硫酸、盐酸等矿酸、三氟甲基硫酸、三氟甲基乙酸等。进而，作为可使用的催化剂的其他例，还可列举：四丁基锆酸盐、四异丁基钛酸盐等金属络合物、氧化镁、氢氧化镁、乙酸镁、氧化钙、氢氧化钙、乙酸钙、氧化锌、乙酸锌等金属盐催化剂等。这些催化剂以制造松香改性树脂时使用的总成分的总量为基准，通常在0.01重量％～5重量％的范围内使用。为了抑制使用催化剂引起的树脂的着色，在制造树脂时，也可并用次磷酸、三苯基亚磷酸盐、三苯基磷酸盐、及三苯基膦等。

所述松香改性树脂的制造中，构成树脂的所述(A)～(E)的单量体可同时调配，也可阶段性地调配。

例如，可使用共轭系松香酸(A)、α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)、有机一元酸(C)、脂肪族系多元酸酐(D)、及多元醇(E)的混合物以两阶段实施反应。所述情况下，最初，只要以引起共轭系松香酸(A)与α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的狄尔斯阿尔德加成反应的方式调整反应温度即可。更具体而言，只要在最初将反应温度控制为进行狄尔斯阿尔德加成反应的温度且维持固定时间后，加热至进行酯化反应的温度而实施反应即可。

作为其他方法，也可调配共轭系松香酸(A)与α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)并进行狄尔斯阿尔德加成反应，之后调配有机一元酸(C)、脂肪族系多元酸酐(D)、及多元醇(E)并实施酯化反应。

再者，一实施方式中，在相对于共轭系松香酸(A)而使用过剩量的α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的情况下，并未参与狄尔斯阿尔德加成反应的(B)成分继而在酯化反应中与脂肪族系多元酸酐(D)同样地被消耗。作为脂肪族系多元酸酐(D)，也可使用与α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)相同的化合物。

一实施方式中，α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的调配量相对于共轭系松香酸(A)而优选为80摩尔％～200摩尔％的范围，更优选为100摩尔％～200摩尔％的范围，进而优选为110摩尔％～200摩尔％的范围。在将α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的调配量调整为所述范围内的情况下，容易获得硬化性、及流动性优异的松香改性树脂。

一实施方式中，有机一元酸(C)的调配量相对于共轭系松香酸(A)而优选为100重量％～400重量％的范围，更优选为100重量％～300重量％的范围，进而优选为150重量％～300重量％的范围。在所述调配量为100重量％以上的情况下，容易抑制树脂合成中的凝胶化。另外，在所述调配量为400重量％以下的情况下，容易控制松香改性树脂的重量平均分子量。另外，在使用以所述调配量进行制备而获得的松香改性树脂构成活性能量线硬化型平版印刷油墨的情况下，油墨的流动性提高，容易获得优异的光泽性或印刷适性。

一实施方式中，松香改性树脂的制造方法包括：

进行对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的反应的第1工序；以及

进行所述第1工序中获得的化合物、除所述共轭系松香酸(A)以外的有机一元酸(C)、及脂肪族系多元酸酐(D)、与多元醇(E)的反应的第2工序，且

所述α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而为80摩尔％～200摩尔％，所述有机一元酸(C)的调配量相对于所述共轭系松香酸(A)而为100重量％～400重量％。

所述制造方法中，第1工序优选为在80℃至200℃的范围的反应温度下实施。另外，第2工序优选为在200℃至300℃的范围的反应温度下实施。

松香改性树脂中，源自松香酸类的多环结构有助于乳化特性、被膜强度等特性提高。就此种观点而言，树脂制造时使用的松香酸类的总量以所使用的单量体(A)～单量体(E)的合计量为基准而优选为10重量％～40重量％的范围，更优选为10重量％～35重量％的范围，进而优选为10重量％～30重量％的范围。

松香改性树脂中，在包含源自松香酸类的多环结构的结构单元的含量为10重量％以上的情况下，源自所述多环结构的乳化特性、被膜强度等特性适宜地显现，因此优选。另外，在包含所述多环结构的结构单元的含量为40重量％以下的情况下，在清漆或油墨组合物的制备中，相对于活性能量线硬化型化合物的溶解性良好而优选。

一实施方式中，在制造松香改性树脂时，在使用脂松香等天然树脂作为原料的情况下，所述天然树脂在包含共轭系松香酸(A)的同时也包含不具有共轭双键的松香酸类等其他成分。此种实施方式中，与共轭双键的有无无关，只要以具有源自天然树脂中的松香酸类的多环结构的成分的合计量为所述范围内的方式调整调配量即可。

所述松香改性树脂利用凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量优选为10000～50000的范围，更优选为15000～45000的范围，进而优选为15000～35000的范围，特别优选为15000～30000的范围。在松香改性树脂的重量平均分子量为所述范围内的情况下，使用所述树脂的油墨具有适宜的乳化特性、或优异的印刷适性。

所述松香改性树脂的酸值优选为5～50的范围，更优选为5～45的范围，进而优选为15～40的范围，特别优选为20～38的范围。在松香改性树脂的酸值为所述范围内的情况下，使用所述树脂的油墨具有适宜的乳化特性、或优异的印刷适性。

所述松香改性树脂中，羟基/羧基的比率优选为0.8～1.2的范围，更优选为0.9～1.2的范围，进而优选为1.0～1.2的范围。另外，所述松香改性树脂的熔点优选为50℃以上，更优选为60℃～100℃的范围，进而优选为60℃～80℃的范围。

虽然并无特别限定，但在一实施方式中，松香改性树脂优选为聚苯乙烯换算的重量平均分子量为15000～35000，酸值为15～40，且熔点为60℃以上。在使用各特性为所述范围内的松香改性树脂构成活性能量线硬化型的平版印刷油墨的情况下，容易获得优异的乳化特性、及油墨转移性。再者，熔点可使用步琦(BUCHI)公司制造的熔点(MeltingPoint)M-565在升温速度0.5℃/分钟的条件下测定。

<活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆>

一实施方式中，可使用所述松香改性树脂构成活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆。一实施方式中，活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆可包含所述松香改性树脂、以及活性能量线硬化型化合物。虽然并无特别限定，例如，活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆可以清漆的总重量为基准而含有10重量％～50重量％的所述松香改性树脂、及50重量％～90重量％的活性能量线硬化型化合物。所述松香改性树脂与活性能量线硬化型化合物的调配比以重量比计而更优选为10∶90～45∶55的范围，进而优选为20∶80～45∶55的范围。

本说明书中，所谓活性能量线硬化型化合物，是指在分子内具有丙烯酸基的化合物。作为可用以构成所述活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆的化合物的具体例，可列举：

丙烯酸2-乙基己酯、甲氧基二乙二醇丙烯酸酯、丙烯酰基吗啉等单官能活性能量线硬化型化合物；

乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯(n＝2～20)、丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯(n＝2～20)、烷烃(碳数4～12)二醇二丙烯酸酯、烷烃(碳数4～12)二醇环氧乙烷加成物(2摩尔～20摩尔)二丙烯酸酯、烷烃(碳数4～12)二醇环氧丙烷加成物(2摩尔～20摩尔)二丙烯酸酯、羟基三甲基乙酰基羟基三甲基乙酸酯二丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二丙烯酸酯、双酚A环氧乙烷加成物(2摩尔～20摩尔)二丙烯酸酯、氢化双酚A二丙烯酸酯、氢化双酚A环氧乙烷加成物(2摩尔～20摩尔)二丙烯酸酯等二官能活性能量线硬化型化合物；

甘油三丙烯酸酯、甘油环氧乙烷加成物(3摩尔～30摩尔)三丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物(3摩尔～30摩尔)三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物(3摩尔～30摩尔)三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷加成物(3摩尔～30摩尔)三丙烯酸酯等三官能活性能量线硬化型化合物；

季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二甘油四丙烯酸酯、二甘油环氧乙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二甘油环氧丙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷环氧丙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯等四官能活性能量线硬化型化合物；及

二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷加成物(6摩尔～60摩尔)六丙烯酸酯、二季戊四醇环氧丙烷加成物(6摩尔～60摩尔)六丙烯酸酯等多官能活性能量线硬化型化合物。

作为活性能量线硬化型化合物，可单独使用例示的化合物，也可将两种以上组合使用。

所述例示的化合物中，就硬化性的观点而言，优选使用多官能活性能量线硬化型化合物。作为多官能活性能量线硬化型化合物，优选使用选自由季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二甘油四丙烯酸酯、二甘油环氧乙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二甘油环氧丙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷环氧乙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷环氧丙烷加成物(4摩尔～40摩尔)四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇环氧乙烷加成物(6摩尔～60摩尔)六丙烯酸酯、二季戊四醇环氧丙烷加成物(6摩尔～60摩尔)六丙烯酸酯所组成的群组中的一种以上。

活性能量线硬化型化合物可根据所要求的硬化被膜特性而适宜选择。视需要，除所述化合物以外，也可并用聚酯丙烯酸酯、聚氨基甲酸酯丙烯酸酯、及环氧丙烯酸酯等寡聚物。

一实施方式中，活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆除所述成分以外还可进而包含光聚合抑制剂。此种实施方式中，可利用常规方法添加光聚合抑制剂而使用。在对所述清漆添加光聚合抑制剂的情况下，就不会阻碍硬化性的观点而言，其调配量优选以活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆的总重量为基准而设为3重量％以下。一实施方式中，所述光聚合抑制剂优选以清漆的总重量为基准而在0.01重量％～1重量％的范围内使用。

作为可使用的光聚合抑制剂的具体例，可列举：(烷基)苯酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、邻苯三酚、1，1-苦基肼、吩噻嗪、对苯醌、亚硝基苯、2，5-二-叔丁基-对苯醌、二硫代苯甲酰基二硫醚、苦味酸、铜铁灵(cupferron)、N-亚硝基苯基羟基胺铝、三-对硝基苯基甲基、N-(3-氧基苯胺基-1，3-二甲基亚丁基)苯胺氧化物、二丁基甲酚、环己酮肟甲酚、愈创木酚(guaiacol)、邻异丙基苯酚、丁醛肟、甲基乙基酮肟、及环己酮肟等。虽然并无特别限定，但在一实施方式中，优选使用选自由对苯二酚、对甲氧基苯酚、叔丁基对苯二酚、对苯醌、2，5-二-叔丁基-对苯醌所组成的群组中的一种以上的化合物。

所述活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆例如可通过在常温至150℃之间的温度条件下将所述成分混合而制造。一实施方式中，可适宜使用在100℃的温度条件下将松香改性树脂、二季戊四醇六丙烯酸酯、及对苯二酚加热熔融而获得的清漆。

<活性能量线硬化型平版印刷油墨>

一实施方式中，可使用所述松香改性树脂构成活性能量线硬化型平版印刷油墨。例如，所述活性能量线硬化型平版印刷油墨可包含所述松香改性树脂、活性能量线硬化型化合物、以及颜料。所述活性能量线硬化型化合物可为之前作为清漆的构成成分而例示的化合物。

一实施方式中，所述活性能量线硬化型平版印刷油墨可含有5重量％～40重量％的所述松香改性树脂、30重量％～75重量％的所述活性能量线硬化型化合物、及5重量％～40重量％的颜料(其中，将各成分的含量的合计设为100重量％)。此处，所述松香改性树脂、及所述活性能量线硬化型化合物可预先制备成清漆的形态而使用。

颜料可为公知公用的各种颜料，可使用无机颜料及有机颜料。

作为无机颜料的具体例，可列举：铬黄、锌黄、普鲁士蓝、硫酸钡、镉红、氧化钛、锌白、红氧化铁、氧化铝白、碳酸钙、群青、碳黑、石墨、及铝粉等。

作为有机颜料的具体例，可列举：β-萘酚系、β-氧基萘甲酸系、β-氧基萘甲酸系芳基化物系、乙酰乙酸芳基化物系、及吡唑酮系等溶性偶氮颜料；

β-萘酚系、β-氧基萘甲酸系芳基化物系、乙酰乙酸芳基化物系单偶氮、乙酰乙酸芳基化物系双偶氮、及吡唑酮系等不溶性偶氮颜料；

铜酞菁蓝、卤化(氯化或溴化)铜酞菁蓝、及磺化铜酞菁蓝、无金属酞菁等酞菁系颜料；

喹吖啶酮系、二噁嗪系、还原(threne)系(皮蒽酮(pyranthrone)、蒽缔蒽酮(anthanthrone)、阴丹酮(indanthrone)、蒽嘧啶(anthrapyrimidine)、黄烷士酮(flavanthrone)、硫靛系、蒽醌系、紫环酮(permone)系、苝系等)、异吲哚啉酮系、金属络合物系、喹酞酮系等多环式颜料及杂环式颜料等。可使用公知公用的各种颜料。

所述活性能量线硬化型平版印刷油墨通过活性能量线的照射而硬化。一实施方式中，在利用紫外线使油墨硬化的情况下，优选对油墨添加光聚合引发剂。通常，光聚合引发剂可大致分为因光而在分子内键开裂并生成活性种的类型、以及在分子间引起夺氢反应并生成活性种的类型此两种。

前者例如可列举：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、二乙氧基苯乙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基酮、[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、寡{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙烷}、4-(2-丙烯酰基-氧基乙氧基)苯基-2-羟基-2-丙基酮等苯乙酮系、安息香、安息香异丙基醚、安息香异丁基醚等安息香类、1-羟基环己基-苯基酮与二苯甲酮的混合物、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等酰基氧化膦系、苯偶酰、甲基苯基乙醛酸酯、及3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮等。

后者例如有二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4，4′-二氯二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4′-甲基-二苯基硫醚、丙烯酸化二苯甲酮、3，3′，4，4′-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3′-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系、2-异丙基硫杂蒽酮、2，4-二甲基硫杂蒽酮、2，4-二乙基硫杂蒽酮、2，4-二氯硫杂蒽酮等硫杂蒽酮系、米氏酮(Michler′s ketone)、4，4′-双二乙基氨基二苯甲酮等氨基二苯甲酮系、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9，10-菲醌、及樟脑醌等。

可单独使用例示的光聚合引发剂，视需要也可将两种以上组合使用。

在对活性能量线硬化型平版印刷油墨照射紫外线而使油墨硬化的情况下，可对油墨仅添加光聚合引发剂，但为了进一步提高硬化性，也可并用光增感剂。

作为光增感剂，例如可列举：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、二甲基乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸(2-二甲基氨基)乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、及4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯等胺类。

一实施方式中，在使用紫外线作为活性能量线的情况下，光聚合引发剂的调配量以活性能量线硬化型平版印刷油墨的总重量为基准而优选为0.01重量％～15重量％，更优选为0.05重量％～10重量％。在将所述调配量设为0.01重量％以上的情况下，硬化反应充分进行。另外，在将所述调配量设为15重量％以下的情况下，抑制热聚合反应的产生而容易将活性能量线硬化型平版印刷油墨的稳定性设为适宜的状态。在使用紫外线以外的电离射线作为活性能量线的情况下，也可不调配光聚合引发剂。

活性能量线硬化型平版印刷油墨可根据目的而进而包含光聚合抑制剂、耐摩擦剂、粘连防止剂、滑剂等各种添加剂。各种添加剂可利用常规方法添加至油墨中。在对油墨添加各种添加剂的情况下，优选在不阻碍其他油墨材料的效果的范围内调整调配量。一实施方式中，各种添加剂的调配量以活性能量线硬化型平版印刷油墨的总量为基准而优选为15重量％以下。再者，在使用光聚合抑制剂的情况下，例如可使用作为活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆中可使用的光聚合抑制剂而例示的化合物。

活性能量线的照射优选在氮气气体等惰性气体置换环境下实施，但也可在大气中进行照射。为了迅速结束硬化，有效的是：在照射活性能量线前利用红外线加热器等对活性能量线硬化型平版印刷油墨的涂布层进行加温、或在照射活性能量线后利用红外线加热器等对活性能量线硬化型平版印刷油墨的硬化层进行加温。

本说明书中，所谓活性能量线，是具代表性地指紫外线、电子束、X射线、α射线、β射线、γ射线般的电离射线、微波、高频波等。然而，活性能量线并不限定于所述，若可产生自由基性活性种，则可为任意的能量种，可为可见光线、红外线、及激光光线。

作为产生紫外线的装置，例如可列举：发光二极管(light emitting diode，LED)、超高压水银灯、高压水银灯、中压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、碳弧灯、氦·镉激光、钇铝石榴石(yttrium aluminum garnet，YAG)激光、准分子激光、及氩激光等。

活性能量线硬化型平版印刷油墨可通过在常温至100℃间的温度条件下将所述成分混炼、及混合而制造。为了制造油墨，例如优选使用捏合机、三根辊、磨碎机(attritor)、砂磨机、框式混合器(gate mixer)等各种器材。在为了制造油墨而添加松香改性树脂的情况下，可以松香改性树脂其自身的形态添加，也可以所述包含松香改性树脂的活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆的形态添加。

一实施方式中，活性能量线硬化型平版印刷油墨通常可适宜用于使用润湿水的平版胶版印刷。然而，并不限于此种实施方式，所述油墨也可在不使用润湿水的无水平版印刷中适宜地使用。

一实施方式中，活性能量线硬化型平版印刷油墨应用于表格用印刷物、各种书籍用印刷物、纸板纸(carton paper)等各种包装用印刷物、各种塑料印刷物、密封/标签用印刷物、美术印刷物、金属印刷物(美术印刷物、饮料罐印刷物、罐头等食品印刷物)等印刷物中。作为其他实施方式，有时也作为所述印刷物的外涂清漆使用。

应用所述油墨的基材并无特别限定。作为可使用的基材的具体例，可列举：道林纸等非涂布纸、微涂布纸、铜版纸、涂布纸、轻量涂布纸、铸涂纸等涂布纸、白板纸、涂布纸板等板纸、合成纸、铝蒸镀纸、及聚丙烯、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚氯乙烯等塑料片。

实施例

以下，列举实施例对本发明进而进行具体说明，但本发明并不由这些实施例限定。再者，本说明书中记载的“份”表示重量份，“％”表示重量％。

以下实施例中实施的各种测定的详细情况如下所述。

(重量平均分子量)

重量平均分子量是利用东曹(Tosoh)(股)制造的凝胶渗透色谱仪(HLC-8320)进行测定。校准曲线是利用标准聚苯乙烯样品而制成。另外，使用四氢呋喃作为洗脱液，并且使用3根TSKgel SuperHM-M(东曹(Tosoh)(股)制造)作为管柱。测定是在流速0.6mL/分钟、注入量10μL、及管柱温度40℃的条件下进行。

(酸值)

酸值是利用中和滴定法而测定。具体而言，首先，使松香改性树脂1g溶解于以二甲苯：乙醇＝2：1的重量比混合的溶媒20mL中。继而，在之前制备的松香改性树脂的溶液中添加3mL作为指示剂的3重量％的酚酞溶液，之后利用0.1mol/L的乙醇性氢氧化钾溶液进行中和滴定。酸值的单位为mgKOH/g。

(松香酸类的成分分析)

利用气相色谱质量分析计对作为原料使用的松香酸类进行分析，求出相对于总松香酸峰值面积100％的各峰值面积比(％)。更具体而言，根据分别相应的峰值面积的比求出松香酸类中所含的共轭系松香酸(A)与有机一元酸(C)的含有比。

(狄尔斯阿尔德加成反应的进行的确认、与生成的所述加成反应物的定量)

利用气相色谱质量分析计对狄尔斯阿尔德加成反应的反应液进行分析，通过作为原料而使用的共轭系松香酸(A)、及α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的检测峰值的减少来确认反应的进行。在检测峰值的减少未看到变化的时间点结束反应。

另外，关于松香酸类中所含的共轭系松香酸(A)、及α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)，预先制成校准曲线，将所述分析中获得的反应结束时的峰值的面积套用于所述校准曲线，由此测定反应液中残存的各成分的量。自各成分的投入量减去所述残存的成分的量，由此算出狄尔斯阿尔德加成反应中消耗的所述成分(A)及成分(B)的量。进而，将所述狄尔斯阿尔德加成反应中消耗的各成分的量加以合计，由此算出通过所述加成反应获得的具有对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)而成的结构单元(ab)的化合物的重量。

再者，具有对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)而成的结构单元(ab)的化合物的摩尔量为将所述算出的狄尔斯阿尔德加成反应中消耗的所述成分(A)及成分(B)的重量分别除以各成分的分子量而获得的、狄尔斯阿尔德加成反应中消耗的各成分的摩尔量中的小的值。

另外，所述通过狄尔斯阿尔德反应而获得的具有结构单元(ab)的化合物的分子量可利用(A)的分子量与(B)的分子量的和算出。

(松香改性树脂中的各结构单元的量的确认)

与所述具有结构单元(ab)的化合物(狄尔斯阿尔德加成反应物)的定量同样地，利用气相色谱质量分析计对酯化反应后的反应液进行分析，测定有机一元酸(C)、脂肪族系多元酸酐(D)、及多元醇(E)的峰值面积。而且，套用于预先制成的所述各成分的校准曲线，由此测定反应液中残存的各成分的量。自酯化反应中使用的各成分的投入量减去残存的各成分的量，由此算出酯化反应中消耗的、即松香改性树脂中存在的结构单元(c)、结构单元(d)及结构单元(e)的重量。

另外，与所述同样地，关于并未参与狄尔斯阿尔德加成反应而残存的成分(A)及成分(B)，也测定酯化反应后的反应液中残存的各成分的量。而且，分别自狄尔斯阿尔德加成反应后残存的成分(A)及成分(B)的量减去残存的各成分的量，由此算出酯化反应中消耗的、即松香改性树脂中存在的结构单元(a)、及结构单元(b)的重量。

进而，关于具有对共轭系松香酸(A)加成α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)而成的结构单元(ab)的化合物，也与所述同样地测定酯化反应后的反应液中残存的各成分的量。而且，减去所述算出的、通过狄尔斯阿尔德加成反应而获得的所述具有结构单元(ab)的化合物的重量，由此算出酯化反应中消耗的、即松香改性树脂中存在的结构单元(ab)的重量。

而且，将所述酯化反应中的各成分的消耗量除以各自的分子量，由此分别算出酯化反应中消耗的各成分的摩尔量、即所述酯化反应后获得的松香改性树脂中的、所述结构单元(ab)的摩尔量、源自各成分(单量体)的结构单元(a)、结构单元(b)、结构单元(c)、结构单元(d)及结构单元(e)的摩尔量。

再者，以下说明的实施例及比较例中，使用马来酸酐作为α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)。因此，在狄尔斯阿尔德加成反应后残存所述成分(B)时的、松香改性树脂中的结构单元(d)的重量或摩尔量为脂肪族系多元酸酐(D)的消耗量、与源自过剩量的所述成分(B)的松香改性树脂中存在的结构单元(b)的量的合计量。

1.松香改性树脂、及活性能量线硬化型平版印刷油墨组合物的制备

依照以下所示的实施例及比较例的处方，分别制备松香改性树脂、及活性能量线硬化型平版印刷油墨组合物。再者，以下所示的处方中使用的脂松香的共轭系松香酸(A)的含量为80重量％，有机一元酸(C)的含量为20重量％。

(实施例1)

在具备搅拌机、带水分离器的回流冷却器、及温度计的四口烧瓶中，投入脂松香10份与马来酸酐5份，一边吹入氮气气体一边以180℃加热1小时，由此获得反应混合物。继而，如之前说明般，通过反应混合物的气相色谱质量分析确认狄尔斯阿尔德加成反应完成。

其次，对所述反应混合物添加苯甲酸16份、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐41份、季戊四醇28份、以及作为催化剂的对甲苯磺酸一水合物0.1份，在230℃下进行14小时脱水缩合反应，获得树脂(R1)。树脂(R1)的酸值为31，利用GPC测定聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为2.8万。另外，依照之前说明的方法算出的树脂(R1)中的各构成单元的比例如表1中所示。

其次，在与所述相同的烧瓶中放入所述树脂(R1)38份、二季戊四醇六丙烯酸酯61.9份、及对苯二酚0.1份并进行混合，将这些在100℃下加热熔融而获得清漆(V1)。

进而，利用40℃的三根辊磨机将清漆(V1)62份、里奥瑙鲁蓝(LIONOL BLUE)FG7330(东洋色彩(toyo-color)公司制造的蓝颜料)20份、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯12.9份、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮2.5份、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮2.5份、及对苯二酚0.1份混炼而获得混合物。继而，以油墨的粘度(tack)为9～10的方式对所述混合物加入三羟甲基丙烷四丙烯酸酯进行调整，获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C1)。油墨的粘度是利用东洋精机公司制造的油墨粘性仪(inkometer)测定辊温度30℃、400rpm、1分钟后的值。

(实施例2)

利用与实施例1相同的操作，以表1所示的调配组成获得酸值25、Mw 2.0万的树脂(R2)。依照之前说明的方法算出的树脂(R2)中的各构成单元的比例如表1中所示。继而，以表2所示的调配组成获得清漆(V2)，且以表3所示的调配组成获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C2)。

(实施例3)

利用与实施例1相同的操作，以表1所示的调配组成获得酸值23、Mw 2.2万的树脂(R3)。依照之前说明的方法算出的树脂(R3)中的各构成单元的比例如表1中所示。继而，以表2所示的调配组成获得清漆(V3)，且以表3所示的调配组成获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C3)。

(实施例4)

利用与实施例1相同的操作，以表1所示的调配组成获得酸值29、Mw 2.3万的树脂(R4)。依照之前说明的方法算出的树脂(R4)中的各构成单元的比例如表1中所示。继而，以表2所示的调配组成获得清漆(V4)，且以表3所示的调配组成获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C4)。

(实施例5)

在具备搅拌机、带水分离器的回流冷却器、及温度计的四口烧瓶中，投入脂松香30份、马来酸酐9份、苯甲酸30份、琥珀酸酐2份、2，2-二甲基-1，3-丙二醇29份、对甲苯磺酸一水合物0.1份，一边吹入氮气气体一边以180℃加热1小时。继而，关于获得的反应混合物，在230℃下进行12小时脱水缩合反应，获得树脂(R5)。树脂(R5)的酸值为33，利用GPC测定聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)为2.5万。另外，依照之前说明的方法算出的树脂(R5)中的各构成单元的比例如表1中所示。

其次，在与所述相同的烧瓶中放入树脂(R5)34份、二季戊四醇六丙烯酸酯65.9份、及对苯二酚0.1份并进行混合，将这些在100℃下加热熔融而获得清漆(V5)。

进而，利用40℃的三根辊磨机将清漆(V5)62份、里奥瑙鲁蓝(LIONOL BLUE)FG7330(东洋色彩(toyo-color)公司制造的蓝颜料)20份、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯12.9份、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮2.5份、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮2.5份、及对苯二酚0.1份混炼而获得混合物。继而，以油墨的粘度为9～10的方式对所述混合物添加三羟甲基丙烷四丙烯酸酯进行调整，获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C5)。油墨的粘度是利用东洋精机公司制造的油墨粘性仪(inkometer)测定辊温度30℃、400rpm、1分钟后的值。

(实施例6)

利用与实施例1相同的操作，以表1所示的调配组成获得酸值20、Mw1.8万的树脂(R6)。依照之前说明的方法算出的树脂(R6)中的各构成单元的比例如表1中所示。继而，以表2所示的调配组成获得清漆(V6)，且以表3所示的调配组成获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C6)。

(实施例7)

利用与实施例1相同的操作，以表1所示的调配组成获得酸值36、Mw 2.9万的树脂(R7)。依照之前说明的方法算出的树脂(R7)中的各构成单元的比例如表1中所示。继而，以表2所示的调配组成获得清漆(V7)，且以表3所示的调配组成获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C7)。

(实施例8)

利用与实施例1相同的操作，以表1所示的调配组成获得酸值33、Mw 2.3万的树脂(R8)。依照之前说明的方法算出的树脂(R8)中的各构成单元的比例如表1中所示。继而，以表2所示的调配组成获得清漆(V8)，且以表3所示的调配组成获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C8)。

(实施例9)

在带有搅拌机、带水分离器的回流冷却器、温度计的四口烧瓶中，投入脂松香15份、马来酸酐20份，一边吹入氮气气体一边加热至180℃。

其次，添加叔丁基苯甲酸30份、1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐9份、季戊四醇26份、对甲苯磺酸一水合物0.1份，在230℃下进行18小时脱水缩合反应，获得树脂(R9)。树脂(R9)的酸值为22，GPC测定聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为3.0万。依照之前说明的方法算出的树脂(R9)中的各构成单元的比例如表1中所示。

继而，在相同的烧瓶中放入树脂(R9)33份、二季戊四醇六丙烯酸酯66.9份、对苯二酚0.1份并进行混合，在100℃下进行加热熔融而获得清漆(V9)。

进而，利用40℃的三根辊磨机将清漆(V9)61份、里奥瑙鲁蓝(LIONOL BLUE)FG7330(东洋色彩(toyo-color)公司制造的蓝颜料)20份、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯13.9份、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮2.5份、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮2.5份、及对苯二酚0.1份混炼，且以油墨的粘度为9～10的方式利用三羟甲基丙烷四丙烯酸酯进行调整，获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(C9)。再者，油墨的粘度是利用东洋精机公司制造的油墨粘性仪(inkometer)测定辊温度30℃、400rpm、1分钟后的值。

(比较例A)

利用与实施例9相同的操作，以表1所示的调配组成获得酸值25、Mw 2.5万的树脂(RA)。依照之前说明的方法算出的树脂(RA)中的各构成单元的比例如表1中所示。继而，以表2所示的调配组成获得清漆(VA)，且以表3所示的调配组成获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(CA)。

(比较例B)

在带有搅拌机、带水分离器的回流冷却器、温度计的四口烧瓶中，添加苯甲酸41份、琥珀酸酐6份、季戊四醇22份、对甲苯磺酸一水合物0.1份，一边吹入氮气气体一边以230℃进行5小时脱水缩合反应。

其后，投入脂松香25份、马来酸酐6份，加热至230℃，获得酸值为37、且GPC测定聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)为2.5万的树脂(RB)。依照之前说明的方法算出的树脂(RB)中的各构成单元的比例如表1中所示。

继而，在相同的烧瓶中将树脂(RB)34份、二季戊四醇六丙烯酸酯65.9份、对苯二酚0.1份混合，在100℃下进行加热熔融而获得清漆(VB)。

进而，利用40℃的三根辊磨机将清漆(VB)61份、里奥瑙鲁蓝(LIONOL BLUE)FG7330(东洋色彩(toyo-color)公司制造的蓝颜料)20份、三羟甲基丙烷四丙烯酸酯13.9份、4，4′-双(二乙基氨基)二苯甲酮2.5份、2-甲基-2-吗啉基(4-硫代甲基苯基)丙烷-1-酮2.5份、及对苯二酚0.1份混炼，继而以油墨的粘度为9～10的方式利用三羟甲基丙烷四丙烯酸酯进行调整，由此获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(CB)。再者，油墨的粘度是利用东洋精机公司制造的油墨粘性仪(inkometer)测定辊温度30℃、400rpm、1分钟后的值。

(比较例C)

利用与实施例9相同的操作，以表1所示的调配组成获得酸值27、Mw 2.1万的树脂(RC)。依照之前说明的方法算出的树脂(RC)中的各构成单元的比例如表1中所示。继而，以表2所示的调配组成获得清漆(VC)，且以表3所示的调配组成获得活性能量线硬化型平版印刷油墨(CC)。

注释：

表1中，制造松香改性树脂时使用的各单量体的调配量均为固体成分重量。

表1中所记载的结构单元的比例及量为利用气相色谱质量分析计对反应液进行分析并依照之前说明的方法而分别以重量基准、摩尔基准算出的值。概略如以下所述。

结构单元(ab)的量与利用所述记载的方法测定及算出的、通过成分(A)与成分(B)的狄尔斯阿尔德反应获得的化合物的量对应。

结构单元(c)的比例为以所述结构单元(ab)的量为基准算出的比例。

成分(B)的残量为所述狄尔斯阿尔德反应中并未消耗而残存的成分(B)的量。

成分(D)的调配量为狄尔斯阿尔德反应后添加的脂肪族系多元酸酐(D)的量。实施例中，在所述成分(B)的残量大于0的情况下，结构单元(d)的含量为对成分(D)的调配量加上所述(B)的残量而得的值。

结构单元(e)以外的所有结构单元的量为酯化反应中消耗的、成分(E)以外的成分的合计量。

结构单元(d)的比例为以所述结构单元(e)以外的所有结构单元的量为基准算出的比例。

2.活性能量线硬化型平版印刷油墨的评价

关于实施例及比较例中制备的活性能量线硬化型平版印刷油墨，依照下述方法评价印刷被膜适性与印刷适性。

<印刷被膜适性的评价>

使用RI试验机(明制作所制造的简易展色装置)对玛丽考特(maricoat)纸(北越制纸公司制造的涂布纸板纸)以1g/m²的涂布量印刷实施例1～实施例9、比较例A～比较例C中获得的活性能量线硬化型平版印刷油墨，并使用120W/cm的空气冷却金属卤化物灯(东芝公司制造)1盏以60m/分钟照射紫外线。

关于紫外线照射后的印刷物的硬化性、耐溶剂性、耐摩擦性、及光泽值，依照以下进行评价。将各评价的结果示于表4中。

(硬化性)

硬化性是以目视观察利用棉布对印刷物的印刷面进行擦拭时的状态，并依照以下的基准以四阶段进行评价。可使用的水平为“3”以上。

4：并无印刷面的变化。

3：在印刷面的一部分看到伤痕，但并未看到剥离。

2：在印刷面的一部分(小于50％)看到剥离。

1：在印刷面的一部分(50％以上)、或所有部分看到剥离。

(耐溶剂性)

耐溶剂性是利用浸渍有MEK(甲基乙基酮)的棉棒对印刷面擦拭30次后，以目视观察印刷面的状态，并依照以下的基准以四阶段进行评价。可使用的水平为“3”以上。

4：并无印刷面的变化。

3：在印刷面的一部分看到溶解，但并未看到剥离。

2：在印刷面的一部分(小于50％)看到剥离。

1：在印刷面的一部分(50％以上)、或所有部分看到剥离。

(耐摩擦性)

耐摩擦性是对印刷物的印刷面(涂膜)依据JIS-K5701-1进行试验而加以评价，具体而言，使用学振型摩擦坚牢度试验机(试验机(tester)产业公司制造)使作为摩擦用纸的道林纸以500g加重在涂膜表面往返500次。继而，以目视观察摩擦面(涂膜表面)的变化，并依照以下的基准以四阶段进行评价。可使用的水平为“3”以上。

4：并无摩擦面的变化。

3：在摩擦面的一部分看到伤痕，但并未看到剥离。

2：在摩擦面的一部分(小于50％)看到剥离。

1：在摩擦面的一部分(50％以上)或所有部分看到剥离。

(光泽性)

使用普鲁夫巴乌(ProofBau)展色机，对三菱制纸公司制造的帕鲁考特(pealcoat)以相同浓度展色油墨，制作试验样品。继而，使用光泽计GM-26型光泽计(gloss metermodel GM-26)(村上色彩技术研究所(股)制造)测定试验样品的60°光泽值。根据获得的光泽值，并依照以下的基准以四阶段评价光泽性。光泽值的数值越高，表示光泽越良好。可使用的水平为“2”以上，更优选“3”以上。

4：光泽值为60以上。

3：光泽值为50以上～小于60。

2：光泽值为40以上～小于50。

1：光泽值小于40。

另外，使用RI试验机(明制作所制造的简易展色装置)对聚丙烯(polypropylene，PP)膜以1g/m²的涂布量印刷实施例1～实施例9、比较例A～比较例C中获得的活性能量线硬化型平版印刷油墨，并使用120W/cm的空气冷却金属卤化物灯(东芝公司制造)1盏以60m/分钟照射紫外线，获得印刷物。另外，代替PP膜而使用聚乙烯(polyethylene，PE)膜，与所述方法同样地获得印刷物。

依照以下评价紫外线照射后的各印刷物的密合性。将评价结果示于表4中。

(密合性)

对于如所述般获得的对PP膜及PE膜的各印刷物，进行透明胶带(cellophanetape)剥离试验，评价密合性。以目视观察试验后的印刷物的表面，依照以下基准并以四阶段评价密合性。可使用的水平为“3”以上。

4：并无印刷面的变化。

3：在印刷面的一部分(小于25％)看到剥离。

2：在印刷面的一部分(25％以上且小于50％)看到剥离。

1：在印刷面的一部分(50％以上)或所有部分看到剥离。

<印刷适性的评价>

使用实施例1～实施例9、比较例A～比较例C中获得的活性能量线硬化型平版印刷油墨，针对每种油墨进行2万张印刷试验。印刷试验是使用李斯伦(Lithrone)226(小森公司(Komori Corporation)制造的逐片印刷机)对三菱特两铜版纸(TOKUBISHI art paper)分量90Kg/连(三菱制纸公司制造)在以10,000张/时的速度进行印刷的条件下实施。

另外，印刷试验中，作为润湿水，使用包含安斯托马克III科利尔(astro mark IIIclear)(东洋油墨公司制造)1.5％、与异丙基醇3％的自来水。为了进行可正常印刷的条件范围的边界附近的印刷状态的比较，以比水宽度的下限值高2％的水盘值进行印刷。再者，所谓“水宽度的下限”，是指可进行正常印刷的润湿水的最低供给量，所谓“水盘”，是指为了调整所述润湿水的供给量而所述印刷机所具备的刻度盘。

关于所述印刷试验中获得的各印刷物，比较整体着墨状态、及脏版，在使用实施例1～实施例9、及比较例A～比较例C的油墨的各印刷物之间并未看到显著的差异。

另外，所述印刷试验中，在开始印刷时，根据直至浓度变动稳定为止产生的废纸张数并依照以下基准以四阶段评价初期浓度稳定性。可使用的水平为“2”以上，更优选“3”以上。将评价结果示于表4中。

(初期浓度稳定性的评价基准)

4：废纸张数为200张以下。

3：废纸张数为201张以上且500张以下。

2：废纸张数为501张以上且800张以下。

1：废纸张数为801张以上。

如表4所示，得知与本发明的实施方式对应的实施例1～实施例9的油墨在硬化性、耐溶剂性、耐磨擦性、光泽性、密合性、及初期浓度稳定性所有的评价中，为可使用的水平，可兼顾优异的印刷被膜适性与印刷适性。另一方面，得知比较例A～比较例C的油墨难以兼顾印刷被膜适性与印刷适性。

更详细而言，如实施例1～实施例9的油墨所展现般，作为粘合剂树脂而使用的松香改性树脂中的结构单元(ab)与结构单元(c)的重量比为100∶80～100∶350的范围内的实施方式中，获得硬化性等印刷被膜的特性良好的结果。

另一方面，比较例A及比较例B的油墨中，为尤其是耐溶剂性显著降低的结果。认为其原因在于：所述比较例A及比较例B的油墨中，作为粘合剂树脂使用的松香改性树脂的所述结构单元(ab)与结构单元(c)的重量比为所述范围外，因此松香改性树脂并未获得适当的分子量分布。尤其是，比较例B使用在松香改性树脂的制造中将共轭系松香酸(A)与α，β-不饱和羧酸酐(B)在反应工序的后半部分加以调配而获得的树脂。认为此种实施方式中获得的树脂并未充分进行狄尔斯阿尔德加成反应，松香酸中所含的共轭双键残留，由此产生硬化阻碍。

另外，比较例C中，为作为油墨中的粘合剂树脂使用的松香改性树脂满足所述重量比的范围而获得优异的硬化性的结果，然而为密合性显著降低的结果。认为其原因在于：松香改性树脂具有源自具有刚直的芳香族结构的邻苯二甲酸酐的结构单元而非源自脂肪族系多元酸酐(D)的结构单元(d)。

实施例1～实施例9中，关于耐溶剂性及耐摩擦性，松香改性树脂的分子量大的实施例1、实施例5、实施例7及实施例9的油墨中获得特别良好的结果。认为其原因在于：作为粘合剂而使用的松香改性树脂的分子量变大而被膜强度增强。

另外，关于光泽值及初期浓度稳定性，看到差异，尤其是实施例1～实施例3、及实施例5中获得良好的结果。认为其原因在于：松香改性树脂是以适当的调配量使用成为原料的单量体而制造。具体而言，所述实施方式是使用在松香改性树脂的制造中以相对于共轭系松香酸(A)而α，β-不饱和羧酸或其酸酐(B)的调配量为100摩尔％～200摩尔％的范围且有机一元酸(C)的调配量为150重量％～300重量％的范围的方式进行调整而制造的松香改性树脂。认为通过使用此种松香改性树脂而可保持活性能量线硬化型平版印刷油墨的良好的流动性。

另外，关于密合性，就聚丙烯(PP)膜及聚乙烯(PE)膜两种基材而言在实施例1～实施例9中获得良好的结果。尤其是，实施例3、实施例4、实施例5、实施例7、及实施例8中针对任意基材的评价均为“4”，获得极其良好的结果。认为其原因在于：作为脂肪族系多元酸酐(D)而使用具有更柔软的结构的琥珀酸酐、及十四基琥珀酸酐。

相对于此，如之前所记载般，比较例C的油墨使用具有刚直的芳香族结构的邻苯二甲酸酐而非脂肪族系多元酸酐(D)，由此密合性显著降低。另外，比较例A及比较例B的油墨对PP膜的密合性的结果为良好，但对PE膜的密合性并未达到可使用的水平。认为其原因在于：比较例A及比较例B的油墨中，与结构单元(ab)的羧基键结的结构单元(c)的量多，因此阻碍结构单元(ab)引起的对PE膜的密合性的显现，密合性降低。

Claims (8)

1.一种松香改性树脂，其为通过对共轭系松香酸A加成α,β-不饱和羧酸或其酸酐B而成的化合物、除所述共轭系松香酸A以外的有机一元酸C、及脂肪族系多元酸酐D、与多元醇E的反应而获得的松香改性树脂，且

所述α,β-不饱和羧酸或其酸酐B的调配量相对于所述共轭系松香酸A而为80摩尔％～200摩尔％的范围，

所述有机一元酸C的调配量相对于所述共轭系松香酸A而为150重量％～400重量％的范围，

所述松香改性树脂的酸值为20～50的范围。

2.根据权利要求1所述的松香改性树脂，其中所述α,β-不饱和羧酸或其酸酐B的调配量相对于所述共轭系松香酸A而为100摩尔％～200摩尔％的范围。

3.根据权利要求1或2所述的松香改性树脂，其中所述有机一元酸C的调配量相对于所述共轭系松香酸A而为150重量％～300重量％的范围。

4.根据权利要求1或2所述的松香改性树脂，其中所述脂肪族系多元酸酐D中羰基碳除外的碳数为16以下。

5.一种活性能量线硬化型平版印刷油墨用清漆，其包含：如权利要求1至4中任一项所述的松香改性树脂、以及活性能量线硬化型化合物。

6.一种活性能量线硬化型平版印刷油墨，其包含：如权利要求1至4中任一项所述的松香改性树脂、活性能量线硬化型化合物、以及颜料。

7.一种印刷物，其具有：基材、以及在所述基材上使用如权利要求6所述的活性能量线硬化型平版印刷油墨而形成的印刷层。

8.一种松香改性树脂的制造方法，其制造松香改性树脂，且包括：

进行对共轭系松香酸A加成α,β-不饱和羧酸或其酸酐B的反应的工序；以及

进行对所述工序中获得的化合物、除所述共轭系松香酸A以外的有机一元酸C、及脂肪族系多元酸酐D、与多元醇E的酯化反应的工序，且

所述α,β-不饱和羧酸或其酸酐B的调配量相对于所述共轭系松香酸A而为80摩尔％～200摩尔％的范围，

所述有机一元酸C的调配量相对于所述共轭系松香酸A而为150重量％～400重量％的范围，

所述松香改性树脂的酸值为20～50的范围。