KR100260077B1 - 공압출된열접착성고분자필름및그의제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공압출된 열접착성 고분자 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 테레프탈산을 80 중량% 이상 함유하는 디카르복시산과 에틸렌글리콜을 80 중량% 이상 함유하는 알킬렌글리콜을 중축합시켜 극한점도가 0.5 내지 0.7dl/gr인 제 1 고분자수지를 제조하는 단계, 테레프탈산과 이소프탈산을 90:10 내지 75:25 중량비의 비율로 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌글리콜을 80중량% 이상 함유하는 알킬렌글리콜을 중축합시켜 용융온도 190 내지 220℃의 제 2 고분자수지를 제조하는 단계, 상기 제 1 고분자수지와 상기 제 2 고분자수지를 용융 공압출하여 미연신 시이트를 제조하는 단계, 상기 미연신 시이트를 총종연신비 3.5배 이하 및 결정화에너지 15 J/g 이상이 되도록 3단 이상 종연신하는 단계 및 상기 종연신된 필름을 횡연신한 다음 제 2 고분자 수지의 용융점 내지 제 1 고분자 수지의 용융점 - 20℃ 범위의 온도에서 3 내지 10 초간 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된 본 발명의 공압출된 열접착성 고분자 필름은 고온 다단 연신과 적정한 열처리 온도 설정으로 저온 열접착성이 우수하고 동시에 우수한 기계특성을 가져 포장용 및 산업용 재료로서 매우 유용하다.

Description

공압출된 열접착성 고분자 필름의 제조방법{COEXTRUDED POLYMER FILM HAVING THERMAL ADHESIVENESS AND THE PREPARATION THEREOF}
본 발명은 공압출된 열접착성 고분자 필름의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 공압출과 고온 다단 연신을 통하여 필름 양쪽 표면의 밀도를 달리하여 우수한 기계특성과 100℃ 이하의 저온에서 열접착성 특성을 발휘하여 가공성이 용이한 포장재로 사용될 수 있는 공압출 고분자 필름의 제조방법에 관한 것이다.
산업구조가 복잡해지면서 다양한 용도를 만족시킬 수 있는 소재의 필요성이 증대됨에 따라 성형성이 우수하고 가벼운 고분자 수지에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 서로 다른 물성면에서 각각 장점을 갖는 다양한 고분자 수지들을 공중합, 공압출 등의 가공방법을 통해 우수한 물성을 지닌 최종 필름으로 만들어낼 수 있다는 장점 때문에 이에 관한 연구와 개발이 활발하게 이루어지고 있다.
그중에서도, 폴리에스테르 수지는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등을 포함하는데, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, 이하 PET라 칭함)는 물리화학적으로 안정하고 기계적 강도가 높으며 내열성, 내구성, 내약품성, 전기절연성 등이 우수하여 의료용, 전자기용, 포장용, 사진필름용 등 각종 산업용품으로 광범위하게 사용되고 있다. 특히, 식품포장에 요구되는 위생성을 어느 정도 갖추고 있고, 환경보호를 위한 재생처리시에도 안정성이 높으며, 취급이 용이하다는 장점 때문에 식품용기, 음료수용기 등의 포장용기 또는 포장필름으로서 널리 이용되고 있기는 하나, 열접착성을 요하는 용도로 사용되기 위해서는 제조과정에서 접착제나 기타의 수지를 PET 필름에 코팅하거나 라미네이트시켜 열접착성을 부여하는 공정이 필요하다.
그러나, 접착제나 기타의 수지 등의 코팅만으로는 최종 필름의 접착성 향상효과를 바람직한 수준으로 유지하기가 곤란하며, 라미네이트시키는 경우에는 열접착성은 개선된다고 하더라도 공정이 복잡하고 라미네이션이라는 추가공정을 요하므로 최종 필름의 단가가 높아져 경제적 측면에서 바람직하지 않으며, 또한 열접착성은 부여되지만 기재필름인 폴리에스테르 수지의 고유 특성이 약화된다는 문제점도 있다.
따라서, 본 발명은 공압출과 고온 다단 연신 및 특정 온도의 열처리를 통하여 열접착층과 폴리에스테르 기재를 동시에 형성하여 만든 필름의 양쪽 표면밀도를 다르게 제조함으로써 저온에서 열접착 특성을 가지면서도 우수한 기계 특성을 가져서 여러 가지 용도로 다양하게 활용될 수 있는 필름을 제공하는데 그 목적이 있다.
도 1은 본 발명에 사용된 3단 종연신 장치의 개략도이다. 도 1에서 1∼3번 롤은 예열롤, 4번롤은 제 1단 연신롤, 5번롤은 냉각롤, 6∼7번롤은 제 2단 예열롤, 8번롤은 제 2단 연신롤, 9번롤은 제 3단 연신롤, 10∼11번 롤은 냉각롤이며, 4',5', 8',9',10'은 닢롤이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는 테레프탈산을 80 중량% 이상 함유하는 디카르복시산과 에틸렌글리콜을 80 중량% 이상 함유하는 알킬렌글리콜을 중축합시켜 극한점도가 0.5 내지 0.7dl/gr인 제 1 고분자수지를 제조하는 단계, 테레프탈산과 이소프탈산을 90:10 내지 75:25 중량비의 비율로 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌글리콜을 80중량% 이상 함유하는 알킬렌글리콜을 중축합시켜 용융온도 190 내지 220℃의 제 2 고분자수지를 제조하는 단계, 상기 제 1 고분자수지와 상기 제 2 고분자수지를 용융 공압출하여 미연신 시이트를 제조하는 단계, 상기 미연신 시이트를 총종연신비 3.5배 이하 및 결정화에너지 15 J/g 이상이 되도록 3단 이상 종연신하는 단계 및 상기 종연신된 필름을 횡연신한 다음 제 2 고분자 수지의 용융점 내지 제 1 고분자 수지의 용융점 - 20℃ 범위의 온도에서 3 내지 10 초간 열처리하는 단계를 포함하는 공압출 고분자 필름의 제조방법이 제공된다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 공압출 고분자 필름은 제 1 고분자 수지층과 제 2 고분자 수지층을 포함하는데, 상기 제 1 고분자 수지층에 사용되는 제 1 고분자수지는 테레프탈산을 80 중량% 이상 함유하는 디카르복시산과 에틸렌글리콜을 80 중량% 이상 함유하는 알킬렌글리콜을 통상의 촉매 및 첨가제로서의 분산제, 정전인가제, 결정화 촉진제, 블로킹방지제 및/또는 무기활제의 존재하에 중축합시켜 제조하며, 수득된 수지는 극한점도가 0.5 내지 0.7dl/gr 범위인 것이 적합하다.
이때, 상기 디카르복시산으로서는 방향족 디카르복시산이 사용되며, 그 구체적인 예로는 디메틸테레프탈레이트, 테레프탈산, 디메틸이소프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌디카르복시산, 사이클로헥산디카르복시산, 디페녹시에탄디카르복시산, 디페닐디카르복시산, 디페닐에테르디카르복시산, 안트라센디카르복시산, α,β-비스(2-클로로페녹시)에탄-4,4-디카르복시산 등을 들 수 있는데, 이들중 특히 디메틸테레프탈레이트와 테레프탈산이 바람직하다. 또한, 상기 알킬렌글리콜로는 에틸렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸글리콜, 펜타메틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜 또는 헥실렌글리콜이 사용될 수 있으며 에틸렌글리콜이 바람직하다.
본 발명의 제 2 고분자 수지층에 사용되는 제 2 고분자 수지는 테레프탈산과 이소프탈산을 90:10 내지 75:25 중량비의 비율로 함유하는 디카르복시산 성분과 에틸렌글리콜을 80 중량% 이상 함유하는 알킬렌글리콜을 혼합하고 제 1 고분자수지 제조시와 마찬가지로 촉매와 첨가제를 첨가하여 중축합시켜 제조된 공중합 폴리에스테르이다.
제 2 고분자수지로서의 공중합 폴리에스테르를 형성함에 있어서, 주반복단위중 에틸렌이소프탈레이트 반복단위의 함량은 10 내지 25 중량% 로 하는 것이 바람직한데, 에틸렌이소프탈레이트의 함량이 10 중량% 미만이면, 제 2 고분자수지의 결정화가 급속하게 진행되어 열접착성이 불량해지는 반면, 그 함량이 25 중량%를 초과하면 수지의 용융온도가 낮아지게 되고 제 1 수지층과의 공압출시 피드블록내에서 열화되어 필름 제조시 파단 등의 공정 트러블을 야기하게 된다. 상기 제 2 고분자 수지는 극한점도 값이 0.6 내지 0.75 ㎗/gr 범위인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이 하여 제조된 제 1 고분자수지와 제 2 고분자수지를 사용하여 용융 공압출하여 두 층으로 형성된 미연신 시이트를 얻을 수 있다. 상기 공압출과정에서 제 2 고분자수지층의 두께는 상기 미연신 시이트 전체 두께에 대해 10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 30%가 되도록 조절한다.
이어서 도 1에 예시한 바와 같은 3 단 종연신 장치를 이용하여 폴리에스테르 미연신 시트(F)를 1∼3번 롤에서 예열한 후 4번과 5번 롤에서 각각 제 1 단 종연신 및 냉각한 후 6∼7번 롤에서 다시 예열하여 8번과 9번 롤사이에서 제 2 단 종연신하고, 계속해서 9번과 10번 롤 사이에서 제 3 단 종연신을 행하여 종연신 시트(F')를 제조한다.
본 발명에서는 상기 3단 종연신 공정에서 각각의 종연신은 120 내지 130 ℃ 범위의 온도에서 1.5 내지 2.5 배의 연신비 범위로 수행하며, 총 종연신비는 3.5배 이하가 되도록 한다. 이때 총 종연신비라 함은 종방향으로 각 단계별 종연신비의 곱으로 정의된다.
또한, 상기와 같은 3단 이상의 고온 다단 종연신을 행하는 것에 의해 종연신 시트의 결정화에너지가 15 J/g 이상이 되도록하는 것이 바람직하다. 결정화 에너지가 15 J/g 이상이라 함은 결정화의 과정에서 발열되는 에너지가 일정수준 이상임을 의미하는 것으로 공압출된 종연신 시트의 배향 결정이 일정수준 이하라는 의미를 내포하고 있다. 결정화 에너지가 15 J/g 미만이면 배향 결정이 덜 진행되어 후속 연신 공정에서 파단 및 불균일 연신이 감소하게 된다.
한편, 3단 이상의 다단 종연신 조건이 만족하지 못하는 경우에는 종연신 공정에서 총 종연신비를 3.5배 이하로 하는 것과 결정화 에너지를 15 J/g 이상으로 할 수 없게 되는 문제점을 발생하게 된다.
상기와 같이 종연신된 시트를, 110 내지 140 ℃ 범위의 온도에서 횡방향으로 2.5 내지 4배 연신시키고, 제 2 고분자 수지의 용융점 내지 제 1 고분자 수지의 용융점 - 20℃ 범위의 온도, 바람직하게는 220℃ 이상의 온도에서 3 내지 10 초간, 바람직하게는 5 내지 7 초간 열처리한 후 급냉하여 본 발명의 열접착 필름을 얻는다.
본 발명의 열접착성 공압출 고분자 필름의 제조에 있어서 필름에 저온 열접착 특성을 부여하기 위해서는 제 2 고분자 수지층의 결정화를 최대한 억제시켜 열접착층의 유리 전이온도를 낮추고, 또한 지지층인 제 1 고분자 수지층은 안정한 결정화 구조를 갖는 것이 바람직하다.
2축 배향후 열처리 과정에서 열결정화가 일어나게 되고 제 1 수지 층과 제 2 수지층의 열결정화가 일어나는 속도가 다르게 되면서 제 1 수지층은 결정화가 급속히 진행되고 제 2 수지층은 용융점 이상의 온도로 필름 표면이 가열되면서 배향 결정이 풀어지게된다. 상기 열처리 공정은 제 1 고분자 수지층의 밀도가 1.39 이상이고, 또한 제 2 고분자 수지층의 표면밀도가 1.36 이하가 되도록 하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법에 따르면 필름 양면의 밀도가 달라져서 본 발명의 공압출 고분자 필름은 우수한 기계적 특성을 유지하면서도 저온에서의 열접착성을 갖게 된다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 단, 본 발명의 범위가 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 필름에 대한 성능평가는 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
(1) 용융온도
수지의 용융온도는 시차열분석기(DSC-7, 퍼킨엘머사)를 이용하여 측정하였는데, 300℃ 까지 승온시켜 시료를 용융시킨 다음 급냉한 후 다시 20℃/분의 속도로 온도를 올리면서 측정하였다.
(2) 열접착성(박리강도)
140℃ 로 가열된 막대 위에 필름을 놓고 40psi 의 압력으로 1초동안 누른 다음 180도 박리실험을 실시하여 박리강도를 측정함으로써 열접착성을 평가하였다.
(3) 접착개시온도
가열된 막대 온도를 다르게 하면서 막대위에 필름을 놓고 40psi 의 압력으로 1초동안 누른 다음 180 도 박리실험을 실시하여 박리강도가 100 이상되는 온도를 측정함으로써 열접착 개시 온도로 정의하여 평가하였다.
(4) 파단 횟수
폴리에스테르 필름의 횡연신 공정 72시간 동안 발생한 파단의 횟수를 측정하였다.
(5) 필름의 두께
고분자 필름의 각 층의 두께는 주사현미경(SEM)을 사용하여 측정하였다.
(6) 결정화에너지
종연신 시트의 결정화에너지는 차등 열량 계측기(DSC, 퍼킨엘머사)를 통하여 20℃/분의 승온 속도로 측정하였다.
(7) 시트 밀도
ASTMD 1505 에 의한 밀도구배관을 이용하여 측정하였다.
(8) 표면밀도
디지랩(DigiLab)사의 FTS-60 FT-IR AIR 장치를 이용하여 공중합 폴리에스테르 구조내의 에틸렌글리콜의 트란스-형성(Trans-Conformation)의 흡수 피크 강도로서 측정하였다.
<실시예 1>
테레프탈산과 에틸렌글리콜을 1:2 당량비로 혼합한 뒤, 이 혼합물에 대하여 중축합촉매와 열안정제를 부가하여 중축합반응을 실시한 후, 질소분위기하에서 120℃에서 약 2시간, 170℃ 에서 약 3 시간 건조시켜 극한점도가 0.62dl/gr인 제 1 고분자수지로서의 폴리에스테르 수지를 제조하였다.
테레프탈산과 이소프탈산이 85:15의 중량비로 구성된 산성분과 에틸렌글리콜을 1:2 당량비로 혼합한 다음, 이 혼합물에 대하여 중축합촉매 및 열안정제를 부가한 뒤 중축합반응을 실시하여 극한 점도가 0.66dl/gr인 고체화된 공중합 폴리에스테르 수지(용융온도: 200℃)를 제조하였다. 이 수지를 질소분위기하에서 80℃ 에서 약 200분간, 120℃ 에서 약 120분간, 182℃에서 약 180분간 건조시켜 제 2 고분자수지를 제조하였다.
고유점도가 0.62dl/g 인 상기 제 1 고분자 수지와 0.66g/l인 상기 제 2 고분자 수지의 칩을 두께비가 80:20이 되도록 조절된 두 개의 압출기와 피드블럭이 장착된 티다이를 사용하여 20m/분의 시트 성형 속도로 용융압출시켜 30℃의 냉각롤에 밀착시켜 미연신 공압출 시트를 얻는다.
이 미연신 시이트에 대해 고온 다단 연신 장치를 이용하여 종방향으로 총 종연신비로 3.5배, 횡방향으로 3.5배 연신시킨 후 220℃에서 5초간 열처리를 행하여 두께 20㎛, 강도 19.4kgf/mm2의 이축연신 공압출 고분자 필름을 얻었다. 이때, 공압출 필름의 두께는 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정하였을 때, 제 1 고분자수지층이 16㎛ 였고, 제 2 고분자수지층이 4㎛ 였다.
상기와 같이 하여 제조된 종연신 시트 및 고분자 필름에 대해 전술한 바와 같은 평가방법에 따라 그 특성을 평가하여 그 결과를 표 1에 나타내었다.
하기 표 1에 나타나 있는 바와 같이 본 실시예에서 제조된 고분자 필름의 열접착 박리강도는 650gf/inch 이었고 접착 개시온도가 90℃로 비교적 낮은 온도에서 열접착 특성을 가지며 제조과정동안 파단횟수는 1회 이하였고 제 2 수지층(열접착층)면의 표면 밀도는 1.351 이고 제 1 수지층(PET)면의 밀도는 1.392 였다.
<실시예 2>
실시예 1 에서 열고정 온도를 240℃로 20℃ 올려서 필름을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 필름의 특성을 평가한 다음 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
실시예 1에서 총종연신비를 2.86으로 낮추어 필름을 제조한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 필름의 특성을 평가한 다음 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1로부터, 본 발명의 열접착 필름에 대한 여러 가지 성분 및 제조공정상의 변수들이 위에서 한정된 바람직한 범위내의 값을 유지하는 경우에는, 이 조건하에 제조되는 고분자 필름이 물성, 저온 열접착특성면에서 전반적으로 양호하다는 것을 알 수 있다.
<비교실시예 1>
실시예 1에서 총 종연신비를 4.0으로 한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하여 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하여 특성을 평가한 결과 종연신 시트의 결정화 에너지가 15 J/g이하이고 이 경우 종연신시 배향결정화가 진행되어 접착 개시 온도가 105℃가 되어 저온 접착 특성이 떨어지고 파단 횟수도 증가하여 공정성이 좋지 않게 된다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교실시예 2>
실시예 1에서 열고정 온도를 제 2 고분자수지의 용융점 이하인 180℃에서 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 고분자 필름을 제조하여 필름특성을 평가한 결과 열고정시의 제 2 고분자 수지층의 열결정화로 인하여 표면 밀도가 올라가고 이로 인하여 적층 필름의 열접착성은 나타나지 않았다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
<비교실시예 3>
실시예 1에서 연신시 롤 온도를 낮추어 종연신 시트의 결정화 에너지를 아주 낮게 한 것이외에는 동일조건으로 필름을 제조하여 필름 특성을 평가한 결과 열접착 특성은 현저히 떨어졌다. 이러한 결과를 표 1에 나타내었다.
[표 1]
실시예 및 비교예에 의해 제조된 필름의 특성
이상에서 알 수 있는 바와 같이 본 발명에 의하면, PET/공중합 PET로 구성된 공압출 필름에 있어서 고온 다단 연신과 적정한 열처리 온도 설정으로 저온 열접착성이 우수하고 동시에 우수한 기계특성을 갖는 포장용 및 산업용 재료로서 매우 유용한 필름을 생산할 수 있다.

Claims (3)

  1. 테레프탈산을 80 중량% 이상 함유하는 디카르복시산과 에틸렌글리콜을 80 중량% 이상 함유하는 알킬렌글리콜을 중축합시켜 극한점도가 0.5 내지 0.7dl/gr인 제 1 고분자수지를 제조하는 단계, 테레프탈산과 이소프탈산을 90:10 내지 75:25 중량비의 비율로 함유하는 디카르복시산과, 에틸렌글리콜을 80중량% 이상 함유하는 알킬렌글리콜을 중축합시켜 용융온도 190 내지 220℃의 제 2 고분자수지를 제조하는 단계, 상기 제 1 고분자수지와 상기 제 2 고분자수지를 용융 공압출하여 미연신 시이트를 제조하는 단계, 상기 미연신 시이트를 총종연신비 3.5배 이하 및 결정화에너지 15 J/g 이상이 되도록 3단 이상 종연신하는 단계 및 상기 종연신된 필름을 횡연신한 다음 제 2 고분자 수지의 용융점 내지 제 1 고분자 수지의 용융점 -20℃ 범위의 온도에서 3 내지 10 초간 열처리하는 단계를 포함하는 공압출 고분자 필름의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 용융 공압출 단계에서 제 2 고분자 수지층의 두께가 전체 고분자 필름 두께에 대해 10 내지 40%가 되도록 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 열처리를 제 1 고분자 수지층의 표면 밀도가 1.39 이상, 제 2 고분자 수지층의 표면밀도가 1.36 이하가 되도록 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
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