CN102458833A - 镀金属聚丙烯膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及多层膜和此种膜的制造方法。本公开内容的多层膜包括(a)具有接枝全同立构聚丙烯、全同立构聚丙烯的接枝微型无规共聚物、接枝基于丙烯的弹性体或它们的任何组合中的至少一种的可镀金属表皮层；和(b)沉积在所述可镀金属表皮层上的金属层，其中所述全同立构聚丙烯的全同立构规整度是85％或更大；所述微型无规共聚物的乙烯浓度是1.0wt％或更低；所述基于丙烯的弹性体的丙烯浓度是89wt％或更大；和其中所述接枝单体包括烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸衍生物和它们的任何组合中的至少一种。

Description

镀金属聚丙烯膜及其制造方法
相关申请的交叉引用
本申请要求于2009年6月19日提交的美国临时申请序列号61/218,710的优先权，该文献的内容以其全文引入作为参考。
技术领域
本公开内容涉及含有其上沉积了金属层的可镀金属表皮层的镀金属多层聚丙烯膜；和此种膜的制造方法。所述可镀金属表皮层包含极性改性的基于丙烯的聚合物以改进所述镀金属膜的金属粘附性、阻隔性、耐微裂性和阻隔保持性能。
背景技术
镀金属多层聚烯烃膜部分地由于它们良好的机械和光学性能而广泛地用于包装易腐食品或非食品的产品。为了确保包装在此类聚合物膜中的食品的合适保存，要求提供针对空气、湿气、气味等的透过具有优异阻隔性的包装膜。聚烯烃包装膜通常镀金属以改进气体和湿气阻隔。
聚烯烃膜的表面是非极性的，具有大约30达因/厘米的低能量，并因此对极性基材或金属缺乏强粘附。解释认为这种不足够的粘附主要归因于两种异质材料边界处的高界面张力，这阻碍强的分子间相互作用的形成。为了改进粘附性能，因此通常用等离子体放电处理聚烯烃膜或共挤出来布置极性功能层。
经处理表面一定程度上促进聚烯烃膜与极性基材的粘附。然而，沉积在其上的金属层往往在制造期间脱落(pick off)或在转化期间微裂，原因在于经历外部热和应力的不足够的金属粘附。一旦它们发生，这些缺陷就显著地使镀金属膜的外观和阻隔性退化，从而破坏最终包装的内容物。许多技能和技术因此在现有技术中被提出，以改进镀金属聚烯烃膜的粘附和阻隔性能。
美国专利号5,153,074公开了乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)的共挤出可镀金属表皮层。美国专利号5,192,620公开了由EVOH和乙烯-丙烯酸共聚物的共混物制成的可镀金属表皮层。美国专利号5,591,520公开了无定形聚酰胺或无定形聚酰胺和半结晶聚酰胺的共混物的可镀金属表皮层。美国专利号6,472,081公开了EVOH、聚(乙烯醇)(PVOH)和聚酯的可镀金属表皮层。美国专利申请号2007/0141372公开了EVOH和无定形尼龙或含尼龙离子聚合物的共混物的表皮层。
上面公开的可镀金属极性皮层一般提供足够的极性以便改进金属粘附和气体阻隔。然而，EVOH或尼龙基皮层在高湿度条件下对湿气和氧气具有低阻隔。另外，EVOH或尼龙基皮层在共挤出期间可能容易降解并要求布置在该皮层和聚丙烯芯层中间的粘结层，从而降低膜生产率。
美国专利号6,420,041公开了包含具有式R-X的化合物的可镀金属表皮层，其中R是含20-200个碳原子的脂族烃基，X是极性基团，例如-COOH或-CH2OH。美国专利号6,503,635公开了包含间同立构聚丙烯均聚物(sPP)和丁烯-丙烯共聚物或丙烯和马来酸酐的接枝共聚物的共混物的可镀金属表皮层。美国专利号6,703,134公开了包含间同立构聚丙烯均聚物(sPP)和烯属不饱和单体的接枝共聚物的可镀金属表皮层。
美国专利申请号2008/0286586公开了由丙烯共聚物和选自马来酸酐接枝金属茂非常低或直链低密度聚乙烯的改性剂的共混物制成的可镀金属组合物。非常低或低密度聚乙烯和聚丙烯共聚物在性质上具有低结晶度和低Tm，从而在转化过程中产生相当大的阻隔性退化，如美国专利号6,190,760所述。
仍需要多层聚烯烃膜，该聚烯烃膜具有在其上沉积的金属层的提高的生产率、高阻隔性、高抗变形性并且能够产生对极性基材的改进的粘附。因此本发明目的是提供具有优异粘附性能并因此具有高阻隔性而在转化过程后几乎没有或者没有阻隔性退化的多层聚丙烯膜。
附图描述
图1示出了挤出层压镀金属膜的一些经选实施例和对比实施例的作为拉伸％的函数的归一化OTR。
发明内容
发明概述
本公开内容涉及多层膜，其包括(a)具有用接枝单体接枝的聚合物的可镀金属表皮层，所述接枝聚合物包含接枝全同立构聚丙烯、全同立构聚丙烯的接枝微型无规(minirandom)共聚物、接枝基于丙烯的弹性体或它们的任何组合中的至少一种；和(b)沉积在所述可镀金属表皮层上的金属层，其中所述全同立构聚丙烯的全同立构规整度是85％或更大；所述微型无规共聚物的乙烯浓度是1.0wt％或更低；所述基于丙烯的弹性体的丙烯浓度是89wt％或更大；和其中所述接枝单体包含烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸衍生物和它们的任何组合中的至少一种。本公开内容还涉及此种膜的制造方法。
发明详述
本文描述了各个特定的实施方案，版本和实施例，其中包括为了理解所要求保护的本发明所采用的示例性实施方案和定义。虽然以下详细描述给出了特定的优选实施方案，但是本领域技术人员应领会这些实施方案仅是示例性的，并且本发明可以按其它方式实践。为了确定侵权行为，本公开内容的范围指所附权利要求中的任何一个或多个，其中包括它们的等同物，和与所列出的那些等同的要素或限制。对″本发明″的任何引用可以是指由权利要求限定的本发明的一个或多个，但不一定是全部。
本文所使用的术语″单体″是可以与其它单体化学键接而形成聚合物的小分子。单体的实例包括烯属单体，例如乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯、苯乙烯和1-辛烯。
本文所使用的术语″聚合物″是指聚合反应的产物，并包括均聚物、共聚物、三元共聚物等。
除非另外规定，本文所使用的术语″共聚物(一种或多种)″是指通过使至少两种不同单体聚合形成的聚合物。例如，术语″共聚物″包括丙烯和α-烯烃，例如乙烯的共聚合反应产物。然而，术语″共聚物″还包括例如，多于两种单体的混合物的共聚，例如乙烯-丙烯-丁烯。
本文所使用的重量百分率(″wt％″)，除非另有指出，是指特定组分的wt％，基于含该组分的混合物的总重量。例如，如果混合物或共混物含有3克化合物A和1克化合物B，则化合物A占该混合物的75wt％，化合物B占25wt％。除非另有指出，本文所使用的份/百万份(ppm)是指重量ppm。
本文不希望受任何理论或信条束缚，以下理论提供作为更好描述本发明构思的手段。据推理，本公开内容通过引入接枝全同立构聚丙烯聚合物或接枝和未接枝全同立构聚丙烯聚合物的共混物导致在可镀金属表皮层表面处有提高浓度的合乎需要的极性基团。对于这种理论的目的，所述接枝全同立构聚丙烯聚合物引入了极性基团。
所述接枝全同立构聚丙烯聚合物是用接枝单体接枝的。在可镀金属表皮层中包括的接枝单体的量应该为足以促进金属与聚丙烯层粘附的量。例如，这种量可以是0.01-5wt％接枝单体，基于可镀金属表皮层的重量。
可镀金属表皮层(一个或多个)的共混物还包含聚丙烯均聚物，优选全同立构聚丙烯均聚物。
可镀金属表皮层(一个或多个)还可以包含其它聚合物。适合的聚合物包括烯属均聚物，例如聚丙烯或聚乙烯。其它适合的聚合物包括两种或更多种烯烃的共聚物或任意数目的上述烯烃聚合物的共混物，优选全同立构聚丙烯的微型无规共聚物、基于丙烯的弹性体或它们的任何组合。特定的表皮层包含具有大约0.96g/cm3的密度的直链乙烯均聚物，和其中丁烯含量为大约1-大约20wt％的丙烯-丁烯共聚物。虽然不排除极性聚合物，例如聚酰胺和聚酯，但是预期它们从本公开内容获益最少。
本公开内容的多层膜可以进一步包含芯层、第一粘结层、第二粘结层和密封层中的至少一个。
芯层可以含有其它添加剂例如无机填料、颜料、抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂、加工助剂例如硬脂酸锌、挤出助剂、滑爽添加剂、渗透改进剂、抗静电添加剂、空蚀剂(cavitating agent)例如碳酸钙和β-成核剂。这些添加剂可以以在聚烯烃，通常低密度聚乙烯(LDPE)中的母料形式引入到芯层中。LDPE可用来改进直链聚合物的熔体强度并当在吹塑生产线上制备膜时改进膜泡稳定性。
在一些实施方案中，本公开内容的芯层基本上由聚烯烃，例如聚丙烯，和任选的一种或多种添加剂，例如空蚀剂组成。在其它实施方案中，本公开内容的芯层基本上不含聚乳酸(PLA)。在还有的其它实施方案中，本公开内容的芯层包含少于10wt％，优选少于1wt％，更加优选少于0.5wt％的聚乳酸。
芯层包含具有适合于挤出或共挤出的性能的热塑性聚合物。所述挤出或共挤出的片材可以在升高的温度下按纵向和横向双轴取向以致形成多层膜。虽然芯层的优选的热塑性聚合物是聚丙烯均聚物，更优选具有90％或更大的全同立构规整度的全同立构聚丙烯均聚物，可以使用其它聚合物，特别是聚烯烃均聚物或共聚物。这些聚合物包括由一种或多种2-8个碳的烯属单体，例如乙烯或1-丁烯制成的均聚物和共聚物。优选的共聚物是具有1％或更低的乙烯含量的全同立构聚丙烯的微型无规共聚物。
在一个实施方案中，为了改进膜的阻隔和光学性能，芯层按大约2-大约50wt％，优选大约3-大约25wt％的量包含至少一种美国专利号7,314,901中公开的烃树脂，基于该层的总重量，该文献的全部内容通过参考引入。烃树脂的实例包括但不限于，脂族烃树脂、脂族芳族烃树脂、氢化脂族烃树脂、氢化脂族芳族烃树脂、脂环族烃树脂、氢化脂环族烃树脂、脂环族芳族烃树脂、氢化芳族烃树脂、聚萜烯树脂、萜烯-酚醛树脂、松香和松香酯、氢化松香和松香酯和它们中两种或更多种的混合物。
芯层的与可镀金属表皮层相对面上的表皮层可以是可热封层，特别是包含可热封聚烯烃共聚物、三元共聚物或它们的共混物。所述共聚物包括嵌段共聚物，例如，乙烯和丙烯的嵌段共聚物，和无规共聚物，例如，乙烯和丙烯的无规共聚物。三元共聚物由乙烯-丙烯-丁烯三元共聚物示例。此外，可热封共混物可以用于提供这种层。除了所述共聚物或三元共聚物以外，还可以包含不损害这种层的热封性能的聚丙烯均聚物或其它材料。
芯层的与可镀金属层相对面上的表皮层可以包含聚丙烯均聚物，例如高度结晶聚丙烯(HCPP)，其可以帮助改进膜的防粘性能(releaseproperty)。HCPP聚丙烯聚合物包括具有少于大约5wt％的萘烷可溶物含量，等于或大于大约95％的内消旋五单元组(13C NMR光谱)和根据标准ASTM D 1238试验测量的大约1.5-大约10g/10min的熔体流动速率的那些。
多层膜除了芯层和表皮层之外还可以具有一个或多个附加层，例如粘结层。如果希望在所述膜的两面上的蒸气沉积或希望高能量表面以便印刷、涂覆或其它应用，则还可以具有两个可镀金属表皮层。
有时通过利用合适的膜添加剂提高或提供膜的某些性能是有用的。这些添加剂按有效量使用，该有效量取决于所要求的性能改变，并且可以选自：抗静电、抗粘连、滑爽或抗氧化剂添加剂。这些添加剂可以添加到根据本公开内容的膜的一个或多个层中。
所述膜的表皮层中的任一个，优选未镀金属的或可密封的层可以任选地含有少量的抗粘连颗粒，例如粘土、滑石、玻璃以及其它。可以单独使用一种抗粘连剂，或可以共混不同尺寸和形状的抗粘连剂以优化可机械加工性。所述颗粒的大部分，例如，多于一半，可以具有这样的尺寸以致它们的表面积的显著部分将延伸超出此种表皮层的暴露表面。适合的抗粘连剂包括，但不限于，完全交联的非可熔聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒，例如EPOSTARTM MA-1002，或二氧化硅(SiO2)颗粒，例如得自W.R.Grace的SYLOBLOCTM 44，或完全交联的或非可熔的聚硅氧烷微-球体，例如得自Toshiba Silicone Company，Ltd.的TOSPEARL T120ATM。还可以使用部分交联的聚硅氧烷颗粒，它们在应力下释放非交联的液体硅氧烷，如美国专利号5,840,419所述。固体抗粘连剂可以按大约0.1-大约0.5wt％，优选大约0.15-大约0.30wt％的量引入所述层中，基于所述层的全部重量。
基于所述层的重量可以按大约0.05-大约3wt％的量使用的有用的抗静电添加剂包括碱金属磺酸盐、聚醚改性聚二有机硅氧烷、聚烷基苯基硅氧烷和叔胺。抗静电剂可以是单硬脂酸甘油酯(GMS)或GMS和叔胺的共混物。
滑爽添加剂包括高级脂族酸酰胺、高级脂族酸酯、蜡和金属皂，它们可以按大约0.1-大约2wt％的量使用，基于所述层的总重量。脂肪酰胺滑爽添加剂的具体实例是芥酸酰胺。任选地，一个或多个层配混有蜡以便润滑。蜡的量为大约1-大约15wt％，基于层的总重量。蜡和滑爽添加剂往往朝膜的表面迁移。如果在镀金属之前它们迁移到可镀金属表面，或它们迁移到相对表面并且通过接触转移至可镀金属表面，则可能损害金属粘附。因此，在芯层或粘结层中包括此类添加剂，并且不直接地在任一表皮层中包括它们以延迟它们的迁移可能是必要的。使膜制造和镀金属之间的延迟最小化可能进一步是必要的。
抗氧化剂，例如酚类抗氧化剂可以按大约0.1-大约2wt％的量使用，基于层的总重量。抗氧化剂的实例可以商标IRGANOX 1010商购。
如本领域中众所周知的那样，多层膜还可以包括涂层，例如粘合剂层(例如，水基聚氨酯涂层)和/或冷密封层(cold seal layer)(例如，Technical Coatings 30061A，其是包含聚异戊二烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的图案施加的涂层)。
接枝聚丙烯均聚物是含衍生自丙烯单体的聚合物链(称作主链聚合物)的支化聚合物，该聚合物链连接了接枝单体的一个或多个侧链。优选的接枝单体不彼此聚合来产生它们的均聚物链的接枝支链。
用作接枝反应的主链聚合物的聚丙烯聚合物是选自全同立构聚丙烯均聚物(iPP)、全同立构聚丙烯的微型无规共聚物(mr-iPP)、基于丙烯的弹性体或它们的任何组合中的一种。主链聚丙烯聚合物可以通过金属茂催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或其它适合的催化剂制备。优选地，iPP具有85％或更大的全同立构规整度(％Iso)；在DSC中150℃或更大的结晶熔融温度(Tm)和20g/min或更低的熔体流动速率(MFR)。优选的mr-iPP具有1.0％或更低的乙烯含量，在DSC中150℃或更大的Tm和20g/min或更低的MFR。优选的基于丙烯的弹性体是具有89％或更大的丙烯含量，在DSC中75℃或更大的Tm和20g/min或更低的MFR的乙烯丙烯弹性体。
在一个实施方案中，主链聚丙烯聚合物是iPP或mr-iPP。所述主链聚丙烯聚合物可以通过金属茂催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或其它适合的催化剂制备。
在某些实施方案中，主链聚丙烯聚合物是乙烯丙烯弹性体，其是通过金属茂催化剂制备的，如WO 2007/114811中公开那样，该文献的全部内容通过参考引入。
在一些实施方案中，可镀金属表皮层包含接枝基于丙烯的弹性体。接枝基于丙烯的弹性体在可镀金属表皮层中的量在大约1-大约30wt％，优选大约3-20wt％的范围内，基于可镀金属表皮层的总重量。优选的基于丙烯的弹性体是具有89wt％或更高的丙烯浓度和75℃或更大的Tm的乙烯丙烯(EP)弹性体。可商购的此类EP弹性体包括ExxonMobil Chemical的VISTAMAXXTM，Dow Chemical的VERSIFYTM，MitsuiChemical的NOTIOTM等。
接枝单体是至少一种烯属不饱和羧酸或酸衍生物，例如酸酐、酯、盐、酰胺、酰亚胺等。此类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、中康酸、马来酸酐、4-甲基环己-4-烯-1，2-二羧酸酐、双环(2.2.2)辛-5-烯-2，3-二羧酸酐、1，2，3，4，5，8，9，10-八氢萘-2，3-二羧酸酐、2-氧杂-1，3-二酮螺(4.4)壬-7-烯、双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐、马来海松酸(maleopimaric acid)、四氢邻苯二甲酸酐、降冰片-5-烯-2，3-二羧酸酐、桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(nadic anhydride)、甲基桥亚甲基四氢邻苯二甲酸酐(methyl nadicanhydride)、降冰片烯二酸酐(himic anhydride)、甲基降冰片烯二酸酐(methyl himic anhydride)和x-甲基双环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐(XMNA)。
优选地，接枝单体是马来酸酐(MAH)、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)或它们的任何组合中的一种。MAH和GMA是最优选的接枝单体。
制造方法
膜可以如下形成：经由平片挤出模头在大约200-大约275℃的温度下共挤出含热塑性聚合物的芯层连同至少一个表皮层和任选的附加层，将该片材流延到冷却鼓上并在水浴中将该片材骤冷。然后可以在辊子之间沿纵向(MD)拉伸该片材大约4-大约6倍，然后在拉幅机中沿横向(TD)拉伸大约6-大约10倍。或者，MD和TD拉伸可以利用适合的机械设备近乎同时地进行，例如美国专利号4,853,602中描述那样。然后可以将膜卷绕到卷筒上。任选地，外表面之一，即功能性表皮层的表面在卷绕之前涂覆或火焰或电晕放电处理以使该膜能接受镀金属、涂层、印刷油墨和/或层压。另外，制备方法还可以包括在所述多层聚合物膜的一个或两个表面上涂覆粘合剂和/或冷密封层。优选地，所述膜的可镀金属表皮层在镀金属之前进一步用等离子体处理。
芯层可以占全部多层聚合物膜的厚度的大约70-大约90％。表皮层通常共延伸施加于芯层的每一主表面上，通常通过共挤出，如上所述。然而，通过共挤出得出的表皮层可能最终不是最外层。
金属层是本领域中已知的，并且可以使用任何已知的方法沉积，例如，真空沉积、电镀、溅镀等。优选地，金属层是真空沉积的铝、铜、银、铬、金和它们的混合物之一，其中最优选真空沉积的铝。保护性丙烯酸类或其它聚合物涂层可以在真空下，优选地在镀金属机中沉积于金属层上，例如，美国专利号4,842,893教导的那样。
可以将聚合物膜层压到多层膜的金属层上以保护金属在使用过程中免于刮擦和磨损。此种聚合物膜可以改进总体膜的厚度(gauge)、劲度和抗穿刺性，并且可以进一步提高膜的阻隔性能。用于层压的聚合物膜可以是取向、非取向、透明或不透明的。优选地，聚合物膜是聚丙烯或聚乙烯，最优选取向聚丙烯(OPP)。可以使用任何适合的粘合剂将此种附加的聚合物膜层压到金属层上。尤其优选的粘合剂是热熔低密度聚乙烯，按大约4.54Kg/令(ream)的量施加。
本公开内容的多层膜可以具有例如，大约10-大约50μm的总厚度。可镀金属表皮层可以具有例如，大约0.5-大约4μm的厚度。
本公开内容的镀金属膜具有30cc/m2/天或更低的OTR和0.3g/m2/天或更低的WVTR并且在12％的挤出层压镀金属膜拉伸前后具有10倍或更低的OTR和WVTR的比例增加。根据以下试验程序部分中描述的程序，镀金属膜在挤出层压中几乎不显示或不显示金属脱落和几乎不显示或不显示微裂，这两者的程度是10％或更低。
在一些实施方案中，本公开内容涉及本公开内容的膜的制造方法，该方法包括：
a.经由片材形成模头挤出包含本公开内容的基于丙烯的接枝聚合物的组合物以形成片材；
b.通过冷却辊和/或水浴冷却该片材；
c.沿MD、TD或MD和TD取向该片材以形成膜；
d.用电晕、火焰、等离子体或它们的组合处理该取向膜的至少一个表面；和
e.将该取向膜的可镀金属表皮层的所述经处理表面镀金属。
在其它实施方案中，本公开内容涉及多层聚丙烯膜的制造方法，该方法包括以下步骤：经由成膜模头共挤出组合物聚合物熔体，流延所述共挤出物以形成多层片材，将所述片材双轴拉伸，用电晕、火焰、等离子体或它们的组合处理所述双轴取向多层膜的至少一个外表面；和将金属沉积到所述可镀金属表皮层的经处理表面上。
接枝聚合物的制备
接枝聚合物可以在溶液中，在流化床反应器中，或通过熔体接枝制备。优选的接枝方法是在基本上不存在溶剂的情况下，将主链聚合物与自由基产生催化剂，例如过氧化物在接枝单体存在下在剪切施加反应器，例如挤出机中熔体共混。优选共捏合机和双螺杆挤出机反应器，例如同向旋转啮合或反向旋转非啮合挤出机。
接枝聚合在经选择的温度下进行以使催化剂和单体的快速蒸发和因此导致的损失最小化或得到避免和具有是过氧化物半衰期的大约6-7倍的停留时间。通常将过氧化物按接近10wt％的浓度溶解在矿物油中，然而主链聚合物和接枝单体以纯净方式进料。
任选地，接枝聚合物可以按大约5-25wt％的量包括一种或多种基于乙烯的弹性体或极性改性的基于乙烯的弹性体作为增韧剂。此种弹性体的实例包括乙烯-丙烯共聚物(EPM)、极性改性的EPM、乙烯-丁烯共聚物、极性改性的乙烯-丁烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、极性改性的乙烯-辛烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物(SBS)、极性改性的SBS、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)、极性改性的SEBS和它们的任何组合。TM
可商购的基于丙烯的接枝聚合物包括Mitsui Chemicals，Inc.的AdmerTM、ExxonMobil Chemical Company的ExxelorTM、E.I.du Pont deNemours and Company的FusabondTM、Equistar Chemicals，LP的PlexarTM、Solvay Chemicals，Inc.的PriexTM、Arkema Inc.的OrevacTM等。
工业应用
在一些实施方案中，本公开内容的膜可以用于软包装和标记应用。
根据本公开内容的膜可以为了其预计的应用而进一步处理，例如通过涂覆、印刷、切割或其它转化方法。本发明膜的优选的制备方法包括共挤出、流延和然后将流延片材取向而形成膜。
将参照下面的实施例更详细地阐明本公开内容，但是这些实施例无意限制本公开内容的范围。
测试程序
通过以下试验方法测量实施例(″Ex″)和对比实施例(″Cx″)中的膜的性能。
根据ASTM D-1238测量熔体流动速率(″MFR″)，其中使用2.16kg重物在230℃下对样品1分钟预加热来提供在实验持续时间内的稳定温度。根据ASTM D-1238，条件E在190℃和2.16kg质量下测量熔体指数(″MI″)。MFR和MI的量度单位以g/10min表示。
百分率全同立构规整度(％Iso)：使用Soxhlet提取法测量聚丙烯样品的全同立构规整度。首先在60℃下在Soxhlet提取器中用正庚烷提取样品2小时除去添加剂。然后在130℃下在真空中干燥5小时之后称重样品(W1)，将其在Soxhlet提取器中用沸腾正庚烷再次提取12小时。用丙酮彻底地洗涤经提取样品，然后在真空中在130℃下干燥10小时。称重冷却的样品(W2)。然后经由以下公式计算PP样品的全同立构规整度：
结晶熔融温度(Tm)：根据ASTD D3418用差示扫描量热计(DSC，PerkinElmer Pyris 1热分析系统)测量聚合物的Tm。将15-20mg的聚合物样品(平衡到25℃)加热超过其Tm，然后以10℃/min的速率冷却到25℃。允许该样品平衡3分钟，然后以10℃/min的速率将其再次再加热超过其Tm。熔融温度定义为这样的温度点：在样品的第二次熔融期间，在该温度点观察到维持10℃/min的加热速率所要求的峰吸热热流。
MAH含量：通过傅利叶变换红外光谱学(FTIR)测量接枝聚合物的马来酸酐(MAH)含量。在大约165℃下由2-3个粒料压制薄的聚合物膜。当该膜按原样使用时，马来酸酐含量报道为烘箱前。然后将该膜放置入真空烘箱中在大约105℃下保持大约1小时并然后放置入FTIR中；测得的马来酸酐含量报道为烘箱后。将在1790cm-1处的酸酐吸收带(A1790)和在1712cm-1处的酸吸收带(由于酸酐在空气中的水解)(A1712)的峰高度与在4324cm-1处用作标准的谱带(A4324)相比。然后通过以下公式计算马来酸酐的总百分率(％MA)：
％MA＝a+k(A1790+A1712)/A4324
其中″a″和″k″分别是通过用内标物校准测定的恒定值0.078和0.127。
阻隔性和阻隔性退化：通过使用Mocon Oxtran 2/20单元根据ASTMD3985在23℃和0％相对湿度(RH)下测量氧气透过速率(OTR)，通过使用Mocon Permatran 3/31单元根据ASTM F1249在37.8℃和90％RH下测量湿气蒸气透过速率(WVTR)。为了测量阻隔性退化性能，以50cm/min的速度用Instron拉伸试验机拉伸12cm宽x 20cm长的膜样品直至12％。然后在力轨迹降低到60％后从保持夹具释放该膜。为各种各样拉伸的样品测量OTR和WVTR。
光学密度(OD)：使用Tobias Associates型号TBX透射光密度计和Macbeth型号TD903和TD932根据ANSI/NAPM IT2.19测量OD。在没有膜试样时将光密度计调零。将膜试样放置在光密度计的孔板上，其中试验表面朝上。把探针臂往下压并记录所得的光学密度值。
金属脱落：通过将与多层膜的镀金属表面粘附的1-英寸宽的3M 610带除去测量金属脱落。除去的金属量如下定性地评级：等级1.0是指小于或等于5％的金属被除去，等级2.0是指多于5至小于或等于10％的金属被除去，等级3.0是指多于10至小于或等于20％的金属被除去，等级4.0是指多于20至小于或等于50％的金属被除去，等级5.0是指多于50％的金属被除去。等级1或2指示低的金属脱落。
挤出层压和耐微裂性：在320℃下将所述膜的镀金属层与低密度聚乙烯(LDPE)挤出层压到18μm BOPP膜基材上。LDPE熔体的重量是10lb/rm，该熔体在10.5lb张力下直接地碰撞到从主开卷(primary unwind)展开的镀金属层上。所述BOPP膜基材在副开卷(secondary unwind)上。通过如下评级所产生的微裂的量视觉上测量镀金属膜的耐微裂性：等级1.0是指小于或等于5％的微裂产生，等级2.0是指多于5至小于或等于10％的微裂产生，等级3.0是指多于10至小于或等于20％的微裂产生，等级4.0是指多于20至小于或等于50％的微裂产生，和等级5.0是指多于50％的微裂产生。等级1或2指示低的金属微裂。
粘结强度：用Sintech拉伸试验机以90度角度试验模式根据ASTM D1876测量层压膜的粘结强度(σBOND)。在室内条件下熟化膜样品60天。试样是2.54cm宽和15.2cm长。通过2.54cm宽的3M 610
Figure BDA0000120957930000141
带将层压膜的两个表面用带子绑起以防止在剥离试验期间的膜撕裂。然后通过在前沿末端拉所述带子使所述熟化样品分层测量通过峰值取得的粘结强度。
实施例和对比实施例
用于实施例和对比实施例的聚合物
表1示出了用于实施例和对比实施例的聚合物的组成和性能。PP4612和PP4052分别是具有92％和95％的全同立构规整度的全同立构聚丙烯(iPP)均聚物。PP4712是具有0.5％乙烯和92％全同立构规整度的全同立构聚丙烯的微型无规共聚物(mr-iPP)。VistamaxxTM 3980是含91％丙烯和9％乙烯的基于丙烯的弹性体(EP弹性体)。这些聚合物由ExxonMobil Chemical Company投入市场。
Figure BDA0000120957930000142
AT1179和QF550是接枝iPP，由Mitsui Chemical Company投入市场。SM7-001是用0.3wt％马来酸酐接枝的间同立构聚丙烯(sPP)均聚物。OrevacTMQE904和QE905分别是iPP均聚物和具有大约6％乙烯的乙烯丙烯无规共聚物，它们都接枝有0.3wt％甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)。这些聚合物由ArkemaIncorporation投入市场。
接枝聚合物
用非啮合反向旋转双螺杆挤出机(30cm，L/D＝48)分别由PP4712、含3％乙烯的乙烯丙烯无规共聚物(E-r-P)和VistamaxxTM 3980制备马来酸化MDEX和REXT。以7kg/h的速率经由加料斗将聚合物和0.8-1.2wt％CrystalmanTM马来酸酐(MAH)供入挤出机并经由第二料筒供入0.3-1.0wt％的LuperoxTM 101溶解在MarcolTM52油中的10％溶液。挤出机按160rpm运转并且四个区段料筒温度分别是160、180、190、160℃。在聚合物回收之前，通过真空除去原料的过量和分解的组分。表1示出了用于实施例的聚合物的规格和性能。
表1-用于实施例和对比实施例的聚合物
Figure BDA0000120957930000151
1％Iso：％全同立构规整度，2MFR：g/10min，3乙烯丙烯弹性体，4E-r-P：乙烯丙烯无规共聚物，5EPDM：橡胶，6GMA：甲基丙烯酸缩水甘油酯，7乙烯-丙烯-丁烯-1三元共聚物
膜挤出
所有实施例和所有对比实施例是采用具有大约230kg/小时的总产量的五个单独的挤出机通过共挤出制备的五层膜。所述可镀金属表皮层的两种组分在共挤出之前是粒料共混的。使用冷却辊和水浴将挤出物骤冷。随后使用慢速和快速辊子的组合按MD和用拉幅机绷架沿TD双轴拉伸膜；然后按预置比例通过拉幅机绷架导轨的宽度沿TD松弛。
然后通过火焰和/或等离子体处理该双轴拉伸膜到35达因/厘米或更大的表面能，随后通过将铝真空沉积到大约2.5的光学密度(OD)来镀金属。
表2示出了用于实施例和对比实施例中使用的代表性的多层膜结构。实施例和对比实施例的可镀金属表皮层的组成列在表3中。所有实施例和对比实施例对于两个粘结层具有PP4612，对于芯层具有PP4612，和对于密封剂表皮层具有XPM7794。
表2-实施例和对比实施例膜的代表性的5层结构
层    组成(％)    聚合物树脂    厚度(μm)
  可镀金属表皮层   100   MDEX1032   1.0
  粘结层   100   PP4612   3.0
  芯层   100   PP4612   10.0
  粘结层   100   PP4612   3.0
  密封表皮层   100   XPM7794   1.0
实施例(Ex)1-3
实施例1-3的可镀金属表皮层分别是MDEX 1032和其与PP4712和PP4052的50wt％共混物。该实施例膜的测量的性能示于表3中。
实施例(Ex)4-6
实施例4-6的可镀金属表皮层是分别含MDEX1032和PP4712的REXT2106共混物。可镀金属表皮层的组成和该实施例膜的测量的性能示于表3中。
实施例(Ex)7-10
实施例7-10的可镀金属表皮层是
Figure BDA0000120957930000161
AT1179和其分别与REXT2106、PP4612和PP4052的共混物。可镀金属表皮层的组成和该实施例膜的测量的性能示于表3中。
实施例(Ex)11-13
实施例11-13的可镀金属表皮层分别是Admer QF550、OrevacTMQE904和50/50％OrevacTM QE904/PP4612的共混物。可镀金属表皮层的组成和该实施例膜的测量的性能示于表3中。
表3-实施例与对比实施例的可镀金属表皮层和测量的性能
Figure BDA0000120957930000171
对比实施例(Cx)1-2
对比实施例1和2的可镀金属表皮层分别是PP4612和PP4712，它们不接枝。如表3所示，镀金属膜显示相当大的金属脱落、高OTR、高WVTR和低粘结强度，但是镀金属表皮层保持良好的耐微裂性。
对比实施例(Cx)3-6
对比实施例3-6的可镀金属表皮层分别是REXT2106、MDEX1033、OrevacTM18732和OrevacTM OE905。如表3所示，镀金属膜在挤出层压后显示高OTR、高WVTR、相当大的微裂和相当大的阻隔性退化，但是镀金属表皮层保持低金属脱落和高粘结强度。
对比实施例(Cx)7-10
对比实施例7-10的可镀金属表皮层是接枝间同立构聚丙烯均聚物(sPP)，SM7-001，和其分别与全同立构聚丙烯均聚物
Figure BDA0000120957930000181
AT1179、PP4612和PP4712的共混物。如表3所示，镀金属膜在挤出层压后具有相当大的微裂和相当大的阻隔性退化，但是镀金属表皮层保持低金属脱落和高粘结强度。
如所证实的那样，本发明的实施例膜显示出人意料优异的粘附和阻隔性能，即在挤出层压后没有金属脱落、低OTR、低WVTR、高粘结强度、几乎没有或没有金属微裂和低OTR退化。所述膜的阻隔性退化性能进一步示于图1中，其中归一化OTR代表层压镀金属膜的所选样品在12％拉伸前后的OTR增加比例。本发明的实施例膜显示异常低的OTR增加，在12％拉伸下小于10倍，而对比实施例显示大于40倍的高OTR增加。
因此，虽然已经描述了当前认为是本发明的优选实施方案的那些，但是本领域技术人员将认识到在不脱离本发明精神的情况下可以对本发明作出各种改变和改进。因此旨在要求属于本发明范围的所有这些改变和改进。

Claims (14)

1.多层膜，包括：
a.包含被接枝单体接枝的聚合物的可镀金属表皮层，所述接枝聚合物包含接枝全同立构聚丙烯均聚物、全同立构聚丙烯的接枝微型无规共聚物、接枝基于丙烯的弹性体或它们的任何组合中的至少一种；和
b.沉积在所述可镀金属表皮层上的金属层，
其中所述全同立构聚丙烯的全同立构规整度是85％或更大；所述微型无规共聚物的乙烯浓度是1.0wt％或更低；所述基于丙烯的弹性体的丙烯浓度是89wt％或更大；和其中所述接枝单体包含烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸衍生物和它们的任何组合中的至少一种。
2.权利要求1的多层膜，其中所述全同立构聚丙烯均聚物的全同立构规整度是90％或更大；所述微型无规共聚物的乙烯浓度是0.5wt％或更低；和所述基于丙烯的弹性体的丙烯浓度是91wt％或更大。
3.权利要求1或2的多层膜，其中所述接枝单体的浓度在大约0.01-大约5.0wt％的范围内。
4.上述任一权利要求的多层膜，其中所述基于丙烯的弹性体是通过金属茂催化剂制备的乙烯丙烯弹性体。
5.上述任一权利要求的多层膜，其中所述可镀金属表皮层具有大约1-大约30wt％所述接枝基于丙烯的弹性体，基于所述可镀金属表皮层的总重量。
6.上述任一权利要求的多层膜，其中接枝单体是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。
7.上述任一权利要求的多层膜，还包含芯层、第一粘结层、第二粘结层和密封层中的至少一个。
8.权利要求7的多层膜，其中所述芯层包含少于10wt％PLA。
9.上述任一权利要求的多层膜，其中所述膜沿MD或TD中的至少一个取向。
10.上述任一权利要求的多层膜，其中所述金属层包括铝、金、银、铜和铬中的至少一种。
11.多层膜的制造方法，包括：
a.将组合物挤出以形成片材，所述组合物包含被接枝单体接枝的聚合物，所述接枝聚合物包含接枝全同立构聚丙烯、全同立构聚丙烯的接枝微型无规共聚物、接枝基于丙烯的弹性体或它们的任何组合中的至少一种，
其中所述全同立构聚丙烯的全同立构规整度是85％或更大；所述微型无规共聚物的乙烯浓度是1.0wt％或更低；所述基于丙烯的弹性体的丙烯浓度是89wt％或更大；和其中所述接枝单体包含烯属不饱和羧酸、烯属不饱和羧酸衍生物和它们的任何组合中的至少一种；
b.沿MD、TD中的至少一个方向或这两个方向取向所述片材以形成膜；
c.用电晕、火焰、等离子体或它们的任何组合处理所述取向膜的至少一个暴露外表面；和
d.在所述取向膜的可镀金属表皮层的所述经处理表面上沉积金属层。
12.权利要求11的方法，其中所述挤出步骤是包括共挤出附加的一种或多种组合物的共挤出步骤。
13.权利要求11或12的方法，其中所述接枝单体是马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或它们的组合。
14.通过权利要求11、12或13的方法制造的膜。
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