JP6964070B2 - 酸性ガス分離膜及びこれを用いた酸性ガス分離方法、並びに酸性ガス分離モジュール及び酸性ガス分離装置 - Google Patents

Description

本発明は、酸性ガスの透過性に優れ、水蒸気の透過を選択的に抑制できる酸性ガス分離膜などに関するものである。

燃料電池への水素の供給手段として水蒸気改質がある。水蒸気改質は、炭化水素と水蒸気とを反応させて一酸化炭素と水素とを得、さらに一酸化炭素と水蒸気とを反応させて二酸化炭素と水素とを生成させる。そして、生成した二酸化炭素と水素とを含む混合気体から二酸化炭素を分離することによって水素を得るものである。

混合ガスから二酸化炭素を分離する方法としては、省エネルギー化が図れることから膜分離法が近年注目されている。膜分離法に用いるガス分離膜として、これまでから種々の分離膜が提案されている。例えば、特開平０８−１９３１５６号公報（特許文献１）では、ポリアクリル酸と所定当量の脂肪族アミンとの反応混合物から構成される樹脂組成物で形成された二酸化炭素分離フィルムが提案されている。特開２０１３−４９０４８号公報（特許文献２）では、グリシンと脱プロトン化剤とをハイドロゲル膜に含んで構成されるゲル層を、耐熱性の多孔膜に担持させた二酸化炭素促進輸送膜が提案されている。特開平０７−１１２１２２号公報（特許文献３）では、未架橋のビニルアルコール−アクリル酸塩共重合体水溶液を、二酸化炭素透過性支持体上へ膜状に塗布した後、加熱し、架橋させて水不溶化し、この水不溶化物に二酸化炭素と親和性を有する物質を含む水溶液を吸収させてゲル化することを特徴とする二酸化炭素分離ゲル膜が提案されている。

特開平０８−１９３１５６号公報 特開２０１３−４９０４８号公報 特開平０７−１１２１２２号公報

プロセスガスがもつ熱エネルギーを最大限に活用することは、省エネルギー化を達成するためには不可欠である。プロセス中で余剰となった熱エネルギーは、スチームなどの媒体を用いた熱交換器で回収され、回収された熱エネルギーは他のプロセスに活用される。

プロセスガスに水蒸気が含まれる場合、プロセスガスがもつ顕熱だけでなく、水蒸気の潜熱まで回収することが望まれる。プロセスガスから熱エネルギーを回収する場合、プロセスガスに含まれる水蒸気の露点が高いほど熱エネルギーの回収は行いやすい。

膜分離法を含むプロセスにおいて熱エネルギーを回収する場合、一般的な膜の透過性能は温度が高い方が良いため、膜分離工程の後に熱エネルギー回収工程が通常設けられる。熱エネルギーの回収対象としては、膜分離にて特定成分が分離された、圧力の高い残余プロセスガスが好ましい。

ところが、親水性樹脂を含む促進輸送膜を用いて、酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体から酸性ガスを透過分離する膜分離法においては、熱容量の大きな水蒸気が、圧力の低い透過側に透過してしまうため、圧力の高い残余プロセスガスの露点が低下し、熱エネルギーの回収が難しくなっていた。

本発明は、このような従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、酸性ガスの透過性に優れ、水蒸気の透過を抑制できる酸性ガス分離膜を提供することにある。

本発明の他の目的は、優れた酸性ガス分離性を有するモジュールを提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、酸性ガスを選択的に分離でき、しかも水蒸気の透過側からの排出を抑えて、膜分離工程後の残余のプロセスガスの熱エネルギーを高効率で回収できる酸性ガス分離装置を提供することにある。

本発明は、以下に示される酸性ガス分離膜、酸性ガス分離方法、酸性ガス分離モジュール及び酸性ガス分離装置を提供する。
［１］ 親水性樹脂と酸性ガスキャリアとを含む酸性ガス分離層と、
前記酸性ガス分離層を支持する疎水性多孔膜層と、
前記酸性ガス分離層を保護する多孔膜保護層と、
ガーレー数が、前記疎水性多孔膜層及び前記多孔膜保護層のガーレー数に対して０．５倍以下であり、０．１ｓ以上３０ｓ以下である第一の層と、
を備える酸性ガス分離膜。
［２］ 前記第一の層が、一つ以上の多孔体を含んでいる［１］記載の酸性ガス分離膜。
［３］ 前記第一の層に含まれる多孔体が、多孔膜、網、織布、及び不織布からなる群より選択される少なくとも１つである［２］記載の酸性ガス分離膜。
［４］ 前記第一の層に含まれる多孔体の材質が、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、金属、ガラス、及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１つである［２］又は［３］記載の酸性ガス分離膜。
［５］ 前記第一の層が、前記酸性ガス分離層の、ガス成分が供給される側に積層されている［１］〜［４］のいずれか記載の酸性ガス分離膜。
［６］ 前記第一の層の、ガス成分が供給される側の表面が、撥水処理されている［１］〜［５］のいずれか記載の酸性ガス分離膜。
［７］ 前記第一の層の平均層厚が、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲である［１］〜［６］のいずれか記載の酸性ガス分離膜。
［８］ 前記疎水性多孔膜層及び前記多孔膜保護層の材質が、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１つである［１］〜［７］のいずれか記載の酸性ガス分離膜。
［９］ 前記疎水性多孔膜層の平均孔径が、０．００５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である［１］〜［８］のいずれか記載の酸性ガス分離膜。
［１０］ ［１］〜［９］のいずれか記載の酸性ガス分離膜の一方面側に、酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体を供給し、前記酸性ガス分離膜の他方面側から前記混合気体中の酸性ガスを分離することを含む酸性ガス分離方法。
［１１］ ［１］〜［９］のいずれか記載の酸性ガス分離膜を備える酸性ガス分離モジュール。
［１２］ スパイラル型酸性ガス分離エレメントを備える酸性ガス分離モジュールであって、
前記スパイラル型酸性ガス分離エレメントは、複数の穴が壁面に形成された中空の集ガス管と、前記集ガス管の外周に巻き付けられる積層体とを含み、
前記積層体は、［１］〜［９］のいずれか記載の酸性ガス分離膜と、供給される気体成分の流路を形成する供給側流路材と、前記酸性ガス分離膜を透過した気体成分の流路を形成する透過側流路材とを含む酸性ガス分離モジュール。
［１３］ ［１１］又は［１２］記載の酸性ガス分離モジュールと、
酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体を前記酸性ガス分離モジュールに供給するための気体供給部と、
を備える酸性ガス分離装置。

本発明の酸性ガス分離膜によれば、優れた酸性ガスの透過性が得られるとともに水蒸気の透過を抑制することができる。

本発明の酸性ガス分離方法及び酸性ガス分離モジュールによれば、酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体から酸性ガスを選択的に高効率に分離できる。

本発明に係る酸性ガス分離膜の一例を示す断面図である。 本発明に係る酸性ガス分離膜を備えるスパイラル型酸性ガス分離エレメントの一例を示す、一部切り欠きを設けた概略図である。 比較例１の酸性ガス分離膜の層構成を示す断面図である。 実施例及び比較例で作製した、酸性ガス分離モジュールを備える酸性ガス分離装置の概略図である。 本発明に係る酸性ガス分離膜を備えるプレート＆フレーム型酸性ガス分離エレメントの一例を示す概略図である。 本発明に係る酸性ガス分離膜を備えるプレート＆フレーム型酸性ガス分離エレメントの一例を示す断面図である。 本発明に係る酸性ガス分離膜を備えるプリーツ型酸性ガス分離エレメントの一例を示す概略図である。 本発明に係る酸性ガス分離膜を備える円筒型酸性ガス分離エレメントの一例を示す概略図である。 本発明に係る酸性ガス分離膜を備える円筒型酸性ガス分離エレメントの一例を示す断面図である。

本発明に係る酸性ガス分離膜は、親水性樹脂と酸性ガスキャリアとを含む酸性ガス分離層と、酸性ガス分離層を支持する疎水性多孔膜層と、酸性ガス分離層を保護する多孔膜保護層と、ガーレー数が、疎水性多孔膜層及び多孔膜保護層のガーレー数に対して０．５倍以下であり、０．１ｓ以上３０ｓ以下である第一の層とを備える。以下、本発明の酸性ガス分離膜を構成する酸性ガス分離層、疎水性多孔膜層、多孔膜保護層及び第一の層についてそれぞれ説明する。

なお、本出願において酸性ガスとは、二酸化炭素や硫化水素等の、酸性を示すガスを指す。以下の具体的な説明では、酸性ガスとして二酸化炭素（ＣＯ_２）を一例に挙げて説明することもある。

（酸性ガス分離層）
酸性ガス分離層は、ガス分子の層への溶解性と層中の拡散性の差を利用した溶解・拡散機構に加えて、酸性ガスと可逆的に反応する酸性ガスキャリアと呼ばれる物質を用い、酸性ガスキャリアとの反応生成物として特定ガスの透過を促進する促進輸送機構により、特定ガスの高い透過選択性を実現する。下記式（１）は、酸性ガスに二酸化炭素を、酸性ガスキャリア（二酸化炭素キャリア）に炭酸セシウム（Ｃｓ_２ＣＯ_３）を使用した場合における、二酸化炭素と二酸化炭素キャリアとの反応を示している。なお、本明細書で示す反応式中の記号「⇔」は、可逆反応であることを示している。
ＣＯ_２ ＋ Ｃｓ_２ＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｏ ⇔ ２ＣｓＨＣＯ_３ ・・・（１）

上記式（１）で示される二酸化炭素と二酸化炭素キャリアとの可逆反応には水が必要であるため、酸性ガス分離層に含まれる親水性樹脂としては、水酸基やイオン交換基等の親水性基を有する樹脂が好ましく、親水性樹脂の分子鎖同士が架橋により網目構造を有することで高い保水性を示す架橋型親水性樹脂がより好ましい。また、ガスが酸性ガス分離膜を透過するための推進力として大きな圧力が印加されるため、酸性ガス分離膜に要求される耐圧強度の観点からも、酸性ガス分離層を構成する親水性樹脂として、架橋型親水性樹脂を含むことが好ましい。

酸性ガス分離層に含まれる親水性樹脂は、例えば、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、脂肪酸のビニルエステル、又はそれらの誘導体に由来する構造単位を有していることが好ましい。このような親水性を示す重合体としては、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等の単量体を重合してなる重合体が挙げられ、具体的には、イオン交換基としてカルボキシル基を有するポリアクリル酸、ポリイタコン酸、ポリクロトン酸、ポリメタクリル酸等、水酸基を有するポリビニルアルコール等、それらの共重合体であるアクリル酸−ビニルアルコール共重合体、アクリル酸−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。この中でも、アクリル酸の重合体であるポリアクリル酸、メタクリル酸の重合体であるポリメタクリル酸、酢酸ビニルの重合体を加水分解したポリビニルアルコール、アクリル酸メチルと酢酸ビニルとの共重合体を鹸化したアクリル酸塩−ビニルアルコール共重合体、アクリル酸とメタクリル酸との共重合体であるアクリル酸−メタクリル酸共重合体がより好ましく、ポリアクリル酸及びアクリル酸塩−ビニルアルコール共重合体がさらに好ましい。

架橋型親水性樹脂は、上記親水性樹脂を架橋剤と反応させて調製してもよいし、上記親水性樹脂の原料となる単量体と架橋性単量体とを共重合させて調製してもよい。架橋剤又は架橋性単量体としては、特に限定はなく、従来公知の架橋剤又は架橋性単量体を使用することができる。

上記架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、多価グリシジルエーテル、多価アルコール、多価イソシアネート、多価アジリジン、ハロエポキシ化合物、多価アルデヒド、多価アミン、有機金属系架橋剤、金属系架橋剤等の、従来公知の架橋剤が挙げられる。上記架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル等の、従来公知の架橋性単量体が挙げられる。また、架橋方法としては、例えば、熱架橋、紫外線架橋、電子線架橋、放射線架橋、光架橋等の方法や、特開２００３−２６８００９号公報、特開平０７−８８１７１号公報に記載されている方法等、従来公知の手法を使用することができる。

酸性ガス分離層は、架橋型親水性樹脂の他に、架橋されていない非架橋型親水性樹脂を混合した親水性樹脂組成物で構成されてもよいし、架橋型親水性樹脂を含む層（架橋型親水性樹脂層）と架橋型親水性樹脂層とは異なる親水性樹脂組成物を含む層とを積層した複合層で構成されてもよい。

（酸性ガスキャリア）
酸性ガスキャリアは、上記親水性樹脂を含む樹脂層中に存在し、親水性樹脂中の水に溶解した酸性ガスと可逆的に反応することで酸性ガスを選択的に透過させる役割を果たすものであればよく、従来公知のものを使用できる。

このような酸性ガスキャリアとしては、酸性ガスが例えば二酸化炭素の場合には、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属水酸化物などのアルカリ金属化合物（以下、「二酸化炭素キャリア」と記す）が挙げられる。これらのアルカリ金属化合物を構成するアルカリ金属は、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ又はＣｓが好ましい。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、及び炭酸セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属重炭酸塩としては、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、重炭酸ルビジウム、及び重炭酸セシウムなどが挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、及び水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中でも、二酸化炭素キャリアとしては、潮解性を示すアルカリ金属炭酸塩又はアルカリ金属水酸化物が好ましく、水への溶解度が高い炭酸セシウム又は水酸化セシウムがより好ましい。

酸性ガスが二酸化炭素である場合の酸性ガスキャリアとしては、アルカノールアミン（例えば特許第２０８６５８１号公報など）も挙げられ、これらは酸性ガスが硫化水素の場合でも有効である。酸性ガスが硫黄酸化物である場合の酸性ガスキャリアとしては、硫黄含有化合物、アルカリ金属のクエン酸塩、遷移金属錯体（例えば特許第２８７９０５７号公報など）などが挙げられ、酸性ガスが窒素酸化物である場合の酸性ガスキャリアとしては、アルカリ金属亜硝酸塩、遷移金属錯体（例えば特許第２８７９０５７号公報など）などが挙げられる。

また、酸性ガス分離層は、酸性ガスキャリアに由来するアルカリ金属カチオンの他に、親水性樹脂が有するイオン交換基（例えばカルボキシル基）の中和反応に用いられたアルカリ金属カチオン等の、種々のアルカリ金属カチオンを含んでいてもよい。例えば、酸性ガスが二酸化炭素であり、酸性ガスキャリアがアルカリ金属化合物である場合、酸性ガス分離層に含まれる全てのアルカリ金属カチオンの含有量は、親水性樹脂が有するイオン交換基の総量１モルに対して、１モル当量以上６モル当量以下が好ましく、１．５モル当量以上５モル当量以下がより好ましい。アルカリ金属カチオンの含有量が１モル当量未満であると、酸性ガス分離層の製膜性が悪くなるおそれがある。一方、アルカリ金属カチオンの含有量が６モル当量を超えると、酸性ガス分離層の所期の二酸化炭素の透過性が得られないおそれがある。

酸性ガス分離層の平均層厚は、酸性ガス分離膜に必要な透過性能によって適宜選択されるものの、通常、１０μｍ以上３００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上２５０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下がさらに好ましい。

（添加剤）
酸性ガス分離層の中には、当該酸性ガス分離層を構成する、親水性樹脂と、酸性ガスと可逆的に反応する酸性ガスキャリアとの他に、例えば、酸性ガスの水和反応触媒や後述する界面活性剤等を添加剤としてさらに添加してもよい。上記酸性ガスの水和反応触媒は、酸性ガスとキャリアとの反応速度を向上させ得る。
上記酸性ガスの水和反応触媒としては、オキソ酸化合物を含む触媒が好ましく、１４族元素、１５族元素、及び１６族元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素のオキソ酸化合物を含む触媒がより好ましく、亜テルル酸化合物、亜セレン酸化合物、亜ヒ酸化合物、及びオルトケイ酸化合物からなる群より選択される少なくとも一つを含む触媒がさらに好ましい。

（疎水性多孔膜層）
酸性ガス分離膜は、膜透過したガス成分の拡散抵抗となりにくい、ガス透過性の高い疎水性多孔膜層を備えている。上記酸性ガス分離層を、疎水性多孔膜層の一方の面側に積層して酸性ガス分離膜を形成することにより、酸性ガス分離層内の液体状の水分が疎水性多孔膜層の細孔に浸入することを抑制することができるので、酸性ガス分離膜の酸性ガスの透過性能の低下を抑制することができる。疎水性多孔膜層は、一層であってもよく、二層以上であってもよい。

使用する疎水性多孔膜層は、酸性ガス分離層を支持し、且つ、酸性ガスを透過するものであれば、従来公知のものが使用できる。このような疎水性多孔膜層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料；金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。これらの中でも、撥水性と耐熱性の面から、フッ素樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、さらには、微小孔径を得やすいこと、気孔率を高くできるために分離のエネルギー効率が良いこと等の理由から、ＰＴＦＥがより好ましい。なお、「疎水性」とは２５℃における水の接触角が９０°以上であることを意味する。

疎水性多孔膜層は、実使用環境に応じた耐熱性（例えば１００℃以上の耐熱性）を有することが好ましい。なお、「実使用環境に応じた耐熱性」とは、実使用環境の温度よりも高い任意の温度条件下において、疎水性多孔膜層を２時間保存した後も熱収縮或いは熱溶融による目視で確認しうるカールが生じないことなどの保存前の形態が維持されることを意味する。

疎水性多孔膜層の細孔の平均孔径としては、２０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。疎水性多孔膜層の空孔率は、５％以上９９％以下が好ましく、３０％以上９０％以下がより好ましい。疎水性多孔膜層の平均層厚に、特に限定はないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ以上３０００μｍ以下が好ましく、１０μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以上１５０μｍ以下がさらに好ましい。なお、本明細書における平均層厚とは、層の厚さの平均値である。
疎水性多孔膜層が二層以上の層である場合、疎水性多孔膜層の平均層厚とは、二層以上の疎水性多孔膜層全体の平均層厚である。

（多孔膜保護層）
酸性ガス分離膜は、酸性ガス分離層に供給されるガス成分の拡散抵抗となりにくい、ガス透過性の高い多孔膜保護層を備えている。酸性ガス分離層の供給側の面に、多孔膜保護層を積層することで、後述するスパイラル型酸性ガス分離エレメントなどを備えた酸性ガス分離モジュールを作製する際、酸性ガス分離層の表面が擦れたり、押圧などの負荷が生じたりすることを防ぎ、酸性ガス分離層へのダメージを抑えることができる。多孔膜保護層は、一層であってもよく、二層以上であってもよい。

多孔膜保護層は、少なくとも酸性ガスと水蒸気とを透過するものであればよいが、酸性ガス分離層に供給される混合ガス中の水蒸気を由来とする凝縮水により、酸性ガス分離層がダメージを受けることを抑える観点から、疎水性の層であることが好ましい。多孔膜保護層の材質としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリイミド、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料が挙げられ、これらは２種以上併用してもよい。これらの中でも、フッ素樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。なお、多孔膜保護層は、疎水性多孔膜層と同様に、実使用環境に応じた耐熱性を有することが好ましい。

多孔膜保護層の平均孔径としては、２０μｍ以下が好ましく、０．００５μｍ以上１０μｍ以下がより好ましい。また、多孔膜保護層の空孔率は、５％以上９９％以下が好ましく、３０％以上９０％以下がより好ましい。多孔膜保護層の平均層厚に、特に限定はないが、機械的強度の観点からは、通常、１０μｍ以上１０００μｍ以下が好ましく、１５μｍ以上５００μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下がさらに好ましい。
多孔膜保護層が二層以上の層である場合、多孔膜保護層の平均層厚とは、二層以上の多孔膜保護層全体の平均層厚である。

（第一の層）
第一の層のガーレー数は、上記疎水性多孔膜層及び上記多孔膜保護層のガーレー数に対して０．５倍以下であり、０．１ｓ以上３０ｓ以下である。第一の層のガーレー数が０．１ｓ未満であると、水蒸気透過抑制効果が十分には奏されないおそれがある。一方、第一の層のガーレー数が３０ｓを超えると、水蒸気透過抑制効果と共に酸性ガスの透過抵抗が増大し、酸性ガスの透過性能が低下するおそれがある。第一の層のガーレー数の好ましい範囲は、０．２ｓ以上２０ｓ未満であり、より好ましい範囲は、０．５ｓ以上２０ｓ未満である。
第一の層のガーレー数と、上記疎水性多孔膜層及び上記多孔膜保護層のガーレー数は、使用する材料や層の厚み等で調整することができる。
ここで、ガーレー数は、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠したＢ法（ガーレ法）により測定される通気性（空気透過度）を示している。具体的には、通気面積が６４２ｍｍ^２のサンプルを用意し、３００ｍＬの空気がサンプルを通気する所要時間を測定することで得られる値である。本願では、５枚のサンプルに対して、各サンプルの異なる３箇所について測定して得られた結果の平均値を採用している。
”疎水性多孔膜層及び多孔膜保護層のガーレー数”とは、疎水性多孔膜層と多孔膜保護層とを積層した積層体を測定サンプルとして、前述の方法で測定することで得られる値である。
第一の層が二層以上の層である場合、第一の層のガーレー数とは、二層以上の第一の層からなるサンプルを前述の方法で測定することで得られる値である。

第一の層は、酸性ガスが透過しやすく、且つ水蒸気の透過をより抑制できる観点からは、酸性ガス分離層の供給側に積層されていることが好ましい。酸性ガス分離層の供給側に積層される場合において、第一の層は酸性ガス分離層に隣接していてもよいし、酸性ガス分離層と第一の層との間に別の層を有していてもよい。

第一の層は、一つ以上の多孔体を含んでいることが好ましい。多孔体としては、多孔膜、網、織布、及び不織布からなる群より選択される少なくとも１つが挙げられ、これらの中でも、多孔膜及び不織布からなる群より選択される少なくとも１つが好ましい。上記多孔体の材質としては、例えば、ＰＴＦＥ、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ポリイミド、高分子量ポリエステル、ポリオレフィン、耐熱性ポリアミド、アラミド、ポリカーボネートなどの樹脂材料；金属、ガラス、セラミックスなどの無機材料等が挙げられる。これらは２種以上併用してもよい。これらの中でも、フッ素樹脂、ＰＰＳ、ＰＥＳ、ＰＥＥＫ、ポリイミド、金属、ガラス、及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１つが好ましく、ＰＴＦＥ又はＰＰＳがより好ましい。
第一の層は、一層であってもよく、二層以上であってもよい。二層以上有している場合、酸性ガスの透過性に優れ、且つ水蒸気の透過をより抑制できる酸性ガス分離膜を得ることができる。

第一の層の平均層厚は、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましい。第一の層の平均層厚が５μｍ未満であると、水蒸気透過抑制効果が十分には奏されないおそれがある。一方、第一の層の平均層厚が５００μｍを超えると、水蒸気透過抑制効果と共に酸性ガスの透過抵抗が増大し、酸性ガスの透過性能が低下するおそれがある。より好ましい第一の層の平均層厚は、７５μｍ以上４５０μｍ以下の範囲である。第一の層が二層以上の層である場合、第一の層の平均層厚とは、二層以上の第一の層全体の平均層厚である。

酸性ガスが透過しやすく、且つ水蒸気の透過を一層抑制するために、第一の層の供給側の表面が撥水処理されていてもよい。撥水処理の方法としては、例えば、シリコン系やフッ素系などの撥水剤の塗布又は浸漬やプラズマ処理などが挙げられる。第一の層のガーレー数は、撥水処理の条件を変えることで調整することもできる。

（酸性ガス分離膜の製造方法）
本発明に係る酸性ガス分離膜は、従来公知の方法によって製造することができる。例えば、図１に示す層構造の酸性ガス分離膜２１は次のようにして製造することができる。

酸性ガスキャリアと親水性樹脂とを媒質に溶解し、酸性ガス分離層用塗工液を作製する。使用する媒質としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール、水などプロトン性極性媒質；トルエン、キシレン、ヘキサン等の無極性媒質；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性媒質などが挙げられ、これらを単独、又は相溶する範囲で複数混合して媒質として用いることができる。これらの中でも、水及びアルコールからなる群より選択される少なくとも１つが含まれる媒質が好ましく、より好ましくは水が含まれる媒質である。

前記媒質には界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を媒質に添加することによって、塗工液を塗布した際に塗膜界面に界面活性剤が偏在し、これを仲介させることにより、酸性ガス分離層２１ａと隣接層との界面に薄層が形成され、酸性ガスキャリアの透過が抑制される。このことにより、酸性ガス分離膜２１の性能が安定する。また、塗工液を塗布する際に、酸性ガスキャリアの染み出しが抑制されるとともに、層厚ムラなどが改善される。界面活性剤としては特に限定はなく従来公知のものが使用できる。例えば、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

そして、上記作製した酸性ガス分離層用塗工液を疎水性多孔膜層２１ｂ上に塗布する。塗布工程における塗工液の温度は組成や濃度に応じて適宜決定すればよいが、温度が高すぎると塗工液から媒質が多量に蒸発して組成濃度が変化したり、塗膜に蒸発痕が残るおそれがあるので、室温以上であり、且つ、使用媒質の沸点の５℃以下の温度範囲が好ましい。例えば、媒質として水を用いた場合には、１５℃以上９５℃以下の温度範囲で、酸性ガス分離層用塗工液を疎水性多孔膜層２１ｂに塗布することが好ましい。

酸性ガス分離層用塗工液を疎水性多孔膜層２１ｂ上に塗布する方法としては、例えばスピンコート法、バー塗布、ダイコート塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビアコート、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、ディップ塗布、コンマロール法、キスコート法、スクリーン印刷、インクジェット印刷などが挙げられる。塗工液の塗布量としては、目付け量（単位面積当たりの固形分量）が、１ｇ／ｍ^２以上１０００ｇ／ｍ^２以下となる量であることが好ましく、５ｇ／ｍ^２以上７５０ｇ／ｍ^２以下となる量であることがより好ましく、さらに好ましくは１０ｇ／ｍ^２以上５００ｇ／ｍ^２以下となる量である。目付け量は、塗膜の形成速度（例えば、疎水性多孔膜層２１ｂの搬送速度）や塗工液の濃度、塗工液の吐出量などで制御によって調整することができる。塗工液の塗布はストライプ状やドット状になるようにしてもよい。

次いで、酸性ガス分離層用塗工液の塗膜から媒質を除去する。媒質の除去方法に特に限定はなく、従来公知の方法を用いることができるが、加熱された空気等を通風させることにより塗膜を乾燥させて媒質を蒸発除去する方法が好ましい。例えば、所定温度及び所定湿度に調整された通風乾燥炉に塗布物を搬入して、塗膜から媒質を蒸発除去する。これにより酸性ガス分離層２１ａが形成される。

乾燥温度は、塗工液の媒質などに応じて適宜決定すればよい。通常、媒質の凝固点よりも高く且つ疎水性多孔膜層２１ｂの融点よりも低い温度とすることが好ましく、８０℃以上２００℃以下が好適である。

次に、酸性ガス分離層２１ａ上に、多孔膜保護層２１ｃと第一の層２１ｄとがこの順で積層される。第一の層２１ｄ、多孔膜保護層２１ｃ、酸性ガス分離層２１ａのそれぞれの層間を固着させる方法としては、接着剤の塗布や熱融着などの方法が適用できる。多孔膜保護層２１ｃと酸性ガス分離層２１ａとを固着させる場合、酸性ガス分離層２１ａに含まれる親水性樹脂との親和性を利用することが好ましい。

（酸性ガス分離モジュール）
本発明に係る酸性ガス分離膜を備える酸性ガス分離モジュールは、スパイラル型、円筒型、中空糸型、プリーツ型、プレート＆フレーム型などのいずれかに組み上げられた酸性ガス分離エレメントを容器の中に備えたものであってもよい。図２に、本発明に係る酸性ガス分離膜を備えるスパイラル型酸性ガス分離エレメントＭの構造を一部切り欠きを設けて概略図を示す。

図２に示すスパイラル型酸性ガス分離エレメントＭは、酸性ガス分離膜２１と、供給側のガス流路を形成する流路部材である供給側流路材２２と、透過側のガス流路を形成する流路部材である透過側流路材２３とが積層された積層体２が、複数の穴３１が形成された中空の集ガス管３の外周に複数回巻き付けられた構造を有する。供給側流路材２２と透過側流路材２３とは、供給される酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体と酸性ガス分離膜２１を透過した透過気体の乱流（膜面の表面更新）を促進して供給流体中の酸性ガスの膜透過速度を増加させる機能と、供給側の圧損をできるだけ小さくする機能とが備わっていることが好ましい。また、供給側流路材２２と透過側流路材２３とは、スペーサーとしての機能と、混合気体に乱流を生じさせる機能とを備えていることが好ましいことから、網目状のものが好適に用いられる。網目の単位格子の形状は、網目の形状により混合気体の流路が変わることから、目的に応じて、例えば、菱形、平行四辺形などの形状から選択して用いられる。供給側流路材２２及び透過側流路材２３の材質としては、特に限定はないが、本発明の酸性ガス分離膜が使用される実使用環境に応じた耐熱性を有する樹脂材料や金属材料が好ましく用いられる。

図５は、本発明に係る酸性ガス分離膜を備えるプレート＆フレーム型酸性ガス分離エレメントの一例を示す概略図であり、図６は、本発明に係る酸性ガス分離膜を備えるプレート＆フレーム型酸性ガス分離エレメントの一例を示す断面図である。
図５及び図６に示されるプレート＆フレーム型酸性ガス分離エレメントＮは、平板状のプレート３６と、その両面に配置される酸性ガス分離膜２１と、プレート３６及び酸性ガス分離膜２１を垂直に貫通する複数の穴３１が形成された中空の集ガス管３を含む（図５においてプレート３６は割愛されている。）。
酸性ガス分離膜２１の疎水性多孔膜層２１ｂとプレート３６との間に、透過側のガス流路を形成する透過側流路材２３が配置されてもよい。

図７は、本発明に係る酸性ガス分離膜を備えるプリーツ型酸性ガス分離エレメントの一例を示す概略図である。
図７に示されるプリーツ型酸性ガス分離エレメントＰは、円筒容器３８内に配置されるプリーツ状に折り畳まれた酸性ガス分離膜２１と中空の集ガス管３とを含む。プリーツ状に折り畳まれた酸性ガス分離膜２１は、集ガス管３の外周に配置される。
酸性ガス分離膜２１の透過側には、透過側のガス流路を形成する透過側流路材２３が配置されてもよい。酸性ガス分離膜２１の供給側には、供給側のガス流路を形成する供給側流路材２２が配置されてもよい。

図８は、本発明に係る酸性ガス分離膜を備える円筒型酸性ガス分離エレメントの一例を示す概略図であり、図９は、本発明に係る酸性ガス分離膜を備える円筒型酸性ガス分離エレメントの一例を示す断面図である。
図８及び図９に示される円筒型酸性ガス分離エレメントＱは、円筒容器３８内に配置される円筒状の酸性ガス分離膜２１を含む。
酸性ガス分離膜２１を円筒状に形成するために、疎水性多孔膜層２１ｂの外表面に、酸性ガス分離層２１ａと多孔膜保護層２１ｃと第一の層２１ｄとを積層してもよい。
例えば、図９に示されるように、円筒状の疎水性多孔膜層２１ｂを用いてもよいし、円筒状の多孔質体の外表面に疎水性多孔膜層２１ｂを積層してもよい。円筒状に形成された酸性ガス分離膜２１の内側の中空部は、上述の集ガス管３と同様の役割を果たすことができる。

（酸性ガス分離方法）
本発明に係る酸性ガスの分離方法は、上記本発明に係る酸性ガス分離膜の一方面側に、酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体を供給する工程と、酸性ガス分離膜の他方面側から、混合気体から分離された酸性ガスを回収する工程とを含む。
上記のような構成のスパイラル型酸性ガス分離エレメントＭにおいて、酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体は、スパイラル型酸性ガス分離エレメントＭの供給口２４から矢印Ａで示す方向に供給され、供給側流路材２２を流れる間に、混合気体中の酸性ガスが酸性ガス分離膜２１を透過し、分離された酸性ガスは透過側流路材２３を流れて集ガス管３に集積され、集ガス管３の排出口３２から回収される。一方、供給側流路材２２の空隙を通過した、酸性ガスが分離された残余の混合気体は、スパイラル型酸性ガス分離エレメントＭの排出口２５から排出される。なお、集ガス管３には不活性ガス等から選ばれるスイープガスが供給されてもよい。
図５及び図６に示されるプレート＆フレーム型酸性ガス分離エレメントＮ、プリーツ型酸性ガス分離エレメントＰ及び円筒型酸性ガス分離エレメントＱを用いた酸性ガス分離方法においても、それぞれ上記と同様にして酸性ガスを分離することができる。

（酸性ガス分離装置）
本発明に係る酸性ガス分離装置は、酸性ガス分離モジュールと、少なくとも酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体を酸性ガス分離モジュールに供給するための気体供給部とを備える。
気体供給部は、酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体を酸性ガス分離膜の一方面側に供給するための供給口を含んでおり、上記酸性ガス分離膜モジュールの供給口自体であってもよく、上記酸性ガス分離エレメントＭが収容され、上記酸性ガス分離エレメントＭの供給口と連通する供給側空間がその内部に形成される容器形状のガス供給用部材であってもよい。上記供給口は、酸性ガス分離膜又はこれを含む積層体の一方面であってもよく、酸性ガス分離膜又はこれを含む積層体の端面であってもよい。例えば、図２に示すスパイラル型酸性ガス分離エレメントＭにおいて、供給口２４は、酸性ガス分離膜２１を含む積層体２の両方又は一方の端面であってもよい。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
図１に示した層構成の酸性ガス分離膜を作製した。先ず、水８０ｇに、特許第５５９８６３０号公報に記載の製造方法にて得られたアクリル酸−ビニルアルコール共重合体（Ｃｓ塩型）３ｇ、及び炭酸セシウム７ｇを加えて攪拌して混合することにより、酸性ガス分離層を形成する酸性ガス分離層用塗工液を得た（塗工液調製）。上記共重合体に対する炭酸セシウムの量は、２．３（ｇ−炭酸セシウム／ｇ−共重合体）であった。該酸性ガス分離層用塗工液を、疎水性多孔膜２１ｂであるＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製、「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、厚さ：５０μｍ、平均孔径：０．１μｍ）に塗布して塗膜を形成した（製膜工程）。塗工液の塗布量は、目付け量が９０ｇ／ｍ^２となる量とした。該塗膜を形成した疎水性多孔膜２１ｂを温度６０℃で５分間以上、半乾燥させた後、得られた酸性ガス分離層２１ａの露出面に、多孔膜保護層２１ｃとしてＰＴＦＥ多孔膜（住友電工ファインポリマー社製、「ポアフロンＨＰ−０１０−５０」、厚さ：５０μｍ、平均孔径：０．１μｍ）を積層した。その後、さらに該酸性ガス分離層を温度１２０℃程度で３分間以上乾燥させた後、第一の層２１ｄとしてＰＰＳ不織布Ｉ（廣瀬製紙社製、「ＰＳ００８０」）を多孔膜保護層２１ｃの表面に積層し、酸性ガス分離膜２１を作製した。

（実施例２）
実施例１において、第一の層２１ｄとして、ＰＰＳ不織布Ｉの代わりに、ＰＰＳ不織布II（廣瀬製紙社製、「ＰＳ００８０Ｓ」）を使用した以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２１を作製した。

（実施例３）
実施例１において、第一の層２１ｄとして、ＰＰＳ不織布Ｉに加えて、さらに、ＰＰＳ不織布ＩをＰＰＳ不織布Ｉの表面に積層し、第一の層２１ｄがＰＰＳ不織布Ｉの多孔体を２層積層することで構成された以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２１を作製した。

（実施例４）
実施例１において、第一の層２１ｄとして、ＰＰＳ不織布Ｉの一層の代わりに、ＰＰＳ不織布ＩとＰＰＳ不織布IIとをこの順で（ＰＰＳ不織布Ｉが供給側）多孔膜保護層２１ｃの表面に積層した以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜２１を作製した。

（実施例５）
実施例４において、第一の層２１ｄを構成するＰＰＳ不織布IIの代わりに、ＰＰＳ不織布III（廣瀬製紙社製、「ＰＳ０１００Ｓ」）使用した以外は、実施例４と同様にして酸性ガス分離膜２１を作製した。

（実施例６）
実施例３において、第一の層２１ｄを構成する供給側のＰＰＳ不織布Ｉとして、以下の手順でＰＰＳ不織布Ｉを撥水処理したＰＰＳ不織布IVを用いた以外は、実施例３と同様にして酸性ガス分離膜を作製した。ＰＰＳ不織布Ｉの撥水処理は、３ｃｍ深さを有するトレイに１ｃｍ程度の深さになるように撥水処理剤エスエフコートＳＦＮ−ＡＦ１８０Ｅ（ＡＧＣセミケミカル社製）を入れ、１０ｃｍ×１０ｃｍサイズのＰＰＳ不織布片を１分間浸漬させた後、該ＰＰＳ不織布を取り出して、一昼夜、室温（温度２０℃から２５℃、湿度４０％ＲＨから７０％ＲＨ）にて乾燥させることで行った。

（比較例１）
図３に示した層構成の酸性ガス分離膜を作製した。実施例１において、第一の層２１ｄを設けなかった以外は、実施例１と同様にして酸性ガス分離膜を作製した。

（第一の層のガーレー数の測定）
ＰＡ−３０１ガーレー式デンソメーターＢ型（テスター産業社製、内筒：高さ２５４ｍｍ、内径７４ｍｍ、外径７６．２ｍｍ、質量５６７ｇ、外筒：高さ２５４ｍｍ、内径８２．６ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した方法で第一の層のみのガーレー数の測定を行った。第一の層の異なる５箇所から約５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプル片を採取し、ガスケットと締付板との間にサンプル片を固定した。次に、一定の圧力（内筒の自重による）の下で、３００ｍＬの空気がサンプルを通気する所要時間（すなわち、ガーレー数）を測った。５つのサンプル片について、それぞれのサンプル片の異なる３箇所について測定した結果の平均値を求めた。得られた結果を、表１及び表２にまとめた。

（疎水性多孔膜層及び多孔膜保護層のガーレー数の測定）
ＰＡ−３０１ガーレー式デンソメーターＢ型（テスター産業社製、内筒：高さ２５４ｍｍ、内径７４ｍｍ、外径７６．２ｍｍ、質量５６７ｇ、外筒：高さ２５４ｍｍ、内径８２．６ｍｍ）を用いて、ＪＩＳ Ｌ１０９６に準拠した方法で、疎水性多孔膜層（ＰＴＦＥ多孔膜）及び多孔膜保護層（ＰＴＦＥ多孔膜）のガーレー数の測定を行った。具体的な測定方法は以下のとおりである。疎水性多孔膜層（ＰＴＦＥ多孔膜）と多孔膜保護層（ＰＴＦＥ多孔膜）とを積層した積層体の異なる５箇所から、約５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプル片を採取し、ガスケットと締付板との間にサンプル片を固定した。次に、一定の圧力（内筒の自重による）の下で、３００ｍＬの空気がサンプルを通気する所要時間（すなわち、ガーレー数）を測定し、５つのサンプル片について、それぞれのサンプル片の異なる３箇所について測定した結果の平均値を求めたところ、１２０ｓであった。

（疎水性多孔膜層及び多孔膜保護層の平均孔径の測定）
キャピラリー・フロー・ポロメーター（Ｃａｐｉｌｌａｒｙ Ｆｌｏｗ Ｐｏｒｏｍｅｔｅｒ）からのモデルＣＦＰ１５００ＡＸＬＣを用いるＡＳＴＭ Ｆ３１６−０３に準ずる測定方法に従って測定した。バブル溶液としてシルウイック・シリコーン・フルイド（ＳｉｌＷｉｃｋ Ｓｉｌｉｃｏｎｅ Ｆｌｕｉｄ）を、試料室の底部クランプとして２．５４ｃｍ径かつ、３．１７５ｍｍ厚さの多孔質金属ディスクインソートを、試料室の上部クランプとして３．１７５ｍｍ径の穴を使用して測定した。

（水蒸気／二酸化炭素の分離係数の測定）
図４に示す、酸性ガス分離モジュール５１を備えた酸性ガス分離装置を用いて二酸化炭素分離を行った。具体的には、実施例１〜６及び比較例１で作製した酸性ガス分離膜を適切な大きさにカットして平膜形状とし、これをステンレス製の酸性ガス分離モジュール５１の供給側５２（上述の気体供給部に相当）と透過側５３との間に固定した。
原料ガス（ＣＯ_２：３４．４％、Ｎ_２又はＨｅ：４９．０％、Ｈ_２Ｏ：１６．６％）を７．４９×１０^−２ｍｏｌ／ｍｉｎの流量で酸性ガス分離モジュール５１の供給側５２に供給し、スイープガス（Ｈ_２Ｏ：１００％）を酸性ガス分離モジュール５１の透過側５３に供給した。ここで、Ｈ_２Ｏは、水を定量送液ポンプ５８及び６０でそれぞれ送入し、加熱して蒸発させて、上記混合比率及び流量となるように調整した。供給側５２の圧力は、排気ガスの排出路の途中の冷却トラップ５４の下流側に設けられた背圧調整器５５によって９００ｋＰａＡに調整した。また、冷却トラップ５６とガスクロマトグラフ５７との間にも背圧調整器５９が設けられており、これによって透過側５３の圧力を大気圧に調整した。透過側５３から排出されたスイープガス中の水蒸気を冷却トラップ５６で除去した後のガス流量をガスクロマトグラフ５７の分析結果に基づいて定量することにより、Ｈ_２Ｏ/ＣＯ_２の分離係数（すなわち、Ｈ_２Ｏ/ＣＯ_２のパーミアンス比）を算出した。得られた結果を、表１及び表２にまとめた。

表１に示すように、第一の層２１ｄを有しない比較例１の酸性ガス分離膜２１の分離係数よりも、本発明に係る第一の層２１ｄを設けた酸性ガス分離膜２１である実施例１〜５の分離係数は、いずれにおいても低い値であった。従って、酸性ガス分離層２１ａの供給側に第一の層２１ｄを設けることにより、高いＣＯ_２パーミアンスを維持しながら、水蒸気の透過が抑制された。
表２に示すように、撥水処理された第一の層２１ｄを有する実施例６のＨ_２Ｏ／ＣＯ_２分離係数は１１であり、撥水処理されていない実施例３の１４よりも小さくなった。すなわち、第一の層２１ｄを撥水処理することにより、高いＣＯ_２パーミアンスを維持しながら、水蒸気透過抑制効果が一層増大した。

本発明の酸性ガス分離膜によれば、優れた二酸化炭素の透過性が得られ、しかも水蒸気の透過を抑制することができ有用である。

２ 積層体、３ 集ガス管、２１ 酸性ガス分離膜、２１ａ 酸性ガス分離層、２１ｂ 疎水性多孔膜層、２１ｃ 多孔膜保護層、２１ｄ 第一の層、２２ 供給側流路材、２３ 透過側流路材、２４ 酸性ガス分離エレメントの供給口、２５ 酸性ガス分離エレメントの排出口、３１ 穴、３２ 集ガス管の排出口、３６ プレート、３８ 円筒容器、５０ 酸性ガス分離膜、５１ 酸性ガス分離モジュール、５２ 酸性ガス分離モジュールの供給側、５３ 酸性ガス分離モジュールの透過側、５４，５６ 冷却トラップ、５５，５９ 背圧調整器、５７ ガスクロマトグラフ、５８，６０ 送液ポンプ、Ｍ スパイラル型酸性ガス分離エレメント、Ｎ プレート＆フレーム型酸性ガス分離エレメント、Ｐ プリーツ型酸性ガス分離エレメント、Ｑ 円筒型酸性ガス分離エレメント。

Claims (13)

1. 親水性樹脂と酸性ガスキャリアとを含む酸性ガス分離層と、
   前記酸性ガス分離層を支持する疎水性多孔膜層と、
   前記酸性ガス分離層を保護する多孔膜保護層と、
   ガーレー数が、前記疎水性多孔膜層及び前記多孔膜保護層のガーレー数に対して０．５倍以下であり、０．１ｓ以上３０ｓ以下である第一の層と、
   を備える酸性ガス分離膜。
2. 前記第一の層が、一つ以上の多孔体を含んでいる請求項１記載の酸性ガス分離膜。
3. 前記第一の層に含まれる多孔体が、多孔膜、網、織布、及び不織布からなる群より選択される少なくとも１つである請求項２記載の酸性ガス分離膜。
4. 前記第一の層に含まれる多孔体の材質が、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、金属、ガラス、及びセラミックスからなる群より選択される少なくとも１つである請求項２又は３記載の酸性ガス分離膜。
5. 前記第一の層が、前記酸性ガス分離層の、ガス成分が供給される側に積層されている請求項１〜４のいずれか一項記載の酸性ガス分離膜。
6. 前記第一の層の、ガス成分が供給される側の表面が、撥水処理されている請求項１〜５のいずれか一項記載の酸性ガス分離膜。
7. 前記第一の層の平均層厚が、５μｍ以上５００μｍ以下の範囲である請求項１〜６のいずれか一項記載の酸性ガス分離膜。
8. 前記疎水性多孔膜層及び前記多孔膜保護層の材質が、フッ素樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、及びポリイミドからなる群より選択される少なくとも１つである請求項１〜７のいずれか一項記載の酸性ガス分離膜。
9. 前記疎水性多孔膜層の平均孔径が、０．００５μｍ以上１０μｍ以下の範囲である請求項１〜８のいずれか一項記載の酸性ガス分離膜。
10. 請求項１〜９のいずれか一項記載の酸性ガス分離膜の一方面側に、酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体を供給し、前記酸性ガス分離膜の他方面側から前記混合気体中の酸性ガスを分離することを含む酸性ガス分離方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項記載の酸性ガス分離膜を備える酸性ガス分離モジュール。
12. スパイラル型酸性ガス分離エレメントを備える酸性ガス分離モジュールであって、
    前記スパイラル型酸性ガス分離エレメントは、複数の穴が壁面に形成された中空の集ガス管と、前記集ガス管の外周に巻き付けられる積層体とを含み、
    前記積層体は、請求項１〜９のいずれか一項記載の酸性ガス分離膜と、供給される気体成分の流路を形成する供給側流路材と、前記酸性ガス分離膜を透過した気体成分の流路を形成する透過側流路材とを含む酸性ガス分離モジュール。
13. 請求項１１又は１２記載の酸性ガス分離モジュールと、
    酸性ガスと水蒸気とを含む混合気体を前記酸性ガス分離モジュールに供給するための気体供給部と、
    を備える酸性ガス分離装置。

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