JPWO2018180243A1 - ゼオライト膜複合体、および、ゼオライト膜複合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
ゼオライト膜複合体の製造方法は、ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程（ステップＳ１１）と、支持体上に当該ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程（ステップＳ１３）と、原料溶液に支持体を浸漬し、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程（ステップＳ１４）と、当該ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程（ステップＳ１５）とを備える。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することができる。
Description
本発明は、支持体上にゼオライト膜が形成されたゼオライト膜複合体に関連する。
現在、支持体上にアルミノケイ酸塩系のゼオライト膜を形成してゼオライト膜複合体とすることにより、ゼオライトを利用した特定のガスの分離や分子の吸着等の用途の様々な研究や開発が行われている。当該ゼオライト膜としては、ＤＤＲ型、ＬＴＡ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型またはＣＨＡ型のゼオライトにより形成された膜が知られている。
例えば、国際公開第２０１２／０４６５４５号（文献１）では、多孔質アルミナ管の表面にＦＡＵ型のゼオライト膜を形成し、水熱合成により当該ＦＡＵ型のゼオライト膜の表面の一部をＣＨＡ型のゼオライト膜に転換させる技術が開示されている。また、国際公開第２０１５／１５９９８６号（文献２）では、多孔質支持体上にＦＡＵ型のゼオライトを種結晶として付着させて水熱合成を行うことにより、支持体上にＣＨＡ型のゼオライト膜を形成する技術が開示されている。
一方、米国特許第５１９４２３５号明細書（文献３）では、Ｙ型のゼオライト粉末を原料として、ＡＦＸ型のゼオライト（ＳＳＺ−１６）粉末を製造する方法が開示されている。
ところで、ＡＦＸ型のアルミノケイ酸塩系のゼオライトについては、膜化に成功したことを示す報告例は存在しない。そこで、実用可能なＡＦＸ型のゼオライト膜の開発が期待されている。なお、文献３に開示されている製造方法は、ＡＦＸ型のゼオライト粉末に関するものであり、ＡＦＸ型のゼオライト膜の製造には適していない。仮に、文献３の製造方法を利用して支持体表面にゼオライト膜を製造しようとした場合、Ｙ型のゼオライト粉末を含む合成ゾル中に支持体を浸漬して水熱合成が行われるが、Ｙ型のゼオライト粉末は、合成ゾルが貯溜された容器底に沈降しやすいため、ゼオライト膜を好適に製造することは困難である。
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、ＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することを目的としている。
本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、支持体と、前記支持体上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜とを備える。本発明によれば、ＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することができる。
好ましくは、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜は、アルミノケイ酸塩系ゼオライトからなるゼオライト膜である。
好ましくは、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜が前記支持体に直接的に接触している。
好ましくは、前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間に位置するＦＡＵ型のゼオライト膜をさらに備える。
より好ましくは、前記ＦＡＵ型のゼオライト膜が、Ｙ型またはＸ型のゼオライト膜である。
好ましくは、前記支持体が、多孔質である。
好ましくは、前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程と、ｂ）支持体上に前記ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記ＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて前記支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程と、ｄ）前記ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程とを備える。本発明によれば、ＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することができる。
好ましくは、前記ｂ）工程と前記ｃ）工程との間において、前記支持体上の前記ＦＡＵ型の種結晶を水熱合成により膜状に成形する工程をさらに備える。
より好ましくは、前記ｃ）工程が終了した状態で、前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間にＦＡＵ型のゼオライト膜が存在する。
好ましくは、前記ｃ）工程が終了した状態で、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜が前記支持体に直接的に接触している。
好ましくは、前記ＦＡＵ型の種結晶が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。
好ましくは、前記ｂ）工程において、前記ＦＡＵ型の種結晶が、前記支持体の表面のうち前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着される。
本発明の好ましい他の形態に係るゼオライト膜複合体は、上述のゼオライト膜複合体の製造方法により製造される。
上述の目的および他の目的、特徴、態様および利点は、添付した図面を参照して以下に行うこの発明の詳細な説明により明らかにされる。
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１の断面図である。図２は、ゼオライト膜複合体１の一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたゼオライト膜１２とを備える。図１に示す例では、支持体１１は、長手方向（すなわち、図中の上下方向）にそれぞれ延びる複数の貫通孔１１１が設けられた略円柱状のモノリス型支持体である。各貫通孔１１１（すなわち、セル）の長手方向に垂直な断面は、例えば略円形である。図１では、貫通孔１１１の径を実際よりも大きく、貫通孔１１１の数を実際よりも少なく描いている。ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面上に形成され、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する。図１では、ゼオライト膜１２を太線にて描いている。なお、支持体１１の形状は、例えば、ハニカム状、平板状、管状、円筒状、円柱状または角柱状等であってもよい。
本実施の形態では、支持体１１はガスを透過可能な多孔質であり、ゼオライト膜１２はガス分離膜である。ゼオライト膜１２は分子篩作用を利用する分子分離膜として他の用途に用いられてもよい。例えば、ゼオライト膜１２は浸透気化膜としても利用可能である。ゼオライト膜複合体１は、さらに他の用途に利用されてもよい。支持体１１はガスを透過しないもの（例えば、非多孔質）であってもよい。
支持体１１の材料は、表面にゼオライト膜１２を形成する工程において化学的安定性を有するのであれば、様々なものが採用可能である。支持体１１の材料として、例えば、セラミックス焼結体、金属、有機高分子、ガラス、カーボン等を挙げることができる。セラミックス焼結体としては、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。金属としては、アルミニウム、鉄、ブロンズ、ステンレス鋼等が挙げられる。有機高分子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリイミド等が挙げられる。
支持体１１は、無機結合材を含んでいてもよい。無機結合材としては、チタニア、ムライト、易焼結性アルミナ、シリカ、ガラスフリット、粘土鉱物、易焼結性コージェライトのうち少なくとも１つを用いることができる。
ゼオライト膜１２がガス分離膜として利用される場合、好ましくは、ゼオライト膜１２が形成される表面近傍における支持体１１の平均細孔径は、他の部位の平均細孔径よりも小さい。このような構造を実現するために、支持体１１は多層構造を有する。支持体１１が多層構造を有する場合、各層の材料は上記のものを用いることができ、それぞれは同じでもよいし異なっていてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータ、パームポロメータ、ナノパームポロメータ等によって測定することができる。支持体１１の表面近傍における平均細孔径は、好ましくは、０．００１μｍ〜１μｍであり、気孔率は、好ましくは、２０％〜６０％である。このような構造は、好ましくは、表面から１μｍ〜５０μｍの範囲に設けられる。
ゼオライト膜１２の厚さは、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１２を厚くするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２を薄くするとガス透過速度が増大する。ゼオライト膜１２は、支持体１１に直接的に接触している。具体的には、ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面に直接的に接触している。図１に示す例では、ゼオライト膜１２と支持体１１との間に他のゼオライトは存在しておらず、ゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面に略全面に亘って直接的に接触している。
ゼオライト膜１２は、構造がＡＦＸ型であるゼオライトである。換言すれば、ゼオライト膜１２は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＡＦＸ」であるゼオライトである。ゼオライト膜１２は、ケイ素（Ｓｉ）、アルミニウム（Ａｌ）およびリン（Ｐ）のうちいずれか２つ以上を含有する。本実施の形態では、ゼオライト膜１２は、少なくともＡｌ、ＳｉおよびＯ（酸素）を含有するアルミノケイ酸塩系ゼオライトである。既述のように、支持体１１の材料としては様々なものが採用可能である。ゼオライト膜１２がアルミノケイ酸塩系である場合、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体であることが好ましい。支持体１１では、例えば、アルミナ焼結体上にチタニア層を有する構造を有していてもよい。
図３は、ゼオライト膜複合体１の製造の流れの一例を示す図である。まず、ＦＡＵ型のゼオライト粉末からＦＡＵ型の種結晶が取得される（ステップＳ１１）。換言すれば、当該種結晶は、国際ゼオライト学会が定める構造コードが「ＦＡＵ」であるゼオライトである。ステップＳ１１において取得されたＦＡＵ型の種結晶は、好ましくは、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。より好ましくは、当該種結晶は、Ｙ型のゼオライトである。上述のＦＡＵ型のゼオライト粉末は、水熱合成により生成したものであってもよい。あるいは、市販のＦＡＵ型のゼオライト粉末をそのまま、上記ＦＡＵ型のゼオライト粉末として使用してもよい。
種結晶は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうちいずれか２つ以上を含有する。本実施の形態では、種結晶は、少なくともＡｌ、ＳｉおよびＯを含有するアルミノケイ酸塩系ゼオライトである。ＦＡＵ型の種結晶中のＡｌに対するＳｉの割合（すなわち、組成割合）は、好ましくは１倍以上かつ２５０倍以下であり、より好ましくは１．６倍以上かつ１００倍以下である。
ステップＳ１１では、ゼオライト粉末はそのまま種結晶として用いられてもよく、当該ゼオライト粉末を粉砕等によって加工することにより種結晶が取得されてもよい。
続いて、支持体１１が準備される（ステップＳ１２）。そして、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬され、ＦＡＵ型の種結晶が支持体１１上に付着される（ステップＳ１３）。ステップＳ１３において、支持体１１は、例えば、長手方向が重力方向に略平行な状態で当該溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、支持体１１の外側面から支持体１１を介して吸引され、支持体１１の外部へと排出される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。これにより、種結晶付着支持体が製造される。なお、種結晶は、他の手法により支持体１１上に付着されてもよい。
ステップＳ１３において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶を核としてＡＦＸ型のゼオライトを成長させることにより、支持体１１上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ１４）。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０〜２００℃である。原料溶液は、Ｓｉ源および構造規定剤（Structure-Directing Agent、以下「ＳＤＡ」とも呼ぶ。）等を混合して調製される。原料溶液にはＡｌ源は含まれていなくてもよいが、必要に応じて加えられてもよい。このとき、原料溶液中のケイ素源とＳＤＡとの配合割合等を調整することにより、緻密なゼオライト膜１２を得ることができる。
ステップＳ１４が終了した状態では、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、支持体１１に直接的に接触している。また、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２と支持体１１との間には、他のゼオライトは存在しない。なお、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２と支持体１１との間に、ＦＡＵ型の種結晶が部分的に残っていてもよい。ステップＳ１４の終了後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ１５）。
次に、ゼオライト膜複合体１の製造の実施例および比較例について説明する。
＜実施例１＞
まず、モノリス型の支持体１１を、Ｙ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該Ｙ型の種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。Ｙ型の種結晶の粒径は、例えば、メディアン径で２００ｎｍ〜３００ｎｍである。支持体１１上に付着させた種結晶の厚さは、例えば、約１μｍである。また、コロイダルシリカ、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
まず、モノリス型の支持体１１を、Ｙ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該Ｙ型の種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。Ｙ型の種結晶の粒径は、例えば、メディアン径で２００ｎｍ〜３００ｎｍである。支持体１１上に付着させた種結晶の厚さは、例えば、約１μｍである。また、コロイダルシリカ、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
続いて、種結晶を付着させた支持体１１を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。これにより、支持体１１上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成された。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜１２を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１２はＡＦＸ型ゼオライトであった。ゼオライト膜１２の厚さは、例えば、約２μｍである。
支持体１１およびゼオライト膜１２の乾燥後、ゼオライト膜１２のＮ２（窒素）透過量を測定した。ゼオライト膜１２のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、ゼオライト膜１２は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
次に、図４に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。上述のように、ゼオライト膜１２は、支持体１１が有する複数の貫通孔１１１の内側面に形成されている。支持体１１の両端部はガラス２１にて封止され、支持体１１は外筒２２内に収められる。すなわち、ゼオライト膜複合体１が外筒２２内に配置される。さらに、支持体１１の両端部と外筒２２との間にはシール部材２３が配置される。この状態で、混合ガスが矢印２５１にて示すように支持体１１の各貫通孔１１１内に導入され、外筒２２に設けられた孔２２１からゼオライト膜１２を透過したガスが矢印２５２にて示すように回収される。
分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、ゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は５０であった。これにより、ゼオライト膜１２は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。
＜比較例１＞
まず、コロイダルシリカ、Ｙ型のゼオライト結晶、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
まず、コロイダルシリカ、Ｙ型のゼオライト結晶、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
続いて、実施例１の支持体１１と同様の支持体を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。比較例１では、実施例１とは異なり、原料溶液に浸漬する支持体に種結晶は付着させていない。当該水熱合成により、支持体上に部分的にＡＦＸ型のゼオライトが形成されたが、支持体の貫通孔の内側面全面を覆う緻密なゼオライト膜は形成されなかった。
＜比較例２＞
まず、実施例１の支持体１１と同様の支持体を、ＡＦＸ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該ＡＦＸ型の種結晶を支持体の各貫通孔の内側面に付着させた。続いて、比較例１と同様の原料溶液に浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。当該水熱合成により、支持体上に部分的にＡＦＸ型のゼオライトが形成されたが、支持体の貫通孔の内側面全面を覆う緻密なゼオライト膜は形成されなかった。
まず、実施例１の支持体１１と同様の支持体を、ＡＦＸ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該ＡＦＸ型の種結晶を支持体の各貫通孔の内側面に付着させた。続いて、比較例１と同様の原料溶液に浸漬し、１７０℃にて５０時間水熱合成した。当該水熱合成により、支持体上に部分的にＡＦＸ型のゼオライトが形成されたが、支持体の貫通孔の内側面全面を覆う緻密なゼオライト膜は形成されなかった。
以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１は、支持体１１と、支持体１１上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜１２とを備える。このように、ゼオライト膜複合体１では、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。
上述のように、支持体１１は多孔質である。これにより、ゼオライト膜複合体１において、ゼオライト膜１２を分離膜（例えば、ガス分離膜）として使用することができる。また、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。これにより、ＦＡＵ型のゼオライト結晶である種結晶の支持体１１に対する付着性を向上することができる。
ゼオライト膜複合体１の製造方法は、ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程（ステップＳ１１）と、支持体１１上に当該ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程（ステップＳ１３）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて支持体１１上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ１４）と、当該ＡＦＸ型のゼオライト膜１２から構造規定剤を除去する工程（ステップＳ１５）とを備える。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。
上述のように、ＦＡＵ型の種結晶は、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。これにより、ステップＳ１４において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を効率良く形成することができる。また、ＦＡＵ型の種結晶は、Ｙ型のゼオライトであることがより好ましい。これにより、ステップＳ１４において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに効率良く形成することができる。
ゼオライト膜複合体１の製造方法では、ステップＳ１３において支持体１１上にＦＡＵ型の種結晶を付着させることにより、比較例１とは異なり、支持体１１上に緻密なＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成することができる。したがって、当該製造方法は、支持体１１の表面のうち、重力の影響により結晶が付着しにくい面へのゼオライト膜１２の形成に特に適している。換言すれば、当該製造方法は、ステップＳ１３において、支持体１１の表面のうちゼオライト膜複合体１の製造時における略鉛直面または下向きの面に、ＦＡＵ型の種結晶が付着される場合に特に適している。当該製造方法により、ゼオライト膜複合体１の製造時における略鉛直面または下向きの面に対しても、緻密かつ均等なゼオライト膜１２を形成することができる。なお、上述の下向きの面とは、法線が水平よりも下向きになる面であり、法線が鉛直下方を向く面、および、法線が斜め下を向く面の双方を含む。もちろん、種結晶は、支持体１１の表面であれば、上向きの面等、どの方向を向く面に付着されてもよい。
次に、本発明の第２の実施の形態に係るゼオライト膜複合体１ａについて説明する。図５は、ゼオライト膜複合体１ａの一部を拡大して示す断面図である。ゼオライト膜複合体１ａは、図１に示す支持体１１およびＡＦＸ型のゼオライト膜１２に加えて、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３をさらに備える。ゼオライト膜複合体１ａでは、支持体１１の形状等、その他の構造は図１に示すゼオライト膜複合体１と同様であり、以下の説明においても同符号を付す。
ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間に位置する。ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、好ましくは、Ｙ型またはＸ型のゼオライト膜である。より好ましくは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、Ｙ型のゼオライト膜である。ゼオライト膜１２およびゼオライト膜１３の合計厚さは、好ましくは、０．１μｍ〜１０μｍである。ゼオライト膜１３の厚さに対するゼオライト膜１２の厚さの割合は、例えば、１倍以上かつ１００倍以下である。ゼオライト膜１２の割合を大きくするとガス分離性能が向上する。ゼオライト膜１２の割合を小さくするとガス透過速度が増大する。
ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、支持体１１に直接的に接触している。換言すれば、ゼオライト膜１３は、貫通孔１１１（図１参照）の内側面に直接的に接触している。図５に示す例では、ゼオライト膜１３と支持体１１との間に他のゼオライトは存在しておらず、ゼオライト膜１３は、貫通孔１１１の内側面に略全面に亘って直接的に接触している。また、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆するが、支持体１１には直接的に接触しておらず、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３に略全面に亘って直接的に接触している。すなわち、図５に例示するＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３を介して、支持体１１に間接的に接触している。
なお、ゼオライト膜複合体１ａでは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、必ずしも貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆する必要はなく、貫通孔１１１の内側面を部分的に被覆していてもよい。換言すれば、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、貫通孔１１１の内側面上において、部分的に存在する。この場合、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在する領域では、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３に直接的に接触しており、支持体１１には直接的に接触していない。また、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在しない領域では、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、支持体１１に直接的に接触している。
図６は、ゼオライト膜複合体１ａの製造の流れの一例を示す図である。ステップＳ２１〜Ｓ２３は、ゼオライト膜複合体１の製造におけるステップＳ１１〜Ｓ１３（図３参照）と略同様であり、ステップＳ２５〜Ｓ２６は、ステップＳ１４〜Ｓ１５と略同様である。ゼオライト膜複合体１ａの製造では、ステップＳ１３，Ｓ１４に対応するステップＳ２３，Ｓ２５の間に、後述するステップＳ２４が行われる。
具体的には、まず、ＦＡＵ型のゼオライト粉末からＦＡＵ型の種結晶が取得される（ステップＳ２１）。ステップＳ２１において取得されたＦＡＵ型の種結晶は、好ましくは、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。より好ましくは、当該種結晶は、Ｙ型のゼオライトである。上述のＦＡＵ型のゼオライト粉末は、水熱合成により生成したものであってもよい。あるいは、市販のＦＡＵ型のゼオライト粉末をそのまま、上記ＦＡＵ型のゼオライト粉末として使用してもよい。
続いて、支持体１１が準備される（ステップＳ２２）。そして、種結晶を分散させた溶液に支持体１１が浸漬され、ＦＡＵ型の種結晶が支持体１１上に付着される（ステップＳ２３）。ステップＳ２３において、支持体１１は、例えば、長手方向が重力方向に略平行な状態で当該溶液に浸漬される。すなわち、各貫通孔１１１の内側面は、重力方向に略平行な略鉛直面（すなわち、法線が実質的に水平方向を向く面）である。各貫通孔１１１には、種結晶を分散させた上記溶液が充填される。そして、各貫通孔１１１内の溶液が、支持体１１の外側面から支持体１１を介して吸引され、支持体１１の外部へと排出される。当該溶液に含まれる種結晶は、支持体１１を通過することなく、各貫通孔１１１の内側面上に留まって当該内側面に付着する。これにより、種結晶付着支持体が製造される。なお、種結晶は、他の手法により支持体１１上に付着されてもよい。
ステップＳ２３において種結晶が付着された支持体１１（すなわち、種結晶付着支持体）は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶を膜状に成形することにより、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が形成される（ステップＳ２４）。換言すれば、ゼオライト膜１３は、膜状に成形されたＦＡＵ型の種結晶である。ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆している。ステップＳ２４により形成されたＦＡＵ型のゼオライト膜１３の厚さは、例えば、１〜１０μｍである。
水熱合成時の温度は、好ましくは、８０〜１２０℃である。原料溶液は、ケイ素源およびアルミニウム源等を混合して調製される。ステップＳ２４が終了した状態では、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、支持体１１に直接的に接触している。また、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３と支持体１１との間には、他のゼオライトは存在しない。なお、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３と支持体１１との間に、ＦＡＵ型の種結晶が部分的に残っていてもよい。
ステップＳ２４において表面上にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が形成された支持体１１は、原料溶液に浸漬される。そして、水熱合成によりＦＡＵ型のゼオライト膜１３（すなわち、膜状に成形されたＦＡＵ型の種結晶）を核としてＡＦＸ型のゼオライトを成長させることにより、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成される（ステップＳ２５）。ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、支持体１１の貫通孔１１１の内側面を略全面に亘って被覆している。水熱合成時の温度は、好ましくは、１１０〜２００℃である。原料溶液は、Ｓｉ源およびＳＤＡ等を混合して調製される。原料溶液にはＡｌ源は含まれていなくてもよいが、必要に応じて加えられてもよい。このとき、原料溶液中のＳｉ源とＳＤＡとの配合割合等を調整することにより、緻密なゼオライト膜１２を得ることができる。
ステップＳ２５が終了した状態では、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在する。ＡＦＸ型のゼオライト膜１２は、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３に直接的に接触している。また、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、ステップＳ２４が終了した状態と同様に、支持体１１の貫通孔１１１の内側面に略全面に亘って直接的に接触している。
ステップＳ２５により形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜１２の厚さは、例えば、０．１〜１０μｍである。ステップＳ２５におけるＡＦＸ型のゼオライト膜１２の形成により、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３の厚さは減少する。換言すれば、ステップＳ２５終了後のゼオライト膜１３の厚さは、ステップＳ２４終了後かつステップＳ２５開始前のゼオライト膜１３の厚さよりも小さい。ステップＳ２５終了後のＦＡＵ型のゼオライト膜１３の厚さは、例えば、０．０５〜９．９５μｍである。ステップＳ２５終了後のＦＡＵ型のゼオライト膜１３におけるＳｉ／Ａｌ比は、ステップＳ２４終了後かつステップＳ２５開始前のＦＡＵ型のゼオライト膜１３におけるＳｉ／Ａｌ比とおよそ同じである。ステップＳ２５の終了後、加熱によりゼオライト膜１２中のＳＤＡが分解されて除去される（ステップＳ２６）。
ゼオライト膜複合体１ａの製造では、ステップＳ２５において、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が減少することにより、支持体１１の貫通孔１１１の内側面が、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３から部分的に露出してもよい。この場合、支持体１１の貫通孔１１１の内側面のうち、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３から露出している部位は、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２に直接的に接触する。
また、ステップＳ２５において、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３の略全体が、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の形成に利用されて消失してもよい。この場合、貫通孔１１１の内側面の略全体が、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２に直接的に接触し、図１および図２に示すゼオライト膜複合体１と同様の構造となる。
次に、ゼオライト膜複合体１ａの製造の実施例について説明する。
＜実施例２＞
まず、実施例１と同様に、モノリス型の支持体１１を、Ｙ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該Ｙ型の種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。Ｙ型の種結晶の粒径は、例えば、メディアン径で２００ｎｍ〜３００ｎｍである。支持体１１上に付着させた種結晶の厚さは、例えば、約１μｍである。また、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：２２Ｎａ２Ｏ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
まず、実施例１と同様に、モノリス型の支持体１１を、Ｙ型のゼオライト結晶を種結晶として分散させた溶液に浸漬し、当該Ｙ型の種結晶を支持体１１の各貫通孔１１１の内側面に付着させた。Ｙ型の種結晶の粒径は、例えば、メディアン径で２００ｎｍ〜３００ｎｍである。支持体１１上に付着させた種結晶の厚さは、例えば、約１μｍである。また、コロイダルシリカ、アルミン酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：２２Ｎａ２Ｏ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。
続いて、種結晶を付着させた支持体１１を当該原料溶液に浸漬し、１００℃にて１０時間水熱合成した。これにより、支持体１１上にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が形成された。水熱合成後、支持体１１およびゼオライト膜１３を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１３はＹ型ゼオライトであった。ゼオライト膜１３の厚さは、例えば、約２．０μｍである。
次に、コロイダルシリカ、水酸化ナトリウム、および、ＳＤＡ（構造規定剤）である１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン−Ｃ４−ジクアットジブロミドを純水に溶解させ、組成が２３ＳｉＯ２：１０Ｎａ２Ｏ：２．８ＳＤＡ：１０００Ｈ２Ｏの原料溶液を作製した。そして、表面にＹ型のゼオライト膜１３が形成された支持体１１を当該原料溶液に浸漬し、１７０℃にて１０時間水熱合成した。これにより、支持体１１およびＹ型のゼオライト膜１３上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２が形成された。水熱合成後、支持体１１、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２を純水にて十分に洗浄した後、１００℃で乾燥させた。Ｘ線回折測定の結果、得られたゼオライト膜１２はＡＦＸ型ゼオライトであった。ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の厚さは、例えば、約２μｍである。また、ゼオライト膜１２形成後のＹ型のゼオライト膜１３の厚さは、例えば、約１．０μｍであった。
支持体１１、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２の乾燥後、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２（以下、まとめて「積層ゼオライト膜１４」とも呼ぶ。）のＮ２透過量を測定した。積層ゼオライト膜１４のＮ２透過量は、０．００５ｎｍｏｌ／ｍ２・ｓ・Ｐａ以下であった。これにより、積層ゼオライト膜１４は、実用可能な程度の緻密性を有していることが確認された。その後、ゼオライト膜１２を５００℃にて２０時間加熱処理することによってＳＤＡを燃焼除去して、ゼオライト膜１２内の微細孔を貫通させた。
次に、実施例１と同様に、図４に概略構造を示す装置にて混合ガスの分離試験を実施した。上述のように、積層ゼオライト膜１４は、支持体１１が有する複数の貫通孔１１１の内側面に形成されている。分離試験でのガス導入圧は、０．２ＭＰａＧである。上記混合ガスとして、ＣＯ２とＣＨ４との比が５０：５０であるものを用いた。その結果、ゼオライト膜１２におけるＣＯ２／ＣＨ４のパーミアンス比は６２であった。これにより、積層ゼオライト膜１４は、十分に実用可能な分離性能を有していることが確認された。
以上に説明したように、ゼオライト膜複合体１ａは、図１に示すゼオライト膜複合体１と同様に、支持体１１と、支持体１１上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜１２とを備える。このように、ゼオライト膜複合体１ａにおいても、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。
上述のように、ゼオライト膜複合体１ａは、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間に位置するＦＡＵ型のゼオライト膜１３をさらに備える。ゼオライト膜複合体１ａでは、比較的緻密かつ均等な膜状に成形されたＦＡＵ型ゼオライト（すなわち、ゼオライト膜１３）上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成することにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形状精度良く形成することができる。
一方、図１および図２に例示するゼオライト膜複合体１では、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２が支持体１１に直接的に接触している。すなわち、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２と支持体１１との間には、他のゼオライトは存在しない。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の形成を簡素化することができる。
ゼオライト膜複合体１ａでは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。これにより、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を効率良く形成することができる。また、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、Ｙ型のゼオライトであることがより好ましい。これにより、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに効率良く形成することができる。
上述のように、支持体１１は多孔質である。これにより、ゼオライト膜複合体１ａにおいて、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２（あるいは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３が残存している場合は積層ゼオライト膜１４）をガス分離膜等の分離膜として使用することができる。また、支持体１１は、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。これにより、ＦＡＵ型のゼオライト結晶である種結晶の支持体１１に対する付着性を向上することができる。
ゼオライト膜複合体１ａの製造方法は、ゼオライト膜複合体１と同様に、水熱合成にてＦＡＵ型のゼオライトを生成してＦＡＵ型の種結晶を取得する工程（ステップＳ２１）と、支持体１１上に当該ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程（ステップＳ２３）と、原料溶液に支持体１１を浸漬し、水熱合成によりＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて支持体１１上にＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成する工程（ステップＳ２５）と、当該ＡＦＸ型のゼオライト膜１２から構造規定剤を除去する工程（ステップＳ２６）とを備える。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を提供することができる。
上述のように、ゼオライト膜複合体１ａの製造方法は、ステップＳ２３とステップＳ２５との間において、支持体１１上のＦＡＵ型の種結晶を、水熱合成により膜状に成形する工程（ステップＳ２４）をさらに備える。ステップＳ２４では、支持体１１上における種結晶の配置の均等性が向上する。したがって、膜状に成形されたＦＡＵ型の種結晶（すなわち、ゼオライト膜１３）からＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成することにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形状精度良く形成することができる。
また、ステップＳ２５が終了した状態で、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在する。この場合、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の表面とは反対側の面を、常にＦＡＵ型のゼオライト膜１３に接触させた状態でＡＦＸ型のゼオライト膜１３を成長させることができるため、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに形状精度良く形成することができる。
一方、図１および図２に例示するゼオライト膜複合体１の製造では、支持体１１上に付着させたＦＡＵ型の種結晶を膜状に成形しておらず、ステップＳ１４が終了した状態で、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２が支持体１１に直接的に接触している。これにより、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の形成を簡素化することができる。
上述のように、ＦＡＵ型の種結晶およびゼオライト膜１３は、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。これにより、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２を効率良く形成することができる。また、ＦＡＵ型の種結晶およびゼオライト膜１３は、Ｙ型のゼオライトであることがより好ましい。これにより、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに効率良く形成することができる。
ゼオライト膜複合体１ａの製造方法では、ステップＳ２３において支持体１１上にＦＡＵ型の種結晶を付着させることにより、上述の比較例１とは異なり、支持体１１上に緻密なＡＦＸ型のゼオライト膜１２を形成することができる。したがって、当該製造方法は、支持体１１の表面のうち、重力の影響により結晶が付着しにくい面へのゼオライト膜１２の形成に特に適している。換言すれば、当該製造方法は、ステップＳ２３において、支持体１１の表面のうちゼオライト膜複合体１ａの製造時における略鉛直面または下向きの面に、ＦＡＵ型の種結晶が付着される場合に特に適している。当該製造方法により、ゼオライト膜複合体１ａの製造時における略鉛直面または下向きの面に対しても、緻密かつ均等なゼオライト膜１２を形成することができる。なお、種結晶は、支持体１１の表面であれば、上向きの面等、どの方向を向く面に付着されてもよい。
上記ゼオライト膜複合体１，１ａおよびその製造方法では、様々な変更が可能である。
ＦＡＵ型のゼオライト結晶である種結晶は、Ｙ型およびＸ型以外のゼオライト結晶であってもよい。また、図５に示すゼオライト膜複合体１ａでは、ＦＡＵ型のゼオライト膜１３は、Ｙ型およびＸ型以外のゼオライト膜であってもよい。
例えば、実施例１および実施例２の原料溶液には、ＦＡＵ型のゼオライト結晶が含まれていてもよい。この場合、当該ＦＡＵ型のゼオライト結晶は、好ましくはＹ型またはＸ型のゼオライト結晶であり、より好ましくはＹ型のゼオライト結晶である。
種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２は、純粋なアルミノケイ酸塩である必要はなく、他の元素が含まれてもよい。例えば、種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２には、アルカリ金属やアルカリ土類金属が含まれてもよい。また例えば、種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２には、コバルト（Ｃｏ）原子やＰ原子が含まれてもよい。例えば、種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２は、Ｓｉ原子、Ａｌ原子、Ｐ原子、Ｏ原子から構成されるシリコアルミノリン酸塩（ＳＡＰＯ）系ゼオライトであってもよい。種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２は、必ずしもＡｌ、ＳｉおよびＯの全てを含有する必要はない。さらには、種結晶、ゼオライト膜１３およびゼオライト膜１２は、Ｓｉ、ＡｌおよびＰのうち、必ずしも２つ以上を含有する必要もない。
ゼオライト膜複合体１，１ａは、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２上に積層された機能膜や保護膜をさらに備えていてもよい。このような機能膜や保護膜は、ゼオライト膜に限られず、炭素膜やシリカ膜等の無機膜、または、ポリイミド膜やシリコーン膜などの有機膜であってもよい。
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
発明を詳細に描写して説明したが、既述の説明は例示的であって限定的なものではない。したがって、本発明の範囲を逸脱しない限り、多数の変形や態様が可能であるといえる。
本発明のゼオライト膜複合体は、例えば、ガス分離膜として利用可能であり、さらには、ガス以外の分離膜や様々な物質の吸着膜等として、ゼオライトが利用される様々な分野で利用可能である。
１，１ａ ゼオライト膜複合体
１１ 支持体
１２ ＡＦＸ型のゼオライト膜
１３ ＦＡＵ型のゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１５，Ｓ２１〜Ｓ２６ ステップ
１１ 支持体
１２ ＡＦＸ型のゼオライト膜
１３ ＦＡＵ型のゼオライト膜
Ｓ１１〜Ｓ１５，Ｓ２１〜Ｓ２６ ステップ
本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体は、支持体と、前記支持体上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜と、前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間に位置するＦＡＵ型のゼオライト膜とを備える。本発明によれば、ＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することができる。
本発明は、ゼオライト膜複合体の製造方法にも向けられている。本発明の好ましい一の形態に係るゼオライト膜複合体の製造方法は、ａ）ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程と、ｂ）支持体上に前記ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程と、ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記ＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて前記支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程と、ｄ）前記ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程とを備え、前記ｂ）工程と前記ｃ）工程との間において、前記支持体上の前記ＦＡＵ型の種結晶を水熱合成により膜状に成形する工程をさらに備える。本発明によれば、ＡＦＸ型のゼオライト膜を提供することができる。
また、ステップＳ２５が終了した状態で、支持体１１とＡＦＸ型のゼオライト膜１２との間にＦＡＵ型のゼオライト膜１３が存在する。この場合、ステップＳ２５において、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２の表面とは反対側の面を、常にＦＡＵ型のゼオライト膜１３に接触させた状態でＡＦＸ型のゼオライト膜１２を成長させることができるため、ＡＦＸ型のゼオライト膜１２をさらに形状精度良く形成することができる。
Claims (14)
- ゼオライト膜複合体であって、
支持体と、
前記支持体上に形成されたＡＦＸ型のゼオライト膜と、
を備える。 - 請求項１に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ＡＦＸ型のゼオライト膜は、アルミノケイ酸塩系ゼオライトからなるゼオライト膜である。 - 請求項１または２に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ＡＦＸ型のゼオライト膜が前記支持体に直接的に接触している。 - 請求項１ないし３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間に位置するＦＡＵ型のゼオライト膜をさらに備える。 - 請求項４に記載のゼオライト膜複合体であって、
前記ＦＡＵ型のゼオライト膜が、Ｙ型またはＸ型のゼオライト膜である。 - 請求項１ないし５のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記支持体が、多孔質である。 - 請求項１ないし６のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体であって、
前記支持体が、アルミナ焼結体、ムライト焼結体またはチタニア焼結体である。 - ゼオライト膜複合体の製造方法であって、
ａ）ＦＡＵ型の種結晶を取得する工程と、
ｂ）支持体上に前記ＦＡＵ型の種結晶を付着させる工程と、
ｃ）原料溶液に前記支持体を浸漬し、水熱合成により前記ＦＡＵ型の種結晶からＡＦＸ型のゼオライトを成長させて前記支持体上にＡＦＸ型のゼオライト膜を形成する工程と、
ｄ）前記ＡＦＸ型のゼオライト膜から構造規定剤を除去する工程と、
を備える。 - 請求項８に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ｂ）工程と前記ｃ）工程との間において、前記支持体上の前記ＦＡＵ型の種結晶を水熱合成により膜状に成形する工程をさらに備える。 - 請求項９に記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ｃ）工程が終了した状態で、前記支持体と前記ＡＦＸ型のゼオライト膜との間にＦＡＵ型のゼオライト膜が存在する。 - 請求項８ないし１０のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ｃ）工程が終了した状態で、前記ＡＦＸ型のゼオライト膜が前記支持体に直接的に接触している。 - 請求項８ないし１１のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ＦＡＵ型の種結晶が、Ｙ型またはＸ型のゼオライトである。 - 請求項８ないし１２のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法であって、
前記ｂ）工程において、前記ＦＡＵ型の種結晶が、前記支持体の表面のうち前記ゼオライト膜複合体の製造時における略鉛直面または下向きの面に付着される。 - ゼオライト膜複合体であって、
請求項８ないし１３のいずれか１つに記載のゼオライト膜複合体の製造方法により製造される。
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