經濟部智慧財產局貝工消費合作社印一衣 ^22937 Α7 . _ Β7 五、發明說明（1 ) 發明背景 1·發明領域 本發明係關於製備嵌段聚羥基苯乙烯樹脂之純化溶液或 嵌段交聯聚羥基苯乙烯樹脂之純化溶液，此等純化溶液係 有用於製備化學放大光阻（chemical amplified photoresist) 調配物。 2.背景敘述 聚羧基苯乙烯樹脂係樹脂中部份或全部輕基轉化爲可酸 保護的基團（嵌段樹脂），其通常作爲化學放大光阻中聚合 物質。而化學放大光阻則使用於半導體製程之改進照相平 .版印刷法。 交聯聚羥基苯乙晞樹脂具有部份或全部羥基轉化爲可酸 保護的基團且具有交聯的部份（嵌段交聯聚合物）爲習知者 。譬如參考1 996年6月26曰公告之歐洲公告專利申請案 第0718316Α2號，和1997年10月23日公告之第0738744Α2 號。此二公告之歐洲專利申請案之全文内容併於此以供參 考。此嵌段交聯聚羥基苯乙烯樹脂用於取代或合併嵌段樹 脂作爲化學放大光阻中之聚合物質。 於製備此種嵌段樹脂或此種嵌段交聯聚羥基苯乙烯樹脂 中，先驅體（即聚羥基苯乙晞、保護基先驅體和視情況之交 聯劑）於酸觸媒和合適有機反應溶劑存在下反應，以形成振 段聚合物或嵌段交聯聚合物於反應溶劑中之不純溶液。待 反應完成後，反應混合物通過強驗離子交換樹脂床以去除 酸性觸媒。經處理之反應溶液隨後與去離子水或去離子水 -4- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） HI — III! — — — — — - I I I I I I I ·1111111 · (請先閱讀背面之注意事項异i.寫本頁> 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 422937 A7 ---B7 五、發明說明（2 ) 和醇（即乙醇或異丙醇）之混合物合併’以沈澱固體型式之 嵌段樹脂或嵌段交聯樹脂。之後由反應混合物中分離沈澱 的固體樹脂，較佳爲藉由過濾或離心；以更多的去離子水 沖洗分離出的樹脂，並予以眞空乾燥。該乾燥的固體嵌段 樹脂或嚴段交聯樹脂隨後溶解於合適的有機光阻溶劑中， 作爲化學放大光阻調配物。 先前技藝中製備此種嵌段樹脂和嵌段交聯樹脂之方法， 具有數項缺點如下： (1) 用於移除酸觸媒之樹脂床必須具有非常低痕量的金屬 含量’此需求僅可藉由使用非常高純度和昂貴之離子交 換樹脂或於每次操作後對標準離子交換樹脂使用特定 清潔程序。再者，當反應混合物通過時，離子交換樹脂 必須非常乾燥，否則水（存在於觸媒或離子交換樹脂中） 將會水解嵌段聚合物〇 又，於某些情況中，離子交換樹 脂可作爲不希望反應之觸媒或保留部份嵌段聚合物或 嵌段交聯聚合物，因而降低嵌段聚合物或嵌段交聯聚合 物之產率。而且於任何情況中使用離子交換樹脂亦需要 清潔和丟棄。 (2) 相改變沈澱步驟需要大量的水（即反應混合物重量之至 少20倍）。使用少量的水會造成黏著性固體，而黏結於 沈澱容器壁上；而大量的水則會造成大量必須丟棄的廢 水，及使用大且筇貴的沈澱容器。 (3) 分離步驟需要特別且昂貴的過濾和離心装置。於分離步 膝期間或之後處理這些固體爲污染的潛在來源，因爲幾 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公釐） . ---------* I ------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再之寫本頁) 422937 A7 ---------- 五、發明說明（3 ) 乎热法由環境中隔離出該等固體。 (請先閱讀背面之注意事項异i,寫本頁) (4)乾燥該等固體亦爲污染之另—潛在來源，乾燥器裝置本 身和乾燥器之進料及出料處理兩者皆是。再者，乾燥可 能？丨起產物所不希望之副反應發生。 據此，需要一改良方法製備純的嵌段樹脂或純的嵌段交 聯樹脂而無先前技藝之上述缺點。本發明即提供此種方法 ，特別地’本發明方法降低廢物產生，降低產物污染的可 能性和減低固體處理。本方法允許純化的樹脂直接溶解於 光阻溶劑中，而非使純化的固體先形成固體型式而後再溶 於光阻溶劑中。 發明概述 因而，本發明之一目的係關於一種製備嵌段聚羥基苯乙 烯樹脂於反應/光阻溶之純化溶液之方法，包括： (1) 形成一種包含嵌段聚經基苯乙烯樹脂和酸性觸媒於反 應/光阻溶劑中之不純反應溶液； (2) 加入胺、至少一種親水性溶劑、至少—種疏水性溶劑和 水至該不純反應溶液中，藉以形成一水相包含水、親水 性洛劑和至少一種胺之鹽和酸性觸媒，和—有機相包含 經濟部智慧財產局貴工消費合作社印製 親水性落劑 '疏水性溶劑、反應/光阻溶劑和嵌段聚羥基 苯乙烯樹脂； (3) 分離該水相和該有機相；及 (4) 由該分離之有機相移除親水性溶劑和疏水性溶劑，因而 形成嵌段聚羥基苯己烯樹脂於反應/光阻溶劑之純化溶 液。 -6 - 本紙張尺度適用中國國豕標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 4^2937 五、發明說明（4 較佳具體實施例之詳細說明 本說明書和申請專利範圍中「反應/光阻溶劑」係指任何 Τ一溶劑或溶劑之混合物，皆可作爲反應之溶劑以製得嵌 段聚羥基苯乙烯樹脂或嵌段交聯聚羥基苯乙埽樹脂，以= 化學放大型光阻劑（嵌段樹脂或嵌段交聯樹脂爲其中— 份）之溶劑。 ^説明書中「嵌段聚羥基苯乙締樹脂」係指任何和所有 聚羥基苯乙烯樹脂，其樹脂中部份或所有羥基轉化爲保護 基困（即乙烯醚基困），且有用於化學放大型光阻劑中。此 處所稱之「嵌段聚輕基苯乙晞樹脂」包含「嵌段交聯聚幾 基秦乙缔樹脂J類之樹脂。 訂 本説明書和申料㈣时「嵌段交聯聚㈣苯乙缔樹 脂」係指任何和所有聚羥基苯乙埽樹脂，其樹脂中部份或 所有！基轉化爲保護基團（即乙烯醚基圏），並且包含交聯 4仏連接各別又聚合物鏈’和有用於化學放大型光阻劑中 線 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 Μ 本説明書和中請專利範園中「嵌段聚經基苯乙晞樹脂於 反應/光阻溶劑之不純溶劑」係指包含嵌段聚羥基苯乙烯樹 脂於單一反應/光阻溶劑或溶劑混合物中之任何或所有容 液，進含不可接受量之不純物及/或反應副產物及谷/ 或未反應之反應先驅體。 本説明書和申請專利範圍中「嵌段聚幾基苯乙晞樹脂於 反應/光阻溶劑之趣化溶液」係指包含嵌段聚㈣苯乙㈣ 脂於反應/光阻溶劑或溶劑混合物中之任何或所有溶液，進 I___-7- 本紙張尺度適斤國國家標準(2W χ挪公楚 ^2337 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _________B7 五、發明說明（5 ) 一步包含可接受低量的不純物，因此純化溶液可用於化學 放大型光阻劑中。 本發明之第-步驟係形成包含錢聚録笨乙稀樹脂和 酸性觸媒於反應/光阻溶劑中之不純反應溶液。 ，不純反應溶液之製備較佳爲添加所需要量之至少—種聚 經基苯乙締樹脂、至卜種保護基團先驅體、酸觸媒、和 視情況至少—種交聯劑至含有反應/光阻溶劑之反應器中 ，然後加熱反應混合物至所需的反應溫度足夠時間，以於 反應混合物中產生嵌段聚㈣苯乙缔樹脂或交聯嵌段聚經 基苯乙晞樹脂。 用於本發明之㈣基笨乙晞樹脂包含任何聚合樹脂，其 含有羥基笨乙缔重覆單元，包含有聚（4_羥基苯乙缔）均聚合 物、聚(4-羥基-’a-甲基苯乙烯)均聚合物和聚(3_羥基苯乙烯) 均聚合物’或由含經基苯乙烯單體（譬如冑4·經基苯乙蹄） 與其他單體之共聚物，而其他單體譬如爲丙烯酸、曱基丙 烯酸、甲基丙缔酸烷酯、丙烯酸烷酯、苯乙稀、富馬腈 (fumaroniUUe)、乙烯環己醇、馬來酸酐、馬來醯亞胺及其 衍生物，或該等均聚物或共聚物之混合物。較佳聚裎基笨 乙晞樹脂先驅體包括歐洲專利申請案第718316號和第 738744號所揭示者。 加至反應·;昆合物之保護基團先驅體爲能夠於聚羥基苯乙 烯樹脂側鏈羥基上形成可酸保護或保護基图之化合物，其 較佳包含乙烯醚（譬如第三-丁基乙烯醚或乙基乙烯醚）、碳 酸& (譬如第二-丁基碳酸醋）、或其他先驅體合適於可酸保 1-8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格〈210 X 297公爱〉
-I — — — — — · I I (請先閲讀背面之注意事項乒：，寫本頁) 丨線- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 422937 A7 _______B7____ 五、發明說明（6 ) 護基團包含甲矽烷基鲢、枯基酯'四氫喊喃基酯、稀醇趟 、締醇酯、第三烷基醚、第三烷基酯、第三烷基碳酸醋、 酸縮醇和酮縮醇基困1保護基團先驅體之混合物亦可加至 反應混合物中。 視需要之交聯劑可以包括交聯聚羥基苯乙缔，其以所需 要方式達到光阻應用中合適樹脂之任何適宜化學試劑。較 佳交聯劑之一爲4,4'-亞異丙基二環己醇。 該反應於酸觸媒存在下進行，合適的酸觸媒包含酸性離 子交换樹脂或酸譬如磺酸（較佳爲甲苯磺酸）或其鹽類（譬如 爲甲苯續酸p比鍵）。 該反應同時於合適反應溶劑存在下進行。如上所述，該 落劑不僅合適於該反應，而且合適作爲最終光阻組合物之 溶劑或共-溶劑。醚溶劑爲特別較佳，最佳爲丙二醇甲基駐 醋酸酯（PGMEA)。光阻領域中一般技藝者能基於特定樹脂 和所涉光阻調配物及該光阻之特定應用，而選擇合適溶劑 或溶劑混合物。 該反應通常於約10。(：至约80 反應溫度下進行足夠時 間，使得羥基足夠轉化爲保護基困和视情形樹脂交聯發生 。反應通常於任何標準反應器裝置中進行，較佳爲玻璃或 鐵氟龍襯裡之反應器，以防止反應混合物中陽離子和陰離 子不純物之増加。 加至反應器中樹脂先驅體之相對百分比將視樹脂之最終 所需特性而定。通常，最終嵌段聚羥基苯乙締或嵌段交聯 聚羥基笨乙烯樹脂較佳具有重量平均分子量爲1000至 -9' 本紙張尺度中國國家標準（CNS)A4規格（21〇7〗97公发)_ ! !!裝---- -訂 - - - -----線 (請先閱讀背面之注意事項声寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印^ 422937 A7 ____B7 五、發明說明（7 ) 1，0〇〇,〇〇〇 ;更佳爲約3,000至約500f000 :和更佳爲約6,〇〇〇 至约100,000。聚輕基苯乙缔樹脂先驅體中禮基轉化爲可 酸保護基團之百分比通常爲约5%至約95%，更佳爲約10% 至50%。交聯程度[v=o/m + n+o]較佳爲0 001至〇 5，更佳 爲0.002至0·2，其中m爲每一最終樹脂分予中酸可分離保 護基團之平均數；η爲每一最終樹脂中c〇〇h基團和酚式 羥基之總和，和〇爲每一最終樹脂中橋連基囷之數目。 待樹脂形成反應完成後，至少一親水性溶劑和至少一疏 水性溶劑加至不純反應混合物中，以及水和胺化合物。該 等添加將於最終混合物中形成有機相和水相。 親水性溶劑較佳爲酮（譬如丙酮），其添加在於其親水性（ 即溶解不純物於有機和水相兩者之能力）。疏水性溶劑較佳 爲烴（譬如己烷），因爲其疏水性和其可溶解不純物於有機 相之能力。一般，親水性溶劑和疏水性溶劑之用量爲約2〇 :1至1 : 20重量比。 丙酮和己烷合併爲特別較佳，因爲該溶劑各別能夠輔助 甚段樹脂之溶解度，具有低密度（使得最终有機相之密度低 於水）’和各別具有較習知光阻溶劑（譬如丙二醇單曱基醚 醋酸酯（PGMEA))低沸點。尤其，當PGMEA爲反應/光阻溶 劑時，發現該合併溶劑提供良好之有機相和水相分離，而 且由於其較低滞點經旋轉蒸發或蒸餾而能輕易由ρ〇μΕα 分離。 水於有機落劑中之總量較佳爲約1 : 1 〇至约1 〇 : 1。 胺的量較佳爲足夠中和所存在酸觸媒的量。任何習知 -10- 本紙張Μ剌巾關家群 --------------裝--- (請先W讀背37之注意事項声4寫本頁) ΙΓ· -線 A7 422937 ______B7_____ 五、發明說明（8 ) 於此目的的胺均可使用，三乙胺爲特別較佳者。 接著，最終有機相與水相分離，通常可藉由簡單相分離 操作而元成。底邵水相通常排出反應器，而留下有機相方卜 反應器中。 於相分離之後，較佳地以額外的水視情況沖洗。此包括 添加水和視情況更多親水性溶劑至反應器中，使得反應混 合物分離之後再移除所添加的水。通常，進行至少一次水 沖洗操作爲較佳。 於相分離步驟和任何視需要的水沖洗後，親水性和疏水 性溶劑由反應混合物中移除。較佳地，可藉由簡單蒸館完 成’即加熱反應混合物至一溫度以蒸餾去除兩種溶劑，而 留下包含反應/光阻溶劑和嵌段聚羥基苯乙烯樹脂或交聯 嵌段聚經基苯乙蹄樹脂之最終純化反應混合物。 光阻組合物可藉由簡單加入其他光阻成份譬如至少一光 酸產生劑、至少一視情況之溶解抑制劑，和如果需要多種 反應/光阻溶劑及/或其他光阻溶劑至嵌段樹脂之純化溶液 中而製得。 茲提供下列實例和比較實例以進一步例示本發明。除非 特別標明，所有部份和百分比以重量計，所有溫度爲°c。 實例1 898.0克丙二醇單甲基醚醋酸酯（PGMEA)、200.2克聚羥 基苯乙烯（尸1^)(?4^约爲87 00)和4.10克4,4’-亞異丙基二環 己醇（IPDCH)加至2升樹脂釜中。釜中物質於眞空下加熱至 60 °C，80.8克液體被汽提掉。80.8克PGMEA加至釜中， -11 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） I-JIIJ-III1IIH --------訂· 111 ! 1 1 (請先聞讀背面之注意事項/k寫本頁) · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 422037 A7 422037 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7 五、發明說明（9 ) 然後汽提掉63_2克液體。溶液冷卻至25 °C，60.2克第三-丁基乙缔醚（TBVE)和3.24克PGMEA加至爸中。樣品中水 含量於此點爲0.06 wt%。14.1克0.1 wt0/。對-曱笨續酸觸媒 (PTSA)於PGMEA之溶液加至蚤中，於25。(3下混合Π小時 35分鐘。0.92克1.0 wt%三乙胺（TEA)於PGMEA之溶液、 168.2克丙酮和224.0克己烷隨後加至反應混合物中。 112.0克去離子（DI)水加至釜中’搜拌混合物5分鐘，停 止攪拌，靜置混合物135分鐘。73.5克第一底（水）層移除 掉，分離的水相包含水、TEA/PTSA鹽、殘留乙缔随、水 可溶副座物、丙闕 '小量PGMEA和痕量金屬，並未對比 水相進行冗整之化學及物理分析。有機相包含PGMEA、 丙酮 '己烷、部份水和嵌段交聯聚經基苯乙缔，抑未對此 有機相進行完整之化學及物理分析。56,0克丙酮和 克DI水加入’攪;拌混合物5分鐘，停止揽拌，靜置混合物 70分鐘。147.4克第二底（水）層移除掉。34.2克丙酮和 1 1 2.0克DI水加入’授掉混合物1 〇分鐘，停止攙掉，靜置 混合物80分鐘。154.8克第三底（水）層移除掉。 所留下的有機層於旋轉眞空系統中和浴溫爲5 5。〇時眞 空汽提，而產生620.5克含有0.078wt%水和4〇,2 wt%固體 之溶液。固體產率爲約9 8 %，係基於溶液中固體，並且假 設所有PHS加上85% IPDCH和85%乙締醚爲固體。產物分 析顯示嵌段程度爲2 6 %、分子量爲40,217和相對交聯爲2 62 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） ί/ΛΙ — Jlllllili --------訂.-------- (請先Μ讀背面之注意事項歹..々寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 422937 a7 _B7 五、發明說明（1〇) 實例2 73 0.0 克 PGMEA、149.7 克 PHS 和 6.12 克 IPDCH 加至 2 升樹脂釜中，釜中物質於眞空下加熱至60 °C，90.6克液體 汽提掉。溶液冷卻至18 °C，3 8.7克乙基乙烯醚（EVE)和20.6 克PGMEA加至蒼中。樣品中水含量於此點爲0.02 wt%。 4,5克1.0 wt% PTSA於PGMEA之溶液加至釜中，於18 Ό 下混合19小時50分鐘。2.91克1.0 wt%三乙胺於PGMEA 之溶液、421克丙酮和172.5克己烷加至反應混合物中。 172.0克DI水加至釜中，攪拌混合物10分鐘，停止攪拌 ，靜置混合物70分鐘。163.1克第一底（水）層移除掉。 86,0克丙酮、25.9克PGMEA和86.0克DI水加入，揽拌混 合物5分鐘，停止攪拌，靜置混合物120分鐘。134.4克第 二底（水）層移除掉。43.1克丙酮、25.8克PGMEA和86.6 克DI水加入，攪拌混合物5分鐘，停止攪拌，靜置混合物 70分鐘。1 52.1克第三底（水）層移除掉。 所留下的有機層於旋轉眞空系統中和浴溫爲5 0 °C時眞 空汽提，而產生461.4克含有0.092 wt%水和39.6 wt%固體 之溶液。固體產率爲約97%，產物分析顯示嵌段程度爲37% 、分子量爲47,076和相對交聯爲3.54[相對交聯（Xrel)相當 於[樹脂之總分子量除以未交聯樹脂之分子量]減1 ]。 實例3
125.2 磅 PGMEA、27.0 磅 PHS 和 249.9 克 IPDCH 加至 30 加崙之玻璃襯裡反應器中，反應器於眞空下加熱至60 °C， 16.6磅液體汽提掉。冷卻反應器至20 °C，3063克TBVE -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） I I —1 — —— — — — — — ---I--1 I 訂 *1 — - ----* (請先閱讀背面之注意事項Hvi,寫本頁) A7 422937 B7_ 五、發明說明（11 ) 、86.2 克 1 wt% PTSA 於 PGMEA 和 4.6 磅 PGMEA 加入， 於20 °C下攪拌混合物1 8小時25分鐘。55.7克1 wt%三乙 胺於PGMEA、22.6磅丙酮和29.0磅己烷加至反應器中。 1 5.1磅DI水加至反應器中，攪拌混合物5分鐘，停止攪 拌，靜置混合物90分鐘。7.3磅第一底（水）相由反應器中 移除。7.0磅丙酮和1 5.9磅DI水加至反應器中，攪拌混合 物5分鐘，停止攪拌，靜置混合物150分鐘。19.4磅第二 底（水）相由反應器中移除。4.4磅丙酮和15.4磅DI水加至 反應器中，攪拌混合物5分鐘，停止攪拌，靜置混合物125 分鐘。21.7磅第三底（水）相由反應器中移除。156克0.5 wt%三苯基咪唑（TPI)於PGMEA加至反應器中。 所留下的有機相於眞空和反應器夾套溫度爲6 0 °C下汽 提，直到固體濃度爲42.4 wt%。32·5磅PGMEA加至反應 器而產生108.6磅聚合物溶液具29.2 wt%固體。固體產率 爲約95%，產物分析顯示嵌段程度爲26%、分子量爲47,977 和相對交聯爲2.82。 實例4 104.4 磅 PGMEA、21.0 磅 PHS 和 228,7 克 IPDCH 加至 30 加崙之玻璃襯裡反應器中，反應器於眞空下加熱至60 °C， 14.0磅液體汽提掉。冷卻反應器至18 °C，4.66磅EVE ' 285.8 克 1 wt% PTSA 於 PGMEA 和 2.0 磅 PGMEA 加至反應 器中，混合物於18 °C下攪拌20小時5分鐘。184.6克1 wt% 三乙胺於PGMEA、60.4磅丙酮和24.0磅己烷加至反應器 中。 .14- 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） — Jill— — — —·· — - I I I I I I — 訂-II 篇 II— — · (請先閱讀背面之注意事項声丨，寫本頁) - 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 422937 B7______ 五、發明說明（12 ) 24.0磅DI水加至反應器中，攪拌混合物5分鐘，停止攪 拌，靜置混合物130分鐘。20.8磅第一底（水）相由反應器 中移除。12,0碎丙酮、4_1镑PGMEA和12,1碎DI水加至 反應器中，攪拌混合物10分鐘，停止攪拌，靜置混合物132 分鐘。18_7磅第二底（水）相由反應器中移除。4.3磅丙酮 、4.4磅PGMEA和12.0磅DI水加至反應器中，攪拌混合 物5分鐘，停止授拌，靜置混合物1 2 5分鐘。1 9.8時第三 底（水）相由反應器中移除。2.54镑0·5 wt% 2，4,5 -三苯基咪 唑（TPI)於PGMEA加至反應器中。 所留下的有機相於眞空和反應器夾套溫度爲6〇 下汽 提，直到固體濃度爲39.4 wt%。20_4磅PGMEA加至反應 器中而產生78‘2磅聚合物溶液具約30 wt%固體。固體產率 爲約96%’產物分析顯不歆段程度爲34%、分子量爲348 和相對交聯爲1.95。 本發明以特定較佳具體實施體敘述，顯而易見地不脱離 本發明概念可以有許多改變 '修飾和變化。因此，所有此 種改變、修飾和變化皆於所附之申請專利範圍之精神和範 園中。文中所指之所有專利申請案' 專利和其他公告案之 全文併於此供參考。 9 *i Jw n I·· I ϋ ϋ I I n *1 ϋ n tt 訂---------線丨 f請先閱讀背面之注意事項戶禽寫本頁) . , 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -15-