KR100649411B1

KR100649411B1 - 고순도 유기 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR100649411B1
Application number: KR1020027014764A
Authority: KR
Inventors: 야마모토히로마사; 야마구치마사오; 기쿠치히데키
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2000-05-22
Filing date: 2001-01-26
Publication date: 2006-11-24
Also published as: EP1284252A4; CN1296332C; TWI245030B; US6852885B2; KR20030005317A; CN1430590A; US20030135068A1; WO2001090033A1; EP1284252A1

Abstract

알킬아다만틸에스테르와 같이 그 제조공정에서 그 비등점보다도 낮은 온도에서 승화를 개시하는 승화성 물질을 불순물로서 포함하는 조유기 화합물을, 증류라는 간단한 방법에 의해 승화성 물질의 부착에 의한 악영향을 받는 일 없이 정제하여, 목적으로 하는 유기 화합물을 효율 좋게 얻는 방법을 제공한다.

목적으로 하는 유기 화합물의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물, 예를 들어, 카보닐기 함유 화합물의 존재하에 증류를 행한다. 예를 들어, 아다만탄(승화 개시 온도 실온 이하) 등의 승화성 불순물을 포함하는 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(비등점 92℃/0.3mmHg)를 증류할 때에, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비등점 225℃)의 존재하에 증류를 행한다.

알킬아다만틸에스테르, 고순도 유기 화합물의 제조 방법, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트

Description

고순도 유기 화합물의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARATION OF HIGH-PURITY ORGANIC COMPOUNDS}

본 발명은 고순도의 유기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 불순물로서 승화성 물질을 포함하는 조(粗)유기 화합물을 효율 좋게 증류 정제함으로써, 고순도의 유기 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.

종래, 승화성 물질을 불순물로서 포함하는 고비등점 화합물을 증류 정제하는 경우, 승화성 물질이 승화하여 배관을 폐색하는 위험성이 있고, 또한, 배관에 부착한 고체의 승화성 물질이 후에 유출되는 고비등점 화합물에 용해하여, 고비등점 화합물의 순도가 높아지지 않는 문제가 있어, 승화성 물질을 불순물로서 포함하는 고비등점 화합물의 증류 정제는 곤란했다.

한편, 제품에 대한 순도의 요구는 해마다 높아지고 있고, 특히 반도체 제조공정에 사용하는 제품에는 금속 성분의 저감이 엄격하게 요구되고 있다. 또한, 이러한 금속 성분을 효율 좋게 제거할 수 있는 정제법으로는 증류 정제가 적합하다.

근년, 알킬아다만틸(메타)아크릴레이트의 중합체는 반도체 제조공정에서의 드라이 에칭 내성이 높음이 보고되어(특개평 5-265212호 공보 참조), 반도체용 레지스트 재료로서의 사용 가능성이 주목되고 있다. 이들 알킬아다만틸(메타)아크릴 레이트에서도 반도체용 레지스트 재료로서 사용하는 경우에는 금속 성분이 저감된 고순도의 것이 요구된다.

이 알킬아다만틸(메타)아크릴레이트는 일반적으로 아다만탄을 원료로, 아다만타논을 거쳐 알킬아다만타놀을 얻고, 이것과 (메타)아크릴산, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산의 무수물, 또는 (메타)아크릴산 할로겐화물과의 반응에 의해 제조할 수 있음이 알려져 있다. 그러나, 목적 화합물인 알킬아다만틸(메타)아크릴레이트는 고비등점의 화합물이고, 미반응 원료나 반응 부생성물로서 혼입되어 있는 아다만탄, 아다만타논, 알킬아다만타놀 등은 목적 화합물의 비등점보다 승화 개시 온도(승화점)가 낮은 승화성 물질이므로, 목적 화합물을 증류에 의해 효율 좋게 정제하기가 곤란하였다.

본 발명은 이상과 같이 효율적인 증류 정제 방법이 알려져 있지 않은, 승화성 물질을 불순물로서 포함하는 조(粗)유기 화합물에 대해서, 효율적인 정제 방법을 채용하여 고순도의 목적 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행했다. 그 결과, 목적으로 하는 유기 화합물의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물의 존재하에 조유기 화합물을 증류함으로써, 목적으로 하는 유기 화합물을 효율 좋게 정제할 수 있음을 알아내서, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

발명의 개시

즉, 본 발명은 목적으로 하는 유기 화합물의 비등점보다 낮은 온도에서 승화 하는 승화성 물질을 불순물로서 포함하는 조유기 화합물을 증류하여 고순도 유기 화합물을 제조하는 방법으로서, 그 유기 화합물의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물의 존재하에 증류를 행하여 그 유기 화합물의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물을 유출(留出)시켜, 이에 의하여, 승화하여 증류 장치 내부에 부착한 승화성 물질을 씻어 내리던가 또는 승화성 물질의 증류 장치 내부로의 부착을 막고, 그 다음에 이 유기 화합물을 유출시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 유기 화합물의 제조 방법이다.

본 발명 방법에서는 목적으로 하는 유기 화합물의 비등점보다 낮은 온도에서 승화하는 승화성 물질(이하, 저온 승화성 물질이라고도 함.)을 포함하는 조유기 화합물(이하, 피정제물이라고도 함.)을 증류한다. 이 때 피정제물로는 저온 승화성 물질을 포함하는 조유기 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, (i)목적으로 하는 유기 화합물의 비등점보다 낮은 온도에서 승화하는 승화성 물질을 원료로서 화학 반응에 의해 그 유기 화합물을 합성하여 얻어지는, 미반응 원료가 잔존하는 반응액, 혹은 (ii)그 반응액으로부터 얻어지는 조 생성물로서 상기 원료를 불순물로서 포함하는 것, (iii)화학반응에 의해 유기 화합물을 합성할 때에 부생성물로서 생성하고, 그 유기 화합물의 비등점보다 낮은 온도에서 승화하는 승화성 물질을 포함하는 반응액, 혹은 (iv)그 반응액으로부터 얻어지는 조 생성물로서 상기 부생성물을 불순물로서 포함하는 것 등을 들 수 있다.

상기와 같이 유기 화합물의 합성 반응에서 승화성의 합성 원료나 반응 부생물이 불가피적으로 혼입하는 유기 화합물로는 알킬아다만틸에스테르를 들 수 있다. 알킬아다만틸에스테르의 합성 반응에서는, 승화성 물질인 아다만탄, 아다만타논 및 알킬아다만타놀 등의 합성 원료나 합성 반응에서의 부생성물이 생성물 중에 불가피적으로 혼입한다. 이러한 합성 반응에서 얻어지는 조유기 화합물은 본 발명에서의 증류의 대상물로서 적합하다.

상기의 알킬아다만틸에스테르는 상압에서의 비등점이 100℃ 이상이던가 혹은 1mmHg의 감압하에서 40℃ 이상인 고비등점의 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 유기 화합물의 비등점과 저온 승화성 물질의 승화 개시 온도의 차가 10℃ 이상, 특히 20~100℃인 경우에, 본 발명 방법은 특히 적합하다.

예를 들어, 아다만탄을 원료로, 아다만타논을 거쳐 알킬아다만타놀을 얻고, 이것과 (메타)아크릴산 할로겐화물 등과의 반응에 의해 알킬아다만틸(메타)아크릴레이트 등의 알킬아다만틸에스테르가 제조된다. 이 경우, 얻어지는 반응액 혹은 이 반응액으로부터 얻어지는 조(粗)제품은, 일반적으로, 미반응 원료나 반응 부생성물인 아다만탄, 아다만타논 및 알킬아다만타놀 등을 불순물로서 포함하고 있고, 이들 불순물은 증류시의 진공도에 따라 다르지만, 일반적으로 목적 화합물인 알킬아다만틸에스테르의 비등점보다 승화 개시 온도가 100℃~10℃정도 낮은 저온 승화성 물질이다. 이러한 반응액 등으로부터 목적 화합물을 증류에 의해 정제하는 방법으로서 본 발명 방법을 특히 적합하게 채용할 수 있다.

상기 방법으로 제조되는 알킬아다만틸에스테르는 하기식(1):

(식 중, R³은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기며, R⁴는 수소원자 또는 메틸기이다.)으로 표시된다.

상기식(1)에서, R³은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, R⁴는 수소원자 또는 메틸기이다. R³로 나타내는 탄소수 1~6의 알킬기를 구체적으로 예시하면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등의 직쇄 알킬기; 및 이소프로필기, 제3급 부틸기, 네오펜틸기 등의 분기 알킬기를 들 수 있다. 특히, 반도체용 레지스트의 원료로서 유용하고, 특히 고순도화가 중요한 관점에서, 상기식(1)으로 나타내는 것 중에서 R³이 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이며 또 R⁴가 수소 또는 메틸기인 것이 적합하다.

본 발명에서 피정제물에는, 목적으로 하는 유기 화합물 및 저온 승화성 물질 이외의 물질(이하, 제3 물질이라고도 함.), 예를 들어 승화성을 갖지 않는 물질 혹은 승화성을 가져도 승화 개시 온도가 목적으로 하는 유기 화합물의 비등점보다도 높은 물질을 포함하여도 좋다. 통상, 제3 물질로 될 수 있는 화합물로는, 목적으로 하는 유기 화합물의 합성시에 사용되는 원료, 부생성물 혹은 용매 등을 들 수 있다.

또한, 피정제물의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 증류 효율 등의 관점에서 목적으로 하는 유기 화합물과 저온 승화성 물질의 총중량을 기준으로 하여, 목적으로 하는 유기 화합물이 50~99중량％, 특히 70~99중량％인 것이 적합하다. 또한, 제3 물질을 포함하는 경우에는 그 제3 물질의 함유량은 상기 총중량을 100중량부로 했을 때에 50중량부 이하, 특히 30중량부 이하인 것이 적합하다.

본 발명에서, 상기 피정제물의 증류는, 목적으로 하는 유기 화합물의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물(이하, 증류 조제(助劑)라고도 함.)의 존재하에 행하여, 목적으로 하는 유기 화합물이 정제된다.

저온 승화성 물질은 증류 초기에 승화하여 증류 장치 내부에 응고하여 부착한다. 증류 조제는, 그 비등점에 대응하여 저온 승화성 물질의 승화와 동시 또는 전후에 유출하여 증류 장치 내부에 부착한 저온 승화성 물질을 씻어내리던가 또는 저온 승화성 물질의 증류 장치 내부로의 부착을 억제하는 작용을 한다. 따라서, 증류 조제에 의하여 저온 승화성 물질이 배출된 후에, 유출한 목적으로 하는 유기 화합물을 회수함으로써, 본 발명에서 제조 목적으로 하는 유기 화합물을 고순도로 회수할 수 있다.

증류 조제는 목적으로 하는 유기 화합물의 비등점보다도 낮은 비등점을 갖는 것이면, 어떠한 화합물이라도 좋다. 증류 조제의 비등점은 저온 승화성 물질의 승화 개시 온도 이상이라도 좋고, 또한, 미만이라도 좋다. 증류 조제의 비등점이 저온 승화성 물질의 승화 개시 온도 이상이면, 저온 승화성 물질의 승화와 동시에, 또는 승화 후에 증류 조제가 유출하고 유출하는 증류 조제에 의하여 증류 장치 내부에 부착한 저온 승화성 물질을 씻어 내릴 수 있다. 증류 조제의 비등점이 저온 승화성 물질의 승화 개시 온도 미만이라도, 저온 승화성 물질의 승화전에 유출하는 증류 조제에 의하여 저온 승화성 물질의 증류 장치 내부로의 부착을 방지할 수 있다. 그 결과, 목적 화합물을 고순도로 증류할 수 있다.

증류 조제는 저온 승화성 물질을 용해하는 것이 고순도의 유기용매를 고회수율로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

목적으로 하는 유기 화합물의 분리가 용이한 증류 조제를 사용한 경우에는, 증류가 진행하여 유기 화합물이 유출되며, 증류 조제와 혼합한 경우라도, 증류 조제가 용이하게 제거되므로 유기 화합물을 고순도로 얻을 수 있다. 예를 들어, 유기 화합물이 물에 불용인 경우, 수용성의 증류 조제를 사용하면, 유출액을 수세함으로써 용이하게 유기 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 유기 화합물이 물, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액에 쉽게 용해하는 경우, 비수용성의 증류 조제를 사용으로써, 유출액을 각각 물, 산성 수용액 또는 알칼리성 수용액에 용해하고, 분액 조작 등에 의해 증류 조제를 제거한 후에, 필요에 따라서 중화 조작을 행하여, 물을 제거함으로써 용이하게 유기 화합물을 얻을 수 있다. 또한 유기 화합물이 물에 불용이고, 산 또는 알칼리에 안정하면, 산성 또는 알칼리성의 증류 조제를 사용할 수도 있다. 이 경우에는 각각 알칼리성 수용액 또는 산성 수용액으로 세정함으로써 용이하게 유기 화합물을 얻을 수 있다.

증류 조제는 피정제물에 포함되는 유기 화합물 및 저온 승화성 물질의 종류 에 따라 적당히 결정하면 좋지만, 카보닐기를 함유하는 화합물은 효율 좋게 저온 승화성 물질의 증류 장치 내부로의 부착을 억제할 수 있고, 피생성물 중의 유기 화합물의 함유량이 낮은 경우라도, 목적으로 하는 유기 화합물을 높은 순도로 얻을 수 있다.

본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 증류 조제를 구체적으로 예시하면, 예를 들어, n-부틸페닐에테르, 디헥실에테르와 같은 에테르류; 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜과 같은 폴리 알킬렌 글리콜류; 디메틸설폭사이드나 설포란과 같은 설폭사이드나 설포란류; 헥사메틸인산 트리아미드와 같은 인산 아미드류; 벤질 이소프로필 케톤, 이소프로필 페닐 케톤, 헵타노페논, 메틸시클로헥사논과 같은 비환상 또는 환상의 케톤류; 데카날, 벤즈알데히드와 같은 알데히드류; 디에틸렌글리콜 디아세테이트, 페닐 아세테이트와 같은 에스테르류; 디메틸포름아미드, 디프로필 포름아미드, N-벤질 아세트아미드, 아세트아닐리드, 1-포르밀피페리딘, 1-아세틸피페리딘, N-포르밀모르포린, N,N-디에틸아세트아미드와 같은 비환상의 아미드류; ε-카프로락탐, 2-피롤리디논, N-메틸피롤리디논, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피페리돈, 2-피페리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-4-피페리돈과 같은 환상 아미드류; 테트라에틸우레아, 1,3-디에틸우레아, 1,1-디에틸우레아와 같은 비환상의 우레아류; 1,3-디메틸-2-이 미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 에틸렌우레아, 테트라하이드로-2-피리미디논과 같은 환상 우레아류; 프탈이미드, 석신 이미드와 같은 이미드류; 무수시클로헥산 디카복실산과 같은 산무수물류; 카바민산메틸에스테르와 같은 우레탄류; 및 락티드류 등을 들 수 있다. 이들 증류 조제는 단독으로 사용하여도 좋고, 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 좋다.

이들 증류 조제 중에서도, 하기식(2):

(식 중, R¹는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, A는 -CH₂- 또는 >N-R²(R²는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)이고, n은 1~6의 정수이다.)

으로 표시되는 환상 우레아류 또는 환상 아미드류는 피정제물인 조유기 화합물에 포함되는 저온 승화성 물질에 대해서 특히 양호한 용해성을 나타내기 때문에, 목적으로 하는 유기 화합물을 고순도 및 고회수율로 얻을 수 있어 특히 바람직하다.

상기식(1)에서, R¹ 및 R²는 서로 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다. 이러한 알킬기로는 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기와 같은 직쇄 알킬기; 및 이소프로필기, 제3급 부틸기, 네오펜틸기와 같은 분기 알킬기를 들 수 있다.

특히 바람직한 증류 조제로는 예를 들어 ε-카프로락탐, 2-피롤리디논, N-메 틸피롤리디논, 1-메틸-2-피롤리돈, 1-메틸-2-피페리돈, 2-피페리돈, 2-피롤리돈, N-메틸-4-피페리돈과 같은 환상 아미드류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논, 에틸렌우레아, 테트라하이드로-2-피리미디논과 같은 환상 우레아류를 들 수 있다.

증류 조제를 존재시키는 방법은, 목적으로 하는 유기 화합물이 비등을 개시하기 전에, 승화하여 증류 장치 내부에 부착한 저온 승화성 물질을 씻어 내리던가, 또는 저온 승화성 물질의 증류 장치 내부로의 부착을 방지할 수 있는 태양이라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 증류를 개시하기 전에 증류 조제를 미리 피정제물과 혼합해도 좋고, 증류를 개시한 후에 증류 가마에 직접, 혹은 증류탑, 증류관 또는 환류 라인 중에 공급해도 좋다.

또한, 증류 조제의 효과로는 상기한 저온 승화성 물질의 세정 효과 외에, 예를 들어, 증류 조제를 첨가하여 피정제물의 점도를 내리거나, 유기 화합물이 상온에서 고체인 경우에는 용액화나 현탁액화하거나 함으로써 취급을 용이하게 하는 효과도 있다. 또한 증류 조작중(특히 유출액을 냉각할 때에)에 고체가 석출하지 않고 효율 좋게 증류 정제를 행할 수 있게 되는 효과도 기대할 수 있다. 상기 세정 효과 외에, 이러한 효과를 기대하는 경우에는, 유기 화합물의 비등점에 가까운 비등점을 갖는 액체를 제２ 증류 조제로서 피정제물에 첨가하는 것이 적합하다.

증류 조제의 첨가량은 저온 승화성 물질을 증류 장치로부터 완전히 씻어 내리기에 필요 충분한 양을 가하면 좋고, 불순물의 양이나 증류 조제로의 용해성 등을 감안하여 가하는 양을 결정할 수 있다. 통상은 피정제물 중에 포함되는 저온 승화성 물질 1중량부에 대해서, 바람직하게는 0.1~100중량부, 보다 바람직하게는 0.2~20중량부의 범위이다.

본 발명의 제조 방법에서, 증류 조제의 존재하에서의 증류 방식은 특별히 한정되지 않고, 단증류 또는 분별 증류가 사용된다. 분별 증류의 경우, 분류관으로는 비글형, 동심 원통형, 회전 밴드형, 충전 컬럼과 같은 박막식 분류관이나 포종형(bubble cap type), 다공판형과 같은 플레이트식 분류관이 적합하게 사용된다. 감압 증류를 행하는 경우는 압력 손실이 적은 박막식 분류관이 특히 적합하게 사용된다. 또한, 쿠겔 롤이나 박막 증류 등의 공지의 증류 방식이 어떠한 제한 없이 채용할 수 있다. 또한, 온도나 압력, 환류비 등의 증류 조건도 특별히 한정되지 않고, 피정제물의 조성, 증류 조제의 종류 및 첨가량, 최종적으로 얻어지는 유기 화합물의 순도 등에 따라 적당히 결정하면 좋다.

이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 제한되는 것이 아니다.

실시예 1

승화성의 불순물로서 아다만탄(승화 개시 온도, 실온 이하) 2.1중량％, 2-메틸렌 아다만탄(승화 개시 온도 30℃) 5.3중량％, 2-아다만타논(승화 개시 온도 50℃) 4.5중량％ 및 2-메틸-2-아다만타놀(승화 개시 온도 60℃) 1.2중량％을 포함하는 순도 72중량％의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(비등점 92℃/0.3mmHg) 1중량부에, 0.05중량부의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비등점 225℃)을 첨가하고, 감압 하 증류를 행하였다.

증류는 5cm의 비글형 분류관과 전축형 환류 분류 장치를 사용하여, 유리 캐피러리로 공기를 도입하면서, 진공도 0.3mmHg에서 행하였다. 처음에 불순물로서 혼입되어 있던 아다만탄 등은 증류 장치에 조금 부착했지만, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 유출함에 따라 서서히 용해, 박리하여, 폐색 등을 일으키지 않았다. 초기 증류를 컷하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트가 유출하기 시작한 시점에서 본증류를 하기 시작하였다. 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트는 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논과 서로 섞이지 않았다. 본증류분을 포집한 결과 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 97.7중량％로 얻을 수 있었다.

실시예 2

실시예 1에서 증류 조제로서 사용한 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 대신에 N-메틸피롤리디논(비등점 81℃/10mmHg)을 0.3중량부 사용한 외는 실시예 1에 의거하여 증류를 행했다. 처음에 증류 장치내에 부착한 승화성 불순물은 N-메틸피롤리디논이 유출함에 따라 서서히 용해, 박리하여, 폐색 등을 일으키지 않았다. 본증류에서 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트의 유출과 동시에 N-메틸피롤리디논이 혼합되었지만, 유출액을 순수로 세정함으로써, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 95.8중량％로 얻을 수 있었다.

실시예 3

승화성의 불순물로서 아다만탄 6.3중량％, 2-아다만타논 2.1중량％ 및 2-에틸-2-아다만타놀(승화 개시 온도 60℃) 0.9중량％ 포함하는 순도 82중량％의 2-에 틸-2-아다만틸메타크릴레이트(비등점 96℃/0.2mmHg) 1중량부에 대해, 0.1중량부의 테트라에틸우레아(비등점 214℃)와 0.1중량부의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(비등점 232℃)을 첨가하고, 감압하 증류를 행하였다.

증류는 5cm의 비글형 분류관과 전축형 환류 분류 장치를 사용하여, 유리 캐피러리로 공기를 도입하면서, 진공도 0.2mmHg에서 감압 증류했다.

그 결과, 증류 장치내에 고체가 석출하는 일 없이 증류는 진행되었다. 본증류의 유출액을 헥산에 용해하고, 순수로 세정한 후에 헥산을 증류 제거 함으로써 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 96.5중량％으로 얻을 수 있었다. 또한, 이 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 실온에서 방치하면 결정이 되었다.

실시예 4

승화성의 불순물로서 아다만탄 5.1중량％, 2-아다만타논 1.1중량％ 및 2-부틸-2-아다만타놀(승화 개시 온도 70℃) 0.4중량％을 포함하는 순도 79중량％의 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트(비등점 103℃/0.2mmHg) 1중량부에 대해, 0.1중량부의 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(비등점 232℃)을 첨가하고, 실시예 3과 동일하게 하여 감압하 증류를 행했다.

그 결과, 증류 장치내에 고체가 석출하는 일 없이 증류는 진행되었다. 본증류의 유출액을 헥산에 용해하고, 순수로 세정하고, 계속해서 헥산을 증류 제거함으로써 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 97.5중량％으로 얻을 수 있었다.

실시예 5

승화성의 불순물로서 아다만탄(승화 개시 온도, 실온 이하) 0.05중량％, 2- 아다만타논(승화 개시 온도 50℃) 2.5중량％ 및 2-메틸-2-아다만타놀(승화 개시 온도 60℃) 3.8중량％을 포함하는 순도 78중량％의 2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트(비등점 92℃/0.3mmHg) 1중량부에, 0.1중량부의 디에틸렌글리콜(비등점 245℃)을 첨가하고, 감압하 증류를 행했다.

증류는 5cm의 비글형 분류관과 전축형 환류 분류 장치를 사용하여, 유리 캐피러리로 공기를 도입하면서, 진공도 0.3mmHg에서 감압 증류했다. 처음에 불순물로서 혼입되어 있던 2-아다만타논이나 2-메틸-2-아다만타놀이 승화하여 증류 장치의 벽에 부착했지만, 디에틸렌글리콜이 유출함에 따라 서서히 용해, 박리하여 폐색 등을 일으키지 않았다. 초기 증류를 컷하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트가 유출하기 시작한 시점에서 본증류를 시작한 결과, 디에틸렌글리콜은 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트와 서로 섞이지 않고, 디에틸렌글리콜이 하층으로 분리되었다. 이것을 분액함으로써 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 97.6중량％로 얻을 수 있었다.

실시예 6

실시예 5에서 증류 조제로서 사용한 디에틸렌글리콜 대신에 N-메틸피롤리디논(비등점 81℃/10mmHg)을 사용한 외는 실시예 5에 준하여 증류를 행하였다. 처음에 증류 장치내에 부착한 승화성 불순물은 N-메틸피롤리디논이 유출함에 따라 서서히 용해, 박리하여 폐색 등을 일으키지 않았다.

본증류에서 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 유출과 동시에 N-메틸피롤리디논이 혼합되었지만, 유출액을 순수로 세정함으로써, 2-메틸-2-아다만틸메타크 릴레이트를 순도 97.0중량％으로 얻을 수 있었다.

실시예 7

승화성의 불순물로서 아다만탄 0.2중량％, 2-아다만타논 2.0중량％ 및 2-에틸-2-아다만타놀(승화 개시 온도 60℃) 0.8중량％ 포함하는 순도 86중량％의 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트(비등점 96℃/0.2mmHg) 1중량부에 대해, 0.1중량부의 디에틸렌글리콜(비등점 245℃)과 0.1중량부의 테트라에틸렌글리콜(비등점 314℃)을 첨가하고, 감압하 증류를 행하였다.

그 결과, 증류 장치내에 고체가 석출하는 일없이 증류는 진행되었다. 본증류 유출액을 헥산에 용해하고, 순수로 세정한 후에 헥산을 증류 제거 함으로써 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 96.3중량％로 얻을 수 있었다. 또한, 이 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 실온에서 방치하면 결정이 되었다.

실시예 8

승화성의 불순물로서 아다만탄 0.1중량％, 2-아다만타논 1.0중량％ 및 2-부틸-2-아다만타놀(승화 개시 온도 70℃) 0.5중량％을 포함하는 순도 85중량％의 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트(비등점 103℃/0.2mmHg) 1중량부에 대해, 0.1중량부의 테트라에틸렌글리콜(비등점 314℃)을 첨가하고, 실시예 7과 동일하게 하여 감압하 증류를 행하였다.

그 결과, 증류 장치내에 고체가 석출하는 일 없이 증류는 진행되었다. 본증 류의 유출액을 헥산에 용해하고, 순수로 세정하고, 계속해서 헥산을 증류 제거함으로써 2-부틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 97.5중량％으로 얻을 수 있었다.

실시예 9

승화성의 불순물로서 아다만탄(승화 개시 온도, 실온 이하) 0.1중량％, 2-메틸렌 아다만탄(승화 개시 온도 40℃) 12.4중량％, 2-아다만타논(승화 개시 온도 50℃) 6.3중량％ 및 2-메틸-2-아다만타놀(승화 개시 온도 60℃) 2.7중량％을 포함하는 순도 65중량％의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(비등점 92℃/0.3mmHg) 1중량부에, 0.1중량부의 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비등점 225℃)을 첨가하고, 감압하 증류를 행했다.

증류는 5cm의 비글형 분류관과 전축형 환류 분류 장치를 사용하여, 유리 캐피러리로 공기를 도입하면서, 진공도 0.3mmHg에서 행하였다. 처음에 불순물로서 혼입하고 있던 아다만탄 등은 승화하여 일부 증류 장치의 벽에 부착했지만, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이 유출함에 따라 서서히 용해, 박리하여 폐색 등을 일으키지 않았다. 초기 증류를 컷하고, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트 순도가 80％을 넘은 시점에서 본증류를 시작하였다. 본증류분을 포집한 결과 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트를 순도 97.7중량％로 얻을 수 있었다.

실시예 10~19

실시예 9에서 증류 조제로서 사용한 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 대신에 표 1에 나타내는 각종 증류 조제를 사용한 외는 실시예 9에 준하여 증류를 행하였다. 본증류분에 증류 조제가 혼합되고 있는 경우에는 본증류 유출액을 헥산에 용해하 고, 순수로 세정한 후에 헥산을 증류 제거함으로써 목적물을 얻었다.

결과를 아울러 표 1에 나타낸다. 저온 승화성 물질이 다량으로 포함되어 있는 경우에도 카보닐기를 함유하는 화합물을 증류 조제로서 사용한 경우에는 효과적으로 저온 승화성 물질의 부착을 억제할 수 있었다.

<표 1>

실시예 No	증류조제		본증류분의 목적물 순도 (중량%)
실시예 No	종류	첨가량 (중량부)	본증류분의 목적물 순도 (중량%)
10	1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라하이드로-2(1H)-피리미디논(비등점 232℃)	0.1	98.1
11	1-메틸-2-피페리돈(비등점 225℃)	0.1	98.2
12	2-피페리돈(비등점 256℃)	0.1	98.0
13	1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비등점 225℃) 1-아세틸피페리딘(비등점 224℃)	0.05 0.05	97.4
14	1-포밀피페리딘(비등점 220℃)	0.1	95.5
15	이소프로필페닐케톤(비등점 226℃)	0.1	95.3
16	N,N-디에틸아세토아세트아미드(비등점 110℃/10mmHg)	0.1	94.2
17	디에틸렌글리콜디아세테이트(비등점 245℃)	0.1	95.7
18	디에틸렌글리콜(비등점 245℃)	0.1	91.3
19	디헥실에테르(비등점 226℃)	0.1	89.7

비교예 1

실시예 1에서 사용한 순도 79중량％의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트에 아무것도 첨가하지 않고 그대로 감압 증류를 행한 결과, 증류 장치의 냉각관이 승화성 고체로 폐색되어, 증류할 수 없었다.

비교예 2

실시예 9에서 사용한 순도 65중량％의 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트에 아무것도 첨가하지 않고 그대로 감압 증류를 행한 결과, 증류 장치의 냉각관이 승화성 고체로 폐색되어, 증류할 수 없었다.

이상과 같이, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 증류의 초기에 승화하여 배관 등에 부착하는 승화성 물질을, 승화성 물질의 승화와 동시에, 또는 그것에 이어서 유출하는 증류 조제에 의하여 용해 또는 박리시킬 수 있어, 배관의 폐색이나 유기 화합물로의 용해를 피할 수 있다. 또 유기 화합물에 증류 조제가 혼입되어도 용이하게 제거 가능하기 때문에, 효율 좋게 유기 화합물을 증류 정제할 수 있게 된다.

본 발명에 의해, 지금까지 증류 정제가 곤란한 승화성 물질을 불순물로서 포함하는 고비등점 화합물을 용이하게 증류 정제할 수 있게 되었다. 본 발명의 제조 방법을 채용함으로써, 반도체용 레지스트 재료로서의 용도가 기대되는 고순도 알킬아다만틸에스테르를 용이하게 얻을 수 있게 되었다.

Claims

하기식(1)

(식 중, R³은 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기며, R⁴는 수소원자 또는 메틸기이다.)

으로 표시되는 알킬아다만틸에스테르의 비등점보다 낮은 온도에서 승화하는 승화성 물질을 불순물로서 포함하는 조(粗) 알킬아다만틸에스테르를 증류하여 고순도 알킬아다만틸에스테르를 제조하는 방법으로서, 알킬아마만틸에스테르의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물의 존재하에 증류를 행하여 알킬아다만틸에스테르의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물을 유출시키고, 그것에 의하여, 승화하여 증류 장치 내부에 부착한 승화성 물질을 씻어 내리던가 또는 승화성 물질의 증류 장치 내부로의 부착을 막고, 그 다음에 알킬아다만틸에스테르를 유출시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
재1항에 있어서,

승화성 물질이 알킬아다만틸에스테르의 비등점보다도 승화 개시 온도가 100~10℃ 낮은 화합물인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

승화성 물질이 아다만탄, 아다만타논 및 알킬아다만타놀인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

알킬아다만틸에스테르의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물이 에테르류, 폴리알킬렌글리콜류, 설폭사이드류, 설포란류, 인산아미드류, 비환상 또는 환상의 케톤류, 알데히드류, 에스테르류, 비환상 또는 환상의 아미드류, 비환상 또는 환상의 우레아류, 이미드류, 산무수물류, 우레탄류, 또는 락티드류인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서

알킬아다만틸에스테르의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물이 수용성, 산성 수용액 가용성 또는 염기성 수용액 가용성 화합물인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

알킬아다만틸에스테르의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물이 하기식(2):

(식 중, R¹는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이고, A는 -CH₂- 또는 ＞N-R²(R²는 수소원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기이다.)이고, n은 1~6의 정수이다.)

으로 표시되는 환상 우레아류 또는 환상 아미드류인 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.
제1항에 있어서,

알킬아다만틸에스테르의 비등점보다 낮은 비등점을 갖는 화합물을, 승화성 물질 1중량부에 대해서 0.1~100중량부 존재시키는 고순도 알킬아다만틸에스테르의 제조 방법.