JPH04189537A - 多層積層物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐レトルト性食品包装容器を製造するに好適
なアルミニウム箔とポリプロピレン層からなる多層積層
物及びその製造方法に関する。

［従来の技術］ アルミニウム箔は水分、ガス等のバリヤー性に優れ、か
つ光等の遮断や保香性も優れているだけでなく、適度の
剛性を有し、加工性も良く、生産性の高い材質であるた
め、これらの性質を利用して各種の製品あるいは原材料
等の保管用容器として用いられている。

また、プラスチックフィルム又は容器は、それ自体でも
コスト、加工性、密封性等の面で優れた包装特性を有し
、各種製品や原材料の包装材として広く用いられている
が、アルミニウム箔と比較すると本質的に加工性、コス
トの優位性がある反面、ガスバリヤ−性、光透過性等が
劣ることは避けられなかった。

したがって、この両者の長所を利用するためこれらを積
層して、コスト、加工性、ガスバリヤ−性、耐光透過性
に優れた包装用材料とする合成樹脂−アルミニウム箔多
層積層物に関する提案が多数なされている（例えば実公
昭６０−２８５８２号、同６１−１４４３０号、同６１
−１４４３１号など）。

特にポリプロピレン層とアルミニウム箔層を含む多層積
層物は、ヒートシール性、酸素バリヤー性、耐レトルト
適性等が良好なことから多量に使用されている。

従来はこれらの多層積層物は、主としてポリプロピレン
フィルムとアルミニウム箔のドライラミネート成形によ
って製造されているため、工程が複雑になり製造コスト
がかさむ上に、ドライラミネート成形時の接着剤に使用
される有機溶剤に起因する環境、衛生上の問題および基
材と接着剤間の接着力が充分でないといった問題を内包
している。

これの問題を解決するために、不飽和有機酸又は不飽和
有機酸無水物（以下、両者を不飽和カルボン酸等という
。）で変性したポリプロピレンをホットメルト型の接着
剤として利用する方法が検討されている。この考えに基
づく種々の試みのうちでは、製造コスト、工程の単純さ
の観点から押出ラミネート成形を利用する製造方法が最
も有利と考えられる。しかし、実際に変性ポリプロピレ
ンを用いて押出ラミネート成形しようとすると、変性ポ
リプロピレンそのものが基本的に溶融張力を不足してお
り、このため高速成形が不可能となり、生産性を著しく
低下させる原因となっていた。

また、押出ラミネート成形法により多層積層物を製造し
た場合、そのままでは層間の接着力が弱い場合が多（、
熱処理をすることが多いが従来市販されている変性ポリ
プロピレンではこの処理に長時間を必要とし実用的に問
題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 以上の問題点を考慮し、本発明は従来の材料に比較して
、接着性が改善され、安価で実用上価値の高いポリプロ
ピレンとアルミニウム箔を含む多層積層物及び環境、衛
生上の問題を解決したその製造方法を提供する。更に具
体的には、変性ポリプロピレン組成物を利用した押出ラ
ミネート法により、耐熱性の高い、レトルト食品にも適
用可能な食品包装材料に好適な多層積層物およびその製
造方法を提供する。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決する手段を鋭意検討した結果、少なくと
もアルミニウム箔層とポリプロピレン層を含む多層積層
物を製造するにあたり、これらの中間層に以下の（ａ）
　、　　ｆｂｌの条件を満足する不飽和カルボン酸等で
変性したポリプロピレン組成物を使用した新規な多層積
層物を提供すると共に、該多層積層物の効率的な製造方
法を提供することが出来た。

本発明の多層積層物において、使用する変性ポリプロピ
レン組成物の構成は重要な要件の一つであり、該変性ポ
リプロピレン組成物は次の（ａｌ及び（ｂ）の条件を満
足する不飽和カルボン酸等で変性したポリプロピレン組
成物である。

（ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる
分子量分布５以上の低密度ポリエチレンを５〜２０％含
むこと。

＋ｂ＋エチレン成分の含有量１〜８重量％のプロピレン
−エチレン共重合体を４０重量％以上含むこと。

すなわち、本発明において使用する変性ポリブロビレン
組成物は、基本的には不飽和カルボン酸等で変性された
ポリプロピレン、低密度ポリエチレン及びプロピレン−
エチレン共重合体の３成分からなる。

変性ポリプロピレンとは、ポリプロピレンを不飽和カル
ボン酸等で変性し、アルミニウム箔接着性を高めたもの
で、該化合物はアルミニウム箔表面との相互作用あるい
は反応性が高い不飽和カルボン酸等であれば種々のもの
が利用できる。

具体的な例としては、通常は変性作業の容易さ、接着性
能、経済性等のバランスからアクリル酸、メタアクリル
酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。こ
のうち特に好適な化合物としては、アクリル酸、無水マ
レイン酸、無水イタコン酸等を挙げることが出来る。

ここで言うポリプロピレンには、プロピレンのホモポリ
マーだけでなく、その特徴を大きく逸脱しない範囲で、
プロピレンとエチレン、ブテン等のα−オレフィンとの
共重合体、あるいはこれらの混合物等も含む。

変性ポリプロピレンを製造するにあたっては、通常知ら
れているところの種々の方法が利用できる。

すなわち、ポリプロピレンを溶媒に溶解して溶液とし、
ラジカル開始剤と不飽和カルボン酸等を混合、反応させ
る溶液グラフト法、溶媒の不存在下で押出機内で変性す
る溶融グラフト法、電子線等を利用する放射線グラフト
法等が利用できる。

更にこれらの方法でグラフト変性した後、溶剤洗浄等に
より未反応物、反応副生物等を除去する工程を経ること
が衛生性の観点から好ましい。

変性ポリプロピレンの変性度は特に制限するものではな
いが、変性ポリプロピレン組成物中に導入される不飽和
カルボン酸等の量は０．０５〜０．５重量％の範囲にす
る必要がある。

該割合が０．０５％未満ではアルミニウム箔との充分な
接着性が発現しない、また該割合が０．５％以上の組成
物を製造するためには変性ポリプロピレンの変性度を高
くしなければならず、現実的には製造が非常に困難であ
り実用的でない。もし製造できたとしても変性ポリプロ
ピレンと低密度ポリエチレンおよびプロピレン−エチレ
ン共重合体との相溶性が悪化するため成形性や製品の外
観に悪い影響が出てくる。

本変性ポリプロピレン組成物の一成分である低密度ポリ
エチレンは、重量平均分子量と数平均分子量の比で表わ
される分子量分布が５以上で、組成物中の含量が５〜２
０％である必要がある。この規定された低密度ポリエチ
レンの添加は、ポリプロピレンの溶融張力の不足をカバ
ーし安定した押出成形性を確保するが、分子量分布が５
未満の場合、または組成物中の低密度ポリエチレン含意
が５％未満の場合には成形性の改善効果が充分でない。

該含量が２０％を越えると組成物全体の耐熱性が低下し
、積層物にした際の製品特性が悪くなる。

本組成物の（ｂｌ　として規定した成分であるプロピレ
ン−エチレン共重合体は、エチレン成分が１〜８重量％
であり、組成物中の含量が４０％以上でなければならな
い。共重合体中のエチレン含量が１％未満では組成物の
成形性、特に熱処理をする際の作業性が大幅に低下する
。８％を越える場合には組成物全体の融点が低下しすぎ
耐熱性が悪くなり実用的でない。組成物中の共重合体含
量が４０％未満の場合にはやはり成形安定性が低下する
。

本変性ポリプロピレン組成物には、以上の３成分の他に
１本発明の特徴を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、
充填剤、添加剤等を含んでいても良い。主に使用され得
る物質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レンを主体とするプロピレン、ブテン等との共重合体、
エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル等に代表され
る極性モノマーの共重合体等のポリオレフィン系樹脂や
、ポリオレフィン系樹脂に一般的に使用される各種添加
剤等が挙げられるが無論この限りではない。特にアルミ
ニウム箔との接着性を高める目的で、金属酸化物、金属
水酸化物、金属塩等を添加することは有効な場合がある
。

本変性ポリプロピレン組成物の製造にあたっては、通常
ポリオレフィン系樹脂の混合に使用されている各種の機
器が利用可能である。すなわち、ニーダ−、バンバリー
ミキサ−、ロール、各種押出機等を通常の条件で使用す
ることが出来、組成物製造の方法は特に規定されない。

また、成形性、物性の目安となるＭＦＲ（ＪＩＳ　　Ｋ
−７２１０，２３０℃、２．１６Ｋｇ荷重）についても
、本変性ポリプロピレン組成物においては特に規定はな
いが、−射的な成形法を想定すれば１０〜６０の範囲で
あることが好ましい。

本発明に係るアルミニウム箔層とポリプロピレン層を含
む多層積層物の製造にあたっては押出サントラミネート
成形利用する。ここで言う押出サントラミネート成形と
は、アルミニウム箔とポリプロピレンフィルムを等速で
重ねて巻き取る際に中間に本発明で規定する変性ポリプ
ロピレン組成物を溶融状態で薄膜状に押出し、冷却ロー
ルで冷却すると共に連続的に巻き取って多層積層物を得
る成形法を意味する。

またこの際に、アルミニウム箔とポリプロピレンフィル
ムの間に、アルミニウム箔側に変性ポリプロピレン組成
物を、ポリプロピレンフィルム側にポリプロピレン系樹
脂を同時に共押出サントラミネート成形をするサンドラ
ミネート成形を行なうことも出来る。

ここで規定するポリプロピレンフィルムとは、プロピレ
ンホモポリマーのフィルムだけを意味するのではなく、
プロピレン−エチレン共重合体や、ポリプロピレン中に
ゴムを分散させたいわゆる耐衝撃性ポリプロピレンのフ
ィルム等も含み、場合によっては多層フィルムであって
も良い。また、共押出において便用するポリプロピレン
系樹脂としては、上記ポリプロピレンフィルムの原料と
して挙げた各種のポリプロピレンや、これらとポリエチ
レン等のポリオレフィンとの混合物も含むものである。

押出サンドラミネートの成形条件は、変性ポリプロピレ
ン組成物の特性により変わるので特に規定するものでは
ないが、−射的には樹脂温度１９０〜３００℃、引き取
り速度２０〜１２０ｍ／分の範囲で成形するのが普通で
ある。多層積層物の各層の厚みも特に規定するものでは
ないが、−射的な用途を考えると積層物全体で５０〜２
００μｍ、変性ポリプロピレン組成物層で３〜３０μｍ
の範囲が普通である。

以上述べた製造法により製造される多層積層物は、その
後の工程で熱処理することにより層間の接着力を高め、
製品としての品質を向上させることが出来る。熱処理の
条件は最終製品の要求特性によって異なるが、熱ロール
、熱プレス、オーブン等を用い、１８０〜２６０℃程度
の温度で処理する。熱ロールやオーブンを用いる場合は
、積層物を連続的に繰り出しながら熱処理して巻き取る
効率的な処理が可能である。

本発明に規定する多層積層物は、これを製造した後ある
いは製造の際に更に他の基材あるいは樹脂等と積層し製
品価値をより高めることが出来る。例えば、耐酸素バリ
ヤー性を高めるため、アルミニウム箔を二重に積層し、
ピンホールを防止する、厚めのアルミニウム箔を使用し
て冷間深絞り用素材とする、多層積層物の片面にホット
メルトを積層しヒートシール可能とする等の変更は当然
本発明の一実施態様である。

積層にあたっては押出ラミネート成形、ドライラミネー
ト成形等が利用し得るが、本発明に規定する多層積層物
を製造するラインあるいは熱処理のラインに組み込むこ
とによって効率的な積層が可能になる。

［実施例コ 以下実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものではなく、種々の
態様をとり得る。

使用したアルミニウム箔は１０μｍ、ポリプロピレンフ
ィルムはエチレン−プロピレンのブロック共重合ポリプ
ロピレン樹脂、５５μｍのものである。

（実施例１） 変性ポリプロピレンとして、無水マレイン酸でポリプロ
ピレンを溶融グラフト変性したものを使用した。クラフ
ト変性は二軸押出機を用いた。変性反応後に生成物をア
セトンで洗浄することにより未反応物等は完全に取り除
いた。

変性ポリプロピレンのＭＦＲ（ＪＩＳ　　Ｋ　　−７２
１０，２３０℃、２．１６Ｋｇ）は６０ｇ／１０分、無
水マレイン酸成分の含有量は赤外吸収スペクトルにより
分析したところ０８重量％であった。

以下の実施例、比較例において変性ポリプロピレンはす
べてこのものを使用した。

低密度ポリエチレンとして、ＭＦＲ（ＪＩＳＫ−７２１
０，１９０℃、２．１６Ｋｇ）が７、密度が０．９１７
　ｇ／ｃｍ２．分子量分布が７のものを使用した。

プロピレン−エチレン共重合体として、エチレン含有量
４％でＭＦＲ（ＪＩＳ　　Ｋ−７２１０，２３０℃、２
．１６Ｋｇ）が８のものを使用した。

これらの３成分を、変性ポリプロピレン２０％、低密度
ポリエチレン１５％、プロピレン−エチレン共重合体６
５％の割合でブレンドし、単軸押出機で溶融混合するこ
とにより変性ポリプロピレン組成物のベレットを得た。

該変性ポリプロピレン組成物のＭＦＲ（ＪＩＳ　　Ｋ−
７２１０，２３０℃、２．１６Ｋｇ）は２５、組成物全
体に対する無水マレイン酸成分の含量は赤外吸収スペク
トル分析の結果実測値として０１５重量％であった。

該変性ポリプロピレン組成物を利用して、押出サントラ
ミネート成形によりアルミニウム箔とポリプロピレンフ
ィルムの３層積層物を製造した。

ラミネート成形は、樹脂温度２６０℃、引き取り速度８
５ｍ／分の条件で実施し、接着層厚み１５μｍ、トータ
ル厚み８０μｍの積層物を得た。押出成形工程の安定性
は非常に良好で、長期間の連続運転にも支障がなかった
。

得られた積層物の、変性ポリプロピレン組成物層とアル
ミニウム箔層との層間接着性を測定したところ、２５０
ｇ／１５ｍｍであった。接着性の測定は温度２１℃、剥
離速度３００ｍｍ／分の条件で１８０°剥離試験によっ
た。更に、該積層物を２００℃の熱ロールで連続的に熱
処理すると、本発明の変性ポリプロピレン組成物におい
ては、短時間の熱処理で接着力が向上することが確認さ
れ、その結果層間の剥離は不可能で食品包装容器を製造
するのに非常に好適な多層積層物になった。該多層積層
物は１２０℃、３０分間のレトルト処理によっても接着
性が低下せず、広範囲な用途展開が可能である。

（実施例２〜４） 表１に示す条件で変性ポリプロピレン組成物を製造し、
実施例１と同様な評価を実施した。成形性、多層積層物
の性能とも良好であった。

（比較例１） 低密度ポリエチレン成分を使用せずに変性ポリプロピレ
ン組成物を製造した。押出ラミネート成形時に溶融膜が
安定せず多層積層物を得ることが出来なかった。

（比較例２） 分子量分布３．２の低密度ポリエチレンを使用して変性
ポリプロピレン組成物を製造した。押出ラミネート成形
時に溶融膜が安定せず多層積層物を得ることが出来なか
った。

（比較例３） 低密度ポリエチレンの添加量を２５％として変性ポリプ
ロピレン組成物を製造した。押出ラミネート成形時に、
溶融膜は安定していたが高速成形性が充分でな（、引き
取り速度を３０ｍ／分以下にしないと積層物が得られな
かった。またレトルト処理後の接着性が低下した。

（比較例４） プロピレン−エチレン共重合体成分にエチレンを含有し
ないプロピレンのホモポリマーを使用した。成形性は良
好であったが、層間の接着性が不充分で多層積層物とし
て使用できる用途は大幅に限定される。

（比較例５） 組成物中の無水マレイン酸含量が少ない変性ポリプロピ
レン組成物を製造した。成形性は良好であったが接着性
が非常に悪く多層積層物としては使用できない。

（以下余白） ［発明の効果１ 本発明の多層積層物は、基本としてポリプロピレンとし
ては比較的耐熱性の高いポリプロピレン、耐光透過性、
保香性、ガスバリヤ−性に優れたアルミニウム箔及び接
着性、耐熱性、作業性に優れた変性ポリプロピレン組成
物からなるものであり、その接着力は従来品に比して短
時間の熱処理で飛躍的に向上することが確認され、包装
ラインにおける熱処理のラインスピードの向上が可能と
なること、また特に耐熱性を必要とするレトルト食品の
包装容器の材料、あるいは完全殺菌の必要な薬品等のア
ブセティック容器として使用してもその接着力が低下し
ない有用な素材である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくともアルミニウム箔層とポリプロピレン層
   を含み、これらの中間層に以下の（ａ）、（ｂ）の条件
   を満足する不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水
   物で変性したポリプロピレン組成物を使用した多層積層
   物。 （ａ）重量平均分子量と数平均分子量の比で表わされる
   分子量分布５以上の低密度ポリエチレンを５〜２０％含
   むこと。 （ｂ）エチレン成分の含有量１〜８重量％のプロピレン
   −エチレン共重合体を４０重量％以上含むこと。
2. （２）変性ポリプロピレン組成物中の変性ポリプロピレ
   ンが、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物で
   ポリプロピレンをグラフト変性して得られるポリマーで
   あり、該不飽和カルボン酸又は不飽和カルボン酸無水物
   の組成物中の含量が０．０５〜０．５重量％であること
   を特徴とする請求項（１）に記載の多層積層物。
3. （３）請求項（１）又は（２）に規定する多層積層物を
   製造するにあたり、ポリプロピレンフィルムとアルミニ
   ウム箔を基材とし、不飽和カルボン酸又は不飽和カルボ
   ン酸無水物で変性したポリプロピレン組成物を押出サン
   ドラミネーションし、積層することを特徴とする多層積
   層物の製造方法。
4. （４）請求項（３）の製造方法によって多層積層物を製
   造するにあたり、押出サンドラミネーションした後に該
   多層積層物を熱処理することを特徴とする多層積層物の
   製造方法。