CN117396266A - 锂回收装置和锂回收方法 - Google Patents

锂回收装置和锂回收方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117396266A
CN117396266A CN202280033335.6A CN202280033335A CN117396266A CN 117396266 A CN117396266 A CN 117396266A CN 202280033335 A CN202280033335 A CN 202280033335A CN 117396266 A CN117396266 A CN 117396266A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrode
electrolyte membrane
lithium
aqueous solution
tank
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280033335.6A
Other languages
English (en)
Inventor
佐佐木一哉
新村洁人
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hirosaki University NUC
Original Assignee
Hirosaki University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hirosaki University NUC filed Critical Hirosaki University NUC
Publication of CN117396266A publication Critical patent/CN117396266A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/461—Apparatus therefor comprising only a single cell, only one anion or cation exchange membrane or one pair of anion and cation membranes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/14—Alkali metal compounds
    • C25B1/16—Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/44—Ion-selective electrodialysis
    • B01D61/46—Apparatus therefor
    • B01D61/468—Apparatus therefor comprising more than two electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/469—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrochemical separation, e.g. by electro-osmosis, electrodialysis, electrophoresis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/02—Process control or regulation
    • C25B15/023—Measuring, analysing or testing during electrolytic production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B15/00—Operating or servicing cells
    • C25B15/08—Supplying or removing reactants or electrolytes; Regeneration of electrolytes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/21—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms two or more diaphragms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/08—Flow guidance means within the module or the apparatus
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2313/00—Details relating to membrane modules or apparatus
    • B01D2313/22—Cooling or heating elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/42—Electrodialysis; Electro-osmosis ; Electro-ultrafiltration; Membrane capacitive deionization
    • B01D61/422—Electrodialysis

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Urology & Nephrology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Automation & Control Theory (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)

Abstract

锂回收装置(10)具有通过锂离子传导性电解质膜(2)而被分隔为供给槽(11)和回收槽(12)的处理槽(1)，为了使Li+选择性地从供给槽(11)内的含有Li+和除其以外的金属离子Mn+的水溶液(SW)向回收槽(12)内的水溶液(AS)移动，具有第1电源(51)和第2电源(52)，第1电源以供给槽(11)侧的电极(31)为正极连接在以与电解质膜(2)的两面分别接触的方式设置的多孔结构的电极(31)、(32)之间；第2电源与第1电源(51)的负极串联连接，并且将负极与以与电解质膜(2)分离的方式设置在回收槽(12)内的副电极(33)连接，第2电源(52)以使电流从正极流向电极(32)的方式施加电压。

Description

锂回收装置和锂回收方法
技术领域
本发明涉及一种从水溶液中选择性地回收锂离子(lithium ion)的锂回收装置和锂回收方法(lithium recover device and lithium recover method)。
背景技术
锂(Li)作为锂离子二次电池或核聚变反应堆(nuclear fusion reactor)的燃料等原料是需求很高的资源，需要有能够稳定供给且更廉价的采集方法。作为Li的稳定供给源，具有以阳离子Li+的方式溶解的海水等。另外，由于锂离子二次电池主要在正极以钴酸锂(LiCoO2)等的方式含有Li，因此期待一种从由于电池寿命等而被废弃的电池进行回收的廉价的回收技术。从海水等回收Li的回收技术一直以来应用的是吸附法，但作为选择性更优异的方法，正在开发一种利用电透析法(electrodialysis)的回收方法，该方法使用具有锂离子传导性的电解质膜(例如，专利文献1、非专利文献1)。
参照图10来说明利用电透析法的Li回收方法。锂回收装置100构成为通过锂离子传导性电解质膜(以下，电解质膜)2将处理槽1分隔为供给槽11和回收槽12，在供给槽11内的电极131与回收槽12内的电极132之间，电源151以电极131为正极连接。在供给槽11中投入作为Li源的海水等含Li水溶液SW，在回收槽12中投入纯水等Li回收用水溶液AS。然后，当通过电源151施加电压时，在供给槽11的含Li水溶液SW中，在电极131的附近发生下式(1)的反应而生成氧气(O2)，由于作为阴离子的氢氧化物离子(OH-)减少，因此为了保持电荷的平衡，发生含Li水溶液FS中的Li+向电解质膜2中移动的下式(2)的反应。另一方面，在回收槽12的Li回收用水溶液AS中，在电极132的附近发生下式(3)的反应而生成氢气(H2)，由于OH-增加，因此发生电解质膜2中的Li+移动到Li回收用水溶液AS的下式(4)的反应。此外，在各式中，将电解质膜2(electrolyte)中含有的Li+表示为Li+(electrolyte)。这样，利用含Li水溶液SW、电解质膜2及Li回收用水溶液AS中分别含有的Li+的电化学势差，使Li+从含Li水溶液SW中透过电解质膜2而向Li回收用水溶液AS移动。由于电解质膜2的晶格缺陷位的尺寸小，因此不会使比Li+直径大的Na+、Ca2+等含Li水溶液SW中含有的除Li+以外的金属离子Mn+透过。因此，Li+从含Li水溶液SW选择性地向Li回收用水溶液AS移动，能够在回收槽12中获得Li+的水溶液(氢氧化锂(LiOH)水溶液)。
[化学式1]
Li+→Li+(electrolyte) ··· (2)
2H2O+2e-→2OH-+H2↑ ··· (3)
Li+(electrolyte)→Li+ ··· (4)
在利用电透析法的回收中，分别从含Li水溶液SW到电极131、从电极132到Li回收用水溶液AS的电子e-的每单位时间的移动量越多，则式(1)、(3)的反应速度越快，Li+的每单位时间的移动量也增加的越多。另外，为了在电解质膜2内沿厚度方向形成电场，优选电极131、132以与电解质膜2接触的方式设置(专利文献1)，此时，以水溶液SW、AS与电解质膜2接触的方式具有网状等多孔结构。另外，当为了使电子e-的每单位时间的移动量增加而增大电源151的电压时，实际上，在一定程度以上的电压下，Li+的每单位时间的移动量不易进一步增加。这可以认为是由于电解质膜2通过施加于两面的电压而达到使构成该电解质的金属离子的一部分还原的电位，从而使电子e-也传导。当这样施加电压时，电解质膜2使从电源151的负极供给到电极132的电子e-的一部分向电极131移动。其结果，即使通过施加电压的增加而使从电极131经由电源151向电极132移动的电子e-的每单位时间的移动量增加，水溶液SW-电极131间、电极132-水溶液AS间的电子e-的每单位时间的移动量也几乎不会增加，因此Li+的每单位时间的移动量不会随着施加电压的增加量而增加。而且，能源效率由于在电解质膜2中传导的电子e-产生的焦耳热发电而降低。因此，可以认为该回收方法在提高生产率方面存在极限。
因此，本发明人等为了不使电解质膜表现出电子传导性，开发出一种不从电解质膜的两面施加用于电透析的电压，而形成由与电解质膜分离的电极构成的电路，抑制电解质膜的两面的电位差的技术(专利文献2)。如图11所示，锂回收装置100A在回收槽12内具有与电解质膜2分离的电极133，该电极133与附着于电解质膜2的供给槽11侧的面的电极131成对，且与电源105连接。根据这样的结构，即使电源105的电压增大一定程度，也不会使电解质膜2的回收槽12侧的面相对于供给槽11侧的面的电位显著降低，因此，电解质膜2不会表现出电子传导性。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本发明专利授权公报特许第6233877号
专利文献2：日本发明专利公开公报特开2019-141807号
[非专利文献]
非专利文献1：Kunugi S.,Inaguma Y.,Itoh M.,"Electrochemical recoveryand isotope separation of lithium ion employing lithium ion conductiveperovskite-type oxides",Solid State Ionics,Vol.122,Issues 1-4,pp.35-39,July1999
发明内容
[发明所要解决的技术问题]
在所述的专利文献2所记载的回收方法中，在为了进一步提高Li+的回收速度而增大电源105的电压，且使其为一定程度的施加电压以上时，通过水的电解生成的O2和H2的生成量比Li+回收速度急剧增大，使能源效率降低。而且，电解质膜2的回收槽12侧的面的电压相对于电极131显著下降，电解质膜2表现出电子传导性。或者，在将电源105设为串联连接的两个电源，且将正极侧的电源连接在附着于电解质膜2的两面的电极131、132间的结构中，通过正极侧的电源将电解质膜2的两面的电位差(potential difference)固定在小于构成电解质膜2的金属离子的还原电位(reduction potential)，由此能够防止电解质膜2表现出电子传导性，并且抑制O2和H2的生成量急剧增大。但是，由于电解质膜2的两面的电位差被限制在一定值以下，因此即使增大整体的施加电压，Li+在电解质膜2中的每单位时间的移动量仍受到限制(存在上限)。因此，这些回收方法在提高生产率方面还有改进的余地。
鉴于上述问题的存在，本发明所要解决的技术问题在于，提供一种利用电透析法的、可以实现高选择性和高生产率的锂回收方法和锂回收装置。
[用于解决技术问题的技术方案]
本发明人等通过深入研究后想到：以即使两面的电位差大也不会在电解质膜上表现出电子传导性的方式来形成在负极侧电位更低且由与电解质膜分离的电极构成的电路。
即，本发明所涉及的锂回收装置是具有被分隔为第1槽和第2槽的处理槽，且使锂离子从收容于所述第1槽的含有锂离子的水溶液向收容于所述第2槽的水或水溶液移动的装置。而且，本发明所涉及的锂回收装置构成为，具有锂离子传导性电解质膜、多孔结构的电极、副电极、第1电源和第2电源，其中，所述锂离子传导性电解质膜分隔所述处理槽；所述多孔结构的电极以与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触的方式设置；所述副电极以与所述多孔结构的电极和所述锂离子传导性电解质膜分离的方式设置在所述第2槽内；所述第1电源以所述第1槽侧为正极连接在所述多孔结构的电极彼此之间；所述第2电源与所述第1电源的负极串联连接，并且将负极与所述副电极连接，当所述第1电源和所述第2电源施加电压时，所述第2槽侧的所述多孔结构的电极上没有电流流过或者电流从所述第2电源的正极流向所述第2槽侧的所述多孔结构的电极。
本发明所涉及的锂回收方法是在通过锂离子传导性电解质膜而被分隔为第1槽和第2槽的处理槽中，使锂离子从收容于所述第1槽的含有锂离子的水溶液向收容于所述第2槽的水或水溶液移动的方法。而且，在本发明所涉及的锂回收方法中，第1电源和第2电源以使设在所述第2槽侧的多孔结构的电极上没有电流流过或者电流从所述第2电源的正极流向设在所述第2槽侧的所述多孔结构的电极的方式施加电压，其中，所述第1电源以所述第1槽侧为正极连接在所述多孔结构的电极彼此之间，所述多孔结构的电极以与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触的方式设置；所述第2电源与所述第1电源的负极串联连接，并且将负极与副电极连接，所述副电极以与所述锂离子传导性电解质膜分离的方式设置。
[发明效果]
根据本发明所涉及的锂回收装置和锂回收方法，即使从海水这样的锂的浓度极低且与其他金属离子共存的水溶液中，也能够选择性地、高速地回收锂来提高生产率，并且不易(难以)降低能源效率。
附图说明
图1是说明本发明的实施方式所涉及的锂回收装置的结构的概略图。
图2是说明本发明的实施方式所涉及的锂回收方法的图1所示的锂回收装置的概略图。
图3是说明本发明的实施方式所涉及的锂回收方法的图1所示的锂回收装置的电路图。
图4是说明本发明的实施方式的变形例所涉及的锂回收装置的结构和锂回收方法的概略图。
图5是表示实施例中锂的每单位时间的移动量的锂离子传导性电解质膜的两面间的施加电压依赖性的曲线图。
图6是表示实施例中锂的每单位时间的移动量和电流的第2槽侧的锂离子传导性电解质膜的表面与副电极之间的施加电压依赖性的曲线图。
图7是表示实施例中锂的每单位时间的移动量的输入电功率依赖性的曲线图。
图8A是表示实施例中锂移动的能源效率的总计电压依赖性的曲线图。
图8B是表示实施例中锂移动的能源效率的输入电功率依赖性的曲线图。
图9是表示实施例中锂的每单位时间的移动量的温度依赖性的曲线图。
图10是说明利用电透析法进行的现有技术的锂回收方法的锂回收装置的概略图。
图11是说明利用电透析法进行的现有技术的锂回收方法的锂回收装置的概略图。
具体实施方式
参照附图来说明本发明所涉及的锂回收装置和用于实施锂回收方法的方式。
〔锂回收装置〕
如图1所示，本发明的实施方式所涉及的锂回收装置10具有处理槽1、分隔处理槽1的电解质膜(锂离子传导性电解质膜)2、覆盖在电解质膜2的各面的第1电极31和第2电极32、第3电极(副电极)33、串联连接的第1电源51及第2电源52、加热装置6以及循环装置(循环机构)7。处理槽1通过电解质膜2分隔为2个槽，即，收容海水等含Li水溶液SW的供给槽(第1槽)11和收容Li回收用水溶液AS的回收槽(第2槽)12。第3电极33以与电解质膜2分离的方式设置于回收槽12内。第1电源51的正(+)极与第1电极31连接，负(-)极与第2电极32连接。第2电源52与第1电源51的负极串联连接，即正极与第2电极32连接的同时，负极与第3电极33连接。因此，本实施方式所涉及的锂回收装置10是相对于利用电透析法进行的现有技术的锂回收装置(例如，图10所示的锂回收装置100)追加了与第1电源51(图10的电源151)的负极串联连接的第2电源52、及与其负极连接的第3电极33的结构。以下，说明构成本发明的实施方式所涉及的锂回收装置的各要素。
处理槽1由即使与含Li水溶液SW和包含Li回收后的Li回收用水溶液AS(例如，氢氧化锂(LiOH)水溶液)接触也不会腐蚀等变质的材料构成。而且，处理槽1的形状等没有特别限定，只要具有与所需的处理能力对应的容积即可。
电解质膜2是具有锂离子传导性，且不传导含Li水溶液SW所含有的除Li+以外的金属离子Mn+的电解质，进一步优选不传导电子e-。除Li+以外的金属离子Mn+例如在含Li水溶液SW为海水的情况下，为Na+、Mg2+、Ca2+等。进一步优选为具有这些性质的陶瓷制的电解质。具体而言，可列举出锂镧钛氧化物(La2/3-xLi3xTiO3、也称为LLTO)等。这样的电解质膜2以一定的比率具有晶格缺陷，由于该晶格缺陷位的尺寸或离子移动路径中最窄的区域(瓶颈)小，因此不传导直径比Li+大的金属离子。
第1电极31和第2电极32是用于成对地对电解质膜2的两面间施加电压的电极，且分别设置为第1电极31与电解质膜2的供给槽11侧的面接触，第2电极32与电解质膜2的回收槽12侧的面接触。而且，第1电极31也与后述的第3电极33成对地施加电压。第1电极31和第2电极32对电解质膜2的大范围施加电压，另一方面，以含Li水溶液SW或者Li回收用水溶液AS与电解质膜2的表面的充分的面积接触的方式具有网状等多孔结构。
第1电极31由相对于下式(1)的反应和下式(2)的反应具有催化活性和电子传导性，即使在含Li水溶液SW中施加电压时也稳定的电极材料形成，进一步优选为容易加工为所述形状的材料。第2电极32由相对于下式(1)的反应和下式(4)的反应具有催化活性和电子传导性，即使在包含Li回收后的Li回收用水溶液AS中施加电压时也稳定的电极材料形成，进一步优选为容易加工为所述形状的材料。作为第1电极31、第2电极32各自这样的电极材料，例如优选为铂(Pt)。此外，下式(2)表示水溶液(含Li水溶液SW)的Li+向电解质膜2中移动的反应。下式(4)表示电解质膜2中的Li+向水溶液(Li回收用水溶液AS)移动的反应。
[化学式2]
Li+→Li+(electrolyte) ··· (2)
Li+(electrolyte)→Li+ ··· (4)
第3电极33是用于在Li回收用水溶液AS中形成比电解质膜2的表面低的电位的电极。因此，第3电极33在回收槽12内以不与电解质膜2和第2电极32接触的方式配置，优选以与第2电极32平行的方式配置。而且，为了将第2电源52的电压V2抑制得较小，如后所述，优选第3电极33以不短路的程度，接近第2电极32地配置。另外，第3电极33优选以增加与Li回收用水溶液AS的接触面积的方式为网状等形状。第3电极33由相对于下式(3)的反应具有催化活性和电子传导性，即使在包含Li回收后的Li回收用水溶液AS中施加电压时也稳定的电极材料形成，例如优选为铂(Pt)。或者，第3电极33也可以应用在比下式(3)的反应产生的电位低的电位下稳定的碳(C)、铜(Cu)或不锈钢，更优选在这些表面上担载有作为催化剂发挥功能的Pt的微粒的材料。
[化学式3]
2H2O+2e-→2OH-+H2↑ ··· (3)
第1电源51和第2电源52分别是施加规定的电压V1、V2的直流电源装置，以正极侧为第1电源51的方式串联连接。第1电源51的正极与第1电极31连接，负极与第2电极32连接。第2电源52的正极与第2电极32连接，负极与第3电极33连接。换言之，第1电源51与第2电源52之间的连接节点5n(参照图2)与第2电极32连接。第1电源51对电解质膜2的两面间施加电压V1，使电解质膜2产生用于传导Li+的电位梯度。第2电源52对Li回收用水溶液AS施加电压V2，形成比电解质膜2的表面低的电位，抑制从电解质膜2的回收槽12侧向供给槽11侧传导电子e-。另外，第1电源51和第2电源52作为一个电源对含Li水溶液SW与Li回收用水溶液AS之间施加电压(V1+V2)。
加热装置6为了使电解质膜2为规定温度而根据需要设置，通过含Li水溶液SW或者Li回收用水溶液AS对电解质膜2进行加热。加热装置6可以应用对液体进行加热的公知的加热器，优选具有温度调节功能。在本实施方式中，加热装置6为投入式(浸渍式)，以浸渍于回收槽12内的Li回收用水溶液AS的方式设置。因此，与处理槽1同样，加热装置6的被浸渍于Li回收用水溶液AS的加热部分由即使与Li回收用水溶液AS接触也不会腐蚀等变质的材料构成。加热装置6可以不使含Li水溶液SW或Li回收用水溶液AS成为均匀的液温，只要能够使电解质膜2为规定的温度即可。但是，根据处理槽1的容积等，也可以不具有搅拌装置。电解质膜2的温度只要为水溶液SW、AS的凝固点以上且小于沸点即可，优选如后述那样为高温。
循环装置7根据需要而设置，用于使含Li水溶液SW在外部与供给槽11之间循环。循环装置7例如具有泵或去除尘垢等的过滤器等。尤其，在含Li水溶液SW为海水或温泉水等的情况下，优选使含Li水溶液SW从这些供给源到供给槽11内循环的同时施加电压。通过这样的方法，即使进行Li+的回收也大致恒定地维持含Li水溶液SW的Li+浓度，即使为低浓度的Li水溶液，也不易降低Li回收速度，能够长时间的持续运转。或者，可以每隔循环装置7运转一定时间，对供给槽11内的含Li水溶液SW进行更换。另外，锂回收装置10可以为供给槽11通过过滤器等向外部(例如海中)敞开的结构。
含Li水溶液SW为Li源，是除了锂离子Li+以外，还含有Na+、Ca2+等其他金属离子Mn+的水溶液。作为这样的水溶液，例如可列举出海水、温泉水、对使用完的锂离子二次电池等进行粉碎并用酸溶解后调节pH值而获得的水溶液。
Li回收用水溶液AS是用于收容从含Li水溶液SW回收的锂离子Li+的溶液。为了仅从金属中选择性地获得Li，优选Li回收用水溶液AS为不含有除锂离子Li+以外的金属离子(Na+等)的水溶液，可以为纯水。但是，为了顺利地进行Li+的移动，优选在回收开始时(电源施加开始时)，Li回收用水溶液AS为含有Li+的水溶液(氢氧化锂(LiOH)水溶液)。
〔锂回收方法〕
参照图2和图3来说明本发明的实施方式所涉及的锂回收方法。本实施方式所涉及的锂回收方法通过图1所示的实施方式所涉及的锂回收装置10按照以下的方式进行。此外，在图2中省略加热装置6和循环装置7。
在锂回收装置10中，串联连接的第1电源51和第2电源52可以视为一个电源(称为电源51-52)，该电源51-52对第1电极31施加相对于第3电极33为正的电压(V1+V2)。于是，在供给槽11的含Li水溶液SW中发生以下反应。在第1电极31的附近，含Li水溶液SW中的氢氧化物离子(OH-)发生下式(1)的反应，释放电子e-与水(H2O)生成氧气(O2)，使电子e-向第1电极31释放。另外，发生下式(1)′的反应，有时也生成臭氧(O3)。在含Li水溶液SW为海水等含有氯化物离子(Cl-)的情况下，进一步发生下式(5)的反应，使电子e-向第1电极31释放，根据含Li水溶液SW中包含的阴离子的种类而生成气体，如生成氯气(Cl2)等。在含Li水溶液SW中，伴随OH-或其他阴离子的减少，为了保持电荷的平衡，在电解质膜2的附近即第1电极31的附近发生含Li水溶液SW中的Li+向电解质膜2中移动的下式(2)的反应。
[化学式4]
2Cl-→Cl2↑+2e- ··· (5)
Li+→Li+(electrolyte) ··· (2)
另一方面，在回收槽12的Li回收用水溶液AS中发生以下反应。在第3电极33的附近，通过Li回收用水溶液AS中的H2O被供给电子e-而发生下式(3)的反应，生成氢气(H2)和OH-。另外，同时，第2电源52对第2电极32施加相对于第3电极33为正的电压V2。于是，在第2电极32的附近，Li回收用水溶液AS中的OH-发生下式(1)的反应，使电子e-向第2电极32释放，与H2O生成O2。该反应由于施加电压的不同，比第3电极33附近的下式(3)的反应速度慢。因此，在Li回收用水溶液AS中，当使下式(3)的反应与下式(1)的反应相加时，OH-增加。伴随于此，为了保持电荷的平衡，在电解质膜2的表面即第2电极32的附近发生电解质膜2中的Li+移动来的下式(4)的反应。另外，在Li回收用水溶液AS中，由于第3电极33附近的下式(3)的反应导致的H+减少、第2电极32附近的下式(1)的反应和下式(4)的反应导致的阳离子过量而产生电荷不均衡。为了消除该问题，快速地从第2电极32的附近向第3电极33的附近移动Li+。
[化学式5]
2H2O+2e-→2OH-+H2↑ ··· (3)
Li+(electrolyte)→Li+ ··· (4)
从式(2)的反应到式(4)的反应为止，即，含Li水溶液SW中的Li+从电解质膜2的表面侵入内部、Li+在电解质膜2中移动以及电解质膜2中的Li+向Li回收用水溶液AS移动如下述这样进行。通过电源51-52施加电压(V1+V2)，作为式(2)的反应，含Li水溶液SW中的Li+潜入电解质膜2的表面的晶格缺陷位。然后，通过第1电源51施加电压V1，电解质膜2具有相反侧(回收槽12侧)的面的电位低的电位梯度，因此潜入表面的晶格缺陷位的Li+向电解质膜2的深部侧的附近的晶格缺陷位跳转(跳跃)。这样，Li+反复从电解质膜2的晶格缺陷位向其附近的晶格缺陷位移动，最终作为式(4)的反应，从回收槽12侧的面的晶格缺陷位向Li回收用水溶液AS中移动。然后，通过电解质膜2的供给槽11侧的面的晶格缺陷位的Li+向电解质膜2的深部移动，在空出的晶格缺陷位上潜入吸附于其附近的另一Li+或含Li水溶液SW中的Li+，这些Li+同样地在电解质膜2中移动。
另外，通过第2电源52施加电压V2，在Li回收用水溶液AS中，产生以电解质膜2的表面附近为正，以第3电极33的附近为负的电位梯度，因此Li+被拉近到第3电极33的附近，使电解质膜2的表面附近的Li+浓度降低。其结果，在电解质膜2的两面间产生由于Li+浓度梯度实现的较大的化学势差，促进所述电解质膜2的晶格缺陷位间的Li+的移动。
该电解质膜2中的Li+的移动随着电解质膜2的电位梯度越大，即第1电源51的电压V1越大而速度越快。电解质膜2中的Li+的移动也随着电解质膜2中的Li+浓度梯度越大而速度越快。因此，随着Li回收用水溶液AS中第2电极32-第3电极33间的电场越强，即第2电源52的电压V2越大，则式(4)的反应越容易，能够使电解质膜2中的Li+高速地向Li回收用水溶液AS移动。而且，随着电压V1越大，则在Li回收用水溶液AS中，式(3)的反应与式(1)的反应之间的反应速度差越大，OH-的增加速度变快，因此式(4)的反应变快，能够使电解质膜2中的Li+向Li回收用水溶液AS移动。另外，随着电压V1越大，则含Li水溶液SW中的式(1)的反应越快。
当电压V1即电解质膜2的两面的电位差为使构成电解质膜2的金属离子的一部分还原(例如，如果电解质膜2为LLTO，则Ti4++e-→Ti3+)的电位以上时，则能够使电解质膜2从回收槽12侧向供给槽11侧传导电子e-。但是，在本发明中，通过连接在第2电极32与第3电极33之间的第2电源52施加电压V2，在Li回收用水溶液AS中，产生使第2电极32相对于第3电极33为正的适当的电位差。于是，从第3电极33向Li回收用水溶液AS供给的电子e-由与电解质膜2的表面连接的第2电极32向第2电源52的正极移动，第2电极32的电位，即电解质膜2的回收槽12侧的面的电位被较高地维持在生成O2的电位程度。由于生成O2的电位比构成电解质膜2的金属离子的还原电位(在Ti的情况下，Ti4++e-→Ti3+；-0.488V vs.SHE)高，因此无论电解质膜2的两面的电位差如何均不会传导电子e-。因此，能够将电压V1设定为使电解质膜2达到构成电解质膜2的至少一种金属离子的还原电位的施加电压以上的大小的电压。换言之，如果将这样大的电压V1在不施加电压V2的情况下，即施加于图10所示的锂回收装置100时，在电解质膜2中从其负极侧(回收槽12侧)的面获得电子e-而使金属离子还原。尤其对于过渡金属离子，容易产生这样的现象。但是，在本发明中，如上所述，通过施加电压V2，使电解质膜2不会达到金属离子的还原电位，从而电解质膜2不传递电子e-。
在此，在将Li回收用水溶液AS的被第2电极32和第3电极33夹持的部分用附图标记“AS′”表示时，如图3所示，本实施方式所涉及的锂回收装置10包含按照第2电源52、第1电源51、电解质膜2、Li回收用水溶液AS′、第2电源52的顺序呈环状连接的闭合电路。在该闭合电路(第1电路)中，通过串联连接的第1电源51和第2电源52(电源51-52)，如带点图案的箭头所示，沿逆时针方向流动电流I1、I2。将从第1电源51供给的电流表示为I1，将从第2电源52供给的电流表示为I2。此外，在电解质膜2中，在未表现出电子传导性的情况下，Li+代替电子e-向相反方向(与电流I1为相同方向)移动。另外，在Li回收用水溶液AS′中，OH-代替电子e-的一部分进行移动。另外，锂回收装置10的第1电源51的负极且第2电源52的正极(连接节点5n)通过第2电极32分别与电解质膜2和Li回收用水溶液AS′连接。因此，锂回收装置10还包含由第1电源51和电解质膜2构成的闭合电路以及由第2电源52和Li回收用水溶液AS′构成的闭合电路，可以在这两个闭合电路中的一方，沿逆时针方向流动电流。
如上所述，锂回收装置10使Li回收用水溶液AS中的电子e-从第2电极32向第2电源52的正极移动，即，在由第2电源52和Li回收用水溶液AS′构成的闭合电路(第2电路)，如空心箭头所示那样流动电流I2、I3。将从电流I2分支(从连接节点5n)向第2电极32供给的电流表示为I3。相反地，当电流从第2电极32向第1电源51的负极流动时，在第2电极32的附近发生式(3)的反应而生成H2，能够使电解质膜2的回收槽12侧的面达到金属离子的还原电位。因此，以不向这样的方向流动电流的方式，换言之，以从第2电源52的正极向第2电极32流动电流或者在第2电极32-连接节点5n间不流动电流的方式，即以使I3≧0的方式，如以下这样构成。
对于电流I3，由于成立I1+I3＝I2的关系，因此使I1≦I2。将电解质膜2的电阻(第1电极31、第2电极32间的电阻)表示为REL，将Li回收用水溶液AS′的电阻(第2电极32、第3电极33间的电阻)表示为RAS。锂回收装置10还包含基于第1电极31的式(1)的反应(生成O2)或式(5)的反应(生成Cl2)的反应电阻Rc1、基于第2电极32的式(1)的反应(生成O2)的反应电阻Rc2、基于第3电极33的式(3)的反应(生成H2)的反应电阻Rc3。于是，关于第1电路，由下式(6)表示，关于第2电路，由下式(7)表示。此外，在此，忽略电极31、32、33或配线的电阻。
[数学式1]
V1+V2＝I1×(REL+Rc1)+I2×(RAS+Rc3) · ·· (6)
V2＝I2×(RAS+Rc3)+I3×Rc2
＝I2×(RAS+Rc2+Rc3)-I1×Rc2 · ·· (7)
通过式(6)和式(7)获得下式(8)。电流I1通过下式(8)由下式(9)表示。电流I2通过式(7)由下式(10)表示。为了使I1≦I2，只要成立下式(11)即可。当求解下式(11)时成为下式(12)。另外，在将下式(9)代入下式(10)的I1来求解I2时，成为下式(13)。在将下式(13)代入下式(12)时成为下式(14)。
[数学式2]
V1＝I1×(REL+Rc1+Rc2)-I2×Rc2…(8)
根据式(14)，随着第1电源51的电压V1越大，则与其对应地将第2电源52的电压V2设定得越大。因此，锂回收装置10，例如可以将电流计分别与第1电源51和第2电源52串联连接(未图示)，一边测量电流I1、I2一边施加电压V1、V2。另外，分别随着第2电极32-第3电极33间的电阻RAS、第3电极33的反应电阻Rc3越低，则可以将电压V2设定得越小。反应电阻Rc3随着浸渍于Li回收用水溶液AS的第3电极33的面积越大，或第3电极33的式(3)的反应的催化活性越高而越低。电阻RAS随着第2电极32和第3电极33的浸渍于Li回收用水溶液AS的面积越大，或相互间隔越短而越低。另外，电阻RAS随着Li回收用水溶液AS的电子传导性越高而越低。
如上所述，随着由电压V2产生的电场越强，则电解质膜2中Li+浓度梯度越大，使Li+在电解质膜2中高速移动。但是，随着电压V2相对于(V1×(RAS+Rc3)/(REL+Rc1))变得更大，电流I2增大，第2电极32的附近的O2的生成(式(1)的反应)和第3电极33的附近的H2的生成(式(3)的反应)增大到Li+的移动量以上，能源效率降低。另一方面，即使为I1＞I2(I3＜0)的电压V2，如果I1与I2的差足够小，则电解质膜2不表现出电子传导性。但是，在锂回收装置10的运转过程中，例如由于Li回收用水溶液AS的Li+浓度的增加而电阻RAS降低等，不易恒定地维持电流I1、I2，因此优选作为裕度以I1＜I2的方式设定电压V2。例如，在锂回收装置10的运转开始时，相对于I1＝I2的电压V2，以0.5V以上，优选超过0V且1V以下或(V1/10)以下的差设定得较大。
在本发明中，在电解质膜2的两面间除了具有施加电压V1的第1电源51以外，还具有与其负极串联连接的第2电源52，在Li回收用水溶液AS中设置电位比电解质膜2的表面低的第3电极33，并且以与电压V1对应的方式设定该电位差即第2电源52的电压V2，由此，即使在两面间产生使电解质膜2达到其金属离子的还原电位的大小的电位差，也不易传导电子e-。其结果，能够使Li+的回收速度与电解质膜2的电位梯度对应地为高速。另外，与现有技术的锂回收方法(参照图10)同样，通过第1电极31和第2电极32与电解质膜2的两面接触地设置，由第1电源51在电解质膜2上高效地形成电位梯度，使Li+在电解质膜2中的移动速度变快。而且，当第2电源52的电压V2对应第1电源51的电压V1的增加而变大时，能够在电解质膜2上高效地形成Li+的浓度梯度，使Li+在电解质膜2中快速移动。
所述的在电解质膜2中的Li+的移动除了电压V1以外，随着温度越高而速度变得越快。因此，优选电解质膜2的温度高。另外，电解质膜2及水溶液SW、AS的电阻REL、RSW、RAS、以及电极31、32、33的反应电阻Rc1、Rc2、Rc3随着温度越高而变得越低。可适用的温度范围为水溶液SW、AS的凝固点以上且小于沸点，优选为20℃以上。
(变形例)
在含Li水溶液SW为海水等含有Cl-的情况下，在由Pt形成的第1电极31的表面形成氯化铂(PtCl2)，使Pt的高催化活性受损，电极反应过电压增大，式(1)的反应速度降低。因此，在以海水等为Li源的情况下，以Cl-不与第1电极31接触的方式成为以下的结构。下面，参照图4来说明本发明的实施方式的变形例所涉及的锂回收装置和锂回收方法。针对与所述实施方式(参照图1～图3)相同的要素标注相同的附图标记，并适当省略说明。
如图4所示，本发明的实施方式的变形例所涉及的锂回收装置10A具有处理槽1、分隔处理槽1的电解质膜(锂离子传导性电解质膜)2及离子交换膜8、覆盖在电解质膜2的各面的第1电极31和第2电极32、第3电极(副电极)33、电极41、电极42、串联连接的第1电源51及第2电源52、以及离子移动用电源53。处理槽1通过离子交换膜8和电解质膜2分隔为3个槽，即，依次为收容海水等含Li水溶液SW的原料槽13、收容含Li水溶液SW′的供给槽(第1槽)11、收容Li回收用水溶液AS的回收槽(第2槽)12。详细而言，离子交换膜8用于分隔出原料槽13和供给槽11，电解质膜2用于分隔出供给槽11和回收槽12。电极41和电极42分别在原料槽13、供给槽11的各槽内，以与离子交换膜8相向的方式设置。离子移动用电源53以设置于回收槽12侧即供给槽11的电极42为负连接于电极41、42间。因此，本变形例所涉及的锂回收装置10A是相对于图1所示的所述实施方式所涉及的锂回收装置10追加了在供给槽11的与电解质膜2相反侧分隔处理槽1的离子交换膜8、隔着离子交换膜8配置的电极41、42以及在其之间连接的离子移动用电源53的结构。另外，在锂回收装置10A中，将海水等含Li水溶液SW收容于原料槽13。
离子交换膜8用于传导至少包含Li+的阳离子。由此，使供给槽11的含Li水溶液SW′不含有Cl-等阴离子。离子交换膜8可以应用使阳离子透过且截断阴离子的阳离子交换膜、仅使Li+、K+、Na+等1价的阳离子透过的1价阳离子选择透过性离子交换膜、使1价的离子透过的双极型1价离子选择透过性离子交换膜等。这些离子交换膜可以应用公知的离子交换膜，例如，作为阳离子交换膜，可以应用SELEMION(注册商标)CMV(AGC Engineering株式会社制造)、CMVN(AGC Engineering株式会社制造)、CMTN(AGC Engineering株式会社制造)、NEOSEPTA CSE(株式会社ASTOM制造)，作为1价阳离子选择透过性离子交换膜，可以应用SELEMION(注册商标)CSO(AGC Engineering株式会社制造)、CXP-S(株式会社ASTOM制造)，作为双极型1价离子选择透过性离子交换膜，可以应用NEOSEPTA CIMS(株式会社ASTOM制造)。
电极41和电极42是用于施加使离子交换膜8的两面间产生回收槽12侧低，即原料槽13侧高的电位差的电压的电极。作为一例如图4所示，电极41、42能够与离子交换膜8分离地配置，能够使水溶液SW、SW′与离子交换膜8的整个表面接触。优选电极41、42为水溶液穿过的网眼状等形状，使在槽13、11内与离子交换膜8的表面接触的水溶液SW、SW′持续更换。电极42与设置于相同供给槽11内的第1电极31分离配置，因此，供给槽11在处理槽1的分隔方向(图4的左右方向)上的长度，即离子交换膜8与电解质膜2的间隔设计为足够的长度。另外，优选电极41与电极42相互平行地配置。电极41由在含Li水溶液SW中，包含锂回收装置10A的运转后(Li回收后)，在施加电压时也稳定的电极材料形成，电极42由在含Li水溶液SW′中，包含锂回收装置10A的运转后(Li回收后)，在施加电压时也稳定的电极材料形成。
离子移动用电源53为直流电源装置，以回收槽12侧为负连接于电极41、42间。离子移动用电源53施加电压V3，在离子交换膜8的两面间形成供给槽11侧低的电位差，使原料槽13的含Li水溶液SW所含有的金属离子向供给槽11的含Li水溶液SW′移动。
含Li水溶液SW′是用于收容从含Li水溶液SW回收的包含Li+的阳离子，并且作为锂回收装置10A的二次Li源，将含Li水溶液SW所含有的Cl-等的除OH-以外的阴离子去除的溶液。优选含Li水溶液SW′为不含有除OH-以外的阴离子，尤其卤化物离子的水溶液，在锂回收装置10A的运转开始时，例如为纯水。另外，为了运转开始之后立即使阳离子向含Li水溶液SW′的移动顺利地进行，含Li水溶液SW′也可以为溶解有作为水溶性的金属离子的Li+或Na+的水溶液，使得在运转开始时具有一定程度高的电子传导性。即，含Li水溶液SW′为氢氧化锂(LiOH)水溶液或氢氧化钠(NaOH)水溶液，优选为LiOH水溶液。
锂回收装置10A根据需要还具有加热装置6和循环装置(循环机构)7(参照图1)。在锂回收装置10A中，循环装置7使含Li水溶液SW在外部与原料槽13之间循环。另外，锂回收装置10A可以为原料槽13通过过滤器等向外部(例如海中)敞开的结构。
参照图4来说明本变形例所涉及的锂回收装置10A的锂回收方法。在本变形例中，使包含Li+的阳离子从原料槽13内的含Li水溶液SW向供给槽11内的含Li水溶液SW′移动，同时使Li+从含Li水溶液SW′向回收槽12内的Li回收用水溶液AS移动。
首先，离子移动用电源53对电极41施加相对于电极42为正的电压V3(+V3)。于是，含Li水溶液SW中的Li+和除此以外的金属离子Mn+透过离子交换膜8向含Li水溶液SW′移动。当一定程度的量的Li+移动到含Li水溶液SW′后，第1电源51和第2电源52开始施加电压V1、V2。于是，移动到含Li水溶液SW′的Li+进一步向回收槽12内的Li回收用水溶液AS移动。从供给槽11内的含Li水溶液SW′向回收槽12内的Li回收用水溶液AS进行的Li+移动与上述实施方式相同(参照图2)。在本变形例所涉及的锂回收装置10A中，由于与第1电极31接触的含Li水溶液SW′不含有Cl-等，在长时间的运转下不会使第1电极31的催化活性受损。这样，在本变形例中，运转刚开始之后，仅驱动离子移动用电源53，使含Li水溶液SW′的Li+浓度提高一定程度，之后开始驱动电源51、52，在能源效率方面是优选的。
随着离子移动用电源53施加的电压V3越大，则在电极41、42间的水溶液SW、SW′产生的电场越强，含Li水溶液SW所含有的包含Li+的阳离子的去往含Li水溶液SW′的每单位时间的移动量变得越多。当该Li+的每单位时间的移动量少时，从含Li水溶液SW′去往Li回收用水溶液AS的Li+的每单位时间的移动量被限速。另一方面，当电压V3大到一定值以上时，在电极41附近，发生下式(1)的反应而生成O2，当含Li水溶液SW还含有氯化物离子(Cl-)时，发生下式(5)的反应而生成氯气(Cl2)。同时，在电极42附近发生下式(3)的反应生成H2。由于这些反应的反应量越多而能源效率越降低，因此优选在从含Li水溶液SW′去往Li回收用水溶液AS的Li+移动量不限速的范围内使电压V3较小。或者，当含Li水溶液SW′的Li+减少到规定浓度以下后，可以在足够量的Li+从含Li水溶液SW移动来之前的期间，停止电源51、52而仅驱动离子移动用电源53。另外，由于阳离子的每单位时间的移动量与离子交换膜8的面积成比例，因此可以使离子交换膜8的面积相对于电解质膜2较大。因此，例如可以使处理槽1为以下形状，即，与槽内的分隔方向垂直的截面以原料槽13与供给槽11的边界比供给槽11与回收槽12的边界大的方式，在供给槽11的局部的侧面(图4的近前和里侧的面)或底面设置台阶或者倾斜的形状。
[化学式6]
2Cl-→Cl2↑+2e- ·· · (5)
2H2O+2e-→2OH-+H2↑ ·· · (3)
另外，由电压V3产生的电场随着电极41、42分别与离子交换膜8的间隔越短，或水溶液SW、SW′的电子传导性越高，而相对于电压V3变得越强。因此，通过电极41、42的配置或运转开始时使含Li水溶液SW′为含有离子的水溶液，相对于电压V3，能够使包含Li+的阳离子的每单位时间的移动量增多。
实施例
以上，针对本发明所涉及的锂回收装置和锂回收方法，说明了用于实施本发明的方式，在以下中，说明确认本发明的效果的实施例。此外，本发明不限定于该实施例和所述方式，根据这些记载进行的各种变更、改变等当然也包含于本发明的主旨中。
针对图1所示的本发明的实施方式所涉及的锂回收装置，测定施加一定时间的电压下的锂的移动量。
(锂回收装置的制作)
锂回收装置使用50mm×50mm、厚度0.5mm的板状的La0.57Li0.29TiO3(锂离子传导性陶瓷LLTO、Toho Titanium(株)制造)作为电解质膜。在该电解质膜的两面的各自中央部，将厚度10μm、宽度0.5mm、间隔0.5mm的格子状的电极形成为19.5mm×20.5mm的大小作为第1电极及第2电极(多孔结构的电极)，还形成有与该电极连接的、用于与电源连接的引线。第1电极、第2电极及引线由将Pt糊剂在电解质膜的表面上丝网印刷，在大气中以900℃烧制1h而形成。另外，使用20mm×20mm的Ni网状电极作为第3电极(副电极)。将形成有电极等的电解质膜安装于丙烯酸板制的处理槽内，将其分隔为供给槽和回收槽，在回收槽内，将第3电极以与电解质膜表面的第2电极正对的方式配置(第3电极-电解质膜间距离：50mm)。而且，将处理槽收容于具有温度调节功能的恒温槽。然后，在第1电极与第2电极之间，以第1电极为正极连接第1电源，将第2电源与第1电源的负极串联连接，并且将其负极与第2电极连接，制成锂回收装置。另外，分别在第1电源与第1电极之间、第2电源与第1电源及第3电极之间(图2的第2电源52与连接节点5n之间)插入电流计。
制备1mol/l的氢氧化锂水溶液作为含Li水溶液和Li回收用水溶液，以第1电极、第2电极和第3电极完全浸入的方式分别向锂回收装置的供给槽和回收槽中各投入150ml。另外，将相同的氢氧化锂水溶液作为更换用，收容于恒温槽内的锂回收装置的处理槽的外部所设置的补充槽，并调节为与供给槽和回收槽内的氢氧化锂水溶液相同的液温。
(锂回收实验)
通过第1电源和第2电源施加直流电压1h。为了抑制伴随电透析的供给槽内、回收槽内的氢氧化锂水溶液浓度的变化，一边施加电压，一边从补充槽将氢氧化锂水溶液通过送液泵以一定速度分别向供给槽和回收槽进行补充，并且以相同速度抽出水溶液。然后，通过电感耦合等离子体发光分析(ICP-OES)装置(Optima7000DV、(株)PerkinElmer制造)，对施加电压后从回收槽内的水溶液和回收槽抽出的水溶液的Li浓度进行测定，计算出通过施加1h的电压实现的Li的移动量。另外，根据施加电压时通过电流计测量出的电流(1h的平均值)I1、I2，计算出电源输出功率P(＝V1·I1+V2·I2)。
在液温40℃(＝313.15K)下，将第2电源的电压V2固定在10V，使第1电源的电压V1以每0.5V的刻度变化从2V变化到5V来进行所述实验。同样，在液温40℃下，分别将第1电源的电压V1固定在2V、5V，使第2电源的电压V2以每1.0V的刻度变化从5V变化到10V来进行实验。另外，以V1＝5V、V2＝10V，使液温从0℃变化到50℃来进行实验。
在图5(电压V1依赖性)、图6(电压V2依赖性)及图7(输入电功率(电源输出功率)依赖性)中示出Li的每单位时间的移动量的曲线图。另外，在图6中一并示出V1＝5V时的电流I1、I2的电压V2依赖性。而且，计算出每1J的Li移动量((Li的每1h的移动量/3600)/电源输出功率)作为锂回收的能源效率，在图8A中示出第1电源与第2电源的总计电压(V1+V2)依赖性的曲线图，在图8B中示出输入电功率依赖性的曲线图。另外，在图9中示出Li的每单位时间的移动量的温度依赖性的曲线图。
(预备实验)
对本实施例所涉及的锂回收装置的电解质膜的表现出电子传导性的施加电压进行确认。作为从锂回收装置拆下第2电源和第3电极的图10所示的结构，与所述实验同样，一边更换供给槽内、回收槽内的氢氧化锂水溶液，一边通过第1电源施加1h电压V1。液温设为40℃，使电压V1以每0.5V的刻度变化从0.5V开始增加，直到电流I1激增的2.5V为止来进行实验。测得的Li的移动量相对于根据测量的电流I1得到的Li移动量，在电压V1为2.0V以下时大致为100％，但在电压V1为2.5V时下降到30％左右。因此，在本实施例中，可以认为电解质膜在两面间的施加电压超过2.0V且为2.5V以下时表现出电子传导性。
(电压依赖性)
如图5所示，通过第2电源施加电压V2，由此，随着对电解质膜的两面间施加的电压V1增大，即使增大到表现出电解质膜的电子传导性的电位差以上，Li+的每单位时间的移动量也会增加。另外，如图6所示，即使电压V2增大，Li+的每单位时间的移动量也会增加。但是，在V1＝2V时，显著少于V1＝5V的情况。此外，如图6所示，在V1＝5V时，电压V2为5V以上的情况下为I1＜I2，如用虚线所示的那样，电流I1、I2呈线性近似，此时，在电压V2为4.4V附近以下时颠倒为I1＞I2。当进一步减少电压V2时，推测为表现出电解质膜的电子传导性而使Li+的移动量以与V1＝2V时相同程度的方式锐减。这样，通过设置第2电源并施加足够大小的电压V2，由此通过第1电源对电解质膜的两面间施加较大的电压V1，能够使Li的回收速度高速化。
如图6所示，随着电压V2在I1＜I2的范围内增大，电流I2急剧增大，从而电源输出功率增大。因此，如图7所示，与增大电压V2相比，增大电压V1更能够高效地增加Li+的每单位时间的移动量。而且，如图8A和图8B所示，Li+的移动的能源效率随着电压V1增大而提高，但随着电压V2增大而降低。因此，可以认为在I1＜I2的范围内优选电压V2进一步小。
(温度依赖性)
如图9所示，随着温度越高而Li+的每单位时间的移动量越增加。这可以认为是通过提高电解质膜的温度，Li+在电解质膜中的移动速度变快，能够使Li的回收速度高速化。
据此，能够确认本发明的实施方式所涉及的锂回收装置和锂回收方法实现Li的回收的高速化。尤其，即使施加原本使电解质膜表现出电子传导性这样大的电压，也能够不降低能源效率地使Li的回收高速化。
[附图标记说明]
10、10A：锂回收装置；1：处理槽；11：供给槽(第1槽)；12：回收槽(第2槽)；2：电解质膜(锂离子传导性电解质膜)；31：第1电极(多孔结构的电极)；32：第2电极(多孔结构的电极)；33：第3电极(副电极)；51：第1电源；52：第2电源；6：加热装置；7：循环装置(循环机构)；AS：Li回收用水溶液；SW、SW′：含Li水溶液

Claims (6)

1.一种锂回收装置，其具有被分隔为第1槽和第2槽的处理槽，且使锂离子从收容于所述第1槽的含有锂离子的水溶液向收容于所述第2槽的水或水溶液移动，其特征在于，
具有锂离子传导性电解质膜、多孔结构的电极、副电极、第1电源和第2电源，其中，
所述锂离子传导性电解质膜分隔所述处理槽；
所述多孔结构的电极以与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触的方式设置；
所述副电极以与所述多孔结构的电极和所述锂离子传导性电解质膜分离的方式设置在所述第2槽内；
所述第1电源以所述第1槽侧为正极连接在所述多孔结构的电极彼此之间；
所述第2电源与所述第1电源的负极串联连接，并且将负极与所述副电极连接，
当所述第1电源和所述第2电源施加电压时，所述第2槽侧的所述多孔结构的电极上没有电流流过或者电流从所述第2电源的正极流向所述第2槽侧的所述多孔结构的电极。
2.根据权利要求1所述的锂回收装置，其特征在于，
所述第1电源的电压是对所述锂离子传导性电解质膜施加的达到所述锂离子传导性电解质膜中包含的至少一种金属元素的还原电位的施加电压以上的电压。
3.根据权利要求1或2所述的锂回收装置，其特征在于，
具有加热装置，该加热装置对所述锂离子传导性电解质膜进行加热。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂回收装置，其特征在于，
具有循环机构，该循环机构使含有锂离子的水溶液在外部与所述第1槽内之间循环。
5.一种锂回收方法，在通过锂离子传导性电解质膜而被分隔为第1槽和第2槽的处理槽中，使锂离子从收容于所述第1槽的含有锂离子的水溶液向收容于所述第2槽的水或水溶液移动，其特征在于，
第1电源和第2电源以使设在所述第2槽侧的所述多孔结构的电极上没有电流流过或者电流从所述第2电源的正极流向设在所述第2槽侧的多孔结构的电极的方式施加电压，其中，
所述第1电源以所述第1槽侧为正极连接在所述多孔结构的电极彼此之间，所述多孔结构的电极以与所述锂离子传导性电解质膜的两面分别接触的方式设置；
所述第2电源与所述第1电源的负极串联连接，并且将负极与副电极连接，所述副电极以与所述锂离子传导性电解质膜分离的方式设在所述第2槽内。
6.根据权利要求5所述的锂回收方法，其特征在于，
所述第1电源施加对所述锂离子传导性电解质膜施加的达到所述锂离子传导性电解质膜中包含的至少一种金属元素的还原电位的施加电压以上的电压。
CN202280033335.6A 2021-05-14 2022-05-13 锂回收装置和锂回收方法 Pending CN117396266A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-082480 2021-05-14
JP2021082480 2021-05-14
PCT/JP2022/020226 WO2022239864A1 (ja) 2021-05-14 2022-05-13 リチウム回収装置およびリチウム回収方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117396266A true CN117396266A (zh) 2024-01-12

Family

ID=84028380

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280033335.6A Pending CN117396266A (zh) 2021-05-14 2022-05-13 锂回收装置和锂回收方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20240149219A1 (zh)
EP (1) EP4338821A1 (zh)
JP (1) JPWO2022239864A1 (zh)
CN (1) CN117396266A (zh)
WO (1) WO2022239864A1 (zh)

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6233877B2 (ja) 2013-08-08 2017-11-22 国立研究開発法人量子科学技術研究開発機構 金属イオン回収装置、金属イオン回収方法
JP7029798B2 (ja) * 2018-02-22 2022-03-04 国立大学法人弘前大学 リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法
JP7103626B2 (ja) 2018-02-22 2022-07-20 国立大学法人弘前大学 リチウム回収装置およびリチウム回収方法

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2022239864A1 (zh) 2022-11-17
EP4338821A1 (en) 2024-03-20
US20240149219A1 (en) 2024-05-09
WO2022239864A1 (ja) 2022-11-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5897512B2 (ja) 重水の電解濃縮方法
JP7029798B2 (ja) リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法
JP7103626B2 (ja) リチウム回収装置およびリチウム回収方法
CN110311147B (zh) 液流电池电解质平衡策略
JP6382915B2 (ja) 逆電気透析を利用して水素を発生させる方法及び装置
US20160222524A1 (en) Electrochemical production of hydrogen
CN114729461B (zh) 用于电解水的方法和装置
JP2016532005A (ja) 電解質の再生
EP2877613B1 (en) Selective reductive electrowinning method
JP5864682B2 (ja) ペースト状バナジウム電解質の製造方法及びバナジウムレドックス電池の製造方法
CN110858655B (zh) 液流电池电解液的纯化方法和纯化装置
KR101506951B1 (ko) 레독스 흐름 전지 전해액 제조장치 및 그 제조방법
CN117396266A (zh) 锂回收装置和锂回收方法
KR20110112107A (ko) 전기분해수 제조장치
CN117881633A (zh) 锂回收装置和锂回收方法
JP2008041421A (ja) 二次電池
RU2251763C2 (ru) Приготовление ванадиевого электролита с помощью асимметричных электролизеров восстановления ванадия и использование асимметричного электролизера восстановления ванадия для восстановления баланса состояния заряда электролитов работающей ванадиевой восстановительно-окислительной батареи
WO2023190990A1 (ja) リチウム回収装置およびリチウム回収方法
WO2023190771A1 (ja) リチウム同位体濃縮装置、多段式リチウム同位体濃縮装置、およびリチウム同位体濃縮方法
WO2022009905A1 (ja) リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法
Muthuraman et al. Combination of Acid-Base Electrolyte at Each Half-Cell with a Single Zeolite Membrane for Crossover Free and Possible Increased Energy Density in an All Aqueous Redox Flow Battery
WO2023003044A1 (ja) リチウム同位体濃縮装置および多段式リチウム同位体濃縮装置、ならびにリチウム同位体濃縮方法
JP6847477B1 (ja) 電解水製造装置及びこれを用いる電解水の製造方法
Cuesta et al. Desalination of sea water to potable levels without external energy input by electrochemical acid-base neutralisation
CN115522071B (zh) 用于活化电极的装置和方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination