WO2017007212A1 - 플로우 전지 - Google Patents

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WO2017007212A1
WO2017007212A1 PCT/KR2016/007223 KR2016007223W WO2017007212A1 WO 2017007212 A1 WO2017007212 A1 WO 2017007212A1 KR 2016007223 W KR2016007223 W KR 2016007223W WO 2017007212 A1 WO2017007212 A1 WO 2017007212A1
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electrolyte
electrode
flow battery
bipolar
present
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PCT/KR2016/007223
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김성민
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킴스테크날리지 주식회사
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a flow battery, and more particularly, to a flow battery having a large output, a low price, high performance, high efficiency and high reliability.
  • renewable energy has the disadvantage that it is difficult to produce electrical energy at the time when electrical energy is needed. Therefore, renewable energy can be effectively used when needed to store electrical energy in the electrical energy storage device.
  • a secondary battery such as a lead acid battery or a lithium ion battery, or an electrical energy storage device such as a redox flow battery is used.
  • Secondary batteries such as lead acid batteries or lithium ion batteries, are suitable for use in load reduction, but are expensive to use for large-scale electrical energy storage.
  • a redox flow battery which is recently attracting attention, electrical energy is not stored inside the battery but is stored outside through a material such as an electrolyte, and the redox flow battery serves as a converter for converting electrical energy into chemical energy.
  • FIG. 1 is a block diagram of a conventional unit cell-based redox flow battery.
  • a redox flow battery includes a cathode cell 10 and a cathode cell 20 divided by an ion exchange membrane 90.
  • the positive cell 10 includes the positive electrode 12 and the positive electrode current collector 14, and the negative cell 20 includes the negative electrode 22 and the negative electrode current collector 24.
  • the anode cell 10 is connected to the anode electrolyte tank 30 containing the anode electrolyte 32 through a pipe 50.
  • the cathode cell 20 is connected to the anode electrolyte tank 40 containing the cathode electrolyte 42 through the pipe 60.
  • the positive electrolyte solution 32 circulates between the positive electrode electrolyte tank 30 and the positive electrode cell 10 through the positive electrode electrolyte pump 70.
  • the negative electrolyte solution 42 circulates between the negative electrode electrolyte tank 40 and the negative electrode cell 20 through the negative electrode electrolyte pump 80.
  • the positive electrode electrolyte 32 and the negative electrode electrolyte 42 are mainly vanadium-based, and the positive electrode electrolyte 32 is a V (IV) / V (V) ⁇ vanadium tetravalent / vanadium 5 based on an aqueous sulfuric acid solution.
  • A) is mainly used, and V (II) / V (III) ⁇ vanadium divalent / vanadium trivalent ⁇ is mainly used as a cathode electrolyte 42 based on an aqueous sulfuric acid solution.
  • the positive electrode electrolyte 32 is converted from vanadium pentavalent to vanadium tetravalent or vanadium tetravalent to vanadium pentavalent during charging and discharging. 12) between the positive electrode electrolyte tank 30, the negative electrode electrolyte 42 is converted from vanadium trivalent to vanadium divalent or vanadium divalent to vanadium trivalent, and the negative electrode through the negative electrode electrolyte pump 80 Circulates between the 22 and the negative electrode electrolyte tank 40.
  • anode electrode 12 and the cathode electrode 22 a porous material such as carbon felt or carbon foam is mainly used.
  • Graphite plates are mainly used for the positive electrode current collector 14 and the negative electrode current collector 24, and are also referred to as bipolar plates in the bipolar structure.
  • Nafion or the like is mainly used as the ion exchange membrane 90.
  • Redox flow batteries can be used with a variety of materials to store electrical energy.
  • Hybrid methods such as zinc bromine cells, store electrical energy at one electrode, circulate electrolytes containing particulate matter such as lithium ions in liquid electrolyte, and store electrical energy in particulate matter.
  • a redox flow battery using lead dissolved in an electrolyte uses one electrolyte.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a configuration of a conventional redox flow battery connected in series.
  • the current collector itself serves as a conductor that connects adjacent unit cells and unit cells in series.
  • the positive electrode electrolyte and the negative electrode electrolyte are supplied from the respective electrolyte tanks to the positive electrode and the negative electrode of each unit cell by respective pumps, and then converted to the respective electrolyte tanks. Circulated. Therefore, electrodes of the same polarity having different electric potentials are connected electrochemically in parallel through the electrolyte in the electrolyte flow path.
  • the unit cells are electrically connected in series, and the electrodes of the same polarity in the unit cells have an electrochemically connected structure in parallel.
  • This connection structure is responsible for the electrochemical reaction and hence the shunt current. This phenomenon is inevitable under the structure in which electrodes of the same polarity are electrochemically connected in parallel through an electrolyte in a serially connected redox flow battery even though the bipolar structure is not provided.
  • Shunt current is one of the causes of reducing the efficiency of the redox flow battery.
  • the electrochemical parallel connection of the same polarity electrodes having different potentials causes corrosion due to excessive potential being applied to the bipolar plate (current collector) and the electrode material.
  • a method of increasing the electrolyte resistance by increasing the length of the electrolyte flow path may be used to reduce the shunt current. Since the electrochemical reaction by the electrochemical parallel connection by the electrolyte and the resulting shunt current increase as the number of series increases, the electrochemical reaction by the electrochemical parallel connection by the electrolyte and the resulting shunt current are the redox flow battery. This is one of the reasons for limiting the number of series.
  • porous felt or foam form is mainly used to increase the reaction area.
  • vanadium-based redox flow battery mainly uses carbon felt or carbon foam as an electrode material in consideration of chemical and electrochemical stability with sulfuric acid-based electrolyte.
  • graphite In order to fabricate a current collector (or bipolar plate) used in a vanadium-based redox flow battery using a sulfuric acid-based electrolyte, graphite is used in consideration of chemical and electrochemical stability, and phenol is used to improve mechanical properties. More graphite composites containing resins such as resins are used. However, graphite composites have improved mechanical properties, but have very large electrical resistance, especially for electrical properties.
  • a porous electrode such as carbon felt or carbon foam, which is frequently used as an electrode material, is electrically connected to a bipolar plate (a current collector), such as a conductive powder such as graphite powder and a phenol resin.
  • a bipolar plate a current collector
  • a method of bonding a porous electrode and a bipolar plate using a conductive adhesive mixed with a binder or applying a compressive force to the porous electrode to physically connect the porous electrode and the bipolar plate is used. Whichever method is used, it is difficult to reduce the contact electrical resistance of the electrode material and the bipolar plate.
  • the self-resistance of the bipolar plate and the contact electrical resistance between the bipolar plate and the electrode material constitute a significant portion of the total electrical resistance. This electrical resistance is a major factor in reducing the charge / discharge efficiency of bipolar redox flow cells, especially at high currents.
  • FIG 3 is a view showing the voltage and current distribution in the charging operation of the conventional redox flow battery.
  • electrolyte is injected into a porous electrode such as carbon felt or carbon foam, and ions are circulated back to the electrolyte tank after undergoing an electrochemical conversion process through the pores of the electrode. do.
  • the open circuit voltage (OCV) of the electrolyte increases during the charging process.
  • the portion where the electrolyte is injected in the electrode has a lower charging voltage than the portion where the electrolyte is discharged, so that a higher current is applied.
  • the conversion efficiency decreases and the current distribution becomes nonuniform. This current unevenness may cause dendrite, which causes electrical short in a hybrid redox flow battery.
  • the fuel cell has a structure very similar to a redox flow cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) has almost the same structure and material as a redox flow battery.
  • gases such as oxygen and hydrogen are used instead of the electrolyte solution supplied to and discharged from the electrode through the flow path.
  • the produced water is discharged.
  • An object of the present invention for solving the above problems is to provide a flow battery that is low in cost, simple and durable while reducing shunt current, reducing overvoltage, increasing efficiency, and having small internal resistance.
  • an electrolyte breaker generation unit including an electrode, an electrolyte solution, and an electrolyte flow path and generating an electrolyte breaker in the electrolyte channel.
  • An electrode an electrolyte solution, characterized in that it comprises a separate electrolyte tank for storing the converted electrolyte solution.
  • It comprises a porous electrode and characterized in that the reactant blocking sheet is formed on a portion of the porous electrode to block the penetration of the reactant.
  • Electrode an electrolyte, an electrolyte flow path
  • the electrode is composed of a plurality, characterized in that the electrolyte flow path is formed so that the electrolyte supplied and discharged to the plurality of electrodes are connected in parallel to each electrode.
  • It includes an electrode, an electrolyte, an electrolyte flow path, characterized in that it further comprises a preservation liquid injected into the interior instead of the electrolyte when the flow battery is in the standby state.
  • an electrolyte breaker generation unit including an electrode, an electrolyte solution, and an electrolyte flow path and generating an electrolyte breaker in the electrolyte channel.
  • An electrode an electrolyte solution, characterized in that it comprises a separate electrolyte tank for storing the converted electrolyte solution.
  • It comprises a porous electrode and characterized in that the reactant blocking sheet is formed on a portion of the porous electrode to block the penetration of the reactant.
  • Electrode an electrolyte, an electrolyte flow path
  • the electrode is composed of a plurality, characterized in that the electrolyte flow path is formed so that the electrolyte supplied and discharged to the plurality of electrodes are connected in parallel to each electrode.
  • It includes an electrode, an electrolyte, an electrolyte flow path, characterized in that it further comprises a preservation liquid injected into the interior instead of the electrolyte when the flow battery is in the standby state.
  • FIG. 1 is a block diagram of a conventional unit cell-based redox flow battery.
  • FIG. 2 is a schematic diagram schematically showing a configuration of a conventional redox flow battery connected in series.
  • FIG. 3 is a diagram showing a voltage and current distribution in a charging operation of a conventional redox flow battery.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of various electrolyte disconnection generating units or devices for generating an electrolyte disconnection part in an electrolyte passage in a flow battery according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 5 is a schematic view showing an electrolyte control device of the electrolyte supply manifold according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating a part of a flow battery for preventing corrosion of an electrode according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 7 is a graph showing changes in constant current charge voltage and discharge voltage of a conventional vanadium-based flow battery.
  • FIG. 8 is a configuration diagram of a flow battery having a recovery electrolyte tank separately according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing changes in charge voltage and discharge voltage in the flow battery shown in FIG. 8.
  • FIG. 10 is a schematic view of a conventional bipolar electrode and a bipolar carbon foam electrode according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 11 is a view illustrating a method of manufacturing the bipolar carbon foam electrode shown in FIG.
  • FIG. 12 is a schematic view of a bipolar carbon foam electrode according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a view illustrating a method of manufacturing the bipolar carbon foam electrode shown in FIG. 12.
  • FIG. 14 is a schematic view of a monopolar carbon foam electrode used at both ends of a bipolar flow battery according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 15 is a schematic view of a bipolar carbon foam electrode used in a bipolar flow battery according to another embodiment of the present invention.
  • 16 is a schematic diagram of a bipolar electrode according to another embodiment of the present invention.
  • 17 is a schematic diagram of an integrated bipolar electrode according to an embodiment of the present invention.
  • 18A and 18B are cross-sectional views taken along the line II ′ of FIG. 17.
  • 19 is a schematic diagram and current distribution of electrodes composed of electrode groups connected in parallel according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 20 is a configuration diagram illustrating a flow battery using a preservative according to an embodiment of the present invention.
  • the redox flow cell and the fuel cell have a very similar structure and the operation method is also very similar.
  • the flow cell includes a redox flow cell through which a liquid electrolyte is supplied to the electrode through the flow path, and a fuel cell through which water supplied with oxygen and hydrogen is discharged through the flow path.
  • unit cells are electrically connected in series, and the same polarity electrodes of the unit cells electrically connected in series are in an electrolyte solution in which an electrolyte is supplied to and recovered from the unit cells. It is a structure connected in parallel electrochemically through.
  • This structure causes excessive potential to be applied to the electrodes, causing unwanted electrochemical reactions such as corrosion, generating shunt currents that reduce efficiency and ultimately shortening the lifetime.
  • unwanted electrochemical reactions and hence the shunt current are factors that limit the number of series in the flow cell.
  • the ions of the electrolyte are transferred to the electrodes of the other unit cells in the electrolyte flow path through which the electrolyte is supplied to and recovered from the unit cells.
  • FIG. 4 is a schematic diagram of various electrolyte disconnection generating units for generating an electrolyte disconnection part in an electrolyte passage in a flow battery according to an exemplary embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A an electrolyte disconnection unit generating unit for forming an electrolyte drop in a method of generating an electrolyte disconnection unit 100 in an electrolyte passage in a flow battery according to an exemplary embodiment of the present invention is illustrated.
  • gravity is generated by spraying electrolyte droplets using a nozzle 101 installed on an electrolyte flow path to form electrolyte droplets, or by spraying electrolyte using a nozzle 101 installed on an electrolyte flow path.
  • the electrolyte disconnection part 100 in which the electrolyte is disconnected between the electrolyte droplet 103 and the electrolyte droplet 104 may be generated. If the flow rate is high, several nozzles can be used.
  • the electrolyte disconnection part 100 may be formed between the electrolyte solution fragment and the fragment by forming the electrolyte fragment in the electrolyte flow path by intermittently operating the electrolyte pumping of the electrolyte pump.
  • the electrochemical reaction between the same polarity electrodes in the flow battery is maintained while maintaining the supply and discharge of the electrolyte. Can be completely removed.
  • an electrolyte breaker generation unit configured to generate bubbles 107 in the electrolyte flow path 105 by generating the electrolyte breakout part 100 in the electrolyte flow path in a flow battery according to another exemplary embodiment of the present invention. This is shown.
  • a part of the electrolyte flow path 105 such as a tube or a pipe to which the electrolyte 105 is supplied is heated or, optionally, gas generated inside the cell, or air harmless to the flow battery.
  • the electrolyte breaker 100 may be generated by the bubble 107 generated by the air or the gas in the electrolyte flow path 105 using a device for injecting gas (not shown) or the like.
  • the bubble 107 generated in the electrolyte flow path serves as an electrolyte disconnection part.
  • a gear pump and a diaphragm pump are formed in the electrolyte channel by a method of generating an electrolyte disconnection part (or an electrolyte discontinuous part) 100 in the electrolyte channel in the flow battery according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • An electrolyte break generation unit using a pump 108 such as a diaphragm pump, piston pump is shown.
  • a pump 108 such as a gear pump, a diaphragm pump, and a piston pump may be installed on the electrolyte flow path so that the electrolyte disconnection part 100 may be generated by the pump 108.
  • This method is also an effective method that can prevent the same polarity electrodes in the flow battery from being connected electrochemically in parallel by the electrolyte while maintaining the supply and discharge of the electrolyte.
  • valve 109 installed in the electrolyte flow path is turned on and off by a method of generating the electrolyte breakout part 100 in the electrolyte flow path in a flow battery according to another exemplary embodiment of the present invention.
  • An electrolyte break generation unit for generating 100 is shown.
  • the valve 109 may be installed on the electrolyte flow path, and the valve 109 may be periodically turned on or off periodically to generate the electrolyte breaker 100.
  • This method can also prevent the same polarity electrodes in the flow battery from being connected electrochemically in parallel by the electrolyte while maintaining the supply and discharge of the electrolyte.
  • it may be implemented by intermittently operating the electrolyte pumping of the electrolyte pump to generate the electrolyte breaker 100, which is the same as the method of generating the electrolyte breaker 100 by turning on and off the valve 109.
  • the method of turning on the valve 109 in the present invention includes a method of intermittently operating the electrolyte pumping of the electrolyte pump.
  • an electrolyte solution is supplied to a unit cell using a method of generating an electrolyte disconnection part 100 on an electrolyte flow path, and By discharging the electrolyte, it is possible to block the same polarity electrodes of the unit cells having different potentials from being connected electrochemically in parallel through the electrolyte.
  • the direction in which the electrolyte pump inhales the electrolyte solution of the unit cell is advantageous to work with. If the electrolyte pump operates in a direction in which the electrolyte is pushed into the unit cell, particularly when using a method of forming an electrolyte drop as shown in FIG. 4 (a), the electrolyte supply flow path between the electrolyte manifold and the unit cell is There is a possibility that the droplets are filled with the electrolyte and no electrolyte droplets are formed.
  • the electrolyte pump operates in the direction of sucking the electrolyte in the unit cell
  • the electrolyte supply manifold is not filled with sufficient electrolyte
  • the electrolyte inflow amount may vary depending on the position of the unit cell.
  • Figure 5 is a schematic diagram showing the amount of electrolyte control device of the electrolyte supply manifold according to an embodiment of the present invention.
  • the electrolyte level adjusting device of the electrolyte supply manifold 110 includes an electrolyte level measuring sensor 210 and an electrolyte level control pump in the electrolyte supply manifold 110. 220).
  • the electrolyte level sensor 210 measures the level of the electrolyte in the electrolyte supply manifold 110 and provides the measured value to the electrolyte level control pump 220.
  • the electrolyte level control pump 220 performs a pumping operation of supplying the electrolyte solution so as to keep a sufficient amount of the electrolyte constant in the electrolyte supply manifold 110 according to the measured value.
  • the electrolyte amount adjusting device of the electrolyte supply manifold 110 maintains a sufficient amount of electrolyte in the electrolyte supply manifold 110, and thus, an electrolyte pump By operating in the direction in which the electrolyte of the unit cell is sucked by the deviation of the electrolyte flow amount according to the position of the unit cell can be reduced.
  • the flow battery including the electrolyte disconnection generating unit As shown in FIG. 4, in the flow battery including the electrolyte disconnection generating unit according to an exemplary embodiment of the present disclosure, it is more advantageous to use a metering pump as the electrolyte pump because the electrolyte movement speed may be kept constant. In addition, it is more effective to use a hydrophobic material such as PTFE (Polytetra Fluoro Ethylene) in the area where the electrolyte break is generated in the electrolyte flow path.
  • PTFE Polytetra Fluoro Ethylene
  • a structure such as having a portion of the electrolyte flow path located above the liquid level of the electrolyte need.
  • the electrochemical parallel connection by the electrolyte vapor is much slower than the electrochemical parallel connection by the electrolyte liquid, so it does not cause significant shunt currents, but it is particularly important to use metals such as nickel foam, lead foam, and aluminum foam on the electrodes. When used, corrosion may occur over a long time.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating a part of a flow battery for preventing corrosion of an electrode according to an exemplary embodiment of the present disclosure.
  • the flow battery 300 for preventing corrosion of an electrode includes a porous auxiliary electrode installed on an electrolyte passage.
  • the porous auxiliary electrode may be a carbon foam made of a material such as carbon resistant to corrosion.
  • the porous auxiliary electrode includes a first porous auxiliary electrode 303 and a second porous auxiliary electrode 307.
  • the first porous auxiliary electrode 303 is provided on the electrolyte solution passage 301 for the positive electrode and is electrically connected to the positive electrode 309.
  • the electrolyte for the positive electrode is supplied to the positive electrode 309 through a pore of the first porous auxiliary electrode 303, and discharged from the positive electrode.
  • the second porous auxiliary electrode 307 is provided on the cathode electrolyte passage 305 and electrically connected to the cathode electrode 311.
  • the cathode electrolyte is supplied to the cathode electrode 311 through a pore of the second porous auxiliary electrode 307 and is discharged from the cathode electrode 311.
  • reference numeral 313 denotes an ion exchange membrane
  • reference numeral 315 denotes a positive electrode current collector
  • reference numeral 317 denotes a negative electrode current collector.
  • the electrolyte supplied to the unit cell from the electrolyte tank through the electrolyte flow passage as shown in FIG. 1 is introduced into the electrolyte tank through the electrolyte flow passage again through an electrochemical conversion process at the electrode.
  • the most representative vanadium-based flow battery among the flow batteries is the following reaction occurs in each of the positive electrode and the negative electrode during the charging and discharging process.
  • V (IV) tetravalent vanadium
  • V (V) the vanadium 5 + e -, anode electrode
  • V (III) (Vanadium Trivalent) + e - ⁇ V (II) (Vanadium Divalent), Cathode Electrode
  • FIG. 7 is a graph showing changes in constant current charge voltage and discharge voltage of a conventional vanadium-based flow battery.
  • the electrolyte converted at the electrode is mixed with the respective electrolytes 32 and 42 present in the electrolyte tanks 30 and 40, so that the state of charge of the electrolyte (SOC; Since the state of charge is constantly changing, as shown in FIG. 7A, the charging voltage in the charging process increases, and as shown in FIG. 7B, the discharge voltage decreases in the discharging process.
  • SOC state of charge of the electrolyte
  • FIG. 8 is a configuration diagram of a flow battery having a recovery electrolyte tank separately according to another embodiment of the present invention
  • FIG. 9 is a graph showing changes in charge voltage and discharge voltage in the flow battery shown in FIG. 8.
  • a flow battery 400 includes a cathode cell 420 and an anode including an ion exchange membrane 410, a cathode electrode 422, and a cathode current collector 424.
  • a positive electrode cell 460 including an electrolyte pump 430, an electrolyte tank 440 for the first cathode, an electrolyte tank 450 for the second cathode, an anode electrode 462, and an anode current collector 464, and for an anode
  • An electrolyte pump 470, a first positive electrolyte tank 480, and a second positive electrolyte tank 490 are included.
  • the flow battery 400 according to another embodiment of the present invention has a difference in that two electrolyte tanks are provided for each polarity, unlike one conventionally provided with one electrolyte tank for each polarity. Of the two electrolyte tanks, one electrolyte tank is used as a recovery electrolyte tank.
  • the electrolyte When the electrolyte is separated and recovered by using a separate recovery electrolyte tank so that the electrolyte solution converted and recovered from the electrode in the charging and discharging process does not mix with the existing electrolyte already in the electrolyte tank, the electrolyte supplied to the cell in the charging and discharging process The state of charge and the state of charge of the electrolyte discharged from the flow battery become constant.
  • the electrolyte discharged from the unit cell is not stored separately and mixed with the electrolyte in the electrolyte tank as in the conventional method, since the amount of ions already converted in the electrolyte supplied to the unit cell increases over time, As shown in the graph of the conventional method shown in the graph of Fig. 9, the voltage rises or falls. As the voltage rises, more energy is needed for charging, and as the voltage falls, more energy is lost during the discharge process.
  • the charging operation maintains a lower voltage when using the method according to another embodiment of the present invention.
  • the method according to another embodiment of the present invention maintains a higher voltage.
  • two electrolyte tanks are provided for each polarity, and a method of using one electrolyte tank as a recovery electrolyte tank among two electrolyte tanks has higher charge and discharge efficiency.
  • the electrolyte flow path and valve are installed or the pump is operated in reverse to supply the recovered electrolyte to the cell.
  • a method according to another embodiment of the present invention as shown in FIG. 8 and a conventional method may be used together.
  • a method of allowing the electrolyte solution converted in the cell to be mixed in the electrolyte tank at the time of full charge or full discharge may be used as in the conventional method.
  • a constant voltage charging method may be used when the full charging step is reached.
  • FIG. 10 is a schematic diagram of a conventional bipolar electrode and a bipolar carbon foam electrode according to an embodiment of the present invention
  • (a) is a schematic diagram of a conventional bipolar electrode
  • (b) is a bipolar carbon according to an embodiment of the present invention
  • a conventional bipolar electrode is composed of two carbon foams and a bipolar plate, and one side is used as the anode electrode and the other side is the cathode electrode based on the bipolar plate.
  • the bipolar plate plays two roles.
  • the first role is to block the penetration of reactants such as electrolyte between adjacent cells
  • the second role is the electrical series connection between adjacent cells.
  • the bipolar carbon foam electrode 500 includes one carbon foam 510 and a reactant blocking sheet 520.
  • a bipolar plate (current collector) is not used, and one carbon foam is used instead of two carbon foams used as the carbon foam for the anode and the carbon foam for the cathode.
  • the reactant blocking sheet is installed at the center of the carbon foam to block the penetration of the electrolyte or the reactants such as oxygen, hydrogen, and acidic water into adjacent cells.
  • Bipolar carbon foam electrode 500 formed of one carbon foam according to an embodiment of the present invention is used as one electrode for the positive electrode, the other electrode for the cathode based on the reactant blocking sheet 520. This eliminates the expensive and high-resistance bipolar plates that were used as current collectors in conventional bipolar flow batteries and were the cause of the increased resistance.
  • connection resistance between the bipolar plate and the carbon foam was also removed by removing the connection portion using one carbon foam.
  • the bipolar electrode 500 does not use a bipolar plate (current collector), and thus can significantly reduce the electrical resistance of the flow cell, and reduce weight by removing the current collector bipolar plate. The price can also be greatly reduced.
  • FIG. 11 is a view illustrating a method of manufacturing the bipolar carbon foam electrode shown in FIG.
  • a filler 512 in a liquid state for generating a reactant blocking sheet is filled on both sides or one portion thereof, and then cured (2).
  • the part filled with the filler is used later as an electrode.
  • the filler urethane, paraffin, adhesive, resin, or the like may be used.
  • the reactant barrier sheet 520 by molding a reactant barrier sheet through curing at room temperature or by heat curing, or by injecting a molten resin such as PTFE, fluoropolymer, PVC, PP, PE, PEEK, or PPS into the mold. Can be formed (3).
  • liquid materials such as silicone oils or solvents such as ethylene carbonate
  • the filler may be placed in a mold and carbon foam may be injected to form a reactant blocking sheet.
  • Conductors inserted into the reactant barrier sheet may be used for voltage monitoring, voltage equalization, or as terminals.
  • the conductive material blocking sheet formed on the bipolar carbon foam electrode to be conductive is helpful in terms of resistance and can also be used for voltage monitoring.
  • FIG. 12 is a schematic view of a bipolar carbon foam electrode according to another embodiment of the present invention.
  • a bipolar carbon foam electrode 600 may include a conductive sheet (or mesh) 610, two carbon foams 622 and 624, and a reactant blocking sheet 630. Include.
  • a metal such as copper, aluminum, stainless steel, nickel, or another conductor may be used.
  • Bipolar carbon foam electrode 600 may be used when the type or shape of the porous electrode material used for the positive electrode and the negative electrode, such as carbon foam and nickel foam.
  • the reactant blocking sheet 630 also serves to block exposure of a conductive sheet and a connecting material such as solder electrically connecting the electrode material and the conductive sheet to an electrolyte, or a reactant such as hydrogen, oxygen, or acidic water.
  • a connecting material such as solder electrically connecting the electrode material and the conductive sheet to an electrolyte, or a reactant such as hydrogen, oxygen, or acidic water.
  • FIG. 13 is a view illustrating a method of manufacturing the bipolar carbon foam electrode shown in FIG. 12.
  • two carbon foams 622 and 624 are electrically connected to the conductive sheet 610 using at least one of soldering, brazing, welding, a conductive adhesive, and a conductive tape.
  • the reactant blocking sheet 630 is formed on the conductive sheet 610.
  • the reactant blocking sheet 630 formed on the conductive sheet 610 also serves to prevent the conductive sheet 610 from being exposed to the reactant.
  • a material having a different soldering or brazing temperature may be used to smoothly process the upper and lower surfaces.
  • bipolar electrode of FIG. 12 allows the use of a metal as compared to the case of using a bipolar plate made of conventional graphite, thereby reducing electrical resistance and weight.
  • the electrode shown in FIG. 12 may be used as a monopolar electrode as well as a bipolar electrode.
  • FIG. 14 is a schematic view of a monopolar carbon foam electrode used at both ends of a bipolar flow battery according to another embodiment of the present invention.
  • the monopolar carbon foam electrode 700 includes one carbon foam 710, a conductive plate 720, and a reactant blocking sheet 730.
  • the monopolar carbon foam electrode 700 according to another embodiment of the present invention is different from the bipolar carbon foam electrode 600 illustrated in FIG. 12 in that one carbon foam is used.
  • the conductive plate 720 may be used as a terminal or a conductor connected to the terminal, and a metal such as copper, aluminum, stainless steel, nickel, or another conductor may also be used.
  • FIG. 15 is a schematic view of a bipolar carbon foam electrode used in a bipolar flow battery according to another embodiment of the present invention.
  • the bipolar carbon foam electrode 800 may include two carbon foams 812 and 814, two conductive sheets 822 and 824, and a reactant blocking sheet 830. It includes.
  • bipolar carbon foam electrode 800 In the bipolar carbon foam electrode 800 according to another embodiment of the present invention, two conductive sheets 822 and 824 of the monopolar carbon foam electrode of FIG. 14 are electrically connected to each other to form a reactant blocking sheet.
  • the bipolar electrodes of FIGS. 12 and 15 may also be used as monopolar electrodes, and the conductive sheet inside the reactant blocking sheet may be used for voltage monitoring.
  • the bipolar electrode and the monopolar electrode according to the present invention are manufactured in the following form, it is easier to form the reactant blocking sheet.
  • 16 is a schematic diagram of a bipolar electrode according to another embodiment of the present invention.
  • the bipolar electrode 910 according to another embodiment of the present invention is divided into a plurality of carbon foams 912: 912-1, 912-2, 912-3, and 912-4. And reactant blocking sheet 914.
  • one carbon foam having a shape as shown in FIG. 16A may be used, in which an inlet through which a resin for reactant blocking sheet is injected into one carbon foam may be used.
  • the bipolar electrode 920 according to another embodiment of the present invention includes a carbon foam 922 and a reactant blocking sheet 924 in which a plurality of holes 922A are formed. It is configured to.
  • the hole 922A is formed in the planar direction of the reactant blocking sheet 924.
  • the bipolar electrode according to the present invention as shown in FIG. 16 may be used as a current collector as a bipolar plate in a fuel cell.
  • the space between the carbon foam and the carbon foam of FIG. 16A and the space inside the carbon foam 922 of FIG. 16B may be used as a flow path for supplying and discharging gas such as oxygen or hydrogen and discharging acidic water. have.
  • the bipolar electrode according to the present invention as shown in FIG. 16 may be used as a gas diffusion layer that does not require a bipolar plate by integrating a bipolar plate and a gas diffusion layer of a conventional fuel cell electrode.
  • the bipolar electrode 930 according to another embodiment of the present invention is divided into a plurality of carbon foams 932: 932-1, 932-2, 932-3, and 932-4. , And a flow path reinforcement 936 installed in the space between the reactant blocking sheet 934 and the carbon foam.
  • the bipolar electrode 940 according to another embodiment of the present invention has a carbon foam 942, a reactant blocking sheet 944, and a plurality of holes 942A formed therein. It is comprised so that the flow path reinforcement 946 provided in the inside of each hole 942A may be included.
  • the embodiments of (c) and (d) use flow path reinforcements 936 and 946 for preventing the shape deformation of the flow path by compressive force when the bipolar electrode is used in the fuel cell.
  • the shape of the flow path can be maintained by using the flow path reinforcing agents 936 and 946.
  • a water-repellent material such as PTFE is effective to smoothly discharge the generated water.
  • the filler used in the embodiment according to the present invention of FIG. 11 may be used to maintain the shape of the flow path.
  • carbon foam as the electrode material is illustrated in the bipolar electrode and the monopolar electrode, but other porous electrode materials such as nickel, lead, and aluminum may be used, and two electrode materials of different forms or different materials may be used. .
  • the present invention can also be used as some elements of an electrode, such as a current collector, a gas diffusion layer, which constitutes an electrode or an electrode. Therefore, in the present invention, the electrode includes both a portion where electrical energy is stored or an electrochemical reaction and an additionally necessary portion such as a current collector and a gas diffusion layer.
  • FIG. 17 is a schematic view of an integrated bipolar electrode according to an embodiment of the present invention
  • FIGS. 18A and 18B are cross-sectional views taken along the cutting line II ′ of FIG. 17.
  • the integrated bipolar electrode is formed by forming an electrolyte passage in the reactant blocking sheet of the bipolar electrodes of FIGS. 10 to 16.
  • 18A and 18B are cross-sectional views taken along the line II ′ of FIG. 17.
  • FIG. 18A illustrates an integrated bipolar electrode in which an electrolyte flow path and the like are formed on a reactant blocking sheet
  • FIG. 18B illustrates an integrated bipolar electrode in which an electrolyte flow path plate in which an electrolyte flow path and the like are formed on a reactant blocking sheet.
  • the integrated bipolar electrode according to an embodiment of the present invention may be made by adhering or attaching an electrolyte channel plate having an electrolyte channel formed on the reactant blocking sheet.
  • Attaching the ion exchange membrane to the integrated bipolar electrode according to an embodiment of the present invention further simplifies the structure and facilitates the assembly process.
  • the electrical energy storage device includes a flow battery and an electrochemical cell.
  • the amount of converted ions increases as the electrolyte moves in the electrode during charging or discharging. Therefore, in the charging process, the open circuit voltage gradually increases as the electrolyte moves in the electrode, and in the discharge process, the open circuit voltage gradually decreases as the electrolyte moves in the electrode. Therefore, the open voltage is different for each position in the electrode. Since the equipotential must always be maintained in the conductor, the current distribution is also different. The current density is relatively high at the portion where the electrolyte flows from the electrode, and the current density decreases gradually toward the direction in which the electrolyte moves. Therefore, the conversion efficiency decreases as the electrolyte moves in the electrode.
  • 19 is a schematic diagram and current distribution of electrodes composed of electrode groups connected in parallel according to an embodiment of the present invention.
  • an electrode composed of an electrode group connected in parallel includes a plurality of divided carbon foams 1010 connected in parallel, and a parallel connection electrolyte supply flow path 1020 for parallel connection. And a parallel connection electrolyte recovery flow path 1030.
  • the shape of the carbon foam is preferably a wide inlet in which the electrolyte flows in and a short length.
  • 20 is a block diagram illustrating a flow battery using a preservative according to an embodiment of the present invention.
  • the flow battery using the preservation liquid is configured to further include a preservation liquid tank for storing the preservation liquid and the preservation liquid in the conventional flow battery as shown in FIG. 1.
  • the storage tank includes a storage tank 1130 for the cathode through the positive electrolyte pump 70 and a storage tank 1130 for the negative electrode through the electrolyte pump 80 for the cathode.
  • the remaining components except for the positive electrode storage liquid tank 1120 and the negative electrode storage liquid tank 1130 overlap with the contents described in Figure 1, a detailed description thereof will be omitted.
  • the flow cell is suitable for storing electric energy produced through solar cells or wind power generation.
  • the flow cell may remain idle for a significant amount of time. In this standby state, as mentioned above, the stored electric energy is lost by self-discharge and the flow battery is subjected to continuous electrochemical stress, which shortens the lifespan.
  • the preservation solution is injected into the flow battery instead of the electrolyte solution to maintain the standby state, thereby preventing electric energy loss due to self-discharge and blocking the electrochemical reaction. It can reduce the stress on the battery and extend the life of the flow cell. It is preferable that a preservation liquid contains the solvent used for electrolyte solution.
  • the present invention may be applied to other flow batteries, and carbon foam is illustrated as an electrode for detailed description of the present invention.
  • the present invention can be applied to porous electrodes such as carbon felt, nickel foam, aluminum foam, and lead foam.
  • the flow cell in the present invention is a concept including a fuel cell.
  • Fuel cells are very similar in structure to flow cells, with the difference that the material flowing through the flow path is gas instead of liquid.
  • the application object of the bipolar electrode and the monopolar electrode such as the bipolar carbon foam and monopolar carbon foam according to the present invention is not limited to the flow battery. It can also be used in electrochemical cells such as primary cells, secondary batteries and supercapacitors.

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Abstract

플로우 전지가 개시된다. 본 발명에 따른 플로우 전지는 전해액에 의한 전기화학적인 병렬연결을 차단하여 션트 전류를 감소시키고, 직렬수를 증가시켜 고전압, 대출력을 가능케 하며, 회수용 전해액 탱크를 별도로 갖추고 전극을 여러 개로 분할한 후 병렬로 연결하여 과전압을 낮추고, 바이폴라 플레이트를 제거하고 전극의 연결부를 제거하여 낮은 내부 저항을 갖도록 함으로써 효율을 증가시키고 구조를 단순화하며, 대기상태에서 별도의 보존액을 사용함으로써 긴 수명을 갖는다.

Description

플로우 전지
본 발명은 플로우 전지에 관한 것으로, 상세하게는 대출력, 저렴한 가격, 고성능, 고효율 및 고신뢰성을 갖는 플로우 전지에 관한 것이다.
최근 지구 온난화의 원인으로 지목되고 있는 이산화탄소의 발생을 억제시키기 위한 일환으로 이산화탄소를 발생시키지 않는 태양력, 풍력, 조력 등과 같은 다양한 신재생 에너지(Renewal Energy)가 각광받고 있다.
이러한 신재생 에너지는 전기에너지가 필요한 때에 맞춰 전기에너지를 생산하기 어렵다는 단점을 지닌다. 따라서 신재생 에너지는 전기에너지 저장장치에 전기에너지를 저장해야 필요로 할 때 효과적으로 사용할 수 있다.
대규모의 전기에너지를 저장하기 위하여 납축전지나 리튬 이온 전지 같은 이차전지나 레독스 플로우 전지(Redox Flow Battery) 같은 전기에너지 저장장치가 사용된다.
납축전지 또는 리튬 이온 전지 같은 이차전지는 부하경감용으로 사용하기에는 적합하지만 대규모의 전기 에너지 저장용으로 사용하기에는 가격이 비싸다.
한편 최근 주목받고 있는 레독스 플로우 전지에서는 전기에너지가 전지 내부에 저장되는 것이 아니라 전해액 같은 물질을 통해 외부에 저장되며, 레독스 플로우 전지는 전기 에너지를 화학적 에너지로 전환시키는 컨버터 역할을 한다.
그러므로 전해액 같은 전기에너지 저장 매체의 양을 증가시키면 저장할 수 있는 전기에너지 양이 증가한다. 따라서 레독스 플로우 전지는 대규모의 전기에너지를 값싸게 저장할 수 있는 장점으로 인하여 신재생 에너지와 함께 각광을 받고 있다.
도 1은 종래의 단위셀 기반의 레독스 플로우 전지의 구성도이다.
도 1을 참조하면, 레독스 플로우 전지는 이온 교환막(90)에 의해 나뉘어지는 양극 셀(10)과 음극 셀(20)을 포함한다. 양극 셀(10)은 양극 전극(12)과 양극 집전체(14)로 구성되고, 음극 셀(20)은 음극 전극(22)과 음극 집전체(24)로 구성된다. 양극 셀(10)은 파이프(50)를 통해 양극용 전해액(32)을 수용한 양극용 전해액 탱크(30)에 연결된다. 마찬가지로 음극 셀(20)은 파이프(60)를 통해 음극용 전해액(42)을 수용한 음극용 전해액 탱크(40)에 연결된다. 양극용 전해액(32)은 양극용 전해액 펌프(70)를 통해 양극용 전해액 탱크(30)와 양극 셀(10) 사이를 순환한다. 마찬가지로 음극용 전해액(42)은 음극용 전해액 펌프(80)를 통해 음극용 전해액 탱크(40)와 음극 셀(20) 사이를 순환한다.
양극용 전해액(32)과 음극용 전해액(42)은 바나듐 계열이 주로 사용되며, 양극용 전해액(32)으로는 황산 수용액을 기반으로 V(IV)/V(V){바나듐 4가/바나듐 5가}가 주로 사용되며, 음극용 전해액(42)으로는 황산 수용액을 기반으로 V(II)/V(III){바나듐 2가/바나듐 3가}가 주로 사용된다. 바나듐 계열의 레독스 플로우 전지는 충전 및 방전 과정에서, 양극용 전해액(32)은 바나듐 5가에서 바나듐 4가 또는 바나듐 4가에서 바나듐 5가로 변환되어 양극용 전해액 펌프(70)를 통해 양극 전극(12)과 양극용 전해액 탱크(30) 사이를 순환하고, 음극용 전해액(42)은 바나듐 3가에서 바나듐 2가 또는 바나듐 2가에서 바나듐 3가로 변환되어 음극용 전해액 펌프(80)를 통해 음극 전극(22)과 음극용 전해액 탱크(40) 사이를 순환한다.
양극 전극(12)과 음극 전극(22)으로는 카본펠트(Carbon Felt)나 카본폼(Carbon Foam)과 같은 다공성 물질이 주로 사용된다.
양극 집전체(14)와 음극 집전체(24)로는 흑연 플레이트가 주로 사용되며 바이폴라 구조에서는 바이폴라 플레이트라고도 한다.
이온 교환막(90)으로는 나피온(Nafion) 등이 주로 사용된다.
레독스 플로우 전지는 전기에너지를 저장하기 위하여 다양한 물질들이 사용될 수 있다. 아연 브롬(Zinc Bromine) 전지와 같은 하이브리드 방식은 한쪽 전극에 전기에너지를 저장하기도 하며, 액체 전해액에 리튬 이온과 같은 입자상의 물질을 포함하는 전해액을 순환시키며 입자상의 물질에 전기에너지를 저장하는 경우도 있다. 또한 전해액에 용해된 납을 사용하는 레독스 플로우 전지는 한가지 전해액을 사용한다.
도 2는 종래의 직렬로 연결된 레독스 플로우 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 2를 참조하면, 종래의 대부분의 직렬로 연결된 레독스 플로우 전지는 바이폴라 구조를 갖는다. 바이폴라 구조에서는 집전체(바이폴라 플레이트) 자체가 인접한 단위셀과 단위셀을 직렬로 연결하는 도체 역할을 한다.
직렬로 연결된 레독스 플로우 전지는, 양극용 전해액과 음극용 전해액은 각각의 전해액 탱크에서 각각의 펌프에 의해 각 단위셀의 양극 전극과 음극 전극에 공급되어 변환과정을 거친 후 다시 각각의 전해액 탱크로 순환된다. 따라서 전위(Electric Potential)가 다른 동일 극성의 전극이 전해액 유로에 있는 전해액을 통해 전기화학적으로 병렬로 연결되는 구조이다.
이처럼 단위셀은 전기적으로는 직렬로 연결되고, 단위셀들 내의 동일 극성의 전극은 전기화학적으로 병렬로 연결되는 구조를 갖는다. 이러한 연결 구조는 전기화학반응 및 그에 따른 션트 전류(Shunt Current)의 원인이 된다. 이러한 현상은 바이폴라 구조를 갖지 않더라도 직렬 연결된 레독스 플로우 전지에서 동일 극성의 전극이 전해액을 통해 전기화학적으로 병렬로 연결되는 구조하에서는 불가피하다.
션트 전류는 레독스 플로우 전지의 효율을 감소시키는 원인 중의 하나이다. 이렇듯 서로 다른 전위를 갖는 동일 극성 전극들의 전기화학적인 병렬 연결은 바이폴라 플레이트(집전체)와 전극 물질에 과도한 전위가 인가되어 부식의 원인이 된다.
종래의 레독스 플로우 전지에서는 션트 전류를 감소시키기 위하여, 전해액 유로의 길이를 증가시킴으로써 전해액 저항을 증가시키는 방법이 사용되기도 한다. 이러한 전해액에 의한 전기화학적인 병렬연결에 의한 전기화학반응 및 그에 따른 션트 전류는 직렬 수가 증가할수록 증가하므로, 전해액에 의한 전기화학적인 병렬연결에 의한 전기화학반응 및 그에 따른 션트 전류는 레독스 플로우 전지의 직렬 수를 제한하는 원인 중의 하나이다.
레독스 플로우 전지용 전극 물질로는 반응면적을 증가시키기 위해 다공성의 펠트나 폼 형태가 주로 사용된다. 특히 앞서 언급했듯이, 바나듐 계열의 레독스 플로우 전지에서는 황산계 전해액과의 화학적 및 전기화학적 안정성을 고려하여 전극 물질로 카본펠트나 카본폼을 주로 사용한다.
황산계 전해액을 사용하는 바나듐 계열의 레독스 플로우 전지에서 사용되는 집전체(또는 바이폴라 플레이트)를 제작하기 위해, 화학적, 전기화학적 안정성을 고려하여 흑연이 이용되고 있으며, 기계적인 특성을 향상시키기 위하여 페놀 수지 같은 레진이 함유된 흑연 복합소재가 더 많이 이용되고 있다. 그러나 흑연 복합소재는 향상된 기계적인 특성을 갖지만 전기적인 특성 특히 도체로서는 매우 큰 전기저항을 갖는다.
바이폴라 구조를 갖는 레독스 플로우 전지에서 전극 물질로 많이 사용되는 카본 펠트나 카본 폼 같은 다공성 전극을 바이폴라 플레이트(집전체)에 전기적으로 접속시키는 방법으로는, 흑연 분말과 같은 도전성 분말과 페놀수지와 같은 바인더를 혼합한 도전성 접착제를 사용하여 다공성 전극과 바이폴라 플레이트를 접착시키거나 다공성 전극에 압축력을 인가하여 다공성 전극과 바이폴라 플레이트를 물리적으로 접속시키는 방법 등이 사용된다. 어떤 방법이 사용되더라도 전극 물질과 바이폴라 플레이트의 접촉 전기 저항을 감소시키기는 어렵다.
종래의 바이폴라 구조를 갖는 레독스 플로우 전지에서, 바이폴라 플레이트의 자체 전기 저항과 바이폴라 플레이트와 전극 물질 사이의 접촉 전기 저항은 전체 전기 저항에서 상당부분을 차지한다. 이러한 전기 저항은 바이폴라 레독스 플로우 전지의 충전/방전 효율 특히 대 전류에서 효율을 감소시키는 주요한 요인이다.
도 3은 종래의 레독스 플로우 전지의 충전 동작에서 전압 및 전류분포를 나타내는 도면이다.
도 3을 참조하면, 레독스 플로우 전지에서 전해액은 카본펠트나 카본폼과 같은 다공성 전극에 주입된 후 이온은 전극의 포어(pore)를 거치면서 전기화학적인 변환과정을 거친 후 다시 전해액 탱크로 순환된다.
레독스 플로우 전지에서는 전기에너지가 전해액에 저장되므로 전해액이 전극물질을 통과함에 따라 변환된 이온의 양이 증가하므로 충전 과정에서는 전해액의 개방전압(OCV; Open Circuit Voltage)이 증가한다.
한편 전기적으로 도체로 형성된 전극에서는 등전위가 유지되어야 하므로, 전극에서 전해액이 주입되는 부분은 전해액이 배출되는 부분보다 충전 전압이 낮으므로 더 높은 전류가 인가된다. 즉 전해액이 전극을 통과함에 따라 변환효율이 감소하고 또한 전류 분포가 불균일하게 된다. 이러한 전류 불균일은 하이브리드 레독스 플로우 전지의 경우 전기적인 쇼트를 유발시키는 덴드라이트(Dendrite)의 원인이 되기도 한다.
연료전지는 레독스 플로우 전지와 매우 유사한 구조를 가진다. 특히 고분자 전해질 연료전지(PEMFC; Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell)는 구조 및 사용되는 재료가 레독스 플로우 전지와 거의 같다. 주요한 차이점은 유로를 통해 전극에 공급, 배출되는 전해액 대신 산소와 수소 같은 기체가 사용될 뿐이다. 물론 연료전지의 경우에도 생성된 물이 배출된다.
따라서 레독스 플로우 전지에서 발생되는 구조적인 문제는 연료전지에서도 발생될 수 있다. 특히 바이폴라 플레이트와 관련된 문제의 경우 공통적인 문제이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은, 션트 전류를 감소시키고, 과전압을 감소시켜 효율을 증가시키며 내부 저항이 작으면서 값이 저렴하고 간단하며 내구성이 우수한 플로우 전지를 제공하는 데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른 플로우 전지는,
전극, 전해액, 전해액 유로를 포함하고, 상기 전해액 유로(Channel)에 전해액 단절부를 생성시키는 전해액 단절부 생성 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 일면에 따른 플로우 전지는,
전극, 전해액, 변환된 상기 전해액을 보관하는 별도의 전해액 탱크를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 일면에 따른 전기에너지 저장장치는,
다공성 전극을 포함하고 상기 다공성 전극의 일부에 반응물질의 침투를 차단하는 반응물질 차단시트가 형성된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 일면에 따른 플로우 전지는,
전극, 전해액, 전해액 유로를 포함하고, 상기 전극은 복수개로 구성되며 복수개의 상기 전극에 공급되어 배출되는 상기 전해액이 각 전극에 병렬로 연결되도록 상기 전해액 유로가 형성된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 일면에 따른 플로우 전지는,
전극, 전해액, 전해액 유로를 포함하고, 상기 플로우 전지가 대기상태일 때 상기 전해액 대신 내부에 주입되는 보존액을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일면에 따른 플로우 전지는,
전극, 전해액, 전해액 유로를 포함하고, 상기 전해액 유로(Channel)에 전해액 단절부를 생성시키는 전해액 단절부 생성 유닛을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 일면에 따른 플로우 전지는,
전극, 전해액, 변환된 상기 전해액을 보관하는 별도의 전해액 탱크를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 일면에 따른 전기에너지 저장장치는,
다공성 전극을 포함하고 상기 다공성 전극의 일부에 반응물질의 침투를 차단하는 반응물질 차단시트가 형성된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 일면에 따른 플로우 전지는,
전극, 전해액, 전해액 유로를 포함하고, 상기 전극은 복수개로 구성되며 복수개의 상기 전극에 공급되어 배출되는 상기 전해액이 각 전극에 병렬로 연결되도록 상기 전해액 유로가 형성된 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 다른 일면에 따른 플로우 전지는,
전극, 전해액, 전해액 유로를 포함하고, 상기 플로우 전지가 대기상태일 때 상기 전해액 대신 내부에 주입되는 보존액을 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
도 1은 종래의 단위셀 기반의 레독스 플로우 전지의 구성도이다.
도 2는 종래의 직렬로 연결된 레독스 플로우 전지의 구성을 개략적으로 나타내는 개략도이다.
도 3은 종래의 레독스 플로우 전지의 충전동작에서 나타나는 전압 및 전류분포를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 플로우 전지에서 전해액 유로에 전해액 단절부를 생성시키는 다양한 전해액 단절부 생성 유닛 또는 장치에 대한 모식도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전해액 공급 매니폴드의 전해액 조절장치를 나타낸 모식도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 부식 방지를 위한 플로우 전지의 일부를 나타내는 구성도이다.
도 7은 종래의 바나듐 계열의 플로우 전지의 정전류 충전 전압 및 방전 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 회수용 전해액 탱크를 별도로 구비한 플로우 전지의 구성도이다.
도 9는 도 8에 도시된 플로우 전지에서의 충전 전압 및 방전 전압의 변화를 타내는 그래프이다.
도 10은 종래의 바이폴라 전극과 본 발명의 일 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극의 모식도이다.
도 11은 도 10의 (b)에 도시된 바이폴라 카본폼 전극의 제작방법을 나타내는 도면이다.
도 12는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극의 모식도이다.
도 13은 도 12에 도시된 바이폴라 카본폼 전극의 제작방법을 나타내는 도면이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 플로우 전지의 양쪽 끝에 사용되는 모노폴라 카본폼 전극의 모식도이다.
도 15는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 플로우 전지에 사용되는 바이폴라 카본폼 전극의 모식도이다.
도 16은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 전극의 모식도이다.
도 17은 본 발명의 일 실시 예에 따른 일체형 바이폴라 전극의 모식도 이다.
도 18 의 (a) 및 도 18의 (b)는 도 17에 도시된 절단선 I-I'따라 절단한 단면도이다.
도 19는 본 발명의 일 실시 예에 따른 병렬로 연결된 전극군으로 구성된 전극의 모식도와 전류분포이다.
도 20은 본 발명의 일 실시 예에 따른 보존액을 사용하는 플로우 전지를 나타내는 구성도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
전술한 바와 같이 레독스 플로우 전지와 연료전지는 매우 유사한 구조를 가지며 동작방법 또한 매우 유사하다.
따라서 본 발명에서 플로우 전지는 유로를 통해 전극에 액체 전해질이 공급되는 레독스 플로우 전지와 유로를 통해 전극에 산소와 수소가 공급되는 물이 배출되는 연료전지를 포함한다.
전술한 바와 같이 도 2와 같은 종래의 플로우 전지는 단위셀들이 전기적으로 직렬로 연결되며, 전기적으로 직렬로 연결된 단위셀들의 동일 극성 전극들은 단위셀들에 전해액이 공급, 회수되는 전해액 유로 내에 있는 전해액을 통해 전기화학적으로 병렬로 연결되는 구조이다.
이러한 구조에 의해 전극에 과도한 전위가 인가되어 부식 등 원하지 않는 전기화학반응을 발생시키고 효율을 감소시키는 션트 전류를 발생시키며 결국은 수명을 단축시키는 원인이 된다. 또한 이러한 원하지 않는 전기화학반응 및 그에 따른 션트 전류는 플로우 전지에서 직렬 수를 제한하는 요인이 된다.
본 발명에 따른 플로우 전지는, 전해액 유로를 통해 단위셀에 전해액이 공급, 회수되는 플로우 전지에서, 단위셀들에 전해액이 공급되고 회수되는 전해액 유로에 다른 단위셀의 전극으로 전해액의 이온이 이동하는 것을 차단시키는 전해액이 존재하지 않는 전해액 단절부(불연속부, discontinuity)를 생성시킴으로써 단위셀들의 동일 극성 전극들이 전해액 유로에 존재하는 전해액에 의해 전기화학적으로 병렬로 연결되는 것을 차단하여 부식 등 원하지 않는 전기화학반응 발생을 감소시켜, 션트 전류를 감소시키고 수명을 연장시키며 직렬 수를 증가시켜 고전압 대출력 플로우 전지를 가능케 하고 가격을 절감시킬 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시 예에 따른 플로우 전지에서 전해액 유로에 전해액 단절부를 생성시키는 다양한 전해액 단절부 생성 유닛에 대한 모식도이다.
도 4의 (a)에서는 본 발명의 일 실시 예에 따른 플로우 전지에서 전해액 유로에 전해액 단절부(100)를 생성하는 방법으로 전해액 방울을 형성시키는 전해액 단절부 생성 유닛이 도시된다.
도 4의 (a)를 참조하면, 전해액 유로 상에 설치된 노즐(101)을 사용하여 전해액 방울을 분사하여 전해액 방울을 형성시키거나 전해액 유로 상에 설치된 노즐(101)을 사용하여 전해액을 분사하여 중력과 표면장력에 의해 형성된 전해액 방울이 낙하하거나 전해액 유로 벽을 타고 흘러내리도록 함으로써 전해액 방울(103)과 전해액 방울(104) 사이에 전해액이 단절되는 전해액 단절부(100)를 생성시킬 수 있다. 유량이 많을 경우 노즐을 여러 개 사용할 수 있다.
도 4의(a)의 다른 실시 예로서, 전해액 펌프의 전해액 펌핑을 단속적으로 동작시켜 전해액 유로 내에 전해액 토막을 형성함으로써 전해액 토막과 토막 사이에 전해액 단절부(100)를 형성할 수도 있다.
결과적으로, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전해액 유로에 전해액 단절부(100)를 생성시키는 방법을 사용하면, 전해액의 공급 및 배출을 유지하면서, 플로우 전지 내의 동일 극성 전극끼리의 전해액에 의한 전기화학적인 병렬 연결을 완전히 제거할 수 있다.
도 4의 (b)에서는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 플로우 전지에서 전해액 유로에 전해액 단절부(100)를 생성하는 방법으로 전해액 유로(105) 내에 버블(107)을 생성시키는 전해액 단절부 생성 유닛이 도시된다.
도4의 (b)를 참조하면, 전해액(105)이 공급되는 튜브나 파이프 같은 전해액 유로(105)의 일부를 가열하거나 또는 경우에 따라서 셀 내부에서 발생된 가스를 이용하거나 또는 플로우 전지에 무해한 공기나 가스를 주입하는 장치(도시하지 않음) 등을 이용하여 전해액 유로(105) 내에서 공기 또는 가스에 의해 생성된 버블(107)에 의해 전해액 단절부(100)가 생성되도록 할 수 있다. 전해액 유로 내에 생성된 버블(107)이 전해액 단절부 역할을 하게 된다.
결과적으로, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 전해액 유로에 전해액 단절부(100)를 생성시키는 방법을 사용하면, 전해액의 공급 및 배출을 유지하면서, 플로우 전지 내의 동일 극성 전극끼리 전해액에 의해 전기화학적으로 병렬 연결되는 것을 차단할 수 있다.
도 4의 (c)에서는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 플로우 전지에서 전해액 유로에 전해액 단절부(또는 전해액 비연속부)(100)를 생성하는 방법으로 전해액 유로에 기어 펌프, 다이아프램 펌프(diaphragm pump), 피스톤 펌프 같은 펌프(108)를 사용한 전해액 단절부 생성 유닛이 도시된다.
도 4의 (c)를 참조하면, 전해액 유로 상에 기어펌프, 다이아프램 펌프, 피스톤 펌프 같은 펌프(108)를 설치하여, 펌프(108)에 의해 전해액 단절부(100)가 생성되도록 할 수 있다. 이 방법 또한 전해액의 공급 및 배출을 유지하면서, 플로우 전지 내의 동일 극성 전극끼리 전해액에 의해 전기화학적으로 병렬로 연결되는 것을 차단할 수 있는 유효한 방법이다.
도 4의 (d)에서는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 플로우 전지에서 전해액 유로에 전해액 단절부(100)를 생성하는 방법으로 전해액 유로에 설치된 밸브(109)를 온-오프시켜 전해액 단절부(100)를 생성시키는 전해액 단절부 생성 유닛이 도시된다.
도 4의 (d)를 참조하면, 전해액 유로 상에 밸브(109)를 설치하고 밸브(109)를 주기적 또는 비주기적으로 온-오프시켜 전해액 단절부(100)가 생성되도록 할 수 있다. 이 방법 또한 전해액의 공급 및 배출을 유지하면서, 플로우 전지 내의 동일 극성 전극끼리 전해액에 의해 전기화학적으로 병렬로 연결되는 것을 차단할 수 있다. 또한 전해액 단절부(100)를 생성시키기 위해 전해액 펌프의 전해액 펌핑을 단속적으로 동작시켜 구현할 수도 있으며 이는 밸브(109)를 온-오프시켜 전해액 단절부(100)를 생성시키는 방법과 동일하다. 따라서 본 발명에서 밸브(109)를 온-오프시키는 방법은 전해액 펌프의 전해액 펌핑을 단속적으로 동작시키는 방법을 포함한다.
도 4의 (a), (b), (c), (d)에 도시된 바와 같이, 전해액 유로 상에서 전해액 단절부(100)를 생성시키는 방법을 이용하여 단위셀에 전해액을 공급하고 단위셀로부터 전해액을 배출시킴으로써 전위가 다른 단위셀들의 동일 극성 전극들이 전해액을 통해 전기화학적으로 병렬로 연결되는 것을 차단시킬 수 있다.
도 4 의 (a), (b), (c), (d)에 도시된 방식을 기반으로, 전해액 단절부(100)를 보다 효과적으로 생성시키기 위해서는, 전해액 펌프가 단위셀의 전해액을 흡입하는 방향으로 동작하는 것이 유리하다. 만약 전해액 펌프가 전해액을 단위셀 내부로 밀어 넣는 방향으로 동작할 경우, 특히 도 4의 (a)와 같이 전해액 방울을 형성시키는 방법을 사용하는 경우, 전해액 매니폴드와 단위셀 사이의 전해액 공급 유로가 전해액으로 채워져 전해액 방울이 형성되지 않을 가능성이 있다.
한편 전해액 펌프가 단위셀의 전해액을 흡입하는 방향으로 동작할 때 전해액 공급 매니폴드에 충분한 전해액이 채워지지 않을 경우 단위셀의 위치에 따라 전해액 유입량이 다를 수 있다.
도 5는 본 발명의 일 실시 예에 따른 전해액 공급용 매니폴드의 전해액양 조절장치를 나타낸 모식도이다.
도 5를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전해액 공급용 매니폴드(110)의 전해액양 조절장치는 전해액 공급용 매니폴드(110) 내의 전해액 액위 측정센서(210)와 전해액 레벨 조절 펌프(220)를 포함한다.
전해액 액위 측정센서(210)는 전해액 공급용 매니폴드(110) 내의 전해액의 액위를 측정하고, 그 측정치를 전해액 레벨 조절 펌프(220)로 제공한다.
전해액 레벨 조절 펌프(220)는 상기 측정치에 따라 전해액 공급용 매니폴드(110) 내에 충분한 양의 전해액을 일정하게 유지하도록 전해액을 공급하는 펌핑동작을 수행한다.
도 5에 도시된 바와 같, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전해액 공급용 매니폴드(110)의 전해액양 조절장치는 전해액 공급용 매니폴드(110)에 충분한 양의 전해액을 계속 유지시키므로, 전해액 펌프에 의해 단위셀의 전해액이 흡입되는 방향으로 동작하더라도 단위셀의 위치에 따른 전해액 유입량의 편차를 축소할 수 있다.
도 4에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전해액 단절부 생성 유닛을 포함하는 플로우 전지에서는, 전해액 펌프로 정량 펌프를 사용하는 것이 전해액 이동속도를 일정하게 유지할 수 있어 보다 유리하다. 또한 전해액 유로에서 특히 전해액 단절부가 생성되는 부분에는 PTFE(Polytetra Fluoro Ethylene) 같은 발수성(hydrophobic) 재질을 사용하는 것이 더욱 효과적이다.
또한 전해액 펌프가 동작을 멈춘 상태에서 전해액의 높이 차이 등에 의해 단위셀에 전해액을 공급하는 전해액 유로로 전해액이 흘러 들어가는 것을 방지하기 위해 전해액 유로의 일부가 전해액 액면보다 높은 곳에 위치하도록 하는 것과 같은 구조도 필요하다.
한편 도 4에 도시된 바와 같은 방법을 사용하여 플로우 전지 내의 단위셀의 동일 극성 전극들이 전해액에 의해 전기화학적으로 병렬 연결되는 것을 차단하더라도 전해액 증기에 의해 단위셀들이 병렬 연결되는 현상은 여전히 존재할 수 있다.
전해액 증기에 의한 전기화학적인 병렬 연결은 전해액 액체에 의한 전기화학적인 병렬 연결에 비해 반응이 매우 느리므로, 유의할 만한 션트 전류 등을 유발시키지는 않지만 특히 전극에 니켈폼, 납폼, 알루미늄 폼과 같은 금속을 사용하는 경우, 장시간에 걸쳐 부식을 발생시킬 수 있다.
도 6은 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 부식 방지를 위한 플로우 전지의 일부를 나타내는 구성도이다.
도 6를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 전극의 부식 방지를 위한 플로우 전지(300)는 전해액 유로 상에 설치된 다공성 보조 전극을 포함한다. 상기 다공성 보조 전극은 부식에 강한 카본과 같은 재료로 만들어진 카본폼일 수 있다.
상기 다공성 보조 전극은 제1 다공성 보조 전극(303)과 제2 다공성 보조 전극(307)을 포함한다.
제1 다공성 보조 전극(303)은 양극용 전해액 유로(301) 상에 설치되어, 양극 전극(309)과 전기적으로 접속된다. 양극용 전해액은 상기 제1 다공성 보조 전극(303)의 포어(pore)를 통해 상기 양극 전극(309)에 공급되고, 상기 양극 전극으로부터 배출된다.
제2 다공성 보조 전극(307)은 음극용 전해액 유로(305) 상에 설치되어, 음극 전극(311)과 전기적으로 접속된다. 음극용 전해액은 상기 제2 다공성 보조 전극(307)의 포어(pore)를 통해 상기 음극 전극(311)에 공급되고, 상기 음극 전극(311)으로부터 배출된다.
이와 같이, 전해액이 다공성 보조 전극의 포어(pore)를 통해 공급, 배출되도록 함으로써, 설령 부식과 같은 반응이 발생하더라도 다공성 보조 전극에서 발생하도록 함으로써 내부에 위치한 단위 셀 내부의 양극 또는 음극 전극(309, 311)을 보호할 수 있다. 한편, 참조 번호 313은 이온 교환막을 지시하고, 참조 번호 315는 양극 집전체를 지시하고, 참조 번호 317은 음극 집전체를 지시한다.
종래의 플로우 전지는 도 1과 같이 전해액 탱크로부터 전해액 유로를 통해 단위셀에 공급된 전해액은 전극에서 전기화학적인 변환과정을 거쳐 다시 전해액 유로를 통해 전해액 탱크로 유입된다.
플로우 전지 중에서 가장 대표적인 바나듐 계열의 플로우 전지는 충전, 방전 과정에서 양극 전극과 음극 전극 각각에서 다음과 같은 반응이 일어난다.
V(IV)(바나듐 4가) ↔ V(V)(바나듐 5가) + e-, 양극 전극
V(III)(바나듐 3가) + e- ↔ V(II)(바나듐 2가), 음극 전극
도 7은 종래의 바나듐 계열의 플로우 전지의 정전류 충전 전압 및 방전 전압의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 1과 같은 종래의 바나듐 플로우 전지의 충전 및 방전 과정에서, 전극에서 변환된 전해액은 전해액 탱크(30, 40)에 존재하는 각각의 전해액(32, 42)과 섞이게 되어 전해액의 충전상태(SOC; State of Charge)가 계속 변하므로, 도 7의 (a)와 같이, 충전 과정에서의 충전 전압은 증가하고, 도 7의 (b)와 같이, 방전 과정에서 방전 전압은 감소한다.
도 8은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 회수용 전해액 탱크를 별도로 구비한 플로우 전지의 구성도이고, 도 9는 도 8에 도시된 플로우 전지에서의 충전 전압 및 방전 전압의 변화를 나타내는 그래프이다.
먼저, 도 8을 참조하면, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 플로우 전지(400)는 이온 교환막(410), 음극 전극(422) 및 음극 집전체(424)을 포함하는 음극 셀(420), 음극용 전해액 펌프(430), 제 1 음극용 전해액 탱크(440), 제 2 음극용 전해액 탱크(450), 양극 전극(462) 및 양극 집전체(464)를 포함하는 양극 셀(460), 양극용 전해액 펌프(470), 제1 양극용 전해액 탱크(480) 및 제2 양극용 전해액 탱크(490)를 포함한다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 플로우 전지(400)는 극성 별로 1개의 전해액 탱크가 구비되는 종래와는 달리 극성 별로 2개의 전해액 탱크가 구비된 점에서 차이가 있다, 여기서, 극성 별로 각각 구비된 2개의 전해액 탱크 중에서 1개의 전해액 탱크는 회수용 전해액 탱크로 사용된다.
충전, 방전 과정에서 전극에서 변환되어 회수되는 전해액이 전해액 탱크 내에 이미 존재하는 기존의 전해액과 섞이지 않도록 별도의 회수용 전해액 탱크를 사용하여 전해액을 분리 회수하면 충전, 방전 과정에서 셀에 공급되는 전해액의 충전상태와 플로우 전지로부터 배출되는 전해액의 충전상태가 일정하게 된다.
따라서, 도 9에 도시된 바와 같이, 충전 전압 및 방전 전압이 일정한 전압레벨을 유지하는 구간이 나타나게 된다. 즉 전해액 혼합에 의한 과전압 발생을 완화시킬 수 있다.
만약 단위셀로부터 배출되어 회수되는 전해액을 별도로 보관하지 않고 기존의 방법처럼 전해액 탱크에 있는 전해액과 섞이게 하면, 단위 셀에 공급되는 전해액 내에 이미 변환된 이온의 양이 시간이 경과함에 따라 점점 증가하므로, 도 9의 그래프에 도시한 종래의 방법에 의한 그래프와 같이 전압이 상승하거나 하강한다. 전압이 상승한 만큼 충전을 위해 에너지가 더 필요하고 전압이 하강한 만큼 방전과정에서 더 많은 에너지 손실이 발생된다.
도 9의 그래프로부터 알 수 있듯이, 기존의 방법과 본 발명의 다른 실시 예에 따른 방법을 비교하면, 충전 동작에서는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 방법을 사용할 경우 더 낮은 전압을 유지하며 방전 동작에서는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 방법이 더 높은 전압을 유지하게 된다.
따라서 본 발명에 따라 극성 별로 2개의 전해액 탱크를 구비하고, 2개의 전해액 탱크 중에서 1개의 전해액 탱크를 회수용 전해액 탱크로 사용하는 방법은 더 높은 충방전 효율을 갖게 된다.
만약 추가적인 충전이나 방전이 필요한 경우에는 전해액 유로 및 밸브를 설치하거나 펌프를 반대로 동작시켜 회수된 전해액을 다시 셀에 공급한다.
추가적인 회수용 전해액 탱크를 사용함에 따른 부피증가를 방지하기 위해 여러 개의 전해액 탱크를 설치하고 이를 순차적으로 사용하면, 대폭적인 부피증가를 방지하며 전해액 탱크로 회수되는 전해액이 섞이게 되는 것을 방지할 수 있다.
또한, 도 8과 같은 본 발명의 다른 실시 예에 따른 방법과 종래의 방법을 함께 사용할 수도 있다. 이를테면 완전 충전이나 완전 방전에 이르는 시점에서는 종래의 방법과 같이 셀에서 변환된 전해액이 전해액 탱크에서 혼합되도록 하는 방법이 사용될 수도 있다. 또한, 완전 충전 단계에 다다르면 정전압 충전 방법이 사용될 수도 있다.
전술한 바와 같이 종래의 대부분의 플로우 전지에는 바이폴라 구조가 사용되며 도 2와 같은 구조를 갖는다. 종래의 바이폴라 플로우 전지에서 바이폴라 플레이트로는 흑연과 레진을 사용한 흑연 복합체가 많이 사용된다.
도 10은 종래의 바이폴라 전극과 본 발명의 일 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극의 모식도로서, (a)는 종래의 바이폴라 전극의 모식도이고, (b)는 본 발명의 일 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극(500)의 모식도이다.
도 10의 (a)에 도시된 바와 같이, 종래의 바이폴라 전극은 2개의 카본폼과 바이폴라 플레이트로 구성되며 바이폴라 플레이트를 기준으로 한쪽은 양극 전극 다른 한쪽은 음극 전극으로 사용된다.
이러한 종래의 바이폴라 전극에서 바이폴라 플레이트는 2가지 역할을 한다.
첫 번째 역할은 인접셀 사이의 전해액 같은 반응물질이 침투하는 것을 차단하는 것이며, 두 번째 역할은 인접셀 사이의 전기적인 직렬 연결이다.
그러나 종래의 바이폴라 플로우 전지에서, 바이폴라 플레이트의 자체 전기 저항과 다공성 전극과 바이폴라 플레이트 사이의 전기적인 접속저항이 전체 전기 저항의 상당 부분을 차지하며 무겁고 가격적으로도 상당부분을 차지하고 있다.
도 10의 (b)를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극(500)은 1개의 카본폼(510)과 반응물질 차단시트(520)를 포함한다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극(500)에는 바이폴라 플레이트(집전체)가 사용되지 않으며 양극용 카본폼과 음극용 카본폼으로 사용되는 2개의 카본폼 대신 1개의 카본폼이 사용되며 카본폼 가운데 부분에 인접셀로 전해액이나 산소나 수소, 산성수 같은 반응물질이 침투하는 것을 차단시키는 반응물질 차단시트가 설치되도록 구성된다.
본 발명의 일 실시 예에 따라 1개의 카본폼으로 형성된 바이폴라 카본폼 전극(500)은 반응물질 차단시트(520)를 기준으로 한쪽은 양극용 전극, 다른 한쪽은 음극용 전극으로 사용된다. 이렇게 함으로써 종래의 바이폴라 플로우 전지에서 집전체로 사용되며 저항 증가의 원인이었던 값이 비싸고 저항이 큰 바이폴라 플레이트를 제거하였다.
또한, 1개의 카본폼을 사용하여 연결부를 제거함으로써 바이폴라 플레이트와 카본폼 사이의 접속 저항도 제거하였다.
따라서, 본 발명의 일 실시 예에 따른 바이폴라 전극(500)은 바이폴라 플레이트(집전체)를 사용하지 않으며 따라서 플로우 전지의 전기 저항을 대폭 감소시킬 수 있으며 집전체인 바이폴라 플레이트를 제거함으로써 무게를 감소시키고 가격도 대폭 절감시킬 수 있다.
도 11은 도 10의 (b)에 도시된 바이폴라 카본폼 전극의 제작방법을 나타내는 도면이다.
도 11을 참조하면, 먼저 1개의 카본폼을 준비한다(①).
이어, 양쪽 또는 한쪽 부분에 반응물질 차단시트를 생성하기 위한 액체 상태의 충진제(Filler)(512)를 충진시킨 후 경화시킨다(②). 이때, 충진제로 충진된 부분은 나중에 전극으로 사용된다. 충진제로는 우레탄, 파라핀, 접착제, 레진 등이 사용될 수 있다.
그리고 주형에 충진제(512)가 충진된 카본폼을 넣은 후, 솔벤트에 PVC, PP, PE와 같은 레진이 용해된 솔루션이나 페놀수지, 에폭시, 접착제같은 일액성 또는 이액성 수지(514)를 주입하여, 상온 경화 또는 열경화를 통해 반응물질 차단시트를 성형하거나 금형에 용융된 PTFE 같은 플루오로 수지(Fluoropolymer), PVC, PP, PE, PEEK, PPS 같은 수지를 주입하여 반응물질 차단시트(520)를 형성시킬 수 있다(③).
이 후 솔벤트를 사용하여 카본폼에 충진된 충진제를 제거한다(④). 이렇게 함으로써, 반응물질 차단시트(520)가 형성된 바이폴라 카본폼 전극을 제작할 수 있다. 충진제가 제거된 부분이 전극으로 사용된다.
또한 실리콘 오일이나 에틸렌 카보네이트 같은 솔벤트 등과 같이 액체상태의 물질을 충진제로 사용하는 것도 가능하다. 액체상태의 충진제를 사용할 경우 주형에 충진제를 넣고 카본폼을 넣어 충진제를 주입한 후 반응물질 차단시트를 형성시킬 수 있다.
또한 반응물질 차단시트에 와이어 같은 도체가 삽입된 형태도 사용될 수 있다. 반응물질 차단시트에 삽입된 도체는 전압 모니터링용, 전압균등화용 또는 단자 등으로 사용될 수 있다.
또한 바이폴라 카본폼 전극에 형성된 반응물질 차단시트가 도전성 갖도록 하는 것도 저항 측면에서 도움이 되며 또한 전압 모니터링용으로 사용될 수 있다.
도 12는 본 발명의 다른 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극의 모식도이다.
도 12를 참조하면, 본 발명의 다른 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극(600)은 도전성 시트(또는 메쉬)(610), 2개의 카본폼(622, 624), 반응물질 차단시트(630)를 포함한다.
도전성 시트(610)로는 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈과 같은 금속이나 다른 도체가 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극(600)은 카본폼과 니켈폼처럼 양극과 음극에 사용되는 다공성 전극 물질의 종류나 형태가 다른 경우에 사용될 수 있다.
반응물질 차단시트(630)는 도전성 시트 및 전극 물질과 도전성 시트를 전기적으로 접속시키는 솔더 같은 접속물질이 전해액이나 수소나 산소, 산성수 같은 반응물질에 노출되는 것을 차단하는 역할도 수행한다.
도 13은 도 12에 도시된 바이폴라 카본폼 전극의 제작방법을 나타내는 도면이다.
도 13을 참조하면, 2개의 카본폼(622, 624)은 도전성 시트(610)에 솔더링, 브레이징, 용접, 도전성 접착제, 도전성 테이프 중에서 적어도 한가지를 사용하여 전기적으로 접속된다.
그 후 도전성 시트(610)의 윗면 및 아랫면에 순차적 또는 동시에 솔벤트에 PVC, PP, PE와 같은 레진을 용해시킨 솔루션이나 페놀수지, 에폭시, 접착제같은 일액성 또는 이액성 수지를 사용하여 상온 경화 또는 열경화를 통해 도전성 시트(610) 위에 반응물질 차단시트(630)를 형성시킨다.
도전성 시트(610) 위에 형성된 반응물질 차단시트(630)는 도전성 시트(610)가 반응물질에 노출되는 것을 방지하는 역할도 수행한다.
도전성 시트(610)에 솔더링이나 브레이징(brazing)을 통해 카본폼을 접속시킬 경우, 윗면, 아랫면의 원활한 공정을 위해 솔더링이나 브레이징 온도가 다른 재료를 사용할 수 있다.
도 12의 바이폴라 전극을 사용하면 종래의 흑연으로 만들어진 바이폴라 플레이트를 사용하는 경우에 비해 금속을 사용할 수 있으므로 그에 따라 전기 저항을 감소시키고 중량 또한 감소시킬 수 있다.
또한 도 12와 같은 전극은 바이폴라용 뿐만 아니라 모노폴라용 전극으로도 사용될 수 있다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 플로우 전지의 양쪽 끝에 사용되는 모노폴라 카본폼 전극의 모식도이다.
도 14를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 모노폴라 카본폼 전극(700)은 1개의 카본폼(710), 도전성 플레이트(720), 반응물질 차단시트(730)을 포함한다. 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 모노폴라 카본폼 전극(700)은 도 12에 도시된 바이폴라 카본폼 전극(600)과는 달리 1개의 카본폼을 사용한 점에서 차이가 있다.
도전성 플레이트(720)는 단자로 사용되거나 단자와 연결되는 도체로 구리, 알루미늄, 스테인레스 스틸, 니켈과 같은 금속 또는 다른 도체도 사용될 수 있다.
도 15는 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 플로우 전지에 사용되는 바이폴라 카본폼 전극의 모식도이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극(800)은 2개의 카본폼(812, 814), 2개의 도전성 시트(822, 824), 반응물질 차단시트(830)를 포함한다.
본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 카본폼 전극(800)은 도 14의 모노폴라 카본폼 전극 2개의 도전성 시트(822, 824)를 전기적으로 접속시킨 후 반응물질 차단시트를 형성시킨 것이다.
도 12 및 도 15의 바이폴라 전극은 모노폴라 전극으로도 사용할 수 있으며 반응물질 차단시트 내부의 도전성 시트는 전압 모니터링용으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 바이폴라 전극과 모노폴라 전극은 다음과 같은 형태로 제작되면 반응물질 차단시트 형성이 보다 쉬워진다.
도 16은 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 전극의 모식도이다.
도 16의 (a)를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 전극(910)은 다수 개로 분할된 카본폼(912: 912-1, 912-2, 912-3, 912-4)과 반응물질 차단시트(914)를 포함하도록 구성된다. 또는 1개의 카본폼에 반응물질 차단시트용 레진이 주입될 수 있는 입구가 만들어진 도 16의 (a)와 같은 형상을 갖는 1개의 카본폼이 사용될 수도 있다.
도 16의 (b)를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 전극(920)은 내부에 다수의 구멍(922A)이 형성된 카본폼(922)과 반응물질 차단시트(924)로 포함하도록 구성된다. 여기서, 상기 구멍(922A)은 상기 반응물질 차단시트(924)의 평면방향으로 형성된다.
도 16의 바이폴라 전극을 사용하면 카본폼의 면적이 넓을 경우 반응물질 차단시트를 성형할 때 레진 같은 반응물질 차단시트 재료를 카본폼 내부로 주입하는 것이 용이해진다.
한편 도 16과 같은 본 발명에 따른 바이폴라 전극은 연료전지에서 바이폴라 플레이트처럼 집전체로 사용될 수도 있다.
도 16의 (a)의 카본폼과 카본폼 사이의 공간과 도 16의 (b)의 카본폼(922) 내부의 공간은 산소나 수소 같은 가스가 공급, 배출되고 산성수가 배출되는 유로로 사용될 수 있다.
또한 도 16과 같은 본 발명에 따른 바이폴라 전극은 종래의 연료전지 전극의 바이폴라 플레이트와 가스 확산층(Gas Diffusion Layer)을 통합하여 바이폴라 플레이트가 필요 없는 가스 확산층으로 사용될 수도 있다.
도 16의 (c)를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 전극(930)은 다수 개로 분할된 카본폼(932: 932-1, 932-2, 932-3, 932-4), 반응물질 차단시트(934) 및 카본폼 사이의 공간에 설치되는 유로 보강제(936)를 포함하도록 구성된다.
도 16의 (d)를 참조하면, 본 발명의 또 다른 실시 예에 따른 바이폴라 전극(940)은 내부에 다수의 구멍(942A)이 형성된 카본폼(942), 반응물질 차단시트(944) 및 상기 각 구멍(942A)의 내측에 설치되는 유로 보강제(946)를 포함하도록 구성된다.
(c) 및 (d)의 실시 예는 바이폴라 전극을 연료전지에 사용할 때 압축력에 의해 유로의 형상 변형을 방지하기 위한 유로 보강제(936, 946)를 사용한 것이다.
이렇게 유로 보강제(936, 946)를 사용함으로써 유로의 형상을 유지할 수 있다. 유로 보강제의 재질로는 생성된 물의 배출을 원할하게 하기 위하여 PTFE 같은 발수성 재질이 효과적이다. 또한 도 11의 본 발명에 따른 실시 예에서 사용된 충진제를 유로의 형상 유지를 위해 사용할 수도 있다.
이상, 바이폴라 전극 및 모노폴라 전극에서, 전극재료로 카본폼을 사용하는 것을 예시하였지만 니켈이나 납, 알루미늄 같은 다른 다공성 전극재료를 사용할 수도 있으며, 다른 형태 또는 다른 재질의 2개의 전극재료가 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 도 10 ~ 도 16에서, 본 발명이 전극 또는 전극을 구성하는 요소인 집전체, 가스확산층과 같은 전극의 일부 요소로도 사용될 수 있음을 설명하였다. 따라서 본 발명에서 전극이라 함은 전기에너지가 저장되거나 전기화학반응이 발생되는 부분과 집전체, 가스확산층과 같이 부가적으로 필요한 부분을 모두 포함한다.
도 17은 본 발명의 일 실시 예에 따른 일체형 바이폴라 전극의 모식도이고, 도 18a 및 도 18b는 도 17에 도시된 절단선 I-I'에 따라 절단한 단면도이다.
도 17을 참조하면, 일체형 바이폴라 전극은 도 10 내지 16의 바이폴라 전극의 반응물질 차단시트에 전해액 유로 등을 형성시킨 것이다.
도 18의(a) 및 도 18의 (b)는 도 17에 도시된 절단선 I-I' 따라 절단한 단면도이다.
도 18의 (a)는 반응물질 차단시트에 전해액 유로 등을 형성시킨 일체형 바이폴라 전극이며, 도 18의 (b)는 반응물질 차단시트에 전해액 유로 등이 형성된 전해액 유로 플레이트를 접착시킨 일체형 바이폴라 전극이다.
또한 본 발명의 일 실시 예에 따른 일체형 바이폴라 전극은 반응물질 차단시트에 전해액 유로 등이 형성된 전해액 유로 플레이트를 접착 또는 부착시켜 만들어질 수도 있다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 일체형 바이폴라 전극에 이온 교환막을 부착시키면 구조가 더욱 단순해지며 조립공정이 보다 원활해진다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 바이폴라 전극 및 모노폴라 전극의 상세한 설명을 위해 플로우 전지에 사용되는 경우를 예시하였지만, 다른 바이폴라 구조를 갖는 이차전지나 캐패시터 같은 전기화학셀 및 내화학성 등의 요구조건 때문에 집전체 선택이 어려운 전기화학셀 이를테면 전해액으로 황산을 사용하는 전기이중층 캐패시터 같은 전기화학셀에서 매우 유용하게 사용될 수 있다. 본 발명에서 전기에너지 저장장치는 플로우 전지 및 전기화학셀을 포함한다.
도 3에서 언급한 바와 같이 플로우 전지에서는 충전 또는 방전 과정에서, 전극 내에서 전해액이 이동함에 따라 변환된 이온의 양이 증가한다. 따라서 충전 과정에서는, 전극 내에서 전해액이 이동함에 따라 개방전압이 점점 증가하고 방전 과정에서는 전극 내에서 전해액이 이동함에 따라 개방전압이 점점 감소한다. 따라서 전극 내에서 위치별로 개방전압이 달라진다. 도체에서는 항상 등전위가 유지되어야 하므로 전류분포 또한 달라진다. 전극에서 전해액이 유입되는 부분에서 상대적으로 전류밀도가 크고 전해액이 이동하는 방향으로 갈수록 점점 전류밀도가 감소한다. 따라서 전극 내에서 전해액이 이동함에 따라 변환효율이 감소하게 된다.
도 19는 본 발명의 일 실시 예에 따른 병렬로 연결된 전극군으로 구성된 전극의 모식도와 전류분포이다.
도 19를 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 병렬로 연결된 전극군으로 구성된 전극은 병렬로 연결되는 분할된 복수개의 카본폼(1010), 병렬 연결을 위한 병렬 연결 전해액 공급 유로(1020)와 병렬 연결 전해액 회수 유로(1030)를 포함하도록 구성된다.
카본폼의 형상은 전해액이 유입되는 입구는 넓고 길이는 짧은 형태가 바람직하다. 전극을 복수개로 분할하고 병렬로 연결함으로써 도 19와 같이 전류분포 불균일을 감소시키고 전해액이 전극 내에서 이동하는 거리를 단축시킴으로써, 유체저항을 감소시킬 수 있다. 이러한 병렬 연결을 통하여 과전압을 감소시켜 효율을 증가시키고 더 균일한 전류분포를 갖도록 함으로써 하이브리드 플로우 전지와 같이 전극에 전기에너지를 저장하는 경우 덴드라이트 발생을 감소시킬 수 있다.
도 19와 같이, 병렬로 연결된 전극군이 도 10 내지 16과 같은 바이폴라 전극 또는 모노폴라 전극과 같은 방법으로 만들어지면 저항 감소, 가격 절감은 물론 전술한 바와 같이 반응물질 차단시트 성형 공정이 매우 용이해진다.
도 20은 본 발명의 일 실시 예에 따른 보존액을 사용하는 플로우 전지를 나타낸 구성도이다.
도 20을 참조하면, 본 발명의 일 실시 예에 따른 보존액을 사용하는 플로우 전지는 도 1과 같은 종래의 플로우 전지에서 보존액과 보존액을 보관하는 보존액 탱크를 더 포함하도록 구성됨을 특징으로 한다. 보존액 탱크는 양극용 전해액 펌프(70)를 통해 양극용 보존액 탱크(1120) 및 음극용 전해액 펌프(80)를 통해 음극용 보존액 탱크(1130)를 포함한다. 한편, 양극용 보존액 탱크(1120) 및 음극용 보존액 탱크(1130)를 제외한 나머지 구성들은 도 1에서 설명한 내용과 중복되는 바, 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
전술한 바와 같이 플로우 전지는 태양 전지나 풍력 발전을 통해 생산된 전기에너지를 저장하는 용도로 적합하다. 이러한 용도로 플로우 전지를 사용할 때에는 플로우 전지가 상당한 시간 동안 대기상태에 머물기도 한다. 이러한 대기상태에서는 앞서 언급한 바와 같이 자가방전에 의해 저장된 전기에너지가 손실되고 플로우 전지도 계속된 전기화학적인 스트레스를 받게 되어 수명이 단축된다.
본 발명에서는 이를 완화시키기 위해 플로우 전지가 대기상태에 이르면 전해액 대신 보존액을 플로우 전지에 주입하여 대기상태를 유지하도록 함으로써 자가방전에 의한 전기에너지 손실을 방지하고 전기화학반응을 차단함으로써 플로우 전지가 대기상태에서 받는 스트레스를 경감시켜 플로우 전지의 수명을 연장시킬 수 있다. 보존액은 전해액에 사용되는 솔벤트를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 예에 따른 플로우 전지를 설명하기 위해 바나듐 계열의 플로우 전지를 많이 언급하였지만 다른 플로우 전지에도 본 발명을 적용할 수 있으며 또한 본 발명의 상세한 설명을 위해 전극으로 카본폼을 예시하였지만 다른 예로 카본 펠트, 니켈폼, 알루미늄폼, 납폼 등 다공성 전극에 본 발명을 적용할 수 있다.
또한 본 발명에서 플로우 전지는 연료전지를 포함하는 개념이다. 연료전지는 플로우 전지와 구조적으로 매우 유사하며 유로를 통해 흐르는 물질이 액체 대신 기체인 것이 차이점이다.
또한 본 발명에 따른 바이폴라 카본폼과 모노폴라 카본폼과 같은 바이폴라 전극, 모노폴라 전극은 적용 대상이 플로우 전지에 한정되지 않는다. 일차전지, 이차전지, 슈퍼캐패시터 같은 전기화학셀에서도 사용될 수 있다.
본 발명의 설명에서 다양한 실시 예로 본 발명의 구조 및 동작 그리고 제조방법을 개시하였지만 해당분야에 종사하거나 해당분야에 대한 지식을 가진 사람이면 본 발명의 범주 내에서 다양한 형태로 변형시킬 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. 플로우 전지에 있어서,
    전극;
    상기 전극에 공급 및 배출되는 전해액;
    상기 전해액이 이동되는 전해액 유로; 및
    상기 전해액 유로에 전해액 단절부를 생성시키는 전해액 단절부 생성 유닛을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 단절부 생성 유닛은 상기 전해액을 방울 또는 토막 형태로 생성시키는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 단절부 생성 유닛은 상기 전해액 유로 내에 버블을 생성시켜 상기 버블에 의해 전해액 단절부가 생성되는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 단절부 생성 유닛은 펌프를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 단절부 생성 유닛은 온-오프 밸브를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액은 셀로부터 전해액 펌프에 의해 흡입되어 이동하는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 유로에 다공성 보조 전극이 설치되고, 상기 다공성 보조 전극은 상기 전극에 전기적으로 접속되는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 다공성 보조 전극의 재질은 카본 계열인 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전해액 유로에서 셀에 전해액을 공급하는 전해액 공급 유로는 전해액 공급 매니폴드로부터 분기되며 상기 전해액 공급 매니폴드에는 전해액 양을 조절하는 전해액양 조절장치를 갖춘 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 플로우 전지의 전해액 펌프가 정지 상태일 때 상기 전해액 유로로 상기 전해액이 흘러들어가는 것을 방지하기 위해 상기 전해액 유로의 일부가 상기 전해액의 액면보다 높은 곳에 위치하는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  11. 플로우 전지에 있어서,
    전극;
    상기 전극에 공급, 배출되는 전해액;
    상기 전해액이 이동되는 전해액 유로; 및
    셀로부터 배출된 상기 전해액을 보관하는 별도의 전해액 탱크를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  12. 전기에너지 저장장치에 있어서,
    다공성 전극; 및
    상기 다공성 전극의 일부에 형성된 반응물질 차단시트를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응물질 차단시트를 중심으로 상기 다공성 전극의 한쪽은 양극전극 다른 한쪽은 음극 전극으로 사용되는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응물질 차단시트의 재질은 플루오로 수지, PVC, PP, PE, PEEK, PPS, 페놀, 에폭시 중에서 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 전극은 전도성 시트나 메쉬에 솔더링, 브레이징, 용접, 도전성 접착제, 도전성 테이프 중에서 적어도 하나를 사용하여 전기적으로 접속된 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 전도성 시트나 메쉬의 재질은 카본, 흑연이나 금속인 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  17. 제 12 항에 있어서,
    상기 반응물질 차단시트에 도체가 삽입돠고 상기 도체는 상기 다공성 전극에 전기적으로 접속되는 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  18. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 전극이 복수개로 분할된 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  19. 제 12 항에 있어서,
    상기 다공성 전극의 내부에 상기 반응물질 차단시트의 평면방향으로 구멍이 형성된 것을 특징으로 하는 전기에너지 저장장치.
  20. 플로우 전지에 있어서,
    복수개의 전극으로 구성된 전극군;
    상기 전극군에 공급, 배출되는 전해액; 및
    상기 전해액이 이동되는 전해액 유로; 를 포함하고,
    상기 전해액 유로는,
    상기 전해액이 상기 전극군을 구성하는 상기 전극에 병렬로 연결되도록 형성됨을 특징으로 하는 플로우 전지.
  21. 제 20 항에 있어서,
    상기 전극의 형상은 상기 전해액 입구가 상기 전해액이 통과하는 길이보다 넓은 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  22. 플로우 전지에 있어서,
    전극;
    상기 전극에 공급, 배출되는 전해액;
    상기 전해액이 이동되는 전해액 유로; 및
    대기상태에서 셀에 주입되는 보존액을 포함하는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
  23. 제 22 항에 있어서,
    상기 보존액은 상기 전해액에 사용되는 솔벤트를 포함하는 것을 특징으로 하는 플로우 전지.
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