1245030 A7 B7 五、發明説明（1 ) 〔技術領域〕 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有關高純度有機化合物之製造方法。更詳細 而言，係有關藉由有效率的蒸餾精製出含有雜質之昇華性 物質的粗有機化合物，以製造高純度有機化合物之方法。 〔背景技術〕 以往在蒸餾精製含有昇華性物質雜質之高沸點化合物 時’含有昇華性物質昇華而堵塞配管之危險性，又配管所 附著的固體昇華性物質會溶解於其後餾出的高沸點化合物 內，而有高沸點化合物之純度未能提高的問題，含有昇華 性物質雜質之高沸點化合物之蒸餾精製係較困難時。 另一方面，近年來對製品之純度的要求日益提高者， 尤其對於半導體製造過程所使用製品正被嚴格要求降低金 屬成分。又至於此種能有效率的去除金屬成分之精製法， 則以蒸餾精製較適合。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 近年，（甲基）丙烯酸烷基金剛烷酯之聚合物，在半 導體製造過程具有耐乾蝕刻性高一事正被報導者（參照日 本特開平5 — 2 6 5 2 1 2號公報），可使用作半導體用 光阻材料備受注目。對於此等（甲基）丙烯酸烷基金剛烷 酯，經使用作半導體光阻材料的情形，金屬成分降低之高 純度者乃被要求者。 該（甲基）丙烯酸烷基金剛烷酯，通常以金剛烷爲原 料，經由金剛烷酮而得烷基金剛烷醇，此與（甲基）丙烯 酸，（甲基）丙烯酸酯，（甲基）丙烯酸酐，或（甲基） 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 一 4 - 1245030 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 —B7五、發明説明（2 ) 丙烯酸鹵化物等之反應，可予製得係爲人所知的。 不過，目的化合物之（甲基）丙烯酸烷基金剛烷酯係 高沸點化合物，以未反應原料或反應副產品混合的金剛烷 、金剛烷酮，烷基金剛烷醇等，係昇華開始溫度（昇華點 )較目的化合物之沸點低的昇華性物質，欲藉由蒸餾以較 有效率的精製目的化合物一事係有困難的。 本發明之目的，係對上述有效率的蒸餾精製方法，仍 未爲人所知的含有昇華性物質雜質之粗糙有機化合物，提 供採用有效率的精製方法，以製造高純度目的化合物之方 法。 本發明人等爲解決上述課題，經進行精心檢討。結果 發現在具有較目的有機化合物之沸點低的化合物之存在下 .，利用蒸餾粗糙有機化合物，可有效率精製出目的有機化 合物，以至完成本發明。 〔發明之揭示〕 亦即本發明係提供一種高純度有機化合物之製造方法 ，其特徵在於：由目的有機化合物之沸點低的溫度進行昇 華，將含有昇華性物質爲雜質之粗有機化合物而予以蒸餾 ，係爲高純度有機化合物之製造方法，在具有較該有機化 合物之沸點低的化合物之存在下，進行該蒸餾並將具有較 該有機化合物之沸點低的化合物使餾出，從而經昇華附著 於蒸餾裝置內部，將昇華性物質洗掉或防止昇華性物質之 附著於蒸餾裝置內部，其次使該有機化合物餾出並予回收 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -5- 1245030 A7 _ B7 五、發明説明（3 ) ο (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明之方法，較目的有機化合物之沸點低的溫度， 進行昇華含有昇華性物質（以下，亦稱低溫昇華性物質） 而蒸餾粗有機化合物（以下，亦稱被精製物）。此等，至 於被精製物，若爲含有低溫昇華性物質之粗有機化合物即 可並無特別限定。可舉出例如（i )較目的有機化合物之 沸點低的溫度，以昇華性物質爲原料，藉由化學反應合成 該有機化合物而得的殘存有未反應原料之反應液，（ϋ ) 或由該反應液而得的粗生成物含前述原料爲雜質者，（Mi )利用化學反應且合成有機化合物之際，產生副產品，含 有在較該有機化合物之沸點低的溫度昇華的昇華性物質之 反應液，或（iv )係由該反應液而得的粗產品且含前述副 .產品爲雜質者等。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如上述般，於有機化合物之合成反應，至於昇華性之 合成原料或反應副產品屬不可避免的混入之有機化合物可 舉出有烷基金剛烷酯。於烷基金剛烷酯之合成反應，在係 爲昇華性物質如金剛烷、金剛烷酮及烷基金剛烷醇等之合 成原料或合成反應之副產品係不可避免的混入生成產品中 。對於此種合成反應所得粗有機化合物，在本發明作爲蒸 餾對象者係較適合。 上述之烷基金剛烷酯，在常壓之沸點1 〇 〇 °c以上或 1 m m H g之減壓下4 0 °C以上的高沸點之化合物爲宜。 又此種有機化合物之沸點與低溫昇華性物質之昇華開始溫 度之差1 0 °C以上’尤其在2 0〜1 0 〇 之情形，本發 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） 一 ~~ -6- A7 B7 1245030 五、發明説明（4 ) 明之方法尤其適合。 例如，以金剛烷爲原料，經過金剛烷酮，而得烷基金 剛烷醇，利用此與（甲基）丙烯酸鹵化物等之反應’經（ 甲基）丙烯酸烷基金剛烷酯而製出烷基金剛烷酯。此情形 ，所得反應液或由該反應液而得之粗製品，通常含有未反 應原料或反應副產品金剛烷，金剛烷酮及烷基金剛烷醇等 雜質，此等雜質雖然亦依蒸餾時之真空度而定，但通常昇 華開始溫度較目的化合物烷基金剛烷酯之沸點低1 0 〇 °c - 1 0 t的低溫昇華性物質。由此種反應液等利用蒸餾精 製目的化合物之方法，尤其適合可採用本發明之方法。 使用上述之方法製出烷基金剛烷酯係以（1 )式： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂
«Φ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 (式中，R3係氫原子或碳數1〜6個之烷基並R4係氫原 子或甲基）表示。 於前述（1 )式，R3係氫原子或碳數1〜6個之烷基 ’ R 4係氫原子或甲基。可具體的舉出R 3有：碳數1〜6 個之烷基，甲基、乙基、丙基、丁基、己基等之直鏈烷基 ;及異丙基、第3級丁基、新戊基等之技鏈烷基。尤其作 爲丰導體用；阻爲原料係有用的，尤其由筒純度化係所謂 重要的觀點前述（1 )式所表示之中以R3係甲基、乙基或 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210><297公董） ιτ§ II - i/ • Im -11_1 111 · -7 - 1245030 A7 ___ B7 _ 五、發明説明（5 ) 丁基且R4係氫或甲基者較合適。 於本發明之被精製物內，不論目的有機化合物及低溫 昇華性物質以外之物質（以下，亦稱第三物質），例如無 昇華性物質或有昇華性物質且對昇華開始溫度亦具有較目 的有機化合物之沸點高的物質亦可。通常可成爲第三物質 之化合物，可舉出在目的有機化合物之合成時所使用的原 料，副產品、或溶劑等。 又雖然被精製物之組成，並未予特別限定，但由蒸餾 效率等之點以目的有機化合物與低溫昇華性物質之總重量 爲基準，目的有機化合物係5 〇〜9 9重量％，尤其7 0 〜9 9重量％係爲合適。又若包含第三物質時，該第三物 質之含有量爲前述總重量1 0 〇重量分時5 0重量分以下 ，尤其30重量分以下係爲適合。 於本發明’前述被精製之蒸餾，係在具有較目的有機 化合物之沸點低的化合物（以下，亦稱蒸餾助劑）之存在 下進行，可精製目的有機化合物。 低溫昇華性物質，在蒸餾初期會昇華並凝固附著於蒸 餾裝置內部。蒸餾助劑係因其沸點，與低溫昇華性物質之 昇華同時或前後餾出，發現有洗落已附著於蒸餾裝置內部 之低溫昇華性物質或可抑制低溫昇華性物質之附著於蒸餾 裝置內部的作用。因此，利用蒸餾助劑使低溫昇華性物質 經予排出後，藉由回收餾出目的有機化合物，以本發明可 高純度的回收製造目的之有機化合物。 蒸餾助劑若爲具有較目的有機化合物之沸點低的沸點 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 威----Γ. 1T-------^w! 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8- 1245030 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（6 ) 者時，任一種化合物均可。蒸餾助劑之沸點在低溫昇華性 物質之昇華開始溫度以上者亦均可，又未滿者亦均可。蒸 餾助劑之沸點若在低溫昇華性物質之昇華開始溫度以上者 ，在昇華低溫昇華性物質之同時或昇華之後使蒸餾助劑餾 出，並利用餾出的蒸餾助劑將附著於蒸餾裝置內部之低溫 昇華性物質洗滌流出。蒸餾助劑之沸點即使未滿低溫昇華 性物質之昇華開始溫度者，利用於低溫昇華性物質之昇華 前餾出的蒸餾助劑可防止低溫昇華性物質之附著於蒸餾裝 置內部。結果，可高純度的蒸餾出目的化合物。 蒸餾助劑，雖爲會溶解低溫昇華性物質者，然而因可 以高回收率製得高純度之有機溶劑，故較宜。 採用目的有機化合物可容易分離的蒸餾助劑時，進行 蒸餾並觀出有機化合物，即使蒸餾助劑混合時，蒸餾助劑 亦因易於去除可高純度的製得有機化合物。例如有機化合 物不溶於此時，若使用水溶性蒸餾助劑，藉由水洗餾出液 可容易製得有機化合物。又有機化合物易溶於水，酸性水 溶液或鹼性水溶液之情形，藉由使用非水溶性之蒸餾助劑 ，將餾出液各自溶解於水，酸性水溶液或鹼性溶液，利用 分液操作等去除蒸餾助劑之後，因應必要使中和操作，藉 由去除水即可容易製得有機化合物。再者，有機化合物不 溶於水，若於酸式鹼性由安定者，可使用酸性或鹼性之蒸 餾助劑。此情形由各自以鹼性水溶液或酸性水溶液洗淨可 容易製得有機化合物。 蒸餾助劑雖然因應被精製物所含的有機化合物及低溫 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） —- -9- -- ill m 1ϋ Hi - j I -- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -Ί,--1T-----------0 ---------------------- 1245030 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（7 ) 昇華性物質之種類予以適當決定即可，但含有羰基之化合 物係可有效率的抑制低溫昇華性物質之附著於蒸餾裝置內 部，即使被生成物中之有機化合物含量低時，亦可高純度 的製得目的有機化合物。 至於本發明可合適使用的蒸餾助劑，可列舉出有·· η 一丁基苯醚、二己基醚類之醚類，二乙二醇、三乙二醇、 二丙二醇類之聚伸烷基二醇類；二甲亞碾或環丁碾之如亞 碾或環丁砸類；六甲基磷酸三醯胺基類之磷酸醯胺類；苄 基異丙酮、異丙基苯基甲碾、苯庚酮（heptanophenone)甲 基環己酮類之非環狀或環狀之酮類；癸醛、苯並醛基類之 醛基類；二乙二醇二乙酸酯、苯基乙酸酯類之酯類；二甲 基甲醯胺、二丙基甲醯胺、N-苄基乙醯胺、乙醯替苯胺 、1 —甲醯基哌啶、1 一乙醯基_啶、N —甲醯基碼啉、 N，N —二乙基乙醯胺類之非環狀醯胺類；ε —己內醯胺 、乙一吡咯烷酮、Ν —甲基吡咯烷酮、1 一甲基吡咯烷酮 、1 一甲基—2 -哌啶酮、2 —哌啶酮、2 —吡咯院酮、 Ν -甲基一 4 一哌啶酮類之環狀醯胺類；四乙基尿素、1 ，3 -二乙基尿素、1 ，1 一二乙基尿素類之非環狀之尿 素類；1 ，3 —二甲基一 2 —咪唑烷酮、1 ，3 —乙甲基 —3，4，5，6 —四氫—2(1Η) —嘧啶酮（Pyrimidi none )、伸乙尿素、四氫—2 -嘧啶酮類之環狀尿素類； 鄰苯二甲醯亞胺、琥珀醯亞胺基類之胺類；環己烷二甲酸 酐類之酸酐類；氨基甲酸甲基酯之如胺酯類；及丙交酯等 。此等蒸餾助劑可單獨使用，將複數種類混合使用亦可。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 10- 1245030 /(CH2)门 R1—N \
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 此等之餾餾助劑之中，係以下式（2 ) A …⑵ (式中，R1係氫原子或碳數1〜6個之烷基，A係一 CH2— .>N-R2 (R2係氬原子或碳數1〜6個之烷 基）且η係1〜6個之整數） 表示的環狀尿素類或環狀醯胺類，對於被精製物粗有 機化合物內所含的低溫昇華性物質，尤其自表示良好的溶 解性，因可高純度及高回收率之製得目的有機化合物，故 .係尤宜的。 於前式（1 ) ，R 1及R 2係互相獨立的氫原子或碳數 1〜6個之烷基。相關的烷基，可舉出例如甲基、乙基、 丙基、丁基、己二基類之直鏈烷基；及異丙基、第3級丁 基、新戊基類之枝鏈烷基。 尤宜爲當爲蒸餾助劑，可舉出例如ε -己內醯胺、2 一琥珀醯亞胺、Ν -甲基琥珀醯亞胺林、1 一甲基一 2 -吼略院酮、1 一甲基一 2 — a —哌π定酮、2 —哌π定酮、2 -吼略院酮、N -甲基一 4 — a -哌ϋ定酮類環狀醯胺類； 1 ，3 —二甲基—2 —咪唑烷酮、1 ，3 —二甲基一3 ， 4，5 ，6 —四氫一2 (1Η)—嘧啶酮、伸乙尿素、四 氫- 2 -嘧陡酮之如環狀尿素類。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉八4規格（210χ297公釐） ' -11- 丨丨丨一：丨^---φ-裝-------訂------ XW—----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1245030 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 使蒸餾助劑存在的方法，當目的有機化合物於沸騰開 始前，若爲使昇華使已附著於蒸餾裝置內部之低溫昇華性 物質洗滌並流出，或能防止低溫昇華性物質之附著於蒸餾 裝置內部的態樣時即可並未予特別限定。例如蒸餾開始前 將蒸餾助劑事先與被精製物混合亦可，當蒸餾開始由蒸餾 釜直接供應至蒸餾塔、蒸餾管或回流生產線中亦可。 尙且，至於蒸餾助劑之效果，除前述的低溫昇華性物 質之洗淨效果外，例如添加蒸觀助劑使被精製物之粘度降 下，若有機化合物於常溫爲固體時，藉由使溶液化或懸浮 液化，亦有容易處理的效果。再者，於蒸餾操作中（尤其 將餾出液冷卻時）在固體不折出下能有效率的進行蒸餾精 製者亦可期待的效果。除前述洗淨效果外於期待此種效果 時，以具有接近有機化合物之沸點的液體爲第二蒸餾助劑 而添加入被精製物係較合適的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 蒸餾助劑之添加量，係添加以由蒸餾裝置將低溫昇華 性物質全部淸洗並使流出的足夠量即可，並斟酌雜質之量 或蒸餾助劑之溶解性等可決定添加量。通常對於被精製物 中含有低溫昇華性物質1重量分，係宜爲〇 . 1〜1 〇 〇 重量分，較宜爲0·2〜20重量分之範圍。 關於本發明之製造方法，蒸餾助劑之存在下之蒸餾方 式並無特別限定，使用單蒸餾式分別蒸餾。分別蒸餾之情 形，以分I留管而言，比格爾（beagle ) —型，同心圓筒型 ，回轉光帶型，充塡層柱類之薄膜式分餾管式泡鐘型、多 孔板型之如板式分餾管適合地使用。進行減壓蒸餾時，以 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -12- 1245030 A7 B7 五、發明説明（1 2 3〇 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 壓力損失薄膜式分餾管尤其適合地使用。又kugel roll或薄 膜蒸餾等之公知的蒸餾方式無任何限制可採用。又溫度或 壓力，回流比等之蒸餾條件，並未予特別限制，被精製物 之組成，蒸餾助劑之種類及添加量，因應最終的所得有機 化合物之純度若適當地決定即可。 實施例 以下舉出實施例及比較例，雖然更詳細地說明本發明 ，但本發明並非受此等之實施例任何限制。 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 當爲昇華性之雜質含有如金剛烷（昇華開始溫度，室 溫以下）2 · 1重量％，2 -亞甲基金剛烷（昇華開始溫 度3 0 t： ) 5 . 3重量％，2 -金剛烷酮（昇華開始溫度 5〇C) 4 · 5重量％，及2 —甲基_2 —金剛院醇（昇 華開始溫度6 0 t： ) 1 . 2重量％純度7 2重量％之2 - 甲基一 2 -（甲基）丙烯酸金剛烷酯（沸點9 2 °C / 2 〇· 3mmHg) 1重量分，加上〇 · 〇5重量分之1 ’ 3 —二甲基一 2 —咪唑啉酮，進行減壓蒸餾。 蒸餾使用5 c m之比格爾-型分餾管與全縮型迴流分 餾裝置，用玻璃毛細管邊導入空氣，進行真空度〇 · 3 m m Η g。開始以雜質混入的金剛烷等係僅少許附著於蒸 餾裝置，隨著1 ，3 -二甲基一 2 —咪唑烷酮餾出而徐徐 1245030 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（11 ) 餾。2 -甲基一 2 -（甲基）丙烯酸金剛烷酯與1 ，3 — 三甲基- 2 -咪哩烷酮未混合。彙集本蒸餾分時可製得2 一甲基一 2 —（甲基）丙烯酸金剛烷酯純度9 7 · 7重量 % 〇 實施例2 除使用實施例1之蒸餾助劑將以1 ，3 -二甲基一 2 一咪唑烷酮代替N -甲基吡咯烷酮（沸點8 1 °C / 1 0 m m H g )使用0 · 3重量分外，餘以實施例1爲準進行 蒸餾。開始附著於蒸餾裝置內之昇華性雜質，隨著N -甲 基吡咯烷酮餾出徐徐溶解，剝離，不產生堵塞等。於本蒸 餾2 -甲基一 2 -（甲基）丙烯酸金剛烷酯之餾出與N — 甲基吡略烷酮共同混合，將餾出液用純化洗淨，可製得純 度Θ 5 · 8重量％。 實施例3 以昇華性之雜質女金剛烷6 · 3重量％，2 -金剛烷 酮2 · 1重量％及2 -乙基一 2 -金剛烷酮（昇華開始溫 度60 t) 0 · 9重量％，對於含有純度82重量％之2 一乙基—2 — （甲基）丙烯酸金剛烷酯（沸點9 6 °C / m mHg) 1重量分，加上〇 · 1重量分之四乙基尿素（沸 點216t)與〇 · 1重量分之1 ，3 —二甲基—3 ，4 ，5 ，6 —四氫—2 ( 1 Η )—嘧啶（沸點 2 3 2 °C )， 進行減壓蒸餾。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） —---------裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) - flu , 、言 Φ -14- 1245030 A7 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（彳2) 蒸I留使用5 c m之比喀爾-型分觀管與全縮型迴流分 餾裝置，以玻璃至細管邊導λ空氣’以真空度0 · 2 m m H g減壓蒸餾。 此結果，於蒸餾裝置內不折出固體下進行蒸餾。將本 餾之餾出液溶解於3丨完’ H純H丨爭彳戔^簡$除S丨完而可 製得2 —乙基一 2 -（甲基）丙稀酸金剛院酯’純度9 6 • 5重量％。尙且’將2 一乙基一 2 一（甲基）丙烯酸金 剛烷酯在室溫放置即成結晶。 實施例4 對包含昇華性之雜質金剛《完5 · 1重量％、2 -金岡U 烷酮1 · 1重量％及2 - 丁基一 2 —金剛院醇（昇華開始 溫度7 0 °C ) 0 · 4重量％ ’之純度7 9 ®量％之2 - 丁 基一 2 -(甲基）丙嫌酸金剛烷酯（沸點1 〇 3 °C / 0 · 2mmHg) 1量星分’加入〇 · 1重星分之1 ’ 3 —二甲基一3 ，4，5 ，6 —四氧一2 ( 1H)— Pynnndinone (嘧啶酮）（沸點2 3 2 °C ) ’與實施例3同 法進行減壓下蒸餾。 結果，於蒸餾裝置內不折出固體下進行蒸餾。將本蒸 餾之餾出液溶解於己烷，用純水洗淨，繼續餾出己院而可 製得2 - 丁基一 2 -（甲基）丙烯酸金剛烷酯’純度 9 7 . 5重量％。 實施例5 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -15- 1245030 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（彳3 ) 對含有昇華性之雜質金剛烷（昇華開始溫度，室溫以 下）0 · 0 5重量％，2 -金剛烷酮（昇華開始溫度5 〇 °C ) 2 · 5重量％及2 —甲基一 2〜金剛烷醇（昇華開始 溫度6 0 C) 3 · 8重里％ ’純度7 8重量％之2 —甲基 一 2 —（甲基）丙烯酸金剛烷酯（沸點9 2 t / 0 · 3 m m H g ) 1重量分’加入0 · 1重量分之二甘醇（沸點 2 4 5 °C )，進行減壓下蒸餾。 蒸餾係使用5 c m之比喀爾-型分餾管與全縮型迴流 分餾裝置，以玻璃毛細管邊導入空氣，以真空度〇 . 3 m m H g減壓蒸餾。開始將以雜質混入的2 -金剛烷酮或 2 一甲基一 2 一金剛烷醇使昇華並附著於蒸餾裝置之壁上 ，當二甘醇隨著餾出並徐徐溶解，剝離，而不產生堵塞。 停止初觀餾分，2 -甲基一 2 —(甲基）丙烯酸金剛烷酯 ，在餾出開始時開始採取本蒸餾。二甘乙二醇與2 -甲基 一 2 -（甲基）丙烯酸金剛烷酯未予混合下，二乙二醇會 於下層分離出。利用分液而可製得2 —甲基—2 -（甲基 )丙烯酸金剛烷酯純度9 7 · 6重量％。 實施例6 除於實施例5使用二甘醇當爲蒸餾助劑代替N -甲基 吡咯烷酮（沸點8 1 °C / 1 0 m m H g )外，餘依實施例 5爲準進行蒸餾。開始附著於蒸餾裝置內的昇華性雜質， 隨著N -甲基吡咯烷二酮餾出並徐徐溶解，剝離而不產生 堵塞。 ...... HI -11 —ϋ II— ϋ— m (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) • 1^1、C^J--- - ϋϋ ϋϋ n 售 m ϋϋ m il·— ϋϋ - I ^ I m m ϋ— I nn 本紙張尺度適用中.國國家標準（CNS ) A4規格（21〇X；297公釐） -16- 1245030 A7 B7 五、發明説明（14 ) 在此蒸餾餾出2 -甲基- 2 -甲基丙烯酸酯金剛烷， (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ’同時與N -甲基吡咯烷酮混合，藉由用純水洗淨餾出液 ’可製得2 -甲基一 2 —（甲基）丙烯酸金剛烷酯純度 9 7 · 〇重量％。 實施例7 對含有昇華性之雜質金剛烷0 · 2重量％，2 -金剛 烷6 · 0重量％及2 —乙基一 2 -金剛烷醇（昇華開始溫 度10°C) 0 · 8重量％之純度8 6重量％之2 —甲基一 2 —（甲基）丙烯酸金剛烷酯（沸點9 6 °C / 0 · 2 m m H g ) 1重量分’加入〇 · 1重量分之二乙二醇（沸 點2 4 5 °C )與0 · 1重量分之四乙二醇（沸點3 1 4 X： )，在減壓下進行蒸餾。 蒸餾係使用5 c m之比喀爾-型分餾管與全縮型迴流 分餾裝置，以玻璃毛細管邊導入空氣，以真空度〇 . 2 m m H g減壓蒸餾。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 結果，於蒸I留裝置內不折出固體下進行蒸I留。本蒸I留 餾出液溶解於己烷以純水洗淨後蒸餾去除己烷，可製得2 一乙基一甲基丙烯酸酯純度9 6 · 3 %重量％。尙且，此 2 -乙基- 2 —甲基丙烯酸酯金剛烷在室溫放置即可成結 晶。 實施例8 對含有昇華性之雜質金剛烷0 · 1重量％，2 -金剛 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' " -17 - 1245030 Α7 Β7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明説明（15 ) 院酮1 · 〇重量％及2 - 丁基一 2 -金剛烷醇（昇華開始 温度7 0 °c) 〇 · 5重量％之純度8 5重量％之2 — 丁基 一 2 —（甲基）丙烯酸金剛烷酯（沸點1 3 〇c / 〇 · 2 m m H g ) 1重量分，加入〇 · 1重量分之四甘醇（沸點 3 1 4 °C )，與實施例7同法在減壓下進行蒸餾。 結果，於蒸餾裝置內不折出固體下而進行蒸餾。將本 蒸餾之餾出液溶解於己烷以純水洗淨，連續蒸餾去除己烷 而可製得2 - 丁基- 2 -甲基丙烯酸酯金剛烷，純度 9 7 · 5重量％。 實施例9 對含有昇華性之雜質金剛烷（昇華開始溫度，室溫以 下）〇 · 1重量％，2 —亞甲基金剛烷（昇華開始溫度 4 0 °C ) 1 2 · 4重量％，2 -金剛烷酮（昇華開始溫度 5〇°C) 6 · 3重量％及2 —甲基一 2 —金剛烷醇（昇華 開始溫度6 0 °C ) 2 · 7重量％之純度6 5重量％之2 — 甲基一 2 —甲基丙烯酸酯金剛烷（沸點9 0。(： / 0 · 3 m m H g ) ，1重量分，加入〇 · 1重量分之1 ，3 —二 甲基—2 — imidazolidone (咪11坐院酮）（沸點 2 2 5 °C) ，在減壓下進行蒸餾。 蒸餾係使用5 c m之比喀爾-型分餾舌與全縮型回流 裝置，以玻璃毛姻管邊導入空氣，以真空度0 · 3 m m H g進行減壓蒸餾。開始使以雜質混入的金剛烷昇華 並附著於部分蒸鼴裝置之壁上，隨著1，3 —二甲基一 2 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) —Β·_ϋ1 Huai βί§ —Bui-· ϋΒΙ·— *1.^1·-« 一"JH··— ϋΒ-ΙΒ ϋϋ —φ----*-------------- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） -18- 1245030 A7 B7 五、發明説明（16 ) 一 i m i d a ζ ο 1 i n e (咪哩啉）I留出並徐徐溶解，剝離，而不產 生堵塞。停止初I留I留分，在2 —甲基一 2 —(甲基）丙；(¾ 酸金剛院酯，純度超越8 0 %時’開始採取本蒸|留。_集 本蒸餾分時可製得2 -甲基- 2 -（甲基）丙烯酸金剛院 酯純度9 7 . 7重量％。 實施例1 0〜1 9 除實施例9使用表所示的各種蒸餾助劑1 ，3 -二甲 基—2 — 1 m i d a z ◦ 11 n e (咪哩啉）作爲蒸|留助劑外，餘依實 施例9爲準進行蒸餾。於蒸餾助劑混合乃本蒸餾分之情形 ，將於本蒸觀I留出液於溶解己院，用純水洗淨後蒸f留去除 己烷而得目的物。 將結果合倂表示於表1。即使含大量的低溫昇華性物 質之情形，對含有鑛基之化合物使用作蒸觀助劑的情形， 欲有效的抑制低溫昇華性物質之附著係有可能。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本1) 裝----Γ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 、一'^J- - - -II - - -I - -1 -- -Ί ------1_ - :ll· --11 -- I I Jn 111 - -- - --1 In ; 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -19- 1245030 A7 B7 五、發明説明（17 ) 表1 實施例N〇 蒸餾助劑 本飽分之目的物 純度(重量％) 種類 添加量 (重量分） 10 1，3-二甲基-3,4,5,6_ 四氫-2(lH)-Pynmidinone( 0.1 98.1 沸點232 °C) 11 1-甲基-2-哌啶酮(沸點225 °C) 0.1 98.2 12 2·_定酮(沸點256 °C) 0.1 98.0 1.3 1，3-二甲基-2-imidazolidinone(沸點 225 °C) 0.05 97.4 1-乙醯基哌啶(沸點224 °C) 0.05 14 1_甲醯基哌啶(沸點220°C) 0.1 95.5 15 異丙基苯基甲酮 0.1 95.3 16 N，N-二乙基二乙醯胺(沸點110 °C/10mmHg) 0.1 94.2 17 二乙二醇二乙醯鹽(沸點245 °C) 0.1 95.7 18 二乙二醇(沸點245 °C) 0.1 91.3 19 二己基醚(沸點226 °C) 0.1 89.7 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 比較例1 對實施例1所使用純度7 9重量％之2 —甲基一 2 — (甲基）丙烯酸金剛烷酯不添加任何物而保持原狀的進行 減壓蒸餾時，蒸餾裝置之冷凝管受昇華性固體堵塞而不能 蒸餾。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -20- 1245030 A7 ______ B7五、發明説明（18 ) 比較例2 對實施例9所使用純度6 5重量％之2 —甲基一 2 — (甲基）丙烯酸金剛烷酯不添加任何物而保持原狀的進行 減壓蒸餾時，蒸餾裝置之冷凝管受昇華性固體堵塞而不能 蒸餾。 如上述，依本發明之製造方法，於蒸餾之初期昇華而 附著於配管等的昇華性物質，於昇華昇華性物質之同時， 或將此連續餾出使用蒸餾助劑可使溶解或使剝離，並亦可 避免配管之堵塞或溶解入有機化合物內。又有機化合物內 即使混入蒸餾助劑亦可能除去，故可有效率的蒸餾精製有 機化合物。 依本發明，對含有以至目前爲止較難蒸餾精製的昇華 性物質爲雜質之高沸點化合物欲予容易蒸餾精製係有可能 的。由於採用本發明之製造方法，被期待用作半導體用光 阻材料之用途的高純度烷基金剛烷酯係有可能容易製得。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -21 - 公 本 第90101975號專利申請案中文說明書修正頁 1245030 民國94年6月22曰修正 12 申請曰期 90 年 1 月 29 曰 案 號 90101975 類 別 A4 C4 (以上各櫊由本局填註）
發明 新型 名稱 英 文 Production method of high purity alkyladamanthylester 姓 名 國 籍 將男樹 博真秀 本口地 山山菊 (1)0(3) (1)日本國山口縣德山市御影町一番一號德山股份有限公司内 裝 發明 創作 人 住、居所 0 日本國山口縣德山市御影町一番一號德山股份有限公司内 (3)日本國山口縣德山市御影町一番一號德山股份有限公司内 訂 姓 名 (名稱） (1)德山股份有限公司 _式会社卜夕兮v 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 國 籍 三、申請人 住、居所 (事務所） 代表人 姓 名 ⑴日本 (1)日本國山口縣徳山市御影町一番一號 (1)三浦勇一 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐）