JPWO2019220769A1 - フロー電池 - Google Patents

Abstract

本開示によるフロー電池は、負極および正極を具備する。正極は、第１電極（２１０）、第１液体（１１０）、第１活物質（３１０）、および第１循環機構（５１０）を具備する。第１液体は、第１活物質および第１電極に接触している。第１循環機構は、第１液体を、第１電極および第１活物質の間で循環させる。第１液体は、ペリレンまたはその誘導体を含有する。

Description

本開示は、フロー電池に関する。

特許文献１は、レドックスメディエータを含有するエネルギー貯蔵器を有しているレドックスフロー電池システムを開示している。特許文献２は、酸化還元種を用いたフロー電池を開示している。

特表２０１４−５２４１２４号公報 国際公開第２０１６／２０８１２３号

本開示の目的は、高電位固体正極活物質を用いた高い放電電位を有するフロー電池を提供することである。

本開示によるフロー電池は、
負極、および
正極を具備し、
ここで、
前記正極は、第１電極、第１液体、第１活物質、および第１循環機構を具備し、
前記第１液体は、前記第１活物質および前記第１電極に接触しており、
前記第１循環機構は、前記第１液体を、前記第１電極および前記第１活物質の間で循環させ、かつ
前記第１液体は、ペリレンまたはその誘導体を含有する。

本開示は、高電位正極活物質を用いたフロー電池を提供する。

図１は、第１実施形態におけるフロー電池のブロック図を示す。 図２は、第２実施形態におけるフロー電池の模式図を示す。 図３は、第３実施形態におけるフロー電池のブロック図を示す。 図４は、第４実施形態におけるフロー電池の模式図を示す。 図５は、実施例１における、ペリレンのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図６は、比較例１における、ナフタレンのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図７は、比較例２における、アントラセンのサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。

以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら、説明される。

（第１実施形態）
図１は、第１実施形態におけるフロー電池１０００のブロック図を示す。

第１実施形態におけるフロー電池１０００は、負極および正極を具備する。正極は、第１液体１１０と、第１電極２１０と、第１活物質３１０と、第１循環機構５１０と、を備える。

第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解した液体である。第１液体１１０は、第１活物質３１０および第１電極２１０に接触している。

第１電極２１０は、第１液体１１０に浸漬される電極である。

第１活物質３１０は、第１液体１１０に浸漬される活物質である。

第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で第１液体１１０を循環させる。

第１電極メディエータ１１１は、ペリレンまたはその誘導体である。ペリレン誘導体とは、水素原子以外の原子あるいは置換基を一つ以上含むペリレン分子を意味する。

後述されるように、ぺリレンまたはその誘導体は、おおよそ３．８５ボルト以上３．９１ボルト以下の酸化還元電位を有する。したがって、ぺリレンまたはその誘導体は、おおよそ３．８５ボルト以下の酸化還元電位を有する固体活物質（例えば、ＬｉＮｉＯ_２またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４）と組み合わされて用いられる場合、ぺリレンまたはその誘導体は充電メディエータとして機能する。一方、ぺリレンまたはその誘導体は、おおよそ３．９５ボルト以上の酸化還元電位を有する固体活物質（例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、またはＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４）と組み合わされて用いられる場合、ぺリレンまたはその誘導体は放電メディエータとして機能する。

したがって、平衡電位が高い活物質を第１活物質３１０として用いることが可能になり、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。平衡電位が高い活物質は、例えば、３．８以上４．５以下Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺程度の活物質であってもよい。

第１電極メディエータ１１１がペリレンまたはその誘導体であるので、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させないフロー電池を実現できる。このため、第１活物質３１０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。

第１電極メディエータ１１１がペリレンまたはその誘導体であるので、粉末活物質そのものは循環させずに、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、ペリレン誘導体は、下記一般式（１）

（式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ₁、またはＮ（Ｒ₂）₂を表す。ただし、Ｘ₁〜Ｘ₁₂がすべて同時に水素原子である場合を除く。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、ニトロ基およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる少なくとも１つである。）で示される。

一般式（１）で示されるペリレン誘導体を含むフロー電池１００においては、高電位固体正極活物質を用いることができるので、高い放電電圧を有するフロー電池を実現できる。鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、および珪素原子からなる群より選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。

ペリレン誘導体は、下記一般式（２）により表されるペリレン誘導体であってもよい。

（式中、Ｘ₁、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₆、Ｘ₇、Ｘ₉、Ｘ₁₀、およびＸ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ₁、またはＮ（Ｒ₂）₂を表す。ただし、Ｘ₁、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₆、Ｘ₇、Ｘ₉、Ｘ₁₀、およびＸ₁₂がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）

ペリレン誘導体は、下記一般式（３）により表されるペリレン誘導体であってもよい。

（式中、Ｘ₂〜Ｘ₅およびＸ₈〜Ｘ₁₁は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ₁、またはＮ（Ｒ₂）₂を表す。ただし、Ｘ₂〜Ｘ₅およびＸ₈〜Ｘ₁₁がすべて同時に水素原子である場合を除く。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）

ペリレン誘導体は、下記一般式（４）により表されるペリレン誘導体であってもよい。

（式中、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₉、およびＸ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ₁、またはＮ（Ｒ₂）₂を表す。ただし、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₉、およびＸ₁₀がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、下記式（５）

で示されるペリレンであってもよい。

第１電極メディエータ１１１がペリレンまたはその誘導体であるので、３．５ボルト以上の放電電位（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を有するフロー電池を実現できる。

第１実施形態におけるフロー電池１０００の放電電位を高めるために、一般式（１）で表されるペリレン誘導体において、Ｘ₁〜Ｘ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、それらの組み合わせ、ＣＯＲ₁、およびＮ（Ｒ₂）₂からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。
ただし、Ｘ₁〜Ｘ₁₂がすべて同時に水素原子である場合を除く。

Ｒ₁およびＲ₂は、ホウ素、窒素、酸素、弗素、珪素、燐、硫黄、塩素、臭素、およびヨウ素からなる群より選ばれる少なくとも１つの元素（すなわち、非金属元素）を含んでもよい。

鎖状飽和炭化水素基としては、炭素原子数が１以上１０以下の鎖状飽和炭化水素基であってもよい。

炭素原子数が１以上１０以下の鎖状の飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基などが挙げられる。

鎖状不飽和炭化水素基としては、炭素原子数が２以上６以下の鎖状不飽和炭化水素基であってもよい。

炭素原子数が２以上６以下の鎖状不飽和炭化水素基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−メチル−１−エテニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、１−エチルエテニル基、１−メチル−１−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−ｎ−プロピルエテニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、１−ｉ−プロピルエテニル基、１，２−ジメチル−１−プロペニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、１−メチル−１−ペンテニル基などが挙げられる。

環状飽和炭化水素基としては、炭素原子数が５以上１２以下の環状の飽和炭化水素基であってもよい。

炭素原子数が５以上１２以下の環状飽和炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロヘキチル基、シクロヘプチル基、シクロオクタン、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基などが挙げられる。

環状不飽和炭化水素基としては、炭素原子数が５以上１２以下の環状の不飽和炭化水素基であってもよい。

炭素原子数が５以上１２以下の環状不飽和炭化水素基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、シクロウンデシニル基、シクロドデシニル基、シクロヘキサジエニル基、シクロオクタジエニル基、シクロドデカジエニル基、シクロドデカトリエニル基等の側鎖を有する若しくは有しない脂肪族環状不飽和炭化水素基；トルエン、キシレン等の側鎖を有する芳香族炭化水素基が挙げられる。

鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、および環状不飽和炭化水素基は、エーテル結合を含んでいてもよい。

第１実施形態におけるフロー電池１０００の放電電位を高めるために、ペリレン誘導体は、一般式（２）〜（４）で示されるペリレン誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

下記表１は、第１電極メディエータ１１１として用いられるペリレンの電位の測定結果を示す。図５も参照せよ。

表１より、ペリレンは、３．８５ボルト以上３．９１ボルト（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に酸化還元電位を有する。そのため、平衡電位が充電電位である第１酸化電位より低い平衡電位を有する正極固体活物質に対する充電メディエータとして用いることができる。第１酸化電位と、充電電位である第１還元電位の間に平衡電位を有する正極固体活物質に対しては１種で充放電メディエータとして用いることができる。この場合、１段階目の酸化電位（第１酸化電位：Ｅ₁ox（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺））がメディエータの充電電位となり、１段階目の還元電位（第１還元電位：Ｅ₁red（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺））は、メディエータの放電電位となる。

上記のように、ペリレンは、３．８５ボルト以上３．９１ボルト（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に酸化還元電位を有する。したがって、ペリレン誘導体は、３．５０ボルト以上４．５０ボルト以下（ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に酸化還元電位を有するであろう。

図６および図７は、それぞれ、後述される比較例１および比較例２において得られたナフタレンおよびアントラセンのサイクリックボルタンメトリーのグラフを示す。これら２つのグラフに示されるように、ナフタレンおよびアントラセンの正の電流密度は負の電流密度よりも著しく大きい。このことから、ナフタレンおよびアントラセンの酸化還元反応の可逆性は低いことがわかる。

図５は、後述される実施例１において得られたペリレンのサイクリックボルタンメトリーのグラフを示す。このグラフに示されるように、ペリレンの正の電流密度は負の電流密度とほぼ等しい。このことから、ペリレンの酸化還元反応の可逆性は高いことがわかる。したがって、ナフタレンおよびアントラセンと比較して、ペリレンおよびその誘導体は、フロー電池のメディエータとして適している。

ペリレンは、テトラチアフルバレンまたは従来の正極放電メディエータと比較して、第１酸化還元電位がおよそ０．５Ｖ高い。

フロー電池の放電電位は、正極側の放電メディエータの電位により決まる。このため、高電位側に放電電位を有する、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体であれば、より高い放電電位を有するフロー電池を実現できる。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、第１実施形態における１種のペリレンまたはその誘導体のみを含んでもよい。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極メディエータ１１１は、第１実施形態における２種以上のペリレンまたはその誘導体を含んでもよい。

上述のように、第１実施形態におけるペリレン誘導体は、第１酸化電位Ｅ₁oxと第１還元電位Ｅ₁redとを有する。

このとき、第１活物質３１０の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）は、第１酸化電位Ｅ₁oxより低くてもよく、かつ、第１還元電位Ｅ₁redより高くてもよい。

第１還元電位Ｅ₁redより高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１還元電位Ｅ₁redより貴な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を放電メディエータとして機能させることができる。第１酸化電位Ｅ₁oxより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１酸化電位Ｅ₁oxより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、Ｌｉ_xＭ_yＯ₂で表される金属酸化物であってもよい。ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１つである。ｘおよびｙは、任意の値である。当該金属酸化物は、３．８ボルト以上４．４以下に平衡電位を有する。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１活物質３１０は、ＬｉＦｅＰＯ₄、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、およびＬｉＣｏＯ₂からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

ここで、ＬｉＣｏＯ₂の平衡電位は、３．９Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺である。このとき、ＬｉＣｏＯ₂の平衡電位より貴な電位に放電電位を有し、かつ、ＬｉＣｏＯ₂の平衡電位より卑な電位に充電電位を有する化合物を、充放電メディエータである第１電極メディエータ１１１として使用すれば、ＬｉＣｏＯ₂を活物質としたメディエータ型の正極が得られる。このとき、ＬｉＣｏＯ₂の平衡電位と第１電極メディエータ１１１の充放電位との電位差がより少ないほうが、充放電エネルギー効率に優れる。例えば、第１電極メディエータ１１１の放電電位がＬｉＣｏＯ₂の平衡電位より低く、かつ、ＬｉＣｏＯ₂の平衡電位により近い場合には、フロー電池の放電電位はより高くなる。一方で、１種のメディエータのみで条件を満たせない場合には充放電を行うために２種以上のメディエータを用いる必要がある。

したがって、第１活物質３１０としてＬｉＣｏＯ₂を用いる場合、第１電極メディエータ１１１の充電メディエータとして、少なくとも一種のペリレンまたはその誘導体を用い、かつ放電メディエータとして、３．７８Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺で可逆に一段階以上の酸化還元反応を行う複素芳香環類およびシクロペンタジエニル化合物を用いることでフロー電池の放電電位をより高くできる。充電メディエータは、ペリレン、一般式（１）で示されるペリレン誘導体、一般式（２）で示されるペリレン誘導体、一般式（３）で示されるペリレン誘導体、または一般式（４）で示されるペリレン誘導体などであってもよい。放電メディエータとしてのシクロペンタジエニル化合物は、１，１’−ジブロモフェロセンなどであってもよい。この場合、正極固体活物質として３．５Ｖ付近に放電電位を有するＬｉＦｅＰＯ₄を用いる場合と比較して、およそ０．４ボルト以上０．５ボルト以下程度、放電電位を高めることができる。

ペリレンまたはペリレン誘導体は、充電メディエータとして、用いられてもよい。この場合、正極固体活物質の平衡電位より卑な酸化還元電位を有するメディエータ種が、放電メディエータとして、用いられてもよい。

すなわち、第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０には、放電メディエータが、さらに溶解していてもよい。言い換えれば、第１電極メディエータは、放電メディエータをさらに含んでもよい。以下、放電メディエータを第１電極側放電メディエータという。

このとき、第１活物質３１０の平衡電位は、ペリレンまたはその誘導体の酸化電位Ｅoxより低くてもよい。

さらに、第１活物質３１０の平衡電位は、第１電極側放電メディエータの平衡電位より高くてもよい。

ペリレンまたはその誘導体の酸化電位Ｅoxより低い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、酸化電位Ｅoxより卑な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１実施形態におけるペリレンまたはその誘導体を充電メディエータとして機能させることができる。第１電極側放電メディエータの平衡電位より高い平衡電位を有する活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。言い換えれば、第１電極側放電メディエータの平衡電位より貴な電位を示す活物質を第１活物質３１０として用いることで、第１電極側放電メディエータを放電メディエータとして機能させることができる。

第１電極側放電メディエータとしては、テトラチアフルバレンやトリフェニルアミンなどを複素芳香環類および／または、フェロセンなどをはじめとするシクロペンタジエニル化合物などでもよい。

ペリレンまたはその誘導体は、放電メディエータとして用いられてもよい。この場合は、正極固体活物質の平衡電位より貴な酸化還元電位を有するメディエータ種が、充電メディエータとして、用いられてもよい。

第１活物質３１０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第１活物質３１０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

第１活物質３１０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第１活物質３１０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

第１活物質３１０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。

第１活物質３１０は、第１液体１１０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１は循環されるが、第１活物質３１０は循環されないフロー電池を実現できる。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、プロピレンカーボネート（以下、「ＰＣ」という）、エチレンカーボネート（以下「ＥＣ」という）、γ−ブチロラクトンジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という）、エチルメチルカーボネート（以下、「ＥＭＣ」という）、フルオロエチレンカーボネート（以下、「ＦＥＣ」という）、およびジエチルカーボネート（以下、「ＤＥＣ」という）からなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。第１液体１１０は、エーテル溶媒であってもよい。エーテル溶媒は、例えば、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という）、２−メチルテトラヒドロフラン（以下、「２ＭｅＴＨＦ」という）、ジメトキシエタン（以下、「ＤＭＥ」という）、１，３−ジオキサン（以下、「１，３ＤＯ」という）、４−メチル−１，３−ジオキサン（以下、「４Ｍｅ１，３ＤＯ」という）であってもよい。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１液体１１０は、第１液体１１０の材料を溶媒とした、電解質を含む電解液であってもよい。当該電解質（すなわち、電解質塩）は、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、およびＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂からなる群より選ばれる少なくとも１種であってもよい。当該溶媒は、その誘電率が高く、かつ、Ｌｉイオンとの反応性が低く、かつ、その電位窓が４Ｖ付近までであってもよい。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、第１電極２１０は正極電極であり、かつ、第２電極２２０は負極電極であってもよい。

第１実施形態におけるフロー電池１０００においては、例えば、第１液体１１０が第１電極２１０に接触することにより、第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。

第１電極２１０は、第１電極メディエータ１１１の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。

この場合、第１電極２１０として、第１液体１１０に対して安定な材料が用いられうる。第１液体１１０に対して安定な材料は、例えば、第１液体１１０に不溶性の材料であってもよい。さらに、第１電極２１０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第１電極２１０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。

第１電極２１０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第１電極２１０の比表面積が大きくなる。これにより、第１電極メディエータ１１１の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。

第２電極２２０は、集電体と、集電体上に設けられた活物質と、を備えていてもよい。これにより、高容量な活物質を用いることができる。第２電極２２０の活物質としては、リチウムイオンを可逆に吸蔵および放出する特性を有する化合物が用いられうる。

第２電極２２０は、リチウム金属から形成されていてよい。第２電極２２０として、リチウム金属を用いた場合、金属正極としての溶解析出の制御が容易となり、かつ、高容量を実現できる。

第１実施形態におけるフロー電池１０００は、隔離部４００をさらに備えてもよい。

隔離部４００は、第１電極２１０および第１液体１１０と第２電極２２０との間を隔離する。

隔離部４００は、公知の二次電池に用いられる、微多孔膜および／または多孔体であってもよい。

隔離部４００は、ガラス繊維を不織布に織り込んだガラスペーパーなどの多孔膜であってもよい。

隔離部４００は、リチウムイオン伝導性などのイオン伝導性を有する隔膜であってもよい。例えば、隔離部４００は、イオン交換樹脂膜、または、固体電解質膜、などであってもよい。イオン交換樹脂膜は、例えば、カチオン交換膜、アニオン交換膜などであってもよい。

第１循環機構５１０は、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、第１液体１１０を循環させる。

第１循環機構５１０を用いて、第１液体１１０とともに第１電極メディエータ１１１を、第１電極２１０と第１活物質３１０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に、行うことができる。

第１循環機構５１０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備える機構であってもよい。

第１循環機構５１０の具体的な例は、第２実施形態において後述される。

＜充放電プロセスの説明＞
第１実施形態におけるフロー電池１０００の充放電プロセスが、以下の動作例に基づいて、説明される。

本動作例では、第１電極２１０は、正極電極であり、カーボンブラックから形成される。

本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。

本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、ペリレンまたはその誘導体（以下、Peryleneと表記される）である。

本動作例では、第１活物質３１０は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）である。

本動作例では、第２電極２２０は、負極電極であり、リチウム金属から形成される。

［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。

第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。

（負極側の反応）
電圧の印加により、負極に含まれる第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、負極に含まれる第２電極２２０では、還元反応が起こる。すなわち、負極は、充電状態となる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → Ｌｉ

（正極側の反応）
電圧の印加により、正極に含まれる第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene → Perylene⁺ ＋ ｅ^-

第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に供給される。

このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムイオンを放出する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
LiCoO₂ ＋ Perylene⁺ → CoO₂ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ Perylene

第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に供給される。

このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene → Perylene⁺ ＋ ｅ^-

第１活物質３１０から発生したリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。

以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極２１０と離れて位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。

以上のように、第１電極２１０側においては、Perylene⁺が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。

完全充電状態では、第１液体１１０にはPerylene⁺が存在し、第１活物質３１０はＣｏＯ₂となる。このとき、充電電位は、Perylene⁺への酸化電位で決定される。

以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となる、または、第２電極２２０が完全充電状態となる、のどちらかに到達するまで、進行しうる。

［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。

満充電では、第１活物質３１０と第２電極２２０とは、充電状態となっている。

放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。

（負極側の反応）
負極である第２電極２２０では、酸化反応が起こる。すなわち、負極は、放電状態となる。

これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｌｉ → Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-

（正極側の反応）
電池の放電により、正極に含まれる第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。

これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。

すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene⁺ ＋ ｅ^- → Perylene

第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に供給される。

このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
CoO₂ ＋ Li⁺ ＋ Perylene→ LiCoO₂ ＋ Perylene⁺

第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に供給される。

このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene⁺ ＋ ｅ^- → Perylene

リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。

以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極２１０と離れて位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。

以上のように、第１電極２１０側においては、Peryleneが第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。

完全放電状態では、第１液体１１０にはPeryleneが存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ₂となる。このとき、放電電位はPeryleneへの還元電位で決定される。

以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となるか、または、第２電極２２０が完全放電状態となるか、のどちらかに到達するまで、進行しうる。

（第２実施形態）
以下、第２実施形態が説明される。第１実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。

図２は、第２実施形態におけるフロー電池２０００の模式図を示す。

第２実施形態におけるフロー電池２０００は、第１実施形態におけるフロー電池１０００だけでなく、電気化学反応部６００を具備する。

電気化学反応部６００を備え、当該電気化学反応部６００は正極室６１０と負極室６２０を備える。正極は、さらに第１収容部５１１を具備し、正極室６１０はその内部に第１電極２１０を具備し、第１収容部５１１はその内部に第１活物質３１０を具備している。負極は、負極室６２０を具備している。

第１活物質３１０は、第１収容部５１１に収容される。第１液体１１０の一部は、第１収容部５１１に収容される。

第１循環機構５１０は、正極室６２０と第１収容部５１１との間で、第１液体１１０を循環させる。

第１収容部５１１において第１活物質３１０と第１液体１１０とが接触することにより、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちのいずれか一方が行われる。

第１収容部５１１において、第１液体１１０と第１活物質３１０とを、接触させることができるので、第１液体１１０と第１活物質３１０との接触面積を、より大きくできる。第１液体１１０と第１活物質３１０との接触時間を、より長くできる。このため、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。

第２実施形態においては、第１収容部５１１は、例えば、タンクであってもよい。

第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。

第１収容部５１１は、例えば、充填された第１活物質３１０の隙間に、第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０を、収容していてもよい。

図２に示されるように、第２実施形態におけるフロー電池２０００は、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、をさらに備えてもよい。

電気化学反応部６００は、隔離部４００により、正極室６１０と負極室６２０とに、分離されている。

正極室６１０には、正極電極が、配置される。図２では、正極室６１０には、第１電極２１０が、配置される。

正極端子２１１は、正極電極に、接続される。

負極室６２０には、負極電極が、配置される。図２では、負極室６２０には、第２電極２２０が、配置される。

負極端子２２１は、負極電極に、接続される。

正極端子２１１と負極端子２２１とは、例えば、充放電装置に接続される。充放電装置により、正極端子２１１と負極端子２２１との間に電圧が印加される。または、正極端子２１１と負極端子２２１との間から電力が取り出される。

図２に示されるように、第２実施形態におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、配管５１３と、配管５１４と、ポンプ５１５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管５１３および配管５１４は、それぞれ、第１配管および第２配管と呼ばれ得る。

配管５１３の一端は、第１収容部５１１における第１液体１１０の流出口に接続される。

配管５１３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１３の別の一端は、正極室６１０に接続される。

配管５１４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第１電極２１０が配置される方に、接続される。図２では、配管５１４の一端は、正極室６１０に、接続される。

配管５１４の別の一端は、第１収容部５１１における第１液体１１０の流入口に接続される。

ポンプ５１５は、例えば、配管５１４に設けられる。または、ポンプ５１５は、配管５１３に設けられてもよい。

第２実施形態におけるフロー電池２０００においては、第１循環機構５１０は、第１フィルタ５１２を備えてもよい。

第１フィルタ５１２は、第１活物質３１０の透過を抑制する。

第１フィルタ５１２は、第１液体１１０が第１収容部５１１から第１電極２１０に流出する経路に設けられる。図２では、第１フィルタ５１２は、配管５１３に設けられる。

第１フィルタ５１２を用いて、第１活物質３１０が第１収容部５１１以外（例えば、第１電極２１０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第１活物質３１０は、第１収容部５１１に留まる。これにより、第１活物質３１０そのものは循環させないフロー電池を実現できる。このため、第１循環機構５１０の部材の内部の第１活物質３１０による目詰まりを防止できる。第１循環機構５１０の部材は、例えば、配管であってもよい。第１活物質３１０が第１電極２１０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。

第１フィルタ５１２は、例えば、第１収容部５１１と配管５１３との接合部に設けられてもよい。

第１フィルタ５１２は、例えば、第１活物質３１０を濾過するフィルタであってもよい。このとき、フィルタは、第１活物質３１０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルタの材料としては、第１活物質３１０および第１液体１１０などと反応しない材料が用いられうる。フィルタは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。

第１フィルタ５１２が用いられるので、第１収容部５１１の内部において、第１液体１１０の流動とともに、第１活物質３１０の流動が生じても、第１活物質３１０が第１収容部５１１から流出することを防止できる。

図２では、第１収容部５１１に収容されている第１液体１１０は、第１フィルタ５１２と配管５１３とを通過して、正極室６１０に、供給される。

これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１は、第１電極２１０により、酸化または還元される。

その後、酸化または還元された第１電極メディエータ１１１が溶解した第１液体１１０は、配管５１４とポンプ５１５とを通過して、第１収容部５１１に、供給される。

これにより、第１液体１１０に溶解している第１電極メディエータ１１１に対して、第１活物質３１０による第１電極メディエータ１１１の酸化反応と還元反応とのうちの少なくとも一方が行われる。

第１液体１１０の循環の制御は、例えば、ポンプ５１５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５１５により、適宜、第１液体１１０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。

第１液体１１０の循環の制御は、ポンプ５１５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。

図２においては、一例として、第１電極２１０は正極に含まれ、かつ、第２電極２２０は負極に含まれる。

隔離部４００を隔てて、正極室６１０側と負極室６２０側とで、それぞれ、異なる組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。

正極室６１０側と負極室６２０側とで、同じ組成の電解液および／または溶媒が用いられてもよい。

（第３実施形態）
以下、第３実施形態が説明される。第１実施形態または第２実施形態と重複する説明は、適宜、省略される。

第３実施形態では、第１電極側および第２電極側の両方において電解液を循環させる。

図３は、第３実施形態におけるフロー電池３０００のブロック図を示す。

第３実施形態におけるフロー電池３０００は、第１実施形態におけるフロー電池１０００だけでなく、隔離部４００をさらに備える。

第３実施形態におけるフロー電池３０００の負極は、第２電極２２０だけでなく、第２液体１２０と第２活物質３２０とをさらに備える。

第２液体１２０は、第２電極側充電メディエータとしての充電メディエータ１２１と第２電極側放電メディエータとしての放電メディエータ１２２とが溶解した液体である。第２液体１２０は、第２活物質３２０および第２電極２２０に接触している。

第２電極２２０は、第２液体１２０に浸漬される電極である。

第２活物質３２０は、第２液体１２０に浸漬される活物質である。

隔離部４００は、第１電極２１０を第２電極２２０から隔離する。同様に、隔離部４００は、第１液体１１０を第２液体１２０から隔離する。

充電メディエータ１２１の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より、低い。

放電メディエータ１２２の平衡電位は、第２活物質３２０の平衡電位より、高い。

このようにして、より高い電池電圧と、より高いエネルギー密度と、より長いサイクル寿命と、を有するフロー電池を実現できる。

すなわち、第２活物質３２０として平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が比較的低い活物質を用いることで、放電メディエータ１２２として、平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が比較的低い物質を用いることができる。第２活物質３２０として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、黒鉛であってもよい。放電メディエータ１２２として用いる平衡電位が比較的低い物質は、例えば、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧（すなわち、放電電圧）を有するフロー電池を実現できる。

このようにして、活物質を利用しながら、活物質そのものは循環させないフロー電池を実現できる。このため、第２活物質３２０として、例えば、充放電反応に高容量な粉末活物質を、使用できる。これにより、高いエネルギー密度および高い容量を実現できる。

さらに、粉末活物質そのものは循環させずに、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０のみを循環させることができる。このため、粉末活物質による配管などの詰まり等の発生を抑制できる。したがって、サイクル寿命が長いフロー電池を実現できる。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０には、リチウムが溶解されてもよい。

第２活物質３２０は、リチウムを吸蔵および放出する性質を有する物質であってもよい。

フロー電池３０００の充電時には、フロー電池３０００の外部から第２電極２２０に電子が供給される。フロー電池３０００の充電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において還元される。さらに、フロー電池３０００の充電時においては、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化されるとともに第２活物質３２０はリチウムを吸蔵してもよい。

フロー電池３０００の放電時には、第２電極２２０からフロー電池３０００の外部に電子が放出される。フロー電池３０００の放電時においては、リチウムを吸蔵した第２活物質３２０は放電メディエータ１２２を還元するとともに第２活物質３２０はリチウムを放出する。さらに、フロー電池３０００の放電時においては、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において酸化されてもよい。

第２活物質３２０として、例えば、リチウムおよび／またはリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する性質を有する活物質を使用できる。これにより、第２活物質３２０の材料設計が、より容易となる。より高い容量を実現できる。

第３実施形態におけるフロー電池３０００の充電時においては、放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において還元されてもよい。

放電時においては、充電メディエータ１２１は第２電極２２０上において酸化されてもよい。

言い換えれば、充電時および放電時において、放電メディエータ１２２は第２電極２２０上において、それぞれ、還元および酸化されることにより、より高いエネルギー密度およびより高い容量を実現できる。すなわち、充電時において放電メディエータ１２２を第２電極２２０により還元することで、放電時において第２電極２２０により酸化される放電メディエータ１２２の量を、増加できる。さらに、放電時において充電メディエータ１２１を第２電極２２０により酸化することで、充電時において第２電極２２０により還元される充電メディエータ１２１の量を、増加できる。これにより、充放電の容量を増加できる。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。放電メディエータ１２２は、例えば、エチレンジアミンなどのアミン化合物であってもよい。

芳香族化合物が溶解した第２液体１２０は、リチウムから溶媒和電子を放出させ、リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する。

充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、芳香族化合物であるので、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を実現できる。芳香族化合物を含む溶液は、例えば、リチウムを溶解する能力を有する。芳香族化合物を含む溶液は、例えば、エーテル溶液であってもよい。リチウムは、電子を離して、カチオンとなり易い。このため、溶液中の芳香族化合物に電子を渡して、カチオンとなり、当該溶液に溶解する。このとき、電子を受け取った芳香族化合物は電子と溶媒和する。電子と溶媒和することで、芳香族化合物は、アニオンとして振る舞う。このため、芳香族化合物を含む溶液そのものがイオン導電性を有する。ここで、芳香族化合物を含む溶液中には、Ｌｉカチオンと電子が当量存在する。このため、芳香族化合物を含む溶液自体には、還元性の強い性質、言い換えれば、電位的に卑な性質を持たせることができる。

例えば、芳香族化合物が溶解した第２液体１２０にリチウムと反応しない電極を浸漬し、リチウム金属との電位を測定すれば、かなり卑な電位が観測される。観測される電位は、芳香族化合物と電子の溶媒和の程度、すなわち、芳香族化合物の種類によって、決定される。卑な電位を生じる芳香族化合物などの化合物としては、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、アントラセン、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、エチレンジアミン、などが挙げられる。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、充電メディエータ１２１は、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

充電メディエータ１２１が、上記の群より選ばれる少なくとも１つである場合には、電位的に卑な性質を有する充電メディエータ１２１を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より卑な電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を示す充電メディエータを実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

放電メディエータ１２２が、上記の群より選ばれる少なくとも１つである場合には、電位的に貴な性質を有する放電メディエータ１２２を実現できる。より具体的には、特定の第２活物質３２０の電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より貴な電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を示す放電メディエータ１２２を実現できる。第２活物質３２０は、例えば、黒鉛であってもよい。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、放電メディエータ１２２は、２，２’−ビピリジル、ｔｒａｎｓ−スチルベン、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つであってもよい。

放電メディエータ１２２が、上記の群より選ばれる少なくとも１つである場合には、放電メディエータ１２２の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を比較的低くできる。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、より高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２液体１２０は、エーテル溶液であってもよい。

第２液体１２０はエーテル溶液である場合には、第２液体１２０として、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を含んだ電解液を実現できる。すなわち、充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２の溶媒が電子導電性を持たないエーテル溶液であるため、当該エーテル溶液自体が電解液としての性質を有することができる。

エーテルとしては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，３−ジオキサン（１，３ＤＯ）、４−メチル−１，３−ジオキサン（４Ｍｅ１，３ＤＯ）、などが用いられうる。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２活物質３２０は、黒鉛であってもよい。

第２活物質３２０が黒鉛である場合には、第２活物質３２０の平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を比較的低くできる。このため、放電メディエータ１２２として、平衡電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）が比較的低い物質を用いることができる。放電メディエータ１２２として用いることができる、平衡電位が比較的低い物質は、例えば、芳香族化合物であってもよく、縮合芳香族化合物であってもよい。これにより、より電位の低いフロー電池の負極を実現できる。このため、高い電池電圧を有するフロー電池を実現できる。

第３実施形態においては、第２活物質３２０として、リチウムを吸蔵した黒鉛、すなわち、充電時に生成される黒鉛層間化合物の組成は、Ｃ₂₄Ｌｉ、Ｃ₁₈Ｌｉ、Ｃ₁₂Ｌｉ、Ｃ₆Ｌｉ、のうちの少なくとも１つであってもよい。

第２活物質３２０として、黒鉛を用いた場合、リチウムと反応して完全に還元されて充電される。すなわち、黒鉛はリチウムを吸蔵してＣ₆Ｌｉとなる。このとき、このＣ₆Ｌｉの電位は、０．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺程度である。このため、Ｃ₆Ｌｉの電位より卑な電位を示す芳香族化合物を充電メディエータとして使用し、Ｃ₆Ｌｉの電位より貴な電位を示す芳香族化合物を放電メディエータとして使用すれば、メディエータ型の負極を得られる。

表２は、充電メディエータ１２１として用いられうる縮合芳香族化合物を含む芳香族化合物の電位を示す。

表３は、放電メディエータ１２２として用いられうる縮合芳香族化合物を含む芳香族化合物およびアミン化合物の電位を示す。

２×２ｃｍの銅箔をポリプロピレン製微多孔性セパレータで包んだものの全体を、多量のリチウム金属箔で包む。これに、銅箔とリチウム金属にタブを取り付ける。その後、これに、ラミネート外装を取り付ける。これに、表２と表３とに示される各モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）で各種化合物を溶かした２ＭｅＴＨＦを注液した後、ラミネート外装を熱融着して密閉する。以上により、化合物ごとに電位測定用セルを作製する。表２と表３は、この電位測定用セルを用いてリチウム金属基準で測定される電位（Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）を示す。この測定ではエーテルとして２ＭｅＴＨＦが使用されうるが、他のエーテルも同様に使用可能である。

充電メディエータ１２１の場合は、Ｃ₆Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。一方、放電メディエータ１２２の場合は、Ｃ₆Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。この能力差は、これらのリチウム金属溶液の電位とＣ₆Ｌｉの電位との差から、説明できる。すなわち、Ｃ₆Ｌｉの電位（約０．２Ｖ ｖｓ． Ｌｉ／Ｌｉ⁺）より貴なものは、Ｃ₆Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がある。一方で、Ｃ₆Ｌｉの電位より卑なものは、Ｃ₆Ｌｉ中のＬｉを溶解させる能力がない。

したがって、Ｃ₆Ｌｉより電位が卑なものを充電メディエータ１２１として使用できる。Ｃ₆Ｌｉより電位が貴なものを放電メディエータ１２２として使用できる。

芳香族化合物としては、第２活物質３２０との電位差が少ないほうが、充放電エネルギー効率により優れる。したがって、第２活物質３２０として黒鉛を用いる場合には、充電メディエータ１２１としては、フェナントレン、トリフェニレンまたはビフェニルを用いてもよい。放電メディエータ１２２としては、ｔｒａｎｓ−スチルベン、ブチロフェノン、バレロフェノンまたはエチレンジアミンを用いてもよい。これにより、充放電エネルギー効率をより高めることができる。

エーテルとしては、黒鉛にＬｉイオンとともに共挿入されないエーテルを用いてもよい。これにより、黒鉛にエーテルが共挿入されず、容量密度をより向上できる。

第２活物質３２０として、固体の活物質が用いられてもよい。固体の活物質は、例えば、粉末状の活物質であってもよい。第２活物質３２０を加工無しの粉末状態でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

第２活物質３２０として、ペレット状の活物質が用いられてもよい。ペレット状の活物質は、例えば、粉末をペレット成型した状態の活物質であってもよい。第２活物質３２０をペレット状でタンクに充填する場合には、製造を簡便化でき、かつ、製造コストを低減できる。

第２活物質３２０として、公知のバインダーによりペレット状に固められた活物質が用いられてもよい。バインダーは、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、などであってもよい。

第２活物質３２０は、第２液体１２０に不溶性の物質であってもよい。これにより、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは循環させるが、第２活物質３２０は循環させないフロー電池を実現できる。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、第２電極２２０は負極に含まれ、かつ、第１電極２１０は正極に含まれていてもよい。

第３実施形態におけるフロー電池３０００においては、例えば、第２液体１２０が第２電極２２０に接触することにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。すなわち、例えば、第２液体１２０が第２活物質３２０に接触することにより、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応が生じるか、または、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応が生じる。

第２電極２２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の反応場として作用する表面を有する電極であってもよい。

この場合、第２電極２２０として、第２液体１２０に対して安定な材料が用いられうる。第２液体１２０に対して安定な材料は、第２液体１２０に不溶である材料であってもよい。さらに、第２電極２２０として、電極反応である電気化学反応に対して安定な材料が用いられうる。例えば、第２電極２２０として、金属、カーボン、など、が用いられうる。金属は、例えば、ステンレス鋼、鉄、銅、ニッケル、などであってもよい。

第２電極２２０は、その表面積を増大させた構造を有するものであってもよい。表面積を増大させた構造を有するものは、例えば、メッシュ、不織布、表面粗化処理板、焼結多孔体、などであってもよい。これによれば、第２電極２２０の比表面積が大きくなる。これにより、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２の酸化反応または還元反応を、より進行し易くできる。

第３実施形態におけるフロー電池３０００は、第２循環機構５２０をさらに備えてもよい。

第２循環機構５２０は、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、第２液体１２０を循環させる。

第２循環機構５２０を用いて、第２液体１２０とともに充電メディエータ１２１および放電メディエータ１２２を、第２電極２２０と第２活物質３２０との間で、循環させることができる。これにより、各材料間の酸化反応および還元反応を、より効率的に行うことができる。

第２循環機構５２０は、例えば、配管、タンク、ポンプ、バルブ、などを備えていてもよい。

第２循環機構５２０の具体的な例は、第４実施形態において後述される。

＜充放電プロセスの説明＞
第３実施形態におけるフロー電池３０００の充放電プロセスが、以下の動作例に基づいて、説明される。

本動作例では、第１電極２１０は、正極電極であり、カーボンブラックである。

本動作例では、第１液体１１０は、第１電極メディエータ１１１が溶解したエーテル溶液である。

本動作例では、第１電極メディエータ１１１は、ペリレンまたはペリレン誘導体である。

本動作例では、第１活物質３１０は、リン酸鉄リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）である。

本動作例では、第２電極２２０は、負極電極であり、ステンレス鋼である。

本動作例では、第２液体１２０は、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解したエーテル溶液である。

本動作例では、第２電極２２０側の充電メディエータ１２１は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＣｈＭｄと表記される）である。

本動作例では、第２電極２２０側の放電メディエータ１２２は、１種の縮合芳香族化合物（以下、ＤｃｈＭｄと表記される）である。

本動作例では、第２活物質３２０は、黒鉛である。

本動作例では、隔離部４００は、リチウムイオン導電性の固体電解質膜である。

［充電プロセスの説明］
まず、充電反応が、説明される。

第１電極２１０と第２電極２２０との間に、電圧が印加されることにより、充電が行われる。

（負極側の反応）
電圧の印加により、負極である第２電極２２０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との還元反応が起こる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＣｈＭｄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → ＣｈＭｄ・Ｌｉ
ＤｃｈＭｄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^- → ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ

第２循環機構５２０により、第２電極２２０上で還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０に移動する。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０上で還元された充電メディエータ１２１が、第２活物質３２０に供給される。

このとき、第２電極２２０上において還元された充電メディエータ１２１は第２活物質３２０により酸化される。すなわち、第２活物質３２０は、充電メディエータ１２１によって、還元される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを吸蔵して、Ｃ₆Ｌｉとなる。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
６Ｃ ＋ ＣｈＭｄ・Ｌｉ → Ｃ₆Ｌｉ ＋ ＣｈＭｄ

第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０に移動する。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により酸化された充電メディエータ１２１が、第２電極２２０に供給される。

以上のように、充電メディエータ１２１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０は、充電状態となる。

（正極側の反応）
電圧の印加により、正極に含まれる第１電極２１０では、第１電極メディエータ１１１の酸化反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。これにより、第１電極２１０からフロー電池の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene → Perylene⁺ ＋ ｅ^-

第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に供給される。

このとき、第１電極２１０上において酸化された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により還元される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１によって、酸化される。これにより、第１活物質３１０はリチウムを放出する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
LiCoO₂ ＋ Perylene⁺ → CoO₂ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ Perylene⁺

第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により還元された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に供給される。

このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が酸化される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene → Perylene⁺ ＋ ｅ^-

発生したリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側に移動しうる。

以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、充電状態となる。

以上のように、第１電極２１０側においては、Perylene⁺が第１電極側充電メディエータとして充電メディエータの役割を果たす。

完全充電状態では、第１液体１１０にはPerylene⁺が存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ₂となる。このとき、充電電位は、Perylene⁺への酸化電位で決定される。

以上の充電反応は、第１活物質３１０が完全充電状態となるか、または、第２活物質３２０が完全充電状態となるか、のどちらかに到達するまで、進行しうる。

［放電プロセスの説明］
次に、満充電からの放電反応が、説明される。

満充電では、第１活物質３１０と第２活物質３２０とは、充電状態となっている。

放電反応では、第１電極２１０と第２電極２２０との間から、電力が取り出される。

（負極側の反応）
電池の放電により、負極に含まれる第２電極２２０上では、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２との酸化反応が起こる。これにより、第２電極２２０からフロー電池の外部に電子が放出される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ → ＤｃｈＭｄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-
ＣｈＭｄ・Ｌｉ → ＣｈＭｄ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ ｅ^-

第２循環機構５２０により、第２電極２２０上で酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０に移動する。すなわち、第２循環機構５２０により、第２電極２２０上で酸化された放電メディエータ１２２が、第２活物質３２０に供給される。

このとき、第２電極２２０上において酸化された放電メディエータ１２２は第２活物質３２０により還元される。すなわち、第２活物質３２０は、放電メディエータ１２２によって、酸化される。これにより、第２活物質３２０はリチウムを放出する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Ｃ₆Ｌｉ ＋ ＤｃｈＭｄ → ６Ｃ ＋ ＤｃｈＭｄ・Ｌｉ

第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０に移動する。すなわち、第２循環機構５２０により、第２活物質３２０により還元された放電メディエータ１２２が、第２電極２２０に供給される。

以上のように、放電メディエータ１２２は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第２電極２２０と離れた場所に位置する第２活物質３２０が、放電状態となる。

（正極側の反応）
電池の放電により、正極に含まれる第１電極２１０にフロー電池の外部から電子が供給される。これにより、第１電極２１０上では、第１電極メディエータ１１１の還元反応が起こる。すなわち、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene⁺ ＋ ｅ^- → Perylene

第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１電極２１０上で還元された第１電極メディエータ１１１が、第１活物質３１０に供給される。

このとき、第１電極２１０上において還元された第１電極メディエータ１１１は、第１活物質３１０により、酸化される。すなわち、第１活物質３１０は、第１電極メディエータ１１１により、還元される。これにより、第１活物質３１０は、リチウムを吸蔵する。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
CoO₂ ＋ Ｌｉ⁺ ＋ Perylene → LiCoO₂ ＋ Perylene⁺

第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に移動する。すなわち、第１循環機構５１０により、第１活物質３１０により酸化された第１電極メディエータ１１１が、第１電極２１０に供給される。

このとき、第１電極２１０の表面において、第１電極メディエータ１１１が還元される。

例えば、本動作例では、下記の反応が生じる。
Perylene⁺ ＋ ｅ^- → Perylene

リチウムイオン（Ｌｉ⁺）の一部は、隔離部４００を通じて、第２電極２２０側から供給されうる。

以上のように、第１電極メディエータ１１１は、循環を含めたトータル反応で見ると、変化していない。

一方で、第１電極２１０と離れた場所に位置する第１活物質３１０が、放電状態となる。

以上のように、第１電極２１０側においては、Peryleneが第１電極側放電メディエータとして放電メディエータの役割を果たす。

完全放電状態では、第１液体１１０にはPeryleneが存在し、第１活物質３１０はＬｉＣｏＯ₂となる。このとき、放電電位は、Peryleneへの還元電位で決定される。

以上の放電反応は、第１活物質３１０が完全放電状態となるか、または、第２活物質３２０が完全放電状態となるか、のどちらかに到達するまで、進行しうる。

＜エネルギー密度の推算＞
第３実施形態におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果が、以下に、説明される。

表４は、第３実施形態におけるフロー電池３０００のエネルギー密度の推算結果を示す。

表４は、表１に示されるペリレンを第１電極メディエータ１１１の放電メディエータとして用い、一段階酸化還元反応を示す正極放電メディエータの場合は正極放電メディエータとして１，１’−ジブロモフェロセンなどを用いた場合である。この条件に加えて、第３実施形態におけるフロー電池３０００の上述の動作例の条件で、かつ、負極充電メディエータ１２１がフェナントレンであり、かつ、負極放電メディエータ１２２がｔｒａｎｓ−スチルベンである場合のエネルギー密度の推算結果を示す。表４において、発電要素体積充填率は、比率を表す。例えば、発電要素体積充填率が０．６０とは６０％であることを意味する。

表４において、第１電極メディエータ１１１、すなわち、正極充電メディエータとしてテトラチアフルバレンを用いる計算例においては、正極固体活物質はＬｉＦｅＰＯ₄であり、かつ、１，１’−ジブロモフェロセンは用いていない。テトラチアフルバレン（ＴＴＦ）は正極放電メディエータとしても機能するためである。

表４に示される通り、ペリレンなどを充電メディエータとして、放電メディエータとして１，１’−ジブロモフェロセンのようなシクロペンタジエニル化合物を第１電極メディエータ１１１として用いた場合にはエネルギー密度が７６９Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池を実現できる。

これらに対して、バナジウムを利用する従来のフロー電池の理論エネルギー密度は、３８Ｗｈ／Ｌ程度である。この結果から、従来のフロー電池と比較して、本開示のフロー電池の理論エネルギー密度は、格段に高いことがわかる。

表４に示される通り、テトラチアフルバレンを第１電極メディエータ１１１として用いる場合には、正極固体活物質としてＬｉＦｅＰＯ₄を用いるためにエネルギー密度が６３３Ｗｈ／Ｌ程度のフロー電池となる。この結果から、テトラチアフルバレンまたはその誘導体などを用いる場合と比較して、ペリレン誘導体を用いたフロー電池の理論エネルギー密度は、より高いことがわかる。

（第４実施形態）
以下、第４実施形態が説明される。第１実施形態から第３実施形態のいずれかと重複する説明は、適宜、省略される。

図４は、第４実施形態におけるフロー電池４０００の模式図を示す。

第４実施形態におけるフロー電池４０００は、第３実施形態におけるフロー電池３０００だけでなく、第２実施形態において示された第１循環機構５１０を備える。

さらに、第４実施形態におけるフロー電池４０００は、第２実施形態において示された、電気化学反応部６００と、正極端子２１１と、負極端子２２１と、を備える。

さらに、第４実施形態におけるフロー電池４０００は、第２循環機構５２０を備える。

負極は、第２収容部５２１を備える。

第２活物質３２０は、第２収容部５２１に収容される。第２液体１２０の一部は、第２収容部５２１に収容される。

第２循環機構５２０は、負極室６２０と第２収容部５２１との間で、第２液体１２０を循環させる。

第２収容部５２１において第２活物質３２０と第２液体１２０とが接触することにより、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちのいずれかが行われる。

第２収容部５２１において、第２液体１２０と第２活物質３２０とを、接触させることができるので、第２液体１２０と第２活物質３２０との接触面積を、より大きくできる。第２液体１２０と第２活物質３２０との接触時間を、より長くできる。このため、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応を、より効率的に、行うことができる。

第４実施形態においては、第２収容部５２１は、例えば、タンクであってもよい。

第２収容部５２１は、例えば、充填された第２活物質３２０の隙間に、充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０を、収容していてもよい。

図４に示されるように、第４実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、配管５２３と、配管５２４と、ポンプ５２５と、を備えてもよい。配管を区別するために、配管５２３および配管５２４は、それぞれ、第３配管５２３および第４配管５２４と呼ばれ得る。

配管５２３の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流出口側に、接続される。

配管５２３の別の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２３の別の一端は、負極室６２０に、接続される。

配管５２４の一端は、正極室６１０と負極室６２０とのうち、第２電極２２０が配置される方に、接続される。図４では、配管５２４の一端は、負極室６２０に、接続される。

配管５２４の別の一端は、第２収容部５２１の第２液体１２０の流入口側に、接続される。

ポンプ５２５は、例えば、配管５２４に設けられる。または、ポンプ５２５は、配管５２３に設けられてもよい。

第４実施形態におけるフロー電池４０００においては、第２循環機構５２０は、第２フィルタ５２２を備えてもよい。

第２フィルタ５２２は、第２活物質３２０の透過を抑制する。

第２フィルタ５２２は、第２液体１２０が第２収容部５２１から第２電極２２０に流出する経路に、設けられる。図４では、第２フィルタ５２２は、配管５２３に、設けられる。

第２フィルタ５２２を用いて、第２活物質３２０が第２収容部５２１以外（例えば、第２電極２２０側）へ流出することを抑制できる。すなわち、第２活物質３２０は、第２収容部５２１に留まる。これにより、第２活物質３２０そのものは循環させないフロー電池を実現できる。このため、第２循環機構５２０の部材の内部の第２活物質３２０による目詰まりを防止できる。第２活物質３２０が第２電極２２０側に流出することによる抵抗損失の発生を防止できる。第２循環機構５２０の部材は、例えば、配管であってもよい。

第２フィルタ５２２は、例えば、第２収容部５２１と配管５２３との接合部に、設けられてもよい。

第２フィルタ５２２は、例えば、第２活物質３２０を濾過するフィルタであってもよい。このとき、フィルタは、第２活物質３２０の粒子の最小粒径より小さい孔を有する部材であってもよい。フィルタの材料としては、第２活物質３２０および第２液体１２０などと反応しない材料が用いられうる。フィルタは、例えば、ガラス繊維濾紙、ポリプロピレン不織布、ポリエチレン不織布、金属リチウムと反応しない金属メッシュ、など、であってもよい。

第２フィルタ５２２を用いることで、第２収容部５２１の内部において、第２液体１２０の流動とともに、第２活物質３２０の流動が生じても、第２活物質３２０が第２収容部５２１から流出することを防止できる。

図４では、第２収容部５２１に収容されている第２液体１２０は、第２フィルタ５２２と配管５２３とを通過して、負極室６２０に、供給される。

これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とは、第２電極２２０により、酸化または還元される。

その後、酸化または還元された充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２とが溶解した第２液体１２０は、配管５２４とポンプ５２５とを通過して、第２収容部５２１に、供給される。

これにより、第２液体１２０に溶解している充電メディエータ１２１と放電メディエータ１２２に対して、第２活物質３２０による充電メディエータ１２１の酸化反応と、第２活物質３２０による放電メディエータ１２２の還元反応と、のうちのどちらか一方が行われる。

第２液体１２０の循環の制御は、例えば、ポンプ５２５により行われてもよい。すなわち、ポンプ５２５により、適宜、第２液体１２０の供給の開始、または、供給の停止、または、供給量などの調整、が行われる。

第２液体１２０の循環の制御は、ポンプ５２５以外の他の手段により、行われてもよい。他の手段は、例えば、バルブなどであってもよい。

図４においては、一例として、第１電極２１０は正極に含まれ、かつ、第２電極２２０は負極に含まれる。

本開示のペリレンまたはその誘導体は、従来のテトラチアフルバレン誘導体などをメディエータとして、ＬｉＦｅＰＯ₄を正極固体活物質として用いたフロー電池と比較して、より高い放電電位とより高いエネルギー密度とを有するフロー電池を実現できる。

第１実施形態から４のそれぞれに記載の内容は、適宜、互いに、組み合わされてもよい。

（実施例）
次に、実施例を挙げて本開示に係るフロー電池をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
ＬｉＢＦ_４をプロピレンカーボネートに溶解し、電解液を得た。ＬｉＢＦ_４は、１ｍｏｌ／Ｌの濃度を有し、そして電解質として機能した。

当該電解液にペリレンを１０ｍｍｏｌ／Ｌの濃度を有するように溶解し、ペリレンを含有する電解液を得た。

ペリレンを含有する電解液に、対極、作用極、および参照極を接触させ、電位測定セルを作製した。

対極は、１ｘ１ｃｍのＰｔ箔であった。

作用極は、グラッシーカーボン電極（直径：６ｍｍ）であった。

参照極は、銀線であった。

電気化学アナライザ（ビーエーエス株式会社より入手、商品名：ＡＬＳ−６１２Ｅ）を用いて、電位測定セルにおいて、Ｌｉ／Ｌｉ⁺に対する電位を３．１５ボルト以上４．２５ボルト以下の範囲で変化させながら、サイクリックボルタンメトリー法によりペリレンの電流密度を測定した。

電位の走査速度（すなわち、スキャン速度）は、５０ｍＶ／ｓであった。

図５は、実施例１におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図５に示されるように、ペリレンの正の電流密度は負の電流密度とほぼ等しい。このことから、ペリレンの酸化還元反応の可逆性は高いことがわかる。したがって、ペリレンおよびその誘導体は、フロー電池のメディエータとして適している。

（比較例１）
ペリレンに代えて、ナフタレンが用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。図６は、比較例１におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図６に示されるように、ナフタレンの正の電流密度は負の電流密度よりも著しく大きい。このことから、ナフタレンの酸化還元反応の可逆性は低いことがわかる。したがって、ナフタレンはフロー電池のメディエータとして適していない。

（比較例２）
ペリレンに代えて、アントラセンが用いられたこと以外は、実施例１と同様の実験が行われた。図７は、比較例２におけるサイクリックボルタンメトリーの結果を示す。図７に示されるように、アントラセンの正の電流密度は負の電流密度よりも著しく大きい。このことから、アントラセンの酸化還元反応の可逆性は低いことがわかる。したがって、アントラセンはフロー電池のメディエータとして適していない。

本開示のフロー電池は、例えば、蓄電デバイスまたは蓄電システムとして好適に使用できる。

１１０ 第１液体
１１１ 第１電極メディエータ
１２０ 第２液体
１２１ 充電メディエータ
１２２ 放電メディエータ
２１０ 第１電極
２１１ 正極端子
２２０ 第２電極
２２１ 負極端子
３１０ 第１活物質
３２０ 第２活物質
４００ 隔離部
５１０ 第１循環機構
５１１ 第１収容部
５１２ 第１フィルタ
５１３、５１４、５２３、５２４ 配管
５１５、５２５ ポンプ
５２０ 第２循環機構
５２１ 第２収容部
５２２ 第２フィルタ
６００ 電気化学反応部
６１０ 正極室
６２０ 負極室
１０００、２０００、３０００、４０００ フロー電池

Claims (18)

1. フロー電池であって、
   負極、および
   正極を具備し、
   ここで、
   前記正極は、第１電極、第１液体、第１活物質、および第１循環機構を具備し、
   前記第１液体は、前記第１活物質および前記第１電極に接触しており、
   前記第１循環機構は、前記第１液体を、前記第１電極および前記第１活物質の間で循環させ、かつ
   前記第１液体は、ペリレンまたはその誘導体を含有する、
   フロー電池。
2. 請求項１に記載のフロー電池であって、
   前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
   前記ペリレン誘導体は下記一般式（１）で示される、
   フロー電池。
   

   

   
   
   （式中、Ｘ₁〜Ｘ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ₁、またはＮ（Ｒ₂）₂を表す。ただし、Ｘ₁〜Ｘ₁₂がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
3. 請求項１または２に記載のフロー電池であって、
   前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
   前記ペリレン誘導体は、下記一般式（２）で示される、
   フロー電池。
   

   

   
   
   （式中、Ｘ₁、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₆、Ｘ₇、Ｘ₉、Ｘ₁₀、およびＸ₁₂は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ₁、またはＮ（Ｒ₂）₂を表す。ただし、Ｘ₁、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₆、Ｘ₇、Ｘ₉、Ｘ₁₀、およびＸ₁₂がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
4. 請求項１または２に記載のフロー電池であって、
   前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
   前記ペリレン誘導体は、下記一般式（３）で示される、
   フロー電池。
   

   

   
   
   （式中、Ｘ₂〜Ｘ₅およびＸ₈〜Ｘ₁₁は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ₁、またはＮ（Ｒ₂）₂を表す。ただし、Ｘ₂〜Ｘ₅およびＸ₈〜Ｘ₁₁がすべて同時に水素原子である場合を除く。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
   前記第１液体は、ペリレン誘導体を含有し、かつ
   前記ペリレン誘導体は、下記一般式（４）で示される、
   フロー電池。
   

   

   
   
   （式中、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₉、およびＸ₁₀は、それぞれ独立して、水素原子、弗素原子、塩素原子、臭素原子、シアノ基、ニトロ基、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、ＣＯＲ₁、またはＮ（Ｒ₂）₂を表す。ただし、Ｘ₃、Ｘ₄、Ｘ₉、およびＸ₁₀がすべて同時に水素である場合を除く。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ独立して、水素原子、鎖状飽和炭化水素基、鎖状不飽和炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、シアノ基、またはニトロ基のいずれか１つである。）
6. 請求項１に記載のフロー電池であって、
   前記第１液体は、ペリレンを含有し、かつ
   前記ペリレンは、下記式（５）で示される、
   フロー電池。
   

   
7. 請求項１から６のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
   前記ペリレンまたはその誘導体は、第１酸化還元電位を有し、かつ
   前記第１活物質の平衡電位は、前記第１酸化還元電位より高い、
   フロー電池。
8. 請求項１から７のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
   前記第１液体は、第１放電メディエータをさらに含み、
   前記ペリレンまたはその誘導体は酸化電位を有し、
   前記第１活物質の平衡電位は、前記ペリレンまたはその誘導体の前記酸化電位より低く、かつ
   前記第１活物質の平衡電位は、前記第１放電メディエータの平衡電位より高い、
   フロー電池。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
   前記正極は、さらに正極室および第１収容部を具備し、
   前記正極室は、その内部に前記第１電極を具備し、
   前記第１収容部は、その内部に前記第１活物質を具備し、
   前記第１収容部における前記第１活物質および前記第１液体の互いの接触により、前記第１活物質および前記ペリレンまたはその誘導体の間で酸化反応または還元反応のいずれか一方が行われる、
   フロー電池。
10. 請求項１から９のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
    前記第１循環機構は、第１フィルタを備え、かつ
    前記第１フィルタは、前記第１液体が前記第１活物質から前記第１電極に流出する経路に設けられている、
    フロー電池。
11. 請求項１から１０のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
    さらに隔離部を具備し、
    前記負極は、第２電極、第２液体、第２活物質、および第２循環機構を具備し、
    前記第２液体は、前記第２活物質および前記第２電極に接触しており、
    前記第２循環機構は、前記第２液体を、前記第１電極および前記第２活物質の間で循環させ、
    前記第２液体は、充電メディエータおよび第２放電メディエータを含有し、
    前記隔離部は、前記第１電極を前記第２電極から隔離し、
    前記隔離部は、前記第１液体を前記第２液体から隔離し、
    前記充電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より低く、かつ
    前記第２放電メディエータの平衡電位は、前記第２活物質の平衡電位より高い、
    フロー電池。
12. 請求項１１に記載のフロー電池であって、
    前記第２液体には、リチウムが溶解されており、
    前記第２活物質は、前記リチウムを吸蔵および放出する性質を有し、
    充電時においては、
    前記充電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ、
    前記第２電極上において還元された前記充電メディエータは前記第２活物質により酸化されるとともに前記第２活物質は前記リチウムを吸蔵し、かつ
    放電時においては、
    前記リチウムを吸蔵した前記第２活物質は前記第２放電メディエータを還元するとともに前記第２活物質は前記リチウムを放出し、かつ、
    前記第２活物質により還元された前記第２放電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
    フロー電池。
13. 請求項１２に記載のフロー電池であって、
    前記充電時においては、前記第２放電メディエータは前記第２電極上において還元され、かつ
    前記放電時においては、前記充電メディエータは前記第２電極上において酸化される、
    フロー電池。
14. 請求項１１から１３のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
    前記充電メディエータと前記第２放電メディエータとは、芳香族化合物であり、かつ
    前記芳香族化合物が溶解した前記第２液体は、リチウムから溶媒和電子を放出させ、かつ前記リチウムをカチオンとして溶解する性質を有する、
    フロー電池。
15. 請求項１４に記載のフロー電池であって、
    前記充電メディエータは、フェナントレン、ビフェニル、ｏ−ターフェニル、トリフェニレン、およびアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    フロー電池。
16. 請求項１４または１５に記載のフロー電池であって、
    前記第２放電メディエータは、フェナントロリン、２，２’−ビピリジル、ベンゾフェノン、ｔｒａｎｓ−スチルベン、４，４’−ビピリジル、３，３’−ビピリジル、２，４’−ビピリジル、２，３’−ビピリジル、ｃｉｓ−スチルベン、アセトフェノン、プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、およびエチレンジアミンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、
    フロー電池。
17. 請求項１１から１６のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
    前記負極は、さらに負極室および第２収容部を具備し、
    前記負極室は、その内部に前記第２電極を具備し、
    前記第２収容部は、その内部に前記第２活物質を具備し、
    前記第２収容部における前記第２活物質および前記第２液体の互いの接触により、前記第２活物質による前記充電メディエータの酸化反応または前記第２活物質による前記第２放電メディエータの還元反応のいずれか一方が行われる、
    フロー電池。
18. 請求項１２から１７のいずれか１項に記載のフロー電池であって、
    前記第２循環機構は、第２フィルタを備え、かつ、
    前記第２フィルタは、前記第２液体が前記第２活物質から前記第２電極に流出する経路に設けられている、
    フロー電池。
    

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