WO2023027190A1

WO2023027190A1 - リチウム回収装置およびリチウム回収方法

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Publication number: WO2023027190A1
Application number: PCT/JP2022/032300
Authority: WO
Inventors: 一哉佐々木; 潔人新村
Original assignee: 国立大学法人弘前大学
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2023-03-02
Also published as: CN117881633A

Abstract

リチウム回収装置１０Ｃは、リチウムイオン伝導性電解質膜２で供給槽１１と回収槽１３とに仕切られた処理槽１を備え、供給槽１１内のＬｉ+とそれ以外の金属イオンＭn+を含有する水溶液ＳＷから、Ｌｉ+を選択的に回収槽１３内の水溶液ＲＳへ移動させるために、電解質膜２の供給槽１１側の面に接触して設けられた多孔質構造の第１電極３１と回収槽１３内に設けられた第２電極３２Ａとの間に第１電極３１を正極として接続した第１電源５１、および第１電源５１の正極に直列に接続すると共に、供給槽１１内に電解質膜２から離間して設けられた副電極４１に正極を接続した副電源５３を備える。

Description

リチウム回収装置およびリチウム回収方法

　本発明は、水溶液からリチウムイオンを選択的に回収するリチウム回収装置およびリチウム回収方法に関する。

　リチウム（Ｌｉ）は、リチウムイオン二次電池や核融合炉の燃料等の原料として需要の高い資源であり、安定供給可能かつより安価な採取方法が求められている。Ｌｉの安定供給源としては、陽イオンＬｉ⁺の形で溶存する海水等がある。また、リチウムイオン二次電池の主に正極が、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）等としてＬｉを含有することから、バッテリー寿命等により廃棄された電池からの安価な回収技術が期待されている。海水等からのＬｉの回収技術は、従来より吸着法が適用されているが、より選択性に優れた方法として、リチウムイオン伝導性を有する電解質膜を使用した電気透析法による回収が開発されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。

　特許文献１等に記載された電気透析法によるＬｉ回収方法について、図１１を参照して説明する。リチウム回収装置１００は、リチウムイオン伝導性電解質膜（以下、電解質膜）２で、処理槽１を供給槽１１と回収槽１３とに仕切り、供給槽１１内に配置した電極１３１と回収槽１３内に配置した電極１３２との間に電源１５１が電極１３１を正極にして接続されて構成されている。供給槽１１にはＬｉ源として海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを投入し、回収槽１３には純水等のＬｉ回収用水溶液ＲＳを投入する。

　電源１５１により電圧を印加すると、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＳＷにおいては、電極１３１の近傍で、下式（１）の反応を生じて、水（Ｈ₂Ｏ）と酸素（Ｏ₂）を発生させる。さらに、Ｌｉ含有水溶液ＳＷが塩化物イオン（Ｃｌ^-）を含む場合には、電極１３１の近傍で下式（２）の反応を生じて、塩素（Ｃｌ₂）を発生させる。水酸化物イオン（ＯＨ^-）、さらにＣｌ^-等の陰イオンの減少に伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺が電解質膜２中へ移動する下式（３）の電気化学反応を電解質膜２の表面で生じる。なお、各式において、電解質膜２（electrolyte）に含まれているＬｉ⁺をＬｉ⁺（electrolyte）と表す。

　一方、回収槽１３のＬｉ回収用水溶液ＲＳにおいては、電極１３２の近傍で、下式（４）の反応を生じて、水素（Ｈ₂）とＯＨ^-を発生させる。ＯＨ^-の増加に伴い、電荷のバランスを保つために、電解質膜２中のＬｉ⁺が移動してくる下式（５）の電気化学反応を電解質膜２の表面で生じる。その結果、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ、電解質膜２、およびＬｉ回収用水溶液ＲＳのそれぞれに含まれるＬｉ⁺の電気化学ポテンシャル差により、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中からＬｉ⁺が電解質膜２を透過してＬｉ回収用水溶液ＲＳへ移動する。電解質膜２は、格子欠陥サイトのサイズが小さいので、Ｌｉ⁺よりも径の大きいＮａ⁺，Ｃａ²⁺等、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有されるＬｉ⁺以外の金属イオンＭⁿ⁺を透過させない。したがって、Ｌｉ含有水溶液ＳＷからＬｉ⁺が選択的にＬｉ回収用水溶液ＲＳへ移動し、回収槽１３にＬｉ⁺の水溶液（水酸化リチウム水溶液）が得られる。

　電気透析法による回収では、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから電極１３１、電極１３２からＬｉ回収用水溶液ＲＳへのそれぞれの電子ｅ^-の時間あたりの移動量が多いほど、式（１）、式（４）等の反応が高速になって、電解質膜２におけるＬｉ⁺の時間あたりの移動量（Ｌｉ⁺移動度）も増加することになる。また、電解質膜２内に厚さ方向の電界を形成するために、電極１３１，１３２が、電解質膜２に接触させて設けられることが好ましく（特許文献１）、その際、水溶液ＳＷ，ＲＳが電解質膜２に接触するように網状等の多孔質構造を有する。ところが、電子ｅ^-の時間あたりの移動量を増加させようとして電源１５１の電圧を大きくすると、実際には、ある程度以上の電圧では、Ｌｉ⁺移動度がそれ以上には増加し難くなる。これは、電解質膜２が、両面に一定以上の大きな電位差を与えられることによって、その電解質を構成する金属イオンの一部が還元する電位に到達したことにより、電子ｅ^-も伝導させるようになることによると考えられる。このような電圧を印加されると、電解質膜２が、電源１５１の負極から電極１３２に供給された電子ｅ^-の一部を、電極１３１へ移動させてしまう。その結果、印加電圧の増加によって電極１３１から電源１５１を経由して電極１３２へ移動する電子ｅ^-の時間あたりの移動量が増加しても、水溶液ＳＷ－電極１３１間、電極１３２－水溶液ＲＳ間での電子ｅ^-の時間あたりの移動量はそれほど増加しないので、Ｌｉ⁺移動度が印加電圧の増加分ほどには増加しない。その上、電解質膜２を伝導する電子ｅ^-によるジュール熱発電によってエネルギー効率が低下することになる。したがって、この回収方法は、生産性向上に限界があるといえる。

　そこで、本発明者らは、電解質膜に電子伝導性を発現させないために、電気透析のための電圧を電解質膜の両面から直接に印加せず、電解質膜から離間した電極による回路を形成して、電解質膜の両面の電位差を抑制する技術を開発している（特許文献２）。詳しくは、図１１に示すように、リチウム回収装置１００は、電極１３１，１３２の一方、ここでは電極１３２を、電解質膜２から離間させて回収槽１３内に配置する。このような構成によれば、電源１５１の電圧をある程度大きくしても電解質膜２の両面の電位差がそれほど大きくならず、したがって、電解質膜２が電子伝導性を発現し難く、Ｌｉ⁺移動度を高くすることができる。

特許第６２３３８７７号公報特開２０１９－１４１８０７号公報

Kunugi S., Inaguma Y., Itoh M., "Electrochemical recovery and isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductive perovskite-type oxides", Solid State Ionics, Vol. 122, Issues 1-4, pp. 35-39, July 1999

　前記したように、電気透析法による回収方法では、印加電圧を大きくするにしたがい、Ｌｉ⁺移動度が増加する。ところが、Ｌｉ含有水溶液ＳＷが海水である等、塩化物イオンを含む場合、実際には、Ｌｉ⁺移動度が電圧に対して増加し難い。さらに、正極側の電極１３１は、式（１）の反応に対する触媒活性に優れた白金（Ｐｔ）が好適であるが、Ｌｉ含有水溶液ＳＷが塩化物イオンを含んでいると、塩化白金（ＰｔＣｌ₂）を形成して白金本来の高い触媒活性が損なわれ、電極反応過電圧が増大して式（１）の反応速度が低下する。また、電気透析法による回収方法では、Ｌｉ⁺移動度が、電解質膜表面へのＬｉ⁺の拡散により律速されるので、電解質膜のＬｉ⁺の供給側の面に接触する水溶液のＬｉ濃度が低いと印加電圧に対して増加し難い。Ｌｉ源として海水を利用すると、Ｌｉ濃度が低いので、特許文献２に記載された回収方法でも回収速度のさらなる高速化は困難である。また、使用済みリチウムイオン二次電池等からのリチウム回収は、１００％により近い回収率が要求される。しかし、リチウム回収が進行すると、Ｌｉ源とする廃電池の溶解液のＬｉ⁺濃度が低下するので、Ｌｉ⁺移動度が低下し、溶解液に残存するＬｉをより０に近付けようとするとエネルギー効率が極めて低くなる。したがって、これらの回収方法は、生産性向上の点で改善の余地がある。

　本発明は前記問題点に鑑みてなされたものであり、海水等のように塩化物イオンを含み、また、低濃度のＬｉ源から、高い生産性で、電気透析法によりリチウムを回収することができるリチウム回収方法およびリチウム回収装置を提供することを課題とする。

　本発明者らは、鋭意研究により、電解質膜の表面に吸着した塩化物イオンが電解質膜へのリチウムイオンの溶解を阻害することを見出し、正極側のＬｉ含有水溶液にさらに電位の高い、電解質膜から離間した電極を設けることにより、塩化物イオンがこの電極近傍に静電引力で引き寄せられて電解質膜表面近傍における濃度が低下すると共に、相対的に電位が低くなる電解質膜表面近傍にリチウムイオンが静電引力で引き寄せられることに想到した。

　すなわち、本発明に係るリチウム回収装置は、第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させる装置である。そして、本発明に係るリチウム回収装置は、前記処理槽を仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面に接触させて設けられた多孔質構造を有する第１電極と、前記第２槽内に設けられた第２電極と、前記第１槽内に、前記第１電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた副電極と、前記第１電極と前記第２電極の間に、前記第１電極を正として接続する第１電源と、前記第１電源の正極に直列に接続すると共に、前記副電極に正極を接続する副電源と、を備える構成とする。

　本発明に係るリチウム回収方法は、リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させる方法である。そして、本発明に係るリチウム回収方法は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面に接触させて設けられた多孔質構造を有する第１電極と前記第２槽内に設けられた第２電極の間に、前記第１電極を正として接続した第１電源と、前記第１電源の正極に直列に接続し、かつ前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して前記第１槽内に設けられた副電極に正極を接続した副電源と、が電圧を印加する。

　本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法によれば、海水のような、塩化物イオンを含みリチウムが極めて低濃度で、かつ他の金属イオンと共存する水溶液からも、リチウムを選択的にかつ高速で回収して生産性を向上させることができ、さらにエネルギー効率が低下し難い。

本発明の第１実施形態に係るリチウム回収装置の構成を説明する概略図である。本発明の第１実施形態に係るリチウム回収方法を説明する、図１に示すリチウム回収装置の概略図である。本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム回収方法を説明する、図１に示すリチウム回収装置の回路図である。本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム回収装置の構成を説明する概略図である。本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム回収方法を説明する、図４に示すリチウム回収装置の概略図である。本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム回収装置の構成およびリチウム回収方法を説明する概略図である。本発明の第２実施形態に係るリチウム回収装置の構成およびリチウム回収方法を説明する概略図である。本発明の第２実施形態に係るリチウム回収方法を説明する、図７に示すリチウム回収装置の回路図である。本発明の第１実施形態に係る実施例および比較例におけるリチウムの時間あたりの移動量のＬｉ源ＬｉＯＨ濃度依存性を表すグラフである。本発明の第２実施形態に係る実施例および比較例におけるリチウムの時間あたりの移動量のＬｉ源ＬｉＯＨ濃度依存性を表すグラフである。本発明に係る実施例および比較例における、０．００１ｍｏｌ／ＬのＬｉＯＨ水溶液および１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＣｌ水溶液からのリチウムの時間あたりの移動量を表すグラフである。電気透析法による、従来のリチウム回収方法を説明するリチウム回収装置の概略図である。

　本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法を実施するための形態について、図を参照して説明する。図面においては、説明を明確にするために、特定の要素の大きさ等を誇張していることがあり、また、形状を単純化していることがある。また、各実施形態の説明において、前の実施形態と同一の要素については、同一の符号を付し、説明を適宜省略する。

〔第１実施形態〕
　（リチウム回収装置）
　図１に示すように、本発明の第１実施形態に係るリチウム回収装置１０は、処理槽１、処理槽１を仕切る電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２、第３電極３３、副電極４１、ならびに、直列に接続した３つの電源である副電源５３、第１電源５１、および第２電源５２を備える。リチウム回収装置１０はさらに、撹拌機７２を備えていてもよい。処理槽１は、電解質膜２によって、海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを収容する供給槽（第１槽）１１と、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳを収容する回収槽（第２槽）１３と、の２つに仕切られ、供給槽１１側に第１電極３１が、回収槽１３側に第２電極３２が、それぞれ配置される。副電極４１は供給槽１１内に、第３電極３３は回収槽１３内に、それぞれ電解質膜２から離間して設けられる。第１電源５１は、正（＋）極が第１電極３１に接続され、負（－）極が第２電極３２に接続される。第２電源５２は、第１電源５１の負極に直列に接続する、すなわち正極が第２電極３２に接続されると共に、負極が第３電極３３に接続される。副電源５３は、第１電源５１の正極に直列に接続する、すなわち負極が第１電極３１に接続されると共に、正極が副電極４１に接続される。したがって、本実施形態に係るリチウム回収装置１０は、電気透析法による従来のリチウム回収装置（例えば、図１１に示すリチウム回収装置１００）に対して、第１電源５１（図１１の電源１５１）が電解質膜２の両面間に直接に電圧を印加するように電極３１，３２（図１１の電極１３１，１３２）の両方を電解質膜２に接触させ、第１電源５１の両極にそれぞれ直列に接続した副電源５３と第２電源５２、副電源５３の正極に接続する副電極４１、および第２電源５２の負極に接続する第３電極３３を追加した構成である。以下、本発明の実施形態に係るリチウム回収装置を構成する各要素について説明する。

　処理槽１は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷおよびＬｉ回収後を含めたＬｉ回収用水溶液ＲＳ（例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）に接触しても腐食等の変質のない材料からなる。そして、処理槽１は、必要な処理能力に対応した容積を有していればよく、形状等は特に限定されない。

　電解質膜２は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有されるＬｉ⁺以外の金属イオンＭⁿ⁺が伝導しない電解質であり、さらに電子ｅ^-が伝導しないことが好ましい。Ｌｉ⁺以外の金属イオンＭⁿ⁺は、例えばＬｉ含有水溶液ＳＷが海水である場合、Ｋ⁺，Ｎａ⁺，Ｍｇ²⁺，Ｃａ²⁺等である。さらに好ましくは、電解質膜２は、これらの性質を有するセラミックス製の電解質である。具体的には、リチウムランタンチタン酸化物（Ｌａ_2/3-xＬｉ_3xＴｉＯ₃、ＬＬＴＯとも称される）等が挙げられる。このような電解質膜２は、一定の割合で格子欠陥を有し、この格子欠陥サイトのサイズが小さいので、Ｌｉ⁺よりも径の大きい金属イオンが伝導しない。

　第１電極３１と第２電極３２は、対になって電解質膜２の両面間に電圧を印加するための電極であり、第１電極３１は電解質膜２の供給槽１１側の面に接触して、第２電極３２は電解質膜２の回収槽１３側の面に接触して、それぞれ設けられる。さらに、本実施形態に係るリチウム回収装置１０において、第１電極３１は、後記の第３電極３３とも対になって電圧を印加する。第１電極３１および第２電極３２は、電解質膜２の広い範囲に電圧を印加する一方で、電解質膜２の表面の十分な面積にＬｉ含有水溶液ＳＷまたはＬｉ回収用水溶液ＲＳが接触するように、網状等の多孔質構造を有することが好ましい。

　第１電極３１は、下式（１）の反応および下式（３）の反応に対する触媒活性と電子伝導性とを有し、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに前記形状への加工が容易な材料であることが好ましい。第２電極３２は、下式（５）の反応および下式（１）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、Ｌｉ回収後も含めたＬｉ回収用水溶液ＲＳ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、さらに前記形状への加工が容易な材料であることが好ましい。第１電極３１、第２電極３２は、それぞれこのような電極材料として、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。または、第１電極３１は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷがＣｌ^-を含む場合には、炭素（Ｃ）を適用してもよい。なお、下式（３）は、水溶液（Ｌｉ含有水溶液ＳＷ）中のＬｉ⁺が電解質膜２中へ移動する反応を示す。下式（５）は、電解質膜２中のＬｉ⁺が水溶液（Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ）へ移動する反応を示す。

　副電極４１は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいて電解質膜２の表面よりも高い電位を形成するための電極である。したがって、副電極４１は、供給槽１１内に、電解質膜２および第１電極３１に接触しないように配置され、第１電極３１と平行に配置されることが好ましい。さらに、副電源５３の電圧Ｖ３を小さく抑えるために、後記するように、副電極４１は、ショートしない程度に第１電極３１に近接して配置されることが好ましい。また、副電極４１は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷとの接触面積を多くするように、網目状等の形状であることが好ましい。副電極４１は、下式（１）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成される。Ｌｉ含有水溶液ＳＷがハロゲン化物イオンを含む場合には、副電極４１はさらにその酸化反応、例えば塩化物イオン（Ｃｌ^-）であれば下式（２）の反応に対する触媒活性を有する。副電極４１は、このような電極材料として、例えば、炭素（Ｃ）、白金（Ｐｔ）、または白金微粒子を触媒担持した炭素が好ましい。

　第３電極３３は、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳにおいて電解質膜２の表面よりも低い電位を形成するための電極である。したがって、第３電極３３は、回収槽１３内に、電解質膜２および第２電極３２に接触しないように配置され、第２電極３２と平行に配置されることが好ましい。さらに、第２電源５２の電圧Ｖ２を小さく抑えるために、後記するように、第３電極３３は、ショートしない程度に第２電極３２に近接して配置されることが好ましい。また、第３電極３３は、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳとの接触面積を多くするように、網目状等の形状であることが好ましい。第３電極３３は、下式（４）の反応に対する触媒活性と電子伝導性を有し、Ｌｉ回収後も含めたＬｉ回収用水溶液ＲＳ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。あるいは第３電極３３は、下式（４）の反応が生じる電位よりも低い電位で安定な炭素（Ｃ）、銅（Ｃｕ）、またはステンレス鋼を適用することもでき、これらの表面に触媒として機能するＰｔの微粒子を担持させたものがより好ましい。

　第１電源５１、第２電源５２、および副電源５３は、それぞれが所定の電圧Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３を印加する直流電源装置であり、正極側から、副電源５３、第１電源５１、第２電源５２の順に直列に接続される。第１電源５１は、正極が第１電極３１に接続し、負極が第２電極３２に接続する。第２電源５２は、正極が第２電極３２に接続し、負極が第３電極３３に接続する。副電源５３は、正極が副電極４１に接続し、負極が第１電極３１に接続する。言い換えると、第１電源５１と副電源５３の間の接続ノード５ｎ₁が第１電極３１に接続し、第１電源５１と第２電源５２の間の接続ノード５ｎ₂が第２電極３２に接続する（図２参照）。第１電源５１は、電解質膜２の両面間に電圧Ｖ１を印加して、電解質膜２にＬｉ⁺を伝導させるための電位勾配を生じさせる。第２電源５２は、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳに電解質膜２の表面よりも低い電位を形成する電圧Ｖ２を印加して、電解質膜２の回収槽１３側から供給槽１１側への電子ｅ^-の伝導を抑制する。また、直列に接続されている第１電源５１と第２電源５２は、１つの主電源として、Ｌｉ含有水溶液ＳＷとＬｉ回収用水溶液ＲＳの間に、電解質膜２の両面間の印加電圧Ｖ１よりも大きな電圧（Ｖ１＋Ｖ２）を印加する。副電源５３は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに電解質膜２の表面よりも高い電位を形成する電圧Ｖ３を印加して、相対的に低い電位となった電解質膜２の表面近傍に、Ｌｉ⁺を静電引力で偏在させる一方、Ｃｌ^-等の陰イオンを静電斥力で遠ざける。

　撹拌機７２は、運転中に、第１電極３１に接触するＬｉ含有水溶液ＳＷが入れ替わり続けるように供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＳＷを循環させる装置であり、必要に応じて設けられる。同様に、撹拌機７２は、第２電極３２に接触するＬｉ回収用水溶液ＲＳが入れ替わり続けるように回収槽１３内のＬｉ回収用水溶液ＲＳを循環させてもよい。撹拌機７２は、公知の装置を適用することができ、例えば図１に示すように、槽１１，１３内でスクリューを回転させて水溶液ＳＷ，ＲＳを撹拌する構造とすることができる。また、槽１１，１３とそれぞれ処理槽１の外に設けた循環槽との間で、水溶液ＳＷ，ＲＳをポンプにより循環させる循環装置７１としてもよい（図４に示す変形例参照）。

　Ｌｉ含有水溶液ＳＷは、Ｌｉ源であり、リチウムイオンＬｉ⁺の他に、Ｋ⁺，Ｎａ⁺，Ｃａ²⁺等の他の金属イオンＭⁿ⁺を含有する水溶液である。このような水溶液として、例えば、海水、海水から食塩を採取した後の廃棄かん水、温泉水等の地下水、使用済みリチウムイオン二次電池等を破砕、焙焼して酸に溶解した後に必要に応じてｐＨ調整した水溶液が挙げられる。

　Ｌｉ回収用水溶液ＲＳは、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから回収したリチウムイオンＬｉ⁺を収容するための溶液である。金属の中からＬｉのみを選択的に得るために、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳは、リチウムイオンＬｉ⁺以外の金属イオン（Ｎａ⁺等）を含有しない水溶液が好ましく、さらに、ＯＨ^-以外の陰イオン、特にハロゲン化物イオンを含有しない水溶液が好ましく、純水でもよい。ただし、Ｌｉ⁺の移動を円滑に進行させるために、回収開始時（電源印加開始時）において、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳはＬｉ⁺を含有する水溶液（水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液）であることが好ましい。

　リチウム回収装置１０はさらに、電解質膜２を所定温度とするために、Ｌｉ含有水溶液ＳＷまたはＬｉ回収用水溶液ＲＳを介して電解質膜２を加熱する加熱装置を備えていてもよい。加熱装置は、液体を加熱する公知のヒーターを適用することができ、温度調整機能を有することが好ましい。加熱装置は、例えば投込式（浸漬式）であり、回収槽１３内のＬｉ回収用水溶液ＲＳに浸漬して設置される。そのために、加熱装置のＬｉ回収用水溶液ＲＳに浸漬される加熱部分は、処理槽１と同様に、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳに接触しても腐食等の変質のない材料からなる。加熱装置は、電解質膜２を所定の温度にすることができればよく、Ｌｉ含有水溶液ＳＷやＬｉ回収用水溶液ＲＳを均一な液温としなくてよい。ただし、処理槽１の容積等によっては、撹拌機７２を備えてもよい。電解質膜２の温度は、水溶液ＳＷ，ＲＳの凝固点以上沸点未満であればよく、後記するように高温であることが好ましい。

　リチウム回収装置１０はさらに、運転中のＬｉ含有水溶液ＳＷ、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳの量の変動を感知するために、液面センサ等を備えていてもよい。また、運転中に、大気中の二酸化炭素（ＣＯ₂）が意図せずＬｉ回収用水溶液ＲＳに溶解して、炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）が析出すると、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳの導電性が低下して好ましくないので、これを防止するために、リチウム回収装置１０は、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳが大気に曝露しないように構成されていることが好ましい。また、リチウム回収装置１０は、運転により発生した（式（１）、式（４）、式（２）の反応による）Ｏ₂やＨ₂、さらにＣｌ₂等のガスを、内部に充満しないように排気する排気手段を備えていることが安全上好ましく、また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから発生したＣｌ₂等を副生成物として回収することもできる。そのために、リチウム回収装置１０は、水溶液ＳＷ，ＲＳから発生した気体を処理槽１の外部へ排気し、かつ外気を流入させないように、例えば処理槽１の供給槽１１、回収槽１３のそれぞれに逆止弁を設けることが好ましい。

　（リチウム回収方法）
　本発明の第１実施形態に係るリチウム回収方法について、図２および図３を参照して説明する。本実施形態に係るリチウム回収方法は、図１に示す第１実施形態に係るリチウム回収装置１０により、以下のように行う。なお、図２において、撹拌機７２は省略する。

　リチウム回収装置１０において、直列に接続された副電源５３と第１電源５１と第２電源５２は、１つの電源（電源５０と称する）とみなすことができる。同様に、第１電源５１と第２電源５２は１つの電源（主電源５１－５２と称する）とみなすことができる。電源５０は、副電極４１に、第３電極３３に対して正の電圧（Ｖ３＋Ｖ１＋Ｖ２）を印加する。同時に、主電源５１－５２が、第１電極３１に、第３電極３３に対して正の電圧（Ｖ１＋Ｖ２）を印加する。すると、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＳＷにおいては、以下の反応が生じる。副電極４１、第１電極３１の各近傍では、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中の水酸化物イオン（ＯＨ^-）が、下式（１）の反応を生じて、電子ｅ^-を放出させて水（Ｈ₂Ｏ）と酸素（Ｏ₂）を発生させる等、副電極４１および第１電極３１へ電子ｅ^-を放出させる。Ｌｉ含有水溶液ＳＷがハロゲン化物イオン、例えば塩化物イオン（Ｃｌ^-）を含む場合には、さらに下式（２）の反応を生じて、電子ｅ^-を放出させて塩素（Ｃｌ₂）を発生させる等、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含まれる陰イオンの種類に応じたガスを発生させる。Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいては、ＯＨ^-やその他の陰イオンが減少したことに伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺が電解質膜２中へ移動する下式（３）の反応を、電解質膜２の表面すなわち第１電極３１の近傍で生じる。

　ここで、Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいては、副電源５３による電圧Ｖ３の印加で、副電極４１が電解質膜２の表面（第１電極３１）よりも電位が高い電位勾配が形成されている。したがって、ＯＨ^-およびＣｌ^-は、静電引力で副電極４１に引き寄せられる。また、副電極４１は電位が十分に高いので、その近傍でＣｌ^-が容易に酸化され、式（２）の反応が高速で生じ易い。したがって、副電極４１の近傍では、式（２）の反応によりＣｌ^-が減少する。すると、副電極４１に静電引力でさらにＣｌ^-が引き寄せられる。その結果、副電極４１よりも電位の低い第１電極３１の近傍は、相対的にＣｌ^-濃度が低くなり、主に式（１）の反応が生じることになる。

　一方、回収槽１３のＬｉ回収用水溶液ＲＳにおいては、以下の反応が生じる。第３電極３３の近傍では、主電源５１－５２による電圧（Ｖ１＋Ｖ２）の印加で、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ中のＨ₂Ｏが電子ｅ^-を供給されることにより、下式（４）の反応を生じて、水素（Ｈ₂）とＯＨ^-を発生させる。すると、第３電極３３の近傍でＨ⁺が減少するので、電解質膜２の表面すなわち第２電極３２の近傍で、電解質膜２中のＬｉ⁺がＬｉ回収用水溶液ＲＳに移動してくる下式（５）の反応を生じる。また、同時に、第２電源５２が、第２電極３２に、第３電極３３に対して、電圧Ｖ１，Ｖ３に基づく所定の大きさの正の電圧Ｖ２を印加する。すると、第２電極３２の近傍では、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ中のＯＨ^-が下式（１）の反応を生じて、電子ｅ^-を第２電極３２へ放出させ、Ｈ₂ＯとＯ₂を発生させる。その結果、第２電極３２の近傍では、下式（１）の反応と下式（５）の反応による陽イオン過剰となる電荷の不均衡が生じる。しかし、下式（４）の反応による第３電極３３の近傍で生じる陽イオン不足を補うように、第２電極３２から第３電極３３近傍へＬｉ⁺が速やかに移動し、結果としてＬｉ回収用水溶液ＲＳ中の電荷の不均衡が解消される。なお、電圧Ｖ１と電圧Ｖ２の大きさの相対的関係については後記する。

　式（３）の反応から式（５）の反応まで、すなわち、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺の電解質膜２の表面から内部への浸入、電解質膜２中でのＬｉ⁺の移動、および電解質膜２中のＬｉ⁺のＬｉ回収用水溶液ＲＳへの移動は、次のように進行する。主電源５１－５２による電圧（Ｖ１＋Ｖ２）の印加により、式（３）の反応として、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺が電解質膜２の表面における格子欠陥サイトに潜り込む。そして、第１電源５１による電圧Ｖ１の印加により、電解質膜２には反対側（回収槽１３側）の面の電位が低い電位勾配があるので、表面の格子欠陥サイトに潜り込んだＬｉ⁺は、電解質膜２の深部側の近傍の格子欠陥サイトへ飛び移る（ホッピングする）。このように、Ｌｉ⁺は、電解質膜２の格子欠陥サイトからその近傍の格子欠陥サイトへの移動を繰り返して、最終的に式（５）の反応として、回収槽１３側の面の格子欠陥サイトからＬｉ回収用水溶液ＲＳ中へ移動する。そして、電解質膜２の供給槽１１側の面の格子欠陥サイトのＬｉ⁺が電解質膜２の深部へ移動したことにより、空いた格子欠陥サイトに、その近傍に吸着していた別のＬｉ⁺やＬｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺が潜り込んで、これらのＬｉ⁺が同様に電解質膜２中を移動する。

　本実施形態に係るリチウム回収装置１０においては、前記したように、副電源５３による電圧Ｖ３の印加で、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに電位勾配が形成されていることにより、Ｌｉ含有水溶液ＳＷがＣｌ^-を含んでいても、相対的に電解質膜２の近傍のＣｌ^-濃度が低い。したがって、電解質膜２の表面へのＣｌ^-の吸着が少なく、式（３）の反応の阻害が抑制される。また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいては、前記電位勾配により、陽イオンであるＬｉ⁺が、静電引力で電解質膜２の表面（第１電極３１）に引き寄せられて、この近傍で相対的に高濃度になる。したがって、Ｌｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ⁺濃度が低くても、Ｌｉ⁺が電解質膜２の表面へ十分に拡散することができる。さらに、電解質膜２の両面間に、Ｌｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ⁺濃度のわりに大きなＬｉ⁺濃度勾配が形成されて、このようなＬｉ⁺濃度勾配による大きな化学ポテンシャル差が生じるので、前記の電解質膜２における格子欠陥サイト間のＬｉ⁺の移動が促進される。

　また、第２電源５２による電圧Ｖ２の印加で、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳにおいては、電解質膜２の表面近傍を正、第３電極３３の近傍を負とする電位勾配が形成されているので、Ｌｉ⁺が静電引力で第３電極３３の近傍へ引き寄せられて電解質膜２の表面近傍のＬｉ⁺濃度が低下する。その結果、電解質膜２の両面間に、Ｌｉ⁺濃度勾配が拡大してさらに大きな化学ポテンシャル差が生じるので、電解質膜２における格子欠陥サイト間のＬｉ⁺の移動がいっそう促進される。

　このように、電解質膜２中でのＬｉ⁺の移動は、電解質膜２におけるＬｉ⁺濃度勾配が大きいほど高速になる。したがって、副電源５３の電圧Ｖ３によりＬｉ含有水溶液ＳＷに発生する電界が強いほど、また、第２電源５２の電圧Ｖ２によりＬｉ回収用水溶液ＲＳに発生する電界が強いほど、式（３）の反応および式（５）の反応が高速になり、Ｌｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ⁺を電解質膜２中へ、さらにＬｉ回収用水溶液ＲＳへ高速で移動させて回収することができる。また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに発生する前記電界が強いほど、Ｌｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ⁺濃度が低くても、式（３）の反応を高速化することができる。また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷがＣｌ^-を含む場合、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに発生する前記電界が強いほど、式（３）の反応がＣｌ^-に阻害され難い。電解質膜２中でのＬｉ⁺の移動はまた、電解質膜２における電位勾配が大きいほど、すなわち第１電源５１の電圧Ｖ１が大きいほど高速になる。さらに、電圧Ｖ１が大きいほど、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳにおいて、式（４）の反応と式（１）の反応との反応速度の差が大きくなってＯＨ^-の増加速度が高速になるので式（５）の反応が高速になり、電解質膜２中のＬｉ⁺をＬｉ回収用水溶液ＲＳへ移動させることができる。

　前記の通り、電圧Ｖ１および電圧Ｖ２がそれぞれ大きいほど、また電圧Ｖ３による電界が強いほど、Ｌｉ⁺の時間あたりの移動量が増加することになる。ところが、電界を強くするべく電圧Ｖ３を大きくして、水の電気分解が発生する電圧に達すると、Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいて、第１電極３１の近傍で下式（４）の反応を生じてＨ₂を発生させることになる。この反応は電子ｅ^-を受け取るので、第１電極３１の近傍での前記の下式（１）の反応とは電子ｅ^-の移動（図２参照）が逆向きになる。第１電極３１の近傍すなわち電解質膜２の供給槽１１側の面が、Ｈ₂の発生電位になると、電解質膜２の両面間の印加電圧Ｖ１の大きさにかかわらず、電解質膜２を構成する金属イオンの一部が還元する（例えば、電解質膜２がＬＬＴＯであれば、Ｔｉ⁴⁺＋ｅ^-→Ｔｉ³⁺）電位に達し、電解質膜２に電子伝達性が発現する。すると、電解質膜２を伝導する電子ｅ^-がジュール熱を発生させるので、Ｌｉ⁺移動におけるエネルギー効率が急激に低下する。さらには、後記する電圧Ｖ２の印加による電解質膜２の電子伝導発現を抑制する効果が低下する。したがって、電圧Ｖ３は、水の電気分解が発生する電圧未満とし、この範囲においてより大きいことが好ましい。なお、水の電気分解が発生する電圧は、実際には、両電極（電圧Ｖ３については、第１電極３１および副電極４１）のそれぞれの電極反応過電圧を決定する電極性能等により、理論電圧（１．２２９Ｖ、２５℃）よりも数百ｍＶ大きい値となる。さらに本実施形態においては、電圧Ｖ３が前記値以上であっても、電圧Ｖ２が電圧Ｖ３に対してある程度以上大きいと、電解質膜２の供給槽１１側の面の電位がＨ₂の発生電位以下まで低下せず、水の電気分解が発生しないので、電圧Ｖ３はさらに大きい値までに設定することができる。

　ここで、Ｌｉ含有水溶液ＳＷの第１電極３１と副電極４１とに挟まれた部分の水溶液を符号「ＳＷ_E」で表し、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳの第２電極３２と第３電極３３とに挟まれた部分の水溶液を符号「ＲＳ_E」で表す。本実施形態に係るリチウム回収装置１０は、図３に示すように、第２電源５２、第１電源５１、副電源５３、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ_E、電解質膜２、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ_E、第２電源５２の順に環状に接続された閉回路を含む。この閉回路（第１の回路）には、直列に接続された電源５３，５１，５２（電源５０）によって、点線の矢印で示すように反時計回りに電流Ｉ３，Ｉ１，Ｉ２が流れる。なお、電解質膜２では、電子伝達性を発現していない場合、電子ｅ^-の代わりにＬｉ⁺が逆向きに（電流Ｉ１と同じ向きに）移動する。また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷでは、電子ｅ^-の一部の代わりにＯＨ^-が移動する。同様に、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳでは、電子ｅ^-の一部の代わりに、ＯＨ^-、および逆向きにＬｉ⁺およびＨ⁺が移動する。

　リチウム回収装置１０は、第１電源５１の正極かつ副電源５３の負極（接続ノード５ｎ₁）が、第１電極３１を介して電解質膜２およびＬｉ含有水溶液ＳＷ_Eにそれぞれ接続している。また、第１電源５１の負極かつ第２電源５２の正極（接続ノード５ｎ₂）が、第２電極３２を介して電解質膜２およびＬｉ回収用水溶液ＲＳ_Eにそれぞれ接続している。したがって、リチウム回収装置１０は、接続ノード５ｎ₁から電解質膜２へ、または、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ_Eまたは電解質膜２から接続ノード５ｎ₁へ、のいずれかの向きに電流が流れ得る。同様に、リチウム回収装置１０は、接続ノード５ｎ₂からＬｉ回収用水溶液ＲＳ_Eへ、または、電解質膜２から接続ノード５ｎ₂へ、のいずれかの向きに電流が流れ得る。電解質膜２の抵抗（第１電極３１－第２電極３２間の抵抗、Ｌｉ⁺の移動抵抗）をＲ_EL、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ_Eの抵抗（第１電極３１－副電極４１間の抵抗）をＲ_SW、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ_Eの抵抗（第２電極３２－第３電極３３間の抵抗）をＲ_RSと表す。また、リチウム回収装置１０は、副電極４１における式（１）の反応（Ｏ₂発生）や式（２）の反応（Ｃｌ₂発生）による反応抵抗Ｒ_c41、第１電極３１における式（１）の反応や式（２）の反応による反応抵抗Ｒ_c31をさらに含む。

　リチウム回収装置１０においては、前記したように第１電極３１で式（４）の反応を生じることのないように、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから第１電極３１に、電子ｅ^-が移動し、または移動しないので、第１電源５１の正極に接続した接続ノード５ｎ₁から第１電極３１に電流が流れる、または電流が流れない。したがって、リチウム回収装置１０は、第２の回路として、第２電源５２、第１電源５１、電解質膜２、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ_E、第２電源５２の順に環状に接続された閉回路を含む。この閉回路には、図３に示すように、直列に接続された第１電源５１と第２電源５２（主電源５１－５２）によって、灰色の矢印で示すように電流Ｉ４，Ｉ１，Ｉ２が流れる。電流Ｉ１から分岐して（接続ノード５ｎ₁から）第１電極３１を介して電解質膜２へ向けて流れる電流をＩ４と表す。リチウム回収装置１０は、このような方向に電流Ｉ４が流れるように、または流れないように（逆向きに流れないように）、すなわちＩ４≧０となるように、電圧Ｖ３を設定すればよい。電流Ｉ４についてはＩ３＋Ｉ４＝Ｉ１の関係が成立するので、Ｉ１≧Ｉ３となればよい。

　そのために、リチウム回収装置１０は、例えば、第１電源５１および副電源５３にそれぞれ電流計を直列に接続して（図示せず）、電流Ｉ１，Ｉ３を計測しながら電圧Ｖ１，Ｖ３を印加すればよい。また、第１電極３１－副電極４１間の抵抗Ｒ_SW、副電極４１での反応抵抗Ｒ_c41がそれぞれ低いほど、電圧Ｖ３が小さくてもＬｉ含有水溶液ＳＷに発生する電界を強くして高い効果が得られる。反応抵抗Ｒ_c41は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに浸漬した副電極４１の面積が広いほど、また、副電極４１の式（１）の反応の触媒活性が大きいほど、低い。抵抗Ｒ_SWは、第１電極３１および副電極４１のＬｉ含有水溶液ＳＷに浸漬した面積が広いほど、また、互いの間隔が短いほど低い。また、抵抗Ｒ_SWは、Ｌｉ含有水溶液ＳＷの電子伝導性が高いほど低い。

　前記したように、電圧Ｖ３によりＬｉ含有水溶液ＳＷに発生する電界が強いほど、Ｌｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ⁺濃度に対してＬｉ⁺の移動速度が高速となり、また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含まれるＣｌ^-によるＬｉ⁺移動の阻害がより抑制される。また、第１電源５１の正極（接続ノード５ｎ₁）から第１電極３１へ電流Ｉ４が流れるような第１電極３１での式（１）の反応またはさらに式（２）の反応、ならびに副電極４１での式（１）の反応および式（２）の反応の反応量の合計は、電解質膜２を移動するＬｉ⁺の量と直接に関係し、（Ｉ３＋Ｉ４）の電流量相当のＬｉ⁺が電解質膜２を移動する。したがって、Ｌｉ回収速度をより高速化するために、（Ｉ３＋Ｉ４）の合計電流量すなわち電流Ｉ１が大きいほど好ましい。また、エネルギー効率の点では、Ｉ４がより小さいことが好ましく、Ｉ４＝０（Ｉ１＝Ｉ３）であることが最も好ましい。ただし、運転においては、Ｉ１＜Ｉ３となることのないように、マージンも含めてＩ１＞Ｉ３となることが好ましい。また、Ｌｉ回収速度を大きくするためには、Ｉ１＞Ｉ３（Ｉ４＞０）となって、第１電極３１でもＯ₂が発生することが好ましい。なお、電圧Ｖ３が水の電気分解が発生する電圧未満であっても、この電圧Ｖ３に対して電圧Ｖ１が一定以上の大きさでないと、電流Ｉ４が逆向きに流れ（Ｉ４＜０）、電解質膜２に電子伝達性が発現する（後記第２実施形態参照）。本実施形態においては、以下に説明するように、電圧Ｖ１を十分な大きさに設定することができる。

　本発明に係るリチウム回収方法においては、電圧Ｖ１が大きいほどＬｉ⁺の移動量を増やすことができる。しかし、電圧Ｖ１、すなわち電解質膜２の両面の電位差が、電解質膜２を構成する金属イオンの一部が還元する（例えば、電解質膜２がＬＬＴＯであれば、Ｔｉ⁴⁺＋ｅ^-→Ｔｉ³⁺）電圧（適宜、電解質還元電圧と称する）以上であると、電解質膜２が回収槽１３側から供給槽１１側へ電子ｅ^-を伝導するようになり得る（特許文献２参照）。したがって、電圧Ｖ１をそれ以上大きくしても、Ｌｉ⁺の移動量が電圧Ｖ１の増加分ほど増加せず、エネルギー効率が低下する。

　しかし、本実施形態においては、第２電極３２と第３電極３３の間に接続された第２電源５２が電圧Ｖ２を印加して、第２電極３２を正とした適切な電位差を生じさせる。すると、第３電極３３からＬｉ回収用水溶液ＲＳに供給された電子ｅ^-が、電解質膜２の表面の第２電極３２から第２電源５２の正極へ移動し、第２電極３２の電位がＯ₂発生電位程度に高く維持される。Ｏ₂発生電位は電解質膜２を構成する金属イオンの還元電位よりも高いので、電解質膜２が両面の電位差にかかわらず電子ｅ^-を伝導しない。したがって、電圧Ｖ１を、電解質膜２の電解質還元電圧以上の大きな電圧に設定することができる。言い換えると、このような大きな電圧Ｖ１を、電圧Ｖ２を印加しないで印加すると、電解質膜２においてその負極側（回収槽１３側）の面から電子ｅ^-を取り込んで金属イオンが還元することになる。特に遷移金属イオンについて、このような現象が生じ易い。しかし、本実施形態においては前記したように、電圧Ｖ２の印加により、電解質膜２が金属イオンの還元電位に到達せず、電解質膜２が電子ｅ^-を伝達しない。

　このように、本実施形態に係るリチウム回収方法においては、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳから第２電極３２に電子ｅ^-を放出されるので、第２電源５２の正極から第２電極３２を介してＬｉ回収用水溶液ＲＳ_Eに電流が流れる。したがって、リチウム回収装置１０は、第３の回路として、第２電源５２およびＬｉ回収用水溶液ＲＳ_Eから構成された閉回路を含み、第２電源５２によって、白抜き矢印で示すように電流Ｉ５，I２が流れる。電流Ｉ２から分岐して（接続ノード５ｎ₂から）第２電極３２に流れる電流をＩ５と表す。リチウム回収装置１０は、このような方向に電流Ｉ５が流れるように、または流れないように（逆向きに流れないように）、すなわちＩ５≧０となるように、以下のように構成される。

　電流Ｉ５についてはＩ１＋Ｉ５＝Ｉ２の関係が成立するので、Ｉ５≧０とするためには、Ｉ１≦Ｉ２となるように電圧Ｖ１，Ｖ２を設定する。電解質膜２の抵抗（第１電極３１－第２電極３２間の抵抗、Ｌｉ⁺の移動抵抗）をＲ_EL、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ_Eの抵抗（第２電極３２－第３電極３３間の抵抗）をＲ_RSと表す。また、リチウム回収装置１０は、第３電極３３における式（４）の反応（Ｈ₂発生）による反応抵抗Ｒ_c33、および第２電極３２における式（１）の反応（Ｏ₂発生）による反応抵抗Ｒ_c32をさらに含む。すると、第１の回路については下式（６）で、第２の回路については下式（７）で、第３の回路については下式（８）で、それぞれ表される。なお、ここでは、電極３１，３２，４１，３３や配線の抵抗は無視する。

　式（６）と式（７）より下式（９）が、式（７）と式（８）より下式（１０）が、それぞれ得られる。電流Ｉ１は、下式（１０）より下式（１１）で表される。電流Ｉ２は、式（８）より下式（１２）で表される。電流Ｉ３は、下式（９）より下式（１３）で表される。Ｉ１≦Ｉ２となるためには、下式（１４）が成立すればよい。下式（１４）を解くと下式（１５）となる。また、下式（１１）のＩ２に下式（１２）を、Ｉ３に下式（１３）を、それぞれ代入してＩ１について解くと、下式（１６）となる。下式（１５）に下式（１６）を代入すると下式（１７）となる。

　このように、第１電源５１の電圧Ｖ１および副電源５３の電圧Ｖ３が大きいほど、それに対応して第２電源５２の電圧Ｖ２を大きく設定する。そのために、リチウム回収装置１０は、例えば、第１電源５１および第２電源５２にそれぞれ電流計を直列に接続して（図示せず）、電流Ｉ１，Ｉ２を計測しながら電圧Ｖ１，Ｖ２を印加すればよい。また、第２電極３２－第３電極３３間の抵抗Ｒ_RS、第３電極３３での反応抵抗Ｒ_c33がそれぞれ低いほど、電圧Ｖ２が小さくても高い効果が得られる。反応抵抗Ｒ_c33は、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳに浸漬した第３電極３３の面積が広いほど、また、第３電極３３の式（４）の反応の触媒活性が大きいほど、低い。抵抗Ｒ_RSは、第２電極３２および第３電極３３のＬｉ回収用水溶液ＲＳに浸漬した面積が広いほど、また、互いの間隔が短いほど低い。また、抵抗Ｒ_RSは、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳの電子伝導性が高いほど低い。

　なお、第２電極３２で生じる式（１）の反応の反応量、すなわち電流Ｉ５（≧０）の大きさは、Ｌｉ⁺の移動量と直接的には関係がない。一方、電圧Ｖ２が電圧Ｖ１，Ｖ３に対して不足し、式（１７）が成立しないと、Ｉ５＜０となり、第２電極３２から副電源５３の負極に電流が流れ、第２電極３２でも式（４）の反応が生じるようになる。このとき、電圧Ｖ１について、下式（１８）で表される。Ｒ_c32’は、第２電極３２における式（４）の反応（Ｈ₂発生）による反応抵抗である。ただし、Ｉ５＜０でも、（|Ｉ５|×Ｒ_c32’）で決定される電解質膜２の回収槽１３側の面の電位が、電解質膜２を構成する金属イオンの還元電位（Ｔｉの場合は、Ｔｉ⁴⁺→Ｔｉ³⁺；－０．４８８Ｖ　ｖｓ．　ＳＨＥ）よりも高くなるように、|Ｉ５|が小さければよい。

　前記したように、電圧Ｖ２が大きいほど、電解質膜２におけるＬｉ⁺濃度勾配が大きくなってＬｉ⁺の電解質膜２中での移動が高速化する。ただし、Ｉ１＝Ｉ２となる電圧Ｖ２（式（１７）における最小値）に対して電圧Ｖ２がより大きくなるにしたがい、電流Ｉ５が増大して、第２電極３２の近傍でのＯ₂の発生（式（１）の反応）および第３電極３３の近傍でのＨ₂の発生（式（４）の反応）がＬｉ⁺の移動量の増加以上に増大し、エネルギー効率は低下する。一方、Ｉ１＞Ｉ２となる電圧Ｖ２であっても、前記したように、Ｉ１とＩ２の差|Ｉ５|が十分に小さければ電解質膜２に電子伝達性は発現しないので、電圧Ｖ２は、最小でこのような値までに設定することができる。しかし、リチウム回収装置１０の運転中に、例えばＬｉ回収用水溶液ＲＳのＬｉ⁺濃度の増加により抵抗Ｒ_RSが低下する等、電流Ｉ１，Ｉ２を一定に維持することが容易ではないので、マージンとしてＩ１＜Ｉ２となるように電圧Ｖ２を設定することが好ましい。例えば、リチウム回収装置１０の運転開始時において、Ｉ１＝Ｉ２となる電圧Ｖ２に対して、０．５Ｖ以上、好ましくは０Ｖ超、かつ１Ｖ以下または（Ｖ１／１０）以下の差で大きく設定する。

　本発明に係るリチウム回収方法においては、運転時間の経過に伴い、Ｌｉ含有水溶液ＳＷおよびＬｉ回収用水溶液ＲＳの液量が低下するので、Ｌｉ含有水溶液ＳＷについては、定期的にまたは常時、供給槽１１に補填することが好ましい。または、後記するように、運転中に常時、Ｌｉ含有水溶液ＳＷを処理槽１の外と循環させることがより好ましい。Ｌｉ回収用水溶液ＲＳについては、定期的にまたは常時、回収槽１３に水（Ｈ₂Ｏ）等を添加することが好ましい。リチウム回収装置１０においては、運転中、供給槽１１と回収槽１３の液面が揃っていることが好ましい。

　運転終了後のＬｉ回収用水溶液ＲＳに対しては、例えば、必要に応じて水分を蒸発させてＬｉを濃縮した後に、炭酸ガス（ＣＯ₂）バブリング等により炭酸リチウム（Ｌｉ₂ＣＯ₃）を生成し、析出させることにより、Ｌｉを回収することができる。あるいは、炭酸リチウムを生成した後にさらに、冷却または水分を蒸発させる等により過飽和状態として水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を生成し、析出させることにより、Ｌｉを回収することもできる。また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷがＣｌ^-を含む場合には、供給槽１１側でＣｌ₂が発生するので、共に発生したＯ₂とまとめて回収して、沸点の違い（Ｏ₂：－１８３．０℃、Ｃｌ₂：－１０１．５℃）を利用する等の公知の方法で分離回収することができる。

　本発明においては、電解質膜２の両面間に電圧Ｖ１を印加する第１電源５１の正極に直列に接続した副電源５３を備えて、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中に電解質膜２の表面よりも高い電位の副電極４１を設けることにより、Ｌｉ⁺を電解質膜２の近傍に偏在させる一方、Ｃｌ^-を電解質膜２から遠ざける。その結果、電解質膜２の表面へのＣｌ^-の吸着による、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺の電解質膜２への溶解の阻害が抑制される。したがって、海水等のＣｌ^-を高濃度に含むＬｉ源をＬｉ含有水溶液ＳＷとして、Ｌｉ⁺を効率的に回収することができる。また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいて相対的に電解質膜２の近傍でＬｉ⁺濃度が高いので、電解質膜２にＬｉ⁺の濃度勾配が効率的に形成され、Ｌｉ⁺の電解質膜２中での移動を高速化することができる。このような効果は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ⁺濃度が低いと、より顕著となる。

　さらに本実施形態においては、電解質膜２の両面間に電圧Ｖ１を印加する第１電源５１に加え、その負極に直列に接続した第２電源５２を備えて、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ中に電解質膜２の表面よりも低い電位の第３電極３３を設けると共に、この電位差すなわち第２電源５２の電圧Ｖ２を電圧Ｖ１に対応して設定することにより、電解質膜２にその金属イオンの還元電位に到達させる大きな電位差が両面間に生じても、電子ｅ^-が伝導し難い。その結果、Ｌｉ⁺の回収速度を電解質膜２における電位勾配に対応して高速にすることができる。また、第１電極３１と第２電極３２が電解質膜２の両面に接触して設けられていることにより、第１電源５１により電解質膜２に電位勾配が効率的に形成され、電解質膜２中でのＬｉ⁺の移動速度を高速にすることができる。さらに、第１電源５１の電圧Ｖ１の増加に合わせて第２電源５２の電圧Ｖ２を大きくすると、電解質膜２にＬｉ⁺の濃度勾配がさらに効率的に形成され、Ｌｉ⁺の電解質膜２中での移動をいっそう高速化することができる。

　前記の電解質膜２中でのＬｉ⁺の移動は、電圧Ｖ１の他に、温度が高いほど高速になる。したがって、電解質膜２の温度が高いことが好ましい。また、電解質膜２および水溶液ＳＷ，ＲＳの抵抗Ｒ_EL，Ｒ_SW，Ｒ_RS、ならびに電極３１，３２，４１，３３での各反応抵抗は、温度が高いほど低い。適用可能な温度範囲は、水溶液ＳＷ，ＲＳの凝固点以上沸点未満であり、２０℃以上が好ましい。

　（変形例）
　前記実施形態に係るリチウム回収装置においては、塩化物イオンを含むＬｉ源が直接に電解質膜の供給槽側の面に接触しているので、電解質膜のこの面に設けられた第１電極に対して、副電源からの電圧印加による静電斥力で塩化物イオンが遠ざけられていても、長期の運転で、ある程度、触媒活性が損なわれることになる。また、電気透析法によるＬｉ回収においては、電解質膜のＬｉ⁺の供給側の水溶液が回収側の水溶液に対して高ｐＨであるほど、Ｌｉ⁺移動度が高い。例えば海水をＬｉ源とする場合、海水は弱アルカリ性であり、これに対して回収側の水溶液は、進行に伴い開始前の純水からＬｉＯＨ水溶液となって濃度が増加し、ｐＨも上昇して供給側に対して高くなり、Ｌｉ⁺移動度が低下することになる。そこで、塩化物イオンが電解質膜に接触しないように、また、電解質膜の供給側の面に接触する水溶液を高ｐＨ化できるように、以下の構成とした。以下、本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法について、図４および図５を参照して説明する。

　図４に示すように、本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム回収装置１０Ａは、処理槽１、処理槽１を仕切る電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２およびイオン交換膜６２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２、第３電極３３、副電極４１、ならびに直列に接続した３つの電源５３，５１，５２を備える。リチウム回収装置１０Ａはさらに、循環装置（循環手段）７１、および撹拌機７２を備えていてもよい。処理槽１は、イオン交換膜６２および電解質膜２によって、一方向に、海水等のＬｉ含有水溶液ＳＷを収容する供給槽（第１槽）１１と、Ｌｉ含有水溶液ＡＳを収容する中間槽１２と、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳを収容する回収槽（第２槽）１３と、の３つに仕切られている。詳しくは、イオン交換膜６２は供給槽１１と中間槽１２とを仕切り、電解質膜２は中間槽１２と回収槽１３とを仕切る。副電極４１は供給槽１１内に設けられる。第３電極３３は回収槽１３内に、電解質膜２から離間して設けられる。したがって、本変形例に係るリチウム回収装置１０Ａは、図１に示す前記実施形態に係るリチウム回収装置１０に対して、副電極４１と第１電極３１の間で処理槽１を仕切るイオン交換膜６２を追加して、供給槽１１を、イオン交換膜６２で供給槽１１と中間槽１２とにさらに仕切る構成である。

　イオン交換膜６２は、Ｌｉ⁺を少なくとも含む陽イオンを伝導する。イオン交換膜６２により、中間槽１２のＬｉ含有水溶液ＡＳに、Ｃｌ^-等のハロゲン化物イオンが含まれないようにすることができる。イオン交換膜６２は、陽イオンを透過させて陰イオンを遮蔽する陽イオン交換膜、Ｌｉ⁺，Ｋ⁺，Ｎａ⁺等の１価の陽イオンのみを透過させる１価陽イオン選択透過性イオン交換膜、１価のイオンを透過させるバイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜等を適用することができる。これらのイオン交換膜は公知のものを適用することができ、例えば、陽イオン交換膜としてSELEMION（登録商標）CMV（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）やNEOSEPTA CSE（株式会社アストム製）、１価陽イオン選択透過性イオン交換膜としてSELEMION（登録商標）CSO（ＡＧＣエンジニアリング株式会社製）、バイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜としてNEOSEPTA CIMS（株式会社アストム製）を適用することができる。リチウム回収装置１０Ａにおいては、前記実施形態と同様に副電極４１と第１電極３１との間隔が短いことが好ましいので、イオン交換膜６２は、電解質膜２（第１電極３１）との間隔を短くなるように配置されることが好ましく、したがって、中間槽１２は、処理槽１の仕切り方向に短いことが好ましい。

　循環装置７１は、例えば、ポンプや、塵芥等を除去するフィルタ等を備える。特に、Ｌｉ含有水溶液ＳＷが海水や温泉水等である場合、これらの供給源から供給槽１１内にＬｉ含有水溶液ＳＷを循環させながら電圧を印加することが好ましい。このような構成により、Ｌｉ⁺の回収が進行してもＬｉ含有水溶液ＳＷのＬｉ⁺濃度がほぼ一定に維持され、低濃度のＬｉ水溶液であってもＬｉ回収速度が低下し難く、長時間の連続運転が可能である。あるいは、一定時間の運転毎に、循環装置７１で供給槽１１内のＬｉ含有水溶液ＳＷを交換してもよい。また、リチウム回収装置１０Ａは、供給槽１１がフィルタ等を介して外部（例えば海中）に開放された構造であってもよい。

　Ｌｉ含有水溶液ＡＳは、供給槽１１に収容したＬｉ含有水溶液ＳＷから、Ｃｌ^-等の、ＯＨ^-以外の陰イオンが除去された水溶液である。Ｌｉ含有水溶液ＡＳは、回収開始時（電源印加開始時）において、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳと同様に、純水を適用することができ、Ｌｉ⁺を含有する水溶液（ＬｉＯＨ水溶液）であることが好ましい。

　副電源５３は、前記実施形態と同様に、電圧Ｖ３を印加して、電解質膜２の供給側の面に接触するＬｉ含有水溶液ＡＳに、電解質膜２の表面よりも高い電位を形成させて、電解質膜２の表面近傍にＬｉ⁺を静電引力で偏在させる。本変形例においてはさらに、イオン交換膜６２の両面間すなわちＬｉ含有水溶液ＳＷとＬｉ含有水溶液ＡＳの間に、供給槽１１側であるＬｉ含有水溶液ＳＷが高い電位差を生じさせて、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺を含む陽イオンをＬｉ含有水溶液ＡＳに移動させる。

　リチウム回収装置１０Ａは、中間槽１２にも循環装置７１または撹拌機７２を設けていてもよい。Ｌｉ含有水溶液ＡＳを循環させる循環装置７１は、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ中のＬｉ⁺以外の陽イオンを沈殿させる沈殿槽、および沈殿物を中間槽１２に戻さないための濾過器を備えていてもよい。

　本発明の第１実施形態の変形例に係るリチウム回収方法について、図５を参照して説明する。なお、図５において、循環装置７１および撹拌機７２は省略する。本変形例に係るリチウム回収方法は、図４に示す第１実施形態の変形例に係るリチウム回収装置１０Ａにより、第１実施形態に係るリチウム回収方法と同様に行うことができる。

　リチウム回収装置１０Ａにおいては、副電源５３が電圧Ｖ３を印加することにより、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺等の陽イオンがイオン交換膜６２を透過してＬｉ含有水溶液ＡＳに移動する。さらに前記実施形態で説明したように、電圧Ｖ３による電位勾配により、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ中で、Ｌｉ⁺が静電引力で電解質膜２の表面（第１電極３１）に引き寄せられる。電圧Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３の印加による反応は、前記実施形態で説明した通りである。なお、イオン交換膜６２が１価陽イオン選択透過性イオン交換膜やバイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜である場合には、Ｌｉ含有水溶液ＡＳにはＬｉ⁺，Ｋ⁺，Ｎａ⁺等の１価の陽イオンのみが移動してきて、Ｃａ²⁺等の２価、３価の陽イオンは移動してこない。したがって、電解質膜２の供給側の面に接触するＬｉ含有水溶液ＡＳ中の沈殿物の量を少なくすることができ、Ｌｉ含有水溶液ＡＳからＬｉ回収用水溶液ＲＳへのＬｉ⁺の移動が阻害されない。

　電圧Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３の設定は、前記実施形態で説明した通りである。ただし、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ_Eの抵抗Ｒ_SWは、第１電極３１－副電極４１間のＬｉ含有水溶液ＳＷ，ＡＳおよびイオン交換膜６２の抵抗の和とする。また、回収開始時にＬｉ含有水溶液ＡＳが純水（Ｌｉ⁺を含有しない）または低濃度のＬｉＯＨ水溶液である場合には、まず、副電源５３のみを動作させて、Ｌｉ含有水溶液ＡＳにＬｉ⁺を移動させて所定濃度に到達させてから、第１電源５１および第２電源５２をさらに動作させることが好ましい。

　本変形例に係るリチウム回収装置によれば、供給槽内のＬｉ含有水溶液から塩化物イオン等の陰イオンが遮蔽されるので、電解質膜の供給側の面に接触する水溶液に陰イオンが含有され難く、電解質膜のこの面に設けられた第１電極をさらに劣化し難くすることができる。また、供給槽内のＬｉ含有水溶液が酸性～弱アルカリ性の低ｐＨであっても、電解質膜の供給側の面に接触する水溶液を高ｐＨとすることができ、印加電圧に対してＬｉ⁺移動度が高くなってエネルギー効率が向上する。

　本変形例に係るリチウム回収装置は、Ｌｉ⁺を含む陽イオンを伝導するイオン交換膜を２以上備えて、処理槽が４以上に仕切られて、両端の供給槽と回収槽の間に２以上の中間槽が設けられていてもよい。このようなリチウム回収装置は、すべてのイオン交換膜が第１電極と供給槽内の副電極とに挟まれるように構成される。複数のイオン交換膜を備えることにより、供給槽内のＬｉ含有水溶液から塩化物イオン等の陰イオンがより遮蔽されるので、電解質膜の供給側の面に接触する水溶液に陰イオンがより含有され難く、電解質膜のこの面に設けられた第１電極をさらに劣化し難くすることができる。また、電解質膜の供給側の面に接触する水溶液をより高ｐＨとすることができ、エネルギー効率がいっそう向上する。

　また、１価陽イオン選択透過性イオン交換膜やバイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜（適宜まとめて、１価イオン選択透過性イオン交換膜と称する）は、強アルカリ性に十分な耐性を有していないものが多い。一方、Ｌｉ含有水溶液ＳＷから陰イオンが除去された水溶液は、陽イオンの濃度が高いと強アルカリ性となり易い。そのため、前記変形例に係るリチウム回収装置１０Ａにおいて、イオン交換膜６２に１価イオン選択透過性イオン交換膜を適用して中間槽１２内のＬｉ含有水溶液ＡＳに１価陽イオンのみを移動させる場合には、Ｌｉ含有水溶液ＡＳの陽イオン濃度が高くなる前に、Ｌｉ⁺をＬｉ回収用水溶液ＲＳに移動させたり、Ｌｉ⁺以外の１価陽イオンを沈殿させる等してＬｉ含有水溶液ＡＳから除去したりして、Ｌｉ含有水溶液ＡＳのｐＨを所定値以下に調整する必要がある。本変形例に係るリチウム回収装置は、多価イオンを含む陽イオンを伝導する陽イオン交換膜と１価イオン選択透過性イオン交換膜とを組み合わせて備えることができる。一方で、イオン交換膜の数を増やすと、第１電極－副電極間の抵抗が高くなり、副電源による印加電圧が水の電気分解が発生する電圧未満では、強い電界を発生させることが困難である。そこで、複数のイオン交換膜の一部のみを副電源に接続した第１電極と副電極との間に配置し、他のイオン交換膜に対しては、追加した別の副電源で電圧を印加することが好ましい。

　すなわち、本発明の第１実施形態の別の変形例に係るリチウム回収装置１０Ｂは、図６に示すように、処理槽１、処理槽１を仕切る電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２およびイオン交換膜６１，６２、電解質膜２の各面に被覆した第１電極３１と第２電極３２、第３電極３３、副電極４１，４２，４３、直列に接続した３つの電源５３，５１，５２、ならびに副電源５４を備える。リチウム回収装置１０Ｂは、必要に応じてさらに、循環装置７１や撹拌機７２を備えていてもよい（図１、図４参照）。処理槽１は、２枚のイオン交換膜６１，６２および電解質膜２によって、一方向に、Ｌｉ含有水溶液ＳＷを収容する供給槽（第１槽）１１と、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´を収容する中間槽１２ａと、Ｌｉ含有水溶液ＡＳを収容する中間槽１２ｂと、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳを収容する回収槽（第２槽）１３と、の４つに仕切られている。詳しくは、イオン交換膜６１は供給槽１１と中間槽１２ａとを仕切り、イオン交換膜６２は中間槽１２ａと中間槽１２ｂとを仕切り、電解質膜２は中間槽１２ｂと回収槽１３とを仕切る。第３電極３３は、回収槽１３内に、電解質膜２から離間して設けられる。副電極４１，４３は、中間槽１２ａ内に互いに離間して設けられ、副電極４１がイオン交換膜６２と対面し、副電極４３がイオン交換膜６１と対面する。副電極４２は供給槽１１内に設けられる。副電源５４は、正極が副電極４２に接続され、負極が副電極４３に接続される。したがって、本変形例に係るリチウム回収装置１０Ｂは、図４に示す前記変形例に係るリチウム回収装置１０Ａに対して、副電極４１の供給側で処理槽１を仕切るイオン交換膜６１、ならびにイオン交換膜６１の両面間に電圧を印加するための副電源５４および副電源５４に接続する副電極４２，４３を追加した構成である。

　イオン交換膜６１は、イオン交換膜６２と同様に、電解質膜２に対してＬｉ⁺の供給側に設けられ、Ｌｉ⁺を少なくとも含む陽イオンを伝導する。イオン交換膜６１は、イオン交換膜６２と同じイオン交換膜を適用することができる。または、イオン交換膜６１，６２の一方に多価イオンを含む陽イオンを伝導する陽イオン交換膜を適用し、他方に１価陽イオン選択透過性イオン交換膜やバイポーラ型１価イオン選択透過性イオン交換膜を適用してもよい。

　副電極４２および副電極４３は、副電源５４に接続して、イオン交換膜６１の両面間に、供給槽１１側が高い電位差を生じさせる電圧を印加するための電極である。そのために、副電極４２は供給槽１１内に、副電極４３は中間槽１２ａ内に、それぞれイオン交換膜６１と対面して配置される。副電極４２と副電極４３は、互いに平行に配置されることが好ましい。また、副電極４２，４３は、槽１１，１２ａ内でイオン交換膜６１の表面に接触する水溶液ＳＷ，ＡＳ´が入れ替わり続けるように、水溶液が通り抜ける網目状等の形状であることが好ましい。本変形例において、副電極４１は、Ｌｉ回収後も含めたＬｉ含有水溶液ＡＳ´中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、副電極４３も同様とする。副電極４２は、第１実施形態の副電極４１と同様に、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成される。また、副電極４３は、同じ中間槽１２ａ内に設けられる副電極４１と離間して配置され、そのために、同じ中間槽１２ａ、すなわちイオン交換膜６１とイオン交換膜６２の間隔は、処理槽１の仕切り方向（図６の左右方向）に十分な長さに設計する。

　副電源５４は、イオン交換膜６１の両面間すなわちＬｉ含有水溶液ＳＷとＬｉ含有水溶液ＡＳ´の間に、供給槽１１側であるＬｉ含有水溶液ＳＷが高い電位差を生じさせる電圧Ｖ４を印加して、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺を含む陽イオンをＬｉ含有水溶液ＡＳ´に移動させる。副電源５４は、副電源５３と同様に直流電源であり、正極が供給槽１１内の副電極４２に接続し、負極が中間槽１２ａ内の副電極４３に接続する。

　Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´は、供給槽１１に収容したＬｉ含有水溶液ＳＷから、Ｃｌ^-等の、ＯＨ^-以外の陰イオンが除去された水溶液である。Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´は、回収開始時（電源印加開始時）において、Ｌｉ含有水溶液ＡＳやＬｉ回収用水溶液ＲＳと同様に、純水を適用することができ、Ｌｉ⁺を含有する水溶液（ＬｉＯＨ水溶液）であることが好ましい。

　ここで、前記したように、１価イオン選択透過性イオン交換膜は、強アルカリ性に十分な耐性を有していないものが多い。本変形例では、中間槽１２ｂ内のＬｉ含有水溶液ＡＳにＬｉ⁺を含む１価陽イオンのみを移動させる場合、イオン交換膜６１に１価イオン選択透過性イオン交換膜を適用し、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´がＬｉ含有水溶液ＳＷから移動してきた陽イオンによって強アルカリ性とならないように、酸を予め添加されていることが好ましい。Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´に添加する酸は、Ｌｉ⁺を沈殿させないものを選択し、また、酸化反応によりガスを発生させ易く白金電極の触媒活性を損なうＣｌ^-を避け、硝酸や硫酸等が好ましい。Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´がＮＯ₃ ^-等の陰イオンを含有していても、イオン交換膜６２によって遮蔽されるので、電解質膜２に接触するＬｉ含有水溶液ＡＳにはこれらの陰イオンが含有しない。一方、ＯＨ^-以外の陰イオンを含有しないＬｉ含有水溶液ＡＳは強アルカリ性となる場合があるので、イオン交換膜６２には耐アルカリ性の高い陽イオン交換膜を適用することが好ましい。このような構成により、電解質膜２の供給槽１１側の面に接触するＬｉ含有水溶液ＡＳのＬｉ⁺濃度を十分に高くして、高いＬｉ⁺移動度で効率的にＬｉを回収することができる。

　本変形例に係るリチウム回収装置１０Ｂによるリチウム回収方法は、前記変形例に係るリチウム回収装置１０Ａによるリチウム回収方法（図５参照）と同様に電源５１，５２，５３で電圧を印加し、さらに副電源５４で電圧を印加することで行うことができる。電圧Ｖ１，Ｖ２，Ｖ３の設定は、前記変形例で説明した通りである。また、副電源５４による印加電圧Ｖ４が大きいほど、副電極４２－副電極４３間における水溶液ＳＷ，ＡＳ´に発生する電界が強く、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有されるＬｉ⁺を含む陽イオンの、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´への時間あたりの移動量が多くなる。このＬｉ⁺の時間あたりの移動量が少ないと、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´のＬｉ⁺濃度が低下し、さらにＬｉ含有水溶液ＡＳのＬｉ⁺濃度が低下するのでＬｉ⁺移動度が律速される。

　一方で、電圧Ｖ４がある値以上に大きいと、副電極４２近傍で、下式（１）の反応を生じてＯ₂が発生し、さらにＬｉ含有水溶液ＳＷがＣｌ^-を含有していると、下式（２）の反応を生じてＣｌ₂が発生する。同時に、副電極４３近傍で下式（４）の反応を生じてＨ₂が発生する。これらの反応の反応量が多いほどエネルギー効率が低下するので、Ｌｉ⁺移動度が律速しない範囲で電圧Ｖ４が小さいことが好ましい。また、電圧Ｖ４の印加により発生する電界は、副電極４２，４３のそれぞれとイオン交換膜６１との間隔が短いほど、また、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ，ＡＳ´の電子伝導性が高いほど、電圧Ｖ４に対して強くなる。したがって、副電極４２，４３の配置や、運転開始時においてＬｉ含有水溶液ＡＳ´にイオンを含有する水溶液とすることにより、電圧Ｖ４に対して、Ｌｉ⁺等の陽イオンの時間あたりの移動量を多くすることができる。

　また、前記変形例と同様に、回収開始時にＬｉ含有水溶液ＡＳが純水または低濃度のＬｉＯＨ水溶液である場合には、まず、副電源５３，５４を動作させて、Ｌｉ含有水溶液ＡＳにＬｉ⁺を移動させて所定濃度に到達させてから、第１電源５１および第２電源５２をさらに動作させることが好ましい。リチウム回収装置１０Ｂによれば、イオン交換膜６１の両面間、イオン交換膜６２の両面間のそれぞれに印加する電圧を個別に設定することができる。したがって、運転中のＬｉ含有水溶液ＡＳ´，ＡＳの各ｐＨを個別に管理し易い。

　本変形例に係るリチウム回収装置１０Ｂは、イオン交換膜６１に多価イオンを含む陽イオンを伝導する陽イオン交換膜を適用し、イオン交換膜６２に１価イオン選択透過性イオン交換膜を適用することもできる。このような構成により、中間槽１２ａのＬｉ含有水溶液ＡＳ´から、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに含有される陽イオンのうちの多価イオンのみを沈殿させて回収することができる。また、Ｌｉ⁺以外の１価イオンを中間槽１２ｂのＬｉ含有水溶液ＡＳから回収することができる。ただし、イオン交換膜６２の両側に接触するＬｉ含有水溶液ＡＳ´，ＡＳは、強アルカリ性としないために、陽イオンが高濃度にならないように、電源５１，５２，５３，５４を駆動し、または、Ｌｉ含有水溶液ＡＳ´，ＡＳからＬｉ⁺以外の陽イオンを適時回収することが好ましい。あるいは、本変形例に係るリチウム回収装置１０Ｂは、陽イオン交換膜、１価イオン選択透過性イオン交換膜、陽イオン交換膜の順に、３枚のイオン交換膜を配置して備えて、３槽の中間槽を設けてもよい。そして、供給側から１、２槽目の各中間槽の水溶液には酸を添加して強アルカリ性とならないようにする。このような構成により、３槽目の中間槽の電解質膜２に接触する水溶液のＬｉ⁺濃度を高くすることができ、また、１槽目の中間槽から多価の陽イオンを回収することができる。

〔第２実施形態〕
　前記実施形態に係るリチウム回収装置においては、回収槽に電解質膜から離間して第３電極を設けることにより、電解質膜の両面間に印加する電圧を大きくして、Ｌｉ回収速度を高速にする。一方、小さな電圧で運転して低速でＬｉを回収することもできる。以下、本発明の第２実施形態に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法について、図７を参照して説明する。

　（リチウム回収装置）
　図７に示すように、本発明の第２実施形態に係るリチウム回収装置１０Ｃは、処理槽１、処理槽１を供給槽（第１槽）１１と回収槽（第２槽）１３とに仕切る電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）２、電解質膜２の供給槽１１側の面に被覆した第１電極３１、回収槽１３内に設けられた第２電極３２Ａ、供給槽１１内に設けられた副電極４１、ならびに直列に接続した副電源５３および第１電源５１を備える。リチウム回収装置１０Ｃは、必要に応じてさらに、循環装置７１や撹拌機７２を備えていてもよい（図１、図４参照）。本実施形態に係るリチウム回収装置１０Ｃは、図１に示す第１実施形態に係るリチウム回収装置１０に対して、第２電源５２および第３電極３３を削除し、第２電極３２に代えて、電解質膜２から離間した第２電極３２Ａを備える構成である。リチウム回収装置１０Ｃにおいては、第１電源５１が単独で主電源として、電解質膜２の両面間に、そしてＬｉ含有水溶液ＳＷとＬｉ回収用水溶液ＲＳの間に、電圧Ｖ１を印加する。

　第２電極３２Ａは、第１実施形態の第２電極３２と同様に、第１電極３１と対になって電解質膜２の両面間に電圧を印加するための電極である。第２電極３２Ａは、回収槽１３内に、電解質膜２に接触しないように配置され、一方で電解質膜２との間隔が長くないことが好ましく、また、電解質膜２と平行に配置されることが好ましい。第２電極３２Ａは、第１実施形態の第３電極３３のように、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳとの接触面積を多くするように、網目状等の形状であることが好ましい。または、第２電極３２Ａは、第１実施形態の第２電極３２と同様に、多孔質構造を有して電解質膜２に接触して設けられていてもよい。第２電極３２Ａは、下式（４）の反応に対する触媒活性と電子伝導性とを有し、Ｌｉ回収後も含めたＬｉ回収用水溶液ＲＳ中で電圧印加時にも安定な電極材料で形成され、例えば白金（Ｐｔ）が好ましい。

　（リチウム回収方法）
　本発明の第２実施形態に係るリチウム回収方法について、図７を参照して説明する。本実施形態に係るリチウム回収方法は、第２実施形態に係るリチウム回収装置１０Ｃにより、以下のように行う。

　リチウム回収装置１０Ｃにおいて、直列に接続された副電源５３と第１電源５１は１つの電源（電源５３－５１と称する）とみなすことができる。電源５３－５１は、副電極４１に、第２電極３２Ａに対して正の電圧（Ｖ３＋Ｖ１）を印加する。同時に、第１電源５１が、第１電極３１に、第２電極３２Ａに対して正の電圧Ｖ１を印加する。すると、供給槽１１のＬｉ含有水溶液ＳＷにおいては、第１実施形態と同様に、副電極４１、第１電極３１の各近傍では、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＯＨ^-が、下式（１）の反応を生じて、電子ｅ^-を放出させてＨ₂ＯとＯ₂を発生させる等、副電極４１および第１電極３１へ電子ｅ^-を放出させる。Ｌｉ含有水溶液ＳＷがＣｌ^-を含む場合には、副電極４１の近傍でさらに下式（２）の反応を生じて、電子ｅ^-を放出させてＣｌ₂を発生させる。Ｌｉ含有水溶液ＳＷにおいては、ＯＨ^-やその他の陰イオンが減少したことに伴い、電荷のバランスを保つために、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺が電解質膜２中へ移動する下式（３）の反応を、電解質膜２の表面すなわち第１電極３１の近傍で生じる。

　一方、回収槽１３のＬｉ回収用水溶液ＲＳにおいては、第２電極３２Ａの近傍で、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ中のＨ₂Ｏが電子ｅ^-を供給されることにより、下式（４）の反応を生じて、Ｈ₂とＯＨ^-を発生させる。すると、ＯＨ^-の増加に伴い、電荷のバランスを保つために、電解質膜２中のＬｉ⁺が移動してくる下式（５）の反応を、電解質膜２の表面で生じる。

　式（３）の反応から式（５）の反応まで、すなわち、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中のＬｉ⁺の電解質膜２の表面から内部への浸入、電解質膜２中でのＬｉ⁺の移動、および電解質膜２中のＬｉ⁺のＬｉ回収用水溶液ＲＳへの移動は、第１実施形態で説明した通りである。本実施形態においては、電圧Ｖ１の印加による電解質膜２の両面の電位差が、電解質膜２の電解質還元電圧以上であると、電解質膜２に電子伝導性を発現して、電圧Ｖ１をさらに増加させてもＬｉ回収速度が電圧Ｖ１の増加分ほどには増加せず、エネルギー効率が急激に低下する（特許文献２参照）。具体的には、電解質膜２の電子伝導性や電極反応過電圧を決定する電極性能等にもよるが、電解質膜２は、両面間に２．０Ｖ超における電圧を印加されると、電子伝導性が発現し得る。したがって、本実施形態においては、電解質膜２の両面の電位差が電解質還元電圧以下となるように、第１電源５１による印加電圧Ｖ１を設定することが好ましい。本実施形態に係るリチウム回収装置１０Ｃは、第２電極３２Ａが電解質膜２から離間して設けられているので、電圧Ｖ１を電解質膜２の電解質還元電圧に対してある程度まで大きく設定することができる。

　また、電圧Ｖ３は、第１実施形態と同様に、水の電気分解が発生する電圧未満とする。本実施形態においては、電圧Ｖ３が、水の電気分解の理論電圧（１．２２９Ｖ）に電極性能等を加味した前記値以上であっても、電圧Ｖ１が電圧Ｖ３に対してある程度以上大きいと、水の電気分解が発生しない。ただし、電圧Ｖ３が水の電気分解が発生する電圧未満であっても、電圧Ｖ１に対して一定の大きさを超えると、電解質膜２に電子伝達性が発現する。ここで、Ｌｉ含有水溶液ＳＷの第１電極３１と副電極４１とに挟まれた部分の水溶液を符号「ＳＷ_E」で表し、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳの電解質膜２と第２電極３２Ａとに挟まれた部分の水溶液を符号「ＲＳ_E」で表す。本実施形態に係るリチウム回収装置１０Ｃは、図８に示すように、第１電源５１、副電源５３、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ_E、電解質膜２、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ_E（図示省略）、第１電源５１の順に環状に接続された閉回路を含む。この閉回路（第１の回路）には、直列に接続された第１電源５１と副電源５３（電源５３－５１）によって、点線の矢印で示すように反時計回りに電流Ｉ３，Ｉ１が流れる。

　さらにリチウム回収装置１０Ｃは、第１電源５１の正極かつ副電源５３の負極（接続ノード５ｎ₁）が、第１電極３１を介して電解質膜２およびＬｉ含有水溶液ＳＷ_Eにそれぞれ接続している。したがって、リチウム回収装置１０Ｃは、接続ノード５ｎ₁から電解質膜２へ、または、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ_Eまたは電解質膜２から接続ノード５ｎ₁へ、のいずれかの向きに電流が流れ得るが、第１実施形態で説明したように、接続ノード５ｎ₁から電解質膜２へ電流Ｉ４が流れ、または流れないように構成される。そのために、リチウム回収装置１０Ｃは、第２の回路として、第１電源５１、電解質膜２およびＬｉ回収用水溶液ＲＳ_E（図示省略）から構成された閉回路を含み、第１電源５１によって、灰色の矢印で示すように反時計回りに電流Ｉ４，Ｉ１が流れる。電流Ｉ１から分岐して（接続ノード５ｎ₁から）第１電極３１を介して電解質膜２へ向けて流れる電流をＩ４と表す。

　リチウム回収装置１０Ｃは、このような方向に電流Ｉ４が流れるように、または流れないように（逆向きに流れないように）、すなわちＩ４≧０となるように、電圧Ｖ３を設定すればよい。電流Ｉ４についてはＩ３＋Ｉ４＝Ｉ１の関係が成立するので、Ｉ１≧Ｉ３となればよい。電解質膜２の抵抗（第１電極３１、第２電極３２Ａ間の抵抗、Ｌｉ⁺の移動抵抗）をＲ_EL、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ_Eの抵抗（第１電極３１、副電極４１間の抵抗）をＲ_SWと表す。本実施形態では、抵抗Ｒ_ELが、Ｌｉ回収用水溶液ＲＳ_Eの抵抗（電解質膜２－第２電極３２Ａ間の抵抗）も含むもの（電解質膜２の抵抗とＬｉ回収用水溶液ＲＳ_Eの抵抗との和）とする。また、リチウム回収装置１０Ｃは、副電極４１における式（１）の反応（Ｏ₂発生）や式（２）の反応（Ｃｌ₂発生）による反応抵抗Ｒ_c41、第１電極３１における式（１）の反応や式（２）の反応による反応抵抗Ｒ_c31、第２電極３２Ａにおける式（４）の反応による反応抵抗Ｒ_c32’をさらに含む。すると、第１の回路については下式（１９）で、第２の回路については下式（２０）で、それぞれ表される。なお、ここでは、電極３１，３２Ａ，４１や配線の抵抗は無視する。

　式（１９）と式（２０）より下式（９）が得られる。電流Ｉ１は、式（２０）より下式（２１）で表される。電流Ｉ３は、下式（９）より下式（１３）で表される。Ｉ１≧Ｉ３となるためには、下式（２２）が成立すればよい。下式（２２）を解くと下式（２３）となる。また、下式（２１）のＩ３に下式（１３）を代入してＩ１について解くと、下式（２４）となる。下式（２３）に下式（２４）を代入すると下式（２５）となる。

　このように、副電源５３の電圧Ｖ３は、水の電気分解が発生する電圧未満とすると共に、式（２５）が成立するように第１電源５１の電圧Ｖ１に対応した一定以下に設定し、この範囲においてより大きいことが好ましい。そのために、リチウム回収装置１０Ｃは、例えば、第１電源５１および副電源５３にそれぞれ電流計を直列に接続して（図示せず）、電流Ｉ１，Ｉ３を計測しながら電圧Ｖ１，Ｖ３を印加すればよい。また、第１電極３１－副電極４１間の抵抗Ｒ_SW、副電極４１での反応抵抗Ｒ_c41がそれぞれ低いほど、電圧Ｖ３が小さくてもＬｉ含有水溶液ＳＷに発生する電界を強くして高い効果が得られる。反応抵抗Ｒ_c41は、Ｌｉ含有水溶液ＳＷに浸漬した副電極４１の面積が広いほど、また、副電極４１の式（１）の反応の触媒活性が大きいほど、低い。抵抗Ｒ_SWは、第１電極３１および副電極４１のＬｉ含有水溶液ＳＷに浸漬した面積が広いほど、また、互いの間隔が短いほど低い。また、抵抗Ｒ_SWは、Ｌｉ含有水溶液ＳＷの電子伝導性が高いほど低い。

　本実施形態においては、第１実施形態と同様に、電解質膜２の両面間に電圧を印加する第１電源５１の正極に直列に接続した副電源５３を備えて、Ｌｉ含有水溶液ＳＷ中に電解質膜２の表面よりも高い電位の副電極４１を設けることにより、海水等のＣｌ^-を高濃度に含むＬｉ源やＬｉ⁺濃度が低いＬｉ源をＬｉ含有水溶液ＳＷとして、Ｌｉ⁺を効率的に回収することができる。

　（変形例）
　本実施形態に係るリチウム回収装置は、図４、図６に示す第１実施形態の変形例に係るリチウム回収装置１０Ａ，１０Ｂと同様に、イオン交換膜６１，６２を備えて、処理槽１を３以上に仕切る構成としてもよい。

　以上、本発明に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法について、本発明を実施するための形態について説明したが、以下に、本発明の効果を確認した実施例について説明する。なお、本発明はこの実施例および前記形態に限定されるものではなく、これらの記載に基づいて種々変更、改変等したものも本発明の趣旨に含まれることはいうまでもない。

　図１に示す本発明の第１実施形態に係るリチウム回収装置、および図７に示す本発明の第２実施形態に係るリチウム回収装置について、一定時間の電圧印加によるリチウムの移動量を測定した。

　（リチウム回収装置の作製）
　リチウム回収装置は、電解質膜として、５０ｍｍ×５０ｍｍ、厚さ０．５ｍｍの板状のＬａ_0.57Ｌｉ_0.29ＴｉＯ₃（リチウムイオン伝導性セラミックスＬＬＴＯ、東邦チタニウム（株）製）を使用した。この電解質膜の両面のそれぞれの中央部に、第１電極および第２電極として、厚さ１０μｍ、幅０．５ｍｍ、間隔０．５ｍｍの格子状の電極を１９．５ｍｍ×２０．５ｍｍの大きさに形成し、さらにこの電極に接続する、電源に接続するためのリード線を形成した。第１電極、第２電極、およびリード線は、Ｐｔペーストを電解質膜の表面にスクリーン印刷し、大気中において９００℃で１ｈ焼成して形成した。また、副電極として２０ｍｍ×２０ｍｍのＰｔメッシュ電極を使用し、第３電極として２０ｍｍ×２０ｍｍのＮｉメッシュ電極を使用した。電極等を形成した電解質膜を、アクリル板製の処理槽内に装着して供給槽と回収槽に仕切り、供給槽内に副電極を、回収槽内に第３電極を、それぞれ電解質膜表面の電極に正対するように配置した（副電極－電解質膜間距離：５０ｍｍ）。さらに処理槽を、温度調整機能を有する恒温槽に収容した。そして、第１電極と第２電極の間に、第１電極を正極として第１電源を接続し、第１電源の正極に副電源を直列に接続すると共にその正極を副電極に接続し、第１電源の負極に第２電源を直列に接続すると共にその負極を第３電極に接続し、リチウム回収装置とした。また、第１電源と第１電極の間、第２電源と第１電源および第３電極との間（図２の第２電源５２と接続ノード５ｎ₂の間）、副電源と副電極の間に、それぞれ電流計を挿入した。

　Ｌｉ含有水溶液（Ｌｉ源）として、１．０ｍｏｌ／Ｌ、０．１ｍｏｌ／Ｌ、０．００１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）水溶液を調製し、リチウム回収装置の供給槽に１５０ｍｌを第１電極および副電極が完全に浸るように投入した。また、Ｌｉ回収用水溶液として、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を調製し、リチウム回収装置の回収槽に１５０ｍＬを第２電極および第３電極が完全に浸るように投入した。さらに、Ｌｉ含有水溶液およびＬｉ回収用水溶液のそれぞれについて、同濃度の水酸化リチウム水溶液を交換用として、恒温槽内のリチウム回収装置の処理槽の外部に設置したＬｉ含有水溶液用の補充槽、Ｌｉ回収用水溶液用の補充槽に収容し、供給槽および回収槽内の水酸化リチウム水溶液と同じ液温４０℃（＝３１３．１５Ｋ）に調整した。

　（リチウム回収実験）
　本発明の第１実施形態（図１参照）に係る実施例１として、表１に示す直流電圧を、第１電源（電圧Ｖ１）、第２電源（電圧Ｖ２）、および副電源（電圧Ｖ３）で１ｈ印加した。電気透析に伴う供給槽内、回収槽内の水酸化リチウム水溶液濃度の変化を抑制するために、電圧を印加しながら、補充槽から水溶液を液送ポンプにより一定速度で供給槽および回収槽のそれぞれに補充すると共に、同じ速度で水酸化リチウム水溶液を汲み出した。そして、電圧印加後に、回収槽内の水溶液および回収槽から汲み出した水酸化リチウム水溶液のＬｉ濃度を、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ）装置（Ｏｐｔｉｍａ７０００ＤＶ、（株）パーキンエルマー製）で測定し、１ｈの電圧印加によるＬｉの移動量を算出した。表１に時間あたりのＬｉの移動量を示す。

　本発明の第２実施形態に係る実施例２（図７参照）として、表１に示す直流電圧を、第１電源（電圧Ｖ１）および副電源（電圧Ｖ３）で１ｈ印加した。また、比較例１として、第１電源（電圧Ｖ１）および第２電源（電圧Ｖ２）で１ｈ印加した。比較例２として、第１電源（電圧Ｖ１）のみを１ｈ印加した。前記実験と同様に、電圧を印加しながら、補充槽から供給槽および回収槽のそれぞれに同濃度の水酸化リチウム水溶液を補充すると共に、同じ速度で水酸化リチウム水溶液を汲み出した。電圧印加後に、回収槽内の水溶液および回収槽から汲み出した水酸化リチウム水溶液のＬｉ濃度を測定し、時間あたりのＬｉの移動量を算出し、表１に示す。

　Ｌｉ含有水溶液（Ｌｉ源）として１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液を、Ｌｉ回収用水溶液として１．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を、それぞれ調製し、実施例１および比較例１について、前記水酸化リチウム水溶液の場合と同様にリチウム回収実験を行った。また、Ｌｉ含有水溶液（Ｌｉ源）として１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム（ＬｉＣｌ）水溶液を、Ｌｉ回収用水溶液として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液を、それぞれ調製し、実施例２および比較例２について、前記水酸化リチウム水溶液の場合と同様にリチウム回収実験を行った。電圧印加後に、回収槽内の水溶液および回収槽から汲み出した水酸化リチウム水溶液のＬｉ濃度を測定し、時間あたりのＬｉの移動量を算出し、表１に示す。

　Ｌｉ含有水溶液（Ｌｉ源）を水酸化リチウム水溶液としたＬｉの時間あたりの移動量の、Ｌｉ源ＬｉＯＨ濃度依存性の実施例１および比較例１のグラフを図９Ａに、実施例２および比較例２のグラフを図９Ｂに、それぞれ表す。また、実施例および比較例について、Ｌｉ含有水溶液を０．００１ｍｏｌ／Ｌの水酸化リチウム水溶液および１．０ｍｏｌ／Ｌの塩化リチウム水溶液のそれぞれとしたＬｉの時間あたりの移動量のグラフを図１０に表す。

　実施例１と比較例１、実施例２と比較例２をそれぞれ比較すると、表１、図９Ａおよび図９Ｂに示すように、Ｌｉ源の水酸化リチウム水溶液の濃度が低いと、本発明に係る実施例１および実施例２の効果が高かった。また、表１および図１０に示すように、塩化リチウム水溶液をＬｉ源とした場合についても、本発明に係る実施例１および実施例２の効果が高かった。また、実施例１を実施例２と比較すると、回収槽側に低電位の第３電極を設けることにより、電解質膜の両面間の印加電圧Ｖ１を大きくして、Ｌｉの回収速度を高速にすることができた。

　以上のことから、本発明の実施形態に係るリチウム回収装置およびリチウム回収方法は、Ｌｉ濃度の低いＬｉ源やＣｌ^-を含有するＬｉ源からの回収の高速化を実現することが確認された。

　１０，１０Ａ，１０Ｂ，１０Ｃ　リチウム回収装置
　１　　　処理槽
　１１　　供給槽（第１槽）
　１２　　中間槽
　１２ａ，１２ｂ　中間槽
　１３　　回収槽（第２槽）
　２　　　電解質膜（リチウムイオン伝導性電解質膜）
　３１　　第１電極
　３２，３２Ａ　第２電極
　３３　　第３電極
　４１　　副電極
　４２，４３　副電極
　５１　　第１電源
　５２　　第２電源
　５３　　副電源
　５４　　副電源
　６１，６２　イオン交換膜
　ＡＳ　　Ｌｉ含有水溶液
　ＲＳ　　Ｌｉ回収用水溶液
　ＳＷ　　Ｌｉ含有水溶液

Claims

　第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽を備え、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させるリチウム回収装置であって、
　前記処理槽を仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、
　前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面に接触させて設けられた多孔質構造を有する第１電極と、
　前記第２槽内に設けられた第２電極と、
　前記第１槽内に、前記第１電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた副電極と、
　前記第１電極と前記第２電極の間に、前記第１電極を正として接続する第１電源と、
　前記第１電源の正極に直列に接続すると共に、前記副電極に正極を接続する副電源と、を備えることを特徴とするリチウム回収装置。
　第１槽、１以上の中間槽、第２槽、の順に一方向に仕切られた処理槽を備え、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液から、前記中間槽に収容した水または水溶液を経由してリチウムイオンを移動させるリチウム回収装置であって、
　前記処理槽を前記第２槽とその隣の前記中間槽とに仕切るリチウムイオン伝導性電解質膜と、
　前記処理槽を、前記中間槽とその隣の前記中間槽または前記第１槽とに仕切り、リチウムイオンを少なくとも含む陽イオンを伝導する１以上のイオン交換膜と、
　前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面に接触させて設けられた多孔質構造を有する第１電極と、
　前記第２槽内に設けられた第２電極と、
　前記第１電極と前記第２電極の間に、前記第１電極を正として接続する第１電源と、
　前記イオン交換膜の両面間に、前記第１槽側が高い電位差を生じさせる電圧を印加する１以上の副電源と、
　前記副電源に接続し、前記第１槽またはさらに前記中間槽の１以上の各槽内に、前記イオン交換膜と対面して設けられた副電極と、を備え、
　前記副電源の１つは、負極が前記副電極に接続せず、前記第１電源の正極に直列に接続することを特徴とするリチウム回収装置。
　前記第２電極は、多孔質構造を有して前記リチウムイオン伝導性電解質膜に接触させて設けられ、
　前記第２槽内に、前記第２電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して設けられた第３電極と、
　前記第１電源の負極に直列に接続すると共に、前記第３電極に負極を接続する第２電源と、をさらに備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム回収装置。
　前記第１電源の電圧は、前記リチウムイオン伝導性電解質膜に含まれる少なくとも１種の金属元素の還元電位に到達させる前記リチウムイオン伝導性電解質膜への印加電圧以上であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム回収装置。
　リチウムイオンを含有する水溶液を、外部と前記第１槽内との間で循環させる循環手段を備えることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム回収装置。
　リチウムイオン伝導性電解質膜で第１槽と第２槽とに仕切られた処理槽において、前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液からリチウムイオンを移動させるリチウム回収方法であって、
　前記リチウムイオン伝導性電解質膜の前記第１槽側の面に接触させて設けられた多孔質構造を有する第１電極と前記第２槽内に設けられた第２電極の間に、前記第１電極を正として接続した第１電源と、
　前記第１電源の正極に直列に接続し、かつ前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して前記第１槽内に設けられた副電極に正極を接続した副電源と、が電圧を印加することを特徴とするリチウム回収方法。
　前記処理槽が、前記第１槽、１以上の中間槽、前記第２槽の順に一方向に仕切られ、
　前記中間槽とその隣の前記中間槽または前記第１槽とが、リチウムイオンを少なくとも含む陽イオンを伝導するイオン交換膜で仕切られ、
　前記第２槽とその隣の前記中間槽とが、前記リチウムイオン伝導性電解質膜で仕切られ、
　前記第２槽に収容した水または水溶液へ、前記第１槽に収容したリチウムイオンを含有する水溶液から、前記中間槽に収容した水または水溶液を経由してリチウムイオンを移動させることを特徴とする請求項６に記載のリチウム回収方法。
　前記第２電極が、多孔質構造を有して前記リチウムイオン伝導性電解質膜に接触させて設けられ、
　前記第１電源の負極に直列に接続し、かつ前記第２電極および前記リチウムイオン伝導性電解質膜から離間して前記第２槽内に設けられた第３電極に負極を接続した第２電源がさらに、電圧を印加することを特徴とする請求項６または請求項７に記載のリチウム回収方法。
　前記第１電源が、前記リチウムイオン伝導性電解質膜に含まれる少なくとも１種の金属元素の還元電位に到達させる前記リチウムイオン伝導性電解質膜への印加電圧以上の電圧を印加することを特徴とする請求項８に記載のリチウム回収方法。