CN110997319A

CN110997319A - 膜

Info

Publication number: CN110997319A
Application number: CN201880048855.8A
Authority: CN
Inventors: 坂本光隆; 荘司秀夫; 中村雅佑美; 合田亘; 真锅功
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2017-07-24
Filing date: 2018-07-10
Publication date: 2020-04-10
Anticipated expiration: 2038-07-10
Also published as: KR20200034963A; TW201908379A; KR102680427B1; WO2019021814A1; CN110997319B; TWI820032B; JPWO2019021814A1; JP7331362B2

Abstract

本发明的目的是提供在作为用于涂布功能性材料而获得功能性材料层的薄膜(功能性膜)的工序基材使用时，能够使涂布性、加工后的剥离性、功能性膜的特性、品质良好的膜。解决手段是一种膜，其特征在于，是在至少一面具有聚合物A层的膜，在将利用AFM求出的聚合物A层的最大高度设为Rm1(nm)，将180℃加热处理5分钟后的、利用AFM求出的聚合物A层的最大高度设为Rm2(nm)时，满足下述式(I)。Rm2‑Rm1＞0nm···(I)。

Description

膜

技术领域

本发明涉及制造工序用膜。

背景技术

热塑性树脂膜根据各种特性，在光学用途、包装用途、工业材料用途等中广泛使用。此外，在工业材料用途中，作为用于制造半导体的薄膜、电路构件的工序基材，使用热塑性树脂膜，提出了例如，在制造半导体时使用的半导体背面用膜(例如，专利文献1)、在电路构件形成时使用的脱模膜(例如，专利文献2)。

在专利文献1中出现的那样的膜的情况下，热膨胀性微球通过加热进行膨胀而使膜表面形状变化，从而使半导体的拾取性(pick up)提高，但表面形状的变化大，因此在作为与半导体相比柔软的涂布材料的工序基材使用的情况下有时表面形状变化转印于该涂布材料，所得的涂布材料的平滑性变得不充分，或通过锚固效果而难以获得所希望的剥离性。此外，由于粘着剂层配置于膜的最表面，因此有时膜本身易于损伤、异物易于附着。

在专利文献2中出现的那样的膜的情况下，成为垫状的表面设计，在作为工序基材使用时，有时所得的涂布材料的平滑性变得不充分，或根据涂布材料而难以获得所希望的剥离性。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-033636号公报

专利文献2：日本特开2016-043594号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明消除上述缺点，其目的是提供在作为用于涂布功能性材料而获得功能性材料层的薄膜(功能性膜)的工序基材使用时，能够使涂布性、加工后的剥离性、功能性膜的特性、品质良好的膜。

用于解决课题的方法

用于解决上述课题的本发明的第1膜具有以下构成。

(1)一种膜，其特征在于，是在至少一面具有聚合物A层的膜，在将利用AFM求出的聚合物A层的最大高度设为Rm1(nm)，将180℃加热处理5分钟后的、利用AFM求出的聚合物A层的最大高度设为Rm2(nm)时，满足下述式(I)。

Rm2-Rm1＞0nm···(I)

(2)根据(1)所述的膜，其满足下述式(II)。

1nm≤(Rm2-Rm1)≤2.0×10⁴nm···(II)

(3)根据(1)或(2)所述的膜，在将180℃加热处理5分钟后的、利用AFM求出的聚合物A层的算术平均粗糙度设为Ra2(nm)时，满足下述式(III)。

6≤(Rm2/Ra2)≤15···(III)

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的膜，其满足下述式(IV)。

(Rm2/Ra2)-(Rm1/Ra1)＞0···(IV)

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的膜，聚合物A层的主成分为聚酯系树脂。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的膜，180℃加热处理5分钟后的聚合物A层的光泽度(60°)为30以上。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的膜，聚合物A层的压痕弹性模量为800N/mm²以上且6,000N/mm²以下。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的膜，在主取向轴方向、和与主取向轴正交的方向，撕裂传播阻力为4.0N/mm以上且12.0N/mm以下。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的膜，其用于制造工序用途。

用于解决上述课题的本发明的第2膜具有以下构成。即，一种膜，其特征在于，是在至少一面具有聚合物A层的膜，在将聚合物A层的表面自由能设为SE1(mN/m)，将180℃加热处理5分钟后的、聚合物A层的表面自由能设为SE2(mN/m)时，满足下述式(I)。

SE1-SE2＞0mN/m···(a)

发明的效果

本发明的第1、第2膜可以使加热前的密合性、加热后的剥离性良好，因此在作为用于涂布功能性材料而获得功能性材料的薄膜(功能性膜)的工序基材使用时，发挥使功能性膜的特性、品质提高的效果。

具体实施方式

以下，对本发明的膜详细说明。

[第1膜]

本发明的第1膜是在至少一面具有聚合物A层的膜，在将利用AFM求出的聚合物A层的最大高度设为Rm1(nm)，将180℃加热处理5分钟后的、利用AFM求出的聚合物A层的最大高度设为Rm2(nm)时，满足下述式(I)是重要的。

Rm2-Rm1＞0nm···(I)

这里，Rm1(nm)为如以下那样求出的值。在BrukerAXS制“NanoScopeV DimensionIcon”等AFM(原子力显微镜)中，应用硅悬臂作为探针，利用轻敲模式，计测膜的表面形状后，使用附属于AFM的软件(例如，NanoScope Analysis等)，在截止3nm的条件下算出最大高度。将这样的测定重复5次，求出5次测定的平均值。另外，测定方向(探针的扫描方向)在任意一个方向、和与任意一个方向正交的方向共计2方向上进行测定，采用各方向上的最大高度的平均值(即，任意一个方向的5次的测定值、和与任意一个方向正交的方向的5次的测定值的合计10次的测定值的平均值)作为Rm1(nm)。

此外，关于Rm2(nm)，对进行了180℃加热处理5分钟的膜，与Rm1(nm)同样地操作而算出最大高度5次，求出5次测定的平均值。另外，测定方向(探针的扫描方向)在任意一个方向、和与任意一个方向正交的方向共计2方向上进行测定，采用各方向上的最大高度的平均值(即，任意一个方向的5次的测定值、和与任意一个方向正交的方向的5次的测定值的合计10次的测定值的平均值)分别作为Rm2(nm)。

本发明中的、所谓180℃热处理5分钟，是在使用膜作为功能性膜的工序基材时，模仿为了功能性膜的干燥、功能性提高而发生的对膜加热的处理，是指例如，在设定为180℃的热风循环方式的传送带烘箱(Conveyor Oven)中将膜经5分钟进行输送的处理。此外，在输送膜时，用2片金属框夹入膜后，将金属框用金属夹具固定，从而以膜不直接与传送带接触的方式进行。

在本发明中，式(I)表示利用AFM求出的聚合物A层的最大高度在180℃热处理5分钟后变大。另外，Rm1(nm)、Rm2(nm)等在本条件下求出的最大高度与一般的用接触式三维粗糙度计的测定不同，测定范围非常窄，因此成为难以受到例如公知的砂垫加工膜、压纹加工膜、采用掺入粒子的垫膜的凹凸的影响的值。通过使由AFM求出的微小范围的最大高度在加热后变大，例如，在本发明的膜为与功能性膜叠层的构成的情况下，能够不使功能性膜的平滑性大幅变化而在膜与功能性膜的界面形成微小的空间，使与功能性膜的密合性降低。即发现，本发明的膜通过使由AFM求出的微小范围的最大高度在加热后变大，从而可以兼有加热前的与功能性膜的密合性、和加热后的与功能性膜的剥离性。

作为用于使Rm1(nm)、Rm2(nm)为式(I)的范围的方法，可举出使聚合物A层为2种以上聚合物组合的构成，在使聚合物A层拉伸后，在聚合物A层所包含的聚合物中仅使低熔点的聚合物通过180℃加热5分钟进行变形而使聚合物A层表面形成应变的方法；形成在聚合物A层中包含结晶性聚合物的构成，通过UV处理、等离子体处理等使聚合物A层形成微晶，通过180℃加热5分钟仅使微晶周边的非晶部分热运动而使A层表面形成应变的方法；预先在聚合物A层形成微小的空隙，通过180℃加热5分钟使空隙周边的聚合物软化而使空隙的形状变化，使聚合物A层表面形成应变的方法等。另外，在使用在使聚合物A层拉伸后，在聚合物A层所包含的聚合物中仅使低熔点的聚合物通过180℃加热5分钟进行变形而使聚合物A层表面形成应变的方法的情况下，从使低熔点的聚合物的区域结构的运动性与用于运动的应变蓄积兼有的方面考虑，优选使用在比低熔点的聚合物的熔点高20℃以上且100℃以下的温度下拉伸。

本发明的第1膜在作为用于制造功能性膜的工序基材使用的情况下，从使功能性膜的平滑性、加热后的剥离性良好的观点考虑，优选满足下述式(II)。

1nm≤(Rm2-Rm1)≤2.0×10⁴nm···(II)

本发明的第1膜通过使(Rm2-Rm1)为1nm以上，从而加热后的剥离性变得良好。从使加热后的剥离性更良好的观点考虑，(Rm2-Rm1)更优选为3nm以上。此外，通过使(Rm2-Rm1)为2.0×10⁴nm以下，从而功能性膜的平滑性、伴随平滑性的功能变得良好。从使功能性膜的平滑性、伴随平滑性的功能更良好的观点考虑，(Rm2-Rm1)更优选为1.0×10³nm以下，进一步优选为100nm以下，特别优选为50nm以下，最优选为20nm以下。

作为用于使(Rm2-Rm1)为式(II)的范围的方法，可举出：在使聚合物A层为2种以上聚合物组合的构成，在使聚合物A层拉伸后，在聚合物A层所包含的聚合物中仅使低熔点的聚合物通过180℃加热5分钟进行变形而使聚合物A层表面形成应变的方法中，将聚合物A层所包含的聚合物中的低熔点的聚合物通过侧进料方式投入到挤出机的方法。通过仅将低熔点的聚合物利用侧进料方式投入，从而低熔点的聚合物在远远高于熔点的温度(例如，适于聚合物A层所包含的、主成分的熔点高的聚合物的挤出温度)下被挤出，熔融粘度变低而能够抑制与聚合物A层的主成分的聚合物的分散性降低。作为其它方法，可举出：在形成聚合物A层包含结晶性聚合物的构成，通过UV处理、等离子体处理等使聚合物A层形成微晶，通过180℃加热5分钟仅使微晶周边的非晶部分热运动而使聚合物A层表面形成应变的方法中，调整UV处理、等离子体处理等的表面处理条件和聚合物A层中的结晶性聚合物的浓度的方法；预先在聚合物A层中形成微小的空隙，通过180℃加热5分钟使空隙周边的聚合物软化而使空隙的形状变化，使聚合物A层表面形成应变的方法中，使空隙的大小为特定范围的方法等。

本发明的第1膜在将180℃加热处理5分钟后的、利用AFM求出的聚合物A层的算术平均粗糙度设为Ra2(nm)时，在作为用于制造功能性膜的工序基材使用的情况下，从使功能性膜的平滑性、加热后的剥离性良好的观点考虑，优选满足下述式(III)。

6≤(Rm2/Ra2)≤15···(III)

这里，Ra2(nm)为以下那样求出的值。在BrukerAXS制“NanoScopeV DimensionIcon”等AFM(原子力显微镜)中，应用硅悬臂作为探针，在轻敲模式下，计测进行了180℃加热处理5分钟的膜的表面形状后，使用附属于AFM的软件(例如，NanoScope Analysis等)，在截止3nm的条件下算出算术平均粗糙度。将这样的测定重复5次，求出5次的测定值的平均值。另外，测定方向(探针的扫描方向)对任意一个方向、和与任意一个方向正交的方向共计2方向进行测定，采用各方向上的算术平均粗糙度的平均值(即，任意一个方向的5次的测定值、和与任意一个方向正交的方向的5次的测定值的合计10次的测定值的平均值)作为Ra2(nm)。(Rm2/Ra2)为聚合物A层中的、180℃加热处理5分钟后的AFM中的最大高度除以180℃加热处理5分钟后的AFM中的算术平均粗糙度而得的值，显示(Rm2/Ra2)越小则AFM中的相对于算术平均粗糙度的最大高度越小，即，利用AFM求出的凹凸的最大高度的山与其它山的高度之差越小的倾向。此外，显示(Rm2/Ra2)越大则AFM中的相对于算术平均粗糙度的最大高度越大，即，利用AFM求出的凹凸的最大高度的山与其它山的高度之差越大的倾向。在应用膜作为用于制造功能性膜的工序基材的情况下，如果(Rm2/Ra2)过小，则有时最大高度的山以外的山整体变低，与功能性膜的加热后的剥离性变得不充分，如果(Rm2/Ra2)过大，则有时最大高度的山以外的山也整体变高，功能性膜的平滑性变得不充分。因此，本发明的膜通过使(Rm2/Ra2)为式(III)的范围，能够将功能性膜的平滑性、加热后的剥离性在高范围兼有。进一步，(Rm2/Ra2)为与功能性膜的表面形状观察到相关的值，在将功能性膜彼此叠层使用的用途(例如，片式叠层陶瓷电容器、片式电感器等电路构件用途)中，不是使Rm2(nm)、Ra2(nm)，而是使(Rm2/Ra2)为式(III)的范围，从而可以使将功能性膜彼此叠层时的叠层部分的空隙为适当的范围，也可以使将功能性膜制成叠层体时的各种特性(例如，叠层时的小型化、低高度化等)良好。从使功能性膜的剥离性与平滑性兼有的观点考虑，本发明的膜的(Rm2/Ra2)更优选为7以上且14以下，特别优选为8以上且12以下。

作为用于使(Rm2/Ra2)为所希望的范围的方法，可举出：在使聚合物A层为2种以上聚合物组合的构成，在使聚合物A层拉伸后，在聚合物A层所包含的聚合物中仅使低熔点的聚合物通过180℃加热5分钟进行变形而使聚合物A层表面形成应变的方法中，将相对于聚合物A层整体的低熔点的聚合物的浓度、聚合物A层的厚度调整为特定范围的方法；在形成聚合物A层包含结晶性聚合物的构成，通过UV处理、等离子体处理等使聚合物A层形成微晶，通过180℃加热5分钟仅使微晶周边的非晶部分热运动而使聚合物A层表面形成应变的方法中，调整UV处理、等离子体处理等的表面处理条件和聚合物A层中的结晶性聚合物的浓度的方法；在预先在聚合物A层中形成微小的空隙，通过180℃加热5分钟使空隙周边的聚合物软化而使空隙的形状变化，使聚合物A层表面形成应变的方法中，使空隙的大小为特定范围的方法等。

本发明的第1膜在将利用AFM求出的聚合物A层的算术平均粗糙度设为Ra1(nm)时，在作为用于制造功能性膜的工序基材使用的情况下，从使加热后的剥离性良好的观点考虑，优选满足下述式(IV)。

(Rm2/Ra2)-(Rm1/Ra1)＞0···(IV)

这里，Ra1(nm)为以下那样求出的值。在BrukerAXS制“NanoScopeV DimensionIcon”等AFM(原子力显微镜)中，应用硅悬臂作为探针，在轻敲模式下，计测膜的表面形状后，使用附属于AFM的软件(例如，Nano Scope Analysis等)，在截止3nm的条件下算出算术平均粗糙度。将这样的测定重复5次，求出5次的测定值的平均值。另外，测定方向(探针的扫描方向)对任意一个方向、和与任意一个方向正交的方向的共计2方向进行测定，采用各方向上的算术平均粗糙度的平均值作为Ra1(nm)。与作为将膜加热前的值的(Rm1/Ra1)相比，通过使作为180℃处理5分钟后的值的(Rm2/Ra2)大，从而加热后的最大高度以外的山的高度变大，或加热后的最大高度的山变低，因此可以使聚合物A层与功能性膜的层间应变易于形成，可以使加热后的剥离性良好。

关于(Rm1/Ra1)、(Rm2/Ra2)，作为用于满足(IV)式的关系的方法，可举出：在使聚合物A层为2种以上聚合物组合的构成，在使聚合物A层拉伸后，在聚合物A层所包含的聚合物中仅使低熔点的聚合物通过180℃加热5分钟进行变形而使A层表面形成应变的方法中，使低熔点的聚合物的种类、浓度为特定成分的方法；在形成在聚合物A层中包含结晶性聚合物的构成，通过UV处理、等离子体处理等使聚合物A层形成微晶，通过180℃加热5分钟仅使微晶周边的非晶部分热运动而使聚合物A层表面形成应变的方法中，调整UV处理、等离子体处理等的表面处理条件和聚合物A层中的结晶性聚合物的浓度的方法；在预先在聚合物A层中形成微小的空隙，通过180℃加热5分钟使空隙周边的聚合物软化而使空隙的形状变化，使聚合物A层表面形成应变的方法中，使空隙的大小为特定范围的方法等。

[第2膜]

本发明的第2膜是在至少一面具有聚合物A层的膜，其在将聚合物A层的表面自由能设为SE1(mN/m)，将180℃加热处理5分钟后的、聚合物A层的表面自由能设为SE2(mN/m)时，满足下述式(a)是重要的。

SE1-SE2＞0mN/m···(a)

这里，SE1(mN/m)、SE2(mN/m)为以下那样求出的值。关于在23℃、65％RH的条件下调湿了24小时的膜，使用接触角计(协和界面化学制CA-D型)，使用水、乙二醇、甲酰胺、和二碘甲烷的4种测定液，使用协和界面化学(株)制接触角计CA-D型，求出相对于膜表面的静态接触角。将各个液体获得的接触角和测定液的表面张力的各成分分别代入到下式，将由4个式构成的联立方程式解出γ^L、γ⁺、γ^-。

(γ^Lγ_j ^L)^1/2+2(γ⁺γ_j ^-)^1/2+2(γ_j ⁺γ^-)^1/2＝(1+cosθ)[γ_j ^L+2(γ_j ⁺γ_j ^-)1/2]/2

然而，在γ＝γ^L+2(γ⁺γ_-)^1/2γ_j＝γ_j ^L+2(γ_j ⁺γ_j ^-)1/2中，γ，γ^L、γ⁺、γ^-分别表示膜表面的表面自由能、长距离间力项(長距離間力項)、路易斯酸参数、路易斯碱参数，此外，γ_j、γ_j ^L、γ_j ^+、γ _j ^–分别表示所使用的测定液的表面自由能、长距离间力项、路易斯酸参数、路易斯碱参数。

这里所使用的各液体的表面张力使用了由Oss(“Fundamentals of Adhesion”,L.H.Lee(Ed.),p153,Plenumess,New York(1991))提出的表7的值。

本发明中的、所谓180℃热处理5分钟，是在使用膜作为功能性膜的工序基材时，模仿为了功能性膜的干燥、功能性提高而发生的对膜加热的处理，是指例如，在设定于180℃的热风循环方式的带式烘箱(Conveyor oven)中将膜经5分钟进行输送的处理。此外，在将膜输送时，在用2片金属框夹入膜后，将金属框用金属夹具固定，从而以膜不直接与传送带接触的方式进行。

在本发明中，式(a)表示聚合物A层的表面自由能在180℃热处理5分钟后变小。发现通过使聚合物A层的表面自由能在加热后变小，从而例如，在本发明的膜为与功能性膜叠层的构成的情况下，可以兼有制造功能性膜时的密合性、和采用干燥等的加热后的功能性膜的剥离性。

作为用于使SE1-SE2为式(a)的范围的方法，可举出在聚合物A层中使包含疏水性部分的聚合物少量含有，将包含疏水性部分的聚合物配置在聚合物A层的岛侧，在加热后使疏水性部分排列在膜表面的方法等。另外，聚合物A层的海岛结构也能够在利用公知的方法进行了膜的染色后，通过截面TEM观察等进行确认。

本发明的第2膜在作为用于制造功能性膜的工序基材使用的情况下，从使功能性膜的平滑性、加热后的剥离性良好的观点考虑，优选满足下述式(b)。

0.5mN/m≤(SE1-SE2)≤40mN/m···(b)

本发明的膜通过使(SE1-SE2)为0.5mN/m以上，从而加热后的剥离性变得良好。从使加热后的剥离性更良好的观点考虑，(SE1-SE2)更优选为2mN/m以上，特别优选为5mN/m以上。此外，通过使(SE1-SE2)为40mN/m以下，从而可以防止在加热后剥离性过度变高，在加工中发生与功能性膜的剥落、浮起。从功能性膜的剥离性、加工中的剥落、浮起的发生抑制更良好的观点考虑，(SE1-SE2)更优选为30mN/m以下。

作为用于使(SE1-SE2)为式(b)的范围的方法，可举出：在聚合物A层中使包含疏水性部分的聚合物少量含有，将包含疏水性部分的聚合物配置在聚合物A层的海岛结构的岛侧，在加热后使疏水性部分排列在膜表面的方法中，调整包含疏水性部分的聚合物相对于聚合物A层的重量比率、包含疏水性部分的聚合物的疏水性部分的比率的方法等。进一步，如果在加热前预先进行电晕处理等各种表面处理，则疏水性部分被引出到表面，因此在加热后表面自由能易于降低。因此，本来在膜的亲水化中使用那样的各种表面处理(电晕处理、等离子体处理、UV处理等)，作为用于在加热后使聚合物A层疏水化而为式(b)的范围的方法，也是有效的。

本发明的膜满足下述式(c)从功能性膜的涂布性、功能性膜的加热后的密合性的观点考虑是优选的。

25mN/m≤SE1≤70mN/m···(c)

SE1为加热前的聚合物A层的表面自由能，如果为25mN/m以上，则功能性膜对聚合物A层的涂布性变得良好，因此是优选的，更优选为35mN/m以上，特别优选为42mN/m以上。此外，如果考虑加热后的聚合物A层与功能性膜的剥离性，则在加热前SE1也优选为70mN/m以下，更优选为48mN/m以下。

作为使SE1为所希望的范围的方法，可举出调节聚合物A层的组成、各种表面处理的方法等。从功能性膜的均质性的观点考虑，本发明的第2膜在将180℃加热处理5分钟后的、聚合物A层的分散力设为Sd2，将极性力设为Sp2时，优选满足下述式(d)的关系。

23mN/m≤(Sd2-Sp2)≤36mN/m···(d)

这里，(Sd2-Sp2)为与表面自由能的极性有关的值，显示(Sd2-Sp2)越小，则聚合物A层的极性越高，(Sd2-Sp2)越大，则聚合物A层的极性越低。本发明的第2膜通过在加热后使聚合物A层的极性低，从而在涂布功能性材料时，可以抑制功能性材料的极性部分要与聚合物A层的极性部分接近而功能性膜的分散性变得不均匀，可以使功能性膜的各种功能良好。另外，可以利用后述实施例的方法分别算出Sd2(mN/m)、Sp2(mN/m)，由它们的差求出(Sd2-Sp2)。从使功能性膜的功能更良好的观点考虑，(Sd2-Sp2)更优选为17mN/m以上且27mN/m以下。作为使(Sd2-Sp2)为式(d)的范围的方法，可举出进行聚合物A层的组成、各种表面处理的调整的方法等。具体而言，可举出：预先使聚合物A层所含有的包含疏水性部分的聚合物的特性粘度比聚合物A层的主成分的聚合物的特性粘度低0.5以上，以加热后疏水性成分易于显现在膜表面的方式使包含疏水性部分的聚合物的运动性相对高，并且，将膜制膜时的拉伸后的热处理温度在不超过聚合物A层的熔点的范围尽量设定在高温，进一步，在与以往使膜的润湿性提高那样的条件相比非常弱的条件下实施电晕处理、UV处理等各种表面处理，向包含疏水性部分的聚合物在不损害与各种功能性膜的密合性的范围提供动能的方法等。

[第1和第2膜]

在本发明的第1和第2膜中，构成聚合物A层的树脂在满足本发明的各种要件的范围，没有特别限定，可举出例如，聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、环状烯烃系树脂等聚烯烃系树脂、聚烯烃系树脂具有羧酸、马来酸酐等侧链(包含被金属离子取代了的结构)的改性聚烯烃系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯(ポリテトラメチレンテレフタレート)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(ポリブチレンテレフタレート)、和使它们与除乙二醇、1,4-丁二醇、丁二醇以外的二醇成分、除对苯二甲酸以外的羧酸成分共聚而得的聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚1,1-二氟乙烯、聚四氟乙烯、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、聚氯三氟乙烯、氯三氟乙烯/乙烯共聚物这样的氟系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、ABS(丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物)系树脂、AS(丙烯腈/苯乙烯共聚物)系树脂等。

它们之中，从在180℃的加热中不发生大的变形的观点、成本的观点考虑，聚合物A层的主成分优选为聚酯系树脂。

本发明中的所谓聚酯系树脂，是指来源于二羧酸的结构单元(二羧酸成分)与来源于二醇的结构单元(二醇成分)通过酯键而结合的聚合物。

作为二羧酸成分，可举出例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、4,4’-二苯基二甲酸、4,4’-二苯基醚二甲酸、4,4’-二苯基砜二甲酸等芳香族二羧酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二甲酸等脂肪族二羧酸、和与各种芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸的酯衍生物。这些二醇成分除了乙二醇以外可以仅为1种，也可以并用2种以上。

此外，作为二醇成分，可以举出乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇、三甘醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨醇、螺环二醇等。这些二羧酸成分除了乙二醇以外可以为1种，也可以并用2种以上。

这些二羧酸成分、二醇成分中，从耐溶剂性、耐热性的观点考虑，作为二羧酸成分，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸，作为二醇成分，优选使用乙二醇、1,4-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇、异山梨醇、螺环二醇。

[第1膜]

从使利用AFM求出的聚合物A层的最大高度在加热后变大的观点考虑，本发明的第1膜的聚合物A层优选为含有1种以上的与主成分的聚合物不同的聚合物构成。作为与主成分的聚合物不同的聚合物，从使相容性低的部分通过加热进行运动而使聚合物A层与功能性膜的界面形成应变的观点考虑，优选选定具有与主成分的聚合物相容性高的部分和相容性低的部分两者的构成的聚合物。此外，为了在加热时使与聚合物A层的主成分的聚合物的取向弛豫之差更大而使聚合物A层与功能性膜的界面易于形成应变，与主成分的聚合物不同的聚合物优选熔点比主成分的聚合物低。与主成分的聚合物不同的聚合物与主成分的聚合物相比熔点优选低15℃以上，更优选低30℃以上。此外，主成分的聚合物可以为不具有熔点的非晶性的聚合物，但在非晶性聚合物的情况下，为了即使通过180℃下的加热也不发生膜的变形，优选相对于聚合物A层100质量％为20质量％以下的浓度。此外，作为与主成分的聚合物不同的聚合物，从预先在聚合物A层形成微小的空隙，在加热后使空隙的形状变化而使聚合物A层与功能性膜的界面形成应变的观点考虑，优选选定与聚合物A层的主成分的聚合物相容性低的聚合物，并且熔融粘度接近的聚合物。

作为本发明的第1膜的聚合物A层的一例，主成分为聚酯系树脂，在为聚酯系树脂中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，作为具有与主成分的聚合物相容性高的部分和相容性低的部分两者的构成的聚合物，可举出例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚氧亚烷基二醇的嵌段共聚物(聚对苯二甲酸丁二醇酯为与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性高的部分，聚氧亚烷基二醇为与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性低的部分)、各种改性聚烯烃系树脂(改性了的官能团为与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性高的部分，聚烯烃部分为与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性低的部分)等。此外，作为与主成分的聚合物相容性低的聚合物，可举出各种聚烯烃系树脂、且在主成分的聚合物的熔融挤出温度下具有与主成分的聚合物(在这次的例子中为聚对苯二甲酸乙二醇酯)接近的熔融粘度特性的聚合物等。

[第2膜]

从使加热后的表面自由能降低的观点考虑，本发明的第2膜的聚合物A层优选为含有1种以上的与主成分的聚合物不同的聚合物的构成。作为与主成分的聚合物不同的聚合物，从使表面自由能在加热后低的观点和兼有膜品质的观点考虑，优选选定：具有与主成分的聚合物相容性高的部分和相容性低的部分两者的构成，且相容性低的部分相对于相容性高的部分为疏水性的聚合物。

作为本发明的第2膜的聚合物A层的一例，主成分为聚酯系树脂，在为聚酯系树脂中的聚对苯二甲酸乙二醇酯的情况下，作为具有与主成分的聚合物相容性高的部分和相容性低的部分两者的构成的聚合物，可举出例如，聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚氧亚烷基二醇的嵌段共聚物(聚对苯二甲酸丁二醇酯为与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相容性高的部分，聚氧亚烷基二醇为与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性低的部分)、各种改性聚烯烃系树脂(改性了的官能团为与聚对苯二甲酸乙二醇酯的相容部分)等。另一方面，在与加热前的各种表面处理组合的情况下，使聚氧亚烷基二醇等与聚对苯二甲酸乙二醇酯相容性低的结构与聚对苯二甲酸乙二醇酯直接共聚的方法，从使加热后的表面自由能更加降低的观点考虑也是优选的。

[第1和第2膜]

从使功能性膜的外观、伴随平滑性的特性提高的观点考虑，本发明的第1、第2膜优选为在180℃加热5分钟后的聚合物A层的光泽度(60°)为30以上。这里，所谓光泽度(60°)，是指入射角为60°的条件下的光泽度。在使电磁波反射的特性、使功能性膜彼此多张叠层而制成电路构件时的各种电气特性良好的情况下，功能性膜优选为平滑的，作为功能性膜的宏观角度下的平滑性的指标，可以优选使用使功能性膜转印的聚合物A层的光泽度。180℃加热5分钟后的聚合物A层的光泽度(60°)更优选为50以上，进一步优选为70以上，特别优选为80以上。此外，从功能性膜的操作性的观点考虑，聚合物A层侧的光泽度(60°)优选为200以下，更优选为155以下。

作为用于使180℃加热5分钟后的聚合物A层的光泽度(60°)为所希望的范围的方法，可举出调整为了向聚合物A层赋予卷绕性而含有的各种粒子的种类、大小的方法。

从抑制膜的打痕、异物卷入时的痕迹，使功能性膜的品质良好的观点考虑，本发明的第1、第2膜的聚合物A层的压痕弹性模量优选为800N/mm²以上且6,000N/mm²以下。这里，压痕弹性模量为被称为纳米压痕法的、能够测定微小区域、薄膜的硬度、弹性模量的评价方法，如果压痕弹性模量高则对厚度方向的微小变形的恢复易于进行，即使膜受到冲击或在卷入异物的状态下重叠也不易产生打痕、异物卷入时的痕迹，因此可以使膜的表面品质良好，使被转印的功能性膜的表面品质良好。

在本发明的第1、第2膜中，作为用于使聚合物A层的压痕弹性模量为800N/mm²以上且6,000N/mm²以下的方法，可举出通过膜的组成(熔点、2种以上原料的合金)、制造条件(双轴拉伸处理、和该处理中的拉伸温度、拉伸倍率等)进行调整的方法等。

本发明的第1、第2膜在作为用于涂布功能性材料而获得功能性材料层的薄膜(功能性膜)的工序基材使用时，从使操作性良好的观点考虑，优选在主取向轴方向、和与主取向轴正交的方向，撕裂传播阻力为4.0N/mm以上且12.0N/mm以下。这里，所谓撕裂传播阻力，是指按照JIS K-7128-2-1998测定的值，数值越大则表示越不易撕裂。此外，本发明中的主取向轴为使用微波分子取向计求出的方向，与主取向轴正交的方向为以使用了微波分子取向计的主取向轴方向为基础而求出的方向。另外，所谓膜的主取向轴，是构成膜的聚合物的分子链最强取向的面内的方位，作为除微波分子取向计以外的一般的测定方法，能够用自动双折射计(王子計測機器制“KOBRA”系列等)、阿贝折射计(アタゴ制“DR-A1”系列、“NAR”系列等)等求出。此外，双轴取向膜的情况下，一般与主取向轴正交的方向成为分子链的取向最弱的面内的方位，因此通过求出在膜面内分子链的取向最强的方向和最弱的方向的二方向的撕裂传播阻力，可以确认撕裂传播阻力的膜面内的最高的值和最低的值。即，由于膜的撕裂阻力的上限和下限是已知的，因此能够确认在任一方向操作性都良好。

从使作为工序基材使用时的操作性良好的观点考虑，撕裂传播阻力更优选为4.5N/mm以上，特别优选为5.5N/mm以上，最优选为6.0N/mm以上。此外，从使加工后的功能膜的剥离性良好的观点考虑，本发明的膜的撕裂强度更优选为9.8N/mm以下。作为使膜的撕裂强度为4.0N/mm以上且12.0N/mm以下的范围的方法，可举出形成在膜中具有仅仅包含少量的与构成膜的主成分的聚合物相比低熔点的聚合物的层、或不包含低熔点的聚合物的层的叠层构成，使该层的构成为：以膜整体厚度作为100％，其厚度为50％以上且95％以下，使膜总厚度为特定范围的方法。

本发明的第1、第2膜在作为工序基材使用时，可以使涂布性、加工后的剥离性、损伤性良好，因此可以作为具有导电性、磁性的各种材料、陶瓷构件等电路构件、光学构件等各种功能性膜的制造工序用途而优选使用。

本发明中的、所谓构成功能性膜的功能性材料，是指以基于材料所具有的各种物理特性、化学特性使功能表现作为目的而用于各种制品的材料，可举出具有感光性、感热性等特征的高分子材料、粘接剂、粘着材料、光学材料、陶瓷、金属材料、磁性材料等作为例子。

作为具有感光性、感热性等特征的高分子材料，可举出通过紫外线、激光等光、或热而固化的丙烯酸系树脂等，在各种抗蚀剂材料、印刷油墨、塑料材料的表面保护用途等中优选使用。

作为粘接剂、粘着材料，可举出丙烯酸系树脂、有机硅系树脂、聚乙烯醇系树脂、环氧系树脂等材料，在半导体芯片的密封材料、导电性粘接剂、显示器等电子构件的密封材料、半导体芯片制造时的切割带、镀层的遮蔽带等加工用途等中优选使用。

作为光学材料，可举出丙烯酸系树脂、聚碳酸酯系树脂、环状烯烃系树脂等具有透明性、相位差特性等特征的材料，在面向光盘、平板显示器等承担信息的记录、显示、传输的光学材料的用途等中优选使用。

作为陶瓷，可举出钛酸钡、氧化铝、氧化锆、碳化硅、沸石等在介电特性、耐热性方面具有特征的材料，在智能手机等各种数字电子设备中使用的、电容器、电感器、电路基板材料用途等中优选使用。

作为金属材料，可举出银、铜、铁等在导电性、散热性、电磁波屏蔽性、阻挡性方面具有特征的材料，在金属转印箔用途等中优选使用。

作为磁性材料，可举出铁氧体(Ferrite)、坡莫合金等在磁场中产生磁力或变形、或具有电阻变化的特征的材料，在电感器、噪声抑制、无线通信、无线馈电用途等中优选使用。

[第1和第2膜]

接下来，以选定聚酯系树脂作为聚合物A层的情况为例，对本发明的第1、第2膜的优选的制造方法进行说明。本发明不限定于这样的例子而解释。

首先，将构成聚合物A层的原料供给到排气式双螺杆挤出机进行熔融挤出。在使聚合物A层和除聚合物A层以外的层叠层的情况下，将聚合物A层所使用的聚酯A、与除聚合物A层以外的层所使用的聚酯原料分别供给到分开的排气式双螺杆挤出机进行熔融挤出。此外，在使不同组成的聚合物A层彼此叠层的情况下，将各聚合物A层所使用的聚酯A分别供给到分开的排气式双螺杆挤出机进行熔融挤出，以下，作为将聚合物A层、与除聚合物A层以外的层(设为聚合物B层)叠层了的构成进行说明。在进行熔融挤出时，将挤出机内在流通氮气气氛下，使氧浓度为0.7体积％以下，树脂的挤出温度优选设定得比各层之中的熔点最高的树脂的熔点高5℃～40℃，在仅为观测不到熔点的非晶性树脂的情况下，优选一边观察熔融粘度、熔融状态一边在例如180℃～270℃的范围内调整。接着，通过过滤器、齿轮泵分别进行异物的除去、挤出量的均匀化，使聚合物A层与聚合物B层合流后，从T型模在冷却鼓上片状地排出。此时，通过使用施加了高电压的电极用静电使冷却鼓与树脂密合的静电施加法、在流延鼓与挤出的聚合物片间设置水膜的浇铸法、使流延鼓温度为聚合物A的玻璃化转变点～(玻璃化转变点-20℃)进行了挤出的聚合物粘着的方法、或将这些方法进行了多种组合的方法，使片状聚合物与流延鼓密合，冷却固化，获得未拉伸膜。在这些浇铸法中，在使用聚酯系树脂的情况下，从生产性、平面性的观点考虑，优选使用进行静电施加的方法。

此外，在本发明的第1膜中，在使聚合物A层为2种以上聚合物组合的构成的情况下，也能够从挤出机的熔融区域投入原料的、所谓侧进料方式的挤出机，作为聚合物A层的挤出机是优选使用的。此外，从防止低熔点的聚合物被过度加热而熔融粘度变低，使聚合物A层为不均匀的构成的观点考虑，优选使用将聚合物A层所包含的聚合物中的低熔点的聚合物从侧进料侧投入的方法。

从耐热性、尺寸稳定性的观点考虑，优选使本发明的第1、第2膜双轴取向，优选通过在将未拉伸膜沿长度方向拉伸后，沿宽度方向拉伸，或在沿宽度方向拉伸后，沿长度方向拉伸的逐次双轴拉伸方法，或者通过将膜的长度方向、宽度方向几乎同时拉伸的同时双轴拉伸方法等来进行拉伸。关于膜的双轴取向状态，例如在以聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂等聚酯系树脂为主成分的构成的膜的情况下，可以用阿贝折射计等测定膜面内的主取向轴方向、与膜面内的主取向轴正交的方向、和膜的厚度方向各自的折射率，由膜的厚度方向的折射率变为最小来确认。

作为这样的拉伸方法中的拉伸倍率，长度方向优选采用2.7倍以上且4倍以下，进一步优选为3倍以上且3.5倍以下。此外，期望拉伸速度为1,000％/分钟以上且200,000％/分钟以下。此外长度方向的拉伸温度优选为80℃以上且130℃以下。此外，作为宽度方向的拉伸倍率，优选为2.8倍以上且4倍以下，更优选地，优选为3倍以上且3.8倍以下。宽度方向的拉伸速度优选为1,000％/分钟以上且200,000％/分钟以下。

进一步，也可以在双轴拉伸后进行膜的热处理。热处理可以通过在烘箱中在加热的辊上等以往公知的任意方法进行。该热处理以使双轴取向后的取向结晶生长而使热尺寸性提高为目的，因此一般情况是在熔点最高的聚合物A层的熔点以下的范围内，设定为尽量高的热处理温度。

此外，在本发明的第1膜的聚合物A层中，通过形成使与聚合物A层的主成分相比熔点低的聚合物少量含有的构成，可以形成如下设计：在聚合物A层中形成低取向的区域结构，易于形成加热后的聚合物A层的表面应变。在使聚合物A层为2种以上聚合物组合的构成的情况下，从预先取得聚合物A层的主成分的聚合物、与聚合物A层所含有的与主成分相比熔点低的聚合物的取向差，在功能性膜的加工时通过取向弛豫之差而易于使聚合物A层与功能性膜的界面形成应变的观点考虑，双轴拉伸后的膜的热处理温度优选为与熔点低的聚合物的熔点相比为15℃以上且30℃以下的温度。

此外，在本发明的第2膜的聚合物A层中，通过形成使与聚合物A层的主成分不同的聚合物(具有与主成分的聚合物相容性高的部分和相容性低的部分两者的构成，相容性低的部分相对于相容性高的部分为疏水性的聚合物)少量含有的构成，从而可以形成如下设计：在加热后与主成分不同的聚合物的相容性低的部分(疏水性部分)排列在表面，易于使A层的表面自由能降低。

此外，为了使与功能性膜的加热前的密合性、加热后的剥离性更良好，本发明的第1、第2膜也可以对聚合物A层的表面进行以电晕处理、等离子体处理、UV处理为代表的表面处理，或在膜的制造工序中涂布易粘接层、脱模层。

特别是，在本发明的第2膜的聚合物A层含有包含疏水部分的聚合物的情况下，通过使用在与以往的使膜的润湿性提高那样的条件相比非常弱的条件下实施，向包含疏水性部分的聚合物在不损害与各种功能性膜的密合性的范围提供动能的方法，从而可以将聚合物A层的极性控制在特定范围而使功能性膜的特性、品质良好。

实施例

本发明中的特性的测定方法、和效果的评价方法如下所述。

(1)聚合物的组成

通过公知的聚合物组成分析方法(FT-IR(傅里叶变换红外分光光度计)、NMR(核磁共振)等)求出聚合物A层的组成。在聚合物A层中包含聚酯的情况下，将聚合物A层从膜削掉后，溶解于六氟异丙醇(HFIP)，使用¹H-NMR和¹³C-NMR对各单体残基成分、副生二甘醇定量含量。另外，关于本发明的膜，由膜制造时的混合比率通过计算而算出组成。

(2)特性粘度

在通过公知的聚合物组成分析方法(FT-IR、NMR等)确认到聚合物A层为聚酯的倾向的情况下，将聚合物A层溶解于邻氯苯酚，使用奥斯特瓦尔德粘度计在25℃下测定。在叠层膜的情况下，根据叠层厚度，将膜的各层削掉，从而评价了各层单体的特性粘度。

(3)膜厚度、层厚度

在测定膜厚度时，使用直读式厚度计，测定从膜切出的试样的任意5处场所的厚度，求出平均值。在测定层厚度时，将膜包埋于环氧树脂，将膜截面用切片机切出。将该截面用透射型电子显微镜(日立制作所制TEM H7100)以5000倍的倍率观察，求出各层的厚度。

(4)熔点

使用差示扫描量热计(SIIナノテクノロジー(旧セイコー電子工業)制，EXTRADSC6220)，按照JIS K-7121-1987、JIS K-7122-1987进行了测定和解析。将膜5mg作为样品，将由从25℃以20℃/分钟升温到300℃时的DSC曲线获得的吸热峰的顶点的温度设为熔点。另外，在叠层膜的情况下，通过将膜的各层削掉，从而测定各层单体的熔点，在观测到多个熔点的情况下，采用面积最大的吸热峰作为层的熔点。

(5)Rm1、Ra1

在BrukerAXS制“NanoScopeV Dimension Icon”等AFM(原子力显微镜)中，应用硅悬臂作为探针，在轻敲模式下，计测膜的表面形状、或进行了180℃加热处理5分钟的膜的表面形状。另外，扫描范围为3μm见方，扫描速度为0.4Hz，测定为室温(25℃)，在大气中实施。另外，作为测定的前处理，将膜切出成1cm见方左右，在用环氧树脂固定于硅晶片后进行了测定。然后，使用附属于AFM的软件(例如，Nano Scope Analysis等)，在截止3nm的条件下算出最大高度、算术平均粗糙度，分别计算5次测定的平均值。测定方向(探针的扫描方向)对任意一个方向、和与任意一个方向正交的方向的共计2方向进行测定，采用各方向上的最大高度、算术平均粗糙度的各平均值(即，任意一个方向的5次的测定值、和与任意一个方向正交的方向的5次的测定值的合计10次的测定值的平均值)分别作为Rm1(nm)、Ra1(nm)。

(6)Rm2、Ra2

如下准备样品：将A4尺寸的膜用A4尺寸且四周1cm宽度以外被挖掉的厚度2mm的铝框2片夹入后，将铝框用金属夹具固定。然后，利用设定于180℃的传送带式烘箱(フジマック制FGJOA9H)，以烘箱通过时间变为5分钟的方式设定，进行了膜的热处理。关于通过上述方法获得的180℃加热5分钟后的膜，利用与(5)同样的方法算出AFM中的最大高度、算术平均粗糙度，分别计算5次测定的平均值。测定方向(探针的扫描方向)对任意一个方向、和与任意一个方向正交的方向的共计2方向进行测定，采用各方向上的最大高度、算术平均粗糙度的各平均值(即，任意一个方向的5次的测定值、和与任意一个方向正交的方向的5次的测定值的合计10次的测定值的平均值)分别作为Rm2(nm)、Ra2(nm)。

(7)压痕弹性模量

使用纳米压痕仪(エリオニクス制，ENT-2100)，在膜的一方涂布“アロンアルファプロ用耐衝撃”(东亚合成制，粘接剂)1滴，固定于样品固定台，以剩下的面作为测定面进行了测定。测定使用了棱间角115°的三棱锥金刚石压头(Berkovich压头)。测定数据通过“ENT-2100”的专用解析软件(version 6.18)进行数据处理，求出压痕弹性模量。然后，使测定面相反而实施同样的测定，求出两面的压痕弹性模量。

(8)耐痕性

在放置在铁板上的、5mm见方的聚酯膜片(東レ制，“ルミラー”S10(50μm))上，将评价所使用的膜在重叠10片的状态下覆盖。然后，将500g的重物(直径20mm、高度28mm的圆柱状)放置于聚酯膜片覆盖的位置1小时。然后，将重物除去，利用非接触表面/层截面形状计测系统(菱化システム制，VertScan2.0 RG300GL-Lite-AC)对膜1片1片进行拍摄，通过附属的解析软件将拍摄画面利用多项式4次近似进行面校正而实施表面形状的计测。关于合计10片之中的、确认到5μm以上高低差的膜的片数，利用下述基准实施评价。

另外，拍摄所使用的照像机使用SONY制HR-57(1/2英寸)，波长过滤器使用了530nmwhite，测定软件使用了VS-Measure Version5.5.1，解析软件使用了VS-ViewerVersion5.5.1。

A：2片以下

B：3片以上且4片以下

C：5片以上。

(9)与功能性膜的密合性(方法1)

在膜的聚合物A层侧，作为功能性膜，将铁氧体系浆料以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布。另外，作为铁氧体系浆料，使用由软磁性铁氧体粉末(数均粒径0.7μm)100份、聚乙烯醇缩丁醛树脂(积水化学工业(株)社制“エスレックBM-S”)30份、增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯)5份、甲苯/乙醇混合溶剂(混合比率：6：4)200份构成的浆料，干燥条件设为100℃5分钟。在所得的膜/功能性膜(使铁氧体系浆料干燥而得的层)的功能性膜侧，将日东电工制OPP胶粘带(ダンプロンエースNo.375)贴合，切出成宽度10mm、长度150mm的矩形而制成样品。将该样品的一部分在膜/功能性膜层间剥离，使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸夹盘间距离为100mm，使拉伸速度为20mm/分钟，进行了180°剥离试验。进行测定直到变为剥离长度130mm(夹盘间距离230mm)为止，将剥离长度25mm～125mm的荷重的平均值设为剥离强度。另外，测定进行5次，采用了其平均值。对于这样操作而求出的剥离强度，利用下述基准评价了与功能性膜的密合性。

A：0.030N/10mm以上、或不能剥离

B：0.010N/10mm以上且小于0.030N/mm

C：小于0.010N/10mm。

(10)与功能性膜的剥离性(方法1)(加热后)

与(9)同样地制作膜/功能性膜层后，与(6)同样地操作进行了180℃加热处理5分钟。然后利用与(9)同样的方法算出剥离强度。然后，将通过(9)求出的剥离强度、与进行了180℃加热处理5分钟后的剥离强度进行比较，利用下述基准评价了加热后的剥离性提高效果。

A：在180℃加热5分钟后，剥离强度降低0.01N/10mm以上，或不能剥离的物质变得能够剥离。

B：在180℃加热5分钟后，剥离强度降低0.005N/10mm以上且小于0.01N/10mm。

C：在180℃加热5分钟后，剥离强度降低超过0N/10mm且小于0.005N/10mm。

D：在180℃加热5分钟后，剥离强度没有变化、或剥离强度变高。

(11)功能性膜的平滑性(方法1)

关于与(10)同样地操作从膜剥离的功能性膜，使用别克式平滑度试验机(熊谷理机工业株式会社制，HK型)，测定从玻璃与功能性膜的间隙的空气流入时间，利用下述基准进行了评价。另外，如果空气流入时间长，则即使将功能性膜彼此叠层，空气流入的间隙也少，在将功能性膜彼此叠层而使用的用途中在电气特性、构件的小型化方面是有利的指标。另外，作为测定条件，测定面积为10cm²，在玻璃上将功能性膜固定的加压为100kPa，使测定开始时的真空侧压力为0.05MPa，使大气侧的压力为0.1MPa，将压力从0.051MPa变化到0.052MPa的时间设为空气流入时间。

A：20分钟以上

B：5分钟以上且小于20分钟

C：1分钟以上且小于5分钟

D：小于1分钟。

(12)180℃加热5分钟后的聚合物A层的光泽度

关于与(6)同样地操作而进行了180℃加热处理5分钟的膜，按照JIS Z-8741-1997所规定的方法，使用スガ試験機制数字变角光泽度计UGV-5D，测定了聚合物A层侧的60°镜面光泽度。测定以n＝5进行，将最大值与最小值除外的平均值设为光泽度。另外，在测定光泽度时，将黑图画纸(キングコーポレーション制，GK8012(厚度0.19mm))设置于膜的测定面的里侧进行了测定。

(13)主取向轴方向、与主取向轴方向正交的方向

在膜的任意点以100mm×100mm的尺寸切出样品，使用KSシステムズ(现王子計測機器)制的微波分子取向计MOA-2001A(频率4GHz)，求出聚酯膜的面内的主取向轴方向。此外，以所得的主取向轴方向为基础，求出也与主取向轴方向正交的方向。

(14)撕裂传播阻力

使用重荷重撕裂试验机(东洋精机制)，按照JIS K-7128-2-1998进行了测定。使样品沿主取向轴方向、和与主取向轴方向正交的方向分别为75mm×63mm，在其75mm边的中央部的位置引入距端20mm的深度的切口，读取将剩下的43mm撕裂时的指示值而求出主取向轴方向的撕裂力(N)。接下来，将由指示值读取的主取向轴方向的撕裂力(N)除以膜厚度(mm)而求出主取向轴方向的撕裂传播阻力。另外，测定进行各10次，采用10次的平均值。此外，使测定样品沿与主取向轴方向正交的方向、和主取向轴方向分别为75mm×63mm，除此以外，与上述同样地进行测定，求出与主取向轴方向正交的方向的撕裂传播阻力。

(15)表面粗糙度

使用表面粗糙度计(小坂研究所制，SE4000)对两面进行了测定。在触针前端半径0.5μm，测定力100μN，测定长度1mm，低域截止0.200mm，高域截止0.000mm的条件下测定，按照JIS B0601-2001求出算术平均粗糙度SRa。

(16)断裂伸长率

通过(13)的方法求出主取向轴方向、和与主取向轴方向正交的方向后，切出成150mm×30mm(主取向轴方向×与主取向轴方向正交的方向)的矩形而制作样品。在拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)中以试验长度(初始拉伸夹盘间距离(Sa))成为50mm的方式放置样品，求出以拉伸速度300mm/分钟样品断裂时的夹盘间距离(Sb)。对Sa、Sb进行10次测定，将10次的平均值通过(Sb-Sa)/Sa×100的计算式而求出的值设为主取向轴方向的断裂伸长率(％)。此外，关于与主取向轴方向正交的方向的断裂伸长率(％)，也使用150mm×10mm(与主取向轴方向正交的方向×主取向轴方向)的矩形样品进行测定而求出。

(17)断裂强度

在通过(16)的方法而求出主取向轴方向的断裂伸长率时，读取样品断裂时的应力10次，将10次的平均值设为主取向轴方向的断裂强度(MPa)。此外，在通过(16)的方法求出与主取向轴方向正交的方向的断裂伸长率时，读取样品断裂时的应力10次，将10次的平均值设为与主取向轴方向正交的方向的断裂强度(MPa)。

(18)加工性(方法1)

准备300mm宽度、200m长度(6英寸、350mm长度芯卷)的膜，在下述条件下，在3英寸、350mm长度芯上进行退卷，一边将输送速度、张力变增加一边以下述基准进行了评价。

A：即使以速度10m/分钟、输送张力70N/m退卷也不发生破裂。

B：即使以速度5m/分钟、输送张力50N/m退卷也不发生破裂，但如果变更为速度10m/分钟、输送张力70N/m则发生破裂。

C：即将以速度5m/分钟、输送张力35N/m退卷也不发生破裂，但如果以速度5m/分钟、输送张力50N/m退卷则发生破裂。

D：即使以速度5m/分钟、输送张力35N/m退卷也不发生破裂。

(19)表面自由能SE1

关于在23℃、65％RH的条件下进行了24小时调湿的膜，使用接触角计(协和界面化学制CA-D型)，使用水、乙二醇、甲酰胺、和二碘甲烷的4种测定液，使用协和界面化学(株)制接触角计CA-D型，求出相对于膜表面的静态接触角。将关于各个液体而获得的接触角与测定液的表面张力的各成分分别代入到下式，将由4个式构成的联立方程式解开γ^L、γ⁺、γ^-。

然而，在γ＝γ^L+2(γ⁺γ^-)^1/2γ_j＝γ_j ^L+2(γ_j ⁺γ_j ^-)1/2中，γ，γ^L、γ⁺、γ^-分别表示膜表面的表面自由能、长距离间力项、路易斯酸参数、路易斯碱参数，此外，γ_j、γ_j ^L、γ_j ⁺、γ_j ^–分别表示所使用的测定液的表面自由能、长距离间力项、路易斯酸参数、路易斯碱参数。

这里所使用的各液体的表面张力使用了由Oss(“Fundamentals ofAdhesion”,L.H.Lee(Ed.),p153,Plenum ess,New York(1991))提出的表1的值。另外，各测定液中的静态接触角采用了5次测定的平均值。

(20)表面自由能SE2

准备将A4尺寸的膜用A4尺寸且四周1cm宽度以外被挖掉了的厚度2mm的铝框2片夹入后，将铝框用金属夹具固定了的样品。然后，利用设定为180℃的传送带式烘箱(フジマック制FGJOA9H)，以烘箱通过时间成为5分钟的方式设定，进行了膜的热处理。关于通过上述方法获得的180℃加热5分钟后的膜，利用与(19)同样的方法求出表面自由能，设为SE2。

(21)与功能性膜的密合性(方法2)

在膜的聚合物A层侧，作为功能性膜，将导电性糊料以干燥后的厚度成为20μm的方式涂布。作为导电性糊料，使用在环氧系粘接剂(东亚合成制“AS-60”)100质量份中混合了50％粒径(中间粒径)为5.9μm的银包铜粉(福田金属箔粉工业制“Cu-HWQ5μm”)150质量份的糊料，干燥条件设为100℃5分钟。在所得的膜/功能性膜(使导电性糊料干燥而获得的层)的、功能性膜侧，贴合日东电工制OPP胶粘带(ダンプロンエースNo.375)，切出成宽度10mm、长度150mm的矩形而制成样品。将该样品的一部分在膜/功能性膜间剥离，使用拉伸试验机(オリエンテック制テンシロンUCT-100)，使初始拉伸夹盘间距离为100mm，使拉伸速度为20mm/分钟，进行了180°剥离试验。进行测定直到剥离长度130mm(夹盘间距离230mm)为止，将剥离长度25mm～125mm的荷重的平均值设为剥离强度。另外，测定进行5次，采用其平均值。对于这样操作而求出的剥离强度，利用下述基准评价了与功能性膜的密合性。

A：0.030N/10mm以上、或不能剥离

B：0.010N/10mm以上且小于0.030N/mm

C：小于0.010N/10mm。

(22)与功能性膜的剥离性(方法2)(加热后)

与(21)同样地制作膜/功能性膜之后，与(20)同样地操作而进行了180℃加热处理5分钟。然后利用与(21)同样的方法算出剥离强度。然后，将通过(21)求出的剥离强度、与进行了180℃加热处理5分钟后的剥离强度进行比较，利用下述基准评价了加热后的剥离性提高效果。

A：在180℃加热5分钟后，剥离强度低0.01N/10mm以上，或不能剥离的物质变得能够剥离。

B：在180℃加热5分钟后，剥离强度低0.005N/10mm以上且小于0.01N/10mm。

C：在180℃加热5分钟后，剥离强度低超过0N/10mm且小于0.005N/10mm。

(23)功能性膜的均匀性

与(21)同样地制作膜/功能性膜之后，测定功能性膜的表面电阻率，利用下述基准进行评价。如果功能性膜的组成均匀，则功能性膜所含有的金属均匀分散，电流易于流动，因此表面电阻率变小，成为功能性膜均匀的指标。另外，作为表面电阻率的测定方法，在将膜切取成200mm×200mm后，在23℃、调湿为相对湿度25％的房间中放置24小时后，在该气氛下，关于聚合物A层侧使用数字超高电阻/微小电流系R8340A(アドバンテスト制)进行测定，求出10次的平均值后通过下述基准评价。

A：1.0×10⁸Ω/sq以下

B：超过1.0×10⁸Ω/sq且为1.0×10¹³Ω/sq以下

C：超过1.0×10¹³Ω/sq且为1.0×10¹⁵Ω/sq以下

D：超过1.0×10¹⁵Ω/sq的值

(24)Sd2、Sp2

关于与(20)同样地操作而进行了180℃加热处理5分钟的膜，分散力Sd2、极性力Sp2如接下来那样操作而求出。首先，由扩展Fowkes式与Young式导出下述式(e)。

〔扩展Fowkes式〕

γSL＝γS+γL-2(γsd·γLd)1/2-2(γsD·γLD)1/2-2(γsh·γLh)1/2

〔Young式〕

γS＝γSL+γL cosθ

γS：固体的表面自由能

γL：液体的表面张力

γSL：固体与液体的界面的张力

θ：与液体的接触角

γsd、γLd：γS、γL的分散力成分

γsD，γLD：γS、γL的极性力成分

γsh、γhL：γS、γL的氢键成分

(γsd·γLd)1/2+(γsD·γLD)1/2+(γsh·γLh)1/2＝γL(1+cosθ)/2···(e)

接下来，关于表面张力的各成分已知的4种液体，测定与进行了180℃加热处理5分钟的膜的接触角，代入到式(e)，解开关于各液体的3元1次联立方程式，从而采用进行了180℃加热处理5分钟的膜的表面自由能中的分散力成分γsd作为Sd2，采用极性力成分γsD作为Sp2。联立方程式的解法使用了数值计算软件“Mathematica”。此外，接触角的测定使用了水、乙二醇、甲酰胺、二碘甲烷的测定液，测定机使用了协和界面化学(株)制接触角计CA-D型。另外，各测定液中的静态接触角采用了5次测定的平均值。

(25)加工性(方法2)

准备300mm宽度、200m长度(6英寸、350mm长度芯卷)的膜，在下述条件下，在3英寸、350mm长度芯上进行退卷，一边将输送速度、张力变增加一边通过下述基准进行了评价。

A：即使以速度10m/分钟、输送张力70N/m退卷也不发生破裂。

C：如果以速度5m/分钟、输送张力50N/m退卷则发生破裂。

(26)功能性膜的平滑性(方法2)

关于与(22)同样地操作从膜剥离的功能性膜，放置于荧光灯下，通过下述基准评价辨识的荧光灯的图像。

A：荧光灯的轮廓可以清晰地确认。

B：虽然荧光灯的轮廓看上去模糊，但基本可以确认荧光灯的状态。

C：荧光灯的轮廓基本上不能确认。

(27)主取向轴方向、与主取向轴方向正交的方向

在膜的任意点以100mm×100mm的尺寸切出样品，使用KSシステムズ(现王子計測機器)制的微波分子取向计MOA-2001A(频率4GHz)，求出聚酯膜的面内的主取向轴方向。此外，以所得的主取向轴方向为基础，关于与主取向轴方向正交的方向也求出。

本发明的膜的制造使用了下述树脂。

(聚酯1)

在制造作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔％，作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂后，使相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100质量％含有0.04质量％的数均粒径2.2μm的二氧化硅粒子、含有粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.63，熔点255℃)。

(聚烯烃2)

作为结合有马来酸酐的改性聚烯烃系树脂，使用了三洋化成制“ユーメックス”1001(熔点142℃)。

(聚酯3)

使用了使聚对苯二甲酸丁二醇酯90质量％、与聚1，4-丁二醇10质量％进行了嵌段共聚的聚酯系树脂(特性粘度1.1，熔点215℃)。

(聚烯烃4)

作为聚丙烯系树脂，使用了住友化学制R101(MFR＝19，熔点163℃)。

(聚烯烃5)

作为环状聚烯烃系树脂，使用了ポリプラスチックス制“TOPAS”8007F-04(无熔点)。

(聚烯烃6)

作为在聚乙烯系主链中结合有将甲基丙烯酸(羧酸)的氢离子的一部分取代成金属离子的侧链的改性聚烯烃系树脂，使用了三井デュポンポリケミカル制“ハイミラン”1707(熔点90℃)。

(丙烯酸树脂7)

使用了相对于DIC制“ファインタック”CT-3088 74质量％，含有26质量％的热膨胀性微球(微球F-50)的树脂涂布剂。

(聚酯8)

在制造作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔％，作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂后，使数均粒径3.5μm的二氧化硅粒子相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100质量％含有5质量％的、含有粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.63，熔点255℃)。

(聚酯9)

使用了使聚对苯二甲酸丁二醇酯85质量％、与聚1，4-丁二醇15质量％进行了嵌段共聚的聚酯系树脂(特性粘度1.0，熔点213℃)。

(聚酯10)

使用了使聚对苯二甲酸丁二醇酯90质量％、与聚1，4-丁二醇10质量％进行了嵌段共聚的聚酯系树脂(特性粘度1.4，熔点218℃)。

(聚酯11)

在制造作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔％，作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂后，使数均粒径3.5μm的二氧化硅粒子相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100质量％含有20质量％的、含有粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.65，熔点255℃)。

(聚酯12)

在制造作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔％，作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂后，使数均粒径2.2μm的二氧化硅粒子相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100质量％含有0.04质量％的、含有粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.63)。

(聚烯烃13)

作为结合有马来酸酐的改性聚烯烃系树脂，使用了三洋化成制“ユーメックス1001”。

(聚酯14)

使用了使聚对苯二甲酸丁二醇酯90质量％、与聚1，4-丁二醇10质量％进行了嵌段共聚的树脂(特性粘度0.57)。

(聚烯烃15)

作为聚丙烯系树脂，使用了住友化学制“R101”(MFR＝19)。

(聚烯烃16)

作为环状聚烯烃系树脂，使用了ポリプラスチックス制“TOPAS8007F-04”。

(丙烯酸树脂17)

使用了使DIC制“ファインタックCT-3088”74质量％含有热膨胀性微球(微球F-50)26质量％的树脂涂布剂。

作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为90摩尔％，间苯二甲酸成分为10摩尔％，作为二醇成分的乙二醇成分为100摩尔％的间苯二甲酸共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.7，熔点230℃)。

(聚酯18)

在制造作为二羧酸成分的对苯二甲酸成分为100摩尔％，作为二醇成分的乙二醇成分为99.3摩尔％，1,4-丁二醇为0.7摩尔％的1,4-丁二醇共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂后，使数均粒径2.2μm的二氧化硅粒子相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂100质量％含有0.04质量％的、含有粒子的聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(特性粘度0.65)。

(聚酯19)

作为聚对苯二甲酸丁二醇酯与聚对苯二甲酸1,4-丁二醇酯的进行了嵌段共聚的树脂，使用了東レデュポン制“ハイトレル”7247。

(实施例1)

使组成如表那样，将聚酯1供给到使氧浓度为0.2体积％的排气同向双螺杆挤出机的通常进料机，将聚烯烃2从同向双螺杆挤出机的侧进料机供给，使聚合物A层的挤出机的料筒温度为280℃进行熔融，使短管温度为280℃，使口模温度为280℃，从T型模在温度控制为25℃的冷却鼓上片状排出。此时，使用直径0.1mm的丝状电极进行静电施加，使其与冷却鼓密合而获得了未拉伸片。接着，向长度方向在拉伸温度85℃下沿长度方向拉伸3.5倍，立即用温度控制为40℃的金属辊冷却化。接着利用拉幅机式横向拉伸机在预热温度85℃下进行1.5秒预热，在拉伸温度100℃下沿宽度方向拉伸3.5倍，直接在拉幅机内，使热处理温度为245℃进行了热处理。另外，一边沿宽度方向缩小5％一边进行热处理，获得了膜厚度50μm的双轴取向聚酯膜。

(实施例2、3、6、7、8、9、11、18、19、20、21)

将组成、制造条件如表那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(实施例4)

使组成如表那样，将原料分别供给到使氧浓度为0.2体积％的分开的排气同向双螺杆挤出机。关于聚合物A层，将聚酯1供给到通常进料机，将聚烯烃2从侧进料机供给，将聚合物A层的挤出机的料筒温度设定为280℃而使原料熔融。关于聚合物B层，将聚酯1供给到通常进料机，将挤出机料筒温度设定为280℃而使原料熔融。然后，关于利用各个挤出机而熔融了的聚合物A层、聚合物B层的原料，在进料块内以成为A层/B层的2层构成的方式合流，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(实施例5、13、14、15、16、17、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36)

使各层的厚度如表那样，除此以外，与实施例4同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(实施例10)

将丙烯酸树脂7涂覆于作为双轴取向聚酯膜的東レ制“ルミラー”S10(100μm)，在80℃下进行3分钟干燥，获得了聚酯膜与丙烯酸树脂7的叠层膜。

(实施例12)

将聚酯1和聚烯烃2都从通常进料机供给，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(实施例37)

使组成如表那样，除此以外，与实施例12同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(比较例1、2)

使组成、制造条件如表那样变更，除此以外，与实施例1同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

表6

(参考实施例1)

使组成如表那样，将原料分别供给到使氧浓度为0.2体积％的排气同向双螺杆挤出机，使聚合物A层的挤出机的料筒温度为280℃进行熔融，使短管温度为280℃，使口模温度为280℃，由T型模在温度控制为25℃的冷却鼓上片状地排出。此时，使用直径0.1mm的丝状电极进行静电施加，使其与冷却鼓密合而获得了未拉伸片。接着，向长度方向在拉伸温度85℃下沿长度方向拉伸3.5倍，立即用温度控制为40℃的金属辊冷却化。接着利用拉幅机式横向拉伸机在预热温度85℃下进行1.5秒预热，在拉伸温度100℃下沿宽度方向拉伸3.5倍，直接在拉幅机内，一边沿宽度方向缩小5％，一边在245℃的热处理温度下进行热处理。然后，对所得的膜，将作为电晕表面处理的照射强度的标准的E值(＝处理强度(W)/(处理电极宽度(m)×电晕表面处理时的膜输送速度(m/分钟))设定为1W·分钟/m²进行电晕表面处理，获得了膜厚度50μm的双轴取向聚酯膜。

(参考实施例2、3、6、7、8、11、15、16、20、21)

使组成、制造条件如表那样变更，除此以外，与参考实施例1同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(参考实施例4，10，12)

使组成、制造条件如表那样，使电晕表面处理中的E值为60W·分钟/m²，除此以外，与参考实施例1同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(参考实施例5)

使电晕表面处理的E值变更为50W·分钟/m²，除此以外，与参考实施例4同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(参考实施例13、17、18)

使组成、制造条件如表那样，将原料分别供给到使氧浓度为0.2体积％的分开的排气同向双螺杆挤出机，使聚合物A层的挤出机的料筒温度为280℃，使B层挤出机料筒温度为280℃进行熔融，在进料块内以成为A层/B层的2层构成的方式合流，除此以外，与参考实施例1同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(参考实施例9)

将丙烯酸树脂6涂覆于作为双轴取向聚酯膜的東レ制“ルミラー”S10(100μm)，在80℃下进行3分钟干燥，获得了聚酯膜和丙烯酸树脂17的叠层膜。

(参考实施例14)

使组成、制造条件如表那样，不进行电晕表面处理，除此以外，与参考实施例1同样地操作而获得了双轴拉伸聚酯膜。

(参考实施例19)

使组成、制造条件如表那样，将原料分别供给到使氧浓度为0.2体积％的分开的排气同向双螺杆挤出机，使聚合物A层的挤出机的料筒温度为280℃，使B层挤出机料筒温度为280℃进行熔融，在进料块内以成为A层/B层/A层的3层构成的方式合流，除此以外，与参考实施例1同样地操作而获得了双轴取向聚酯膜。

(参考比较例1、2)

表7

	γ	γ<sup>L</sup>	2（γ<sup>+</sup>γ<sup>-</sup>）<sup>1/2</sup>	γ<sup>+</sup>	γ<sup>-</sup>
						水	72.8	21.8	51	25.5	25.5
乙二醇	48	29	19	1.92	47
						甲酰胺	58	39	19	2.28	39.9
二碘甲烷	50.8	50.8	～0	-	-

产业可利用性

本发明的第1、第2膜可以使加热前的密合性、加热后的剥离性良好，因此作为用于涂布功能性材料而获得功能性材料的薄膜(功能性膜)的工序基材而优选使用。