JP2001097924A

JP2001097924A - アルキルアダマンチルエステルの製造方法

Info

Publication number: JP2001097924A
Application number: JP2000207803A
Authority: JP
Inventors: Masao Yamaguchi; 真男山口; Hiromasa Yamamoto; 博将山本; Hideki Kikuchi; 秀樹菊地; Yoshihiro Hirota; 吉洋廣田
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-10
Publication date: 2001-04-10
Anticipated expiration: 2020-07-10
Also published as: JP3871243B2

Abstract

(57)【要約】【課題】アダマンタノンを酸化して得られる２−アダ
マンタノンを原料に、有機金属試薬を用いてアルキル化
し、続いて酸ハロゲン化物を反応させることによって得
られるようなアルキルアダマンチルハロゲン化物を多く
含むアルキルアダマンチルエステル組成物から高純度の
アルキルアダマンチルエステルを簡単な操作で効率よく
得る方法を提供する。【解決手段】２−クロロ−２−エチルアダマンタン等
のアルキルアダマンチルハロゲン化物を２−エチル−２
−アダマンチルメタクリレート等のアルキルアダマンチ
ルエステル１００重量部に対して０．５重量部を超える
量含有するアルキルアダマンチルエステル組成物に、例
えばメタノールと水酸化ナトリウム水溶液との混合溶液
を加えて均一系でアルカリ化合物とアルキルアダマンチ
ルハロゲン化物とを接触させて該ハロゲン化物を加熱時
に酸を発生しない化合物に反応させ、該組成物中のアル
キルアダマンチルハロゲン化物量をアルキルアダマンチ
ルエステル１００重量部に対して０．５重量部以下とし
てから蒸留を行う。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は半導体レジスト原料
として有用なアルキルアダマンチルエステルを製造する
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルキルアダマンチルエステルを原料と
して得られるレジストには、半導体製造プロセスにおけ
るドライエッチング耐性が高いことが報告され（例えば
特開平５−２６５２１２号公報）、半導体用レジスト材
料としての可能性が注目されている。

【０００３】一般に、半導体用レジスト材料用途に用い
る化合物は高純度であることが要求されており、上記ア
ルキルアダマンチルエステルにおいても半導体用レジス
ト材料として使用する場合には高純度のものが要求さ
れ、特に金属成分の低減が厳しく要求されている。ま
た、このような金属成分を効率よく除去できる精製法と
しては、蒸留精製が適している。

【０００４】一般にアルキルアダマンチルエステルは酸
に対して不安定であり、触媒量の酸によってアルキリデ
ンアダマンタンとカルボン酸に分解することが知られて
いる。従って、アルキルアダマンチルエステルを蒸留精
製しようとする場合、前処理として水酸化ナトリウム水
溶液等のアルカリ水溶液で洗浄するのが通常であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、本発明
者らがこのような方法でアルキルアダマンチルエステル
の蒸留を試みたところ、アルキルアダマンチルエステル
の合成方法によっては、蒸留中にアルキルアダマンチル
エステルが容易に分解することが分かった。すなわち、
有機金属試薬を用いて２−アダマンタノンをアルキル化
し、続いて酸ハロゲン化物を反応させることによってア
ルキルアダマンチルエステルを合成した場合には、蒸留
中にアルキルアダマンチルエステルが分解し、分解物が
蒸留装置内壁に付着して装置内が閉塞してしまい実質的
に蒸留精製が不可能である場合があることが分かった。

【０００６】そこで、本発明は、このような方法で合成
したアルキルアダマンチルエステルから高純度アルキル
アダマンチルエステルを容易に効率よく得る方法を開発
することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行なった。その結果、上記のよ
うな方法で製造したアルキルアダマンチルエステルに
は、下記一般式（２）

【０００８】

【化５】

【０００９】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるアルキ
ルアダマンチルハロゲン化物（以下、単に、不純物ハロ
ゲン化物ともいう。）が含まれており、該不純物ハロゲ
ン化物は通常の前処理（アルカリ水溶液を用いた不均一
系のアルカリ処理）では殆ど除去されず、該ハロゲン化
物が蒸留時に熱分解してハロゲン化水素が発生し、これ
が触媒となって目的とするアルキルアダマンチルエステ
ルが分解してしいることがわかった。そこで、該不純物
ハロゲン化物を除去する方法について更に検討を行なっ
た結果、該不純物ハロゲン化物はシリカゲル処理や活性
炭処理によっては効率よく完全に取り除くことはできな
かったが、均一系でアルカリ処理を行うことにより効率
的に除去できることを見いだした。

【００１０】また、本発明者等は、これら一連の検討過
程において、上記不純物ハロゲン化物を含むアルキルア
ダマンチルエステル組成物は保管または輸送時の分解に
より着色等が生じ、重合時に分子量が上がらないといっ
た問題があるのに対し、前記本発明の製造方法において
アルカリ化合物と接触させられた蒸留時に分解を起こさ
ないアルキルアダマンチルエステル組成物は、このよう
な問題が無く保存安定性が良好であることを見出し、本
発明を完成するに至った。

【００１１】即ち、本発明は、下記一般式（１）

【００１２】

【化６】

【００１３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基
または炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ²は炭素
数１〜６のアルキル基である。）で示されるアルキルア
ダマンチルエステル及び下記一般式（２）

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基
であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示されるアルキ
ルアダマンチルハロゲン化物を含む原料組成物をアルカ
リ化合物と接触させて前記アルキルアダマンチルハロゲ
ン化物を反応させた後、蒸留して前記一般式（１）で示
されるアルキルアダマンチルエステルを得ることを特徴
とするアルキルアダマンチルエステルの製造方法であ
る。

【００１６】上記本発明の製造方法においては、前記ア
ルキルアダマンチルハロゲン化物の含有量が前記アルキ
ルアダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重
量部を超える量である原料組成物を用いた場合でも、前
記アルキルアダマンチルエステル、前記アルキルアダマ
ンチルハロゲン化物、及びアルカリ化合物を溶解し得る
溶媒の存在下でアルカリ化合物と該原料組成物とを接触
させる等の方法により均一系で両者を接触させて、該組
成物中に含まれる前記アルキルアダマンチルハロゲン化
物を反応（具体的には脱ハロゲン化）させて加熱しても
酸を発生しない化合物に効率よく変化させることがで
き、前記アルキルアダマンチルハロゲン化物の含有量を
蒸留の際に重大な支障をきたさないレベル（具体的には
アルキルアダマンチルエステル１００重量部に対して
０．５重量部以下）まで低減することができる。そし
て、上記の様にしてアルカリ化合物と接触させた原料組
成物を蒸留した場合には、目的物であるアルキルアダマ
ンチルエステルが蒸留中に分解するのを有効に防止する
ことができ、結果として、前記原料組成物から蒸留とい
う簡単な操作で高純度のアルキルアダマンチルエステル
を効率よく得ることができる。

【００１７】また、他の本発明は、前記一般式（１）で
示されるアルキルアダマンチルエステル１００重量部、
及び前記一般式（２）で示されるアルキルアダマンチル
ハロゲン化物０．０１〜０．５重量部を含んでなること
を特徴とするアルキルアダマンチルエステル組成物であ
る。

【００１８】上記本発明のアルキルアダマンチルエステ
ル組成物は、蒸留による精製が可能であり、蒸留中にア
ルキルアダマンチルエステルの分解が起こらないという
特徴を有する。また、該組成物はそれ自体保存安定性が
良好であるという特徴も有する。該組成物は、例えば、
前記原料組成物を上記と同様に均一系でアルカリ化合物
と接触させることにより得ることができる。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明では、前記一般式（２）で
示されるアルキルアダマンチルハロゲン化物（不純物ハ
ロゲン化物）を不純物として含む前記一般式（１）で示
されるアルキルアダマンチルエステル（以下、単に、ア
ルキルアダマンチルエステルともいう。）、具体的には
アルキルアダマンチルエステル及び不純物ハロゲン化物
を含み、且つ該不純物ハロゲン化物の含有量がアルキル
アダマンチルエステル１００重量部に対して０．５重量
部を超える量である原料組成物（以下、単に「原料組成
物」ともいう。）から、蒸留により精製されたアルキル
アダマンチルエステルを製造する。

【００２０】前記一般式（１）において、Ｒ¹は炭素数
１〜６のアルキル基または炭素数２〜６のアルキレン基
である。該アルキル基を具体的に例示すれば、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等の
直鎖アルキル基；及びイソプロピル基、第３級ブチル
基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基が挙げられ、該
アルキレン基を具体的に例示すればビニル基、イソプロ
ペニル基等の重合性基が挙げられる。Ｒ²は炭素数１〜
６のアルキル基であり、該アルキル基を具体的に例示す
れば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基等の直鎖アルキル基；及びイソプロピル基、第
３級ブチル基、ネオペンチル基等の分岐アルキル基が挙
げられる。特に、半導体用レジストの原料として有用で
あり、特に高純度化が重要であるという観点から、前記
一般式（１）で示されるもの中でもＲ ¹がビニル基また
はイソプロペニル基であり、Ｒ²がメチル基、エチル
基、またはブチル基であるものが好適である。

【００２１】前記一般式（２）において、Ｒ²は前記一
般式（１）におけるＲ²と対応する炭素数１〜６のアル
キル基であり、Ｘはハロゲン原子である。Ｘは、後述す
るアルキルアダマンチルエステルの合成反応で用いる有
機金属試薬と酸ハロゲン化物の種類によって決まり、例
えば有機金属試薬としてメチルマグネシウムブロミド
を、酸ハロゲン化物としてメタクリル酸クロリドを用い
た場合には、Ｘは臭素原子又は塩素原子となる。

【００２２】原料組成物中のアルキルアダマンチルエス
テルおよび不純物ハロゲン化物の含有量は、アルキルア
ダマンチルエステル１００重量部に対し、不純物ハロゲ
ン化物が０．５重量部を超える量であれば特に限定され
ない。このような原料組成物は、アダマンタノンを酸化
して得られる２−アダマンタノンを原料に、有機金属試
薬を用いてアルキル化し、続いて酸ハロゲン化物を反応
させることによってアルキルアダマンチルエステルを合
成する際の反応液として得ることができる。通常、この
様な方法でアルキルアダマンチルエステルを製造した場
合には、不純物ハロゲン化物が副生し、アルキルアダマ
ンチルエステル１００重量部に対して不純物ハロゲン化
物を０．７〜５重量部程度含む原料組成物が反応液の形
で得られる。

【００２３】なお、原料組成物中には、アルキルアダマ
ンチルエステル及び不純物ハロゲン化物以外にも、蒸留
によって分離可能なものであれば他の成分が含まれてい
てもよい。このような他の成分としては、アルキルアダ
マンチルエステル合成時に原料として使用するアダマン
タンや２−アダマンタノン、この原料に含まれる不純物
である１−アダマンタノール、合成時に副生する１−ア
ダマンチルエステルや２−アルキレンアダマンタン、合
成時に溶媒として使用するテトラヒドロフランやヘキサ
ン等を挙げることができる。

【００２４】これら他の成分の含有量は特に限定されな
いが、通常は、アルキルアダマンチルエステルおよび不
純物ハロゲン化物の合計重量を１００重量部としたとき
に他の成分の合計量として１〜３０重量部程度である。

【００２５】本発明の製造方法では、前記原料組成物を
蒸留する前に該原料組成物をアルカリ化合物と接触さ
せ、該原料組成物中に含まれる不純物ハロゲン化物を反
応させる（以下、アルカリ処理ともいう。）。この反応
（脱ハロゲン反応）により不純物ハロゲン化物は加熱し
ても分解して酸を発生しない化合物に転化する。なお、
上記脱ハロゲン化とは、結果として不純物ハロゲン化物
からハロゲンが脱離する反応を意味し、ハロゲンの脱離
に伴って水酸基の導入やエーテル結合の形成などが起こ
る反応も含む概念である。

【００２６】ここで、アルカリ化合物は、その水溶液が
アルカリ性を示すものであれば特に限定されないが、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水
酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカ
リ金属の炭酸塩又は炭酸水素塩；水酸化テトラメチルア
ンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等
の４級アンモニウム水酸化物；トリエチルアミン、ピリ
ジン等の有機アミン類；アンモニア；酢酸ナトリウム、
安息香酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；ナトリ
ウムメトキシド、３級ブトキシカリウム等の金属アルコ
キシド類等が、単独で又は組み合わせて使用される。

【００２７】原料組成物をアルカリ化合物と接触させる
方法は、上記反応が進行する方法であれば特に限定され
ないが、反応効率の点から、原料組成物に、該原料組成
物とアルカリ化合物とを共に溶解する溶媒（以下、共通
溶媒ともいう。）を加えて行うのが好適である。このと
き、両者の接触を良くするために攪拌するのが好まし
く、また場合によっては加熱してもよい。

【００２８】後述するようにアルカリ化合物は水溶液の
形で用いられることもあるが、前記したように原料組成
物をアルカリ水溶液と単に攪拌混合させた時には、前記
反応（脱ハロゲン反応）は実質的に起こらず、長時間攪
拌を続けても蒸留の際に悪影響を与えない（具体的には
目的物の分解が実質的に起こらない）レベルまで不純物
ハロゲン化物の量を低減させることはできない。この様
な系においても上記のような共通溶媒を共存させること
によりアルカリ処理中の反応がスムースに進行するよう
になる。このとき、反応系は均一系であることが好まし
いが、充分に反応が進行しさえすれば水相が分離してい
ても良く、また反応中に反応液に不溶な固形物が析出し
ていても良いことは勿論である。

【００２９】ここで使用する共通溶媒は、アルキルアダ
マンチルエステルおよび不純物ハロゲン化物を溶解し、
且つ、アルカリ化合物を溶解する溶媒であれば特に限定
されない。好適に使用できる共通溶媒を具体的に例示す
れば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の
炭素数４以下のアルコール類；エチレングリコール、ジ
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコ
ール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の水溶性エ
ーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジ
ノン等の非環状、または環状の脂肪族アミド類；ジメチ
ルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類やスル
ホン類；ヘキサメチルりん酸トリアミド等のりん酸アミ
ド類等が挙げられる。これら共通溶媒は単独、又は混合
溶媒として使用することができる。さらには、上記共通
溶媒と水との混合溶媒が、アルカリ化合物の溶解性の点
から特に好適に使用できる。

【００３０】前記アルカリ処理における条件は、蒸留を
行なうことができるようなレベルまで原料組成物中の不
純物ハロゲン化物量を低減する条件を、原料組成物、ア
ルカリ化合物、及び溶媒の種類に応じて適宜選べばよ
い。一般に、蒸留時のアルキルアダマンチルエステルの
分解は、含まれる不純物ハロゲン化物の量に依存し、そ
の量が少なければ少ないほど分解は起こりにくい。通常
の蒸留装置で分解物により蒸留を行なうことができるよ
うにするためには、アルカリ処理後の不純物ハロゲン化
物の量は、アルキルアダマンチルエステル１００重量部
に対して０．５重量以下である必要があり、蒸留装置等
によらず効率よく蒸留を行なうためには、アルキルアダ
マンチルエステル１００重量部に対して０．２重量部以
下、特に０．１重量部以下であるのがより好適である。

【００３１】不純物ハロゲン化物の残存量（不純物ハロ
ゲン化物の除去率に対応する）は、処理条件によって異
なり、使用するアルカリ化合物の量、濃度、処理温度等
の影響を受けるが、次のような条件で処理を行なえば蒸
留可能なレベルまで不純物ハロゲン化物を除去すること
ができる。

【００３２】すなわち、アルカリ化合物の濃度は原料組
成物に含まれるアルキルアダマンチルハロゲン化物１モ
ルに対して１モル以上であれば本質的にはよく、用いる
溶媒の量は原料組成物と用いるアルカリ化合物を均一に
溶解すればよい。また、処理温度については、用いる共
通溶媒やアルカリ化合物の種類に依って、室温から用い
る溶媒の沸点までの任意の温度が適応されるが、一般的
には室温〜１５０℃、より好ましくは室温〜１００℃の
間で選べばよい。なお、処理時に加熱する場合には、目
的物であるアルキルアダマンチルエステルが、加熱する
温度下で安定であることを予め確かめておくことが好ま
しい。また、アルカリ処理後の不純物ハロゲン化物の量
は、処理液をガスクロマトグラフィーにより分析するこ
とにより確認することができる。

【００３３】なお、本発明者等の検討によれば、前記し
た単なるアルカリ化合物水溶液を用いた不均一系のアル
カリ処理では原料組成物中の不純物ハロゲン化物は殆ど
除去できなかったことから、不純物ハロゲン化物を含む
アルキルアダマンチルエステル組成物であって、アルキ
ルアダマンチルエステル１００重量部に対し不純物ハロ
ゲン化物０．０１〜０．５重量部、特に０．０１〜０．
２重量部を含むアルキルアダマンチルエステル組成物
は、今回初めて得られたといえる。また、該組成物は、
それ自体保存安定性が高い（即ち、通常の条件下で長期
間保存した場合にアルキルアダマンチルエステルが分解
しにくい）という特徴を有する。このような特徴は、通
常含まれ得る不純物ハロゲン化物以外の不純物の存在に
影響を受けず、アルカリ処理直後の組成物においても、
蒸留（十分なアルカリ処理及び蒸留を行なえば不純物ハ
ロゲン化物はほぼ完全に除去できるが）後に得られたわ
ずかに不純物ハロゲン化物を含むアルキルアダマンチル
エステル組成物においても同様の効果が得られる。

【００３４】本発明の製造方法においては、上記アルカ
リ処理によって得られた組成物を蒸留操作に供すること
により、高純度のアルキルアダマンチルエステルを得
る。

【００３５】アルカリ処理後の組成物をそのまま蒸留し
てもよいが、蒸留効率の高さの観点から、蒸留を行なう
に際しては、上記組成物をアルカリ処理に用いた溶媒に
応じて後処理を行うことが望ましい。即ち、溶媒が容易
に減圧留去可能であれば減圧留去により取り除き、さら
に該アルキルアダマンチルエステルを溶解する非水溶性
の別の溶媒を加えてから水で洗浄し、有機層を乾燥した
後、後から加えた溶媒を減圧留去するのが好ましい。な
お、最初の溶媒が容易に減圧留去できない場合は、減圧
留去の工程を省いてもよい。

【００３６】また、必要に応じて上記のような後処理を
行なったアルカリ処理された組成物の蒸留を行なう際の
蒸留方式は特に限定されず、単蒸留、分別蒸留、クーゲ
ルロール、薄膜蒸留等の公知の蒸留方法が採用できる。
例えば、分別蒸留の場合には、分留管としては、ビグル
ー型、同心円筒型、回転バンド型、充填カラム等の薄膜
式分留管や泡鐘型、多孔板型等のプレート式分留管が好
適に用いられ、特に減圧蒸留を行う場合は圧力損失の少
ない薄膜式分留管が好適に用いられる。また、温度や圧
力、還流比などの蒸留条件も特に限定されず、被精製組
成物の組成、蒸留助剤の種類及び添加量、最終的に得ら
れる目的物の純度等に応じて適宜決定すればよい。

【００３７】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限される
物ではない。

【００３８】実施例１２−クロロ−２−メチルアダマンタンを不純物として
１．９重量％含む粗２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート（純度７８．８重量％）１重量部に対してメ
タノール５重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液０．
１重量部を加え、３時間還流した。ガスクロマトグラフ
で２−クロロ−２−メチルアダマンタンが消失したこと
を確認してからメタノールを減圧留去した。その後、ヘ
キサン５重量部を加え、水１重量部で洗浄し、硫酸マグ
ネシウムでヘキサン層を乾燥してからヘキサンを減圧留
去した。なお、メタノール留去後の組成物中の２−クロ
ロ−２−メチルアダマンタンをガスクロマトグラフィー
で分析したところその含有量は２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレート１００重量部に対して０．０６重
量部であった。

【００３９】ヘキサン留去後の粗２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレート１重量部に対してジエチレング
リコールを０．１重量部加え、５ｃｍのビグルー型分留
管と全縮型還流分留装置を用い、ガラスキャピラリーで
空気を導入しながら、真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留
した。初めに不純物として混入していた２−アダマンタ
ノンや２−メチル−２−アダマンタノールが昇華して蒸
留装置の壁に付着したが、続いて留出してくるジエチレ
ングリコールによって溶解、剥離して分留できた。続い
て２−メチル−２−アダマンチルメタクリレートが留出
してくるので、これを集めることにより分解することな
く純度９７重量％の２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレートを得ることができた。実施例２実施例１で用いた粗２−メチル−２−アダマンチルメタ
クリレート（純度７８．８重量％）１重量部に対してエ
タノール５重量部と５％水酸化ナトリウム水溶液０．１
重量部を加えて加熱還流した。ガスクロマトグラフで２
−クロロ−２−メチルアダマンタン強度が４分の１以下
になったのを確認してからエタノールを減圧留去した。
その後、ヘキサン５重量部を加え、水１重量部で洗浄
し、硫酸マグネシウムでヘキサン層を乾燥してからヘキ
サンを減圧留去した。なお、エタノール留去後の組成物
中の２−クロロ−２−メチルアダマンタンをガスクロマ
トグラフィーで分析したところその含有量は２−メチル
−２−アダマンチルメタクリレート１００重量部に対し
て０．４３重量部であった。

【００４０】ヘキサン留去後の粗２−メチル−２−アダ
マンチルメタクリレートに実施例１と同様に処理したの
ち、蒸留により２−メチル−２−アダマンチルメタクリ
レートを得ることが出来、純度９４重量％の２−メチル
−２−アダマンチルメタクリレートを得ることができ
た。

【００４１】実施例３２−クロロ−２−エチルアダマンタンを不純物として
０．８重量％含む粗２−エチル−２−アダマンチルメタ
クリレート（純度８６重量％）１重量部に対してメタノ
ール重量５部と１０％水酸化ナトリウム水溶液０．１重
量部を加え、３時間還流した。ガスクロマトグラフで２
−クロロ−２−エチルアダマンタンが消失したことを確
認してメタノールを減圧留去した。その後、ヘキサン５
重量部を加え、水１重量部で洗浄し、硫酸マグネシウム
でヘキサン層を乾燥してからヘキサンを減圧留去した。
なお、メタノール留去後の組成物中の２−クロロ−２−
エチルアダマンタンをガスクロマトグラフィーで分析し
たところその含有量は２−エチル−２−アダマンチルメ
タクリレート１００重量部に対して０．０３重量部であ
った。

【００４２】ヘキサン留去後の粗２−エチル−２−アダ
マンチルメタクリレート１重量部に対してジエチレング
リコールを０．１重量部、さらにテトラエチレングリコ
ール０．１重量部加え、５ｃｍのビグルー型分留管と全
縮型還流分留装置を用い、ガラスキャピラリーで空気を
導入しながら、真空度０．３ｍｍＨｇで減圧蒸留した。
初めに不純物として混入していた２−アダマンタノンや
２−エチル−２−アダマンタノールが昇華して蒸留装置
の壁に付着したが、続いて留出してくるジエチレングリ
コールおよびテトラエチレングリコールによって溶解、
剥離して分留できた。続いて２−エチル−２−アダマン
チルメタクリレートが留出してくるので、これを集める
ことにより分解することなく純度９６重量％の２−エチ
ル−２−アダマンチルメタクリレートを得ることができ
た。この２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート
は室温で固体になった。

【００４３】実施例４２−クロロ−２−ブチルアダマンタンを不純物として
１．２重量％含む２−ブチル−２−アダマンチルメタク
リレート（純度８２重量％）１重量部に対してメタノー
ル５重量部と１０％水酸化ナトリウム水溶液０．１重量
部を加え、３時間還流した。ガスクロマトグラフで２−
クロロ−２−ブチルアダマンタンが消失したことを確認
してメタノールを減圧留去した。その後、ヘキサン５重
量部を加え、水１重量部で洗浄し、硫酸マグネシウムで
ヘキサン層を乾燥してからヘキサンを減圧留去した。な
お、メタノール留去後の組成物中の２−クロロ−２−ブ
チルアダマンタンをガスクロマトグラフィーで分析した
ところその含有量は２−ブチル−２−アダマンチルメタ
クリレート１００重量部に対して０．０４重量部であっ
た。

【００４４】ヘキサン留去後の粗２−ブチル−２−アダ
マンチルメタクリレート１重量部に対してテトラエチレ
ングリコールを０．１重量部加え、５ｃｍのビグルー型
分留管と全縮型還流分留装置を用い、ガラスキャピラリ
ーで空気を導入しながら、真空度０．３ｍｍＨｇで減圧
蒸留した。初めに不純物として混入していた２−アダマ
ンタノンや２−ブチル−２−アダマンタノールが昇華し
て蒸留装置の壁に付着したが、続いて留出してくるジエ
チレングリコールによって溶解、剥離して分留できた。
続いて２−ブチル−２−アダマンチルメタクリレートが
留出してくるので、これを集めることにより分解するこ
となく純度９７重量％の２−ブチル−２−アダマンチル
メタクリレートを得ることができた。

【００４５】比較例１実施例１で使用したのと同じ粗２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレートをそのまま実施例１と同様の条件
で減圧蒸留したところ、留出してくるものはメタクリル
酸と２−メチレンアダマンタンがほとんどであり、さら
に２−メチレンアダマンタンが蒸留装置内壁に付着して
装置内が閉塞し、蒸留精製はできなかった。

【００４６】実施例５２−クロロ−２−メチルアダマンタンを実質的に含まな
い実施例１で得た純度９７％の２−メチル−２−アダマ
ンチルメタクリレートに、別途製造した２−クロロ−２
−メチルアダマンタンを、２−メチル−２−アダマンチ
ルメタクリレート１００重量部に対して、２−クロロ−
２−メチルアダマンタンが０．０３重量部、０．４８重
量部、３．１重量部、６．３重量部になるように添加し
た２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート組成物
を調製した。各々の組成物を５０℃にて保存安定性を調
べたところ、２ヶ月後に２−クロロ−２−メチルアダマ
ンタンがそれぞれ０．０１重量部、０．４８重量部であ
る組成物は全く着色が見られなかったのに対して、３．
１重量部のものはわずかに着色が見られ、６．３重量部
のものは濃い褐色に液が変化していた。

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、不純物ハロ
ゲン化物を含む粗アルキルアダマンチルエステル（原料
組成物）から、蒸留という簡単な操作で精製されたアル
キルアダマンチルエステルを得ることができる。アルキ
ルアダマンチルエステルを製造する際に、アルキルアダ
マンチルハロゲン化物の副生が避けられない方法を採用
した場合には、本発明の製造方法は、高純度アルキルア
ダマンチルエステルの製造方法として極めて有効であ
る。

【００４８】また、原料組成物をアルカリ処理して得ら
れる本発明の組成物は、加熱しても該組成物中のアルキ
ルアダマンチルエステルが分解せず、そのまま蒸留等の
処理を行なうことが可能なばかりでなく、長期間安定に
保存することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/54 Ｃ０７Ｃ 69/54 69/56 69/56 (72)発明者廣田吉洋山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AB76 AC13 AD11 BB14 BE10 BJ30

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
２〜６のアルキレン基であり、Ｒ²は炭素数１〜６のア
ルキル基である。）で示されるアルキルアダマンチルエ
ステル及び下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示されるアルキルアダマンチ
ルハロゲン化物を含む原料組成物をアルカリ化合物と接
触させて前記アルキルアダマンチルハロゲン化物を反応
させた後、蒸留して前記一般式（１）で示されるアルキ
ルアダマンチルエステルを得ることを特徴とするアルキ
ルアダマンチルエステルの製造方法。
【請求項２】前記アルキルアダマンチルハロゲン化物
の含有量が前記アルキルアダマンチルエステル１００重
量部に対して０．５重量部を超える量である原料組成物
をアルカリ化合物と接触させて、前記アルキルアダマン
チルエステル１００重量部に対して前記アルキルアダマ
ンチルハロゲン化物を０．５重量部以下含む組成物を
得、次いで得られた組成物を蒸留して前記アルキルアダ
マンチルエステルを得ることを特徴とする請求項１記載
のアルキルアダマンチルエステルの製造方法。
【請求項３】前記一般式（１）で示されるアルキルア
ダマンチルエステル、前記一般式（２）で示されるアル
キルアダマンチルハロゲン化物、及びアルカリ化合物を
溶解し得る溶媒の存在下で原料組成物とアルカリ化合物
とを接触させることを特徴とする請求項１又は請求項２
に記載のアルキルアダマンチルエステルの製造方法。
【請求項４】下記一般式（１）【化３】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜６のアルキル基または炭素数
２〜６のアルキレン基であり、Ｒ²は炭素数１〜６のア
ルキル基である。）で示されるアルキルアダマンチルエ
ステル１００重量部、及び下記一般式（２）【化４】（式中、Ｒ²は炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｘは
ハロゲン原子である。）で示されるアルキルアダマンチ
ルハロゲン化物０．０１〜０．５重量部を含んでなるこ
とを特徴とするアルキルアダマンチルエステル組成物。
【請求項５】前記一般式（１）で示されるアルキルア
ダマンチルエステル及び前記一般式（２）で示されるア
ルキルアダマンチルハロゲン化物を含み、且つ該アルキ
ルアダマンチルハロゲン化物の含有量が該アルキルアダ
マンチルエステル１００重量部に対して０．５重量部を
超える量である原料組成物を、該アルキルアダマンチル
エステル、該アルキルアダマンチルハロゲン化物、及び
アルカリ化合物を溶解し得る溶媒の存在下でアルカリ化
合物と接触させることを特徴とする、請求項４記載のア
ルキルアダマンチルエステル組成物の製造方法。