JP5743639B2 - 二酸化炭素ガス分離システム - Google Patents

Description

本発明は、分離膜を用いて二酸化炭素ガスを分離する二酸化炭素ガス分離システムに関する。

従来、分離膜を用いた二酸化炭素ガス分離システム（以下、「分離システム」とも称する。）がめざましく発展してきている。
この分離システムの一つとして、たとえば、特許文献１に記載された炭酸ガスの分離装置が知られている。この分離装置は、化石燃料などを燃焼させて生じた燃焼排ガスから水を分離する除湿部と、水を分離された燃焼排ガスから二酸化炭素ガスを分離するＣＯ_２分離部とを備えている。
除湿部には、Ｈ_２Ｏの選択分離膜が設けられている。選択分離膜を挟んで燃焼排ガス側の圧力を高くすることで、選択分離膜から透過ガス（（Ｈ_２Ｏ）_４）が除去される。水を分離された燃焼排ガスはＣＯ_２分離部に導かれる。ＣＯ_２分離部には、ＣＯ_２の選択分離膜が設けられている。選択分離膜を挟んで燃焼排ガス側の圧力を高くすることで、選択分離膜から透過ガス（（Ｃ_２Ｏ）_５）が除去される。

このように、従来の分離膜を用いた分離装置では、ＣＯ_２の選択分離膜が水分に対して弱いので、分離膜でＣＯ_２を分離する前に水分を除去することが行われている。
このような従来の分離膜には、一般的に分子の大きさ程度の孔が多数形成されていて、いわゆる分子篩を構成している。このため、小さい分子ほど分離膜により分離されやすくなり、大きさがほぼ等しい分子が複数種類ある場合には分離ガスの純度が低くなったり、大きさが小さくない分子を選択して分離することができないという問題がある。

これに対して、たとえば、特許文献２に記載された高分子膜（分離膜）は、二酸化炭素ガスだけを化学反応で選択的に透過させて分離するため、分離ガスの純度を高くできる特徴がある。その一方で、相対湿度が８０％前後とかなり高く、かつ、６０℃前後という比較的高い温度で二酸化炭素ガスの分離性能が高まるという特異な性質がある。このため、この高分子膜を用いた分離システムにおいては、原料ガス（ガス体）中の相対湿度と温度とを安定的に維持する必要がある。

特開平０４−６６１０７号公報 特開平２０１０−１４９０２６号公報

しかしながら、特許文献２に記載された高分子膜は二酸化炭素ガスだけでなく水蒸気も透過するため、高分子膜の上流の工程において原料ガス中の相対湿度が高くなるように制御しても、高分子膜と原料ガスが接触すると原料ガス中の相対湿度が低下し、高分子膜が二酸化炭素ガスを透過しにくくなるという問題がある。

本発明は、このような問題点に鑑みてなされたものであって、分離膜を水蒸気が透過するのを抑えつつ二酸化炭素ガスを効果的に透過させる二酸化炭素ガス分離システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、この発明は以下の手段を提案している。
本発明の二酸化炭素ガス分離システムは、二酸化炭素ガスを含むガス体を温度が５０℃以上１００℃以下であって相対湿度が５０％以上１００％未満となるように調節する温度湿度調節装置と、前記温度湿度調節装置で温度および相対湿度が調節された前記ガス体を、アミン化合物を有する分離膜の一方の面側の気圧を前記分離膜の他方の面側の気圧より高くした状態で、前記一方の面に供給するガス供給部と、前記ガス体のうち前記分離膜を透過した透過ガス体から水蒸気を分離して前記分離膜の他方の面側に供給する加湿部と、前記透過ガス体を前記分離膜の前記他方の面に沿って供給する供給配管と、を備えることを特徴としている。

この発明によれば、アミン化合物を有する分離膜は、ガス体から二酸化炭素ガスを透過により分離するときは、ガス体の温度が５０℃以上１００℃以下であって相対湿度が５０％以上１００％未満となるように調節されているときに、二酸化炭素ガスを効果的に透過できるようになる。
しかし、この分離膜は水蒸気も透過してしまうため、温度湿度調節装置で相対湿度を５０％以上１００％未満に調節しても、分離膜とガス体が接触し始めると水蒸気が分離膜を素早く透過することで、相対湿度が例えば５０％未満に低下して分離膜が二酸化炭素ガスを透過する効率が低下する恐れがある。
本二酸化炭素ガス分離システムは加湿部を備えているため、分離膜の他方の面側の相対湿度が高められる。

また、上記の二酸化炭素ガス分離システムにおいて、前記分離膜の他方の面側に供給する前記水蒸気の流量を調節する流量調節部を備えることがより好ましい。
また、上記の二酸化炭素ガス分離システムにおいて、前記分離膜の他方の面側に供給する前記水蒸気の温度を調節する温度調節部を備えることがより好ましい。

本発明において、請求項１に記載の二酸化炭素ガス分離システムによれば、水蒸気が一方の面側から他方の面側に移動しにくくなり、水蒸気が分離膜を透過するのを抑えることができる。また、一方の面側では、相対湿度が５０％以上１００％未満から低下しにくくなるため、分離膜により二酸化炭素ガスを効果的に透過することができる。
また、分離膜の他方の面側のガスの流量を増加させ、分離膜により二酸化炭素ガスをさらに効果的に透過させることができる。
請求項２に記載の二酸化炭素ガス分離システムによれば、分離膜の一方の面側におけるガス体の相対湿度が５０％以上１００％未満となるようにより確実に調節することができ、分離膜をより効果的に機能させることができる。

請求項３に記載の二酸化炭素ガス分離システムによれば、分離膜の一方の面側におけるガス体の温度が５０℃以上１００℃以下となるようにより確実に調節することができ、分離膜をより効果的に機能させることができる。

本発明の一実施形態の二酸化炭素ガス分離システムのブロック図である。 同二酸化炭素ガス分離システムの分離膜にガス体を透過させたときの、ガス体の温度に対する透過速度および選択性の関係を示す図である。 同二酸化炭素ガス分離システムの分離膜にガス体を透過させたときの、ガス体の相対湿度に対する選択性の関係を示す図である。

以下、本発明に係る分離システムの一実施形態を、図１から図３を参照しながら説明する。本分離システムは、分離膜を用いて二酸化炭素ガスを含むガス体から二酸化炭素ガスを分離する装置である。分離システムは、たとえば石炭ガス化プラントや天然ガス採掘プラントなどで二酸化炭素ガスを分離するために用いることができる。このような場合には、ガス体は、二酸化炭素ガス以外に、水蒸気、水素ガス、メタンガスなどを含む。
図１に示すように、本実施形態の分離システム１は、ガス体Ｇ_０の前処理を行う前処理装置６と、ガス体Ｇ_０の温度および相対湿度を調節する第一の温度湿度調節装置（温度湿度調節装置）１０と、ガス体Ｇ_０を分離膜２０の表面（一方の面）２３ａに供給するガス供給部３０と、ガス体Ｇ_０のうち分離膜２０を透過した透過ガス体Ｇ_１を処理する加湿部４０とを備えている。

前処理装置６は、ガス体Ｇ_０から硫化ガスなどの不要成分を除去するためのものである。
第一の温度湿度調節装置１０としては、例えば、温度調節部として熱媒体回路を有し、湿度調節部として噴霧ユニットを有する公知の構成のものを用いることができる。ただし、第一の温度湿度調節装置１０の構成はこれに限定されるものではなく、ガス体Ｇ_０の温度と相対湿度とを調節できるものであれば適宜選択して用いることができる。
なお、この例では、第一の温度湿度調節装置１０は、分離膜２０を後述するように効果的に機能させるために、ガス体Ｇ_０の温度が５０℃以上１００℃以下であって、ガス体Ｇ_０の相対湿度が５０％以上１００％未満となるように調節している。

分離膜２０は、支持膜２１上に機能膜２２を形成し、機能膜２２上に保護膜２３を形成した構成となっている。本実施形態では、分離膜２０は平らなシート状に形成されているが、中空糸状に形成することも可能である。
支持膜２１は、分離膜２０の両面で生じる圧力差を支えるためのもので、保護膜２３は、機能膜２２に及ぼす物理的または化学的な損傷から機能膜２２を保護するためのものである。
機能膜２２は、アミン化合物を有する高分子膜で、化学反応で二酸化炭素ガスを選択的に透過させる機能がある。
この機能膜２２としては、
式（１）
Ｍ（ＯＲ^１）ｎ （１）
（式中、Ｍは三価以上の金属原子を示し、ｎは３〜６の整数を示し、Ｒ^１は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数３〜１０のシクロアルキル基、炭素数３〜１０のシクロアルケニル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数２〜７のアシル基、式−ＮＨＲ^２で示される基（式中、Ｒ^２は、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−ＮＲ^３Ｒ^４で示される基（式中、Ｒ^３およびＲ^４は、独立に、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＨＲ^５で示される基（式中、Ｒ^５は、同一又は異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、式−Ｃ（Ｏ）−ＮＲ^６Ｒ^７で示される基（式中、Ｒ^６およびＲ^７は、独立に、同一または異なって、炭素数１〜６のアルキル基を示す。）、又は、１〜３個の酸素原子、窒素原子若しくは硫黄原子を含む５〜１０員複素環基を示し、これらは互いに結合して環構造を形成していてもよく、これらの基又は環は置換基を有していてもよい。）で示される架橋剤で架橋されてなる、架橋部分と結晶部分とを有するポリビニルアルコール内に、式（２）

（式中、Ａ^１は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｐは０又は１の整数を示す。）で示される基、式（３）

（式中、Ａ^２は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｑは０又は１の整数を示す。）で示される基、式（４）

（式中、Ａ^３およびＡ^４は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｒ及びｓは０又は１の整数を示す。）
で示される基、または式（５）

（式中、Ａ^５及びＡ^６は炭素数１〜３の二価有機残基を示し、ｔは０又は１の整数を示す。）で示される基を有するアミン化合物が固定化されてなる高分子膜、を好適に用いることができる。
しかし、機能膜としてはこれに限ることなく、アミン化合物を有する高分子膜であれば、将来開発されるものも含めて用いることができる。

ガス供給部３０は、略箱状に形成され分離膜２０の保護膜２３側を覆う供給部本体３１と、第一の温度湿度調節装置１０と供給部本体３１とを接続する接続配管３２とを有している。供給部本体３１の内面と保護膜２３の表面２３ａとの間には、ガス体Ｇ_０を流す第一の空間Ｓ１が形成される。
なお、本実施形態では、供給部本体３１は、加湿部４０の後述する加湿部本体４１とともに箱状の収容ケース６１を構成する。すなわち、分離膜２０は収容ケース６１の内面に取り付けられた状態になっている。
接続配管３２は、供給部本体３１における保護膜２３の表面２３ａに沿った一方側Ｄ１に接続されている。第一の温度湿度調節装置１０から接続配管３２により搬送されたガス体Ｇ_０は、第一の空間Ｓ１内で表面２３ａに沿って供給される。これにより、分離膜２０の表面２３ａ側の気圧が、分離膜２０における表面２３ａとは反対側の面となる表面（他方の面）２１ａ側の気圧より高くなる。
供給部本体３１の他方側Ｄ２には、搬送配管６３の一端が接続され、搬送配管６３の他端は脱湿装置６４に接続されている。
脱湿装置６４では、膜分離法や冷却凝縮法などによりガス体Ｇ_０中の水蒸気が分離、回収される。なお、脱湿装置６４は、分離されたガスの用途によっては必要でないこともある。

加湿部４０は、分離膜２０の支持膜２１側を覆う前述の加湿部本体４１と、加湿部本体４１の他方側Ｄ２に接続された搬送配管４２と、搬送配管４２における加湿部本体４１とは反対側の端部に接続された脱湿装置４３と、一端が脱湿装置４３に接続され他端が加湿部本体４１の一方側Ｄ１に接続された戻り配管４４と、戻り配管４４上に設けられた第二の温度湿度調節装置（温度調節部）４５および流量調節弁（流量調節部）４６とを備えている。

加湿部本体４１の内面と支持膜２１の表面２１ａとの間には、透過ガス体Ｇ_１を流す第二の空間Ｓ２が形成される。透過ガス体Ｇ_１は、二酸化炭素ガスを主成分として水蒸気を含むガスである。
搬送配管４２には、搬送配管４２により搬送される透過ガス体Ｇ_１の露点を測定する露点計４９が設けられている。搬送配管４２における露点計４９が設けられた部分より脱湿装置４３側と第二の温度湿度調節装置４５とは、供給配管５０により直接接続されている。
脱湿装置４３は、脱湿装置６４と同一の構成となっている。
戻り配管４４により搬送された水蒸気などは、第二の空間Ｓ２内で表面２１ａに沿って供給される。
第二の温度湿度調節装置４５は、第一の温度湿度調節装置１０と同様に構成されている。第二の温度湿度調節装置４５内では、戻り配管４４に供給配管５０が接続されている。すなわち、戻り配管４４と供給配管５０との接続部分より加湿部本体４１の一方側Ｄ１では、供給配管５０は戻り配管４４と一体になっている。
第二の温度湿度調節装置４５は、戻り配管４４により搬送される水蒸気、および供給配管５０により搬送される二酸化炭素ガスおよび水蒸気を、所定の温度および相対湿度に調節することができる。
流量調節弁４６は、戻り配管４４により搬送される水蒸気や二酸化炭素ガスなどの流量を調節する。

ここで、収容ケース６１の内面に取り付けられた分離膜２０の表面２３ａに、表面２３ａに沿って、水素ガスと二酸化炭素ガスから成る所定の圧力のガス体Ｇ_０を供給し、分離膜２０の第一の空間Ｓ１側の気圧を第二の空間Ｓ２側の気圧より高くして測定した結果について説明する。
図２に、ガス体Ｇ_０の温度に対する透過速度および選択性の関係を示す。
なお、ここで言う選択性とは、透過ガスにおける水素ガスに対する二酸化炭素ガスの選択性であり、値が大きい方が、分離膜２０を透過する水素ガスの物質量に比べて分離膜２０を透過する二酸化炭素ガスの物質量が増加していることを意味する。
図２において、実線は二酸化炭素ガスの透過速度、点線は水素ガスの透過速度、一点鎖線は選択性をそれぞれ示している。
ガス体Ｇ_０の温度が５０℃以上のときに選択性の値が大きくなっていることが分かる。なお、機能膜２２は高分子膜であるため、温度が８０℃を超えると分子構造が壊れやすくなり、さらに１００℃を超えると急激に分子構造の分解が進むので好ましくない。

図３に、ガス体Ｇ_０の相対湿度に対する選択性の関係を示す。
相対湿度が８０％のときに選択性が最も大きくなることが分かる。なお、相対湿度が１００％になると、分離膜２０に水滴が付着して分離膜２０が使用できなくなるため好ましくない。
アミン化合物において、相対湿度が５０％以上１００％未満という比較的高いときに選択性が大きくなるのは、水分子が膜中に多く存在する方が、アミン化合物と二酸化炭素ガスが反応してカーボネートやカルバネートなどを生じやすくなるためと考えられる。
このように、ガス体Ｇ_０の相対湿度は５０％以上１００％未満が好ましく、さらに、図３から明らかなように、６０％以上１００％未満がより好ましい。
以上のように、ガス体Ｇ_０の温度と相対湿度とをそれぞれ調節することで、分離膜２０が効果的に機能して二酸化炭素ガスを透過しやすくなる。

次に、以上のように構成された分離システム１の動作について説明する。以下では、アミン化合物が二酸化炭素ガスと効果的に化学反応して選択性が大きくなるように、温度湿度調節装置１０、４５において、温度が６０℃、相対湿度が８０％にそれぞれ調節される場合で説明する。

石炭ガス化プラントなどから供給されたガス体Ｇ_０は、まず、前処理装置６で硫化ガスなどの不要成分を除去され、第一の温度湿度調節装置１０に供給される。
第一の温度湿度調節装置１０において温度が６０℃、相対湿度が８０％に調節されたガス体Ｇ_０は、接続配管３２を介して供給部本体３１に搬送され、第一の空間Ｓ１の一方側Ｄ１から他方側Ｄ２に向けて流れる。
ガス体Ｇ_０の温度が６０℃、相対湿度が８０％に調節されているため、分離膜２０のアミン化合物が効果的に機能するようになり、二酸化炭素ガスが第一の空間Ｓ１側から第二の空間Ｓ２側に透過する。このとき、一定量の水蒸気も第一の空間Ｓ１側から第二の空間Ｓ２側に透過し、第一の空間Ｓ１側の相対湿度が低下する。
分離膜２０を透過せずに第一の空間Ｓ１に残ったガス体Ｇ_０は、搬送配管６３を通して脱湿装置６４に搬送され、水素ガスおよびメタンガスなどと、水蒸気とに分離される。

一方で、分離膜２０を透過した二酸化炭素ガスおよび水蒸気を含む透過ガス体Ｇ_１は、搬送配管４２より搬送される間に露点計４９により露点が測定される。
搬送配管４２で搬送される透過ガス体Ｇ_１の一部は、搬送配管４２を通して脱湿装置４３に搬送され、二酸化炭素ガスと水蒸気とに分離される。分離された二酸化炭素ガスは、大気に放散されるか、地球温暖化対策として圧力を高めて地中に戻すなどの処置がされる。脱湿装置４３で分離された水蒸気は、戻り配管４４により第二の温度湿度調節装置４５に搬送される。
搬送配管４２で搬送される透過ガス体Ｇ_１の残りの部分は、供給配管５０により第二の温度湿度調節装置４５に直接搬送される。
第二の温度湿度調節装置４５では、主に二酸化炭素ガスおよび水蒸気からなる混合ガス（スイープガス）を、温度が６０℃になるように調節する。
混合ガスは、流量調節弁４６により流量を調節された状態で戻り配管４４により加湿部本体４１に搬送され、第二の空間Ｓ２の一方側Ｄ１から他方側Ｄ２に向けて流れる。
このように、第一の空間Ｓ１でのガス体Ｇ_０の流れと、第二の空間Ｓ２での混合ガスの流れは、互いに向きが等しい平行流となっている。

第二の空間Ｓ２内を温度が６０℃でかつ高い相対湿度に調節された混合ガスが流れることで、分離膜２０は表面２１ａ側から加熱および加湿され、第一の空間Ｓ１を流れるガス体Ｇ_０の温度が６０℃から低下しにくくなるとともに、ガス体Ｇ_０の相対湿度が８０％から低下しにくくなる。
このように、分離膜２０がさらに効果的に二酸化炭素ガスを透過するようになる。

以上説明したように、本実施形態の分離システム１によれば、加湿部４０を備えているため、分離膜４０の表面２１ａ側の相対湿度が高められる。これにより、水蒸気が表面２３ａ側から表面２１ａ側に移動しにくくなり、水蒸気が分離膜２０を透過するのを抑えることができる。また、表面２３ａ側では、相対湿度が８０％から低下しにくくなるため、分離膜２０により二酸化炭素ガスを効果的に透過することができる。
また、分離システム１をこのように構成することで、分離システム１の外部から供給する水蒸気や水の量を低減したり、外部から水蒸気や水を供給する必要を無くしたりすることができる。

分離システム１は流量調節弁４６を備えるため、分離膜２０の表面２１ａ側におけるガス体Ｇ_０の相対湿度が高くなるように正確に調節することができ、分離膜２０をより効果的に機能させることができる。
分離システム１は第二の温度湿度調節装置４５を備えるため、分離膜２０の表面２１ａ側におけるガス体の温度がより確実に６０℃となるように調節することができ、分離膜２０をより効果的に機能させることができる。

また、分離システム１は供給配管５０を備えるため、分離膜２０の表面２１ａ側のガスの流量を増加させ、分離膜２０により二酸化炭素ガスをさらに効果的に透過させることができる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、具体的な構成はこの実施形態に限られるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲の構成の変更なども含まれる。
たとえば、前記実施形態では、第二の温度湿度調節装置４５に代えて温度調節装置（温度調節部）を備えてもよい。戻り配管４４により第二の空間Ｓ２に水蒸気が供給されるため、第二の空間Ｓ２内の相対湿度を高めることができるからである。水蒸気の温度は、この温度調節装置で調節すればよい。
前記実施形態では、第二の温度湿度調節装置４５において、主に二酸化炭素ガスおよび水蒸気からなる混合ガスを、温度が６０℃、相対湿度が８０％になるように調節した。しかし、混合ガスは、第二の空間Ｓ２の他方側Ｄ２における相対湿度より高くなるように調節されていればよい。このようにすることでも、第二の空間Ｓ２内の相対湿度が高くなり、分離膜２０を効果的に機能させることができる。

前記実施形態では、度湿度調節装置１０、４５において、ガス体Ｇ_０および混合ガスの温度が６０℃、相対湿度が８０％にそれぞれ調節された。しかし、これら温度および相対湿度は、分離膜が有するアミン化合物の特性に応じて変化するものであり、この限りではない。
前記実施形態では、分離膜２０を筒状に形成してもよい。この場合、分離膜２０の内周面側からガス体Ｇ_０を供給して分離膜２０の外周面側に二酸化炭素ガスを透過させてもよいし、分離膜２０の外周面側からガス体Ｇ_０を供給して分離膜２０の内周面側に二酸化炭素ガスを透過させてもよい。

前記実施形態では、第二の温度湿度調節装置４５および流量調節弁４６は備えられなくてもよい。分離システム１に戻り配管４４を備えるだけで、水蒸気を分離膜２０の表面２１ａ側に供給することができるからである。
また、前記実施形態では、分離膜２０における二酸化炭素ガスの透過速度が充分大きい場合などには、供給配管５０は備えられなくてもよい。

１ 分離システム（二酸化炭素ガス分離システム）
１０ 第一の温度湿度調節装置（温度湿度調節装置）
２０ 分離膜
２１ａ 表面（他方の面）
２３ａ 表面（一方の面）
３０ ガス供給部
４０ 加湿部
４５ 第二の温度湿度調節装置（温度調節部）
４６ 流量調節弁（流量調節部）
５０ 供給配管
Ｇ_０ ガス体
Ｇ_１ 透過ガス体

Claims (3)

1. 二酸化炭素ガスを含むガス体を温度が５０℃以上１００℃以下であって相対湿度が５０％以上１００％未満となるように調節する温度湿度調節装置と、
   前記温度湿度調節装置で温度および相対湿度が調節された前記ガス体を、アミン化合物を有する分離膜の一方の面側の気圧を前記分離膜の他方の面側の気圧より高くした状態で、前記一方の面に供給するガス供給部と、
   前記ガス体のうち前記分離膜を透過した透過ガス体から水蒸気を分離して前記分離膜の他方の面側に供給する加湿部と、
   前記透過ガス体を前記分離膜の前記他方の面に沿って供給する供給配管と、
   を備えることを特徴とする二酸化炭素ガス分離システム。
2. 前記分離膜の他方の面側に供給する前記水蒸気の流量を調節する流量調節部を備えることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素ガス分離システム。
3. 前記分離膜の他方の面側に供給する前記水蒸気の温度を調節する温度調節部を備えることを特徴とする請求項１または２に記載の二酸化炭素ガス分離システム。

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