JP2012502430A - 組成物、エネルギー貯蔵装置及び方法 - Google Patents

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Abstract

支持構造体を含むカソード材料を含んでなる組成物が提供される。支持構造体は、銅及び亜鉛を含むと共に１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有している。支持構造体はエネルギー貯蔵装置の一部であり得る。別の態様では、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法が提供される。一態様では、電気化学セルに銅及び亜鉛が装填され、電気化学セルが加熱され、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルが実施される。亜鉛及びナトリウムの存在下でα黄銅がγ黄銅に転化される。エネルギー貯蔵装置の製造方法及び動作方法も提供される。
【選択図】図２

Description

本発明は、エネルギー貯蔵装置でカソード材料として使用するための組成物に関する実施形態を含んでいる。本発明は、エネルギー貯蔵装置に関する実施形態を含んでいる。
電池セル内でナトリウムを負極として用いる再充電可能な電池に関して研究が行われてきた。ナトリウムは−２．７１Ｖの標準還元電位を有している。ナトリウムは、塩化ナトリウムとして比較的軽量であり、無毒であり、豊富であり、かつ経済的に望ましい。ナトリウムアノードは液体状態で使用でき、ナトリウムの融点は９８℃である。イオン伝導性の固体電解質（セパレーター）が液体ナトリウムアノードを正極（カソード）から隔離する。
カソード側では、第２の溶融電解質がセパレーターに又はセパレーターからイオンを輸送する。溶融電解質の融点は、固体電解質の温度依存性ナトリウムイオン伝導率と共に、電池の最低動作温度を決定する。カソードは、帯電（酸化）状態において溶融電解質に可溶でありかつ固体電解質と共存可能である材料を含むべきである。溶融電解質に対する酸化カソード材料の溶解度が低いと、残留する非帯電（還元）電極表面の不動態化及び細孔の汚損を引き起こすことがある。
現在入手可能な電気化学セルとは異なる化学的性質を有する電気化学セルを得ることは望ましい場合がある。また、現在入手可能なエネルギー貯蔵装置とは異なるエネルギー貯蔵装置を得ることも望ましい場合がある。
米国特許第４３５８５１６号明細書 米国特許第４８９４２９８号明細書 米国特許第４８９４２９９号明細書 米国特許第４８９５７７６号明細書 米国特許第４９１０１０５号明細書 米国特許第４９１３７５４号明細書 米国特許第４９４５０１２号明細書 米国特許第５１９４３４３号明細書 米国特許第５４７６７３３号明細書 米国特許第５５３２０７８号明細書 米国特許第５５５４４５７号明細書 米国特許第６００７９４３号明細書 米国特許第６１１７８０７号明細書 米国特許第６６３２７６３号明細書
G. ROG, S. KOZINSKI, A. KOZLOWSKA-ROG; Solid oxide galvanic cells involving exchanged beta-alumina electrolyte; Electrochimica Acta, 1981; Vol 26, No. 12, pp 1819 - 1821 P. T. MOSELEY, R. J. BONES, D. A. TEAGLE, B. A. BELLAMY, AND R. W. M. HAWES; Stability of Beta Alumina Electrolyte in Sodium/FeCl2 (Zebra); J. Electrochern. Soc., Vol. 136, No. 5, May 1989 9 The Electrochemical Society, Inc. PREETHY PARTHASARATHY, NEILL WEBER*, ANIL V. VIRKAR; HIGH TEMPERATURE SODIUM - ZINC CHLORIDEBATTERIES WITH SODIUM BETA"- ALUMINA SOLID ELECTROLYTE; 211th ECS Meeting, Abstract #323, (c) The Electrochemical Society; Funded by US Department of Energy, Contract Number: DE-PS26-05NT42470-1A GREG TAO; V.9 A High Temperature (400 to 650°C) Secondary Storage Battery Based on Liquid Sodium and Potassium Anodes; V. Advanced Research; (4 Pages); Office of Fossil Energy Fuel Cell Program; FY 2006 Annual Report
本発明の一実施形態では、支持構造体を含むカソード材料を含んでなる組成物が提供される。支持構造体は銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有している。
一実施形態では、組成物はカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体と亜鉛との反応生成物である。
一実施形態では、エネルギー貯蔵装置は支持構造体を有するカソード材料を含んでいる。支持構造体は銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有している。
一実施形態では、エネルギー貯蔵装置はカソード材料を含むカソードを含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含み、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる。
一実施形態では、エネルギー貯蔵装置はカソード材料を含むカソードを含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態では、カソード材料は離散粒子を含んでいる。離散粒子は、亜鉛粒子及び銅粒子並びに任意には黄銅粒子を含み得る。後続状態では、支持構造体は連続気泡黄銅フォームを有している。
一実施形態では、エネルギー貯蔵装置は、容積を画成する内面を有するハウジングと、容積内に配設されたセパレーターであって、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有するセパレーターとを含み、アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソード材料を有するカソードがセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されていて、カソード材料は黄銅支持構造体及び電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。
一実施形態では、アノード容積及びカソード容積を画成する物品を含んでなる二端子電気化学的貯蔵装置が提供される。物品内には、カソードとアノードとの間にセパレーターが配設されてさらにアノード容積をカソード容積から区画している。セパレーターは活性領域Ａを有しており、本装置は一定量の電荷Ｑの貯蔵及び放出を繰り返すことができる。２つの端子間の抵抗はＲであり、Ｑの完全等温充電又は放電を通じて、ＲＡ／Ｑ比は約１．５×１０-6〜約９．２×１０-6Ω・ｍ2／ａｍｐ・ｈｒの範囲内に保たれる。
本発明の一実施形態では、エネルギー貯蔵装置が提供される。エネルギー貯蔵装置は、黄銅を有するカソード材料を含んでなるエネルギー貯蔵装置を包含する。
本発明の一実施形態では、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法が提供される。一態様では、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する。
一実施形態では、α黄銅をγ黄銅に転化させる方法が提供される。α黄銅は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でγ黄銅に転化される。
実施形態には、エネルギー貯蔵装置における充電状態を判定する方法が含まれる。かかる判定は、エネルギー貯蔵装置内のＺｎＣｌ2濃度を開路電圧と関連づけ、ＺｎＣｌ2濃度電圧を充電状態と関連づけ、開路電圧を測定し、次いで開路電圧測定値、開路電圧測定値に対する対応ＺｎＣｌ2濃度、及び対応ＺｎＣｌ2濃度に対する充電状態に基づいて充電状態を判定することで行うことができる。
一実施形態では、エネルギー貯蔵装置を動作させる方法が提供される。エネルギー貯蔵装置は、電気化学的に活性な黄銅支持構造体及び非合金化亜鉛の両方を含む電極を有している。電気化学的に活性な黄銅支持構造体は銅と合金化された亜鉛を含んでいる。黄銅支持構造体がデグラデーションから電気的に保護されている期間中に銅の酸化電位より高い電位で本装置を動作させる。
一実施形態では、エネルギー貯蔵装置の形成方法であって、ハウジング内にセパレーターを配設してカソード室及び密閉アノード室を画成する段階を含んでなる方法が提供される。本方法はさらに、塩化ナトリウム、亜鉛及び銅をカソード室内に加える段階、並びにカソード室を密閉する段階を含んでいる。
図１は、様々な放電深度における電位を示すグラフである。 図２は、本発明の一実施形態に係る材料に関する電解質の面積抵抗率を示す一連のサイクルのグラフである。 図３は、本発明の一実施形態に係る材料に関する充電及び放電サイクルのグラフである。 図４は、様々な放電深度における電位を示すグラフである。 図５は、本発明の一実施形態に係る材料に関する電解質の面積抵抗率を示す一連のサイクルのグラフである。 図６は、本発明の一実施形態に係る充電及び放電中のセル抵抗を示すグラフである。
本発明は、エネルギー貯蔵装置中の電気化学セルでカソード材料として使用するための組成物に関する実施形態を含んでいる。本発明は、カソード材料として使用するための組成物を有する電気化学セル又はエネルギー貯蔵装置に関する実施形態を含んでいる。本発明は、エネルギー貯蔵装置並びに組成物及び装置を製造して使用するための関連方法に関する実施形態を含んでいる。本発明は、エネルギー貯蔵装置中の電気化学セルでカソード材料として使用するための組成物を製造して使用する方法に関する実施形態を含んでいる。本発明は、エネルギー貯蔵装置を製造して使用するための関連方法に関する実施形態を含んでいる。
本明細書中で使用されるカソードは、電池の充電／放電サイクル中に電子を供給し又は受け入れる。カソードは、相異なる機能を有するカソード材料、即ち電極材料及び支持構造体を含んでいる。電極材料は、その酸化状態又は還元状態或いは完全酸化と完全還元との間の何らかの状態で関与電気化学反応体としてカソード中に存在している。支持構造体は充電／放電中に（たとえあるにしても）ほとんど化学反応を受けず、電極材料が化学反応を受ける際に電極材料を支持し、必要に応じて固体が析出するための表面を提供する。電解質はセルの正極と負極との間におけるイオン輸送機構を提供する媒質であり、電極材料の酸化形態に対する溶媒として作用し得る。イオン輸送機構を容易にするが、それ自体は該機構を提供しない添加剤は、電解質自体とは区別される。
本発明の一実施形態では、亜鉛電極を含むエネルギー貯蔵装置用の支持構造体材料として黄銅を使用できる。亜鉛は、電気化学セル中で動作する活性電極材料として機能する。一実施形態では、１００％放電深度（ＤｏＤ）で亜鉛及び黄銅がカソードの約１５体積％を占めることができ、０％ＤｏＤで黄銅が約９体積％を占めることができる。本発明の別の実施形態では、電極は電気化学的に活性の黄銅支持構造体及び非合金化亜鉛を含むことができる。亜鉛は、電気化学セル中で動作する活性電極材料として機能する。一実施形態では、１００％ＤｏＤで亜鉛及び黄銅がカソードの約１５体積％を占めることができ、０％ＤｏＤで黄銅が約９体積％を占めることができる。一実施形態では、電極はカソードである。
黄銅は、亜鉛及び銅を含む多種多様の組成で商業的に入手できる。得られる黄銅の種類及び純度に基づき、少量の他種金属（例えば、アルミニウム又はスズ）が様々な程度で存在し得る。好適な黄銅材料の１種は、約２７〜約２９重量％の亜鉛、約０．７〜約０．９重量％のアルミニウム及び残部の銅を有する微粉砕（−３２５メッシュ）黄銅粉末を含み得る。一実施形態では、カソード材料（又はカソード）中の亜鉛の実質的に全部が銅と合金化されて黄銅を形成している。一実施形態では、カソード材料（又はカソード）は銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有している。一実施形態では、アルミニウム又はスズの量或いはアルミニウム及びスズの合計量は、銅及び亜鉛の合計重量を基準にして約０．０１〜約０．１％の範囲内にある。一実施形態では、アルミニウム、スズ又は両者の量はゼロである。
黄銅はα黄銅及び／又はγ黄銅であり得る。黄銅支持構造体に関しては、黄銅は支持構造体の表面にγ黄銅の層を含んでいる。γ黄銅の層は、約１０μｍ未満の厚さを有し得る。一実施形態では、該層の厚さは約１〜約２μｍ、約２〜約４μｍ、約４〜約６μｍ、約６〜約８μｍ又は約８〜約１０μｍの範囲内にある。一実施形態では、該層の厚さは約１μｍ未満である。
一実施形態では、カソード材料は支持構造体及び電極材料を含んでいる。電極材料は、支持構造体の外面に固定できる。支持構造体は大きい表面積を有し得る。支持構造体上の電極材料はセパレーターの第１の表面に隣接すると共に、セパレーター表面から遠ざかるように延在し得る。支持構造体は、第１の表面から約０．０１ｍｍを超える厚さまで延在し得る。一実施形態では、その厚さは約０．０１〜約０．１ｍｍ、約０．１〜約１ｍｍ、約１〜約５ｍｍ、約５〜約１０ｍｍ、約１０〜約１５ｍｍ又は約１５〜約２０ｍｍの範囲内にある。さらに大容量の電気化学セルに関しては、その厚さは２０ｍｍを超え得る。
カソード室を溶融物で満たすだけではなく、支持構造体表面に電極材料を固着させれば、溶融塩の均質性を制御することができる。即ち、支持構造体上に電極材料を配置すれば、電気化学セル内に特定の材料を位置決めする能力が得られる。一例としては、カソード室の底部における溶融電解質化合物のプーリングが回避される。或いは、例えば、元素態にある第１の電極材料の濃度は、セパレーターから遠く離れた点ではセパレーター近傍の点と異なることがある。玉ねぎのように、電気化学セル内に配置される場所に応じて異なる濃度又は量で電極材料の層が存在することがある。同様に、反応体の使用に伴って反応のフロント領域が変化し、セパレーター表面から離れてセル本体内に前進する際、例えば電気抵抗率の上昇に対処するため、或いはさらに一定した反応体の利用可能性を得るために勾配を形成することができる。本明細書中で使用される勾配は濃度の段階的変化を含むことができ、したがって充電量指示器の状態で機能するように構成できる。
電気化学反応に際して支持構造体は、銅の酸化電位より低いが亜鉛の酸化電位より高い所定の最大セル電位での電気化学反応によって酸化されてはならない。しかし、前述の通り、亜鉛による銅の電気防食のため、黄銅支持構造体はデグラデーションから電気的に保護され、また銅の酸化電位より高い電位でセルを動作させながら、それでも銅を酸化しないことが可能である。さらに、亜鉛が十分な量で存在すれば、亜鉛は銅を非イオン状態又は金属状態に維持することができる。換言すれば、銅がイオン種を形成することが妨げられ、或いは亜鉛がセパレーター中への銅の移動を低減又は防止できる。
電解質が塩化ナトリウムで飽和された４００℃のテトラクロロアルミン酸ナトリウムである本発明の場合、銅自体はナトリウムに対して２．６Ｖの酸化電位を有する。銅イオンは溶融塩中に著しく可溶であり、対策を講じなければナトリウムβ”−アルミナセパレーター中に移行し得る。これは、導電率の低下及び突発的破壊を引き起こすことがある。金属亜鉛又は黄銅合金の一部として亜鉛がセル内に残っていれば、亜鉛は可動銅イオンを還元して金属銅に戻すと共に、イオン交換によるセパレーター中への銅の移動を低減又は排除する。亜鉛は銅に対する犠牲陽極として作用し得る。これは、予想される銅の酸化なしに、銅の酸化電位を超える電圧までのセル動作を可能にする。
亜鉛及び銅の少なくとも一方は、粉末、繊維、フォーム又は箔の形態を有し得る。当然、粒子が小さくなるほど、一層大きな活性表面積が反応のために利用できる。充電／放電サイクリングが完了した場合、反応体の初期形態は保持されないことがある。即ち、最初に粉末を充填したセルは、１回目の使用後に多孔質フォームに変化することがある。フォームは連続気泡型又は網状型であり得る。
細孔は、モノモード又はマルチモードの平均細孔径分布として存在し得る。モノモード分布では、１モードが約１５０μｍ未満の平均細孔径を有することができ、一実施形態では平均細孔径は約１００μｍである。バイモード分布では、第１のモードが約９０〜約１２５μｍの範囲内の平均細孔径を有し、第２のモードが約５〜約２０μｍの範囲内の平均細孔径を有することができる。例えば、好適なバイモード分布は１００μｍの細孔及び１０μｍの細孔を含み得る。１０μｍの細孔は、初期細孔が形成された後に電気化学エッチングで形成できる。かかる電気化学的にエッチングされた細孔は、総細孔容積の約１０％を占め得る。細孔径は、多孔質開口の長さに沿った最大幅の間隔として測定される。
カソード材料を含むセルは、最初の使用又は充電／放電前に初期状態を有すると共に、最初の使用又は充電／放電後におけるカソード状態を表す後続状態を有している。その差はいくつかの理由から顕著である。１つの理由は、セルに非合金化亜鉛及び銅を装填することができ、次いでこれらが最初の使用又は充電／放電中に黄銅合金を形成することである。或いは、セルに最初から黄銅を装填することもでき、又は亜鉛、銅及び黄銅のある組合せを装填することもできる。本明細書中の他の場所に述べてある通り、初期装填物は粉末、顆粒／粒子、シェービング、ワイヤ、フォイル又は他の物理的形態を有し得る。後続状態では、初期状態における物理的形態にかかわらず、黄銅は一般に多孔質フォームである。セルに加えられる黄銅粒子の造粒は、フォーム特性に影響を及ぼし又はそれを制御することができ、フォーム多孔度及び細孔形状をさらに制御するために細孔形成剤を加えることができる。
さらに、初期状態又は後続状態のいずれでも、成分の分布は均質である必要はない。本明細書中でさらに詳しく記載されるセパレーター及び集電体は、金属濃度を説明するための手頃な基準点となる。一実施形態では、後続状態において、カソード材料はセパレーターの近傍で亜鉛リッチであり、集電体の近傍で銅リッチである。本明細書中で「亜鉛リッチ」又は「銅リッチ」という用語は、それぞれ相対的に少ない量の亜鉛又は銅を有する近傍領域に比べて、ある領域内の亜鉛又は銅の量が多いことを意味する。亜鉛と銅との比は、セパレーターから集電体までの距離にわたり、直線的又は非直線的に変化し得る。非直線的な例では、比の変化は半指数関数的である。その場合、動作時には、１以上の充電／放電サイクル中において第１の位置での亜鉛の反応が第２の位置での亜鉛の反応より前に起こることがある。
上述した通り、黄銅は初期状態でセルに加えることができる。その黄銅はα黄銅であり得る。また、亜鉛が後続状態でα黄銅との化学反応に関与してγ黄銅を形成するのを容易にするようにして、亜鉛をエネルギー貯蔵装置内に配設することができる。即ち、１以上の充電／放電サイクル中において、α黄銅は亜鉛及びナトリウム電解質の存在下でγ黄銅に転化され得る。γ黄銅は支持構造体上に層を形成することができ、α黄銅はその内部に収容される。かくして、支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含むことがあり、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含むことがある。一実施形態では、初期状態でα黄銅はアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズの両方を含まない。
本発明の一実施形態では、エネルギー貯蔵装置又は電気化学セルが提供される。かかる装置は、容積を画成する内面を有するハウジングを含んでいる。容積内にはセパレーターが配設される。セパレーターは、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有し、カソード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。一実施形態では、アノード室は密閉されている。
ハウジングは、正方形、多角形又は円形の横断面形状を有するようにサイズ及び形状を決定でき、約１：１０を超える幅／長さ比を有することができる。一実施形態では、長さ／幅比は約１：１０〜約１：５、約１：５〜約１：１、約１：１〜約５：１、約５：１〜約１０：１又は約１０：１〜約１５：１の範囲内にある。ハウジングは金属、セラミック又は複合材である材料から形成でき、金属はニッケル及び鋼から選択でき、セラミックは金属酸化物であり得る。
カソード室は電解質及びカソード材料を含み得る。電解質及びカソード材料は、カソード室をセパレーターに封止する前にカソード室内に配設することができる。カソード材料は支持構造体及び電極材料を含み得る。一実施形態では、電極材料は亜鉛であり得る。一実施形態では、亜鉛及び銅を含み得る。動作温度では、カソード室は電解質及び電極材料の溶融物を収容し得る。
アノード室とカソード室との間でセパレーターを横切って輸送されるイオン物質は、アルカリ金属であり得る。好適なイオン物質には、ナトリウム、リチウム及びカリウムの１種以上がある。アノード材料は使用中には溶融している。アノード室は、アノード材料のリザーバーを受け入れて貯蔵することができる。アノード材料中で使用するのに適した添加剤には、金属酸素捕集剤がある。好適な金属酸素捕集剤には、マンガン、バナジウム、ジルコニウム、アルミニウム及びチタンの１種以上がある。他の有用な添加剤には、溶融アノード材料によるセパレーター表面の濡れを増加させる物質がある。さらに、ある種の添加剤は、セパレーターと集電体との間の接触又は濡れを向上させることでセパレーター全体にわたって実質的に一様な電流の流れを保証することができる。
他の添加剤は性能に影響を及ぼすことがある。かかる性能添加剤は、若干の効用について述べれば、イオン伝導率を増加させ、帯電カソード化学種の溶解度を増加又は減少させ、電極上方の蒸気圧を低下させ、溶融電解質による固体電解質の濡れを向上させ、或いはカソードマイクロドメインのライプニングを防止することができる。一実施形態では、添加剤はアルカリ金属ハロゲン化物、ハロゲン化アルミニウム及びハロゲン化亜鉛の総モル数を基準にして約５未満の量で存在し得る。
硫黄含有又はリン含有添加剤をカソード材料中に配設することができる。カソード中における硫黄又はリンの存在は、塩の再結晶及び結晶粒成長を防止する。例えば、元素態硫黄、硫化ナトリウム又はトリフェニルスルフィドをカソード中に配設できる。
好適な電解質には、二元電解質又は三元電解質がある。三元電解質中には、アルカリ金属ハロゲン化物及びハロゲン化亜鉛がハロゲン化アルミニウムに対する所定の量で存在し得る。三元電解質中に存在するハロゲン化亜鉛の量は、ハロゲン化アルミニウムの量に対して約２０モル％を超え得る。
アルカリ金属ハロゲン化物及びハロゲン化亜鉛に加えて、三元電解質の残部はハロゲン化アルミニウムである。ハロゲン化物イオン部分に関しては、三元電解質のハロゲン化物の各々は共有ハロゲン化物イオン（例えば、塩化物イオン）を有し得る。別法として、共有ハロゲン化物イオンは臭化物イオン、ヨウ化物イオン又はフッ化物イオンでもあり得る。一実施形態では、ハロゲン化物イオンは塩化物イオン及び１種以上の追加ハロゲン化物イオンを含み得る。第２のハロゲン化物イオン又は追加ハロゲン化物イオンが存在する場合、共有ハロゲン化物イオンに比べて、追加ハロゲン化物イオンの量は総ハロゲン化物イオン濃度の約０．１モル％を超え得る。一実施形態では、追加ハロゲン化物イオンの量は約０．１〜約０．５モル％、約０．５〜約１モル％、約１〜約５モル％又は約５〜約１０モル％の範囲内にある。
電解質は約１５０℃の公称平均融点を有する。電解質を有する電気化学セルにとって好適な動作温度は約３５０℃を超えることがある。３５０℃未満の低い動作温度では、セル（三元電解質）は比較的高い抵抗を有し得る。電解質は約１．０Ω・ｃｍを超えるイオン抵抗率を有し得る。一実施形態では、電解質は約１．０〜約１．５Ω・ｃｍ、約１．５〜約１．６Ω・ｃｍ、約１．６〜約１．７Ω・ｃｍ、約１．７〜約１．８Ω・ｃｍ、約１．８〜約１．９Ω・ｃｍ、約１．９〜約２．０Ω・ｃｍ又は約２．０〜約２．５Ω・ｃｍの範囲内のイオン抵抗率を有し得る。対象となるイオンにはアルカリ金属イオンがある。
電解質は、セパレーターによって画成されるカソード室内に配設できる。電解質は、それが望ましくない場合、使用時にハロゲン化亜鉛からの亜鉛イオンをセパレーター中に浸透させてはならない。即ち、電解質はカソード材料及びセパレーターと共存可能であり、したがってカソード材料からセパレーターへの迅速なイオン輸送又はその逆方向の迅速なイオン輸送を可能にし得る。電解質はアルカリ金属イオンに対して低いイオン抵抗率を与え得る。かくして、電解質の使用は高出力及び高効率の電気化学セル動作を可能にできる。
上述した通り、セパレーターはハウジングの容積内に配設される。セパレーターは、円形、三角形、正方形、十字形又は星形の、軸線に対して垂直な横断面形状を有し得る。別法として、セパレーターはほぼ平面状でもあり得る。平面形状（又はわずかにドーム形の形状）は、セパレーターがドーム形又はくぼみ形であるプリズム型又はボタン型電池構成において有用であり得る。同様に、セパレーターは平坦又は波形であり得る。
セパレーターは、使用中にアルカリ金属イオンを伝導するアルカリ金属イオン伝導性固体電解質である。セパレーター用の好適な材料には、アルカリ金属−β−アルミナ、アルカリ金属−β”−アルミナ、アルカリ金属−β−ガレート又はアルカリ金属−β”−ガレートがある。一実施形態では、セパレーターはβ−アルミナを含んでいる。一実施形態では、セパレーターの一部分がα−アルミナであり、セパレーターの他の部分がβ−アルミナである。α−アルミナはβ−アルミナより結合（例えば、圧縮結合）するのが比較的容易であり、エネルギー貯蔵装置の密閉及び／又は製造を助けることができる。
セパレーターは、少量の（特に限定されないが）リチア、マグネシア、酸化亜鉛、イットリア又は類似の酸化物の添加によって安定化することができる。これらの安定剤は単独で使用してもよいし、或いはそれ同士又は他の材料と併用してもよい。時にはβ−アルミナセパレーター電解質（ＢＡＳＥ）といわれるセパレーターは、１種以上のドーパントを含み得る。好適なドーパントには、鉄、ニッケル、銅、クロム、マンガン、コバルト及びモリブデンから選択される遷移金属の酸化物がある。ドーパントを有するセパレーターはβ”−アルミナセパレーター電解質といわれ、β−アルミナより高いナトリウムイオン伝導率を有する。一形態のβ”−アルミナセパレーター電解質の３００℃でのナトリウムイオン伝導率は、約０．２〜約０．４Ω-1ｃｍ-1の範囲内にある。
β”−アルミナに対する安定剤の量は０．５重量％を超え得る。一実施形態では、その量はβ”−アルミナ材料の総重量を基準にして約０．５〜約１重量％、約１〜約２重量％、約２〜約３重量％、約３〜約４重量％、約４〜約５重量％、約５〜約１０重量％、約１０〜約１５重量％、約１５〜約２０重量％又は約２０重量％を超える範囲内にある。
一実施形態では、セパレーターは１以上の壁体を有する管状容器であり得る。壁体は厚さを有し得ると共に、壁体を通してのイオン伝導率及び抵抗は部分的には厚さに依存し得る。好適な厚さは５ｍｍ未満であり得る。一実施形態では、厚さは約５〜約４ｍｍ、約４〜約３ｍｍ、約３〜約２ｍｍ、約２〜約１．５ｍｍ、約１．５〜約１．２５ｍｍ、約１．２５〜約１．１ｍｍ、約１．１〜約１ｍｍ、約１〜約０．７５ｍｍ、約０．７５〜約０．６ｍｍ、約０．６〜約０．５ｍｍ、約０．５〜約０．４ｍｍ、約０．４〜約０．３ｍｍ又は約０．３ｍｍ未満の範囲内にある。
一実施形態では、セパレーターの少なくとも一方の表面上に陽イオンファシリテーター材料を配設できる。陽イオンファシリテーター材料には、例えばセレンがある。少なくとも一方のセパレーター表面は、約１０ｎｍを超える範囲内の表面粗さ（ＲＭＳ）を有している。一実施形態では、表面粗さ（ＲＭＳ）は約１０〜約２０ｎｍ、約２０〜約３０ｎｍ、約３０〜約４０ｎｍ、約４０〜約５０ｎｍ、約５０〜約６０ｎｍ、約６０〜約７０ｎｍ、約７０〜約８０ｎｍ、約８０〜約９０ｎｍ又は約９０〜約１００ｎｍの範囲内にある。
任意には、容積内に１以上のシム構造体を配設することができる。シム構造体はハウジングの容積内でセパレーターを支持する。シム構造体は、使用中におけるセルの運動によって引き起こされる振動からセパレーターを保護し、かくしてハウジングに対するセパレーターの運動を低減又は排除できる。存在する場合、シム構造体はハウジングに対する集電体として機能し得る。集電体としてのシム構造体の利用は、充電及び放電中に溶融アノードレベルが上下する場合に有用であり得る。シム構造体は、セパレーターに隣接して狭い隙間を提供することでセパレーターの表面に沿った溶融アノード材料の薄層の吸上げを容易にし得る。このような吸上げは、電池の充電状態及びアノード材料のヘッド高さに無関係であり得る。
セパレーターは、封止構造体によってハウジングの内面に封止できる。封止構造体はガラス状組成物からなり得る。封止構造体は、約１００℃を超える温度で内容物と環境との間にシールを維持するように機能し得る。一実施形態では、動作温度範囲は約１００〜約２００℃、約２００〜約３００℃、約３００〜約４００℃、約４００〜約５００℃又は約５００〜約６００℃である。
好適なガラス状封止組成物には、特に限定されないが、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩、ゲルマン酸塩、バナジン酸塩、ジルコン酸塩、ヒ酸塩及びこれらの様々な形態（例えば、ホウケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ケイ酸カルシウム、二元アルカリケイ酸塩、アルカリホウ酸塩又はこれらの２種以上の組合せ）がある。別法として、セパレーターの端部はα−アルミナを含み得る。α−アルミナは、カソード室を閉じる蓋に直接結合できる。好適な結合方法には、熱圧縮結合、拡散結合又は薄膜金属化があり、これらの各々は溶接又はろう付け技法と共に使用できる。
セパレーターは強化セラミックとして形成でき、物理的強度、耐振動／衝撃性、イオン導電率／抵抗及び銅イオン浸透に影響を与える各種の改質剤を用いて形成できる。セパレーターの両側における圧力差を減少させるため、アノード側の初期圧力を周囲圧力未満に低下させることにより、一般にアノードへのイオン移動によってカソード側に引き起こされる負圧をバランスさせることができる。アノード側を減圧下で密閉してもよいし、或いは初期使用時にアノード室内の消費可能ガス（酸素）を流入イオンと反応させること（例えば、ナトリウムを反応させて固体酸化ナトリウムにすること）で密閉後に減圧を生み出してもよい。
エネルギー貯蔵装置は、アノード集電体及びカソード集電体を含む複数の集電体を有し得る。アノード集電体はアノード室と電気的に連絡しており、カソード集電体はカソード室の内容物と電気的に連絡している。アノード集電体用の好適な材料には、Ｗ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ又はこれらの２種以上の組合せがある。アノード集電体用の他の好適な材料には炭素がある。カソード集電体は、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃ又はＴｉから形成されたワイヤ、パドル又はメッシュであり得る。集電体にはめっき又はクラッディングを施すことができる。一実施形態では、集電体は鉄を含まない。
複数の集電体は、１ｍｍを超える厚さを有し得る。一実施形態では、厚さは約１〜約１０ｍｍ、約１０〜約２０ｍｍ、約２０〜約３０ｍｍ、約３０〜約４０ｍｍ又は約４０〜約５０ｍｍの範囲内にある。存在する場合、集電体上のクラッディングは集電体を約１μｍを超える厚さに被覆し得る。一実施形態では、クラッディング厚さは約１〜約１０μｍ（μｍ）、約１０〜約２０μｍ、約２０〜約３０μｍ、約３０〜約４０μｍ又は約４０〜約５０μｍの範囲内にある。
かかる装置は電気化学セルであり得るが、これは放電状態で組み立てられる。電気化学セルのアノードとカソードとの間に電圧を引加することで、電気化学セルを充電できる。一実施形態では、カソード内の塩化ナトリウムが充電中に溶解してナトリウムイオン及び塩化物イオンを生じる。引加された電位の作用下でナトリウムイオンはセパレーターを通って移動し、外部回路からの電子と化合してナトリウム電極を形成し、塩化物イオンはカソード材料と反応して金属塩化物を生成し、外部回路に電子を戻す。放電中には、ナトリウムイオンはセパレーターを通って逆方向に移動して反応を逆転させ、電子を生成する。セルの反応は下記の通りである。
ｎＮａＣｌ＋Ｍ ←→ ＭＣｌn＋ｎＮａ+＋ｎｅ-
電気化学セルは活性領域Ａを有するセパレーターを含み、セルは一定量の電荷Ｑの貯蔵及び放出を繰り返すことができ、２つの端子間の抵抗はＲであり、Ｑの完全等温充電又は放電を通じて、ＲＡ／Ｑ比は約１．５×１０-6〜約９．２×１０-6Ω・ｍ2／ａｍｐ・ｈｒの範囲内に保たれる。一実施形態では、放電後にΩ単位で表した抵抗を約０ａｍｐ・ｈｒと約３５ａｍｐ・ｈｒとで比較した場合、セルの抵抗差は約３５０℃より高い温度で１０％未満であり得る。
複数の電気化学セルをエネルギー貯蔵システムに組織化することができる。複数のセルを直列又は並列に接続できる。便宜上、１群のカップルドセルをモジュール又はパックということがある。モジュールの出力及びエネルギーに関する定格値は、モジュール中のセル数のような因子に依存し得る。他の因子は、最終用途特有の基準に基づくことがある。
エネルギー貯蔵装置の様々な実施形態は、約０．１〜約１００キロワット時（ｋＷｈ）の範囲内の量のエネルギーを貯蔵できる。エネルギー貯蔵装置の一実施形態は、１００ワット時／キログラムを超えるエネルギー／重量比及び／又は１６０ワット時／リットルを超えるエネルギー／体積比を有している。エネルギー貯蔵装置の別の実施形態は、１５０ワット／キログラムを超える比出力定格を有している。
好適なエネルギー貯蔵システムは、１０：１ ｈｏｕｒ-1未満である用途特有の出力／エネルギー比を有し得る。一実施形態では、特有の出力／エネルギー比は約１：１〜約２：１、約２：１〜約４：１、約４：１〜約６：１、約６：１〜約８：１又は約８：１〜約１０：１の範囲内にある。他の実施形態では、出力／エネルギー比は約１：１〜約１：２、約１：２〜約１：４、約１：４〜約１：６、約１：６〜約１：８又は約１：８〜約１：１０の範囲内にある。
エネルギー貯蔵システムの一実施形態では、制御装置が複数のセルと連絡している。制御装置は、セルモジュール中の各セルに関する状態を表すフィードバック信号に応答してセルモジュール中の特定セルに電気的負荷を分配できる。制御装置は、一連の発熱体を順次に活性化してエネルギー貯蔵装置の凍結部分を所定のやり方で融解する再加温方法を実施できる。別の実施形態では、制御装置は個別セル内の所定位置にある特定のカソード材料に電気的負荷を分配できる。
制御装置は、セルの化学的性質に基づいてエネルギー貯蔵装置の充電状態を判定できる。好適な充電状態判定は、エネルギー貯蔵装置内のＺｎＣｌ2濃度を開路電圧と関連づけ、ＺｎＣｌ2濃度電圧を充電状態と関連づけ、開路電圧を測定し、開路電圧測定値、開路電圧測定値に対する対応ＺｎＣｌ2濃度、及び対応ＺｎＣｌ2濃度に対する充電状態に基づいて充電状態を判定することで行い得る。これは、開路電圧とＺｎＣｌ2濃度（これは次いで充電状態に関係する）との関係に基づいて可能となる。
存在する場合、熱管理装置がエネルギー貯蔵装置の温度を維持する。熱管理装置は、冷たすぎる場合にはエネルギー貯蔵システムを加温し、温かすぎる場合にはエネルギー貯蔵システムを冷却することができる。熱管理装置は、セル試薬の凍結を避けるためアノード室及びカソード室内に最小熱レベルを維持し得る解凍プロファイルを含んでいる。
本発明の別の実施形態は、上記エネルギー貯蔵装置と異なる第２のエネルギー貯蔵装置を含むエネルギー管理システムを提供する。このような二重エネルギー貯蔵システムでは、第１のエネルギー貯蔵装置を効率的なエネルギー貯蔵のために最適化し得ると共に、第２のエネルギー貯蔵装置を電力送達のために最適化し得るので、出力／エネルギー比と取り組むことができる。制御装置は、必要に応じていずれかのエネルギー貯蔵装置からエネルギーを引き出し、充電を必要とするいずれかのエネルギー貯蔵装置を戻し充電することができる。
出力部品として好適な第２のエネルギー貯蔵装置には、一次電池、二次電池、燃料電池又はウルトラキャパシターがある。好適な二次電池は、リチウム電池、リチウムイオン電池、リチウムポリマー電池又はニッケルメタルハイドライド電池であり得る。
一実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。亜鉛及び銅の少なくとも一方は、粉末、繊維、フォーム又はフォイルの形態を有する。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。カソード材料中の亜鉛の実質的に全部が銅と合金化されている。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。支持構造体は黄銅である。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。支持構造体は多孔質である。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。カソード材料中の亜鉛の実質的に全部が銅と合金化されている。亜鉛及び銅は黄銅合金を形成しており、合金の形態は連続気泡型又は網状型の多孔質フォームである。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。カソード材料中の亜鉛の実質的に全部が銅と合金化されている。亜鉛及び銅は黄銅合金を形成しており、合金の形態は連続気泡型又は網状型の多孔質フォームである。細孔は約１００μｍ未満の平均細孔径を有している。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。カソード材料中の亜鉛の実質的に全部が銅と合金化されている。亜鉛及び銅は黄銅合金を形成しており、合金の形態は連続気泡型又は網状型の多孔質フォームである。細孔は、第１のモードが約１００μｍでありかつ第２のモードが約１０μｍであるバイモードの平均細孔径分布を有している。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。カソード材料中の亜鉛の実質的に全部が銅と合金化されている。亜鉛及び銅は黄銅合金を形成しており、合金の形態は連続気泡型又は網状型の多孔質フォームである。細孔は、総細孔容積の約１０％を占める電気化学的にエッチングされた細孔を含んでいる。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。支持構造体は黄銅である。黄銅は、支持構造体の表面上に層を形成する量のγ黄銅を含んでいる。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。支持構造体は黄銅である。黄銅は、支持構造体の表面上に層を形成する量のγ黄銅を含んでいる。支持構造体の表面上のγ黄銅の層は、約１０μｍ未満の厚さを有している。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。支持構造体は黄銅である。黄銅は、支持構造体の表面上に層を形成する量のγ黄銅を含んでいる。支持構造体の表面上のγ黄銅の層は、約５μｍ未満の厚さを有している。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。支持構造体は黄銅である。黄銅は、支持構造体の表面上に層を形成する量のγ黄銅を含んでいる。支持構造体の表面上のγ黄銅の層は、約１μｍ未満の厚さを有している。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。電気化学反応に際して支持構造体は、銅の酸化電位より低いが亜鉛の酸化電位より高い所定の最大セル電位での電気化学反応によって容易に酸化され得ない。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。亜鉛は、銅を非イオン状態又は金属状態に電気的に維持し、それによって銅がそれと連絡しているセパレーター中に移動するのを低減又は防止するのに十分な量で存在している。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。アルミニウム又はスズの量或いはアルミニウム及びスズの合計量は、銅及び亜鉛の合計重量を基準にして約０．０１〜約０．１％の範囲内にある。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のスズ及び０重量％のアルミニウムを有する支持構造体を含んでいる。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム及び０重量％のスズを有する支持構造体を含んでいる。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、アルミニウム及びスズを有していない支持構造体を含んでいる。
別の実施形態は、カソード材料を含んでなる組成物に関する。カソード材料は、黄銅支持構造体と亜鉛との反応生成物である。
別の実施形態では、組成物はカソード材料を含んでいる。カソード材料は、黄銅支持構造体と亜鉛との反応生成物である。黄銅支持構造体はα黄銅を含み、反応生成物はγ黄銅を含む。
別の実施形態は、（例えば、カソードとして働くための）カソード材料を含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に、１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。形成段階は、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する段階を含んでいる。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。形成段階は、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する段階を含んでいる。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。形成段階は、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する段階を含んでいる。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。第１の位置は電気絶縁性でイオン伝導性のセパレーターの近傍である。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。形成段階は、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する段階を含んでいる。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。第２の位置は導電性の集電体の近傍である。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。形成段階は、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する段階を含んでいる。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。本方法はさらに、１以上の充電／放電サイクル中に第２の位置で亜鉛を反応させる前に第１の位置で亜鉛を反応させる段階を含んでいる。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。形成段階は、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する段階を含んでいる。電気化学セルを加熱する段階は、約３６０〜約５００℃の範囲内の温度を達成しかつ維持する段階を含んでいる。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。形成段階は、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する段階を含んでいる。本方法はさらに、１以上の充電／放電サイクル中に亜鉛を優先的に反応させることで黄銅を電気的に保護する段階を含んでいる。
別の実施形態は、ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法に関する。形成段階は、セルに亜鉛塩及びナトリウム塩を装填し、放電サイクルを実施する段階を含んでいる。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。第１の位置は電気絶縁性でイオン伝導性のセパレーターの近傍である。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。第２の位置は導電性の集電体の近傍である。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。本方法はさらに、１以上の充電／放電サイクル中に第２の位置で亜鉛を反応させる前に第１の位置で亜鉛を反応させる段階を含んでいる。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含んでいる。本方法はさらに、１以上の充電／放電サイクル中に第２の位置で亜鉛を反応させる前に第１の位置で亜鉛を反応させる段階を含んでいる。本方法はさらに、１以上の充電／放電サイクル中に亜鉛を優先的に反応させることで銅を電気的に保護する段階を含んでいる。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、α黄銅を約３５０〜５００℃の範囲内の温度に加熱する段階を含んでいる。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、α黄銅を約３５０〜５００℃の範囲内の温度に加熱する段階を含んでいる。
別の実施形態は、亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、α黄銅を約４００〜４２０℃の範囲内の温度に加熱する段階を含んでいる。
別の実施形態は、エネルギー貯蔵装置内のＺｎＣｌ2濃度を開路電圧と関連づけ、ＺｎＣｌ2濃度電圧を充電状態と関連づけ、開路電圧を測定することでエネルギー貯蔵装置における充電状態を判定する段階を含んでなる方法に関する。本方法はさらに、開路電圧測定値、開路電圧測定値に対する対応ＺｎＣｌ2濃度、及び対応ＺｎＣｌ2濃度に対する充電状態に基づいて充電状態を判定する段階を含んでいる。
別の実施形態は、銅と合金化された亜鉛を含む電気化学的に活性な黄銅支持構造体及び非合金化亜鉛の両方を含む電極を有するエネルギー貯蔵装置を、黄銅支持構造体がデグラデーションから電気的に保護されている期間中に銅の酸化電位より高い電位で動作させる段階を含んでなる方法に関する。
別の実施形態は、エネルギー貯蔵装置の形成方法であって、ハウジング内にセパレーターを配設してカソード室及び密閉アノード室を画成する段階、塩化ナトリウム、亜鉛及び銅をカソード室内に加える段階、並びにカソード室を密閉する段階を含んでなる方法に関する。
さらに別の実施形態は、エネルギー貯蔵装置の形成方法であって、ハウジング内にセパレーターを配設してカソード室及び密閉アノード室を画成する段階、塩化ナトリウム、亜鉛及び銅をカソード室内に加える段階、カソード室を密閉する段階、カソード室に熱を供給して電解質、亜鉛及び銅を含む溶融物を形成する段階、並びに溶融物に電位を引加して黄銅支持構造体を形成又は改質する段階を含んでなる方法に関する。
別の実施形態は、エネルギー貯蔵装置の形成方法であって、ハウジング内にセパレーターを配設してカソード室及び密閉アノード室を画成する段階、塩化ナトリウム、亜鉛及び銅をカソード室内に加える段階、カソード室を密閉する段階、カソード室に熱を供給して電解質、亜鉛及び銅を含む溶融物を形成する段階、並びに溶融物に電位を引加して黄銅支持構造体を改質する段階を含んでなる方法に関する。黄銅支持構造体は、α黄銅をγ黄銅に転化させることで改質される。
別の実施形態はエネルギー貯蔵装置に関する。本装置は、カソード材料を含むカソードを含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含み、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる。
別の実施形態はエネルギー貯蔵装置に関する。本装置は、カソード材料を含むカソードを含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含み、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる。本装置はさらに、カソード材料と連絡している集電体を含んでいる。集電体はニッケル、タングステン又はモリブデンを含んでいる。
さらに別の実施形態はエネルギー貯蔵装置に関する。本装置は、カソード材料を含むカソードを含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含み、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる。本装置はさらに、カソード材料と連絡している集電体を含んでいる。集電体は第２の導電性材料上に被覆されたニッケルを含むが、第２の導電性材料は鉄を含まないことを条件とする。
別の実施形態はエネルギー貯蔵装置に関する。本装置は、カソード材料を含むカソードを含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含み、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる。本装置はさらに、カソード材料と連絡している集電体を含んでいる。集電体はニッケル、タングステン又はモリブデンを含んでいる。本装置はさらに集電体から離隔したセパレーターを含み、カソード材料は少なくとも部分的にセパレーターと集電体との間に配設されている。後続状態では、カソード材料はセパレーターの近傍で亜鉛リッチであり、集電体の近傍で銅リッチである。
別の実施形態はエネルギー貯蔵装置に関する。本装置は、カソード材料を含むカソードを含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含み、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる。電極材料は亜鉛を含み、電極材料由来の亜鉛は該亜鉛が後続状態でα黄銅との化学反応に関与してγ黄銅を形成するのを容易にするようにしてエネルギー貯蔵装置内に配設されている。
別の実施形態はエネルギー貯蔵装置に関する。本装置は、カソード材料を含むカソードを含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含み、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる。初期状態のα黄銅はアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズの両方を含まない。
別の実施形態はカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態ではカソード材料は離散粒子を含み、後続状態では支持構造体は黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる。
別の実施形態はカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態ではカソード材料は離散粒子を含み、後続状態では支持構造体は黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる。離散粒子は黄銅粒子を含んでいる。
別の実施形態はカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態ではカソード材料は離散粒子を含み、後続状態では支持構造体は黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる。離散粒子は銅粒子及び亜鉛粒子を含んでいる。
別の実施形態はカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態ではカソード材料は離散粒子を含み、後続状態では支持構造体は黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる。離散粒子はアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズの両方を含まない。
別の実施形態はカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態ではカソード材料は離散粒子を含み、後続状態では支持構造体は黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる。本装置はさらに、カソード材料と連絡している集電体を含んでいる。集電体はニッケル、タングステン及びモリブデンの１種以上を含んでいる。
別の実施形態はカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態ではカソード材料は離散粒子を含み、後続状態では支持構造体は黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる。本装置はさらに、カソード材料と連絡している集電体を含んでいる。集電体はニッケル、タングステン及びモリブデンの１種以上を含んでいる。集電体は第２の導電性材料上に被覆されたニッケルを含むが、第２の導電性材料は鉄を含まないことを条件とする。
別の実施形態はカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態ではカソード材料は離散粒子を含み、後続状態では支持構造体は黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる。本装置はさらに、カソード材料と連絡している集電体を含んでいる。集電体はニッケル、タングステン及びモリブデンの１種以上を含んでいる。本装置はさらに集電体から離隔したセパレーターを含み、カソード材料は少なくとも部分的にセパレーターと集電体との間に配設されている。後続状態では、カソード材料はセパレーターの近傍で亜鉛リッチであり、集電体の近傍で銅リッチである。
別の実施形態はカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含んでいる。カソードは初期状態及び後続状態を有している。初期状態ではカソード材料は離散粒子を含み、後続状態では支持構造体は黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる。本装置はさらに、カソード材料と連絡している集電体を含んでいる。集電体はニッケル、タングステン及びモリブデンの１種以上を含んでいる。電極材料は亜鉛を含み、電極材料由来の亜鉛は該亜鉛が後続状態でα黄銅との化学反応に関与してγ黄銅を形成するのを容易にするようにしてエネルギー貯蔵装置内に配設されている。
別の実施形態は、ハウジング、セパレーター及びカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。ハウジングは容積を画成する内面を有している。セパレーターは容積内に配設され、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有している。アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソードはセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されている。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。
別の実施形態は、ハウジング、セパレーター及びカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。ハウジングは容積を画成する内面を有している。セパレーターは容積内に配設され、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有している。アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソードはセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されている。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。一実施形態では、電極材料は亜鉛を含んでいる。別の実施形態では、電極材料は鉄及びニッケルの１種以上を含んでいる。別の実施形態では、電極材料は亜鉛なら鉄及びニッケルの１種以上を含んでいる。別の実施形態は、ハウジング、セパレーター及びカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。ハウジングは容積を画成する内面を有している。セパレーターは容積内に配設され、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有している。アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソードはセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されている。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。黄銅支持構造体はα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる。
別の実施形態は、ハウジング、セパレーター及びカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。ハウジングは容積を画成する内面を有している。セパレーターは容積内に配設され、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有している。アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソードはセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されている。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。黄銅支持構造体はアルミニウム、スズ、アンチモン及びクロムの１種以上を含まない。
別の実施形態は、ハウジング、セパレーター及びカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。ハウジングは容積を画成する内面を有している。セパレーターは容積内に配設され、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有している。アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソードはセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されている。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。黄銅支持構造体は複数の細孔を画成する表面を有し、黄銅支持構造体は表面にγ黄銅層を含んでいる。
別の実施形態は、ハウジング、セパレーター及びカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。ハウジングは容積を画成する内面を有している。セパレーターは容積内に配設され、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有している。アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソードはセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されている。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。セパレーターは、動作中におけるカソードからセパレーター中への銅イオンの浸透に抵抗するように改質され、そして実際に抵抗するアルカリ金属イオン伝導体である。
別の実施形態は、ハウジング、セパレーター及びカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。ハウジングは容積を画成する内面を有している。セパレーターは容積内に配設され、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有している。アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソードはセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されている。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。支持構造体は約７００℃を超える融点を有し、電極材料は約３８０〜約４２０℃の範囲内の融点を有している。
別の実施形態はエネルギー貯蔵システムに関する。エネルギー貯蔵システムは、ハウジング、セパレーター及びカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置を含んでいる。ハウジングは容積を画成する内面を有している。セパレーターは容積内に配設され、カソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有している。アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している。カソードはセパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されている。カソードはカソード材料を含んでいる。カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含んでいる。カソード材料は、エネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する。
別の実施形態は、セパレーターを含むイオン伝導性セルを含んでなるエネルギー貯蔵装置に関する。充電後にΩ単位で表した抵抗を約０ａｍｐ・ｈｒと約３５ａｍｐ・ｈｒとで比較した場合、セルの抵抗差は約３５０℃を超える温度で２０％未満である。
別の実施形態は、アノード及びカソードを有する二端子電気化学的貯蔵装置に関する。二端子電気化学的貯蔵装置はアノード室及びカソード室を画成する物品を含み、該物品内にはカソードとアノードとの間にセパレーターが配設されている。セパレーターはさらにアノード室をカソード室から区画し、セパレーターは活性領域Ａを有している。本装置は一定量の電荷Ｑの貯蔵及び放出を繰り返すことができる。この場合、２つの端子間の抵抗はＲであり、Ｑの完全等温充電又は放電を通じて、ＲＡ／Ｑ比は約１．５×１０-6〜約９．２×１０-6Ω・ｍ2／ａｍｐ・ｈｒの範囲内に保たれる。
以下の実施例は本発明に係る方法及び実施形態を例示するものであり、したがって特許請求の範囲を限定することはない。特記しない限り、すべての成分は、Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ，Ｉｎｃ．（ウォードヒル、米国マサチューセッツ州）、Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｆｇ．Ｃｏｒｐ．（ガーデナ、米国カリフォルニア州）などの常用化学薬品供給業者から商業的に入手できる。
実施例１−カソードの圧縮成形
カソード材料の固形成分は、亜鉛（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ Ｉｔｅｍ ＃００４２４、−１００メッシュ、９９．９％金属基準）、黄銅（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ Ｉｔｅｍ ＃４３２１３、−３２５メッシュ、９９．９％金属基準）及び塩化ナトリウム（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ Ｉｔｅｍ ＃８７６０５、−３２５メッシュ、９９．９９％）を含んでいる。表面積を増加させて物質移動を向上させるため、乾燥グローブボックス内において塩化ナトリウムを実験室用ミルで−２００メッシュに微粉砕する。
重炭酸アンモニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｔｅｍ ＃Ａ６１４１、９９．０％試薬用）を細孔形成剤としてカソード前駆体固形分と混合する。不活性雰囲気のグローブボックス内で１分間機械的微粉砕を行った後、重炭酸アンモニウム粉末をふるい分けし、＋１７０メッシュ粉末をカソード製造で使用するために保留する。重炭酸アンモニウムの存在及び量は、カソード性能に影響を及ぼす。１０〜２０重量％（１３〜３０体積％）の重炭酸アンモニウムの添加は、顕著に高い成形圧をもたらして所定の充填密度を達成する。有益にも、これは比較的高い機械的一体性を有する成形品を生み出す。
カソード材料粉末のプレス成形は、直径２センチメートルの三つ割りマッチドダイプレス成形用金型内で行う。不活性雰囲気のグローブボックス内で粉末を混合し、次いで成形直前にダイ中に装填する。黄銅棒を用いて粉末を突き固めることで、標準ダイ中に平坦で一様な層を生み出す。押し棒には、成形カソードの所望高さである０．５ｃｍの成形高さに予めマークを付ける。
ダイ金型を水圧プレス内に装填する。設計上の成形高さが達成されるまで加圧力を手動で増加させるが、最大力は最大形成剤の重量分率に応じて１５〜１００キロニュートンの範囲内にある。プレス成形後、１５０℃の真空炉内で１時間にわたり成形ディスクから細孔形成剤を除去する。重炭酸アンモニウムは３０〜６０℃で分解してアンモニア、二酸化炭素及び水になる。成形ディスクを冷却する。水分吸収を最小にするため、成形ディスクを不活性雰囲気のグローブボックス内に移す。圧縮成形と細孔形成剤の除去との組合せにより、所望の多孔度（この場合には理論値の約４７％）を有する成形品が得られる。
実施例２−電解質の製造
塩化ナトリウム及び塩化アルミニウムを混合して一緒に融解することで、テトラクロロアルミン酸ナトリウム（ＮａＡｌＣｌ4）を製造する。塩化アルミニウムは融解時に揮発性であるので、二元塩の混合及び融解は電気化学セル製造の前に独立の段階として行う。
二元塩の製造は、原料をできるだけ乾燥状態に保つために窒素パージボックス内で行う。ＮａＣｌリッチの（塩基性）テトラクロロアルミン酸ナトリウムの７５０ｇバッチを製造するためには、５００ｇの塩化アルミニウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｔｅｍ ＃２９４７１３、９９．９９％試薬用）及び２５０ｇの塩化ナトリウム（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ Ｉｔｅｍ ＃２０４４３９、９９．９９９％試薬用）を５００ｍＬ反応器内で混合する。反応器をクランプ式の蓋で密閉する。蓋には、圧力を逃がすため鉱油バブラーに連結されたガス出口が設けられている。
乾燥粉末を含む反応器を、二成分塩混合物の融点より高い３００℃に加熱する。融解後、５〜１０ｇのアルミニウム粉末（Ａｌｐｈａ Ａｅｓａｒ Ｉｔｅｍ ＃４２９１９、−１００＋３２５メッシュ、９９．９７％金属基準）を溶融塩中に導入する。容易に酸化するアルミニウム粉末は、原料中に存在する金属不純物を陽イオン種として捕集するために役立つ。
融解後、不純物が析出した状態で、テトラクロロアルミン酸ナトリウムを濾過してアルミニウム粉末及び析出物を除去する。溶融塩を（約２００〜約３００℃に）加熱したガラスフリット（最小細孔径２５μｍ）上にピペットで移す。濾過された溶融塩をアルミニウムフォイル上に集める。濾過された溶融塩が凝固した後、それを手で割って小片にし、次いで専用の実験室スケール粉砕ミル内において６０分間微粉砕する。セル製造時に二元電解質として使用するため、テトラクロロアルミン酸ナトリウム粉末をグローブボックス内に貯蔵する。必要な場合には、テトラクロロアルミン酸ナトリウム粉末の一部を塩化亜鉛及び塩化ナトリウムと混合して三元電解質を製造し、セル製造時に使用するためにこれをグローブボックス内に貯蔵する。
実施例３−試料１〜４に関する電気化学セルの製造
塩化ナトリウム、塩化アルミニウム及び塩化亜鉛の混合物を電解質前駆体材料として調製する。試料中における塩化ナトリウム、塩化アルミニウム及び塩化亜鉛のモル比がそれぞれ１）４：１：０．２、２）４：１：０．５、３）４：１：１及び４）４：１：２である一連の試料を形成する。
円筒形の形状を有する４つのセパレーター管を公知方法に従って製造するか、或いは商業的に入手する。各管はナトリウム伝導性β”−アルミナセラミックである。円筒の寸法は、長さ２２８ｍｍ、内径３６ｍｍ及び外形３８ｍｍである。各セラミックセパレーター管をα−アルミナカラーにガラス封止してアセンブリを形成する。各アセンブリを、電気化学セルを形成するためのハウジングであるステンレス鋼缶内に配置する。缶のサイズは約３８ｍｍ×３８ｍｍ×２３０ｍｍである。
カソード材料は亜鉛粉末及びα黄銅粉末を含んでいる。カソード材料をハウジングの容積内及びセパレーター管内に配設し、動作カソードとして機能させる。黄銅は集電体として機能し、リードと電気的に連絡してそれを可能にする。ハウジングは第２の集電体として機能する。
４つの形成された電気化学セルのそれぞれの温度を制御速度（５℃／分）で上昇させ、三元電解質前駆体の融解温度を通過して４００℃の動作温度に到達させる。三元電解質はその場で形成される。各集電体は外部電線末端を有している。コンピューターインターフェースを備えたガルバノスタット（ＡＭＥＴＥＫ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社（オークリッジ、米国テネシー州）から入手できるＰＡＲＳＴＡＴ ２２７３）に外部電線末端を接続し、定電流データを測定する。
結果は、セパレーターの満足すべき安定性、つまり小さい電気抵抗上昇を示す。即ち、セルは望ましい性能を示す。測定される開路電圧は、塩化亜鉛の量又は濃度に基づいて変化する。測定開路電圧を塩化亜鉛濃度と関係づけるグラフを作成できるが、塩化亜鉛濃度（又は活量）は充電状態に関係している。
後方散乱電子顕微鏡法及び波長分散型Ｘ線分析によって使用後のカソード材料の特性決定を行えば、黄銅合金は少なくとも表面においてα黄銅からγ黄銅への部分変態を受けていることがわかる。
実施例４−試料５〜８に関する電気化学セルの製造
試料５〜８を調製し、対応する試験セル内に形成する。試料５〜８中の電解質のモル比は、実施例３に記載したような試料１〜４中の電解質とそれぞれ同じである。相違点は、カソード材料が亜鉛及び黄銅である代わりに、カソード材料が顆粒化亜鉛金属、銅金属及び塩化ナトリウムの乾燥混合物であることである。棒状のモリブデン系集電体をセラミックセパレーター内に配設する。乾燥顆粒化混合物を電解質混合物と乾式混合して４種の充填バッチを形成する。４種の充填バッチの各々を、集電体を取り巻くようにセラミックセパレーター内に加える。
４つの形成された電気化学セルのそれぞれの温度を制御速度（５℃／分）で上昇させ、三元電解質前駆体の融解温度を通過して４００℃の動作温度に到達させる。三元電解質はその場で形成される。各集電体は外部電線末端を有している。コンピューターインターフェースを備えたガルバノスタット（ＡＭＥＴＥＫ Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ社（オークリッジ、米国テネシー州）から入手できるＰＡＲＳＴＡＴ ２２７３）に外部電線末端を接続し、定電流データを測定する。
結果は、セパレーターの満足すべき安定性、つまり小さい電気抵抗上昇を示す。即ち、セルは望ましい性能を示す。測定される開路電圧は、塩化亜鉛の量又は濃度に基づいて変化する。測定開路電圧を塩化亜鉛濃度と関係づけるグラフを作成できるが、塩化亜鉛濃度（又は活量）は充電状態に関係している。
電気化学的サイクリング後におけるカソード材料の観察結果は、装填した亜鉛粉末及び銅粉末が黄銅合金を形成していることを示している。黄銅はセパレーターの近傍で亜鉛リッチであり、集電体の近傍で銅リッチである。
実施例５−試料９〜１０に関する電気化学セルの製造
カソードディスクを試験セル内に装填する前に、３００℃の溶融塩を含む加熱フラスコ内にディスクを浸し、次いで粗真空に１時間ポンプ排気することでディスクに溶融テトラクロロアルミン酸ナトリウムを真空含浸させる。
高温ディスクを、内径２ｃｍ、肉厚１．５ｍｍ、高さ４ｃｍの平底管（Ｉｏｎｏｔｅｃ Ｌｔｄ．、チェルシア、英国）からなるセパレーター（時にはＢＡＳＥともいわれるβ”−アルミナ固体電解質）に移す。カソードが溶融塩電解質で完全に包まれるようにするため、一定量の追加テトラクロロアルミン酸ナトリウムをカソード室に加える。末端に直径１．８ｃｍの黄銅ディスクをプレス嵌めした直径０．６３ｃｍの黄銅棒からなるカソード集電体を成形ディスク上に載せる。集電体の周囲及びセパレーター頂部の内側に嵌合する機械加工セラミックキャップでカソード室を覆う。キャップは溶融電解質からの蒸発損失を最小にすると共に、アノード室からのナトリウム蒸気のクロスオーバーを最小にする。
カソード／セパレーターアセンブリを、１〜２グラムの金属ナトリウムを含むステンレス鋼製るつぼ内に配置する。るつぼはアノード室として役立ち、るつぼにスポット溶接された２本の２ｍｍステンレス鋼線がアノード集電体として役立つ。
完成したセルを４００℃に加熱する。この動作点はＮａ2ＺｎＣｌ4の融点より高いが、約４１８℃であり得る金属亜鉛の融点より低い。
このようなセルデザインで構築された２つのセルの内容物を表１に示す。試料９は充電時に黄銅支持構造体中に存在する亜鉛を利用するように設計されている一方、試料１０は黄銅構造体に加えられた金属亜鉛のみを利用する。表１中の電解質表面積は、成形カソードに接触している面積に相当している。濡れたアノード面積はそれより大きい。
Figure 2012502430
 １０アンペア、１０Ｖ、４チャネルのＰｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ（ＰＡＲ）ＶＭＰ３型ポテンショスタット上で試料９〜１０の試験を実施する。セパレーター（セラミック電解質）表面積１ｃｍ2当たり０．０１〜０．３アンペアでセルの充電及び放電を行う。最大（充電）及び最小（放電）セル電位を制限しながら定電流制御下でセルのサイクリングを行い、次いで一定のセル電位でさらに電気分解を行う。各々の半サイクルは設計充電容量に到達した時点で終了する。アノードの外側の温度は４００℃である。
試料９は、金属亜鉛及び黄銅結合亜鉛が酸化に関与する場合を例示している。サイクリングプロトコルは下記の段階を含んでいる。試料９に関しては４回の充電及び放電サイクルを行う。これらのサイクルでは、セルを定電流制御下において０．０６アンペアでナトリウムに対し２．６Ｖの電圧まで充電する。２．６Ｖでは、０．５ａｍｐ・ｈｒの設計充電容量に達するまでセルを定電圧に保つ。セルを定電流制御下において−０．０６アンペアで１．７Ｖの電圧まで放電する。１．７Ｖでは、設計容量に達するまでセルを定電圧に保つ。充電中及び放電中に定電流段階を定期的に３００秒間休止することでセルの開路電位を測定する。
休止期間中に測定した開路電位を図１に示す。Ｕ0はＤｏＤの減少と共に上昇することがわかる。Ｕ0曲線は充電中（Ｕ0C）及び放電中（Ｕ0D）では多少異なり、放電曲線はわずかに低い電位にある。これらの差は、充電中（Ｃｕリッチ）及び放電中（Ｚｎリッチ）におけるカソード表面組成の差並びに３００秒の休止期間中における電解質の完全な平衡化に起因している。
初期組成物中には、０．２３ａｍｐ・ｈｒの充電（５４％ＤｏＤ）を維持するのに十分な金属亜鉛が含まれている。最初にすべての金属亜鉛が酸化すると仮定すれば、５４％ＤｏＤ未満では黄銅結合亜鉛が酸化に関与しなければならない。充電は参照番号１０で示される線によって表され、放電は参照番号２０で示される線によって表される。黄銅結合亜鉛は、亜鉛及び銅に関する電位の中間の電位で酸化し得る。黄銅結合亜鉛は銅よりも前に優先的に酸化するが、これは銅がセパレーターの一体性を損なうことがある可動イオン種になるのを防止できる。Ｃｕ＋＋の標準還元電位は、Ｚｎ＋＋より高い０．６Ｖである。放電中には、亜鉛は黄銅支持体上に析出し、電極表面は充電中に同じＤｏＤで見られるよりも亜鉛リッチであると予想される。
充電抵抗及び放電抵抗に関しては、電流遮断を用いてセルの抵抗を計算する。セルの抵抗は次式によって計算される。
Figure 2012502430
 式中、Ｕ及びＩは遮断の直前に測定された充電電位及び電流であり、Ｕ0j15は電流遮断の１５秒後に測定された電位である。１５秒は純粋なオーム抵抗を捕獲するには十分に長く、長距離物品輸送を伴う再平衡化プロセスが計算中に含まれないようにするには十分に短い。充電に関してはｊ＝Ｃであり、放電に関してはｊ＝Ｄである。
図２は、試料９（サイクル１〜５）に関する電解質の面積抵抗率ρC及びρDを示している。各サイクルのデータセットに関し、パネルの左側は１００％ＤｏＤに対応し、右側は０％ＤｏＤに対応している。
各サイクルにおいて、放電抵抗（３０）は充電抵抗（４０）より高い。カソード中の固形分の体積分率は、恐らくはＮａＣｌの堆積のため、ＤｏＤと共に増加する。カソードでの充電及び放電はいずれも、β”−アルミナ界面で開始し、電気分解の進行と共に内方に移動すると予想される。充電の場合、多孔度は反応フロントの後方で高く、有効イオン伝導率は高い。放電の場合、多孔度は反応フロントの後方で低く、有効イオン伝導率も同様である。
やはり注目すべきは、サイクルごとに充電抵抗が増加することであり、５つのサイクルだけで約３００％増加する。放電抵抗の傾向はそれほど明らかでないが、サイクル５での抵抗はサイクル１より高い（ほぼ２００％の増加）。０％ＤｏＤでは、９７％のＮａＣｌが酸化反応によって消費されている。この状態では、１２族及び１３族金属酸化物（塩化物イオン受容性ルイス酸であるＺｎＣｌ2及びＡｌＣｌ3）が塩化物イオン供与性ルイス塩基であるアルカリＮａＣｌの完全な補足量（即ち、各ＡｌＣｌ3に対して１倍のＮａＣｌ及び各ＺｎＣｌ2に対して２倍のＮａＣｌ）でバランスされていないという意味で溶融塩組成物は酸性である。酸性条件下では、β”−アルミナ中の伝導率が低下することがある。ＮａＣｌのバランシングが存在しないと、溶融電解質上の蒸気圧が増加し、電解質の蒸発を招くことがある。これらの現象はいずれも、セル抵抗の増加をもたらすことがある。
試料１０の１つの充電／放電サイクルを図３に示す。充電曲線（５０）によって示されるように、試料１０の容量は試料９の容量と同等であって、０．５ａｍｐ・ｈｒである。このサイクルでは、試料１０のセルを電流制御（６０）により０．１６５Ａで充電し、０．５Ａｈの設計充電容量に達するまで続ける。次いで、１時間の休止後、試料１０のセルを電流制御（７０）により−０．１６５Ａで放電し、設計容量に達するまで続ける。充電及び放電のいずれにおいても、定電流段階を定期的に３００秒間遮断することでセルの開路電位Ｕ0C及びＵ0Dを測定する。
定期的休止中に測定したＵ0C（８０）及びＵ0D（９０）を図４に示す。試料９に比べて、試料１０における０％放電深度（ＤｏＤ）及び１００％ＤｏＤでの電位は低い。図４から、〈Ｕ0D〉Ｑ（Ｕ0Dの平均充電状態）は０．５ａｍｐ・ｈｒの放電に対して１．９４１Ｖであると計算される。試料１０に関する最大放電エネルギーは、ＷＤmax＝（１．９４１Ｖ）（０．５ａｍｐ・ｈｒ）＝０．９７Ｗ・ｈｒである。カソード容積はＶcat＝１．５７ｃｍ3である。試料１０中の亜鉛カソードの最大放電エネルギー密度は、ＷＤmax／Ｖcat＝０．６２Ｗ・ｈｒ／ｃｍ3である。
図５は、図２と同様に、試料１０のサイクル１、４、７、８及び９に関するρC及びρDを示している。各パネル中において、ＤｏＤは左から右に向かって１００％から０％まで変化している。試料１０の場合には、サイクル間の変化はほとんど見られない。大抵のサイクルで放電抵抗（１００）は充電抵抗（１１０）より高いが、両者は試料９の場合よりずっと接近している。
亜鉛カソードは、１００％までの金属亜鉛利用を生じることがある。図２及び図５に示されるように、亜鉛セルの面積抵抗率ρC及びρDはＤｏＤの全範囲にわたって比較的平坦な応答を示す。低い開路電位と高い最大電位との組合せは、比較的高い最大充電速度を生み出す。回生ブレーキングを用いる電気式ディーゼル機関車のような若干の用途では、電池システムを充電するために回生エネルギーの短時間バーストのみが利用できる場合、最大充電速度は総合電池性能の重要な決定因子となり得る。
亜鉛系カソードでは、図１及び図４に示すようにＤｏＤ依存性の開路電位が存在している。亜鉛カソードは、充電深度又は充電状態に対し、絶えず変化するが予測可能な開路電位を示す。使用する特定のセルに関して関連づけがなされれば、これは充電状態又はＤｏＤを表す。したがって、累積充電量追跡及び定期リセットなしに充電状態を予測又は判定することが可能となる。
図６は、充電及び放電サイクル中における亜鉛セル及びニッケルセルのセル抵抗を示している。充電（１２０）及び放電（１３０）中における亜鉛セルの抵抗曲線は比較的平坦である。亜鉛セルに対し、充電（１４０）及び放電（１５０）に関するニッケルセルの抵抗レベルは充電状態全体にわたって相対的に高い。セルの充電中におけるニッケルセルの高いセル抵抗は、カソード上への絶縁フィルム形成に原因する。ニッケルセルとは異なり、亜鉛セルではセル動作中の絶縁フィルム形成はない。
明細書及び特許請求の範囲全体にわたって使用される概略表現用語は、それが関係する基本機能の変化を生じることなしに変動することが許される任意の数量表現を修飾するために適用できる。したがって、「約」のような用語で修飾された値は明記された厳密な値に限定されない。場合によっては、概略表現用語は値を測定するための計器の精度に対応することがある。同様に、ある用語と組み合わせて「がない」が使用されることがあるが、これは微小な数又は微少な量を含みながらも修飾された用語は存在しないと見なすことがある。本明細書中で使用される「し得る」及び「あり得る」という用語は、１組の状況の範囲内である出来事が起こる可能性を表し、明記された性質、特性又は機能を所有する可能性を表し、及び／又は修飾された動詞に関連する力量、能力又は可能性を表現することで別の動詞の意味を限定する。したがって、「し得る」及び「あり得る」の使用は、ある状況の下では修飾された用語が時には適切、有能又は好適でないことも考慮に入れながら、修飾された用語が表示された能力、機能又は使用にとって見掛け上適切、有能又は好適であることを表す。例えば、ある状況下ではある事象又は能力が期待できるが、他の状況下ではかかる事象又は能力が起こり得ない場合、このような違いが「し得る」及び「あり得る」という用語によって表現される。
上記の実施例は、本発明の若干の特徴を例示するものである。後述の特許請求の範囲は考えられる限り広い範囲で本発明を特許請求するものであり、本明細書に記載した実施例は多種多様なすべての可能な実施形態から選択された実施形態を例示している。したがって、後述の特許請求の範囲は利用する実施例を選択することによって本発明の例示された特徴に限定されることはないというのが出願人の意図するところである。特許請求の範囲で使用される「含む」という用語及びその文法的変形語は、論理的に言って、例えば特に限定されないが「から本質的になる」及び「からなる」のような様々に定義範囲の異なる語句も含めて意味する。必要な場合には範囲が示されているが、これらの範囲はその中に入るすべての部分範囲を包含する。これらの範囲内での変動は当業者には自明であろうし、また未だ公表されていなくても後述の特許請求の範囲はこれらの変動をカバーするはずであると予想できる。科学及び技術の進歩により、言語の不正確さのために現在では想定されていない同等例及び置換例が可能になることもあるが、これらの変形例も後述の特許請求の範囲によってカバーされるべきである。

Claims (30)

  1. カソード材料を含むカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置であって、カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含み、カソードは初期状態及び後続状態を有し、支持構造体は初期状態ではα黄銅のみを含み、後続状態ではα黄銅及びγ黄銅の両方を含んでいる、エネルギー貯蔵装置。
  2. さらにカソード材料と連絡している集電体を含み、集電体はニッケル、タングステン又はモリブデンを含んでいる、請求項１記載のエネルギー貯蔵装置。
  3. 集電体が第２の導電性材料上に被覆されたニッケルを含むが、第２の導電性材料は鉄を含まないことを条件とする、請求項２記載のエネルギー貯蔵装置。
  4. 電極材料が亜鉛を含み、電極材料由来の亜鉛は該亜鉛が後続状態でα黄銅との化学反応に関与してγ黄銅を形成するのを容易にするようにしてエネルギー貯蔵装置内に配設されている、請求項１記載のエネルギー貯蔵装置。
  5. 初期状態のα黄銅がアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズの両方を含まない、請求項１記載のエネルギー貯蔵装置。
  6. カソード材料を含むカソードを含んでなるエネルギー貯蔵装置であって、カソード材料は支持構造体及び活性電極材料を含み、カソードは初期状態及び後続状態を有し、初期状態ではカソード材料が離散粒子を含み、後続状態では支持構造体が黄銅を含む連続気泡フォームを含んでいる、エネルギー貯蔵装置。
  7. エネルギー貯蔵装置であって、
    容積を画成する内面を有するハウジングと、
    容積内に配設されたセパレーターであって、セパレーターはカソード室の少なくとも一部を画成する第１の表面及びアノード室を画成する第２の表面を有し、アノード室はセパレーターを通してカソード室とイオン流通可能に連絡している、セパレーターと、
    セパレーターとイオン流通可能に連絡しかつカソード室内に配設されたカソードであって、カソードはカソード材料を含み、カソード材料は黄銅支持構造体及び電気化学的に活性な電極材料を含み、カソード材料はエネルギー貯蔵装置の充電モード及び放電モードの動作中に化学反応する、カソードと
    を含んでなるエネルギー貯蔵装置。
  8. 請求項７記載のエネルギー貯蔵装置を含んでなるエネルギー貯蔵システム。
  9. セパレーターを含むイオン伝導性セルを含んでなるエネルギー貯蔵装置であって、充電後にΩ単位で表した抵抗を約０ａｍｐ・ｈｒと約３５ａｍｐ・ｈｒとで比較した場合、セルの抵抗差は約３５０℃を超える温度で２０％未満である、エネルギー貯蔵装置。
  10. アノード及びカソードを有する二端子電気化学的貯蔵装置であって、
    当該装置はアノード室及びカソード室を画成する物品を含むと共に、該物品内においてカソードとアノードとの間に配設されたセパレーターを含み、該セパレーターはさらにアノード室をカソード室から区画し、該セパレーターは活性領域Ａを有しており、
    当該装置は一定量の電荷Ｑの貯蔵及び放出を繰り返すことができ、この場合に２つの端子間の抵抗はＲであり、Ｑの完全等温充電又は放電を通じて、ＲＡ／Ｑ比は約１．５×１０-6〜約９．２×１０-6Ω・ｍ2／ａｍｐ・ｈｒの範囲内に保たれる、二端子電気化学的貯蔵装置。
  11. カソード材料を含んでなる組成物であって、カソード材料は、銅及び亜鉛を含むと共に１重量％未満のアルミニウム、スズ又はアルミニウム及びスズを有する支持構造体を含んでいる、組成物。
  12. カソード材料中の亜鉛の実質的に全部が銅と合金化されている、請求項１１記載の組成物。
  13. 支持構造体が黄銅である、請求項１１記載の組成物。
  14. 亜鉛及び銅が黄銅合金を形成しており、合金の形態は連続気泡型又は網状型の多孔質フォームである、請求項１３記載の組成物。
  15. 黄銅が、支持構造体の表面上に層を形成する量のγ黄銅を含んでいる、請求項１４記載の組成物。
  16. 電気化学反応に際して支持構造体は、銅の酸化電位より低いが亜鉛の酸化電位より高い所定の最大セル電位での電気化学反応によって容易に酸化され得ない、請求項１１記載の組成物。
  17. 亜鉛が、銅を非イオン状態又は金属状態に電気的に維持し、それによって銅がそれと連絡しているセパレーター中に移動するのを低減又は防止するのに十分な量で存在している、請求項１１記載の組成物。
  18. 請求項１１記載の組成物を含んでなるエネルギー貯蔵装置。
  19. カソード材料を含んでなる組成物であって、カソード材料が黄銅支持構造体と亜鉛との反応生成物である、組成物。
  20. 黄銅支持構造体がα黄銅を含み、反応生成物がγ黄銅を含む、請求項１９記載の組成物。
  21. ナトリウム電解質の存在下で亜鉛粉末及び銅粉末から黄銅を形成する段階を含んでなる方法。
  22. 形成段階が、電気化学セルに銅及び亜鉛を装填し、電気化学セルを加熱し、電気化学セルの１以上の充電／放電サイクルを実施する段階を含む、請求項２１記載の方法。
  23. さらに、電気化学セル内の材料が第１の位置で亜鉛リッチでありかつ第１の位置から離隔した第２の位置で銅リッチであるように該材料の亜鉛／銅比を制御する段階を含む、請求項２２記載の方法。
  24. さらに、１以上の充電／放電サイクル中に亜鉛を優先的に反応させることで黄銅を電気的に保護する段階を含む、請求項２２記載の方法。
  25. 亜鉛及びナトリウム電解質又は亜鉛塩及びナトリウム電解質塩の存在下でα黄銅をγ黄銅に転化させる段階を含んでなる方法。
  26. エネルギー貯蔵装置における充電状態を判定する方法であって、
    エネルギー貯蔵装置内のＺｎＣｌ2濃度を開路電圧と関連づける段階、
    ＺｎＣｌ2濃度電圧を充電状態と関連づける段階、
    開路電圧を測定する段階、並びに
    開路電圧測定値、開路電圧測定値に対する対応ＺｎＣｌ2濃度、及び対応ＺｎＣｌ2濃度に対する充電状態に基づいて充電状態を判定する段階と
    を含んでなる方法。
  27. エネルギー貯蔵装置を動作させる方法であって、銅と合金化された亜鉛を含む電気化学的に活性な黄銅支持構造体及び非合金化亜鉛の両方を含む電極を有するエネルギー貯蔵装置を、黄銅支持構造体がデグラデーションから電気的に保護されている期間中に銅の酸化電位より高い電位で動作させる段階を含んでなる方法。
  28. エネルギー貯蔵装置の形成方法であって、
    ハウジング内にセパレーターを配設してカソード室及び密閉アノード室を画成する段階、
    塩化ナトリウム、亜鉛及び銅をカソード室内に加える段階、並びに
    カソード室を密閉する段階
    を含んでなる方法。
  29. さらに、カソード室に熱を供給して電解質、亜鉛及び銅を含む溶融物を形成する段階、並びに溶融物に電位を引加して黄銅支持構造体を形成又は改質する段階を含む、請求項２８記載の方法。
  30. 黄銅支持構造体を改質する段階が、α黄銅をγ黄銅に転化させることを含む、請求項２９記載の方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208809A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 京セラ株式会社 フロー電池、フロー電池システムおよび制御方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8697279B2 (en) 2011-01-14 2014-04-15 General Electric Company Composition and energy storage device
US8822081B2 (en) 2011-02-14 2014-09-02 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode structure and electrochemical cell using the same
US9306195B2 (en) * 2011-09-29 2016-04-05 General Electric Company Electrochemical cells
WO2014062702A1 (en) 2012-10-16 2014-04-24 Ambri, Inc. Electrochemical energy storage devices and housings
US9312522B2 (en) 2012-10-18 2016-04-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11211641B2 (en) 2012-10-18 2021-12-28 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9520618B2 (en) 2013-02-12 2016-12-13 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US9735450B2 (en) 2012-10-18 2017-08-15 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US10541451B2 (en) 2012-10-18 2020-01-21 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11387497B2 (en) 2012-10-18 2022-07-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
US11721841B2 (en) 2012-10-18 2023-08-08 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
CN103887553A (zh) * 2012-12-20 2014-06-25 通用电气公司 电化电池及相关能源存储装置与方法
US10270139B1 (en) 2013-03-14 2019-04-23 Ambri Inc. Systems and methods for recycling electrochemical energy storage devices
US9502737B2 (en) 2013-05-23 2016-11-22 Ambri Inc. Voltage-enhanced energy storage devices
CN109935747B (zh) 2013-10-16 2022-06-07 安保瑞公司 用于高温反应性材料装置的密封件
US10181800B1 (en) 2015-03-02 2019-01-15 Ambri Inc. Power conversion systems for energy storage devices
WO2016141354A2 (en) 2015-03-05 2016-09-09 Ambri Inc. Ceramic materials and seals for high temperature reactive material devices
US9525355B2 (en) 2015-03-26 2016-12-20 General Electric Company Direct current electric power systems and method of operating the same
US9893385B1 (en) 2015-04-23 2018-02-13 Ambri Inc. Battery management systems for energy storage devices
KR101941655B1 (ko) * 2015-07-13 2019-01-24 제네럴 일렉트릭 컴퍼니 전도성 매트릭스를 포함하는 전기 화학 전지
CN105048005B (zh) * 2015-08-25 2017-09-26 四川大学 储能电池及其制造方法
EP3246980B1 (en) * 2016-05-17 2019-11-20 Industrial Technology Research Institute Metal-ion battery and method for preparing the same
US11929466B2 (en) 2016-09-07 2024-03-12 Ambri Inc. Electrochemical energy storage devices
EP3333964B1 (en) * 2016-12-12 2021-03-03 General Electric Company Treatment processes for electrochemical cells
EP3607603A4 (en) 2017-04-07 2021-01-13 Ambri Inc. MOLTEN SALT BATTERY WITH SOLID METAL CATHODE

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3713888A (en) * 1970-06-26 1973-01-30 Oxy Metal Finishing Corp Process for electrical energy using solid halogen hydrates
JPS5696464A (en) 1979-12-28 1981-08-04 Toyo Soda Mfg Co Ltd Molten sodium-salt battery
US4714665A (en) * 1986-12-23 1987-12-22 The Dow Chemical Company Secondary battery
FR2641418B1 (fr) * 1989-01-05 1996-02-23 Accumulateurs Fixes Pile au lithium-oxyde de cuivre
US5112705A (en) * 1989-08-17 1992-05-12 Eveready Battery Company, Inc. Coated anode current collector for alkaline cells
US5188869A (en) * 1990-08-14 1993-02-23 Eveready Battery Company, Inc. Process for burnishing anode current collectors
US20060263686A1 (en) * 2005-05-19 2006-11-23 Medtronic, Inc. Lithium battery manufacturing method
WO2008079563A2 (en) * 2006-12-19 2008-07-03 General Electric Company Copper-based energy storage device and method
US8110301B2 (en) * 2006-12-19 2012-02-07 General Electric Company Energy storage device and cell configuration therefor

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019208809A1 (ja) * 2018-04-27 2019-10-31 京セラ株式会社 フロー電池、フロー電池システムおよび制御方法

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Publication number Publication date
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CN101828285B (zh) 2013-04-03
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AU2009251226A1 (en) 2010-03-25
BRPI0905373A2 (pt) 2016-05-03
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US20100062331A1 (en) 2010-03-11
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US8304110B2 (en) 2012-11-06
CN103219500A (zh) 2013-07-24
US20100062334A1 (en) 2010-03-11

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