JPH06336451A - 有機芳香族化合物の製造方法 - Google Patents
有機芳香族化合物の製造方法Info
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- JPH06336451A JPH06336451A JP5256272A JP25627293A JPH06336451A JP H06336451 A JPH06336451 A JP H06336451A JP 5256272 A JP5256272 A JP 5256272A JP 25627293 A JP25627293 A JP 25627293A JP H06336451 A JPH06336451 A JP H06336451A
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- C07C49/603—Unsaturated compounds containing a keto groups being part of a ring of a six-membered ring
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- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
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- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】 高純度の置換スチレンを製造する新規な方法
を提供する。 【構成】 保護基を有するフェノールスチレンを塩基の
存在下で、酸無水物，ジカーボネート，ハロゲン置換ア
ルキルまたは酸ハロゲン化物と反応させ、一般式３のカ
ルボニル置換スチレンを生成する。 （Ｒ３は必須の置換基ではなく、低級アルキルのような
基であり、Ｒ″はＳＯ２Ｒ′′′，−ＣＯＯＲ′′′，
−ＣＯＲ′′′または−ＣＨＲ′′′Ｒ′′′′であ
り、Ｒ′′′はアルキル、アリールまたは置換アルキル
もしくはアリールであるが、この置換基は加水分解また
は酸／塩基中和のような望ましくない塩基誘発反応を殆
ど受けないものであり、Ｒ′′′′はＲ′′′またはＨ
である）
を提供する。 【構成】 保護基を有するフェノールスチレンを塩基の
存在下で、酸無水物，ジカーボネート，ハロゲン置換ア
ルキルまたは酸ハロゲン化物と反応させ、一般式３のカ
ルボニル置換スチレンを生成する。 （Ｒ３は必須の置換基ではなく、低級アルキルのような
基であり、Ｒ″はＳＯ２Ｒ′′′，−ＣＯＯＲ′′′，
−ＣＯＲ′′′または−ＣＨＲ′′′Ｒ′′′′であ
り、Ｒ′′′はアルキル、アリールまたは置換アルキル
もしくはアリールであるが、この置換基は加水分解また
は酸／塩基中和のような望ましくない塩基誘発反応を殆
ど受けないものであり、Ｒ′′′′はＲ′′′またはＨ
である）
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は有機芳香族化合物の合成
に関する。更に詳細には、本発明は置換スチレンの合成
に関する。
に関する。更に詳細には、本発明は置換スチレンの合成
に関する。
【０００２】
【従来の技術】スチレン化合物は様々な用途に使用され
ている。また、ポリマー製造用のモノマーとして特に有
用であることが発見された。スチレン化合物のうち、ア
ルコキシカルボニルオキシ（ＡＣＯ）置換基を有するス
チレンモノマーは、デバイス製造用の塗料およびリソグ
ラフィのような用途で使用されるポリマーの先駆体とし
て活発な研究が展開されている。
ている。また、ポリマー製造用のモノマーとして特に有
用であることが発見された。スチレン化合物のうち、ア
ルコキシカルボニルオキシ（ＡＣＯ）置換基を有するス
チレンモノマーは、デバイス製造用の塗料およびリソグ
ラフィのような用途で使用されるポリマーの先駆体とし
て活発な研究が展開されている。
【０００３】例えば、ｔ−ブトキシカルボニルオキシス
チレンのコポリマーおよびホモポリマーは、米国特許第
４９９６１３６号明細書および米国特許出願第０７／８
０６９７１号明細書（１９９１年１２月１２日出願）に
記載されているように、リソグラフィ用に使用されるポ
リマーの製造に使用されている。更に、塩基の存在下で
アセトキシスチレンから製造された４−ヒドロキシスチ
レンコポリマーは防錆剤のような用途が提案されてい
る。
チレンのコポリマーおよびホモポリマーは、米国特許第
４９９６１３６号明細書および米国特許出願第０７／８
０６９７１号明細書（１９９１年１２月１２日出願）に
記載されているように、リソグラフィ用に使用されるポ
リマーの製造に使用されている。更に、塩基の存在下で
アセトキシスチレンから製造された４−ヒドロキシスチ
レンコポリマーは防錆剤のような用途が提案されてい
る。
【０００４】このポリマーの重合は１９８８年３月１６
日に発行された欧州特許出願第Ａ２Ｏ２６０１０４号明
細書および米国特許第４６８９３７１号明細書に例示さ
れている。ここでは、アセトキシスチレンおよび二次置
換スチレンが、塩基および遊離基開始剤の存在下で、１
４５℃で反応され、ヒドロキシスチレンおよびその他の
置換スチレン部分を有するコポリマーが生成する。
日に発行された欧州特許出願第Ａ２Ｏ２６０１０４号明
細書および米国特許第４６８９３７１号明細書に例示さ
れている。ここでは、アセトキシスチレンおよび二次置
換スチレンが、塩基および遊離基開始剤の存在下で、１
４５℃で反応され、ヒドロキシスチレンおよびその他の
置換スチレン部分を有するコポリマーが生成する。
【０００５】ヒドロキシスチレン出発物質におけるヒド
ロキシル基のエステル化のような単純な官能基化は、こ
のような出発物質が不安定なために、一般的に非常に困
難である。従って、置換基を有するスチレンモノマーは
通常、ジ−ターシャリー−ブチルジカーボネートのよう
な化合物を、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような
ヒドロキシル置換アシルベンゼンと最初に反応させ、下
記の化１で示される化合物を生成することにより製造さ
れる。
ロキシル基のエステル化のような単純な官能基化は、こ
のような出発物質が不安定なために、一般的に非常に困
難である。従って、置換基を有するスチレンモノマーは
通常、ジ−ターシャリー−ブチルジカーボネートのよう
な化合物を、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒドのような
ヒドロキシル置換アシルベンゼンと最初に反応させ、下
記の化１で示される化合物を生成することにより製造さ
れる。
【化１】
【０００６】次いで、この中間体はメチレンヴィティッ
ヒ試薬の存在下で反応され、米国特許第４４９１６２８
号明細書に例示されているようなスチレンを生成する。
しかし、この方法はヴィティッヒ試薬のコストおよび多
工程処理による低収率のために、経費がかかり過ぎる。
ヒ試薬の存在下で反応され、米国特許第４４９１６２８
号明細書に例示されているようなスチレンを生成する。
しかし、この方法はヴィティッヒ試薬のコストおよび多
工程処理による低収率のために、経費がかかり過ぎる。
【０００７】最近、アラン・イー・ネイダー(Allan E.
Nader)らはｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンの別
の合成方法を発表した。この方法は、ダブリュ・ジェー
・デール(W.J.Dale)らがジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ(Journal of the American
Chemical Society)，８０，３６４５（１９５８）およ
びビー・ビー・コルソン（B.B.Corson) らがジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal of Orga
nic Chemistry)，２３，５４４（１９５８）に記載した
４−ビニルフェニルベンゾエートの同一反応と類似の４
−アセトキシスチレンの水性塩基分解を用いる４−ヒド
ロキシスチレンの生成から出発する。
Nader)らはｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンの別
の合成方法を発表した。この方法は、ダブリュ・ジェー
・デール(W.J.Dale)らがジャーナル・オブ・ジ・アメリ
カン・ケミカル・ソサエティ(Journal of the American
Chemical Society)，８０，３６４５（１９５８）およ
びビー・ビー・コルソン（B.B.Corson) らがジャーナル
・オブ・オーガニック・ケミストリー(Journal of Orga
nic Chemistry)，２３，５４４（１９５８）に記載した
４−ビニルフェニルベンゾエートの同一反応と類似の４
−アセトキシスチレンの水性塩基分解を用いる４−ヒド
ロキシスチレンの生成から出発する。
【０００８】この分解に続いて、エフ・ホウリハン(F.H
oulihan)らがカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミス
トリー(Canadian Journal of Chemistry) ，６３，１５
３，（１９８５）に開示したように、４−ヒドロキシス
チレンから誘導されたフェノレートの転相触媒ｔ−ブト
キシカルボニル化が行われる。この工程の併用により、
高い粗収率のｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンが
得られる。しかし、この物質は、例によって例の如く、
蒸留により精製されるが、蒸留後の精製物質の収率は報
告されていない。
oulihan)らがカナディアン・ジャーナル・オブ・ケミス
トリー(Canadian Journal of Chemistry) ，６３，１５
３，（１９８５）に開示したように、４−ヒドロキシス
チレンから誘導されたフェノレートの転相触媒ｔ−ブト
キシカルボニル化が行われる。この工程の併用により、
高い粗収率のｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンが
得られる。しかし、この物質は、例によって例の如く、
蒸留により精製されるが、蒸留後の精製物質の収率は報
告されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ｔ−ブトキシカルボニ
ルオキシスチレンの蒸留は非常に問題のあることが発見
された。合成過程で少量の４−ヒドロキシル不純物が必
ず存在し、この不純物の存在によりｔ−ブトキシカルボ
ニル保護基の脱離が起こり、その結果、蒸留中にかなり
多量の４−ヒドロキシスチレン不純物が生成する。この
分解生成物は留出物中に存在する。
ルオキシスチレンの蒸留は非常に問題のあることが発見
された。合成過程で少量の４−ヒドロキシル不純物が必
ず存在し、この不純物の存在によりｔ−ブトキシカルボ
ニル保護基の脱離が起こり、その結果、蒸留中にかなり
多量の４−ヒドロキシスチレン不純物が生成する。この
分解生成物は留出物中に存在する。
【００１０】この蒸留による不純物増加作用は、エッチ
・イトウ(H.Ito) がジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー(Journal o
f Polymer Science,PartA:Polymer Chemistry)，２４，
２９７１（１９８６）に開示したように、フェノール部
分がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基からイソブチレン
と二酸化炭素の熱脱離を触媒するために起こるものと思
われる。減圧下におけるｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレンの蒸留は、この反応を起こさせるのに十分な温
度を必要とするので、蒸留中に更に汚染が促進され、純
粋生成物の収率は大幅に低下する。
・イトウ(H.Ito) がジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス，パートＡ：ポリマー・ケミストリー(Journal o
f Polymer Science,PartA:Polymer Chemistry)，２４，
２９７１（１９８６）に開示したように、フェノール部
分がｔ−ブトキシカルボニルオキシ基からイソブチレン
と二酸化炭素の熱脱離を触媒するために起こるものと思
われる。減圧下におけるｔ−ブトキシカルボニルオキシ
スチレンの蒸留は、この反応を起こさせるのに十分な温
度を必要とするので、蒸留中に更に汚染が促進され、純
粋生成物の収率は大幅に低下する。
【００１１】従って、本発明の目的は、高純度の置換ス
チレンを製造する新規な方法を提供することである。
チレンを製造する新規な方法を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明により、大抵の場
合、蒸留を必要とせずに高純度の置換スチレンを製造す
るための、単一工程で低温度の新規な方法が提供され
る。実際、本発明の方法により得られた４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレンおよび４−メタンスルホニ
ルオキシスチレンのようなスチレンモノマーのラジカル
重合は、モノマーの蒸留なしに実施可能である。
合、蒸留を必要とせずに高純度の置換スチレンを製造す
るための、単一工程で低温度の新規な方法が提供され
る。実際、本発明の方法により得られた４−ｔ−ブトキ
シカルボニルオキシスチレンおよび４−メタンスルホニ
ルオキシスチレンのようなスチレンモノマーのラジカル
重合は、モノマーの蒸留なしに実施可能である。
【００１３】本発明の方法は、(1) 下記の化２
【化２】 （式中、Ｒ´は−ＣＯＲ1 のような保護基であり、Ｒ3
は必須の置換基ではなく、低級アルキルのような基であ
り、Ｒ1 は水素原子または炭素原子を１〜５個有する低
級アルキル基である）により示される保護フェノールを
塩基水溶液と反応させて保護基を除去し、続いて、生成
物を単離することなく、塩基の存在下で、(2) 酸ハロゲ
ン化物，ハロゲン置換アルキル，ジカーボネートまたは
酸無水物と比較的素早く反応させ、下記の化３
は必須の置換基ではなく、低級アルキルのような基であ
り、Ｒ1 は水素原子または炭素原子を１〜５個有する低
級アルキル基である）により示される保護フェノールを
塩基水溶液と反応させて保護基を除去し、続いて、生成
物を単離することなく、塩基の存在下で、(2) 酸ハロゲ
ン化物，ハロゲン置換アルキル，ジカーボネートまたは
酸無水物と比較的素早く反応させ、下記の化３
【化３】 （式中、Ｒ´´はＳＯ2 Ｒ´´´，−ＣＯＯＲ´´´，
−ＣＯＲ´´´または−ＣＨＲ´´´Ｒ´´´´であ
り、Ｒ´´´はアルキル、アリールまたは置換アルキル
もしくはアリールであるが、この置換基は加水分解また
は酸／塩基中和のような望ましくない塩基誘発反応を殆
ど受けないものであり、Ｒ´´´´はＲ´´´またはＨ
である）で示される化合物を直接生成することからな
る。
−ＣＯＲ´´´または−ＣＨＲ´´´Ｒ´´´´であ
り、Ｒ´´´はアルキル、アリールまたは置換アルキル
もしくはアリールであるが、この置換基は加水分解また
は酸／塩基中和のような望ましくない塩基誘発反応を殆
ど受けないものであり、Ｒ´´´´はＲ´´´またはＨ
である）で示される化合物を直接生成することからな
る。
【００１４】本発明の方法による反応は単一の反応容器
内で室温で、しかも、容易に入手可能な塩基（例えば、
（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨ）のような比較的安価な試薬により
起こり、更に、精製が不要なので、比較的安価な試薬を
用いる簡単な方法により高収率が得られる。
内で室温で、しかも、容易に入手可能な塩基（例えば、
（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨ）のような比較的安価な試薬により
起こり、更に、精製が不要なので、比較的安価な試薬を
用いる簡単な方法により高収率が得られる。
【００１５】更に、有機可溶性転相触媒を全く使用して
いないので、精製の際にこれらの触媒を除去する必要も
ない。また、有機溶剤を使用していないので、廃液問題
も大幅に軽減される。実際、遊離基重合を受け易いモノ
マーの場合、このモノマーは蒸留処理をしなくても、５
００００ダルトン以上の分子量（Ｍw ）を有するポリマ
ーを製造するための試薬として使用できる十分な純度を
有する。このため、このモノマー中のフェノール系不純
物のレベルは非常に低いので、このような不純物により
重合が阻害されることはない。
いないので、精製の際にこれらの触媒を除去する必要も
ない。また、有機溶剤を使用していないので、廃液問題
も大幅に軽減される。実際、遊離基重合を受け易いモノ
マーの場合、このモノマーは蒸留処理をしなくても、５
００００ダルトン以上の分子量（Ｍw ）を有するポリマ
ーを製造するための試薬として使用できる十分な純度を
有する。このため、このモノマー中のフェノール系不純
物のレベルは非常に低いので、このような不純物により
重合が阻害されることはない。
【００１６】置換スチレンの生成は、塩基と化２で示さ
れる化合物との相互作用により生成されたフェノレート
と、酸無水物，ハロゲン置換アルキルまたは酸塩化物と
の反応により、中間体を単離することなく行われる。
（化２の化合物のその他の環置換基は、所望の反応を実
質的に阻害しなければ、使用することができる。）酸無
水物、酸塩化物またはハロゲン置換アルキルについて様
々な組成物を使用できる。
れる化合物との相互作用により生成されたフェノレート
と、酸無水物，ハロゲン置換アルキルまたは酸塩化物と
の反応により、中間体を単離することなく行われる。
（化２の化合物のその他の環置換基は、所望の反応を実
質的に阻害しなければ、使用することができる。）酸無
水物、酸塩化物またはハロゲン置換アルキルについて様
々な組成物を使用できる。
【００１７】酸無水物［（Ｒ´´´ＣＯ）2 Ｏ、但しＲ
´´´はアリールまたはアルキルである］；酸ハロゲン
化物（例えば、Ｘ−ＳＯ2 Ｒ´´´またはＸ−ＣＯＲ´
´´、但しＸはハロゲンである）；ジカーボネート
［（Ｒ´´´ＯＣＯ）2 Ｏ，例えば、ジ−ｔ−ブチルジ
カーボネート］；およびアルキルハロゲン化物［Ｒ´´
´ＣＨＸＲ´´´´、但しＸはハロゲンである］などが
有用である。
´´´はアリールまたはアルキルである］；酸ハロゲン
化物（例えば、Ｘ−ＳＯ2 Ｒ´´´またはＸ−ＣＯＲ´
´´、但しＸはハロゲンである）；ジカーボネート
［（Ｒ´´´ＯＣＯ）2 Ｏ，例えば、ジ−ｔ−ブチルジ
カーボネート］；およびアルキルハロゲン化物［Ｒ´´
´ＣＨＸＲ´´´´、但しＸはハロゲンである］などが
有用である。
【００１８】しかし、選択された反応化合物は反応媒体
（例えば、塩基水溶液）と極めて緩慢に反応する（ある
いは、全く反応しない）ことが好ましい。これにより、
スチレン組成物との反応が殆ど制限されない。迅速に反
応する場合、加水分解反応を遅らせるために、塩化メチ
レンのような疎水性溶剤を使用することが好ましい。ま
た、非常に反応性の生成物の場合、無水溶剤中で塩基お
よび所望の反応化合物と反応させるために、中間体のヒ
ドロキシスチレンを単離することが好ましい。
（例えば、塩基水溶液）と極めて緩慢に反応する（ある
いは、全く反応しない）ことが好ましい。これにより、
スチレン組成物との反応が殆ど制限されない。迅速に反
応する場合、加水分解反応を遅らせるために、塩化メチ
レンのような疎水性溶剤を使用することが好ましい。ま
た、非常に反応性の生成物の場合、無水溶剤中で塩基お
よび所望の反応化合物と反応させるために、中間体のヒ
ドロキシスチレンを単離することが好ましい。
【００１９】この反応は、最初に、初期の反応化合物と
２当量の塩基との相互作用によりフェノレートが生成さ
れ、その後、この中間体フェノレート（単離せず）と酸
無水物、酸ハロゲン化物またはアルキルハロゲン化物と
の反応が続いて進行するものと思われる。この反応に
は、フェノキシラジカルの酸素と、その他の反応化合物
の反応中心に対する現存の結合の分解によるこの化合物
の反応中心との間で結合を形成することが必要である。
（この分解は、一般的に脱離基と呼ばれる基、すなわ
ち、ｐＫa ≦７のその母体酸を特徴とする基の除去によ
り起こる。）従って、一般的に、この反応は脱離基を有
する分子とフェノレートとの相互作用により進行する。
２当量の塩基との相互作用によりフェノレートが生成さ
れ、その後、この中間体フェノレート（単離せず）と酸
無水物、酸ハロゲン化物またはアルキルハロゲン化物と
の反応が続いて進行するものと思われる。この反応に
は、フェノキシラジカルの酸素と、その他の反応化合物
の反応中心に対する現存の結合の分解によるこの化合物
の反応中心との間で結合を形成することが必要である。
（この分解は、一般的に脱離基と呼ばれる基、すなわ
ち、ｐＫa ≦７のその母体酸を特徴とする基の除去によ
り起こる。）従って、一般的に、この反応は脱離基を有
する分子とフェノレートとの相互作用により進行する。
【００２０】反応（加水分解とその後のフェノレートの
生成の両方）は、（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨのような塩基、す
なわち、１１〜１４の範囲内のｐＫa を有する塩基によ
り引き起こされる。この範囲内のｐＫa を有する塩基は
反応を促進するが、金属部分を有する水酸化ナトリウム
のような塩基の使用は、ナトリウムのような汚染物を忌
避する電子用途については、絶対に避けるべきである。
生成の両方）は、（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨのような塩基、す
なわち、１１〜１４の範囲内のｐＫa を有する塩基によ
り引き起こされる。この範囲内のｐＫa を有する塩基は
反応を促進するが、金属部分を有する水酸化ナトリウム
のような塩基の使用は、ナトリウムのような汚染物を忌
避する電子用途については、絶対に避けるべきである。
【００２１】化学量論的過剰量の塩基も使用できるが、
目的生成物が塩基に対して不安定な場合には、過剰量の
塩基の使用は避けるべきである。しかし、所望の度合い
の反応を引き起こさせるために、必要十分な量の塩基を
存在させなければならない。対照サンプルを使用するこ
とにより、所望の反応効率について好適な塩基濃度を容
易に決定することができる。
目的生成物が塩基に対して不安定な場合には、過剰量の
塩基の使用は避けるべきである。しかし、所望の度合い
の反応を引き起こさせるために、必要十分な量の塩基を
存在させなければならない。対照サンプルを使用するこ
とにより、所望の反応効率について好適な塩基濃度を容
易に決定することができる。
【００２２】一般的に、反応を開始するために、初期の
スチレン化合物を十分に攪拌しながら塩基中に導入す
る。少量しか生成されないならば、一度に添加すること
もできる。しかし、多量に処理され、しかも、発熱が起
こる場合、このような添加はコントロールしながら慎重
に行い、過剰な温度上昇が起こらないようにしなければ
ならない。（一般的に、３５℃以上の温度は重合化のよ
うな副反応を許容不可能なレベルにまで誘発する。）
スチレン化合物を十分に攪拌しながら塩基中に導入す
る。少量しか生成されないならば、一度に添加すること
もできる。しかし、多量に処理され、しかも、発熱が起
こる場合、このような添加はコントロールしながら慎重
に行い、過剰な温度上昇が起こらないようにしなければ
ならない。（一般的に、３５℃以上の温度は重合化のよ
うな副反応を許容不可能なレベルにまで誘発する。）
【００２３】同様に、酸無水物，ジカーボネートまたは
アルキルハロゲン化物は置換スチレンと一緒に添加する
か、または、置換スチレンの添加後に添加する。一緒に
添加する場合、酸無水物，ジカーボネートまたはアルキ
ルハロゲン化物は、スチレン化合物との相当な反応を防
止するために塩基と過剰に反応しないようなものを選択
しなければならない。また、酸無水物，ジカーボネート
またはアルキルハロゲン化物の添加は、過大な温度上昇
が起こらないように、注意深く行わなければならない。
アルキルハロゲン化物は置換スチレンと一緒に添加する
か、または、置換スチレンの添加後に添加する。一緒に
添加する場合、酸無水物，ジカーボネートまたはアルキ
ルハロゲン化物は、スチレン化合物との相当な反応を防
止するために塩基と過剰に反応しないようなものを選択
しなければならない。また、酸無水物，ジカーボネート
またはアルキルハロゲン化物の添加は、過大な温度上昇
が起こらないように、注意深く行わなければならない。
【００２４】この反応は一般的に、５℃〜２０℃の範囲
内の温度で行われる。前記のように、３５℃以上の温度
は一般的に、ポリマー生成を誘発するので避けるべきで
ある。一方、５℃未満の温度も使用できるが、一般的
に、反応速度が不当に遅くなり過ぎる。一般的に、この
反応は大気圧で行われるが、加圧してもよい。一般的
に、塩基水溶液に場合、別の溶剤は不要である。しか
し、酸および塩基の両方に安定な非水性溶剤の添加また
は置換も可能である。
内の温度で行われる。前記のように、３５℃以上の温度
は一般的に、ポリマー生成を誘発するので避けるべきで
ある。一方、５℃未満の温度も使用できるが、一般的
に、反応速度が不当に遅くなり過ぎる。一般的に、この
反応は大気圧で行われるが、加圧してもよい。一般的
に、塩基水溶液に場合、別の溶剤は不要である。しか
し、酸および塩基の両方に安定な非水性溶剤の添加また
は置換も可能である。
【００２５】テトラブチルアンモニウムヒドロキシドの
ような転相触媒を用いて反応を加速させることもできる
が、前記のように、このような転相触媒の使用は好まし
くない。前記の反応順序により蒸留することなく生成さ
れたエステルおよびエーテルをラジカル重合法で使用す
ることにより、５００００ダルトン超の重量平均分子量
を有するポリマーを生成することができる。
ような転相触媒を用いて反応を加速させることもできる
が、前記のように、このような転相触媒の使用は好まし
くない。前記の反応順序により蒸留することなく生成さ
れたエステルおよびエーテルをラジカル重合法で使用す
ることにより、５００００ダルトン超の重量平均分子量
を有するポリマーを生成することができる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例により本発明の合成方法で使用
される条件を具体的に例証する。
される条件を具体的に例証する。
【００２７】実施例１ ４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンの合成 テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの２５wt％溶液
（５２ｍＬ，１５モル％過剰量）に４−アセトキシスチ
レンを１０．００ｇ（６．１７×１０-2モル）添加し
た。１５分間攪拌した後、明澄な帯黄色の溶液を得た。
この溶液に攪拌しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート
を１３．４６ｇ（６．１７×１０-2モル）添加し、２相
を十分に混合した。１〜２時間の間、生成物の緩慢な生
成が確認された。５時間後に反応は殆ど完了した。薄層
クロマトグラフィーにより、極少量の残留４−ヒドロキ
シスチレンが検出された。この反応混合物をエチルエー
テル（１５ｍＬ×２）で抽出した。このエチルエーテル
抽出物を２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）１０ｍＬで洗浄し、水を蒸留し、塩基を除
去した。有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、そし
て、真空中で溶剤を除去することにより、純粋な４−ｔ
−ブチルオキシカルボニルオキシスチレンが１１．８７
ｇ（収率８７％）得られた。生成物の分析結果は次の通
りである。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０，１７５５，１２
７５，１１５０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．５４（ｓ，９Ｈ），５．２０（ｄ（１１Ｈｚ），１
Ｈ），５．６７（ｄ（１８Ｈｚ），１Ｈ），６．６７
（ｄ（１１，１８Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ
（８Ｈｚ），２Ｈ），７．３８（ｄ（８Ｈｚ），２Ｈ）
（５２ｍＬ，１５モル％過剰量）に４−アセトキシスチ
レンを１０．００ｇ（６．１７×１０-2モル）添加し
た。１５分間攪拌した後、明澄な帯黄色の溶液を得た。
この溶液に攪拌しながらジ−ｔ−ブチルジカーボネート
を１３．４６ｇ（６．１７×１０-2モル）添加し、２相
を十分に混合した。１〜２時間の間、生成物の緩慢な生
成が確認された。５時間後に反応は殆ど完了した。薄層
クロマトグラフィーにより、極少量の残留４−ヒドロキ
シスチレンが検出された。この反応混合物をエチルエー
テル（１５ｍＬ×２）で抽出した。このエチルエーテル
抽出物を２５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）１０ｍＬで洗浄し、水を蒸留し、塩基を除
去した。有機層をＭｇＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、そし
て、真空中で溶剤を除去することにより、純粋な４−ｔ
−ブチルオキシカルボニルオキシスチレンが１１．８７
ｇ（収率８７％）得られた。生成物の分析結果は次の通
りである。ＩＲ（ｃｍ-1）：２９５０，１７５５，１２
７５，１１５０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：
１．５４（ｓ，９Ｈ），５．２０（ｄ（１１Ｈｚ），１
Ｈ），５．６７（ｄ（１８Ｈｚ），１Ｈ），６．６７
（ｄ（１１，１８Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），７．１１（ｄ
（８Ｈｚ），２Ｈ），７．３８（ｄ（８Ｈｚ），２Ｈ）
【００２８】実施例２ ４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンの合成 実施例１の方法に従って行った。但し、この実施例では
反応化合物を全て一度に一緒に混合した。全ての処理が
完了した後、純粋な生成物が１１．４０ｇ（収率８１
％）得られた。
反応化合物を全て一度に一緒に混合した。全ての処理が
完了した後、純粋な生成物が１１．４０ｇ（収率８１
％）得られた。
【００２９】実施例３ ４−メタンスルホニルオキシスチレンの合成 約１００ｇ（６．１７×１０-1モル）の４−アセトキシ
スチレンを２５％ＴＭＡＨ冷却溶液（４８０ｍＬ）に攪
拌しながらゆっくりと添加した。（添加中、温度を２５
℃以下に維持した。）約３０分間〜１時間攪拌した後、
明澄な帯黄色の溶液が得られた。この溶液を５℃にまで
冷却し、氷浴で冷却することにより温度を１５℃以下に
維持しながら、メタンスルホニルクロリド７９．５ｇ
（０．７５×１０-1モル）を攪拌しながら添加した。溶
液のｐＨが中性になるまで、この反応混合物を３０分間
攪拌した。その後、得られた結晶を濾去し、蒸留水で洗
浄し、そして吸引乾燥した。この結晶を最小量の塩化メ
チレンに溶解させ、ヘキサンを添加することにより再結
晶させた。このようにして、白色の結晶を７６ｇ（収率
６２％）回収した。生成物の分析結果は次の通りであ
る。 融点：５７〜５８℃； ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８０，１５００，１３８５，１１
８０，１１５０，９８０，８８０，８５０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：３．１４（ｓ，３
Ｈ），５．３１（ｄ（１１Ｈｚ），１Ｈ），５．７４
（ｄ（１８Ｈｚ）），６．６７（ｄ（１１，１８Ｈｚ）
のｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ），７．
４４（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：５４．５３，Ｈ：５．０９），
Ｓ：１６．１７），実測値（Ｃ：５４．３５，Ｈ：５．
１９，Ｓ：１６．２２）
スチレンを２５％ＴＭＡＨ冷却溶液（４８０ｍＬ）に攪
拌しながらゆっくりと添加した。（添加中、温度を２５
℃以下に維持した。）約３０分間〜１時間攪拌した後、
明澄な帯黄色の溶液が得られた。この溶液を５℃にまで
冷却し、氷浴で冷却することにより温度を１５℃以下に
維持しながら、メタンスルホニルクロリド７９．５ｇ
（０．７５×１０-1モル）を攪拌しながら添加した。溶
液のｐＨが中性になるまで、この反応混合物を３０分間
攪拌した。その後、得られた結晶を濾去し、蒸留水で洗
浄し、そして吸引乾燥した。この結晶を最小量の塩化メ
チレンに溶解させ、ヘキサンを添加することにより再結
晶させた。このようにして、白色の結晶を７６ｇ（収率
６２％）回収した。生成物の分析結果は次の通りであ
る。 融点：５７〜５８℃； ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８０，１５００，１３８５，１１
８０，１１５０，９８０，８８０，８５０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：３．１４（ｓ，３
Ｈ），５．３１（ｄ（１１Ｈｚ），１Ｈ），５．７４
（ｄ（１８Ｈｚ）），６．６７（ｄ（１１，１８Ｈｚ）
のｄ，１Ｈ），７．２４（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ），７．
４４（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：５４．５３，Ｈ：５．０９），
Ｓ：１６．１７），実測値（Ｃ：５４．３５，Ｈ：５．
１９，Ｓ：１６．２２）
【００３０】実施例４ ４−ベンジルオキシスチレンの合成 約１０ｇ（６．１７×１０-2モル）の４−アセトキシス
チレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（５１ｍＬ）に添加
した。１５分間攪拌した後、明澄な帯黄色の溶液が得ら
れた。この溶液に約１０．６ｇ（６．１７×１０-2モ
ル）の臭化ベンジルを攪拌しながら添加した。生成物の
結晶がゆっくりと生成するのが確認された。約５時間後
に、薄層クロマトグラフィーにより反応の完了を確認し
た。結晶を濾去し、蒸留水で洗浄し、そして吸引乾燥し
た。このようにして、純粋な目的生成物が１０．５ｇ
（収率８１％）得られた。生成物の分析結果は次の通り
である。 融点：６８〜６９℃（６８〜６９℃，ティー・カメタニ
(T.Kametani)ら，テトラヘドロン(Tetrahedron),31,235
(1975)) ； ＩＲ（ｃｍ-1）：１６３０，１６０５，１５１０，１２
４０，１０２０，１０００，９１０，８４０，７００；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：４．９６（ｓ，２
Ｈ），５．０３（ｄ（１１Ｈｚ），１Ｈ），５．５１
（ｄ（１６Ｈｚ），１Ｈ），６．５６（ｄ（１１，１６
Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ（１１Ｈｚ），２
Ｈ），７．２１（ｄ（１１Ｈｚ），２Ｈ），７．２８
（ｍ，５Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：８５．６８，Ｈ：６．７１），
実測値（Ｃ：８５．６７，Ｈ：６．９５）
チレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（５１ｍＬ）に添加
した。１５分間攪拌した後、明澄な帯黄色の溶液が得ら
れた。この溶液に約１０．６ｇ（６．１７×１０-2モ
ル）の臭化ベンジルを攪拌しながら添加した。生成物の
結晶がゆっくりと生成するのが確認された。約５時間後
に、薄層クロマトグラフィーにより反応の完了を確認し
た。結晶を濾去し、蒸留水で洗浄し、そして吸引乾燥し
た。このようにして、純粋な目的生成物が１０．５ｇ
（収率８１％）得られた。生成物の分析結果は次の通り
である。 融点：６８〜６９℃（６８〜６９℃，ティー・カメタニ
(T.Kametani)ら，テトラヘドロン(Tetrahedron),31,235
(1975)) ； ＩＲ（ｃｍ-1）：１６３０，１６０５，１５１０，１２
４０，１０２０，１０００，９１０，８４０，７００；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：４．９６（ｓ，２
Ｈ），５．０３（ｄ（１１Ｈｚ），１Ｈ），５．５１
（ｄ（１６Ｈｚ），１Ｈ），６．５６（ｄ（１１，１６
Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），６．８２（ｄ（１１Ｈｚ），２
Ｈ），７．２１（ｄ（１１Ｈｚ），２Ｈ），７．２８
（ｍ，５Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：８５．６８，Ｈ：６．７１），
実測値（Ｃ：８５．６７，Ｈ：６．９５）
【００３１】実施例５ ４−ビニルフェニル ４´−メチルベンゾエートの合成 約１０．０ｇ（６．１７×１０-2モル）の４−アセトキ
シスチレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（５１ｍＬ）に
攪拌しながら添加した。約１５分間攪拌した後、明澄な
帯黄色の溶液が得られた。この溶液を１０〜１５℃にま
で冷却し、温度を２５℃以下に維持しながら、ｐ−トル
オシルクロリド９．５４ｇ（６．１７×１０-2モル）を
攪拌しながらゆっくりと添加した。添加中、結晶の生成
が確認された。約３０分間攪拌した後、ｐＨが中性にな
ったことが確認された。薄層クロマトグラフィーにより
反応の完了を確認した。結晶を濾去し、ヘキサンで洗浄
し、そして吸引乾燥した。このようにして、純粋な４−
ビニルフェニル ４´−メチルベンゾエートを１３ｇ
（収率９３％）回収した。生成物の分析結果は次の通り
である。 融点：９１〜９２℃； ＩＲ（ｃｍ-1）：１７３０，１６０５，１２７０，１２
６５，１２００，９９０，８８０，７５０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：２．３８（ｓ，３
Ｈ），５．１６（ｄ（１１Ｈｚ），１Ｈ），５．６３
（ｄ（１６Ｈｚ），１Ｈ），６．６４（ｄ（１１，１６
Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），７．００−７．６０（ｍ，６
Ｈ），８．００（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：８０．６４，Ｈ：５．９３），
実測値（Ｃ：８０．６７，Ｈ：５．６６）
シスチレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（５１ｍＬ）に
攪拌しながら添加した。約１５分間攪拌した後、明澄な
帯黄色の溶液が得られた。この溶液を１０〜１５℃にま
で冷却し、温度を２５℃以下に維持しながら、ｐ−トル
オシルクロリド９．５４ｇ（６．１７×１０-2モル）を
攪拌しながらゆっくりと添加した。添加中、結晶の生成
が確認された。約３０分間攪拌した後、ｐＨが中性にな
ったことが確認された。薄層クロマトグラフィーにより
反応の完了を確認した。結晶を濾去し、ヘキサンで洗浄
し、そして吸引乾燥した。このようにして、純粋な４−
ビニルフェニル ４´−メチルベンゾエートを１３ｇ
（収率９３％）回収した。生成物の分析結果は次の通り
である。 融点：９１〜９２℃； ＩＲ（ｃｍ-1）：１７３０，１６０５，１２７０，１２
６５，１２００，９９０，８８０，７５０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：２．３８（ｓ，３
Ｈ），５．１６（ｄ（１１Ｈｚ），１Ｈ），５．６３
（ｄ（１６Ｈｚ），１Ｈ），６．６４（ｄ（１１，１６
Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），７．００−７．６０（ｍ，６
Ｈ），８．００（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：８０．６４，Ｈ：５．９３），
実測値（Ｃ：８０．６７，Ｈ：５．６６）
【００３２】実施例６ ４−エチルオキシカルボニルオキシスチレンの合成 実施例１の方法に従って行った。但し、この実施例で
は、ジーｔ−ブチル ジカーボネートの代わりに、ジエ
チル ジカーボネート１０．０ｇ（６．１７×１０-2モ
ル）を使用した。反応は１時間後に完了した。精製処理
を行った後、純粋な生成物が１１．８４ｇ（収率７５
％）回収された。生成物の分析結果は次の通りである。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８０，１７６０，１５０５，１３
７０，１２６０，１２２０，１０６０，９９０，９０
０，８４５，７８０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：１．３６（ｔ（８
Ｈｚ），３Ｈ），４．３１（ｑ（８Ｈｚ），３Ｈ），
５．２２（ｄ（１１Ｈｚ），１Ｈ），５．６９（ｄ（８
Ｈｚ），１Ｈ），６．６８（ｄ（１１，１６Ｈｚ）の
ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ），７．４
０（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：６８．７４，Ｈ：６．２９），
実測値（Ｃ：６８．７１，Ｈ：６．４０）
は、ジーｔ−ブチル ジカーボネートの代わりに、ジエ
チル ジカーボネート１０．０ｇ（６．１７×１０-2モ
ル）を使用した。反応は１時間後に完了した。精製処理
を行った後、純粋な生成物が１１．８４ｇ（収率７５
％）回収された。生成物の分析結果は次の通りである。 ＩＲ（ｃｍ-1）：２９８０，１７６０，１５０５，１３
７０，１２６０，１２２０，１０６０，９９０，９０
０，８４５，７８０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：１．３６（ｔ（８
Ｈｚ），３Ｈ），４．３１（ｑ（８Ｈｚ），３Ｈ），
５．２２（ｄ（１１Ｈｚ），１Ｈ），５．６９（ｄ（８
Ｈｚ），１Ｈ），６．６８（ｄ（１１，１６Ｈｚ）の
ｄ，１Ｈ），７．１３（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ），７．４
０（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：６８．７４，Ｈ：６．２９），
実測値（Ｃ：６８．７１，Ｈ：６．４０）
【００３３】実施例７ ４−ビニルフェニル ベンゾエートの合成 約１０．０ｇ（６．１７×１０-2モル）の４−アセトキ
シスチレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（４２．５ｍ
Ｌ）に添加した。栓付三角フラスコ中で約１５分間攪拌
した後、明澄な黄色溶液が得られた。この溶液を１０℃
にまで冷却し、そして、この溶液に無水安息香酸１３．
９ｇ（６．１７×１０-2モル）を攪拌しながら添加し
た。この攪拌反応混合物を室温になるまで放置した。１
時間後に反応は完了した。結晶生成物を濾去し、蒸留水
で洗浄し、そして、結晶を風乾させることにより精製処
理した。斯くして、純粋な４−ビニルフェニル ベンゾ
エートが１１．５ｇ（収率８３％）得られた。生成物の
分析結果は次の通りである。 融点：７５〜７６℃（７５．５〜７６．５℃，ビー・ビ
ー・コルソン(B.B.Corson)ら，ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー(Journal of Organic Chemistr
y),23,544(1958))； ＩＲ（ｃｍ-1）：１７３０，１６００，１２７０，１０
６５，１０００，９０５，８８５，７０５；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：５．２４（ｄ（１
１Ｈｚ）），５．７１（ｄ（１７Ｈｚ），１Ｈ），６．
７１（ｄ（１１，１７Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），７．１６
（ｄ（８Ｈｚ），２Ｈ），７．４２−７．６０（ｍ，５
Ｈ），８．１９（ｄ（８Ｈｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：８０．３４，Ｈ：５．３９），
実測値（Ｃ：８０．３７，Ｈ：５．５５）
シスチレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（４２．５ｍ
Ｌ）に添加した。栓付三角フラスコ中で約１５分間攪拌
した後、明澄な黄色溶液が得られた。この溶液を１０℃
にまで冷却し、そして、この溶液に無水安息香酸１３．
９ｇ（６．１７×１０-2モル）を攪拌しながら添加し
た。この攪拌反応混合物を室温になるまで放置した。１
時間後に反応は完了した。結晶生成物を濾去し、蒸留水
で洗浄し、そして、結晶を風乾させることにより精製処
理した。斯くして、純粋な４−ビニルフェニル ベンゾ
エートが１１．５ｇ（収率８３％）得られた。生成物の
分析結果は次の通りである。 融点：７５〜７６℃（７５．５〜７６．５℃，ビー・ビ
ー・コルソン(B.B.Corson)ら，ジャーナル・オブ・オー
ガニック・ケミストリー(Journal of Organic Chemistr
y),23,544(1958))； ＩＲ（ｃｍ-1）：１７３０，１６００，１２７０，１０
６５，１０００，９０５，８８５，７０５；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：５．２４（ｄ（１
１Ｈｚ）），５．７１（ｄ（１７Ｈｚ），１Ｈ），６．
７１（ｄ（１１，１７Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），７．１６
（ｄ（８Ｈｚ），２Ｈ），７．４２−７．６０（ｍ，５
Ｈ），８．１９（ｄ（８Ｈｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：８０．３４，Ｈ：５．３９），
実測値（Ｃ：８０．３７，Ｈ：５．５５）
【００３４】実施例８ ４−ヒドロキシスチレンの合成 約１００ｇ（６．１７×１０-1モル）の４−アセトキシ
スチレンを２５％ＴＭＡＨ冷却溶液４２．５ｍＬに攪拌
しながらゆっくりと添加した。添加中、反応混合物を冷
却し、温度を２５℃以下に維持した。約３０分間経過
後、明澄な帯黄色の溶液が得られた。５℃にまで冷却し
た後、ｐＨが中性になるまで（約２時間）、攪拌溶液中
にＣＯ2 を吹き込んだ。酢酸エチルと石油エーテルとの
１：４混液を１回分５０ｍＬとして約２００ｍＬ使用
し、水性混合物から粗４−ヒドロキシスチレンを抽出し
た。塩基が有機抽出物中に帯有されないようにするた
め、有機抽出物中にＣＯ2 を吹き込んだ。この溶液を無
水ＭｇＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、真空中で溶剤を除去
した。少量の酢酸エチルを含有する残留物を僅かに加熱
しながら最小量の石油エーテル（約１００ｍＬ）に溶解
させた。冷却（０℃）した後、純粋な４−ヒドロキシス
チレンの白色結晶が得られた。濾液を濃縮し、更に晶出
させた後、総量で６７．６ｇの純粋な４−ヒドロキシス
チレンが回収された（収率９５％）。この化合物を長期
保存するする場合、−５℃〜−１０℃で保存しなければ
ならない。さもなければ重合化が起こるであろう。生成
物の分析結果は次の通りである。 融点：６８〜６９℃（７３．５℃，エッチ・シュミット
(H.Schmid)およびピー・カラー(P.Karrer), Helv.Chim.
Acta,28,722(1945))；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：５．１２（ｄ（１
１Ｈｚ），１Ｈ），５．５９（ｄ（１８Ｈｚ），１
Ｈ），５．５５（ｓ広，１Ｈ），６．６３（ｄ（１１，
１８Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），６．７７（ｄ（８Ｈｚ），２
Ｈ），７．２８（ｄ（８Ｈｚ），２Ｈ）；
スチレンを２５％ＴＭＡＨ冷却溶液４２．５ｍＬに攪拌
しながらゆっくりと添加した。添加中、反応混合物を冷
却し、温度を２５℃以下に維持した。約３０分間経過
後、明澄な帯黄色の溶液が得られた。５℃にまで冷却し
た後、ｐＨが中性になるまで（約２時間）、攪拌溶液中
にＣＯ2 を吹き込んだ。酢酸エチルと石油エーテルとの
１：４混液を１回分５０ｍＬとして約２００ｍＬ使用
し、水性混合物から粗４−ヒドロキシスチレンを抽出し
た。塩基が有機抽出物中に帯有されないようにするた
め、有機抽出物中にＣＯ2 を吹き込んだ。この溶液を無
水ＭｇＳＯ4 で乾燥させ、濾過し、真空中で溶剤を除去
した。少量の酢酸エチルを含有する残留物を僅かに加熱
しながら最小量の石油エーテル（約１００ｍＬ）に溶解
させた。冷却（０℃）した後、純粋な４−ヒドロキシス
チレンの白色結晶が得られた。濾液を濃縮し、更に晶出
させた後、総量で６７．６ｇの純粋な４−ヒドロキシス
チレンが回収された（収率９５％）。この化合物を長期
保存するする場合、−５℃〜−１０℃で保存しなければ
ならない。さもなければ重合化が起こるであろう。生成
物の分析結果は次の通りである。 融点：６８〜６９℃（７３．５℃，エッチ・シュミット
(H.Schmid)およびピー・カラー(P.Karrer), Helv.Chim.
Acta,28,722(1945))；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：５．１２（ｄ（１
１Ｈｚ），１Ｈ），５．５９（ｄ（１８Ｈｚ），１
Ｈ），５．５５（ｓ広，１Ｈ），６．６３（ｄ（１１，
１８Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），６．７７（ｄ（８Ｈｚ），２
Ｈ），７．２８（ｄ（８Ｈｚ），２Ｈ）；
【００３５】実施例９ ４−トリクロロアセトキシスチレンの合成 約１０．０ｇ（６．１７×１０-2モル）の４−アセトキ
シスチレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（４８ｍＬ）に
溶解させた。この溶液を５℃にまで冷却し、そして、こ
の冷却溶液にトリクロロアセチルクロリド１２．６ｇ
（６．９５×１０-2モル）を攪拌しながら添加した。反
応から１５分間経過後、この混合物を塩化メチレン２０
ｍＬで抽出し、ＴＭＡＨ１０ｍＬで洗浄し、続いて水１
回分１０ｍＬで数回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、濾過し、真空中で溶剤を除去した。この
ようにして、３ｇ（収率１８％）の４−トリクロロアセ
トキシスチレンを単離した。生成物の分析結果は次の通
りである。 融点：３７〜３９℃； ＩＲ（ｃｍ-1）：１７７５，１６００，１２１０，８５
０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：５．２９（ｄ（１
１Ｈｚ），１Ｈ），５．７４（ｄ（１７Ｈｚ），１
Ｈ），６．７０（ｄ（１１，１７Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），
７．１８（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ），７．４６（ｄ（９Ｈ
ｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：４５．２４，Ｈ：４５．１８，
Ｃｌ：４０．０６），実測値（Ｃ：４５．１８，Ｈ：
２．４２，Ｃｌ：３９．９３）
シスチレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（４８ｍＬ）に
溶解させた。この溶液を５℃にまで冷却し、そして、こ
の冷却溶液にトリクロロアセチルクロリド１２．６ｇ
（６．９５×１０-2モル）を攪拌しながら添加した。反
応から１５分間経過後、この混合物を塩化メチレン２０
ｍＬで抽出し、ＴＭＡＨ１０ｍＬで洗浄し、続いて水１
回分１０ｍＬで数回洗浄した。有機層を硫酸マグネシウ
ムで乾燥させ、濾過し、真空中で溶剤を除去した。この
ようにして、３ｇ（収率１８％）の４−トリクロロアセ
トキシスチレンを単離した。生成物の分析結果は次の通
りである。 融点：３７〜３９℃； ＩＲ（ｃｍ-1）：１７７５，１６００，１２１０，８５
０；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：５．２９（ｄ（１
１Ｈｚ），１Ｈ），５．７４（ｄ（１７Ｈｚ），１
Ｈ），６．７０（ｄ（１１，１７Ｈｚ）のｄ，１Ｈ），
７．１８（ｄ（９Ｈｚ），２Ｈ），７．４６（ｄ（９Ｈ
ｚ），２Ｈ）； 元素分析：計算値（Ｃ：４５．２４，Ｈ：４５．１８，
Ｃｌ：４０．０６），実測値（Ｃ：４５．１８，Ｈ：
２．４２，Ｃｌ：３９．９３）
【００３６】実施例１０ ４−トリクロロアセトキシスチレンの合成 約１０．０ｇ（６．１７×１０-2モル）の４−アセトキ
シスチレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（４２．５ｍ
Ｌ）に攪拌しながら溶解させた。この溶液を５℃にまで
冷却し、そして、トリクロロアセチルクロリド１２．６
３ｇ（６．９５×１０-2モル）を塩化メチレン１５０ｍ
Ｌに溶解させて得られた溶液をこの冷却溶液に添加し
た。反応混合物が１５℃以上に加熱されることを避ける
ために、氷浴で冷却しながら、攪拌しながらゆっくりと
添加した。反応開始から１５分間経過後、塩化メチレン
層を分離し、これを６wt％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１カイブン４０ｍＬで３回洗浄し、続いて、
蒸留水１回分４０ｍＬで数回洗浄し、精製処理した。洗
浄された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカ
ゲルで濾過し、真空中で溶剤を除去した。残留物を石油
エーテルから再結晶させ、４−トリクロロアセトキシス
チレンを１０．２ｇ（収率６２％）得た。
シスチレンを２５wt％ＴＭＡＨ冷却溶液（４２．５ｍ
Ｌ）に攪拌しながら溶解させた。この溶液を５℃にまで
冷却し、そして、トリクロロアセチルクロリド１２．６
３ｇ（６．９５×１０-2モル）を塩化メチレン１５０ｍ
Ｌに溶解させて得られた溶液をこの冷却溶液に添加し
た。反応混合物が１５℃以上に加熱されることを避ける
ために、氷浴で冷却しながら、攪拌しながらゆっくりと
添加した。反応開始から１５分間経過後、塩化メチレン
層を分離し、これを６wt％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド１カイブン４０ｍＬで３回洗浄し、続いて、
蒸留水１回分４０ｍＬで数回洗浄し、精製処理した。洗
浄された有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、シリカ
ゲルで濾過し、真空中で溶剤を除去した。残留物を石油
エーテルから再結晶させ、４−トリクロロアセトキシス
チレンを１０．２ｇ（収率６２％）得た。
【００３７】実施例１１ ４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンの重合 ４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン（５．００
ｇ，２．２７×１０-2モル）およびＡＩＢＮ０．０３ｇ
を窒素雰囲気下でドライトルエン５ｍＬに溶解させた。
この溶液を凍結融解させ、溶解酸素を除去し、次いで、
窒素雰囲気下で７０℃で１２時間加熱した。加熱終了
後、反応混合物を冷却し、塩化メチレン〜１０ｍＬで希
釈し、石油エーテル中に２回沈殿させ、続いて、メタノ
ールで洗浄した。斯くして、ポリマーが３．７５ｇ（収
率７５％）得られた。ジェー・エム・ジェー・フレッチ
ェ(J.M.J.Frechet) ，イー・アイヒラー(E.Eichler) ，
エッチ・イトー(H.Ito) ，シー・ジー・ウイルソン(C.
G.Willson) がポリマー(Polymer),24,995(1983)に既に
開示しているように、分光分析の結果、この物質はポリ
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）である
ことが確認された。分子量（Ｍw ）：２０６０００；
Ｄ：１．７４
ｇ，２．２７×１０-2モル）およびＡＩＢＮ０．０３ｇ
を窒素雰囲気下でドライトルエン５ｍＬに溶解させた。
この溶液を凍結融解させ、溶解酸素を除去し、次いで、
窒素雰囲気下で７０℃で１２時間加熱した。加熱終了
後、反応混合物を冷却し、塩化メチレン〜１０ｍＬで希
釈し、石油エーテル中に２回沈殿させ、続いて、メタノ
ールで洗浄した。斯くして、ポリマーが３．７５ｇ（収
率７５％）得られた。ジェー・エム・ジェー・フレッチ
ェ(J.M.J.Frechet) ，イー・アイヒラー(E.Eichler) ，
エッチ・イトー(H.Ito) ，シー・ジー・ウイルソン(C.
G.Willson) がポリマー(Polymer),24,995(1983)に既に
開示しているように、分光分析の結果、この物質はポリ
（４−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン）である
ことが確認された。分子量（Ｍw ）：２０６０００；
Ｄ：１．７４
【００３８】実施例１２ ４−メタンスルホニルオキシスチレンの重合 ４−メタンスルホニルオキシスチレン（４．００ｇ，
２．０２×１０-2モル）およびＡＩＢＮ０．１３ｇを窒
素雰囲気下でドライトルエン５ｍＬに溶解させた。この
溶液を凍結融解させ、溶解酸素を除去し、次いで、窒素
雰囲気下で７０℃で１２時間加熱した。加熱終了後、粘
着質なガム状の反応混合物をアセトン２０ｍＬに溶解さ
せ、そして、メタノール中に２回沈殿させた。乾燥後、
ポリマーが３．２ｇ（収率８０％）回収された。生成物
の分析結果は次の通りである。 元素分析：計算値（Ｃ：５４．５３，Ｈ：５．０８，
Ｓ：１６．１６），実測値（Ｃ：５３．７５，Ｈ：５．
２１，Ｓ：１５．３５）；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：１．４５−１．６
５（広ｍ，３Ｈ），３．１０（ｓ，３Ｈ），６．５９
（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｍ，２Ｈ）； ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３４，２９３８，２８５５，１５
００，１３６６，１１５０，８７０； 分子量（Ｍw ）：２４９０００； Ｄ：２．７０
２．０２×１０-2モル）およびＡＩＢＮ０．１３ｇを窒
素雰囲気下でドライトルエン５ｍＬに溶解させた。この
溶液を凍結融解させ、溶解酸素を除去し、次いで、窒素
雰囲気下で７０℃で１２時間加熱した。加熱終了後、粘
着質なガム状の反応混合物をアセトン２０ｍＬに溶解さ
せ、そして、メタノール中に２回沈殿させた。乾燥後、
ポリマーが３．２ｇ（収率８０％）回収された。生成物
の分析結果は次の通りである。 元素分析：計算値（Ｃ：５４．５３，Ｈ：５．０８，
Ｓ：１６．１６），実測値（Ｃ：５３．７５，Ｈ：５．
２１，Ｓ：１５．３５）；1 ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ，ｐｐｍ）：１．４５−１．６
５（広ｍ，３Ｈ），３．１０（ｓ，３Ｈ），６．５９
（ｍ，２Ｈ），７．０２（ｍ，２Ｈ）； ＩＲ（ｃｍ-1）：３０３４，２９３８，２８５５，１５
００，１３６６，１１５０，８７０； 分子量（Ｍw ）：２４９０００； Ｄ：２．７０
【００３９】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の方法によ
れば、単一の反応容器内で室温で、しかも、容易に入手
可能な塩基（例えば、（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨ）のような比
較的安価な試薬により起こり、更に、精製が不要なの
で、比較的安価な試薬を用いる簡単な方法により高収率
で目的生成物が得られる。
れば、単一の反応容器内で室温で、しかも、容易に入手
可能な塩基（例えば、（ＣＨ3 ）4 ＮＯＨ）のような比
較的安価な試薬により起こり、更に、精製が不要なの
で、比較的安価な試薬を用いる簡単な方法により高収率
で目的生成物が得られる。
【００４０】更に、有機可溶性転相触媒を全く使用して
いないので、精製の際にこれらの触媒を除去する必要も
ない。また、有機溶剤を使用していないので、廃液問題
も大幅に軽減される。実際、遊離基重合を受け易いモノ
マーの場合、このモノマーは蒸留処理をしなくても、５
００００ダルトン以上の分子量を有するポリマーを製造
するための試薬として使用できる十分な純度を有する。
実際、本発明の方法により製造されたモノマー中のフェ
ノール系不純物の含量レベルは非常に低いので、このよ
うな不純物により重合が阻害されることはない。
いないので、精製の際にこれらの触媒を除去する必要も
ない。また、有機溶剤を使用していないので、廃液問題
も大幅に軽減される。実際、遊離基重合を受け易いモノ
マーの場合、このモノマーは蒸留処理をしなくても、５
００００ダルトン以上の分子量を有するポリマーを製造
するための試薬として使用できる十分な純度を有する。
実際、本発明の方法により製造されたモノマー中のフェ
ノール系不純物の含量レベルは非常に低いので、このよ
うな不純物により重合が阻害されることはない。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 67/14 68/06 Ｚ 9279−4Ｈ 69/618 69/63 69/773 69/96 Ｚ 9279−4Ｈ 303/26 309/66
Claims (5)
- 【請求項１】 有機芳香族化合物の製造方法において、 置換４−ヒドロキシスチレンを化学的に反応させて前記
化合物を生成するステップを有し、 前記置換４−ヒドロキシスチレンは、保護基を有するフ
ェノールを塩基で処理し、そして、得られた脱保護基フ
ェノールと、酸ハロゲン化物，ハロゲン置換アルキル，
ジカーボネートおよび酸無水物からなる群から選択され
る化合物とを、塩基の存在下で、相互作用させることに
より生成され、 前記置換４−ヒドロキシスチレンは、事前に蒸留処理さ
れることなく、前記化学反応を受けることを特徴とする
有機芳香族化合物の製造方法。 - 【請求項２】 前記塩基はテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドからなる請求項１の方法。 - 【請求項３】 前記組成物は重量平均分子量が少なくと
も５００００ダルトンのポリマーである請求項１の方
法。 - 【請求項４】 前記ジカーボネートはジ−ｔ−ブチル
ジカーボネートからなる請求項１の方法。 - 【請求項５】 前記酸ハロゲン化物は、式Ｘ−ＳＯ2 Ｒ
´´´（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒ´´´はアリー
ルまたはアルキルである）の化合物からなる請求項１の
方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/950,388 US6111133A (en) | 1992-09-23 | 1992-09-23 | Process for preparing substituted styrenes |
| US950388 | 1992-09-23 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06336451A true JPH06336451A (ja) | 1994-12-06 |
| JP2735467B2 JP2735467B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=25490374
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5256272A Expired - Fee Related JP2735467B2 (ja) | 1992-09-23 | 1993-09-21 | 有機芳香族化合物の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6111133A (ja) |
| EP (1) | EP0589621B1 (ja) |
| JP (1) | JP2735467B2 (ja) |
| KR (1) | KR100270182B1 (ja) |
| CA (1) | CA2100037C (ja) |
| DE (1) | DE69318917T2 (ja) |
| TW (1) | TW297817B (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016098181A (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-30 | セントラル硝子株式会社 | ４−ヒドロキシスチレンの製造方法およびその保存方法 |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6359069B1 (en) * | 2000-08-10 | 2002-03-19 | Bayer Corporation | Transparent composition containing polycarbonate and a copolymer of methylmethacrylate |
| US7163777B2 (en) * | 2001-09-07 | 2007-01-16 | Eastman Kodak Company | Thermally sensitive imageable element |
| AU2002353365A1 (en) * | 2002-12-19 | 2004-07-14 | Council Of Scientific And Industrial Research | A microwave induced process for the preparation of substituted 4-vinylphenols |
| DE102015118667B3 (de) * | 2015-10-30 | 2017-05-04 | Yuan Li Hsing Industrial Co., Ltd. | Doppelkopf-Universaladapter |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4668748A (en) * | 1984-10-19 | 1987-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable antistatic polymers and their manufacture |
| US4996136A (en) * | 1988-02-25 | 1991-02-26 | At&T Bell Laboratories | Radiation sensitive materials and devices made therewith |
| US5082965A (en) * | 1990-10-29 | 1992-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of alkoxycarbonyloxystyrene |
| EP0486267A1 (en) * | 1990-11-16 | 1992-05-20 | Hoechst Celanese Corporation | A method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4491628A (en) * | 1982-08-23 | 1985-01-01 | International Business Machines Corporation | Positive- and negative-working resist compositions with acid generating photoinitiator and polymer with acid labile groups pendant from polymer backbone |
| US4689371A (en) * | 1986-07-07 | 1987-08-25 | Celanese Corporation | Process for the preparation of poly (vinylphenol) from poly (acetoxystyrene) |
| US4927455A (en) * | 1986-09-12 | 1990-05-22 | Kyodo Shiryo Co., Ltd. | Plant growth medium |
-
1992
- 1992-09-23 US US07/950,388 patent/US6111133A/en not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-07-07 CA CA002100037A patent/CA2100037C/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-07-15 TW TW082105647A patent/TW297817B/zh active
- 1993-09-16 EP EP93307299A patent/EP0589621B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-16 DE DE69318917T patent/DE69318917T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-21 JP JP5256272A patent/JP2735467B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-22 KR KR1019930019341A patent/KR100270182B1/ko not_active IP Right Cessation
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| US4668748A (en) * | 1984-10-19 | 1987-05-26 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinkable antistatic polymers and their manufacture |
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| US5082965A (en) * | 1990-10-29 | 1992-01-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Process for preparation of alkoxycarbonyloxystyrene |
| EP0486267A1 (en) * | 1990-11-16 | 1992-05-20 | Hoechst Celanese Corporation | A method for preparing a salt of 4-hydroxystyrene and for preparing 4-tertiary-butoxycarbonyloxystyrene therefrom |
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| JP2016098181A (ja) * | 2014-11-19 | 2016-05-30 | セントラル硝子株式会社 | ４−ヒドロキシスチレンの製造方法およびその保存方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100270182B1 (ko) | 2000-10-16 |
| JP2735467B2 (ja) | 1998-04-02 |
| US6111133A (en) | 2000-08-29 |
| CA2100037C (en) | 2002-09-10 |
| CA2100037A1 (en) | 1994-03-24 |
| KR940006986A (ko) | 1994-04-26 |
| EP0589621A1 (en) | 1994-03-30 |
| EP0589621B1 (en) | 1998-06-03 |
| DE69318917T2 (de) | 1999-01-14 |
| TW297817B (ja) | 1997-02-11 |
| DE69318917D1 (de) | 1998-07-09 |
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