DE69318917T2

DE69318917T2 - Substituierte Styrole

Info

Publication number: DE69318917T2
Application number: DE69318917T
Authority: DE
Inventors: Francis Michael Millington New Jersey 07946 Houlihan
Original assignee: AT&T Corp
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1992-09-23
Filing date: 1993-09-16
Publication date: 1999-01-14
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: CA2100037A1; KR940006986A; JP2735467B2; EP0589621A1; KR100270182B1; DE69318917D1; CA2100037C; US6111133A; TW297817B; JPH06336451A; EP0589621B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Synthese organischer Substanzen und insbesondere die Synthese substituierter Styrole.

Allgemeiner Stand der Technik

Styrole sind in sehr verschiedenen Anwendungsbereichen verwendet worden; sie eignen sich insbesondere für die Verwendung als Monomere für die Polymerbildung. Eine Klasse von Styrolmaterialien, Styrolmonomere mit Alkoxycarbonyloxy(ACO)-Substituenten sind kürzlich einer intensiven Untersuchung unterworfen worden als Percursoren für Polymere, die in Anwendungsgebieten, wie Überzugsschichten und Lithographie für die geräteherstellung verwendet werden. So sind z. B. t-Butoxycarbonylstyrole Co- und Homo-polymere zur Produktion von Polymeren für lithographische Zwecke verwendet worden, was in US-PS 49 96 136 (veröffentlicht: 26.02.1991) und in US-PA Ser. No. 07/806,971 (eingereicht am: 12.12.1991)(hier als Referenz berücksichtigt) beschrieben ist. Außerdem sind 4- Hydroxy-styrol-copolymere, die aus Acetoxystyrolen in Gegenwart einer Base gebildet worden sind, für Anwendungen als Korrosionsschutz vorgeschlagen worden. Eine solche Polymerisation ist in EP A2 0 260 104 veröffentlicht: 16.03.1988 und US-PS 46 89 371 veröffentlicht: 25.08.1987 erläutert worden, wobei Acetoxystyrol und ein zweites substituiertes Styrol in Gegenwart einer Base und einem freien Radikal-Initiator bei 145ºC unter Bildung von Copolymeren einschließlich Hydroxystyrolen, und anderen substituierten Styrol-hälften, umgesetzt werden.
Einfache Funktionalisierungen, z. B. die Veresterung der Hydroxyl-gruppe in einem Hydroxystyrol-Ausgangsmaterial, sind gewöhnlich infolge der Instabilität derartiger Reaktanten sehr schwierig. Infolgedessen sind zur Herstellung von substituierten Styrol-monomeren gewöhnlich zunächst Verbindungen, wie Di-tert-butyldicarbonat mit einem Hydroxyl-substi-tuierten Acyl-benzol, wie p- Hydroxybenzaldehyd unter Bildung von
umgesetzt worden.
Dieses Zwischenprodukt ist dann in Gegenwart eines Methylen- Wittig-Reagenz unter Bildung eines Styrols umgesetzt worden (vgl. US-PS 44 91 628 vom 01.01.1985). Das Verfahren ist wegen der Kosten des Wittig-Reagenz und wegen der niedrigen Ausbeuten des Mehrstufen-verfahrens kostspielig.
Kürzlich wurde von Allan E. Nader et al. ein weiteres Syntheseverfahren für t-Butoxycarbonyloxystyrol entdeckt. Bei diesem Verfahren wird von dem 4-Hydroxystyrol ausgegangen, das sich bei der basischen Spaltung von 4- Acetoxystyrol in wässrigem Milieu analog der Reaktion von 4- Vinylphenylbenzoat bildet (vgl. W. J. Dale et al. in Journal of the American Chemical Society, 80, 3645 (1958) und B. B. Corson et al. in Journal of Organic Chemistry, 23, 554 (1958)). Auf diese Spaltung folgt die durch den Phasentransfer katalysierte t-Butyloxycarbonylierung des vom 4-Hydroxystyrol abgeleiteten Phenolats, beschrieben von F. Houlihan et al. in Canadian Journal of Chemistry, 63, 153 (1985). Die daraus resultierende Kombination von Stufen liefert hohe Ausbeuten an rohem t-Butoxycarbonyloxystyrol, das - wie üblich - durch Destillation gereinigt werden mußte. Ein Bericht über die Ausbeute an reinem Material nach der Destillation liegt nicht vor.
Das Verfahren der Erfindung entspricht Anspruch 1.
Es wurde gefunden, daß die Destillation von t- Butoxycarbonyloxystyrol problematisch ist. Geringe Mengen an 4-Hydroxyl-Verunreinigungen, die - von der Synthese stammend - unveränderlich vorhanden sind, führen zur Abspaltung von t-Butoxycarbonyl-gruppen und abwechselnd zur Bildung wesentlich höherer Mengen an 4- Hydroxystyrol-Verunreinigungen während der Destillation. Dieses Zersetzungsprodukt befindet sich im Destillat. Dieser Effekt der Zunahme von Verunreinigungen durch die Destillation beruht vermutlich darauf, daß - wie es von H. Ito in Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 24, 2971 (1986) beschrieben ist - die Phenolkomponenten die thermische Eliminierung von Isobuten und CO&sub2; aus der t-Butoxycarbonyloxy-gruppe katalysieren. Da die Destillation von t-Butoxycabonyloxystyrol unter vermindertem Druck Temperaturen erfordert, die ausreichen, um diese Reaktion zu verursachen, verringert eine weitere, während der Destillation induzierte Verunreinigung die Ausbeute an reinem Produkt wesentlich.
In dem Verfahren gemäß Erfindung, einer einzigen Reaktionssequenz, hat sich herausgestellt, daß mit einem Tief-temperaturverfahren substituierte Styrole in ausreichendem Reinheitsgrad erhalten werden, so daß Destillationen für die meisten Anwendungen nicht erforderlich sind. Tatsächlich ist die Radikal- Polymerisation der erhaltenen Styrol-monomere, wie 4-tert- Butoxycarbonyloxystyrol und 4-Methansulfonyloxystyrol, ohne Destillation des Monomers möglich. Dieses Verfahren umfaßt die Reaktion von (1), aus einem geschützten Phenol der Formel
(worin R' eine Schutzgruppe wie
R³ nicht kritisch ist und eine Komponente, z. B. niederes Alkyl, und R¹ Wasserstoff, oder ein niederes Alkyl mit z. B. 1-5 C-Atomen bedeutet) mit einer wäßrigen Base, die Schutzgruppe abzuspalten, danach ohne Isolierung, durch eine relative sofort erfolgende Reaktion in Gegenwart einer Base mit (2) einem Säurehalogenid, einem Halogen substituierten Alkyl, einem Dicarbonat oder einem Säureanhydrid, direkt
herzustellen,
worin R" SO&sub2;R"' oder
R"' Alkyl, Aryl oder substituiertes Alkyl oder Aryl bedeutet, vorausgesetzt, daß der Substituent gegenüber unerwünschten, durch Basen induzierten Reaktionen, wie Hydrolyse oder Säure/Base-Neutralisation ist, und R"" R"' oder H nicht sehr empfindlich ist.
Da das Verfahren bei Raumtemperatur in einem einzigen Gefäß mit relativ billigen Reagenzien, wie leicht erhältlichen Basen, z. B. (CH&sub3;)&sub4;NOH, durchgeführt wird und eine Reinigung nicht erforderlich ist, werden in einem einfachen Verfahren unter Verwendung realtiv billiger Reagenzien hohe Ausbeuten erhalten. Eine Reinigung zur Entfernung organischer, löslicher Phasentransferkatalysatoren ist auch nicht nötig, da keine verwendet wird. Da auch keine organischen Lösungsmittel verwendet werden, treten kaum Entsorgungsprobleme auf. Tatsächlich sind die Materialien für Monomere, die gegenüber der freien Radikalpolymerisation empfindlich sind, rein genug, um ohne Destillation als Reaktanten für die Bildung von Polymeren mit einem Molekulargewicht (MW) > 50 000 Daltons verwendet zu werden. Dieses Ergebnis zeigt, daß der Gehalt an phenolischen Verunreinigungen in dem Reaktanten sehr gering ist, da derartige Verunreinigungen die Polymerisation verhindern.

Ausführliche Beschreibung

Die Bildung substituierter Styrole wird ohne Isolierung eines Zwischenproduktes bei der Umsetzung eines Säureanhydrids, eines Halogen substituierten Alkyls oder eines Säurechlorids mit einem Phenolat erreicht, das bei der Wechselwirkung zwischen einer Base und dem durch Gleichung (2) dargestellten Material gebildet worden ist. (Weitere Ring-substituenten des Materials der Gleichung (2) sind nicht ausgeschlossen, vorausgesetzt sie stören die gewünschte Reaktion nicht wesentlich.) Verschiedene Verbindungen eignen sich als Säureanhydrid, Säurechlorid oder als Halogensubstituiertes Alkyl.
Säureanhydride,
R"' = Aryl oder Alkyl; Säurehalogenide, wie X-SO&sub2;R"' oder solche der Formel
worin X ein Halogen ist; Dicarbonate der Formel
wie di-tert-Butyldicarbonate
und Alkylhalogenide
worin X ein Halogen ist, sind zweckmäßig. Die ausgewählten Reaktanten sollten jedoch vorzugsweise ausreichend langsam (oder überhaupt nicht) mit dem Reaktionsmedium, z. B. einer wäßrigen Base, reagieren, so daß die Reaktion mit der Styrolverbindung nicht übermäßig beschränkt wird. Bei einer schnellen Reaktion wird vorzugsweise ein hydrophobes Lösungsmittel, wie Methylenchlorid verwendet, um die Hydrolyse-reaktion zu verlangsamen, im Fall von außergewöhnlich reaktionsfähigen Verbindungen wird das Zwischenprodukt Hydroxy-styrol vorzugsweise für die Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel mit der Base und dem gewünschten Reaktanten isoliert.
Es ist davon auszugehen, daß zunächst durch Wechselwirkung des initialen Reaktanten mit 2 Äquivalenten der Base, worauf die Reaktion dieses (nicht isolierten) Zwischenproduktes des Phenolats mit dem Säureanhydrid, Säurehalogenid oder Alkylhalogenid folgt, die Bildung eines Phenolates induziert wird. Diese Reaktion erfordert die Bildung einer Bindung zwischen dem Sauerstoff des Phenoxy-radikals und einem Reaktionszentrum auf dem anderen Reaktanten mit Spaltung einer bestehenden Bindung zu diesem Zentrum. (Diese Spaltung tritt bei der Austreibung dessen ein, was gewöhnlich als austretende Gruppe bezeichnet wird, d. h. eine Gruppe, die durch ihre Stammsäure mit einem pKa 7 charakterisiert ist.) So schreitet gewöhnlich die Reaktion durch die Wechselwirkung des Phenolats mit einem Molekül, das eine austretende Gruppe aufweist, fort.
Die Reaktion (sowohl die Hydrolyse als auch die nachfolgende Phenolat-bildung) wird durch eine Base, wie (CH&sub3;)&sub4;NOH, d. h. durch Basen mit einem pKa im Bereich von 11-14 ausgelöst. Obgleich Basen in diesem Bereich die Reaktion begünstigen, sollten Basen, wie Natriumhydroxid mit Metallanteilen gewöhnlich bei elektronischen Anwendungen, bei denen Verunreinigungen, wie Natrium, völlig unerwünscht sind, vermieden werden. Ein stöchiometrischer Basenüberschuß ist akzeptabel, aber dieser Überschuß sollte vermieden werden, wenn das gewünschte Produkt Basen gegenüber instabil ist. Die Base sollte aber in ausreichender Menge vorhanden sein, um den gewünschten Reaktionsgrad zu induzieren. Eine Kontrollprobe kann in einfacher Weise dazu benutzt werden, um die geeignete Menge Base für den gewünschten Wirkungsgrad der Reaktion zu bestimmen.
Gewöhnlich wird zur Einleitung der Reaktion der Ausgangs- Styrol-reaktant in die Base unter kräftigem Rühren eingeführt. Werden kleine Mengen gebildet, ist ein Zusatz eines Aliquots möglich. Werden jedoch große Mengen unter Hitzeentwicklung verarbeitet, sollte ein solcher Zusatz überwacht werden, um einen übermäßigen Temperaturanstieg zu vermeiden. (Gewöhnlich verursachen Temperaturen oberhalb von 35ºC eine unerwünschthohe Anzahl an Nebenreaktionen, wie z. B. Polymerisation.) In ähnlicher Weise werden das Säureanhydrid, -dicarbonat oder das Alkylhalogenid entweder zusammen mit dem substituierten Styrol oder danach zugegeben. Im ersteren Fall sollte der zweite Reaktant so ausgewählt werden, daß er nicht übermäßig mit der Base reagiert, um eine wesentliche Reaktion mit dem Styrolmaterial zu verhindern. Der Zusatz dieses zweiten Reaktanten sollte auch so beschränkt sein, daß ein übermäßiger Temperaturanstieg vermieden wird.
Die Reaktion wird gewöhnlich im Temperaturbereich von 5-20ºC durchgeführt. Wie anggeben, lösen Temperaturen von mehr als 35ºC gewöhnlich die Polymerbildung aus, was vermieden werden sollte, während Temperaturen unterhalb von 5ºC - obgleich nicht ausgeschlossen - gewöhnlich zu einer unerwünscht langsamen Reaktionsgeschwindigkeit führen. Gewöhnlich wird die Reaktion bei Atmosphärendruck durchgeführt, jedoch höhere Drücke werden nicht ausgeschlossen. Gewöhnlich ist für wäßrige Basen ein weiteres Lösungsmittel nicht erforderlich. Jedoch der Zusatz von oder der Ersatz von nicht-wäßrigen Lösungsmitteln, die sowohl gegenüber Säure als auch Basen gegenüber beständig sind, ist auch annehmbar. Es ist möglich, die Reaktion durch Phasen-transferkatalysatoren, wie Tetrabutylammonium-hydroxid, zu beschleunigen, jedoch, wie weiter oben angegeben ist, wird dies nicht bevorzugt. Die Verwendung von Estern und Ethern, die bei der weiter oben beschriebenen Reaktionsfolge ohne Destillation in einem Radikal-Polymerisa-tions-prozeß gebildet worden sind, ist möglich, um Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mehr als 50 000 Daltons zu bilden.
Durch die folgenden Beispiele Verfahrensbedingungen des beanspruchten Verfahrens näher erläutert werden. Eine Beschränkung ist hieraus nicht herzuleiten.

Beispiel 1

Synthese von 4-tert-Butoxycarbonyloxstyrol 10 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) 4-Acetoxystyrol gab man zu einer 25 Gew.-%igen Lösung von Tetramethylammonium-hydroxid (52 ml, 15 % Molüberschuß). Nach 15 Minuten Rühren wurde eine klare gelbliche Lösung erhalten, der man unter Rühren d zum Vermischen der Phasen 13,46 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) Di-tert- Butyl-icarbonat zusetzte. Innerhalb von 1 bis 2 Stunden wurde eine langsame Bildung des Produktes beobachtet, nach 5 Stunden war die Reaktion im wesentlichen beendet. Ein geringer Anteil an restlichem 4-Hydroxystyrol wurde mittels Dünnschicht-chromatographie nachgewiesen. Die Reaktionsmischung extrahierte man mit 2 (15 ml) Portionen Ethylether und wusch den Ethyletherextrakt mit 10 ml 25%igem Tetramethylammonium-hydroxid (TMAH) und destilliertem Wasser, um die Base zu entfernen. Die organische Schicht wurde über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei eine Ausbeute von 11,87 g (87% Ausbeute) an reinem 4-tert-Butyloxycarbonyloxystyrol erhalten wurde.
Analyse des Produktes: IR(cm&supmin;¹):2950, 1755, 1275, 1150; ¹HNMR (CDCl&sub3;, ppm): 1,54 (s, 9H), 5,20 (d(11Hz), 1H), 5,67 (d(18 Hz), 1H), 6,67(d von d(11,18 Hz), 1H), 7,11(d(8 Hz), 2H), 7,38(d(8 Hz), 2H).

Beispiel 2

Synthese von 4-tert-Butoxycarbonyloxystyrol

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß alle reagentien auf einmal miteinander vermischt wurden. Nach der Aufarbeitung wurden 11,4 g reines Produkt erhalten (81% Ausbeute).

Beispiel 3

Synthese von 4-Methansulfonyloxystyrol

Nahezu 100 g (6,17 · 10&supmin;¹ Mol) Acetoxystyrol gab man langsam unter Rühren zu einer gekühlten Lösung (480 ml) 25%iger TMAH (die Temperatur wurde während der Zugabe unterhalb von 25ºC gehalten). Nach etwa 1/2 bis 1 Stunde Rühren erhielt man eine gelbliche Lösung. Diese Lösung kühlte man auf 5ºC und gab 79,5 g (0,75 · 10&supmin;¹ Mol) Methansulfonylchlorid unter Rühren zu, während die Temperatur unterhalb von 15ºC durch Kühlen in einem Eisbad gehalten wurde. Die Reaktionsmischung rührte man 1/2 Stunde bis in der Lösung ein neutraler pH- Wert beobachtet wurde. Danach filtrierte man die erhaltenen Kristalle ab, wusch sie mit destilliertem Wasser und saugte sie trocken. Die Kristalle löste man in einer minimalen Menge Methylenchlorid und kristallierte sie durch Zusatz von Hexan um. In dieser Weise wurden 76 g (62% Ausbeute) isoliert.
Analyse des Produktes: Smp.: 57-58ºC; IR (cm&supmin;¹): 2980, 1500, 1385, 1180, 1150, 980, 880, 850. ¹H NMR (CDCl&sub3;, ppm): 3,14(s, 3H), 5,31(d(11Hz), 1H), 5,74 (d(18 Hz), 6,70 (d von d(11, 18 Hz), 1H), 7,24 (d(9 Hz), 2H), 7,44 (d(9 Hz), 2H).
Elementaranalyse: ber. (C: 54,53, H: 5,09, S. 16, 17), gef. (C: 54,35, H: 5,19, S. 16,22).

Beispiel 4

Synthese von 4-Benzyloxystyrol

Man gab 10 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) 4-Acetoxystyrol zu einer 25 Gew.-%igen Lösung von TMAH (51 ml). Nach 15 Min. Rühren erhielt man eine klare gelbliche Lösung, der man etwa 10,6 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) Bnzylbromid unter Rühren zusetzte. Es wurde eine langsame Bildung eines kristallinen Produktes beobachtet. Die Reaktion war nach etwa 5 Stdn. beendet, was die Dünnschicht-chromatographie ergab. Die Kristalle wurden abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und trocken gesaugt. In dieser Weise wurden 10,5 g (81% Ausbeute) des reinen gewünschten Produktes erhalten.
Analyse des Produktes: Smp.: 68-69ºC (68-69ºC, T. Kametani, et al. Tetrahedon, 31 235 (1975)); IR (cm&supmin;¹): 1680, 1605, 1510, 1240, 1020, 1000, 910, 840, 700. ¹H NMR (CDCl&sub3;, ppm): 4,96 (s, 2H), 5,03 (d (11Hz), 1H), 5,51(d(16 Hz), 1H), 6,56 (d von d(11, 16 Hz), 1H), 6,82(d(11Hz), 2H), 7,21(d(11 Hz), 2H), 7,28 (m, 5H)
Elementaranalyse: ber. (C: 85,68, H: 6,71), gef. (C: 85,67, H: 6,95).

Beispiel 5

Synthese von 4-Vinylphenyl 4'-Methylbenzoat

Etwa 10 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) 4-Acetoxystyrol setze man einer Lösung von (42,5 ml) 25 Gew.-%igem Tetramethylammoniumhydroxid unter Rühren zu. Nach etwa 15 Min. erhielt man eine klare gelbliche Lösung. Die Lösung kühlte man auf 10-15ºC und setzte 9,54 g ((6,17 · 10&supmin;² Mol) p-Toluylchlorid langsam unter Rühren zu, während die Temperatur unter 25ºC gehalten wurde. Während des Zusatzes wurde Kristallbildung beobachtet. Nach etwa 1/2 Std. Rühren wurde ein neutraler pH-Wert beobachtet und daß die Reaktion beendet war, was eine Beobachtung mittels Dünnschichtchromatographie ergab. Die Kristalle filtrierte man ab, wusch sie mit Hexan und saugte sie trocken. Auf diese Weise erhielt man 13 g (93% Ausbeute) reines 4-Vinylphenyl-4'- methylbenzoat.
Analyse des Produktes: Smp.: 91-92ºC; IR (cm&supmin;¹): 1730, 1605, 1270, 1265, 1200, 990, 880, 750. ¹H NMR (CDCl&sub3;, ppm): 2,38(s, 3H), 5,16(d(11 Hz), 1H), 5,63(d(16 Hz), 1H), 6,64(d von d(11, 16 Hz), 1H), 7,00-7,60(m, 6H), 8,00(d(9 Hz), 2H). Elementaranalyse: ber. (C: 80,64 H: 5,93), gef. (C: 80,67, H: 5,66).

Beispiel 6

Synthese von 4-Ethyloxycarbonyloxystyrol

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch mit der Ausnahme, daß 10,0 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) Diethyl-dicarbonat anstelle von di-tert-Butyl-dicarbonat verwendet wurden. Die Reaktion war nach 1 Std. beendet. Nach der Wiederaufarbeitung wurden 11,84 g Reinprodukt erhalten (75% Ausbeute).
Analyse des Produktes: IR (cm&supmin;¹): 2980, 1760, 1505, 1370, 1260, 1220, 1060, 990, 900, 845, 780. ¹H NMR (CDCl&sub3;, ppm) 1,36 (t (8 Hz), 3H), 4,31(q(8 Hz), 4H), 5,22 (d(11 Hz), 1H), 5,69(d(l8 Hz, 1H), 6,68(d von d(11, 18 Hz),1H), 7,13(d(9 Hz), 2H), 7,40(d(9 Hz) 2H).
Elementaranalyse: ber. (C: 68,74, H: 6,29), gef. (C: 68,71, H: 6,40).

Beispiel 7

Synthese von 4-Vinylphenylbenzoat

Etwa 10,0 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) 4-Acetoxystyrol gab man 42,5 ml 25 Gew.-%igem TMAH. Nach etwa 15 Min. Rühren in einem zugestöpselten Erlenmeyer Kolben erhielt man eine klare gelbe Lösung, die man auf 10ºC abkühlte und mit 13,9 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) Bezoeäureanhydrid unter Rühren versetzte. Die gerührte Reaktionsmischung ließ man auf Raumtemperatur abkühlen, die Reaktion war nach 1 Std. beendet. Zur Aufarbeitung wurde das kristalline Produkt abfiltriert, mit destilliertem Wasser gewaschen und die Kristalle an der Luft trocknen gelassen. Man erhielt 11,5 g reines 4-Vinylphenylbenzoat (83% Ausbeute).
Analyse des Produktes: Smp: 75-76ºC, (75,5-76,5ºC, B. B. Corson, et al. Journal of Organic Chemistry, 23, 544 (1958); IR (cm&supmin;¹): 1730, 1600, 1270, 1200, 1065, 1000, 905, 885, 705. 1H NMR (CDCl&sub3;, ppm): 5,24(d(11 Hz), 5,71(d(17 Hz), 1H), 6,71(d von d(11, 17 Hz), 1H), 7, 16 (d (8 Hz), 7, 42-7, 60 (m, 5H). 8, 19 (d (8 Hz), 2H). Elementaranalyse: ber. (C: 80,34, H: 5,39), gef. (C: 80,37, H: 5,55).

Beispiel 8

Synthese von 4-Hydroxstyrol

Etwa 10,0 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) 4-Acetoxystyrol gab man langsam unter Rühren zu 42,5 ml 25 Gew.-%igem TMAH. Während des Zusatzes wurde die Reaktionsmischung gekühlt, um die Tmperatur unter 25ºC zu halten; nach etwa 1/2 Std. wurde eine klare gelbliche Lösung erhalten. Nach dem Kühlen auf 5ºC ließ man CO&sub2; durch die Lösung perlen bis ein neutraler pH-Wert erhalten wurde (etwa 2 Std.). Das rohe 4-Hydroxystyrol (ein Öl) extrahierte man aus der wäßrigen Mischung mit etwa 200 ml einer 1/4 Mischung von Ethylacetat und Petrolether in 50 ml Anteilen. Um zu gewährleisten, daß keine Base in den organischen Extrakt eingeschleppt wurde, ließ man CO&sub2; durch den Extrakt hindurchperlen. Die Lösung trocknete man mit wasserfreiem MgSO&sub4;, filtrierte und entfernte das Lösungsmittel im Vakuum. Den Rückstand, der geringe Mengen Ethylacetat enthielt, löste man unter leichtem Erhitzen in einem Minimum an Petrolether (etwa 100 ml) auf. Nach dem Abkühlen (0ºC) wurden weiße Kristalle von reinem 4-Hydroxystyrol erhalten. Nach dem Einengen des Filtrats und weiterer Kristallisation wurden insgesamt 67,6 g reines 4-Hydroxystyrol erhalten (95% Ausbeute). Die Langzeitlagerung dieses Materials sollte bei -5 bis -10ºC durchgeführt werden, da sonst Polymerisation stattfindet.
Analyse des Produktes: Smp: 68-69ºC, (73,5ºC, H. Schmid and P. Karrer, Helv. Chim. Acta, 28, 722 (1945)); ¹H NMR (CDCl&sub3;, ppm) 5,12(d(11 Hz), 1H), 5,59(d(18 Hz), 1H), 5,55(s breit, 1H), 6,63(d von d(11, 18 Hz),1H), 6,77(d(8 Hz), 2H), 7,28(d(8 Hz), 2H).

Beispiel 9

Synthese von 4-Trichloracetoxystyrol

Etwa 10,0 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) 4-Acetoxystyrol löste man in 48 ml 25 Gew.-%igem TMAH, kühlte die Lösung auf 5ºC und fügte ihr unter Rühren 12,6 g (6,95 · 102 Mol) Trichloracetyl-chlorid zu. Nach 15 Min. Reaktion extrahierte man die Mischung mit 20 ml Methylenchlorid, wusch sie dann mit 10 ml TMAH-Lösung und danach verschiedene Male mit 10 ml Aliquots von Wasser. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Auf diese Weise wurden 3 g (18% Ausbeute) 4-Trichloracetoxystyrol isoliert.
Analyse des Produktes: Smp: 37-39ºC; IR (cm&supmin;¹): 1775, 1600, 1210, 850. ¹H NMR (CDCl&sub3;, ppm): 5,29(d(11 Hz), 1H), 5,74(d(17 Hz), 1H), 6,70 (d von d(11, 17 Hz), 1H), 7,18 (d(9 Hz), 2H). Elementaranalyse: ber. (C: 45,25, H: 45,18, Cl : 40,06), gef. (C: 45,18, H: 2,42, C1 : 39,93).

Beispiel 10

Synthese von 4-Trichloracetoxystyrol

Etwa 10,0 g (6,17 · 10&supmin;² Mol) 4-Acetoxystyrol wurden in 42,5 ml 25 Gew.-%igem Tetramethylammoniumhydroxid unter Rühren gelöst. Die Lösung kühlte man auf 5ºC und fügte ihr 12,63 g (6,95 · 10&supmin;² Mol) Trichloracetyl-chlorid in 150 ml Methylenchlorid gelöst zu. Der Zusatz erfolgte langsam unter Rühren und unter Kühlen in einem Eisbad, um ein Erhitzen der Reaktionnsmischung auf mehr als 15ºC zu vermeiden. Nach 15 Min. Reaktion erfolgte die Aufarbeitung durch Abtrennung der Methylenchloridschicht, die drei Mal mit 40 ml 6 Gew.-%igem Tetramethylammoniumhydroxid und verschiedenen 40 ml Aliquots an destilliertem Wasser gewaschen wurde. Die gewaschene organische Schicht wurde über Magnesiumsulfat getrocknet, über Silicagel filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum entfernt. Der Rückstand wurde aus Petrolether umkristallisiert, wobei 10,2 g (62% Ausbeute) 4- Trichloracetoxystyrol erhalten wurden.

Beispiel 11

Polymerisation von 4-tert-Butoxycarbonyloxystyrol

4-tert-Butoxycarbonyloxystyrol (5,00 g, 2,27 · 10&supmin;² Mol) und 0,03 g AIBN wurden in 5 ml trockenem Toluol unter Stickstoff gelöst. Diese Lösung wurde einer Gefrier-Tauwasserbehandlung unterworfen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und dann unter Stickstoff 12 Stdn. auf 70ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung gekühlt, mit etwa 10 ml Methylenchlorid verdünnt und zwei Mal in Petrolether ausgefällt, worauf Waschen mit Methanol folgte. Dies ergab 3,75 g Polymer (75% Ausbeute). Die spektroskopische Charakterisierung bestätigte, daß es sich bei diesem Material um Poly(4-tert-Butoxycarbonyloxystyrol) handelte, wie es zuvor in der Litertur beschrieben worden war. J. M. J. Frechet, E. Eichler, H. Ito, C. G. Willson, Polymer, 24, 995 (1983).
MG: 206.000, D: 1,74.

Beispiel 12

Polymerisation von 4-Methansulfonyloxystyrol

4-Methansulfonyloxystyrol (4,00 g, 2,02 · 10&supmin;² Mol) und 0,13 g AIBN wurden in 5 ml trockenem Toluol unter Stickstoff gelöst. Diese Lösung wurde einer Gefrier-Tauwasserbehandlung unterworfen, um gelösten Sauerstoff zu entfernen und dann unter Stickstoff 12 Stdn. auf 70ºC erhitzt. Nach dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung, ein klebriges Gummiharz, in 20 ml Aceton gelöst und zwei Mal in Methanol ausgefällt. Nach dem Trocknen wurden 3,2 g Polymer isoliert (80% Ausbeute). Die Analyse des Produktes ergab:
Elementaranalyse: ber. (C: 54,53, H: 5,08, S. 16, 16) gef. (C: 53,75, H: 5,21, S. 15,35) 1H NMR (CD&sub2;Cl&sub2;, ppm): 1,45-1,65 (Breite m, 3H), 3,10 (s, 3 H), 6,59(m, 2H), 7,02(m, 2H); IR: 3034, 2938, 2855, 1500, 1366, 1150, 870.
MG: 249.000; D: 2,70.

Claims

1. Verfahren zur sythetischen Herstellung eines Polymers, wobei das Verfahren folgende Stufen umfaßt:

Behandlung eines Hydroxystyrols, in dem der Benzolring wahlweise substituiert sein kann und die Hydroxygruppe geschützt ist, mit einer Base,

Umsetzung des nach der Abspaltung der Schutzgruppe erhaltenen Hydroxystyrols mit einem Säurehalogenid, einem Halogen ubstituierten Alkyl, einem Dialkyl-dicarbonat oder einem Säureanhydrid in Gegenwart der besagten Base und

Polymerisierung des erhaltenen Alkoxy-carbonyloxy-, Acyloxy- oder Alkoxystyrols,

dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Alkoxy-carbonyloxy-, Acyloxy- oder Alkoxystyrol vor der Polymerisation nicht durch Destillation gereinigt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung eines Tetraalkylammoniumhydroxyds als Base.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Stoffverbindung ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von mindestens 50. 000 Daltons umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Di-tert-butyldicarbonat als Dialkyl-dicarbonat.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Säurechlorid eine Verbindung der Formel:

X-SO&sub2;R"', worin X ein Halogen und R"' Aryl oder Alkyl bedeuten, verwendet wird.