CN1296332C - 高纯度有机化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供高效制备目标化合物的方法，在烷基金刚烷基酯这类物质的制备过程中，将含有比其沸点低的温度开始升华的升华性物质作为杂质的粗有机化合物通过蒸馏这样简单的方法，在不受升华性物质附着导致的不良影响的条件下精制制备目标化合物的方法。比目标化合物的沸点低的化合物，例如含有羰基的化合物存在的条件下进行蒸馏。例如在蒸馏含有金刚烷(开始升华温度在室温以下)等升华性杂质的甲基丙烯酸2-甲基-2-金刚烷基酯(沸点92℃/0.3mmHg)时，在1，3-二甲基-2-咪唑二酮(沸点225℃)的存在条件下进行蒸馏。

Description

高纯度有机化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及高纯度有机化合物的制备方法。具体来说是涉及通过高效蒸馏含有作为杂质的升华性物质的粗有机化合物，制备有机化合物的制备方法。
背景技术
过去在蒸馏精制含有作为杂质的升华性物质的高沸点化合物时，升华性物质升华，有堵塞管道的危险，此外，管道上附着的固体升华性物质溶解在后蒸出的高沸点化合物中，有使高沸点化合物的纯度无法提高的问题，含有作为杂质的升华性物质的高沸点化合物的蒸馏精制很困难。
另一方面，对产品纯度的要求逐年升高，特别是对在半导体制备工艺中所使用的制品，对降低金属成分的要求非常严格。此外，作为能够高效除去这类金属成分的精制方法，优选蒸馏精制。
近年，据报道(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯的聚合物在半导体制备工艺中的耐干蚀性很高(参照特开平5-265212号公报)，作为半导体抗蚀剂材料的使用可能性而受到关注。即使(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯作为半导体抗蚀剂材料使用时，也要求低金属成分的高纯度物质。
已知的(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯的制备，一般是以金刚烷为原料，经金刚酮制得烷基金刚醇，它与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酐或者(甲基)丙烯酰卤反应而制备的。但是，目标化合物(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯是高沸点的化合物，因为作为未反应的原料或反应副产物混入的金刚烷、金刚酮、烷基金刚醇等，是在比目标化合物的沸点低的温度开始升华的升华性物质，所以很难通过蒸馏高效精制目标化合物。
本发明的目的是提供尚未被人知的如上述那样的高效蒸馏精制方法、对含有作为杂质的升华性物质的粗有机化合物，采用高效精制方法制备高纯度目标化合物的方法。
本发明人为解决上述课题进行了锐意的研究。结果发现，在比目标化合物的沸点低的化合物存在下，通过蒸馏粗有机化合物可以高效精制目标有机化合物的制备方法，完成本发明。
发明内容
即，本发明的高纯度有机化合物的制备方法，是对含有比目标化合物的沸点低的温度升华的升华性杂质的粗有机化合物进行蒸馏，制备高纯度有机化合物的制备方法，其特征在于：在比该有机化合物的沸点低的沸点的化合物存在下进行蒸馏，让比该有机化合物的沸点低的沸点的化合物馏出，洗掉升华附着在蒸馏装置内部的升华性物质或者防止升华性物质附着在蒸馏装置内部，然后流出、回收该有机化合物。
本发明的方法是蒸馏含有比目标有机化合物沸点低的温度升华的升华性物质(以下也称低温升华物质)的粗有机化合物(以下也称被精制物。此时的被精制物只要是含有低温升华物的粗有机化合物就没有特殊限制。可以举出如(i)将比目标有机化合物的沸点低温度升华的升华性物质为原料，通过化学化学反应合成制得该有机化合物，残存未反应原料的反应液，(ii)或者是从该反应液制得的粗产物，含有作为杂质的前述原料，(iii)化学反应合成有机化合物时生成的副产物，含有比该有机化合物的沸点低温度升华的升华性物质的反应液，或者(iv)从该反应液制得的粗产物、含有作为杂质的前述副产物等。
如上所述，在有机化合物的合成反应中，作为不可避免地混入升华性合成原料、反应副产物类的有机化合物，可以举出如烷基金刚烷基酯。在烷基金刚烷基酯的合成反应中，升华性物质金刚烷、金刚酮和烷基金刚醇等合成原料、合成反应的副产物不可避免的混入产物中。这类合成反应制得的粗有机化合物是本发明的优选蒸馏对象。
上述烷基金刚烷基酯优选常压沸点在100℃以上或者1mmHg减压下40℃以上的高沸点化合物。此类有机化合物的沸点和低温升华性物质的升华开始温度之差在10℃以上，尤其在20～100℃时特别适用于本发明方法。
例如，以金刚烷为原料，经金刚酮制得烷基金刚醇，它与(甲基)丙烯酰卤等反应制备(甲基)丙烯酸烷基金刚烷基酯。此时所得的反应液或由该反应液制得的粗产物，一般含有未反应原料、反应副产物的金刚烷、金刚酮和烷基金刚醇等杂质，这些杂质根据蒸馏时的真空度，一般是升华开始温度比目标化合物烷基金刚烷基酯的沸点低100～10℃左右的低温升华性物质。作为由该类反应液等蒸馏目标化合物进行精制的方法，可以特别优选采用本发明的方法。
用上述方法制备的烷基金刚烷基酯可以用下式(1)表示：
(式中，R3是氢原子或者为碳数为1～6的烷基并且R4为氢原子和甲基)
在前述式(1)中，R3为氢原子或碳数为1～6的烷基、R4为氢原子或甲基。若具体举例R3表示的碳数为1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基等直链烷基；及异丙基、叔丁基、新戊基等支链烷基。特别是作为半导体用抗蚀剂的原料有用，尤其从高纯度化重要的观点来看，即使在前述式(1)表示的结构中，R3优选为甲基、乙基或丁基且R4优选为氢原子或甲基。
在本发明的被精制物中，可以含有目标有机化合物及低温升华性物质以外的物质(以下也称第三物质)、例如无升华性物质或即使有升华性但升华开始温度比目标有机化合物的沸点高的物质。通常生成第三物质的化合物，可以举出用于合成目标化合物的原料、副产物或溶剂等。
另外，对被精制物的组成无特殊限制，但从蒸馏效率等观点来看，以目标有机化合物和低温升华性物质的总重量为基准，目标有机化合物优选50～99重量％、特别优选70～99重量％。另外，在含有第三物质的情况下，以前述总重量为100重量份时，该第三物质的含有量优选50重量份以下、特别优选30重量份以下。
在本发明中，前述被精制物的蒸馏，是在比目标有机化合物的沸点低的沸点的化合物(以下也称蒸馏辅助剂)存在下精制目标有机化合物。
低温升华物质，在蒸馏初期升华，凝固并附着在蒸馏装置内部。发现蒸馏辅助剂在与低温升华性物质升华同时或前后蒸馏出，具有洗下流出附着在蒸馏装置内部的低温升华性物质或抑制低温升华性物质附着在蒸馏装置内部的作用。所以，用蒸馏辅助剂将低温升华物质排出后，通过回收蒸馏出的目标有机化合物可以回收本发明制备目的的高纯度有机化合物。
蒸馏辅助剂，只要是比目标有机化合物的沸点低的沸点的物质，任何物质都可以。蒸馏辅助剂的沸点，可以在低温升华性物质升华开始温度以上、或也可以在其以下。蒸馏辅助剂的沸点，如果是在低温升华性物质的升华开始温度以上，蒸馏辅助剂在与低温升华性物质升华的同时、或升华后蒸馏出，通过蒸馏出的蒸馏辅助剂就能够将附着在蒸馏装置内部的低温升华性物质洗下流出。蒸馏辅助剂的沸点，即使低于低温升华性物质的升华开始温度，在低温升华性物质升华前蒸馏出的蒸馏辅助剂也可以防止低温升华性物质附着在蒸馏装置内部。其结果，能够蒸馏出高纯度的目标化合物。
蒸馏辅助剂是溶解低温升华性物质的物质，因为能够以高回收率得到高纯度有机溶剂，所以优选。
在用与目标有机化合物容易分离的蒸馏辅助剂时，在蒸馏的进行中蒸馏出有机化合物，即使在与蒸馏辅助剂混合的情况下，因为蒸馏辅助剂容易除去，所以能够得到高纯度的有机化合物。例如，在有机化合物不溶于水时，如果使用水溶性的蒸馏辅助剂，通过水洗馏出液就能够容易地得到有机化合物。另外，在有机化合物易溶于水、酸性水溶液或碱性水溶液时，可以通过使用非水溶性的蒸馏辅助剂分别将馏出液溶解于水、酸性水溶液或碱性水溶液，用分液操作等除去蒸馏辅助剂后，根据必要进行中和、除去水可以容易地制得有机化合物。如果有机化合物不溶于水、在酸性或碱性下稳定，就也可以用酸性或碱性蒸馏辅助剂。在这种情况下，通过分别用碱性水溶液或酸性水溶液清洗，能够容易地制得有机化合物。
可以根据被精制物中含有的有机化合物及低温升华物质的种类来选择蒸馏辅助剂，含有羰基的化合物，能够高效率地抑制低温升华物质附着在蒸馏装置内部，即使生成物中的有机化合物的含量低，也能够制得高纯度的目标有机化合物。
若具体例举本发明中能够优选使用的蒸馏辅助剂，可以举出例如有n-丁基苯基醚、二己基醚之类的醚类；二甘醇、三甘醇、四甘醇、缩二丙醇之类的聚亚烷基二醇类；二甲亚砜、环丁砜之类的亚砜类或环丁砜类；六甲基磷酸三酰胺之类的磷酸酰胺类；苄基异丙基酮、异丙基苯基酮、苯庚酮、甲基环己酮之类的非环状或环状酮；癸醛、苯甲醛之类的醛类；二乙酸二甘醇酯、醋酸苯酯之类的酯类；二甲基甲酰胺、二丙基甲酰胺、N-苄基乙酰胺、乙酰替苯胺、1-甲酰基哌啶、1-乙酰基哌啶、N-甲酰基马林、N，N-二乙基乙酰胺之类的非环状酰胺类；ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡哌酮、2-吡哌酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-4-吡哌酮之类的环状酰胺类；四乙基脲、1，3-二乙基脲、1，1-二乙基脲之类的非环状脲类；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、乙烯脲、四氢-2-嘧啶酮之类的环状脲类；邻苯二甲酰亚胺、琥珀酰亚胺之类的亚酰胺类；环己烷二羧酸酐之类的酸酐类；氨基甲酸甲酯之类的尿烷类及交酯类。这些蒸馏辅助剂可以单独使用，也可以多种混合使用。
这些蒸馏辅助剂中，下式(2)：
(式中，R1为氢原子或碳数为1～6的烷基，A为-CH2-或＞N-R2(R2为氢原子或碳数为1～6的烷基)且n为1～6中的整数)
表示的环状脲类或环状酰胺类，因为对被精制物的粗有机化合物中含有的低温升华物质显示良好的溶解特性，能够以高纯度及高回收率得到的目标有机化合物，所以特别优选。
在前述式(2)中，R1及R2为相互独立的氢原子或碳数为1～6的烷基。作为相关的烷基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基之类的直链烷基；及异丙基、叔丁基、新戊基之类的支链烷基。
作为特别优选的蒸馏辅助剂，可以举出例如ε-己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-吡哌酮、2-吡哌酮、2-吡咯烷酮、N-甲基-4-吡哌酮之类的环状酰胺类；1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、1，3-二乙基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮、乙烯脲、四氢-2-嘧啶酮之类的环状脲类。
对蒸馏辅助剂的存在方式，只要能够在目标有机化合物开始沸腾前升华、洗下流出附着在蒸馏装置内部的低升华性物质、或防止低升华性物质附着在蒸馏装置内部，就没有特殊限制。例如，可以在开始蒸馏前预先将蒸馏辅助剂与被精制物混合，或也可以在蒸馏开始后直接向蒸馏釜中、或蒸馏塔、蒸馏管或回流通路中添加。
还有，作为蒸馏辅助剂的效果，除清洗前述低温升华性物质外，例如，还有添加蒸馏辅助剂可以降低被精制物的粘度，若有机化合物在常温下为固体，通过溶液化或悬浊液化可以有容易操作的效果。进而还能期望在蒸馏操作中(尤其冷却馏出液时)有不析出固体、能够进行高效率的蒸馏精制的效果。除前述清洗效果外，期待有这样效果时，可以优选在被精制物中添加作为第二蒸馏辅助剂的有与有机化合物的沸点相近沸点的液体。
蒸馏辅助剂的添加量，只要是能够将低温升华物质从装置内部完全洗出的必要充分量就可以，考虑杂质的量、蒸馏辅助剂的溶解性能来决定添加量。通常，相对于被精制物中含有的低温升华物质1重量份，优选0.1～100重量份，更优选0.2～20重量份的范围。
在本发明的制备方法中，对蒸馏辅助剂存在下的蒸馏方式无特殊限制，可以利用单蒸馏或分别蒸馏。分别蒸馏的情况下，分馏管优选使用毛条型、同心园筒型、旋转带型及填充柱之类的薄膜式分馏管或袍罩型、多孔板型之类的盘式分馏管。另外，对ク一ゲルロ一ル或薄膜蒸馏等公知的蒸馏方式可无任何限制的使用。另外，对温度、压力、回流比等蒸馏条件也无特殊限制，只要根据被蒸馏物质的组成、蒸馏辅助剂的种类及添加量、最终所得的有机化合物的纯度等进行适当决定就可以。
实施例
以下举出实施例及比较例来对本发明进行详细说明，但本发明不受这些实施例的任何限制。
实施例1
在含有作为升华性杂质的金刚烷(升华开始温度、室温以下)2.1重量％、2-甲撑金刚烷(开始升华温度30℃)5.3重量％、2-金刚酮(开始升华温度50℃)4.5重量％及2-甲基-2-金刚醇(开始升华温度60℃)1.2重量％的纯度为72重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯(沸点92℃/0.3mmHg)1重量份中加入0.05重量份的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(沸点225℃)，进行减压蒸馏。
用5cm的毛条型分馏管和全缩型回流分馏装置，通过玻璃毛细管通入空气的同时，真空度0.3mmHg下进行蒸馏。最初作为杂质混入的金刚烷等，有极少量的附着在蒸馏装置中，但随着1，3-二甲基-2-咪唑烷酮馏出而慢慢地溶解、剥离，没有引起堵塞等。除去初馏分，在甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯开始馏出的时间点收集本馏。甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯不与1，3-二甲基-2-咪唑烷酮混合。收集本馏分，结果可以得到纯度为97.7重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯。
实施例2
除利用0.3重量份的N-甲基吡咯烷酮(沸点81℃/10mmHg)来代替实施例1中作为蒸馏辅助剂使用的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮外，其余的按照实施例1进行蒸馏。最初附着在蒸馏装置内部的升华性杂质，随着N-甲基吡咯烷酮的馏出而慢慢地溶解、剥离，没有引起堵塞等。在本馏中甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯馏出的同时与N-甲基吡咯烷酮混合，但是通过用纯水清洗馏出液能够得到纯度为95.8重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯。
实施例3
在含有作为升华性杂质的金刚烷6.3重量％、2-金刚酮2.1重量％及2-乙基-2-金刚醇(开始升华温度60℃)0.9重量％的纯度为82重量％的甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯(沸点96℃/0.2mmHg)1重量份中相当于加入0.1重量份的四乙基脲(沸点214℃)和0.1重量份的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(沸点232℃)，进行减压蒸馏。
用5cm的毛条型分馏管和全缩型回流分馏装置，在通过玻璃毛细管通入空气的同时，在真空度0.2mmHg下进行减压蒸馏。
其结果是在进行蒸馏的过程中在蒸馏装置内无固体析出。本馏的馏出液溶解在己烷中，纯水清洗后蒸去己烷可以得到纯度为96.5重量％的甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯。另外，将该甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯室温放置时析出结晶。
实施例4
在含有作为升华性杂质的金刚烷5.1重量％、2-金刚酮1.1重量％及2-丁基-2-金刚醇(开始升华温度70℃)0.4重量％的纯度为79重量％的甲基丙烯酸-2-丁基-2-金刚烷基酯(沸点103℃/0.2mmHg)1重量份中相当于加入0.1重量份的1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(沸点232℃)，与实施例3同样进行减压蒸馏。
其结果是在进行蒸馏的过程中在蒸馏装置内无固体析出。本馏的馏出液溶解在己烷中，纯水清洗后蒸去己烷可以得到纯度为97.5重量％的甲基丙烯酸-2-丁基-2-金刚烷基酯。
实施例5
在含有作为升华性杂质的金刚烷(升华开始温度、室温以下)0.05重量％、2-金刚酮(开始升华温度50℃)2.5重量％及2-甲基-2-金刚醇(开始升华温度60℃)3.8重量％的纯度为78重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯(沸点92℃/0.3mmHg)1重量份中相当于加入0.1重量份的二甘醇(沸点245℃)，进行减压蒸馏。
用5cm的毛条型分馏管和全缩型回流分馏装置，在通过玻璃毛细管通入空气的同时，在真空度0.3mmHg下进行减压蒸馏。最初作为杂质混入的2-金刚酮、2-甲基-2-金刚醇升华、附着在蒸馏装置壁上，但随着二甘醇馏出而慢慢地溶解、剥离，没有引起堵塞等。除去初馏分，在甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯开始馏出时的时间点收集本馏，二甘醇不与甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯混合，分离下层的二甘醇。通过该分液操作可以得到纯度为97.6重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯。
实施例6
除用N-甲基吡咯烷酮(沸点81℃/10mmHg)来代替实施例5中作为蒸馏辅助剂使用的二甘醇外，其余的按照实施例5进行蒸馏。最初附着在蒸馏装置内部的杂质，随着N-甲基吡咯烷酮的馏出而慢慢地溶解、剥离，没有引起堵塞等。
在本馏中甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯馏出的同时与N-甲基吡咯烷酮混合，但是通过纯水清洗馏出液能够得到纯度为97.0重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯。
实施例7
在含有作为升华性杂质的金刚烷0.2重量％、2-金刚酮2.0重量％及2-乙基-2-金刚醇(开始升华温度60℃)0.8重量％的纯度为86重量％的甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯(沸点96℃/0.2mmHg)1重量份中相当于加入0.1重量份的二甘醇(沸点245℃)和0.1重量份的四甘醇(沸点314℃)，进行减压蒸馏。
用5cm的毛条型分馏管和全缩型回流分馏装置，在通过玻璃毛细管通入空气的同时，在真空度0.2mmHg下进行蒸馏。
其结果是在进行蒸馏的过程中在蒸馏装置内无固体析出。本馏的馏出液溶解在己烷中，纯水清洗后蒸去己烷可以得到纯度为96.3重量％的甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯。另外，将该甲基丙烯酸-2-乙基-2-金刚烷基酯室温放置时析出结晶。
实施例8
在含有作为升华性杂质的金刚烷0.1重量％、2-金刚酮1.0重量％及2-丁基-2-金刚醇(开始升华温度70℃)0.5重量％的纯度为85重量％的甲基丙烯酸-2-丁基-2-金刚烷基酯(沸点103℃/0.2mmHg)1重量份中相当于加入0.1重量份的四甘醇(沸点314℃)，与实施例7同样进行减压蒸馏。
其结果是在进行蒸馏的过程中，在蒸馏装置内无固体析出。本馏的馏出液溶解在己烷中，纯水清洗后蒸去己烷可以得到纯度为97.5重量％的甲基丙烯酸-2-丁基-2-金刚烷基酯。
实施例9
在含有作为升华性杂质的金刚烷(升华开始温度、室温以下)0.1重量％、2-甲撑金刚烷(开始升华温度40℃)12.4重量％、2-金刚酮(开始升华温度50℃)6.3重量％及2-甲基-2-金刚醇(开始升华温度60℃)2.7重量％的纯度为65重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯(沸点92℃/0.3mmHg)1重量份中相当于加入0.1重量份的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(沸点225℃)，进行减压蒸馏。
用5cm的毛条型分馏管和全缩型回流分馏装置，在通过玻璃毛细管通入空气的同时，在真空度0.3mmHg下进行蒸馏。最初作为杂质混入的金刚烷等升华、部分附着在蒸馏装置内部，但随着1，3-二甲基-2-咪唑烷酮的馏出而慢慢地溶解、剥离，没有引起堵塞等。除去初馏，在甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯的纯度超过80％时的时间点开始收集本馏。收集本馏分结果可以得到纯度为97.7重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯。
实施例10～19
除将实施例9中作为蒸馏辅助剂使用的1，3-二甲基-2-咪唑烷酮替换为使用表1所示的各种蒸馏辅助剂外，其余根据实施例9进行蒸馏。本馏分中混有蒸馏辅助剂时，将本馏馏出液溶解在己烷中，纯水清洗后，蒸去己烷得到目的物。
结果如表1所示。即使在含有大量的低温升华物质时，使用含有羰基的化合物作为蒸馏辅助剂，能够有效地抑制低温升华物质的附着。
  实施例No.   蒸馏辅助剂   本馏分的目标物纯度(重量％)
  种类   添加量(重量份)
  10   1，3-二甲基-3，4，5，6-四氢-2(1H)-嘧啶酮(沸点232℃)   0.1   98.1
  11   1-甲基-2-哌啶酮(沸点225℃)   0.1   98.2
  12   2-哌啶酮(沸点256℃)   0.1   98.0
  13   1，3-二甲基-2-咪唑烷酮(沸点225℃)1-乙酰基哌啶(沸点224℃)   0.05   97.4
  14   1-甲酰基哌啶(沸点220℃)   0.05   95.5
  15   异丙基苯基酮(沸点226℃)   0.1   95.3
  16   N，N-二乙基乙酰乙酰胺(沸点110℃/10mmHg)   0.1   94.2
  17   二乙酸二甘醇酯(沸点245℃)   0.1   95.7
  18   二甘醇(沸点245℃)   0.1   91.3
  19   二己基醚(沸点226℃)   0.1   89.7
比较例1
在实施例1中所用的纯度为79重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯中不加任何物质，直接进行减压蒸馏的结果，蒸馏装置的冷凝管由于升华性固体堵塞而不能蒸馏。
比较例2
在实施例9中所用的纯度为65重量％的甲基丙烯酸-2-甲基-2-金刚烷基酯中不加任何物质，直接进行减压蒸馏的结果，蒸馏装置的冷凝管由于升华性固体堵塞而不能蒸馏。
以上所述，若根据本发明的制备方法，通过在与升华物质的升华同时、或在其之后馏出的蒸馏辅助剂能够溶解或剥离在蒸馏的初期升华附着在管路等的升华性物质，能够避免管路的堵塞或溶解在有机化合物中。另外，即使在有机化合物中混有蒸馏辅助剂，也能够容易地除去，所以能够高效地蒸馏精制有机化合物。
应用本发明，可以使到目前为止含有蒸馏精制困难的作为杂质的升华性物质的高沸点化合物的容易地蒸馏精制成为可能。采用本发明的制备方法，能够容易地制得有望作为半导体抗蚀剂材料使用的高纯度烷基金刚烷基酯。

Claims (6)

1.高纯度有机化合物的制备方法，蒸馏含有在比下述式(1)表示的烷基金刚烷基酯沸点低的温度升华的升华性物质作为杂质的粗烷基金刚烷基酯，制备高纯度烷基金刚烷基酯的方法，
Figure C018099540002C1
式中R3为氢原子或碳数为1～6的烷基并且R4为氢原子或甲基其特征在于：在存在比该烷基金刚烷基酯沸点低的沸点的化合物情况下，进行蒸馏，使比该烷基金刚烷基酯沸点低的沸点的化合物馏出，通过蒸馏，洗下升华附着在装置内部的升华性物质或使升华性物质不附着在蒸馏装置内部，然后馏出、回收该烷基金刚烷基酯。
2.权利要求1所述的方法，其中，升华性物质的升华开始温度是比烷基金刚烷基酯沸点低100～10℃的化合物。
3.权利要求1所述的方法，其中，升华性物质为金刚烷、金刚酮及烷基金刚醇。
4.权利要求1所述的方法，其中，具有比烷基金刚烷基酯沸点低的沸点的化合物，是具有比烷基金刚烷基酯沸点低的沸点的醚类、聚亚烷基二醇类、亚砜类、环丁砜类、磷酸酰胺类、非环状或环状的酮类、醛类、酯类、非环状或环状的酰胺类、非环状或环状的脲类、亚酰胺类、酸酐类、尿烷类或交酯类。
5.权利要求1所述的方法，其中，比烷基金刚烷基酯沸点低的沸点的化合物是下式(2)表示的环状脲类或环状酰胺类：
Figure C018099540003C1
式中R1为氢原子或碳数为1～6的烷基，A为-CH2-或＞N-R2，其中R2为氢原子或碳数为1～6的烷基，且n为1～6中的整数。
6.权利要求1所述的方法，其中，相对于升华性物质1重量份，存在比烷基金刚烷基酯沸点低的沸点的化合物0.1～100重量份。
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