JPH01272659A - ポリエステル樹脂成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 九肌立肱歪犬ヱ 本発明は、衝撃強度などが改善された結晶性のポリエス
テル樹脂組成物およびこのポリエステル樹脂組成物を用
いたポリエステル樹脂成形体の製造方法に関する。

日の　　ｆｌｌ　ｆらびに　のは題、２ポリエステル樹
脂からなる成形体は、透明性およびガスバリヤ−性など
の特性に優れていることから、各種容器などの用途に広
範に用いられている。また結晶化をすると透明性は失わ
れるものの、優れた耐熱性をするようになる。

このような用途に用いられるポリエステル樹脂成形体は
、ある程度の結晶化度を有し、衝撃強度に優れているこ
とが望ましい。

ポリエステル樹脂の結晶化速度を向上させる方法として
は、ポリエステル樹脂にタルク、石膏、シリカ、炭酸カ
ルシウム、アルミナおよび二酸化チタンなどの無機粉末
を結晶化促進剤として添加する方法が知られている。こ
れらの結晶化促進剤の添加により、ポリエステル樹脂成
形体の結晶化速度は、ある程度は向上するが、結晶化促
進剤の添加によって衝撃強度の著しい向上は見られない
。

他方、米国特許３９６０８０７号明細書、同４５７２９
５２号明細書および特開昭５９−６２６６０号公報など
には、ポリオレフィンがポリエステル樹脂の衝撃強度改
良剤どして有効であることが示されている。

しかしながら、本発明者の検討によると、ポリオｌ／フ
ィンをポリエステル樹脂に添加してもポリエステル樹脂
の衝撃強度は充分に向上しないことが多く、さらにポリ
オレフィンをポリエステル樹脂に添加してもポリエステ
ル樹脂の結晶化速度は充分には向上せず添加量によって
結晶化速度をコントロールすることも困難であることが
見出された。

１」しと１皿 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解消しよ
うとするものであって、本発明は、衝撃強度が改善され
ると共に、充分に結晶化り、たポリエステル樹脂成形体
を製造することができるポリエステル樹脂組成物および
このポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル樹脂
成形体の製造方法を提供することを目的とＬ７ている。

凡皿二１１ 本発明に係るポリエステル樹脂成形体は、ポリエステル
樹脂と、不飽和多価カルボン酸若しくはその無水物でグ
ラフト変性された変性ポリオレフィンとを含み、該グラ
フト変性ポリオレフィンの含有率が１〜１５重、１％で
あることを特徴としている。

さらに本発明に係るポリエステル樹脂成形体の製造方法
は、ポリエステル樹脂と５不飽和多価カルボン酸若しく
はその無水物でグラフ１へ変性された変性ポリオレフィ
ンとを含み、該グラフト変性ポリオレフィンの含有率が
１−１５重量％であるポリエステル樹脂組成物を用いて
シート状物を形成し、次いで該シー１−を加熱成形する
ことを特徴としている。

ポリエステル樹脂に上記のような特定の変性ポリオレフ
ィンを特定量配合したポリエステル樹脂組成物を用いて
得られた成形体は、この変性ポリオレフィンが衝撃強度
改良剤として作用するため、衝撃強度が非常に向上する
。さらに、この変性ポリオレフィンは結晶化促進剤とし
ても作用するため、変性ポリオレフィンの添加によって
ポリエステル樹脂の結晶化速度が促進されると共に、こ
の変性ポリオレフィンの添加量を調整することにより、
結晶化速度を容易に制御することができる。

１肌立且左煎１」 以下、本発明に係るポリエステル樹脂組成物およびこの
ポリエステル樹脂組成物を用いたポリエステル樹脂成形
体の製造方法について具体的に説明する。

本発明で用いられるポリエステル樹脂組成物は、ポリエ
ステル樹脂と変性ポリオレフィンとを含む。

本発明で用いられるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸
から誘導される繰返し単位と、ジヒドロキシ化合物から
誘導される繰返し単位とから構成されている。

本発明において、ポリエステル樹脂を構成するジカルボ
ン酸から誘導される繰返し単位のうち、５０モボ％以上
がテレフタル酸から誘導された繰返し単位であることが
好ましく、さらに８０モル％以上がテレフタル酸から誘
導された繰返し単位であることが特に好ましい。

なお、上記ポリニスデル樹脂が、テレフタル酸から誘導
される繰返し単位以外のジカルボン酸繰返し単位を含む
場合、好ましいジカルボン酸繰返し単位の例としては、
イソフタル酸、ジフェニルエーテル−４，４−ジカルボ
ン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸およびナフタ
リン−２，６−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸
、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸および
ウンデカジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、ヘキサ
ヒドロテレフタル酸なとの脂環族ジカルボン酸などから
誘導される繰返し単位を挙げることができる。

本発明において、ポリエステル樹脂を構成するジしドロ
キシ化合物から誘導される繰返し単位のうち、５０モル
％以上がエチレングリコールから誘導された繰返し単位
であることが好ましく、さらに８０モル％以上がエチレ
ングリコールから誘導された繰返し単位であるこ゛とが
特に好まし５い。

ポリエステル樹脂が、エチレングリコールから誘導され
る繰返し単位以外のジヒドｉ１キシ化合物繰返し単位を
含む場合、好ましいジヒド０キシ化合物繰返し単位の例
としては、プロピレングリコール５．１．４−ブタンジ
オールおよびネオペンチルグリコールなどの脂肪族グリ
コール、シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族グリ
コール、ビスフェアノールＡなどの芳香放りしド１７キ
シ化合物などから誘導される繰返１７単位を挙・げるこ
とかできる。

本発明で用いられるボリュ、ステル樹脂としては、テレ
フタル酸から誘導される繰返し単位およびエチレン／リ
コール繰）■［２岸位から梢成されるポリエチレンテレ
フタレー１−か特に好ましいが、さらにこのポリエチレ
ンテレフタレートは共重合体であってもよいし、またポ
リエチレンテレフタレートと池のポリエステルとの混合
物であってもよい。

本発明て゛用いられるポリエステル樹脂の分子量には特
に制限はないが、ポリエステル樹脂の０−クロロクまノ
ール中２５℃で測定し）ご極限粘度［η］が、通常は、
０．６ｄｌｌ／ｓｒ以上、好ましくは０゜ｓ＝、ｉ。２
（ｌｊ／ｇの範囲内にある。

本発明で用いられる変性ポリオレフィンは、不飽和多価
カルボン酸若しくはその無水物（以下、畦に「グラフト
モノマー」と記載することもある）によりグラフト変性
されたポリオレフィンである。

本発明において、ポリオレフィンの変性に用いられる不
飽和多価カルボン酸は、グラフｌ−重合可能な不飽和結
合を有する基と複数のカルボン酸あるいは複数のカルボ
ン酸の無水物からなる基を有する化合物であり、このよ
うな不飽和多価カルボン酸の具体的な例としては、マレ
イン酸、無水マ】／イン酸、イタコン酸および無水イタ
コン酸などを挙げることができる６−に記のグラフトモ
ノマーは単独で、あるいは組合わせて用いることができ
る６ そして、このようなグラフトモノマーによって変性され
るポリオレフィンの例としては、エチレン、プロピレン
、ブテン、４−メチルペンテンなどの惟独重合体および
４：れらのモノマーの共重合体ならびにこれらのモノマ
ーと、ヘキセン、オクテンおよびデセンなどの炭素数６
以上のα−オレノインとの共重合体を挙げることができ
る。また、ポリオレフィンが共重合体である場合、二元
共重合体であってもよいし、さらに三元以上の共重合体
であってもよい。

また、変性ポリオレフィンは、２種以上を組合わせて使
用することらできる。

このようなポリオレフィンとして、例えばポリエチレン
を用いる場合、１９０℃のおけるメルトフローレイトが
０．０２ｇ／１０分以上のポリエチレンあるいはポリエ
チレン共重合体が好ましく、ポリプロピレンを用いる場
合、２３０℃におけるメルトフローレイトが０．０５ｇ
／１０分以上のポリプロピレンあるいはポリプロピレン
共重合体が好ましい。

上記のようなポリオレフィンにグラフトモノマーをグラ
フトする方法に特に限定はなく、ポリオレフィンの変性
に通常採用されている方法を利用するこ°とができる。

Ｓえば、ポリオＬフィン９グラフトモノマーおよび触媒
を混合して溶融して反応させる方法、あるいは、ポリオ
レフィンを適当な溶媒に懸濁若しくは溶解し、この懸濁
液若しくは溶液にグラフトモノマーおよび触媒を添加１
゜て反応さぜる方法などを利用することができる。

本発明において、変性ポリオレフィン中における上記グ
ラフトモノマーのグラフト率は、１０−４〜３重１％、
好ましくは０．０５〜１重量％の範囲内にあることが望
ましい。

変性ポリオレフィンのグラフ１〜率を上記範囲内に調整
する方法としては、高濃度にグラフト変性された変性ポ
リオレフィンを未変性ポリオレフィンによって上記グラ
フト率になるように希釈する方法、あるいはグラフト率
が上記の範囲内になるようにグラフトモノマーの配合量
を調節してグラフトさせる方法などの方法を採用するこ
とができる。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂
組成物中における上記変性ポリオレフィンの含有率が特
定の範囲内にあることが必要であり、本発明のポリエス
テル樹脂組成物における変性ポリオレフィンの含有率は
、１〜１５重量％である。

すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物中に配合さ
れている変性ポリオレフィンは、本発明のポリエステル
樹脂成形体中において、耐衝撃性改良剤および結晶化促
進剤として作用する。従って、ポリエステル樹脂組成物
中における変性ポリオレフィンの含有率を、１〜１５重
量％の範囲内に設定することにより、得られる成形体の
耐衝撃性、殊に低温における耐衝撃性が非常に向上する
と共に、結晶化速度が著しく向上する。さらに変性ポリ
オｌ／フィンの含有率を上記範囲内にすることにより、
変性ポリオレフィンの特性が表布化することがなく、ポ
リエステル樹脂の優れた特性を有効に利用することがで
きる。そして、特に本発明においては、ポリエステル樹
脂組成物中における上記変性ポリオレフィンの含有率を
２〜１０重量％の範囲内にすることが好ましい。

本発明のポリエステル樹脂組成物は、変性ポリオレフィ
ンをポリエステル樹脂製造時に添加して製造することも
でき、またポリエステル樹脂と変性ポリオレフィンとを
通常の方法にＬ７たかって混合し、混練することにより
製造することらできる。

さらにポリエステル樹脂と変性ポリオ）／フィンとを混
合しながらポリエステル樹脂組成物を製造すると共に、
この組成物をシート状物にまでに一挙に押出し成形する
こともできる。

なお、本発明において、ポリエステル樹脂は、乾燥した
後に用いることが好ましい。

本発明において、ポリエステル樹脂と変性ポリオレフィ
ンとを混合してポリエステル樹脂組成物を調製する場合
において、ポリエステル樹脂の乾燥温度（１４０〜１６
０℃）より６融点の低い変性ポリオレフィンを使用する
際には、乾燥したポリエステル樹脂を一度冷却するか、
乾燥した高温のポリニスエル樹脂を断熱下に押出し機に
投入し、変性ポリオレフィンとの混合を行なう方法、高
融点ポリマー（例えば高融点ポリエステル樹脂など）と
上記変性ポリオレフィンとの粗混合物（Ｍ、Ｂ、）を調
製して変性ポリオレフィンの融点を調整し、このＭ、Ｂ
、と乾燥ポリエステル樹脂とをブレンドする方法、およ
び上記Ｍ、Ｂ、とポリエステルとを混合ｊ２な後、乾燥
する方法などを採用することができる。

なお、本発明のポリエステル樹脂組成物には、耐熱安定
剤、耐候性安定剤、帯電防止剤、滑剤、潤滑剤、分散剤
および顔料などのポリエステル樹脂に通常使用されてい
る添加剤を配合することもできる。

本発明のポリエステル成形体は、上記のポリエステルお
よび変性ポリオレフィン、さらに所望により他の成分を
含むポリエステル樹脂組成物をそのまま用いて成形する
ことにより製造することができるが、特に本発明におい
ては、上記ポリエステル樹脂組成物を用いてシート状物
（本発明において特に限定せずに「シート状物」という
場合にはシートおよびフィルムの両者を含むものとする
）を調製し、このシートを熱成形することにより製造す
ることができる。

この際、シート状物は単層であってもよいが、２層以上
の異なる層あるいは同一の層が積層されていてもよい。

すなわち、本発明のシート状物は、例えば、上記の変性
ポリオレフィンを含むポリエステル樹脂層と、テレフタ
ル酸あるいはイソフタル酸などのジカルボン酸およびビ
ス（２−しドロキシエトキシ）ベンゼンなどのヒドロキ
シ化合物から構成されるコポリエステル層とからなる多
層シート、変性ポリオレフィンを含むポリエステル樹脂
層と、テレフタル酸あるいはイソフタル酸などのシカ゛
ルボン酸およびビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼ
ンなどのヒドロキシ化合物から構成されるコポリエステ
ルならびにポリエチレンテレフチレートからなる層とに
よって形成される多層シードなどであってもよい。また
、上記の単層シートあるいは多層シートにさらにポリオ
レフィンなどの樹脂からなるシートを積層することもで
きる。このような多層シートは、例えばダイ中に複数の
節の通路を設け、これと複数の押出機を組合わせて共押
出をすることにより製造することができる。

このようにして得られるシートの厚さは、成形体の用途
などを考慮１７て適宜設定することができるが、通常は
、０．２〜２．ＯＢの範囲内にあり、好ましくは０．３
〜１．０ｍの範囲内にある。このようなシートは、結晶
化度が非常に低く、通常は１０％以下であり、実質的に
非結晶性である。

本発明のポリエステル樹脂成形体の製造方法においては
、たとえば、上記のようにして製造したシート状物をそ
の表面の温度が１００へ−１，７０℃になるように加熱
して幾分ドローダウンさせ、次いで、ドローダウンした
シート状物を１４０〜１９０℃に加熱した金型にセラ？
−Ｌ、そして、ドローダウンしたシーＩ・状物と金型と
の間にある空気を真空脱気して賦形する方法、加圧空気
を利用してシート状物を金型に押し叶は賦形する方法、
あるいは、上記の真空脱気と加圧空気とを併用して賦形
する方法などによＩＲ形し、さらにこのような賦形物を
熱時加圧することにより、本発明のポリエステル樹脂成
形体を製造することができる。

特に本発明においては、加熱成形により賦形した成形物
の温度を１４０〜１９０℃の範囲内に設定し、この温度
で３〜３０秒間維持することが好ましい。このようにし
て加熱成形を行なうことにより、結晶化度の低いシート
状物がら結晶化度の高い成形体を製造することができる
。

、Ｅ記のようにして得られる成形体の形状に特に制限は
なく３、例えばトレイ状の形状、カップ状、ボトル状な
どの所望の形状にすることができる。

このような熱成形の際に、変性ポリオレフィンが結晶化
促進剤として作用することにより、ポリエステル樹脂の
結晶化速度が向上し、半結晶化時間が著しく短縮される
と共に、成形体の結晶化度が２０％以上になり、ガスバ
リヤ−性および耐熱性が向上する。さらに、変性ポリオ
レフィンが耐衝撃性向上剤的に作用するために耐衝撃性
が向上する。

従って、本発明の成形体は、衝撃強度、特に低温におい
て高い衝撃強度が要求される容器などの成形体として好
適に使用することができると共に、ガスバリアー性が要
求される用途の成形体として好適に用いることができる
。また、結晶化度の向上に件って耐熱性も向上するので
、本発明の成形体を、例えば電子レンジや電気オーブン
用の容器などとしても使用することができる。

１１立豆】 ポリエステル樹脂に上述のような特定の変性ポリオレフ
ィンを特定量配合したポリエステル樹脂組成物を用いて
加熱成形した成形体は、この変性ポリオレフィンが衝撃
強度改良として作用するため、成形体の衝撃強度が非常
に向上する。さらに、この変性ポリオレフィンは結晶化
促進剤として作用するため、成形体の結晶化速度が早く
なると共に、この変性ポリオレフィンの添加量を調整す
ることにより、結晶化速度を容易に制御することができ
る。

さらに、本発明のポリエステル樹脂組成物を用いて調製
したシート状物を所望の形状に加熱成形することにより
、上記のような優れた特性を有する結晶性のポリエステ
ル樹脂成形体を容易に製造することができる。

次に本発明の実施例および比較例を示して本発明を説明
するが、本発明はこれら実施例などにより限定されるも
のではない。

Ｗユ ０−クロロフェノール中２５℃で測定した極限粘度が０
．９５のポリエチレンテレフタレートを、１５０℃、減
圧下で一夜乾燥した。

なお、このポリエチレンテレフタレートは、ジカルボン
酸繰返し単位のうち、１００モル％がテレフタル酸から
誘導される繰返し単位であり、グリコール繰返し単位の
うち、９７モル％がエチレングリクールから誘導される
繰返し単位である。

別に、ＭＦＲ（１９０℃）０．３ｇ／１０分、密度０．
９２の低密度ポリエチレンおよびグラフトモノマーとし
て無水マレイン酸を用意し、このグラフトモノマーのグ
ラフト率が０．３重量％になるように上記低密度ポリエ
チレンの変性を行なった。

前記の変性低密度ポリエチレンの含有率が３７１！、量
％になるようにポリエチレンテレフタｌノートに変性低
密度ポリエチレンを配合してポリエステル樹脂組成物を
調製した。

得られたポリエステル樹脂組成物をスクリューの直径が
５０節のキャスティングロールを備えた押出し成形機を
用いて成形することにより、厚さ０．５ｆｌの非結晶性
のシートを得た。

次いで、真空成形１ｌｌ（浅野研究所■製）を用いて、
得られたシートを１３０〜１４０’Ｃに加熱し、金型温
度を１６０℃に設定し、７００　ｘｌｌｇの減圧下で２
０秒間保持し熱成形および結晶化を行ない箱型容器を製
造した。

得られた成形体について、フィルムインパクトテスター
（東洋ｍ機■製）を用いて、−２０”Ｃにおける衝撃試
験を行なった。また、半結晶化時間（１）を求めた（測
定装置：バーキン・エル１／２ マー社製）、ここで上記の半結晶化時間とは、上記の装
置を用いて、試料を１２０″Ｃｔ、で短時間（３０秒以
内）で昇温し、この温度に試料を維持し′Ｃ結晶化を進
行させ、結晶化度の上昇に伴う発熱ピークを測定し、加
熱時から、この発熱ピークの面積が半分に至るまでの経
過時間である。

結果は次の通りである。

・インパクト衝撃強度（−２０℃） ・・・４５０　ｋｇ−■／′■ ・半結晶化時間（１）・・・１２０秒 １／２ なお、以下に示す実施例および比較例において、インパ
クト衝撃強度（−２０℃）および半結晶化時間（ｔ　　
　’）は上記の方法により測定した。

１／２ ！ＩＪｆｉ上 実施例１において、変性ポリエチレンの代わりに、未変
性のポリエチレンを用いた以外は同様にしてシートを調
製し、このシートを用いて成形体を製造しな。

得られた成形体のイ〉・バクト衝撃強度および半結晶化
時間（１）を以下に示す １／２ ・インパクト衝撃強度（−２０℃） −３００ｋｆ−ａｍ　／　ａｍ ・半結晶化時間（１）・・弓４０秒 １／２ 実施例１で得られた成形体のインパクト衝撃強度は、比
較例１で得られた成形体のインパクト衝撃強度よりも高
く、さらに半結晶化時間も変性ポリエチレンを用いるこ
とにより短縮される。

丸族■ユ 実施例１の変性ポリオレフィンの代わりに、ＭＦＲ（１
９０℃＞０．３ｇ／１０分、密度０．９２の低密度ポリ
エチレンに０．３重量％の無水マレイン酸をグラフｌ−
した変性ポリエチレンおよびＭ　Ｆ　Ｒ（１９０°Ｃ）
０．４、密度０．８７のエチレン・プロピレンランダム
共重合体（エチレン含有率８０モル％）に０．４１１ｃ
量％の無水マレイン酸をグラフｌ−１，た変性エチレン
・プロピレンランダム共重合体を使用し、上記の変性低
密度ポリオレフィンの含有率が３重量％、および変性エ
チレン・プロピレンランダム共重合体の含有率が２重量
％になるように混合してポリエステル樹脂組成物を調製
し、この樹脂組成物を用いた以外は同様にしてシートを
調製し、これを用いて成形体を製造した。

得られた成形体のインパクト衝撃強度および半結晶化時
間（１）を以下に示す １／２ ・インパクト衝撃強度（−２０℃） −７００ｋｉｒ−ａｍ／　ｃｘｘ ・半結晶化時間（１）・・・１２５秒 １／２ 匿双皿ユ 実施例２において、変性ポリエチレンおよび変性エチレ
ン・プロピレンランダム共重合体の代わりに、未変性の
ポリエチレンおよび未変性のエチレン・プロピレンラン
ダム共重合体を用いた以外は同様にしてシートを調製し
、このシートを用いて成形体を製造した。

得られた成形体のインパクト衝撃強度および半結晶化時
間（１＞を以下に示す。

１／２ ・インパクト衝撃強度（−２０℃） −４００ｋｉｒ−ａｎ　／　ｃｍ ・半結晶化時間（１）・・・１４５秒 １／２ 実施例２で得られた成形体のインパクト衝撃強度は、比
較例２で得られた成形体のインパクト衝撃強度よりも高
く、さらに半結晶化時１間も変性ボリエチレンを用いる
ことによ１７短縮される。

去ｊＬＩＬユ 実施例１において、変性ポリオレフィンの代わりに、Ｍ
ＦＲ（２３０″Ｃ）１．５ｇ／１０分、密度０．９１の
ホモタイポリプロピレンを０．３重量２６の無水マν・
イン酸で変性し、な変性ホモタイムグロビレンを用いて
ポリエステル樹脂組成物を調製し、この樹＃組成物をＩ
ｎいた以外は同様にしてシートを調製し、これを用いて
成形体を製造した。

得られた成形体のインパクト衝撃強度および半結晶化時
間（１）を以下に示す。

１／２ ・インパクト衝撃強度（−２０”Ｃ） −４００ｋｇ−ａｍ／　＞ ・半結晶化時間（１＞・・・１２５秒 １／２ 比較例３゜ 実施例１において、変性ポリオレフィンの代わりに、ポ
リエチレンテレフタレートに対して１重量％のタルクを
用いた以外は同様にしてシートを調製し、これを用いて
成形体を製造した。

得られた成形体のインパクト衝撃強度および半結晶化時
間（ｔ１／２）を量子に示す。

・インパクト衝撃強度（−２０℃） ・・・３００　ｉ＋、、−個／■ ・半結晶化時間（ｔｌ、ｚ２）・・・１４５秒上記のよ
うに、本発明によれば得られる成形体の衝撃強度が向上
する。さらに、変性ポリオレフィンの添加によって結晶
化速度が遠くなると共に、この添加量を調整することに
より結晶化速度を制御することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリエステル樹脂と、不飽和多価カルボン酸若し
   くはその無水物でグラフト変性された変性ポリオレフィ
   ンとを含み、該グラフト変性ポリオレフィンの含有率が
   １〜１５重量％であることを特徴とするポリエステル樹
   脂組成物。
2. （２）ポリエステル樹脂と、不飽和多価カルボン酸若し
   くはその無水物でグラフト変性された変性ポリオレフィ
   ンとを含み、該グラフト変性ポリオレフィンの含有率が
   １〜１５重量％であるポリエステル樹脂組成物からシー
   ト状物を形成し、次いで該シートを加熱成形することを
   特徴とするポリエステル樹脂成形体の製造方法。