JPH10310609A - 狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 化学増幅型レジスト材等として有用な狭分散
性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）、お
よび工業的に入手容易なｐ−ヒドロキシ−α−メチルス
チレンを原料とする狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン）の簡便かつ効率的な製造方法を提
供する。 【解決手段】 ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを
酸の存在下ビニルエーテル類との反応によりアルコキシ
アルコキシ化した後、ある種の開始剤によりアニオン重
合させ、これをプロトン酸と接触させることにより、狭
分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）
を製造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、狭分散性のポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）およびその製
造方法に関する。詳しくは、化学増幅型レジスト材のベ
ースポリマー等として有用な狭分散性のポリ（ｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレン）、および工業的に入手容
易なｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを原料とする
狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）は、高
解像度のリソグラフィー用として、またはＬＳＩ用に使
用するレジスト材用のベースポリマーとして注目を集め
ており、その製造方法も数多く提案されている（例え
ば、特開昭５７−４４６０９、特開昭６３−１９９７０
５、特開平６−３２８３２、特開平５−１１１５な
ど）。一方、ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）は、α位のメチル基の効果により、剥離剤でのレジ
スト除去工程における溶解速度性、及びドライエッチン
グ工程における耐プラズマ性など、高密度化に対応する
レジスト剤として要求される性能がポリ（ｐ−ヒドロキ
シスチレン）に比べ更に向上するためより有用である
が、α位のメチル基の電子的、立体的影響により重合方
法が制限され、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造
方法をそのまま適用することはできない。実際、本発明
者らがポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン）の製造方法とし
て開示されている具体的方法のいくつかをポリ（ｐ−ヒ
ドロキシ−α−メチルスチレン）に適用してみた。例え
ば、特開平６−３２８３２に記載されている方法と同様
に、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシ−α−メチルス
チレンをｎ−ブチルリチウムを重合開始剤としてテトラ
ヒドロフラン中、−７８℃でアニオン重合を試みたが、
ｔ−ブトキシカルボニルオキシ基とｎ−ブチルリチウム
との反応の方が優先的に起こってしまい、目的とする重
合体はほとんど得られなかった。また、特開平５−１１
１５に記載されている方法と同様に、ｐ−テトラヒドロ
ピラニルオキシ−α−メチルスチレンをｎ−ブチルリチ
ウムを重合開始剤としてテトラヒドロフラン中、−７８
℃で１時間アニオン重合を試みたが、重合反応は進行せ
ず、目的とする重合体は得られなかった。

【０００３】しかしながら、これらの困難性を解決し、
ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）を製造す
る方法がいくつかは提案されている。特開昭６１−１７
９２０４には、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの
エステル化物を五ハロゲン化アンチモンを触媒としてカ
チオン重合させ、重合体とした後、加水分解してポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）を得る方法が
開示されている。しかしながら、このカチオン重合によ
り得られたポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）は、重合停止剤にメタノールや水を用いるため、重
合末端はメトキシ基やヒドロキシ基となる。このよう
に、ポリマー末端に官能基が必然的に結合することとな
り、このため熱分解性が生じ、よってリソグラフィー工
程において加熱を必要とするレジスト材のベースポリマ
ーとしては好ましくない。

【０００４】Makromol. Chem., Macromol. Symp. 53, 1
39-149(1992)には、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル
オキシ−α−メチルスチレンを三フッ化硼素エーテル付
加物を触媒として二酸化硫黄溶媒中にカチオン重合さ
せ、ポリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ−
α−メチルスチレン）とした後、約２００℃に加熱して
ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）を得る方
法が開示されている。しかしながら、この方法もカチオ
ン重合のため、上記と同じ欠点を有する。更には、この
方法で得られるポリマーは分子量分散度が２．４ないし
４．６と広く、この点でもレジスト材として好ましくな
い。

【０００５】特開昭５９−１９９７０５には、ｐ−ブロ
ム−α−メチルスチレンをエーテル中でマグネシウムと
反応させた後、テトラヒドロフラン中で過酸化安息香酸
１，１−ジメチルプロピルエステルと作用させて、ｐ−
１，１−ジメチルプロポキシ−α−メチルスチレンを
得、これをアニオン重合させた後酸分解してポリ（ｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレン）を得る方法が開示さ
れている。しかしながらこの方法は、グリニャール反応
を用いるため等モル以上のマグネシウムが必要であり、
また副生する臭化マグネシウムの処理も問題であり、よ
って実用的な方法とは言えない。

【０００６】特開平６−３２８１９には、メトキシメト
キシ−α−メチルスチレンをリビングアニオン重合した
後、メトキシメトキシ基を脱離させてポリ（ｐ−ヒドロ
キシ−α−メチルスチレン）を得る方法が開示されてい
る。しかしながら、この方法において、原料のメトキシ
メトキシ−α−メチルスチレンを合成するためには、高
価なクロロメチルメチルエーテルが必要であり、また、
等モル量のアルカリ金属クロリドが副生するためにこの
処理も必要であり、よって工業的な製造方法とは言えな
い。

【０００７】しかもこれらの方法により製造されたポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）は、重合末端
に開始剤や重合停止剤等に由来する官能基が結合してい
るため、重量平均分子量が低いポリ（ｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン）の場合、これらの末端基の影響を
受けてしまう結果となっていた。よって、より良好な特
性のレジスト材として使用するためには、繰り返し単位
であるｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン部分のみを
有し、他の余分な官能基を有しないポリマーが望まれて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、化学増幅型レジスト材のベースポリマー等として有
用な、末端に官能基を有しないｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンのホモポリマーについて、および、工業的
に入手容易なｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンを原
料とする、狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン）を簡便かつ高収率で製造する方法について
鋭意検討した結果、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンをビニルエーテル類との反応によりアルコキシアルコ
キシ化した後、ある種の開始剤によりアニオン重合さ
せ、これをプロトン酸と作用させることにより、任意の
分子量で、末端に何ら官能基を有しない、狭分散性のポ
リ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）を容易に、
しかも高収率で製造することができることを見出し、本
発明に到達した。

【０００９】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、重量平
均分子量が１０００ないし８００００であり、かつ重量
平均分子量と数平均分子量との比が１．５以下である、
化学式（１）

【００１０】

【化６】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１０ないし５００の整数を示
す。）で示される狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレン）を提供するものである。

【００１１】また、本発明は、 ｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレンと化学式（２）

【００１２】

【化７】 （式中、Ｒ¹ は、水素または炭素数１ないし３のアルキ
ル基、Ｒ² は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基ま
たは炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ³ は、炭素数１
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル
基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭
素数６ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリ
ール基を示し、また、Ｒ² とＲ³ とは互いに結合して環
構造を形成してもよい。）で示されるビニルエーテル類
とを酸の存在下に反応させて化学式（３）

【００１３】

【化８】 （式中、Ｒ¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキ
ル基、Ｒ²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基ま
たは炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ³は、炭素数１
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル
基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭
素数６ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリ
ール基を示し、また、Ｒ²とＲ³とは互いに結合して環構
造を形成してもよい。）で示される１−アルコキシアル
コキシ−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを製造
し、 これを化学式（４）

【００１４】

【化９】M−Ar （４） （式中、Ａｒはナフタレン、アントラセン、インデン、
シクロペンタジエンおよびフルオレンよりなる群から選
ばれる有機基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムお
よびセシウムよりなる群から選ばれるアルカリ金属を示
す。）で示される有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
としてアニオン重合させて、化学式（５）

【００１５】

【化１０】 （式中、Ｒ¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキ
ル基、Ｒ²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基ま
たは炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ³は、炭素数１
ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル
基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭
素数６ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリ
ール基を示し、また、Ｒ²とＲ³とは互いに結合して環構
造を形成してもよい。また、ｍ、ｎはそれぞれ１０ない
し５００の整数を示す。）で示される狭分散性のポリ
｛１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼン｝を製造し、 次いで、これを有機溶媒の存在下にプロトン酸と接
触させて、脱アルコキシアルコキシ化反応を行うことを
特徴とする、化学式（１）で示される狭分散性のポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法を
提供するものである。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明における狭分散性のポリ
（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）は、重量平均
分子量が１０００ないし８００００、好ましくは２００
０ないし５００００、より好ましくは３０００ないし３
００００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比
が１．５以下、好ましくは１．０ないし１．４の範囲で
あり、かつ、化学式（１）で示される構造のものであ
る。

【００１７】本発明の方法では、まず、ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレンと化学式（２）で示されるビニル
エーテル類とを酸の存在下に反応させて化学式（３）で
示される１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メチル
エテニル）ベンゼンを得る。ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレンは、２，２−ビス（４’−オキシフェニル）
プロパンの熱分解により容易に得られる（特公昭５６−
５２８８６など）。好ましいビニルエーテル類として
は、アルキルビニルエーテル類またはジヒドロフラン類
であり、アルキルビニルエーテル類とは、例えば、メチ
ルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピ
ルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、
ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエー
テル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｉｓｏ−オク
チルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、ドデシル
ビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−
エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビ
ニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、セシルビ
ニルエーテル、２−メトキシエチルビニルエーテル、ビ
ニル−２−（２−エトキシエトキシ）エチルエーテル、
エチレングリコールブチルビニルエーテル、またはｔｅ
ｒｔ−アミルビニルエーテルなどであり、アルコキシ置
換または無置換のアルキルビニルエーテル類である。こ
れらのうち、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピル
ビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−
ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテ
ル、またはｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルがより好ま
しく、更に好ましくは、エチルビニルエーテル、ｎ−プ
ロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニル
エーテル、またはｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテルであ
る。

【００１８】ジヒドロフラン類とは、２，３−ジヒドロ
フランまたは２，５−ジヒドロフランであり、反応を阻
害しない限り、フラン環上にアルキルまたはアルコキシ
置換基を有していても構わない。より好ましくは２，３
−ジヒドロフランである。これらのビニルエーテル類の
使用量は、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン１モル
に対して通常１０モル以下であり、好ましくは０．１な
いし５モルの範囲であり、より好ましくは０．５ないし
３モルの範囲である。

【００１９】原料として用いるｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレンやビニルエーテル類には、安定剤として水
酸化カリウム等のアルカリ性化合物や重合禁止剤等が含
まれている場合があるが、これらは特に蒸留等の精製操
作を行わずにそのまま使用しても特に問題はない。しか
しながら、例えば水酸化カリウムが混入していると触媒
として使用する酸の量が増えることから、事前に精製操
作を行ってこれらの安定剤を除去しておくか、または安
定剤を含まない原料を用いる方がより好ましい。

【００２０】酸としては、例えば、塩化水素ガス等のハ
ロゲン化水素、硫酸、リン酸、塩酸、または臭化水素酸
等の鉱酸、ヘテロポリ酸もしくはナフィオン等の固体
酸、または、ｐ−トルエンスルホン酸、トリフルオロ酢
酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、シュウ酸、クロル
スルホン酸・ピリジン塩、硫酸・ピリジン塩もしくはｐ
−トルエンスルホン酸・ピリジン塩等の有機酸が挙げら
れ、これらのうち、塩化水素ガス、塩酸、トリフルオロ
酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸・ピリジン塩、または硫
酸・ピリジン塩が好ましい。これらの酸は、単独でも、
または２種以上を同時または順次に使用することもでき
る。これらの酸の使用量は、ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン１モルに対して通常２モル以下であり、好ま
しくは、０．００００１ないし０．２モルの範囲であ
り、より好ましくは０．０００１ないし０．０５モルの
範囲である。

【００２１】本発明の方法における反応において、溶媒
を用いずに反応を行いうる場合もあるが、通常は溶媒の
存在下で実施する。用いる場合の溶媒としては、反応を
阻害しないものであれば何れでも使用することができる
が、具体的には、例えば、水；ｎ−ヘキサン、ｎ−ペン
タン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または
脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベン
ゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジクロロメタン、
クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の
脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；ジエチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４
−ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、
エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；
アセトン、エチルメチルケトン、アセトフェノン等のケ
トン類；アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリ
ル類；および酢酸エチルやプロピオン酸エチル等のエス
テル類等が挙げられる。これらは単独でもまたは２種以
上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使
用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、
不均一な複数の相となっても構わない。

【００２２】本発明の方法における反応の実施方式は、
特に限定されるものではなく、ｐ−ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ビニルエーテル類、酸、および使用する
場合の溶媒等が効果的に混合され接触される方法であれ
ば如何なる方法でもよく、回分式、半回分式または連続
流通式の何れでも構わない。

【００２３】反応の際の温度および時間は、原料のビニ
ルエーテル類や酸、及び使用する場合の溶媒等の種類や
量により異なり一様ではない。しかしながら、通常反応
温度は零下１０℃ないし１００℃の範囲であり、好まし
くは、０℃ないし６０℃の範囲である。反応時間は、通
常２０時間以内であり、好ましくは０．０１ないし１０
時間の範囲である。反応は場合によって減圧、常圧また
は加圧の何れでも実施できる。

【００２４】本発明の方法における反応は、不活性ガス
雰囲気下でも、空気などの分子状酸素の存在下でも行う
ことができる。本発明の方法における反応によって、化
学式（３）で示される１−アルコキシアルコキシ−４−
（１−メチルエテニル）ベンゼンが得られる。次いで、
この得られた１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼンを、化学式（４）で示される有
機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてアニオン重合
させる。

【００２５】１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼンは、上記反応によって得られた
反応液より抽出、蒸留、および／または結晶化等の常用
の方法によって処理することにより単離した後使用する
こともできるし、または、反応液より抽出、中和、濾
別、またはイオン交換樹脂処理等通常の操作で酸を除去
した後、単離することなくそのままアニオン重合に使用
することもできる。また、１−アルコキシアルコキシ−
４−（１−メチルエテニル）ベンゼンは、安定化剤とし
て水酸化カリウムや炭酸ナトリウム等のアルカリ成分を
添加して保存しておくことが好ましいが、このアルカリ
成分は除去せずそのままアニオン重合に用いることもで
きる。

【００２６】好ましい有機アルカリ金属化合物として
は、ナトリウムナフタレンまたはアントラセンカリウム
が挙げられる。また、ナフタレンとアルカリ金属との組
み合わせ等、重合条件下でこれらの有機アルカリ金属化
合物を発生させることのできる成分の組み合わせであっ
ても、または別途これらの有機アルカリ金属化合物を調
製した後単離せずにそのまま用いてもよい。これらの有
機アルカリ金属化合物の使用量は、それらの種類および
目的とするポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）の分子量により一様ではないが、通常１−アルコキ
シアルコキシ−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン１
モルに対して０．５モル以下であり、好ましくは０．０
０００１ないし０．１モルの範囲であり、より好ましく
は０．０００１ないし０．０５モルの範囲である。

【００２７】本発明の方法におけるアニオン重合は、有
機溶媒中で行うことが好ましい。この場合に用いられる
有機溶媒は、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、ｎ
−ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族または脂環族の
炭化水素類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ク
メン等の芳香族炭化水素類；およびジエチルエーテル、
ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル等のエーテル類等が挙
げられる。これらは単独でもまたは２種以上を混合して
使用してもよい。また、本発明の反応においてこれらの
溶媒を用いた場合、アニオン重合においても同じ溶媒を
用いるのが、溶媒の回収等の操作の省略化のためにも好
ましい。本発明の方法におけるアニオン重合の実施方式
は、特に限定されるものではなく、１−アルコキシアル
コキシ−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン、有機ア
ルカリ金属化合物、および使用する場合の溶媒等が効果
的に混合され接触される方法であれば如何なる方法でも
よく、回分式、半回分式または連続流通式の何れでも構
わない。

【００２８】アニオン重合の際の温度および時間は、１
−アルコキシアルコキシ−４−（１−メチルエテニル）
ベンゼン、有機アルカリ金属化合物、および使用する場
合の溶媒等の種類や量により異なり一様ではない。しか
しながら、通常重合温度は零下１００℃ないし１５０℃
の範囲であり、好ましくは、零下８０℃ないし８０℃の
範囲である。重合時間は、通常１００時間以内であり、
好ましくは０．０１ないし２０時間の範囲である。重合
は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施で
きる。

【００２９】本発明の方法におけるアニオン重合は、ア
ルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気下で行う。また、本
発明の方法におけるアニオン重合では、重合速度や重合
収率等を高めるため等に、クラウンエーテル類やポリグ
リコール類など、これまでにアニオン重合において用い
られている添加剤等を更に用いることもできる。

【００３０】目的の重合度に達した時点で、活性水素基
を有する重合停止剤を添加して停止させることにより、
１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メチルエテニ
ル）ベンゼンのビニル基を通して選択的に重合し、か
つ、重合末端に何ら官能基を有しない、化学式（５）で
示される狭分散性のポリ｛１−アルコキシアルコキシ−
４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝が得られる。活
性水素基を有する重合停止剤としては、例えば、水；メ
タノール、エタノール等のアルコール類；および酢酸、
プロピオン酸等の有機カルボン酸類等が挙げられる。

【００３１】次いで、この得られたポリ｛１−アルコキ
シアルコキシ−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝
を、有機溶媒の存在下にプロトン酸と接触させて、脱ア
ルコキシアルコキシ化反応を行う。ポリ｛１−アルコキ
シアルコキシ−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝
は、上記アニオン重合によって得られた重合液より、例
えばメタノール等の適当な溶剤を用いて沈殿し、洗浄、
乾燥する方法や、脱溶媒し、スチームストリッピング乾
燥または加熱乾燥等の乾燥操作を用いる方法等、通常の
方法によって単離精製した後使用することもできるし、
または、何ら単離操作をすることなくそのまま脱アルコ
キシアルコキシ化反応に使用することもできる。

【００３２】プロトン酸としては、例えば、塩化水素等
のハロゲン化水素、塩酸、臭化水素酸、硝酸、硫酸、ま
たはリン酸等の鉱酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢
酸、蓚酸、酢酸、またはマロン酸等のカルボン酸類、ま
たは、ｐ−トルエンスルホン酸もしくはトリフルオロメ
チル硫酸等の有機スルホン酸類等のプロトン酸が挙げら
れ、これらのうち、塩化水素、塩酸、硫酸、トリフルオ
ロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、またはトリフルオロ
メチル硫酸が好ましい。プロトン酸の使用量は、通常、
ポリ｛１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メチルエ
テニル）ベンゼン｝の繰り返し単位のモル数に対して
０．００００１倍モル以上の量用いられるが、例えば酢
酸等のカルボン酸類は有機溶媒としても使用することが
できる。好ましくは、０．００００１ないし０．５倍モ
ルの範囲であり、より好ましくは、０．０００１ないし
０．２倍モルの範囲である。

【００３３】有機溶媒としては、用いるポリ｛１−アル
コキシアルコキシ−４−（１−メチルエテニル）ベンゼ
ン｝または生成するポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレン）の少なくとも何れかが溶解する溶媒であれば
何れでも使用することができるが、通常、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン等の
脂肪族または脂環族の炭化水素類；ベンゼン、トルエ
ン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；ジ
クロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼン等の脂肪族または芳香族ハロゲン化合物；メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、
アミルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリ
コール等のアルコール類；ジエチルエーテル、ジフェニ
ルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサ
ン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレング
リコールジエチルエーテル等のエーテル類；アセトン、
エチルメチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノ
ン、アセトフェノン等のケトン類；アセトニトリル、プ
ロピオニトリル等のニトリル類；および酢酸エチル、プ
ロピオン酸エチル、乳酸エチル等のエステル類等が挙げ
られる。または、プロトン酸として用いた酢酸等のカル
ボン酸類も挙げられる。これらの有機溶媒は単独でもま
たは２種以上を混合して使用してもよい。これらの溶媒
の使用量は、用いる溶媒の種類により一様ではないが、
通常、ポリ｛１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼン｝またはポリ（ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレン）の濃度として０．０５重量％な
いし５０重量％の範囲であり、好ましくは、０．１重量
％ないし３０重量％の範囲である。

【００３４】本発明の方法における脱アルコキシアルコ
キシ化反応の実施方式は、特に限定されるものではな
く、ポリ｛１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メチ
ルエテニル）ベンゼン｝、プロトン酸および有機溶媒等
が効果的に混合され接触される方法であれば如何なる方
法でもよく、回分式、半回分式または連続流通式の何れ
でも構わない。

【００３５】脱アルコキシアルコキシ化反応の際の温度
および時間は、ポリ｛１−アルコキシアルコキシ−４−
（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の濃度や分子量、プ
ロトン酸の種類や量および有機溶媒等の種類等により異
なり一様ではない。しかしながら、通常脱アルコキシア
ルコキシ化反応の温度は０℃ないし２００℃の範囲であ
り、好ましくは、２０℃ないし１５０℃の範囲である。
脱アルコキシアルコキシ化反応の反応時間は、通常２０
時間以内であり、好ましくは０．０１ないし１０時間の
範囲である。また、場合によって減圧、常圧または加圧
の何れでも実施できる。また、この脱アルコキシアルコ
キシ化反応は、不活性ガス雰囲気下でも、空気などの分
子状酸素の存在下でも行うことができる。

【００３６】以上の操作により、化学式（１）で示され
る狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）が得られる。この得られたポリ（ｐ−ヒドロキシ−
α−メチルスチレン）は、例えば脱アルコキシアルコキ
シ化反応において炭化水素等の溶解度の低い有機溶媒を
用いた場合、脱アルコキシアルコキシ化反応中に固体と
して析出してくるため、濾過やデカンテーション等の通
常の分離操作により単離することができるし、または、
アルコール等の溶解度の高い有機溶媒を用いた場合、均
一に溶解しているため、抽出、ストリッピングおよびイ
オン交換などの通常の精製操作を行った後、または何ら
精製操作を行わずに、適当な貧溶媒を用いて沈殿させて
分離する方法や、脱溶媒法などの乾燥操作を用いる方法
等の通常の方法によって単離することができる。

【００３７】

【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的ではなく単に説明のためと解され
るべきである。 実施例１ １−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテ
ニル）ベンゼンの合成 撹拌機、温度計、内容積３０ミリリットルの滴下ロート
および冷却管を装着した、内容積２００ミリリットルの
４ッロフラスコに、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン１０．０グラム（７４．６ミリモル）、酸としてｐ−
トルエンスルホン酸・ピリジン塩１０ミリグラム（０．
０４ミリモル）および溶媒として塩化メチレン８０．０
ミリリットルを仕込んだ。この液を撹拌しながらウォー
ターバスにより内温を２５℃にしたところで、滴下ロー
トよりエチルビニルエーテル５．４１グラム（７５．０
ミリモル）を塩化メチレン２０ミリリットルに溶解させ
た溶液を滴下し始めた。１０分かけて滴下した後、その
まま空気雰囲気下で１時間反応させた。滴下開始時は薄
黄色であったが、反応終了時は無色透明となった。ま
た、滴下中若干発熱が認められた。反応終了後、この反
応液を３００ミリリットルの分液ロートに移し替え、
０．２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００ミリリットルで
１回抽出洗浄し、更にイオン交換水１００ミリリットル
にて２回洗浄して酸分を除去した。また、抽出に用いた
アルカリ水と水とは混合し、反応溶媒である塩化メチレ
ンにて逆抽出を行い、最初の有機層部分と混合した。こ
のようにして得られた有機溶液を無水硫酸ナトリウムで
乾燥した後、高速液体クロマトグラフィーにて成分分析
を行ったところ、目的物である１−（１−エトキシエト
キシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンが１４．
７グラム（７１．１ミリモル）、および原料のｐ−ヒド
ロキシ−α−メチルスチレンが０．０９グラム（０．６
７ミリモル）含まれており、よってｐ−ヒドロキシ−α
−メチルスチレンの転化率は９９．１％、仕込んだｐ−
ヒドロキシ−α−メチルスチレンに対する１−（１−エ
トキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼ
ンの収率は９５．４％であった。

【００３８】この得られたアルカリ処理済みの液より塩
化メチレンを留去させた後、生成した１−（１−エトキ
シエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを
水素化カルシウム存在下０．５ｍｍＨｇ、６０℃にて蒸
留し、精製した。収量は１３．２グラムであった。な
お、生成した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１
−メチルエテニル）ベンゼンは、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−
ＮＭＲ、ＩＲおよび元素分析により同定した。

【００３９】ポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４
−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の合成 ２００ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン
雰囲気下、撹拌子を装入し、次いで溶媒としてテトラヒ
ドロフラン５０ミリリットルおよびヘキサン５０ミリリ
ットル、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの０．
４Ｎテトラヒドロフラン溶液０．５ミリリットル（０．
２ミリモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドライ
アイス／四塩化炭素バスにより−２０℃にした後、蒸留
・精製した１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−
メチルエテニル）ベンゼン１０．０グラム（４８．５ミ
リモル）を添加した。この溶液はすぐに濃赤色を呈し
た。このまま３時間重合させた後、メタノール５．０ミ
リリットルを加え、重合を停止させた。この重合溶液を
メタノール２．０リットル中に注ぎ、重合体を沈殿させ
て濾過・分離し、更に減圧乾燥させて８．２４グラムの
白色重合体を得た。仕込んだ１−（１−エトキシエトキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンに対する重
量収率は、８２．４％であった。得られた白色重合体
は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ分析、および元素
分析の結果より、目的とする構造のポリ｛１−（１−エ
トキシエトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼ
ン｝であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ
分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は２４０００であ
り、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であ
った。 ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）
の合成 撹拌子を装入した内容積１００ミリリットルの三角フラ
スコに、合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）
−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝５．００グラ
ム、および溶媒としてメタノール３０ミリリットルを仕
込んだ。この状態では重合体はほとんど溶解せず、液は
不均一であったが、ここに３５％塩酸水溶液０．１ミリ
リットルを加え、室温にて３時間撹拌し酸分解を行っ
た。塩酸水溶液を加えると徐々に不溶物はなくなってい
き、３時間後には無色透明な均一液となった。この酸分
解処理液を水５００ミリリットル中に注ぎ、重合体を沈
殿させて、濾過・分離し、更に減圧乾燥させて３．７グ
ラムの白色重合体を得た。得られた白色重合体は、¹Ｈ
−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析の結果よ
り、目的とする構造のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン）であった。また、ポリスチレンを標準とす
るＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１８５
００であり、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．
０８であった。

【００４０】比較例１ 実施例１において、酸として用いたｐ−トルエンスルホ
ン酸・ピリジン塩を用いなかった以外は、すべて実施例
１と同様に反応し、同様にアリカリ抽出・乾燥を行い、
アルカリ処理済みの液を得た。実施例１と同様に分析を
行ったところ、目的とする１−（１−エトキシエトキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの生成は認
められなかった。

【００４１】実施例２ １−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテ
ニル）ベンゼンの合成 実施例１において、溶媒として用いた塩化メチレンの代
わりにテトラヒドロフランを用い、すべての操作を窒素
雰囲気下で行った以外は、すべて実施例１と同様に１時
間反応させた。反応終了後、この反応液にＩＣＮアルミ
ナＮ−活性１（ＩＣＮバイオメディカル社製）１０．０
グラムを加え、更に内径４．７センチメートルのガラス
フィルター上に更にこの活性アルミナを敷いたフィルタ
ーにて、この反応液を減圧濾過し、テトラヒドロフラン
１０ミリリットルで２回洗浄し、これら濾液を合わせて
約１２０ミリリットルの活性アルミナ処理液を得た。実
施例１と同様に反応成績を計算したところ、４−（１−
メチルエテニル）フェノールの転化率は９９．４％、仕
込んだ４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する
１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテ
ニル）ベンゼンの収率は９７．８％であった。

【００４２】ポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４
−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の合成 このアルミナ処理液１００ミリリットルをそのまま２０
０ミリリットルのシュレンクフラスコに装入し、撹拌子
を装入し、充分アルゴン置換を行った後、撹拌しながら
ドライアイス／メタノールバスにより−７８℃にし、重
合開始剤としてナトリウムナフタレンの０．４Ｎテトラ
ヒドロフラン溶液０．５ミリリットル（０．２ミリモ
ル）を添加した。このまま６時間重合させた後、メタノ
ール５．０ミリリットルを加え、重合を停止させた。こ
の重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重合
体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて６．
１３グラムのポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４
−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝を得た。原料であ
る４−（１−メチルエテニル）フェノールに対する単離
したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）−４−（１−
メチルエテニル）ベンゼン｝の重量収率は、途中のロス
を考慮に入れずに６１．３％であった。また、ポリスチ
レンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は１６０００であり、そして分子量分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。

【００４３】ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）の合成 撹拌子を装入した内容積１００ミリリットルの三角フラ
スコに、合成したポリ｛１−（１−エトキシエトキシ）
−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝５．００グラ
ム、および溶媒としてエタノール３０ミリリットルを仕
込んだ。ここに１．０Ｎ硫酸水溶液１．０ミリリットル
を加え、６０℃にて１時間撹拌し酸分解を行った。この
酸分解処理液を水５００ミリリットル中に注ぎ、重合体
を沈殿させて、濾過・分離し、更に減圧乾燥させて３．
６グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）を得た。ポリスチレンを標準とするＧＰＣ分析の結
果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５００であり、そし
て分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。

【００４４】実施例３ １−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−
メチルエテニル）ベンゼンの合成 実施例１において、エチルビニルエーテルの代わりにｔ
ｅｒｔ−ブチルビニルエーテルを７．４６グラム（７
４．５ミリモル）用いた以外は、すべて実施例１と同様
に反応させ、同様にアリカリ抽出・乾燥を行い、アルカ
リ処理済みの液を得た。高速液体クロマトグラフィーに
より成分分析を行ったところ、目的物である１−（１−
ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエテ
ニル）ベンゼンが１５．９５グラム（６８．０ミリモ
ル）、および原料のｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンが０．３５グラム（２．６１ミリモル）含まれてお
り、よってｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの転化
率は９６．５％、仕込んだｐ−ヒドロキシ−α−メチル
スチレンに対する１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキ
シ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は９
１．３％であった。

【００４５】このアルカリ処理済みの液より塩化メチレ
ンを留去した後、水素化ナトリウムの存在下、減圧蒸留
し、１１．８グラムの１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエ
トキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを得
た。

【００４６】ポリ｛１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエト
キシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の合成 実施例１と同様の重合装置に、溶媒としてベンゼン８０
ミリリットル、重合開始剤として別途調製したアントラ
センカリウムの０．３Ｎテトラヒドロフラン溶液２．３
ミリリットル（０．７ミリモル）を仕込んだ。この液を
撹拌しながらウォーターバスにより３５℃にした後、１
−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メ
チルエテニル）ベンゼン１０．０グラム（４２．７ミリ
モル）を添加した。このまま８時間重合させた後、メタ
ノール５．０ミリリットルを加えて重合を停止させた。
この重合溶液をメタノール２．０リットル中に注ぎ、重
合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾燥させて
７．５２グラムの白色重合体を得た。仕込んだ１−（１
−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１−メチルエ
テニル）ベンゼンに対する重量収率は、７５．２％であ
った。得られた白色重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析、¹³Ｃ
−ＮＭＲ、および元素分析の結果より、目的とするポリ
｛１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシエトキシ）−４−（１
−メチルエテニル）ベンゼン｝であった。また、ポリス
チレンを標準とするＧＰＣ分析の結果、重量平均分子量
（Ｍｗ）は２１０００であり、そして分子量分散度（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）は１．０７であった。

【００４７】ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）の合成 撹拌子を装入した内容積１００ミリリットルの三角フラ
スコに、合成したポリ｛１−（１−ｔｅｒｔ−ブトキシ
エトキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝
５．００グラム、および溶媒としてアセトン３０ミリリ
ットルを仕込んだ。ここに３５％塩酸水溶液０．１ミリ
リットルを加え、室温にて３時間撹拌し酸分解を行っ
た。この酸分解処理液を水５００ミリリットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて、濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて２．５グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン）を得た。ポリスチレンを標準とするＧＰＣ
分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１０００であ
り、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７であ
った。

【００４８】実施例４ １−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−
メチルエテニル）ベンゼンの合成 撹拌機、温度計、内容積３００ミリリットルの滴下ロー
トおよび冷却管を装着した、内容積２．０リットルの４
ッロフラスコに、ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン
１００グラム（０．７４６モル）、酸として塩化水素の
１Ｎジエチルエーテル溶液５０ミリリットル（５０ミリ
モル）および溶媒としてジエチルエーテル１．０リット
ルを仕込んだ。この液を撹拌しながら内温を０℃に氷冷
したところで、滴下ロートより２，３−ジヒドロフラン
１５７．７グラム（２．２５モル）を滴下し始めた。３
０分かけて滴下した後、そのまま空気雰囲気下で８時間
反応させた。反応終了後、この反応液を３．０リットル
の分液ロートに移し替え、０．２Ｎ水酸化ナトリウム水
溶液１．０リットルで３回抽出洗浄し、更にイオン交換
水１．０リットルにて２回洗浄して酸分を除去した。ま
た、抽出に用いたアルカリ水と水とは混合し、反応溶媒
であるジエチルエーテルにて逆抽出を行い、最初の有機
層部分と混合した。このように得られた有機溶液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、高速液体クロマトグラフ
ィーにて成分分析を行ったところ、目的物である１−
（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチ
ルエテニル）ベンゼンが９１．６グラム（０．４７６モ
ル）、および原料のｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ンが２５．２グラム（０．２０７モル）含まれており、
よってｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレンの転化率は
７２．３％、仕込んだｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチ
レンに対する１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）
−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンの収率は６３．
８％であった。この得られたアルカリ処理済みの有機溶
液よりジエチルエーテルを留去させた後、生成した１−
（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１−メチ
ルエテニル）ベンゼンを水素化カルシウム存在下２．０
ｍｍＨｇ、８０℃にて蒸留し、精製した。収量は８２．
４グラムであった。なお、生成した１−（２−テトラヒ
ドロフラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベ
ンゼンは、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲおよび元
素分析により同定した。

【００４９】ポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニルオ
キシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝の合成 ２００ミリリットルのシュレンクフラスコに、アルゴン
雰囲気下、撹拌子を装入し、次いで溶媒としてテトラヒ
ドロフラン４０ミリリットルおよびヘキサン４０ミリリ
ットル、重合開始剤としてナトリウムナフタレンの０．
４Ｎシクロヘキサン溶液２．３ミリリットル（０．９ミ
リモル）を仕込んだ。この液を撹拌しながらドライアイ
ス／四塩化炭素バスにより−２０℃にした後、蒸留・精
製した１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−
（１−メチルエテニル）ベンゼン２０．０グラム（９
７．９ミリモル）を添加した。このまま３時間重合させ
た後、メタノール５．０ミリリットルを加え、重合を停
止させた。この重合溶液をメタノール２．０リットル中
に注ぎ、重合体を沈殿させて濾過・分離し、更に減圧乾
燥させて１７．２６グラムの白色重合体を得た。仕込ん
だ１−（２−テトラヒドロフラニルオキシ）−４−（１
−メチルエテニル）ベンゼンに対する重量収率は、８
６．３％であった。得られた白色重合体は、¹Ｈ−ＮＭ
Ｒ分析、¹³Ｃ−ＮＭＲ、および元素分析の結果より、目
的とする構造を有するポリ｛１−（２−テトラヒドロフ
ラニルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼ
ン｝であった。また、ポリスチレンを標準とするＧＰＣ
分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１９０００であ
り、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であ
った。

【００５０】ポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
ン）の合成 撹拌子を装入した内容積１００ミリリットルの三角フラ
スコに、合成したポリ｛１−（２−テトラヒドロフラニ
ルオキシ）−４−（１−メチルエテニル）ベンゼン｝
５．００グラム、および溶媒としてメタノール３０ミリ
リットルを仕込んだ。ここに３５％塩酸水溶液０．１ミ
リリットルを加え、室温にて３時間撹拌し酸分解を行っ
た。この酸分解処理液を水５００ミリリットル中に注
ぎ、重合体を沈殿させて、濾過・分離し、更に減圧乾燥
させて３．１グラムのポリ（ｐ−ヒドロキシ−α−メチ
ルスチレン）を得た。ポリスチレンを標準とするＧＰＣ
分析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０００であ
り、そして分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であ
った。

【００５１】

【発明の効果】本発明の方法によれば、ｐ−ヒドロキシ
−α−メチルスチレンをビニルエーテル類との反応によ
りアルコキシアルコキシ化した後、ある種の開始剤によ
りアニオン重合させ、これをプロトン酸と接触させるこ
とにより、化学増幅型フォトレジスト材等に有用な、末
端に官能基を有しない、狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキ
シ−α−メチルスチレン）を簡便に、任意の分子量で、
しかも高収率で製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 原 烈 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 重量平均分子量が１０００ないし８００
   ００であり、かつ重量平均分子量と数平均分子量との比
   が１．５以下である、化学式（１） 【化１】 （式中、ｍ、ｎはそれぞれ１０ないし５００の整数を示
   す。）で示される狭分散性のポリ（ｐ−ヒドロキシ−α
   −メチルスチレン）。
2. 【請求項２】 ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレ
   ンと化学式（２） 【化２】 （式中、Ｒ¹ は、水素または炭素数１ないし３のアルキ
   ル基、Ｒ² は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基ま
   たは炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ³ は、炭素数１
   ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル
   基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭
   素数６ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリ
   ール基を示し、また、Ｒ² とＲ³ とは互いに結合して環
   構造を形成してもよい。）で示されるビニルエーテル類
   とを酸の存在下に反応させて化学式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキ
   ル基、Ｒ²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基ま
   たは炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ³は、炭素数１
   ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル
   基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭
   素数６ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリ
   ール基を示し、また、Ｒ²とＲ³とは互いに結合して環構
   造を形成してもよい。）で示される１−アルコキシアル
   コキシ−４−（１−メチルエテニル）ベンゼンを製造
   し、 これを化学式（４） 【化４】M−Ar （４） （式中、Ａｒはナフタレン、アントラセン、インデン、
   シクロペンタジエンおよびフルオレンよりなる群から選
   ばれる有機基、Ｍはリチウム、ナトリウム、カリウムお
   よびセシウムよりなる群から選ばれるアルカリ金属を示
   す。）で示される有機アルカリ金属化合物を重合開始剤
   としてアニオン重合させて、化学式（５） 【化５】 （式中、Ｒ¹は、水素または炭素数１ないし３のアルキ
   ル基、Ｒ²は、水素、炭素数１ないし６のアルキル基ま
   たは炭素数１ないし６アルコキシ基、Ｒ³は、炭素数１
   ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアルキル
   基、炭素数５ないし１０のシクロアルキル基、または炭
   素数６ないし２０の無置換またはアルコキシ置換のアリ
   ール基を示し、また、Ｒ²とＲ³とは互いに結合して環構
   造を形成してもよい。また、ｍ、ｎはそれぞれ１０ない
   し５００の整数を示す。）で示される狭分散性のポリ
   ｛１−アルコキシアルコキシ−４−（１−メチルエテニ
   ル）ベンゼン｝を製造し、 次いで、これを有機溶媒の存在下にプロトン酸と接
   触させて、脱アルコキシアルコキシ化反応を行うことを
   特徴とする、化学式（１）で示される狭分散性のポリ
   （ｐ−ヒドロキシ−α−メチルスチレン）の製造方法。
3. 【請求項３】 ビニルエーテル類がアルキルビニルエー
   テル類または２，３−ジヒドロフランである請求項２に
   記載の方法。
4. 【請求項４】 アルキルビニルエーテル類がメチルビニ
   ルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニ
   ルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブ
   チルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、
   ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、またはｔｅｒｔ−ア
   ミルビニルエーテルである請求項３に記載の方法。
5. 【請求項５】 有機アルカリ金属化合物が、ナトリウム
   ナフタレンまたはアントラセンカリウムである請求項２
   ないし４のいずれかに記載の方法。