JPH05246154A - 受像シートの染料受容層形成用樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 カルボキシ変性ポリビニルアルコール系樹脂
をアセタール化して得られてなることを特徴とする、昇
華型熱転写印刷用受像シートの染料受容層形成用カルボ
キシ変性ポリビニルアセタール系樹脂。 【効果】 本発明によるカルボキシ変性ポリビニルアセ
タール系樹脂を用いて得られた受像シートは、転写後の
画像が鮮明で光沢があり、かつ、耐光性や耐油性などの
保存安定性が優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリビニルアセタール
系樹脂に関し、特に昇華型熱転写印刷に用いる受像シー
トの染料受容層形成用として好適なカルボキシ変性ポリ
ビニルアセタール系樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、熱転写の一方法として、昇華性染
料を含む色材層を片面に有する熱転写シートの色材層面
と、染料受容層を表面に有する受像シートの受容層面と
が互いに接触するように重ね合わせた上、画像情報に対
応してサーマルヘッドやレーザー光で加熱することによ
り色材層中の昇華性染料を受像シートの受容層に転写
し、熱拡散させたのち、熱転写シートを剥離することに
より、画像情報に応じた画像を受像シートに記録する昇
華熱転写技術が開発されている。

【０００３】このような昇華熱転写技術において用いる
受像シートの染料受容層には、通常次のような性能が要
求される。 （イ）染着性がよく、高濃度で、光沢がありかつ鮮明な
画像が得られること。 （ロ） 画像の保存安定性がよいこと、たとえば、
（ａ）画像が人体の一部（手、指など）、可塑剤を含む
プラスチック消しゴムやその消しくずなどに接触したと
き、画像を形成する染料が凝集、退色などを起こさず、
耐油性がよいこと。（ｂ）光に暴露したとき画像が退
色、変色などを起こさず、耐光性がよいこと。（ｃ）光
を遮断して加熱したとき画像が退色、変色せず、耐熱性
（暗退色性）がよいこと、などである。 （ハ）熱転写後における熱転写シートと受像シートの分
離に際し、融着せず剥離が容易であること。

【０００４】昇華型熱転写印刷に用いる受像シートが種
々提案されており、例えば、特開昭６１−１１２９３号
公報には、受像シートの染料受容層がブチラール樹脂を
含有する受像シートが、また特開平３−６５３９１号公
報や特開平３−１６２９８９号公報には、アリール基な
ど特定の基を有するアルデヒドを用いてポリビニルアル
コールをアセタール化したポリビニルアセタール系樹脂
を主成分とする受容層を有する受像シートがそれぞれ開
示されている。

【０００５】しかしながら、前者（特開昭６１−１１２
９３号公報）の受像シートに記録された画像は、耐光性
や耐油性などの保存安定性が低く、画像の長期保存に適
していないという欠点がある。

【０００６】また、後者（特開平３−６５３９１号公報
や特開平３−１６２９８９号公報）の受像シートに記録
された画像は、光沢や鮮明さに乏しかったり、耐光性や
耐油性などの保存安定性がいまだ不十分という欠点を有
している。更に、これらには、カルボキシル基置換フェ
ニル基を有するアルデヒドでアセタール化したポリビニ
ルアセタール系樹脂を用いて染料受容層を形成すること
が記載されている。しかしながら、この樹脂を塗布して
得られる受像シートは、染料受容層（塗膜）が白化し、
かつ得られる印刷物の光沢及び記録濃度が低いという欠
点を有しており、その耐油性や耐光性も充分でない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の欠点に鑑みてなされたものであり、高い光沢を有し
かつ保存安定性に優れた画像が得られる昇華熱転写印刷
に用いる受像シートの染料受容層形成用カルボキシ変性
ポリビニルアセタール系樹脂を提供することを目的とす
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者は、従来技術の
欠点を解決すべく種々検討した結果、特定の官能基を持
つ構成単位を有するポリビニルアセタール系樹脂が、受
像シートの受容層を形成する樹脂として優れた効果を発
揮するとの知見を得て、本発明を完成するに至ったもの
である。

【０００９】すなわち、本発明は、カルボキシ変性ポリ
ビニルアルコール系樹脂をアセタール化して得られる昇
華型熱転写印刷用受像シートの染料受容層形成用カルボ
キシ変性ポリビニルアセタール系樹脂を要旨とする。

【００１０】以下、本発明を更に詳しく説明する。

【００１１】本発明による昇華型熱転写印刷用受像シー
トの染料受容層形成用カルボキシ変性ポリビニルアセタ
ール系樹脂（以下、本発明の樹脂ということがある）
は、カルボキシ変性ポリビニルアルコール系樹脂を、酸
触媒の存在下で１種又は２種以上のアルデヒドを用いて
アセタール化することにより得られる。

【００１２】本発明の樹脂を得るための原料として使用
するカルボキシ変性ポリビニルアルコール系樹脂（以
下、カルボキシ変性ＰＶＡと記す）は、公知の方法、例
えば特公昭４６−７６０５号公報、特開昭５７−９４０
０２号公報等の記載の方法により得ることが出来る。具
体的には、１種又は２種以上の脂肪酸ビニルエステル
（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、蟻酸ビニルなど）
と、不飽和モノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸など）、エチレン性不飽和ジカルボン酸
（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、エチレン
性不飽和ジカルボン酸無水物（無水マレイン酸、無水イ
タコン酸など）などの１種または２種以上との共重合体
を完全に又は部分的に鹸化する方法によって得ることが
出来る。

【００１３】また、脂肪酸ビニルエステルと、アセター
ル化反応を行なう際に触媒として用いる酸と反応してカ
ルボキシル基に変わる側鎖を有する単量体［例えば、ア
クリルアミド（特公昭４６−７６０５号公報記載）、メ
タクリルアミドなど］の１種または２種以上との共重合
体を完全に又は部分的に鹸化または加アルコール分解す
ることによってもカルボキシ変性ＰＶＡを得ることが出
来る。

【００１４】更には、脂肪酸ビニルエステルの重合体又
は脂肪酸ビニルエステルと他の単量体との共重合体を完
全に又は部分的に鹸化して得られたポリビニルアルコー
ル系樹脂（以下、ＰＶＡと記す）の水酸基の一部の量
を、アルカリ触媒の存在下にモノクロル酢酸などを作用
させてカルボキシメチル化したような後変性ＰＶＡも、
カルボキシ変性ＰＶＡに包含される。

【００１５】カルボキシ変性ＰＶＡ中のカルボキシル基
は酸、塩（ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニ
ア、アミン類などの塩）、酸アミド、あるいはアルキル
エステルの形またはこれらの組み合わされた形であって
もよい。

【００１６】以上で説明したカルボキシ変性ＰＶＡは、
その構成単位の一部として、本発明に支障のない範囲
で、脂肪酸ビニルエステルと共重合可能な上記以外の単
量体の単位を有していてもよい。

【００１７】このようにして得られた１種又は２種以上
のカルボキシ変性ＰＶＡをアセタール化することによ
り、本発明のカルボキシ変性ポリビニルアセタール系樹
脂を得ることができる。その際の条件には特別な制限は
なく、公知の方法、条件で行なうことができる。例え
ば、メタノール等の有機溶剤、アルデヒドおよび触媒と
して酸を含む系に、前記粉粒状のカルボキシ変性ＰＶＡ
を懸濁させてアセタール化反応を行なわせ、生成したポ
リビニルアセタール溶液に、水などを添加してカルボキ
シ変性ポリビニルアセタール樹脂を析出させる方法、あ
るいはカルボキシ変性ＰＶＡの水溶液に上記アルデヒド
と酸触媒を添加してアセタール化反応を行なわせ、該反
応の進行に伴ない水性の反応系にカルボキシ変性ポリビ
ニルアセタールを析出させる方法などが挙げられる。さ
らには、これらの方法において、カルボキシ変性ＰＶＡ
の代わりに、そのＰＶＡを得るのに用いる前記鹸化ある
いは加アルコール分解する前のカルボキシ変性脂肪酸ビ
ニルエステル共重合樹脂類を用いて、酸触媒による鹸化
反応とアセタール化反応を並行して行なわせる方法でも
よい。

【００１８】上記アセタール化反応を行なう際に用いる
アルデヒドについては特に制限はなく、例えばホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒドのよう
な直鎖状または分岐状のアルキルアルデヒド、ベンズア
ルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどの芳香族系ア
ルデヒドなどが挙げられる。

【００１９】また、２種以上のアルデヒドをアセタール
化反応系に共存させて得られるカルボキシ変性ポリビニ
ルアセタール樹脂も、本発明の樹脂に包含される。

【００２０】アセタール化反応に用いる酸触媒として
は、通常無機強酸が用いられ、中でも塩酸が好ましい。

【００２１】更に、アセタール化反応系には、カルボキ
シ変性ＰＶＡとカルボキシ変性してないＰＶＡを、本発
明に支障のない範囲で共存させて、得られるカルボキシ
変性ポリビニルアセタール系樹脂の平均重合度、カルボ
キシル基の含有量などを調節することができる。

【００２２】本発明のカルボキシ変性ポリビニルアセタ
ール系樹脂は、ビニルアセタール単位及びカルボキシル
基を有する単量体単位を有し、通常これらの単位に、ビ
ニルアルコール単位及び脂肪酸ビニルエステル単位を加
えた単位により構成される。更に、原料として用いるカ
ルボキシ変性ＰＶＡやＰＶＡが前記の脂肪酸ビニルエス
テルと共重合可能な他の単量体単位を有する場合は、そ
の単量体単位をも有する。

【００２３】本発明のカルボキシ変性ポリビニルアセタ
ール系樹脂は、カルボキシル基を有する単量体単位（後
変性によりカルボキシル基を付加した構成単位を含む）
に側鎖として結合するカルボキシル基を含有する。この
カルボキシル基の含有量（ＣＯＯＨ換算）は、該樹脂に
対して０．５〜１０重量％が好ましく、さらには１〜８
重量％の範囲が望ましい。この含有量が、０．５重量％
未満では充分な耐光性や耐油性などの染料受容層の保存
安定性向上効果が得られない場合があり、また１０重量
％を超えると保存安定性の向上効果は乏しくなる傾向が
みられる。

【００２４】なお、上記カルボキシル基の含有量は、カ
ルボキシル基をナトリウム塩にし、そのナトリウムを原
子吸光光度計を用いて定量した値をカルボキシル基に換
算した値の樹脂の重量に対する百分率をもって示す。

【００２５】本発明の樹脂中のカルボキシル基は、その
一部または全部が酸（−ＣＯＯＨ）の形、塩の形（ナト
リウム、カリウム、リチウム、アンモニア、アミン類な
どの塩）、低級アルキル（メチル、エチル、プロピル、
ブチルなど）、エステルの形、またはこれらの形の組み
合わせなどのいずれでもよいが、中でもカルボキシル基
の少なくとも一部の量が酸の形であることが、得られる
染料受容層の基体への密着性を向上させる上で好まし
い。

【００２６】本発明の樹脂中におけるカルボキシル基を
有する単量体単位の含有量は、所望する上記カルボキシ
ル基の含有量に応じて、任意に選択され得る。

【００２７】本発明の樹脂中におけるビニルアセタール
単位の含有量は、その樹脂の有機溶剤に対する溶解性、
その樹脂を用いて得られる染料受容層に対して印刷した
画像の光沢や鮮明さなどが良好である点から、５０〜９
５重量％が好ましく、６０〜９５重量％が更に好まし
い。尚、該樹脂が２種以上のビニルアセタール単位を含
有する場合、各ビニルアセタール間の重量割合は、赤外
線分光光度計を用いて測定する。

【００２８】更に、本発明の樹脂は、通常原料樹脂に基
づくビニルアルコール単位及び脂肪酸ビニルエステル単
位を含有する。

【００２９】上記ビニルアルコール単位は、アセタール
化反応においてアセタール化されずに残されたものであ
って、この単位の含有量は、得られる樹脂の有機溶剤に
対する溶解性の点より２５重量％以下であることが好ま
しい。

【００３０】また、上記脂肪酸ビニルエステル単位の含
有量は、通常１０重量％以下である。

【００３１】なお、脂肪酸ビニルエステル単位の含有量
は、エチルアルコールに溶解した樹脂に苛性ソーダ水溶
液を加えて加熱し、そのエステル部分を加水分解して脂
肪酸ソーダを生成させ（残った苛性ソーダは硫酸で中
和）、次いで内部標準物質（酢酸ビニルの場合はプロピ
オン酸を使用）とリン酸を加えてガスクロマトグラフに
より、脂肪酸ソーダの分解によって生成する脂肪酸を定
量し、この脂肪酸の量を換算して求めることができる。

【００３２】本発明の樹脂の平均重合度は、特に制限さ
れないが、画像の保存安定性、有機溶剤に対する溶解性
などの点より、２００〜３５００が好ましく、さらに好
ましくは３００〜３０００である。

【００３３】本発明においては、カルボキシル基の含有
量、構成単位やその含有量、平均重合度などの異なる２
種以上の本発明の樹脂を組合せて用いることができる。
また、本発明の樹脂は、それと同重量以下のカルボキシ
変性してないポリビニルアセタール系樹脂と併用するこ
とができる。

【００３４】本発明の樹脂を用いた受像シートは、通常
その樹脂を有機溶剤に溶解した液又は当該樹脂を含有す
るエマルジョンに所望により各種添加剤を添加した液
を、例えば合成紙、紙、プラスチックフィルムやシート
などの基体面に塗布、乾燥して塗膜をもうけることによ
り得られる。その際その塗膜が染料受容層である。

【００３５】上記有機溶剤は、任意のものを１種又は２
種以上組合せて用いることができ、例えばアルコール系
溶剤、セロソルブ系溶剤、芳香族系溶剤、ケトン系溶
剤、エステル系溶剤、含ハロゲン系溶剤、エーテル系溶
剤、アミド系溶剤、テトラハイドロフラン系溶剤、など
が挙げられる。

【００３６】また、上記添加剤の例としては、熱転写時
の熱転写シートと受像シートの熱による融着を防ぎ、転
写後のこれらシート同士を容易に分離させるための硬化
型シリコーンオイルなどの離型剤、画像の耐光性を更に
高めるための紫外線吸収剤や光安定化剤、受像シートの
白色度を向上して画像の鮮明性を更に高めるとともに受
像シート表面に筆記性を付与させるための白色顔料、静
電気防止剤、消泡剤などがある。

【００３７】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例に基づい
て説明する。なお、以下特に記載のない限り「部」は重
量部を表わす。 実施例１ （カルボキシ変性ポリビニルアセタール樹脂の製造）攪
拌機、還流冷却器及び温度計を設けた反応器内に、メタ
ノール４００部、３５％塩酸５部を仕込み、次いでアク
リルアミド共重合変性ＰＶＡ（平均重合度１７３０、残
存酢酸基８．１重量％、アクリルアミド含有量１１．１
重量％）８５部を攪拌しながら添加した。次いで、これ
にアセトアルデヒド６０部を添加し、攪拌下、温度６０
℃で６時間反応を行ない、カルボキシ変性ポリビニルア
セタール樹脂のメタノール溶液を得た。この溶液を冷却
し、エチレンオキサイドで中和した後、攪拌しながら水
を添加して析出操作を行ない、水洗・濾過・乾燥し白色
粉粒状のカルボキシ変性ポリビニルアセタール樹脂
（イ）を得た。

【００３８】得られた樹脂の平均組成はビニルアセター
ル単位７７．９重量％、ビニルアルコール単位１２．５
重量％、酢酸ビニル単位３．９重量％、カルボキシル基
を有する単量体単位５．７重量％であった。また、この
樹脂のカルボキシル基含有量は、３．６重量％であっ
た。 （受像シートの作製）得られたカルボキシ変性ポリビニ
ルアセタール樹脂を用いて、下記染料受容層形成用組成
物を配合し、それを基体シートであるポリプロピレン合
成紙（王子油化社製、ユポＦＰＧ１５０）の片面に、乾
燥後の塗布層厚みが約５μｍになるようにワイヤーバー
コーティングにより塗布、乾燥して受像シートを作製し
た。

【００３９】 染料受容層形成用組成物 上記のカルボキシ変性ポリビニルアセタール樹脂（イ） ３部 アミノ変性シリコーンオイル ０．１部 （信越シリコーン社製、KF-393） エポキシ変性シリコーンオイル ０．１部 （信越シリコーン社製、X-22-343） イソプロピルアルコール ２０部 メチルエチルムトン ３０部 トルエン ５０部 （熱転写シートの作製）片面にコロナ放電処理が施さ
れ、他方の面が耐熱滑性加工された厚さ６μｍのポリエ
チレンテレフタレートフィルムのコロナ放電処理が施さ
れた面上に下記組成のインキ組成物をワイヤーバーコー
ティングにより乾燥後の塗膜厚さが約１μｍとなるよう
に塗布し、乾燥して片面に色材層を有する熱転写シート
を作製した。

【００４０】 インキ組成物 染料（日本化薬社製、カヤセットブルー７１４） ４部 エチルヒドロキシエチルセルロース（ハーキュレス社製） ５部 トルエン ４５部 メチルエチルケトン ４５部 ジオキサン １０部 （熱転写印刷試験と印刷物の評価） １ 熱転写印刷試験 前述のようにして得た受像シートと熱転写シートを用い
て、熱転写シートの色材層と受像シートの染料受容層と
が互いに接するように重ね、サーマルヘッド（京セラ
（株）製、ＫＭＴ−８５−６ＭＰＤ２、部分グレースの
薄膜型ヘッド）を備えた熱転写プリンターを用いて下記
の条件により、熱転写印刷を行なって、印刷物を得た。

【００４１】熱転写条件： ヘッド印可電圧：１１．２Ｖ パルス幅 ：１．０〜１６．０msec 印字速度 ：３３．３msec／line 密度 ：６本／mm プラテン硬度 ：７０° プラテン径 ：２５mm 線圧 ：４kg／１０cm 送り速度 ：５．０mm／秒 ２ 印刷物の評価 上記１で得た印刷物を試料とし、下記（１）〜（４）の
項目につき評価を行ない、その評価結果を表１に示す。

【００４２】（１） 記録濃度 受像シート上に転写形成された画像の通電パルス幅１４
msecに相当する箇所の反射濃度をマクベス反射濃度計
（ＲＤ−９１８）を用いて測定し、その値を記録濃度と
した。

【００４３】（２） 光沢（％） 記録濃度と同一測定箇所につき、グロスメーター（村上
色彩研究所製ＧＭ−２６Ｄ）を用いて、６０°反射率を
測定し、この値を光沢（％）とした。

【００４４】（３） 耐光性（％） 印刷面をキセノンフェードメーターを用い、２００ＫＪ
／ m² のエネルギーで露光し、露光後の印刷面の反射濃
度（Ｂ）を測定した。耐光性は、予め測定した露光前の
反射濃度（Ａ）と上記（Ｂ）を用いて、次の式により算
出した。

【００４５】耐光性（％）＝（Ｂ／Ａ）×１００ （４） 耐油性（％） ワセリン１００部と可塑剤（ジオクチルフタレート）１
０部の混合物を印刷面に塗布し、それを４０℃で２４時
間放置後ワセリン混合物を拭取った。次いで、その印刷
面の反射濃度（Ｄ）を測定した。

【００４６】耐油性は、予め測定したワセリン混合物塗
布前の反射濃度（Ｃ）と上記（Ｄ）を用いて、次の式に
より算出した。

【００４７】耐油性（％）＝（Ｄ／Ｃ）×１００ 実施例２〜１０ 樹脂（イ）の代りに表１に示す性状のポリビニルアセタ
ール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして得た
印刷物の評価を、実施例１と同様にして行なった。結果
を表１に示す。 実施例１１ 実施例１同様にして、カルボキシ変性ポリビニルアセタ
ール樹脂のメタノール溶液を得た。次いで、この溶液を
冷却後、苛性ソーダ水溶液を加えて、液温を２０〜３０
℃に保ちつつ５時間攪拌を継続した。その後、実施例１
同様の操作により析出、水洗、濾過、乾燥してカルボキ
シル基がナトリウム塩の形をしたカルボキシ変性ポリビ
ニルアセタール樹脂を得た。その樹脂の性状、及び樹脂
（イ）の代りにその樹脂を用いたこと以外は実施例１と
同様にして得た受像シートの印刷物の評価結果を表１に
示す。 実施例１２〜１６ 樹脂（イ）の代りに表１に示す性状のポリビニルアセタ
ール樹脂を用いたこと以外は実施例１と同様にして得た
印刷物の評価を、実施例１と同様にして行なった。結果
を表１に示す。 比較例１〜４ 実施例１で用いたポリビニルアセタール樹脂（イ）の代
りに、表１に示す性状のポリビニルアセタール樹脂を用
いたこと以外は、実施例１と同様にして受像シートの印
刷物の評価を行なった。その評価結果を表１に示す。

【００４８】尚、比較例４で得た受像シートは、基体上
にもうけた塗膜（染料受容層）が白化し、かつ他の例と
較べて印刷物の光沢及び記録濃度が低かった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】

【表３】

【００５２】

【発明の効果】本発明の昇華型熱転写印刷用受像シート
の染料受容層形成用カルボキシ変性ポリビニルアセター
ル系樹脂を用いて得られた受像シートは、転写後の画像
が鮮明で光沢があり、かつ、耐光性や耐油性などの保存
安定性が優れている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西 島 昭 夫 群馬県渋川市中村1135番地 電気化学工業 株式会社渋川工場内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】カルボキシ変性ポリビニルアルコール系樹
   脂をアセタール化して得られてなることを特徴とする、
   昇華型熱転写印刷用受像シートに用いる染料受容層形成
   用カルボキシ変性ポリビニルアセタール系樹脂。
2. 【請求項２】カルボキシ変性ポリビニルアセタール樹脂
   中のカルボキシル基の含有量が、該樹脂に対して０．５
   〜１０重量％の範囲である、請求項１に記載のカルボキ
   シ変性ポリビニルアセタール系樹脂。
3. 【請求項３】ビニルアセタール単位の樹脂中に占める割
   合が５０〜９５重量％の範囲である、請求項１に記載の
   カルボキシ変性ポリビニルアセタール系樹脂。
4. 【請求項４】平均重合度が２００〜３５００である、請
   求項１に記載のカルボキシ変性ポリビニルアセタール系
   樹脂。