JP3340306B2 - ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 - Google Patents
ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法Info
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Description
ール樹脂溶液の製造方法に関し、より詳細には、沈殿法
を利用したポリビニルアセタール樹脂の製造方法を利用
したものであり、例えば薄膜をひいた場合に透明性に優
れた塗膜を得ることを可能とするポリビニルアセタール
樹脂溶液を効率よく製造し得る方法を提供し得ることに
ある。
方法としては、沈殿法及び溶解法が広く知られている。
に酸触媒を添加し、さらにアルデヒド化合物を加えて反
応させ、ポリビニルアセタール樹脂を生成し、該ポリビ
ニルアセタール樹脂を析出させた後、水洗・乾燥などの
工程を経てポリビニルアセタール樹脂を得ている。
を有機溶媒に分散させ、酸触媒を添加し、さらにアルデ
ヒド化合物を加えて反応させた後、ポリビニルアセター
ル樹脂を析出させ、さらに水洗・乾燥などの工程を経て
ポリビニルアセタール樹脂を得ている。
デヒドを用いる場合には、上記二種の方法の中でも沈殿
法を用いることが好ましいとされている(特開昭62−
221077号公報等)。これは、溶解法を用いた場合
には、アルデヒド化合物である芳香族アルデヒドが有機
溶媒に非常に溶解し易く、ポリビニルアルコールへの反
応に関与し難いので、アセタール化反応が進行しにくい
ためと考えられている。
リビニルアセタール樹脂を製造するに際し、上記酸触媒
は0.5〜4重量%の濃度となるように反応系に加えら
れている。従って、反応終了時に中和剤を添加し反応を
停止した際に、中和により過剰の塩が生成することにな
る。そこで、上記乾燥ポリビニルアセタール樹脂を得る
にあたっては、生成した過剰の塩を水洗により十分に除
去することが必要であった。
造に際しては、上述した沈殿法や溶解法で得られた乾燥
ポリビニルアセタール樹脂を、目的の溶媒に溶解するこ
とにより行われている。
%以下のポリビニルアセタール樹脂の場合には、親水性
が強すぎるため、実際の工業的な製造においては、乾
燥ポリビニルアセタール樹脂を得るにあたっての水洗に
際してポリビニルアセタール樹脂が水とともに流出した
り、あるいは、水洗・乾燥した後ポリビニルアセター
ル樹脂を溶媒に溶解する間に、反応槽や水洗槽にポリビ
ニルアセタール樹脂がかなりの量付着し、収率が低下す
るという問題があった。
ビニルアセタール樹脂が析出しているポリビニルアセタ
ール樹脂溶液を、例えば、塗膜を形成するための溶液と
してそのまま用いればよいとも考えられる。この場合に
は、水洗によりポリビニルアセタール樹脂が水とともに
流出したりすることがなく、かつ反応槽や水洗槽へのポ
リビニルアセタール樹脂の付着量を低減することができ
る。しかしながら、得られたポリビニルアセタール樹脂
溶液では、上記酸触媒の中和により生成した過剰の塩が
含まれているため、該溶液で塗膜をひいた場合には、上
記塩の影響により塗膜が白く濁るという問題があった。
く生産することができ、しかも塗膜をひいた場合などに
おいて透明性に優れた塗膜を形成し得るポリビニルアセ
タール樹脂溶液の製造方法を提供することにある。
成するためになされたものであり、ポリビニルアルコー
ルと芳香族アルデヒドとのアセタール化反応により得ら
れるポリビニルアセタール樹脂が水及びアルコールの混
合溶媒に溶解されているポリビニルアセタール樹脂溶液
の製造方法であって、ポリビニルアルコール水溶液中に
て酸触媒濃度が0.005〜0.03重量%となるよう
に酸触媒を添加してポリビニルアルコールと芳香族アル
デヒドとを反応させてアセタール化度が10モル%以下
のポリビニルアセタール樹脂を生成し、溶液中の水:ア
ルコールの割合が重量比で80:20〜20:80とな
るようにアルコールを加えてポリビニルアセタール樹脂
を溶解することを特徴とするポリビニルアセタール樹脂
溶液の製造方法である。
製造方法では、上記のように酸触媒が全系の0.005
〜0.03重量%の濃度となるように加えられており、
従来法に比べて非常に少なくされているため、アセター
ル化反応を停止するための中和により生成する塩の量が
ごく微量となる。よって、水洗工程を行わずとも、過剰
の塩による問題点、すなわち塗膜をひいた場合などの塗
膜の濁りなどを防止することができる。また、水洗工程
を実施しないため、水とともにポリビニルアセタール樹
脂が流出することがなく、従って、アセタール化度が1
0モル%以下の親水性に優れたポリビニルアセタール樹
脂の溶液を効率良く製造することができる。
おいては、まず、ポリビニルアルコール水溶液に、全系
に対して0.005〜0.03重量%濃度となるように
酸触媒を添加する。
限定されるものではないが、重合度が200〜350
0、ケン化度が75〜99.8モル%のものを用いるこ
とが好ましい。重合度が200未満の場合にはポリビニ
ルアルコールの合成が難しくなりがちとなり、逆に、重
合度が3500を超えると水溶液としたときに粘度が高
くなりすぎることがある。また、ケン化度が75モル%
未満の場合には、ポリビニルアセタール樹脂の水に対す
る溶解性が十分でないことがあり、逆にケン化度が9
9.8モル%を超えると、ポリビニルアルコールの合成
が難しくなることがある。
ルとしては、2種以上の重合度の異なるポリビニルアル
コールを混合して用いてもよく、その場合、見かけ上の
重合度が上記範囲に含まれる2種以上の重合度の異なる
ポリビニルアルコールを用いることが好ましい。
酸、硫酸、硝酸などの無機酸;酢酸、安息香酸、パラト
ルエンスルホン酸、尿酸、バルビツール酸などの有機酸
などを挙げることができ、これらの酸は単独で用いられ
てもよく、2種以上併用されてもよい。
05〜0.03重量%となるように加えられる。酸触媒
の量が0.005重量%未満の場合には、ほとんどアセ
タール化反応が進まず、0.03重量%を超えると、後
工程において酸触媒の中和により生成する塩の量が多く
なり、溶液が濁ったり、溶液を用いて塗膜を形成した場
合などに膜が白く濁ったりするからである。
に用いる芳香族アルデヒドとしては、特に限定されるも
のではなく、ベンズアルデヒド、2−メチルベンズアル
デヒド、3−メチルベンズアルデヒド、4−メチルベン
ズアルデヒド、その他のアルキル置換ベンズアルデヒ
ド;クロルベンズアルデヒド、その他のハロゲン置換ベ
ンズアルデヒド;フェニルアセトベンズアルデヒド、β
−フェニルプロピオンアルデヒド、その他のフェニル置
換アルキルアルデヒドなどを挙げることができ、さらに
芳香環にヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、シア
ノ基などの置換基を有する芳香族系アルデヒドを挙げる
ことができ、これらの芳香族アルデヒドは単独で用いら
れてもよく、2種以上併用されてもよい。
しては、該水溶液の20℃での粘度が10000mPa
・s以下となるような範囲であれば特に限定されない。
これは、該水溶液の20℃での粘度が10000mPa
・sを超えると高粘度となるため合成が困難となるから
である。
℃、反応時間は3〜10時間程度とすることが好まし
い。反応温度が40℃未満の場合には、酸触媒の量が非
常に少ないので、目標のアセタール化度までなかなか反
応が進行しないことがあり、60℃を超えるとアセター
ル化反応が必要以上に進むため、不均一なアセタール化
度のポリビニルアセタール樹脂が生成されることがある
からである。また、反応時間が3時間未満の場合には、
酸触媒の量が非常に少ないのでアセタール化反応がほと
んど進行しないことがあり、10時間を超えると、反応
が全て終了しそれ以上アセタール化反応が進行しないこ
とが多い。
を停止させるために、好ましくは、反応系に酸触媒を中
和するための中和剤が添加される。この中和剤としては
特に限定されず、一般的には、アルカリ金属やアルカリ
土類金属などの水酸化物、エチレンオキサイドやプロピ
レンオキサイドなどのようなアルキレンオキサイドが用
いられ、これらの中和剤は単独で用いられてもよく、2
種以上併用されてもよい。
を6〜8とし得る限り、特に限定されず、通常、酸触媒
と等量の中和剤を添加し、中和する。本発明において
は、上記アセタール化によりポリビニルアセタール樹脂
を生成した後、溶液中の水:アルコールの割合が重量比
で80:20〜20:80となるようにアルコールが添
加されてポリビニルアセタール樹脂が溶解される。この
場合のアルコールとしては、メタノール、エタノール、
イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、n−
ブチルアルコールなどを挙げることができ、これらのア
ルコールは単独で用いられてもよく、2種以上組み合わ
せて用いられてもよい。
の水:アルコールの割合が重量比で80:20〜20:
80となるように選ばれる。混合溶媒において、水の含
有割合が80重量%を超えたり、20重量%未満の場合
には、ポリビニルアセタール樹脂を溶解させることがで
きなくなる。
度は、単独アルデヒド及び混合アルデヒドの何れを用い
た場合であっても、10モル%以下に限定される。10
モル%を超えると耐水性が比較的に高くなるので、従来
法において水洗したとしても耐水性が高いため水ととも
にポリビニルアセタール樹脂が流出し難い。従って、ア
セタール化度10モル%以下のポリビニルアセタール樹
脂溶液の製造に利用した場合、本発明の効果が大きい。
また、アセタール化度が10モル%を超えると、上記割
合で水及びアルコールを含む混合溶媒にポリビニルアセ
タール樹脂が溶解し難くなる。
005〜0.03重量%と非常に少なくされているた
め、得られたポリビニルアセタール樹脂を水洗・乾燥す
ることなく、反応系にアルコールを添加して溶解させた
としても、ポリビニルアセタール樹脂溶液の透明性が損
なわれ難い。また、該ポリビニルアセタール樹脂溶液を
用いて塗膜をひいた場合においても、透明性に優れた塗
膜を得ることができる。
製造に際し、水洗・乾燥工程を省略し得るので、アセタ
ール化度が10モル%以下の親水性の高いポリビニルア
セタール樹脂であるにもかかわらず、流出や反応槽への
付着等による収率の低下も生じ難い。
ビニルアセタール樹脂を製造するにあたり酸触媒の量を
上記のように少なくし、それによって酸触媒の中和によ
り生成される塩の量を低減し、かつ水洗・乾燥工程を省
略したことに特徴を有する。
を挙げることにより、本発明を明らかにする。
コール200gを、純水1500gに加え、90℃の温
度で約2時間攪拌しつつ溶解した。得られた溶液を55
℃に冷却し、濃度35重量%の塩酸0.3gを加え、さ
らに50℃まで冷却し、ベンズアルデヒド27gを1時
間かけて滴下し、45℃で5時間アセタール化反応を行
った。その結果、溶液中にスポンジ状の沈殿物が生成し
た。
し、攪拌下でイソプロピルアルコール920gを加え、
スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度10
重量%の水酸化ナトリウム水溶液1.2gを加え、8重
量%のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピルア
ルコール(水とイソプロピルアルコールの割合は重量比
で6:4)透明溶液を得た。
に塗布し、乾燥した後、ポリエチレンフィルムから剥離
し、透明フィルムを作製した。この透明フィルムを、D
MSO−d6 (ジメチルスルホキシド)に溶解し、13C
−NMR(核磁気共鳴スペクトル)を用い、アセタール
化度を測定したところ、アセタール化度は8モル%であ
った。上記実施例1の評価として、上記塗膜の透明性の
評価、並びに収率を算出した。
エチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の厚みが2
0μmとなるように塗布した。このようにして形成され
たフィルムの透明性を目視により観察した。この目視に
よる観察結果については、以下の記号により3段階評価
した。 ○…濁りや曇りが全くなく、無色透明である。 △…一部が白っぽく曇っている。 ×…全体がかなり曇っている。
びその固形分から実質的な樹脂量を算出し、該樹脂量と
上記で測定したアセタール化度を用いて、反応したポリ
ビニルアルコール量を算出した。このポリビニルアルコ
ール量を、反応仕込み時に用いたポリビニルアルコール
量で割り、この反応で得られたポリビニルアセタール樹
脂の収率を求めた。上記塗膜の塗膜の透明性の評価及び
収率についての結果を下記の表1に示す。
デヒド及びアルコール並びにこれらの使用量を変更した
こと以外は、実施例1と同様にしてポリビニルアセター
ル樹脂溶液を作製し、実施例1と同様にして評価した。
結果を下記の表1に示す。
コール200gを純水1500gに加え、90℃の温度
で約2時間攪拌し、溶解した。得られた溶液を、40℃
に冷却し、これに濃度35重量%の塩酸50gを加え、
さらに30℃まで冷却し、さらにベンズアルデヒド27
gを1時間かけて滴下し、25℃で3時間アセタール化
反応を行った。その結果、スポンジ状の沈殿物が得られ
た。
し、攪拌下でイソプロピルアルコールを720g加え、
スポンジ状の樹脂を完全に溶解し、しかる後、濃度10
重量%の水酸化ナトリウム水溶液192gを加え、8重
量%濃度のポリビニルアセタール樹脂の水−イソプロピ
ルアルコール溶液(水とイソプロピルアルコールとの割
合は重量比で7:3)を得た。この溶液は白濁してい
た。上記のようにして得られたポリビニルアセタール樹
脂溶液を、実施例1と同様にして評価した。結果を下記
の表1に示す。
及びアルコールの種類及び量を変更したこと以外は、比
較例1と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液を
得、実施例1と同様にして評価した。結果を下記の表1
に示す。
濃度10重量%の水酸化ナトリウム水溶液192gを加
え、中和した。次に、純水1000gをこれに加え、よ
く攪拌した後、デカンテーションにより水2000gを
除去した。引続き、純水2000gを加えよく攪拌した
後、デカンテーションにより水を除去する工程を合計3
回繰り返した。しかる後、イソプロピルアルコールを加
え、樹脂を完全に溶解し、透明な8重量%のポリビニル
アセタール樹脂の水−イソプロピルアルコール溶液(水
とイソプロピルアルコールの割合は重量比で7:3)を
得た。得られたポリビニルアセタール樹脂溶液につい
て、実施例1と同様に評価した。結果を下記の表1に示
す。
及びアルコールの種類及び量を変更したこと以外は、比
較例4と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液を作
製し、実施例1と同様にして評価した。結果を下記の表
1に示す。
ョンを行った後、ポリビニルアセタール樹脂を乾燥し
た。乾燥後、水−イソプロピルアルコール混合溶媒(水
とイソプロピルアルコールの割合は重量比で6:4)に
乾燥されたポリビニルアセタール樹脂を加え、攪拌下で
完全に溶解し、透明な8重量%の濃度のポリビニルアセ
タール樹脂の水−イソプロピルアルコール溶液(水とイ
ソプロピルアルコールの割合は重量比で6:4)を得
た。得られたポリビニルアセタール樹脂溶液を実施例1
と同様にして評価した。結果を下記の表1に示す。
及びアルコールの量及び種類を変更したこと以外は、比
較例7と同様にしてポリビニルアセタール樹脂溶液を
得、実施例1と同様にして評価した。結果を下記の表1
に示す。
重量%と高いため、ポリビニルアセタール樹脂溶液は白
濁しており、従ってフィルムの透明性も大きく損なわれ
ていた。また、収率も96%に留まった。
しての塩酸の濃度が1.0重量%と高く、従って水酸化
ナトリウム水溶液を多量に用いて中和していたため、過
剰の塩が発生したためか、水洗工程を多数回実施しなけ
ればならなかった。そのため、収率が84%以下と低か
った。
塩酸の濃度が1.0重量%と高く、従って反応後に比較
例4と同様に多量の水酸化ナトリウム水溶液を用いて中
和していた。従って、多量の塩が生成しており、水洗処
理を繰り返したため、収率が77%以下と低下してい
た。
濃度が0.01重量%以下と低く、従って、中和により
生成した塩が少ないためか、本発明に従ってアルコール
を加えて生成したポリビニルアセタール樹脂を溶解して
得られたポリビニルアセタール樹脂溶液は透明であり、
かつ得られた塗膜の透明性も良好であった。また、水洗
及び乾燥工程を実施していないため、収率も98%と高
かった。
ば、酸触媒の量を0.005〜0.03重量%と非常に
少なくして上記特定の条件でアセタール化反応を行って
いるため、得られたポリビニルアセタール樹脂を水洗・
乾燥する必要がない。そのため、水洗・乾燥工程を経る
ことなくアルコールを添加してポリビニルアセタール樹
脂溶液を得ているため、ポリビニルアセタール樹脂溶液
の収率を高めることができ、かつ中和により生成する塩
が少なくなるので、ポリビニルアセタール樹脂溶液の透
明性が高められ、ひいては該ポリビニルアセタール樹脂
溶液を用いて形成される塗膜などの透明性も高められ
る。
リビニルアセタール樹脂は、単独では水には溶解せず、
アルコール系の有機溶剤単独にも溶解しないが、本発明
の方法により、上記水−アルコール混合溶媒に溶解させ
ることができる。従って、親水性及び耐水性の双方を合
わせ持ったポリビニルアセタール樹脂の溶液を得ること
ができる。
ポリビニルアセタール樹脂溶液は、紙やフィルムなどの
支持体上に塗工することにより、プリンタやX−Yプロ
ッターの記録材に好適に用いられることができ、特に、
インクジェット方式やペン方式などで記録するオーバー
ヘッドプロジェクター用として好適な透明記録材、ある
いはその他のスライドや液晶等のカラーディスプレイで
用いられるカラーモザイクフィルター用の透明記録材と
して好適である。また、記録材以外に、ビニルハウスの
防曇材やストリッパブルペイントなどにも好適に用いる
ことができる。
Claims (1)
- 【請求項1】 ポリビニルアルコールと芳香族アルデヒ
ドとのアセタール化反応により得られるポリビニルアセ
タール樹脂が水及びアルコールの混合溶媒に溶解されて
いるポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法であっ
て、 ポリビニルアルコール水溶液中にて酸触媒濃度が0.0
05〜0.03重量%となるように酸触媒を添加してポ
リビニルアルコールと芳香族アルデヒドとを反応させて
アセタール化度が10モル%以下のポリビニルアセター
ル樹脂を生成し、 溶液中の水:アルコールの割合が重量比で80:20〜
20:80となるようにアルコールを加えて、ポリビニ
ルアセタール樹脂を溶解することを特徴とするポリビニ
ルアセタール樹脂溶液の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07254896A JP3340306B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP07254896A JP3340306B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09255721A JPH09255721A (ja) | 1997-09-30 |
JP3340306B2 true JP3340306B2 (ja) | 2002-11-05 |
Family
ID=13492533
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP07254896A Expired - Lifetime JP3340306B2 (ja) | 1996-03-27 | 1996-03-27 | ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3340306B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3739192B2 (ja) * | 1997-10-15 | 2006-01-25 | 積水化学工業株式会社 | 変性ポリビニルアセタール樹脂及び変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の製造方法 |
JP6407341B2 (ja) * | 2017-04-07 | 2018-10-17 | 積水化学工業株式会社 | 防曇性樹脂組成物 |
-
1996
- 1996-03-27 JP JP07254896A patent/JP3340306B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
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JPH09255721A (ja) | 1997-09-30 |
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